CN107540540A

CN107540540A - 生产醋酸烯丙酯的方法

Info

Publication number: CN107540540A
Application number: CN201610496000.4A
Authority: CN
Inventors: 胡帅; 金鑫
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2016-06-29
Filing date: 2016-06-29
Publication date: 2018-01-05

Abstract

本发明涉及一种生产醋酸烯丙酯的方法，主要解决现有醋酸烯丙酯生产过程中反应物利用率低、生产成本高、醋酸烯丙酯产品单耗高、醋酸烯丙酯的选择性和收率低的问题。本发明通过采用将未反应的反应物返回至反应器的技术方案较好地解决了上述问题，可用于醋酸烯丙酯工业生产中。

Description

生产醋酸烯丙酯的方法

技术领域

本发明涉及一种生产醋酸烯丙酯的方法。

技术背景

醋酸烯丙酯是一种重要的有机化工原料，用途广泛。当今世界上生产醋酸烯丙酯的主要方法是以丙烯、氧气和醋酸为原料，采用乙酰氧化技术，使丙烯与氧气通过气相催化反应而生成醋酸烯丙酯。

丙烯在醋酸存在下经催化剂催化氧化生产醋酸烯丙酯，反应产物包含醋酸烯丙酯、丙烯、氧气、醋酸、水、二氧化碳和可能的其它惰性气体的混合物。反应混合物通常分离为包含丙烯、氧气、醋酸、水和二氧化碳的气流和包含醋酸烯丙酯、醋酸和水的液流。醋酸烯丙酯可自液流得到分离。

US 3970713公开了一种多管式反应器，内部为长度4-8米和内直径为20-50mm的反应管。在典型的多管式反应器中，催化剂被布置在反应器管中。载热流体在外部围绕反应器管循环，以去除由反应产生的热量。多管式反应器运合于具有大量反应热的反应以及极为热敏的反应。由于其反应器从头到尾相对均匀的温度、温度变化小，一般少于20℃，多管式反应器通常称为“等温反应器”。

CN202113842公开了一种合成醋酸乙烯的新型固定床反应器。这种反应器在一定程度上提高了热交换效率，能够有效的避免“飞温”现象的发生，也降低了载热体的用量，减少了装置的操作成本。但该方法中，存在加工困难、设备费用高等缺点。

CN200880011926.3公开了一种制备负载有主催化剂贵金属、助催化剂金属和碱金属或碱土金属化合物的催化剂的制备方法。其具体制造过程如下：(1)在旋转的浸渍槽中，将配置好的贵金属与助催化剂的混合液加入，通入热空气干燥至；(2)取一定量的用硅酸钠等碱性物质的溶液添加于干燥后的催化剂中，原先水可溶的钯和金的盐转化成水不可溶的氢氧化态的钯和金；(3)在还原气中还原氢氧化态的钯和金催化剂，即被还原成金属态的钯及金催化剂；(4)洗至无氯离子，干燥；(5)浸醋酸钾，干燥后即得所述催化剂。该方法得到的催化剂的空时收率和选择性均较低。

目前的已有的专利和技术都是注重于催化剂的制备技术和反应器的改进技术，还没有关注醋酸烯丙酯生产制备过程中产物分离技术，本发明有针对性的解决了该问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有醋酸烯丙酯生产过程中反应物利用率低、生产成本高、醋酸烯丙酯产品单耗高、醋酸烯丙酯的选择性和收率低的问题。提供一种生产醋酸烯丙酯的方法，该方法用于醋酸烯丙酯的生产中，具有反应物利用率高、生产成本低、醋酸烯丙酯产品单耗低、醋酸烯丙酯的选择性和收率高的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产醋酸烯丙酯的方法，含氧气、醋酸、丙烯的进料物流经反应区A转化为主要含醋酸烯丙酯、水、惰性组分、未转化的醋酸、未转化的丙烯和未转化氧气的反应产物流，反应产物流在分离区B分为主要包含未转化的丙烯、未转化氧气以及惰性组分的循环物流和主要包含醋酸烯丙酯的产品物流，循环物流返回反应区A作为反应物。

上述技术方案中，优选的，所述反应区A采用固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器中的一种或者多种。

上述技术方案中，优选的，所述循环物流可以通过至少一个增压设备C增加压力后，再返还至反应区A。

上述技术方案中，优选的，所述增压设备可以是压缩机和/或者泵。

上述技术方案中，优选的，所述循环物流可以在增压设备C后分一个支流即精制物流(321)去惰性组分脱除区D，在惰性组分脱除区D脱除至少部分惰性组分后，形成精制后物流(311)再返还至增压设备C。

上述技术方案中，优选的，惰性组分包含二氧化碳。

上述技术方案中，优选的，惰性组分包含烷烃。

上述技术方案中，优选的，惰性组分包含醛和/或酮。

上述技术方案中，优选的，惰性组分包含氮气。

上述技术方案中，优选的，所述精制物流(321)的流量小于循环物流(32)流量的40％。

上述技术方案中，更优选的，所述精制物流(321)的流量小于循环物流(32)流量的30％。

上述技术方案中，更优选的，所述精制物流(321)的流量小于循环物流(32)流量的20％。

上述技术方案中，优选的，所述进料物流(1)中醋酸烯丙酯流量大于反应产物流(2)中的醋酸烯丙酯流量的75％。

上述技术方案中，优选的，所述进料物流(1)中醋酸烯丙酯流量大于反应产物流(2)中的醋酸烯丙酯流量的80％。

上述技术方案中，更优选的，所述进料物流(1)中醋酸烯丙酯流量大于反应产物流(2)中的醋酸烯丙酯流量的85％。

上述技术方案中，优选的，所述产品物流(4)中醋酸流量大于反应产物流(2)中的醋酸流量的70％。

上述技术方案中，优选的，所述产品物流(4)中醋酸流量大于反应产物流(2)中的醋酸流量的75％。

上述技术方案中，更优选的，所述产品物流(4)中醋酸流量大于反应产物流(2)中的醋酸流量的80％。

上述技术方案中，优选的，所述产品物流(4)中水流量大于反应产物流(2)中的水流量的72％。

上述技术方案中，优选的，所述产品物流(4)中水流量大于反应产物流(2)中的水流量的76％。

上述技术方案中，更优选的，所述产品物流(4)中水流量大于反应产物流(2)中的水流量的82％。

上述技术方案中，优选的，所述循环物流(3)或增压后循环物流(32)中惰性组分的含量以体积计算为20～60％。

本发明的技术方案中，将未转化的丙烯、未转化氧气以及二氧化碳返回至反应器中，一方面提高了反应物利用率，降低生产成本，降低醋酸烯丙酯的产品单耗；另一方面包含二氧化碳的副产物循环，抑制了副反应了产生，增加了目标产物醋酸烯丙酯的选择性和收率。

本发明的技术方案中，本申请人惊奇地发现，惰性组分特别是二氧化碳循环回反应器可大幅降低惰性组分特别是二氧化碳的产生，但较高含量惰性组分特别是二氧化碳循环回反应器会大幅增加反应器的负荷及压缩机的功率，从而大幅增加能耗。

本发明的技术方案中，可以通过“精制/循环”(物流321与物流32质量流量)的比值，来控制循环气体中惰性组分的体积含量在20～60％之间。

本发明的技术方案中，将在增压设备后分一个支流即精制物流去惰性组分脱除区D，在惰性组分脱除区D脱除至少部分惰性组分后，形成精制后物流再返还至增压设备入口处，精制物流的流量小于循环物流流量的40％，优选小于30％，更优选小于20％。这主要是因为如果不脱除惰性组分，就会造成惰性组分的不断累积，进而影响装置的正常运转，甚至会造成事故；如果脱除惰性组分量过大，根据化学反应平衡，就会有反应物转化为新的惰性组分，这样就会减少目标产品的生成量，增加单耗，提高生产成本，失去竞争优势，同时也会降低醋酸烯丙酯的选择性和收率，而采用本发明的所述的技术方案，可以取得最优的结果，相比常规方法，单耗可降低20％以上，选择性和收率可提高20％以上，取得了良好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

图2为本发明所述另一种实施方法的流程示意图。

图3为本发明所述第三种实施方法的流程示意图。

图4为对比例所采用的方法流程示意图

图1、2、3、4中，1为反应物流；2为反应产物流；3为循环物流，4为产品物流，5为采出物流；31为增压前循环物流；32为增压后循环物流；311为精制后物流；321为精制物流；A为反应区；B为分离区；C为增压设备；D为惰性组分脱除区。

图1中，反应物流1在反应区A反应后得到反应产物流2，反应产物流2在分离区B分为循环物流3和产品物流4，循环物流3返还至反应区A。

图2中，反应物流1在反应区A反应后得到反应产物流2，反应产物流2在分离区B分为循环物流31和产品物流4，循环物流31通过增压设备C增压后为增压后循环物流32，增压后循环物流32返还至反应区A。

图3中，反应物流1在反应区A反应后得到反应产物流2，反应产物流2在分离区B分为循环物流31和产品物流4，循环物流31通过增压设备C增压后为增压后循环物流32，增压后循环物流32返还至反应区A，从增压后循环物流32分一支精制物流321，精制物流321经过惰性组分脱除区D后为精制后物流311，精制后物流311返还至增压设备C入口处。

图4中，反应物流1在反应区A反应后得到反应产物流2，反应产物流2在分离区B分为采出物流5和产品物流4。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1～4】

以10万吨/年醋酸烯丙酯装置为基准，基准装置采用常用固定床反应器型式，无循环物流的工艺，基准装置的产品单耗、选择性和收率为基准值1，考察实施例与基准装置的增量值与基准值的比值，则可以通俗易懂的看出本发明所述方法的实施效果。

按照图1所述的发明方法，实施结果如表1所示。

表1

实施例	反应器类型	单耗减少	选择性增加	收率增加
					实施例1	绝热固定床	-25％	18％	23％
实施例2	等温固定床	-28％	20％	25％
					实施例3	移动床	-29％	19％	26％
实施例4	流化床	-30％	21％	28％

【实施例5～8】

按照图2所述的发明方法，实施结果如表1所示。从表2可以看到主要技术指标单耗、选择性和收率与实施例1～4相近，主要是因为图2与图1相比，只是增加了增压设备，并没有改变反应的条件。

表2

实施例	反应器类型	单耗减少	选择性增加	收率增加
					实施例5	绝热固定床	-25.2％	18.12％	23.2％
实施例6	等温固定床	-28.1％	20.02％	25.05％
					实施例7	移动床	-29.1％	19.06％	26.02％
实施例8	流化床	-30.3％	21.1％	28.01％

【实施例9～20】

按照图3所述的发明方法，实施结果如表2所示。表中“精制/循环”表示物流321与物流32质量流量的比值。

表2

参数	反应器类型	精制/循环	单耗减少	选择性增加	收率增加
						实施例9	绝热固定床	0.08	-26％	19％	23％
实施例10	绝热固定床	0.25	-25％	20％	24％
						实施例11	绝热固定床	0.38	-23％	22％	26％
实施例12	等温固定床	0.10	-27％	21％	26％
						实施例13	等温固定床	0.13	-25％	23％	27％
实施例14	等温固定床	0.35	-22％	24％	29％
						实施例15	移动床	0.19	-28％	20％	27％
实施例16	移动床	0.26	-26％	21％	29％
						实施例17	移动床	0.39	-24％	23％	30％
实施例18	流化床	0.05	-29％	22％	30％
						实施例19	流化床	0.20	-27％	24％	31％
实施例20	流化床	0.35	-25％	25％	32％

【比较例1】

按照图4所示的工艺流程，以10万吨/年醋酸烯丙酯装置为基准，基准装置采用常用固定床反应器型式，无循环物流的工艺，产品单耗、选择性和收率为基准值1。

从以上实施例和比较例的数据比较可以看出，采用本发明所述的方法，可以得到更多的目标产品醋酸烯丙酯，因而使得目标产品的单耗比较低，降低了生产成本。另外一个方面由于循环物流的存在，减少了副反应的发生，使目标产品醋酸烯丙酯的选择性和收率得以大幅提高。

从以上实施例和比较例的数据比较还可以看出，“精制/循环”的值不能太大，否则会影响目标产品醋酸烯丙酯的生成，进而影响单耗，这主要是因为有部分反应物转化为了惰性组分。

显然，采用本发明的方法，具有反应物利用率高、生产成本低、醋酸烯丙酯产品单耗低、醋酸烯丙酯的选择性和收率高的优点，可用于醋酸烯丙酯的工业生产中。

Claims

1.一种生产醋酸烯丙酯的方法，含氧气、醋酸、丙烯的进料物流经反应区A转化为主要含醋酸烯丙酯、水、惰性组分、未转化的醋酸、未转化的丙烯和未转化氧气的反应产物流，反应产物流在分离区B分为主要包含未转化的丙烯、未转化氧气以及惰性组分的循环物流和主要包含醋酸烯丙酯的产品物流，循环物流返回反应区A作为反应物。

2.根据权利要求1所述生产醋酸烯丙酯的方法，其特征在于所述反应区A采用固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器中的一种或者多种。

3.根据权利要求1所述生产醋酸烯丙酯的方法，其特征在于所述循环物流可以通过至少一个增压设备C增加压力后，再返还至反应区A。

4.根据权利要求1或3所述生产醋酸烯丙酯的方法，其特征在于所述增压设备可以是压缩机或/和泵。

5.根据权利要求4所述生产醋酸烯丙酯的方法，其特征在于所述循环物流可以在增压设备C后分一个支流即精制物流(321)去惰性组分脱除区D，在惰性组分脱除区D脱除至少部分惰性组分后，形成精制后物流(311)再返还至增压设备C。

6.根据权利要求5所述生产醋酸烯丙酯的方法，其特征在于所述惰性组分包含二氧化碳。

7.根据权利要求5或6所述生产醋酸烯丙酯的方法，其特征在于所述精制物流(321)的流量小于循环物流(32)流量的40％。

8.根据权利要求7所述生产醋酸烯丙酯的方法，其特征在于所述精制物流(321)的流量小于循环物流(32)流量的30％。

9.根据权利要求8所述生产醋酸烯丙酯的方法，其特征在于所述精制物流(321)的流量小于循环物流(32)流量的20％。

10.根据权利要求1所述生产醋酸烯丙酯的方法，其特征在于所述进料物流(1)中醋酸烯丙酯流量大于反应产物流(2)中的醋酸烯丙酯流量的75％。

11.根据权利要求10所述生产醋酸烯丙酯的方法，其特征在于所述进料物流(1)中醋酸烯丙酯流量大于反应产物流(2)中的醋酸烯丙酯流量80％。

12.根据权利要求11所述生产醋酸烯丙酯的方法，其特征在于所述进料物流(1)中醋酸烯丙酯流量大于反应产物流(2)中的醋酸烯丙酯流量大于85％。

13.根据权利要求1所述生产醋酸烯丙酯的方法，其特征在于所述产品物流(4)中醋酸流量大于反应产物流(2)中的醋酸流量的70％。

14.根据权利要求1所述生产醋酸烯丙酯的方法，其特征在于所述产品物流(4)中水流量大于反应产物流(2)中的水流量的72％。

15.根据权利要求1所述生产醋酸烯丙酯的方法，其特征在于循环物流(3)或增压后循环物流(32)中惰性组分的含量以体积计算为20～60％。