CN1110966A - 腈的生产方法 - Google Patents

Abstract

一种在催化剂的存在下通过烷烃和氨的气相催 化氧化反应生产腈类的方法，其特征在于包括向催化 剂层的上游入口处供给烷烃和氨，以及向位于催化剂 层上游入口处的下游的催化剂层下游处至少单独供 给氨总量中的一部分。

Description

本发明涉及一种生产腈类的方法。具体地说，涉及一种经改进的使用一种烷烃作为原料生产腈类的方法。腈类例如丙烯腈和甲基丙烯腈已成为制备纤维、合成树脂、合成橡胶之类产品的工业生产中重要的中间产物。

生产这类腈的最常用的方法为一种被称作氨氧化反应的方法，在该方法中，一种烯烃例如丙烯或异丁烯在高温下气相中有催化剂存在的情况下进行催化反应。另一方面，最近人们已经注意到一种方法，在此方法中使用一种廉价的低级烷烃例如丙烷或异丁烷作为原料，在气相中与氨和氧进行催化反应。

然而，通常的从一种烷烃原料生产腈类的方法不能完全令人满意，因为与烯烃原料相比其产率还是低的，为了提高该类腈的产率，人们已经试用向反应体系中加入少量有机卤化物、无机卤化物或硫化合物的方法。然而，该方法具有腐蚀反应装置的问题，每种方法在工业应用中都存在实际问题。

根据通常的使用催化剂体系的方法，在很多情况下不仅催化反应不充分而且必须采用不利的反应条件（在反应温度或反应气体组成方面）。例如，一种用于从产物腈中分离并回收未反应的烷烃并使其再循环至反应器的方法是非常麻烦的且从生产成本方面考虑是不利的。并且，采用常规技术，在反应中氨的利用效率是低的，在很多情况下要供给过量的氨来进行反应。

本发明者对用烷烃作原料生产腈类的方法进行了多方研究，结果发现以高于常规方法的产率生产所需腈类是可能的，这是在一种催化剂的存在下通过烷烃与氨发生气相催化氧化反应生产腈类的方法中通过在反应体系中单独供给氨而达到的。本发明是在该发现的基础上完成的。

所以，本发明提供了一种在催化剂的存在下通过烷烃和氨的气相催化氧化反应生产腈类的方法，其中包括向催化剂层的上游入口处供给烷烃和氨，氨总量中至少有一部份单独加至催化剂层上游入口处的下游的催化剂层下游处。

图1是说明实施例1、实施例7至11、对照实施例1，对照实施例5至9和参照实施例中所用的一种固定床流通式反应器的示意图。

图2是说明实施例2至6和对照实施例2至4中所用的流化床反应器的示意图。

下文中将对本发明作详细叙述。

本发明中所用的反应是烷烃和氨的气相催化氧化反应，即烷烃的氨氧化反应。作为烷烃的例子可举出甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷或环己烷。然而，从得到的腈的工业应用考虑，优选使用C_1-4烷烃，尤其是丙烷和/或丁烷，这是出于这样的考虑即能以良好的产率得到作为产物腈的丙烯腈和/或甲基丙烯腈。

在本发明的氨氧化反应中，常常在原料气中存在一种含氧气体，尤其是分子氧。所供给的分子氧可以是纯氧气，但通常是使用空气。当然，该分子氧可以通过加入对反应惰性的气体进行稀释，例如氮气、氩气或氦气。

而且，只用烷烃和氨作为原料气进行气相催化反应是可能的，也就是说，基本上不存在分子氧或分子氧的存在量不大于使烷烃转化为腈的化学计量值。在此情况下，最好将一部分催化剂从反应区域中以适当方式取出，然后将该催化剂送入氧化再生器，再生之后，再将该催化剂供给反应区。作为再生催化剂的方法，可以例举一种方法其中在一般为300至600℃的温度下在再生器中使一种氧化气体例如氧气、空气或氧化氮相对该催化剂进行循环。

在主要以丙烷作为烷烃及以空气用作氧气源的情况下，供给催化剂层的空气比例对于产物腈的选择性是重要的。空气的摩尔数通常至多为烷烃的摩尔数的25倍，较好为1至20倍（即游离氧的摩尔数至多为烷烃的摩尔数的约5倍，较好为0.2至4倍）。供给该反应的氨的总摩尔数通常为烷烃摩尔数的0.2至5倍，较好为0.5至3倍。该反应通常在大气压力下进行，但也可以在升压或减压下进行。对于其它的烷烃，可以根据丙烷的情况适当选择其它原料气体组成。

用于单独供给氨的方法可以根据反应体系而异，并无特别限制。关于反应器系统，可以使用例如固定床系统、流化床系统或流动床系统。在它们中间，常用的是固定床系统和流化床系统。当使用这些反应器系统时，氨的单独供给可以通过提供一根从催化剂体系的上游入口供给反应原料气体的管子和一根向反应原料气下游催化剂层内部供给一部份氨气的管子而进行。对于管子的形状或单独供给氨的供料系统没有特别的限制。然而，为了有利于氨与催化剂或与反应原料气体的接触，可以使用一种在供料管上有许多细穿孔的方法。

在本发明中，催化剂层的上游入口的下游处位置由于例如反应器的形状等原因不能普遍地确定。然而，通常情况下，若催化剂层接近圆柱状，该下游处对应于与催化剂层上游入口处相距催化剂层长度的1/3至4/5的位置。单独供给的氨可以单独供给，也可以与一定量的作为反应气体的烷烃、氧气和/或一种惰性气体例如氮气、氩气或氦气一起供给。

在本发明中，最显著的特点在于用上述材料作为反应原料气体，将一种烷烃和氨供给催化剂层的上游入口，并将氨总量中的至少一部份单独供给位于催化剂层上游入口处的下游的催化剂层下游处。单独供给位于催化剂层上游入口处的下游的催化剂层下游处的氨的量通常为供给催化剂层的氨总量的5%至50%，较好为10至40%。

通常单独供给氨，可以提高所得腈的产率，特别是由每单位氨生成腈的产率，这从经济方面考虑是尤其有利的。产率提高的原因并不清楚。该原因似乎并不仅仅是由于单独供给氨时氨与烷烃接触的机会增加。根据本发明者的研究，即使用本方法生产相同的腈，如果用作原料的烷烃改为烯烃，例如丙烯或异丙烯，它们是至今为止常用的，腈的产率没有提高，该产率甚至有降低的倾向。

因此，可以想象在从烷烃生产腈的过程中，烯烃是一种中间产物，烷烃向烯烃的转化慢于烯烃向腈的转化，从而所供给的氨在用来与烯烃反应形成腈之前已被耗尽。所以，可以想象通过在下游处供给一部份氨，可以达到氨的有效利用。

并且，由氨转化为腈的反应是与氨在氧化气氛中分解成氮或氧化氮的反应竞争进行的，如果氨的分压高，分解反应更可能发生。因此，可以想象由于把氨的供给分隔开来，氨的分压可以保持在低的水平，由此可以抑制氨的分解，氨可以有利地用于转化成腈。

而且，在有些情况中，在高的氨分压下形成的腈可能会分解。在此情况下，同样由于氨的供给分为二部分，氨的分压可以保持在低的水平，由此可以抑制腈的分解，结果提高了腈的产率。

本发明对于通常的烷烃氨氧化反应是通用的。所以，常规的氨氧化反应的催化剂一般来说对本发明可以是有用的。例如，已知的许多含有钼和/或钒的金属氧化物催化剂。含有钼作为基本元素的催化剂可以是，例如，Mo-Bi-P类的催化剂（日本未审查专利公开号16887/1973）、由V-Sb-W类氧化物和Mo-Bi-Ce-W类氧化物机械混合得到的催化剂（日本未审查专利公开号38051/1989）、Mo-Ag-Bi-V类催化剂（日本未审查专利公开号58961/1991）、Mo-V-Sn-Bi-P类催化剂（日本未审查专利公开号247060/1992）、Mo-Cr-Te类催化剂（美国专利5，171，876）、包括例如Mo和Mn、Co等元素的复合金属氧化物催化剂（日本未审查专利公开号194347/1993）、Mo-V-Te-X类催化剂（X为一种任选组份，日本未审查专利公开号257/1990、148212/1993等等）、X-Cr-Mo-Bi-Y类催化剂（X为Nb或Ta，Y为一种任选组份，日本专利申请号265192/1992）、一种Mo-Cr-Bi-X类催化剂（X为一种任选组份，日本专利申请号305361/1993）或Mo-Te-X-Y类催化剂（X为至少一种选自AL、Zr和Ti的元素，Y为一种任选组份，日本专利申请号309345/1993）。

作为含有钒作为必要元素而不需钼作为必要元素的催化剂可以例举出V-Sb类催化剂（日本未审查专利公开号33783/1972、日本已审查专利公布号23016/1975和日本未审查专利公开号28668/1989和180637/1990）、V-Sb-U-Ni类催化剂（日本已审查专利公布号14371/1992）、V-Sb-W-P类催化剂（日本未审查专利公开号95439/1990）、V-Sb-Sn-Cu类催化剂（日本未审查专利公开号275266/1992）或V-W-Te-X类催化剂（X为一种任选组分，日本专利公布号18918/1993）。

其中，在例如日本未审查专利公开号257/1990和103382/1991中揭示的Mo-V-Te-X类催化剂是优选的，因为它即使在400至450℃这样相对低的反应温度范围也能高选择性地获得腈类，尤其是丙烯腈或甲基丙烯腈。Mo-V-Te-X类催化剂可用一成分式Mo_1.0VaTe_bXcOn表示。式中，a、b和c为相应元素对每一Mo原子的原子比，a为0.01至1.0，较好为0.1至0.6，b为0.01至1.0，较好为0.05至0.4，c为0.0005至1.0，较好为0.01至0.6，n是由其它元素的氧化状况而定的数定。而且，组份X是至少一种选自Nb、Ta、W、Ti、Ar、Xr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In和Ce的元素，较好是至少一种选自Nb、Ta、W、Ti、Sb和Bi的元素。

上述催化剂本身显示出高的催化性能，然而它们也可以与为人熟知的载体结合使用，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、硅铝酸盐、硅藻土或-氮化硼。

本发明中的发应条件不能普遍地确定，因为它们随上述的反应气体的组成、所用催化剂的类型等等而异。然而反应通常在350℃至600℃的温度范围内进行，较好为400至500℃，在气相反应中气体空间速度SV为50至10，000hr^-1，较好为300至2，000hr^-1。

下面，将参照实施例对本发明作进一步详述。然而，应该理解本发明不限于这些具体的实施例。

在下面的实施例中，转化率（%），选择性（%）和产率（%）分别由下面各式表示：

丙烷转化率（%）＝ (消耗的丙烷摩尔数)/(供给的丙烷摩尔数) ×100

对丙烯腈的选择性（%）＝ (生成的丙烯腈摩尔数)/(消耗的丙烷摩尔数) ×100

丙烯腈产率（根据丙烷计算）（%）＝ (生成的丙烯腈摩尔数)/(供给的丙烷摩尔数) ×100

丙烯腈产率（根据氨计算）（%）＝ (生成的丙烯腈摩尔数)/(供给的氨摩尔数) ×100

实施例1

按下述方法制备一种具有成份式Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12On（90wt%）/SiO₂（10wt%）的催化剂。

在3250ml温水中溶解789克仲钼酸铵四水合物、157克偏钒酸铵和236克碲酸得到一种均匀的水溶液。然后混入565克二氧化硅含量为20wt%的硅胶和1175克铌浓度为0.456mol/kg的草酸铌铵水溶液得到一种淤浆。对该淤浆进行热处理去除水份，得到一固体。

在300℃的温度下对该固体进行热处理直至氨的气味消失，然后在600℃下氮气流中煅烧2小时。

将如此得到的0.55g催化剂装入一个固定床流通式反应器中（如图1所示），在反应温度为410℃时进行气相催化反应，此时气体总量的空间速度SV固定在680hr^-1的水平，从反应器上游入口处的管2所供给原料气体的丙烷∶氨∶空气的摩尔比＝1∶0.7∶15，并再通过反应器的催化剂层3中心处的管4供给所述丙烷量0.5倍摩尔的氨。从反应器下游出口处的管5得到由反应所生成的气体，对其进行气相色谱分析。结果见表1。

对照实施例1

将0.55克与实施例1中所用的相同催化剂装入反应器中（如图1所示），反应温度和原料气体的空间速度设置在与实施例1相同的水平，没有单独供给氨，从反应器上游入口处的管2所供给原料气体的摩尔比为丙烷∶氨∶空气＝1∶1.2∶15。结果见表1。

实施例2

将600克与实施例1中所用的相同催化剂装入一个带有旋风分离器11的流化床式反应器10中，流化催化剂床部份的内径为52.9mm，如图2所示，在445℃的温度下进行气相催化反应，催化剂对丙烷的重量比WWH固定在约0.2g-丙烷/g-催化剂·小时，从反应器的底部的管12供给原料气体的摩尔比为丙烷∶氨∶空气＝1∶0.8∶15，再从位于离流化催化剂层13底部约2/3高度处的管14供给所供丙烷量的0.4倍摩尔的氨。从反应器上部管15出口处得到由反应生成的气体，对其进行气相色谱分析。结果见表1。

实施例3

用与实施例2相同的方法进行气相催化反应，除了从流化床式反应器（见图2）的底部的管12供给原料气体的摩尔比改为丙烷∶氨∶空气＝1∶1.0∶15，以及从管14再供给所供丙烷量的0.2倍摩尔的氨。结果如表1所示。

对照实施例2

用与实施例2相同的方法进行气相催化反应，除了没有单独供给氨以及从流化床式反应器的底部的管12供给原料气体的摩尔比改为丙烷∶氨∶空气＝1∶1.2∶15，结果如表1所示

实施例4

用与实施例2相同的方法进行气相催化反应，除了从流化床式反应器的底部的管12供给原料气体的摩尔比改为丙烷∶氨∶空气＝1∶1.0∶15，以及从管14再供给所供丙烷量的0.1倍摩尔的氨。结果如表1所示。

实施例5

用与实施例2相同的方法进行气相催化反应，除了从流化床式反应器的底部的管12供给原料气体的摩尔比改为丙烷∶氨∶空气＝1∶0.8∶15，以及从管14再供给所供丙烷量的0.3倍摩尔的氨。结果如表1所示。

对照实施例3

用与实施例2相同的方法进行气相催化反应，除了没有单独供给氨，以及从流化床式反应器的底部的管12供给原料气体的摩尔比改为丙烷∶氨∶空气＝1∶1.1∶15。结果如表1所示。

实施例6

用与实施例2相同的方法进行气相催化反应，除了从流化床式反应器的底部的管12供给原料气体的摩尔比改为丙烷∶氨∶空气＝1∶0.8∶15，以及从管14再供给所供丙烷量的0.2倍摩尔的氨。结果如表1所示。

对照实施例4

用与实施例2相同的方法进行气相催化反应，除了没有单独供给氨，以及从流化床式反应器的底部的管12供给原料气体的摩尔比改为丙烷∶氨∶空气＝1∶1.0∶15。结果如表1所示

表1

实施例7

按下述方法制备一种具有成份式Mo₁Cr_0.5Te_0.5Al₈On的催化剂。

在50ml温水中溶解2.65克仲钼酸铵得到一种均匀的水溶液。向该水溶液依次加入1.72克碲酸、3.00克硝酸铬九水合物和45.0克硝酸铝并使之溶解。蒸发该溶液至干燥以除去水份并得到一固体。将该固体压片并在650℃空气流中煅烧2小时。

将如此得到的0.90g催化剂装入一个固定床流通式反应器中（如图1所示），在反应温度为500℃时进行气相催化反应，此时气体总量的空间速度SV固定在470hr^-1的水平，从反应器上游入口处的管2所供给原料气体的丙烷∶氨∶空气的摩尔比＝1∶0.6∶15，并再通过反应器的催化剂层3中心处的管4供给所供丙烷量0.6倍摩尔的氨。从反应器下游出口处的管5得到由反应所生成的气体，对其进行气相色谱分析。结果见表2。

对照实施例5

将0.90克与实施例7中所用的相同催化剂装入反应器中（如图1所示），反应温度和原料气体的空间速度设置在与实施例7相同的水平，但没有单独供给氨，从反应器上游入口处的管2所供给原料气体的摩尔比为丙烷∶氨∶空气＝1∶1.2∶15。结果见表2。

实施例8

将0.90克与实施例7中所用的相同催化剂装入反应器中（如图1所示），用与实施例7相同的方法进行气相催化反应，除了从反应器的上游入口处的管2供给原料气体的摩尔比为丙烷∶氨∶空气＝1∶0.6∶15，以及从反应器的催化剂层3中心处的管4再供给所供丙烷量0.3倍摩尔的氨。结果见表2。

对照实施例6

将0.90克与实施例8中所用的相同催化剂装入反应器中（如图1所示），反应温度和原料气体的空间速度设置在与实施例8相同的水平，没有单独供给氨，从反应器上游入口处的管2所供给原料气体的摩尔比为丙烷∶氨∶空气＝1∶0.9∶15。结果见表2。

表2

实施例9

按下述方法制备一种具有成份式V₁Sb₅W₁On（50wt%）-SiO₂（10wt%）-Al₂O₃（40wt%）的催化剂。

将少量水混入0.58g偏钒酸铵、3.64克三氧化锑、2.32克偏钨酸铵和5.39克含20wt%二氧化硅的硅胶中，得到一种淤浆。向此淤浆中加入一种含有5.07克AlO（OH）₂和0.20克乙酸的混合液并进行混合。蒸发该混合物至干燥以除去水份，得到一固体。将该固体压片并在550℃空气流中煅烧3小时。

将如此得到的0.55g催化剂装入一个固定床流通式反应器中（如图1所示），在反应温度为480℃时进行气相催化反应，此时气体总量的空间速度SV固定在470hr^-1的水平，从反应器上游入口处的管2供给原料气体的丙烷∶氨∶空气的摩尔比＝1∶0.9∶15，并再通过反应器的催化剂层3中心处的管4供给所供丙烷量0.3倍摩尔的氨。从反应器下游出口处的管5得到由反应所生成的气体，对其进行气相色谱分析。结果见表3。

对照实施例7

将0.65克与实施例9中所用的相同催化剂装入反应器中（如图1所示），反应温度和原料气体的空间速度设置在与实施例9相同的水平，没有单独供给氨，从反应器上游入口处的管2所供给原料气体的摩尔比为丙烷∶氨∶空气＝1∶1.2∶15。结果见表3。

表3

实施例10

按以下方法制备一种具有成份式Nb₁₀Cr₂Mo_0.48Bi_0.40On（90wt%）-SiO₂（10wt%）的催化剂。

向含有0.42克仲钼酸铵溶入在41.1克含有20wt%的二氧化硅的硅胶的水溶液中，依次加入其中溶有0.97克硝酸铋五水合物的水溶液、含有50mmol铌原子的草酸铌铵水溶液以及含有4.02克硝酸铬九水合物的水溶液并进行混合。蒸发该混合液至干燥以除去水份，得到一固体。将该固体压片并在600℃空气流中煅烧2小时。

将如此得到的0.68g催化剂装入一个固定床流通式反应器中（如图1所示），在反应温度为480℃下进行气相催化反应，此时气体总量的空间速度SV固定在470hr^-1的水平，从反应器上游入口处的管2所供给原料气体的丙烷∶氨∶空气的摩尔比＝1∶0.6∶15，并再通过反应器的催化剂层3中心处的管4供给所供丙烷量0.6倍摩尔的氨。从反应器下游出口处的管5得到由反应所生成的气体，对其进行气相色谱分析。结果见表4。

对照实施例8

将0.68克与实施例10中所用的相同催化剂装入反应器中（如图1所示），反应温度和原料气体的空间速度设置在与实施例10相同的水平，没有单独供给氨，从反应器上游入口处的管2所供给原料气体的摩尔比为丙烷∶氨∶空气＝1∶1.2∶15。结果见表4。

实施例11

将0.68克与实施例10中所用的相同催化剂装入反应器中（如图1所示），用与实施例10相同的方法进行气相催化反应，除了从反应器的上游入口处的管2供给原料气体的摩尔比为丙烷∶氨∶空气＝1∶0.6∶15，以及从反应器的催化剂层3的中心处的管4再供给所供丙烷量0.3倍摩尔的氨。结果见表4。

对照实施例9

将0.90克与实施例11中所用的相同催化剂装入反应器中（如图1所示），反应温度和原料气体的空间速度设置在与实施例11相同的水平，没有单独供给氨，从反应器上游入口处的管2所供给原料气体的摩尔比为丙烷∶氨∶空气＝1∶0.9∶15。结果见表4。

表4

下面，将给出作为本发明的参照实施例的试验实例，其中用丙烯作为烯烃替代丙烷作为原料用于反应。

参照实施例1

根据日本已审查专利公布号49130/1990中揭示的方法制备一种成份式为Fe₁₀Cu_3.5Sb₂₃Mo_0.5W_0.2Zn_0.5B_0.5P_0.1Te_1.3Si₅₅On的催化剂。将0.50克该催化剂装入一个固定床流通式反应器中（如图1所示），在反应温度为430℃时进行气相催化反应，此时气体总量的空间速度SV固定在500hr^-1的水平，从反应器上游入口处的管2所供给原料气体的丙烯∶氨∶空气的摩尔比＝1∶0.6∶15，并再通过反应器的催化剂层3中心处的管4供给所供丙烯量0.6倍摩尔的氨。从反应器下游出口处的管5得到由反应所生成的气体，对其进行气相色谱分析。结果见表5。

参照实施例2

将0.50克与参照实施例1中所用的相同催化剂装入反应器中（如图1所示），反应温度和原料气体的空间速度设置在与参照实施例1相同的水平，没有单独供给氨，从反应器上游入口处的管2所供给原料气体的摩尔比为丙烯∶氨∶空气＝1∶1.2∶15。结果见表5。

参照实施例3

根据日本已审查专利公布号17546/1986中揭示的方法制备一种成份式为Mo_11.86W_0.14Bi_2.26Pb_8.61Sb_2.10Fe_0.59O₁₂/SiO₂的催化剂。将0.50克该催化剂装入一个固定床流通式反应器中（如图1所示），在反应温度为460℃时进行气相催化反应，此时气体总量的空间速度SV固定在500hr^-1的水平，从反应器上游入口处的管2所供给原料气体的丙烯∶氨∶空气的摩尔比＝1∶0.6∶15，并再通过反应器的催化剂层3中心处的管4供给所供丙量0.6倍摩尔的氨。从反应器下游出口处的管5得到由反应所生成的气体，对其进行气相色谱分析。结果见表5。

参照实施例4

将0.50克与参照实施例3中所用的相同催化剂装入反应器中（如图1所示），反应温度和原料气体的空间速度设置在与参照实施例3相同的水平，没有单独供给氨，从反应器上游入口处的管2所供给原料气体的摩尔比为丙烯∶氨∶空气＝1∶1.2∶15。结果见表5。

参照实施例5

将0.50克具有实施例7中所示成份式为Mo₁Cr_0.5Te_0.5Al₈On的催化剂装入一个固定床流通式反应器中（如图1所示），在反应温度为480℃时进行气相催化反应，此时气体总量的空间速度SV固定在500hr^-1的水平，从反应器上游入口处的管2所供给原料气体的丙烯∶氨∶空气的摩尔比＝1∶0.6∶15，并再通过反应器的催化剂层3中心处的管4供给所供丙烯量0.6倍摩尔的氨。从反应器下游出口处的管5得到由反应所生成的气体，对其进行气相色谱分析。结果见表5。

参照实施例6

对0.50克与参照实施例5中所用的相同催化剂装入反应器中（如图1所示），反应温度和原料气体的空间速度设置在与参照实施例5相同的水平，没有单独供给氨，从反应器上游入口处的管2所供给原料气体的摩尔比为丙烯∶氨∶空气＝1∶1.2∶15。结果见表5。

从上面的参照实施例1和2、参照实施例3和4、参照实施例5和6的专门比较中明显看出，当使用烯烃作为原料时，通过单独向反应器供氨并不能提高腈的产率，而且其产率甚至降低。

表5

通过采用本发明的方法，可以提高烷烃和氨的气相催化反应中腈类的产率。尤其是，由此可以将氨有效地转化成腈。

Claims (10)

1、一种在催化剂的存在下通过烷烃和氨的气相催化氧化反应生产腈类的方法，其特征在于包括向催化剂层的上游入口处供给烷烃和氨，以及向位于催化剂层上游入口处下游的催化剂层下游处单独供给氨总量中的至少一部份。

2、如权利要求1所述的生产腈类的方法，其特征在于供给催化剂层的氨总量的5至50%是单独在所述下游位置供给。

3、如权利要求1或2所述的生产腈类的方法，其特征在于供给催化剂层的氨的总量是烷烃摩尔数的约0.2至5倍。

4、如权利要求1、2或3所述的生产腈类的方法，其特征在于向催化剂层的上游入口处供给一种含氧气体。

5、如权利要求4所述的生产腈类的方法，其特征在于供给催化剂层的上游入口处的含氧气体的量以游离氧计为烷烃摩尔数的0.2至4倍。

6、如权利要求1至5中任一项所述的生产腈类的方法，其特征在于该催化剂为一种含有钼和/或钒的金属氧化物催化剂。

7、如权利要求1至5中任一项所述的生产腈类的方法，其特征在于该催化剂为一种含有钼、钒和碲的金属氧化物催化剂。

8、如权利要求1至5中任一项所述的生产腈类的方法，其特征在于该催化剂为一种含有钒和锑的金属氧化物催化剂。

9、如权利要求1至8中任一项所述的生产腈类的方法，其特征在于该烷烃为丙烷和/或丁烷。

10、如权利要求1至9中任一项所述的生产腈类的方法，其特征在于氨总量中至少一部份是从催化层中与催化剂层的上游入口处相距催化剂层长度的1/3至4/5处的位置供给。

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