JP2005513152A - アルケニルカルボキシレート製造の統合的方法 - Google Patents

Abstract

酢酸ビニルのようなアルケニルカルボキシレート生成の統合的方法であって、この工程は（ａ）酸化反応域にて触媒の存在下、エタンのようなＣ_２乃至Ｃ_４アルカン、分子酸素−含有ガス、状況に応じて対応するアルケン及び状況に応じて水を接触させ、アルケン、カルボン酸及び水からなる流れを生成し；（ｂ）ステップ（ａ）からの流れの少なくとも一部をアルケンからなるフラクションとカルボン酸及び水からなるフラクションとに分離し；（ｃ）第二反応域にて、触媒の存在下、ステップ（ｂ）にて生成された前記アルケンフラクションの少なくとも一部、カルボン酸及び分子酸素−含有ガスを接触させ、アルケニルカルボキシレート、水及びカルボン酸からなる生成物流を生成し；（ｄ）ステップ（ｃ）からの生成物流の少なくとも一部及びステップ（ｂ）において生成されたカルボン酸及び水のフラクションの少なくとも一部を、共沸蒸留によってアルケニルカルボキシレートからなるオーバーヘッドフラクションとカルボン酸からなるベースフラクションとへ分離し；（ｅ）ステップ（ｄ）において分離されたオーバーヘッドフラクションからアルケニルカルボキシレートを回収するステップからなる。

Description

発明の詳細な説明

本発明は対応するアルケン及びカルボン酸を製造するためのＣ_２乃至Ｃ_４アルカンの酸化の統合的方法に関し、そしてここにおいてアルケン及びカルボン酸は更にアルケニルカルボキシレートを生成するための反応物質として使用される。

カルボン酸はアルケニルカルボキシレート生成のための有効な供給原料である。従って、例えば、酢酸は酢酸ビニルを製造するために使用される。酢酸は、エチレン及び／又はエタンの触媒による酸化によって生成され得る。水は酸化プロセスの副産物として生成される。更に、水（水蒸気）は一般的に供給原料へ添加され、酢酸への選択性を改良する。

酢酸ビニルは一般的に、酢酸ビニルの生成に効力のある触媒の存在下エチレン及び酢酸を分子酸素と接触させることによって工業的に調製される。水は反応の副産物として製造される。

副産物として生成される水及び更に前述のプロセスにおいて追加された如何なる水も、費用のかかる設備支出及び操業費を必要とするため、生成物の酸及びアルケニルカルボキシレートから除去されなくてはならない。

酢酸及び／又は酢酸ビニルを生成する統合的方法は当技術分野で知られている。欧州特許出願公開第０８７７７２７号明細書には、エチレン及び／又はエタンからなるガス状供給原料から酢酸及び／又は酢酸ビニルを生成する統合的方法が開示されている。統合的方法は第一ステップからなり、ここにおいてエチレン及び／又はエタンが第一反応域にて触媒的に酸化され酢酸及び水からなる生成物流が生成される。酢酸流は事前に水を除去することなく第二反応域へ直接移送され、そこで触媒の存在下分子酸素−含有ガスと接触され、酢酸ビニル及び水からなる第二生成物流が生成される。

リサーチディスクロージャ２２４４、１９９２年（６月）３３８号には、酢酸を生成するためのエタン及び／又はエチレンの酸化方法が記載されており、ここでは副産物である一酸化炭素は二酸化炭素に酸化されている。本文献によると、酢酸、（存在するならば）未反応エタン及びエチレンは二酸化炭素及び水を除去してもしなくても酢酸エチル又は、酸素を添加して酢酸ビニルを生成するのに好適な触媒を有する反応器へ移送される。

例えば欧州特許出願公開第０９８５６５６号明細書から、酢酸ビニルの生成のため水を反応器へ導入することは酢酸ビニル生成物の選択性に悪影響を与えることも知られている。従って、欧州特許出願公開第０９８５６５６号明細書には、触媒の存在下エチレン、酢酸及び酸素−含有ガスを高温で化合させることによる酢酸ビニルの製造方法が開示されており、酢酸及び水からなる液体の副産物流は、反応器へ再循環される前にそれらの水分含量を減少させるために処理されている。

従って、酢酸ビニルのようなアルケニルカルボキシレートを製造する統合的方法を改良する必要が残っている。

特に、アルケニルカルボキシレート製造の統合的方法において、Ｃ_２乃至Ｃ_４アルカンの酸化によって対応するアルケン及びカルボン酸を生成し、次にアルケン及びカルボン酸は分子酸素−含有ガスと接触されアルケニルカルボキシレートが生成される場合、酢酸ビニルのようなアルケニルカルボキシレートの選択性に悪影響を与えることなく水分除去工程の数を最小にすると望ましいであろう。

従って、本発明はアルケニルカルボキシレート生成の統合的方法を提供するものであり、この工程は、
（ａ）酸化反応域にて、アルカンを対応するアルケン及びカルボン酸へ酸化することに対して活性を備えた少なくとも一つの触媒の存在下、Ｃ_２乃至Ｃ_４アルカン、分子酸素−含有ガス、状況に応じて対応するアルケン及び状況に応じて水を接触させ、アルケン、カルボン酸及び水からなる第一生成物流を生成し；
（ｂ）ステップ（ａ）からの生成物流の少なくとも一部をアルケンからなるフラクションとカルボン酸及び水からなるフラクションとに分離し；
（ｃ）第二反応域にて、アルケニルカルボキシレートを生成することに対して活性を備えた少なくとも一つの触媒の存在下、ステップ（ｂ）にて生成された前記アルケンフラクションの少なくとも一部、カルボン酸及び分子酸素−含有ガスを接触させ、アルケニルカルボキシレート、水及びカルボン酸からなる第二生成物流を生成し；
（ｄ）ステップ（ｃ）からの生成物流の少なくとも一部及びステップ（ｂ）において生成されたカルボン酸及び水のフラクションの少なくとも一部を、共沸蒸留によってアルケニルカルボキシレートからなるオーバーヘッドフラクションとカルボン酸からなるベースフラクションとへ分離し；
（ｅ）ステップ（ｄ）において分離されたオーバーヘッドフラクションからアルケニルカルボキシレートを回収するステップからなる。

有利には、本発明の工程において、ステップ（ｂ）にて得られたカルボン酸／水流及び第二反応域から得られたアルケニルカルボキシレート／水／カルボン酸混合物は単一の蒸留方法において分離され、それによって個別の酸／水及びアルケニルカルボキシレート／水／酸分離方法の必要を排除し、それによって設備支出を減少させることが可能である。

より有利には、本発明の工程はまた総合的なエネルギー必要量を減少させることが達成可能である。アルケニルカルボキシレート、カルボン酸及び水の混合物の蒸留分離は、蒸留によってカルボン酸及び水の混合物を分離するのに要されるより少ないエネルギーしか要さない。

更に、酸化反応域から直接アルケニルカルボキシレート生成反応器へ水を含む生成物流を供給することを避ける点で、アルケニルカルボキシレートに対する好ましい選択性が達成され得る。

カルボン酸／水及びアルケニルカルボキシレート／水／カルボン酸混合物の分離を単一の蒸留カラムにて実施することにより、カラム中の水の総量がアルケニルカルボキシレート／水／カルボン酸のみの分離において典型的に存在する量より非常に多くなる。驚くべきことに、アルカンがエタンであり対応するカルボン酸が酢酸の場合、大量の水はステップ（ｃ）にて形成される副産物である酢酸エチルの除去の改良を達成可能であることが見出された。

アルカン、分子酸素−含有ガス、アルケン及び水の各々が酸化反応域中へ新規供給及び／又は再循環成分として導入され得る。

本発明において、望ましくは、Ｃ_２乃至Ｃ_４アルカンはエタンであり、対応するアルケンはエチレンであり、そして対応するカルボン酸は酢酸である。エチレン及び酢酸は分子酸素−含有ガスと反応し酢酸ビニルが生成される。

概して、酸化反応は流動相中にて固体触媒及び反応物質と不均質に実施される。この場合、アルケンと任意の水との濃度は酸化反応域中の分圧として制御され得る。

アルカンのアルケン及びカルボン酸への酸化に活性を備えた触媒は、当技術分野において知られる如何なる好適な触媒からなっていてよく、例えばエタンのエチレン及び酢酸への酸化については米国特許第４５９６７８７号明細書、欧州特許出願公開第０４０７０９１号明細書、独国特許発明第１９６２０５４２号明細書、国際公開第９９／２０５９２号パンフレット、独国特許発明第１９６３０８３２号明細書、国際公開第９８／４７８５０号パンフレット、国際公開第９９／５１３３９号パンフレット、欧州特許出願公開第０１０４３０６４号明細書、国際公開第９９１３９８０号パンフレット、米国特許第５３００６８２号明細書及び米国特許第５３００６８４号明細書に記載されており、その内容がここに参考として包含される。

米国特許第４５９６７８７号明細書は、そこに規定されたような実験式Ｍｏ_ａＶ_ｂＮｂ_ｃＳｂ_ｄＸ_ｅを有する触媒を用いたエタンのエチレンへの低温酸化脱水素方法に関し、元素は酸素と化合して存在する。

欧州特許出願公開第０４０７０９１号明細書は、モリブデン、ルテニウム及びタングステンからなる酸化触媒の存在下エタン及び／又はエチレンの酸化によるエチレン及び／又は酢酸の製造方法及び触媒に関する。

独国特許発明第１９６２０５４２号明細書は、エタン及び／又はエチレンから酢酸を製造する方法のためのモリブデン、パラジウム、ルテニウムを基にした酸化触媒に関する。

国際公開第９９／２０５９２号パンフレットは、式Ｍｏ_ａＰｄ_ｂＸ_ｃＹ_ｄ（ここにおいてＸはＣｒ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ,Ｔｅ及びＷのうちの一つ又はいくつかを表し；ＹはＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｌ及びＵのうちの一つ又はいくつかを表し；そしてａ＝１、ｂ＝０．０００１乃至０．０１、ｃ＝０．４乃至１及びｄ＝０．００５乃至１である）を有する触媒の存在下、高温にてエタン、エチレン又はそれらの混合物と酸素とから酢酸を選択的に生成する方法に関する。

独国特許発明第１９６３０８３２号明細書はａ＝１、ｂ＞０、ｃ＞０及びｄ＝０乃至２である同様な触媒組成物に関する。望ましくは、ａ＝１、ｂ＝０．０００１乃至０．５、ｃ＝０．１乃至１．０及びｄ＝０乃至１．０である。

国際公開第９８／４７８５０号パンフレットは、エタン、エチレン又はそれらの混合物からの酢酸の製造方法に関し、触媒は式Ｗ_ａＸ_ｂＹ_ｃＺ_ｄ（ここにおいてＸはＰｄ，Ｐｔ，Ａｇ及びＡｕのうちの一つ又はいくつかを表し；ＹはＶ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｕ，Ｎｉ及びＢｉのうちの一つ又はいくつかを表し；ＺはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｐ，Ａｓ及びＴｅのうちの一つ又はいくつかを表し；そしてａ＝１、ｂ＞０、ｃ＞０及びｄは０乃至２である）を有する。

国際公開第９９／５１３３９号パンフレットは、エタン及び／又はエチレンの酢酸への選択的酸化のための触媒組成物に関し、この組成物は酸素と化合した元素Ｍｏ_ａＷ_ｂＡｇ_ｃＩｒ_ｄＸ_ｅＹ_ｆ（ここにおいてＸはＮｂ及びＶ元素であり；ＹはＣｒ，Ｍｎ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｌ，Ｕ，Ｒｅ及びＰｄから構成される群から選択される一つ以上の元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０＜ａ≦１，０≦ｂ＜１及びａ＋ｂ＝１；０＜（ｃ＋ｄ）≦０．１；０＜ｅ≦２；及び０≦ｆ≦２のような元素のグラム原子比を表す）からなる。

欧州特許出願公開第０１０４３０６４号明細書は、エタンのエチレン及び／又は酢酸への酸化及び／又はエチレンの酢酸への酸化のための触媒組成物に関し、この組成物は酸素と化合した元素、モリブデン、バナジウム、ニオブ及び金からなり、パラジウムなしで、実験式によるとＭｏ_ａＷ_ｂＡｕ_ｃＶ_ｄＮｂ_ｅＹ_ｆ（ここにおいてＹはＣｒ，Ｍｎ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ,Ｐｔ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｌ，Ｕ，Ｒｅ，Ｔｅ及びＬａから構成される群から選択される一つ以上の元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０＜ａ≦１，０≦ｂ＜１及びａ＋ｂ＝１；１０^−５＜ｃ≦０．０２；０＜ｄ≦２；０＜ｅ≦１；及び０≦ｆ≦２のような元素のグラム原子比を表す）である。

国際公開第９９／１３９８０号パンフレットは、式Ｍｏ_ａＶ_ｂＮｂ_ｃＸ_ｄ（ここにおいて、ＸはＰ，Ｂ，Ｈｆ，Ｔｅ及びＡｓからなる群から選択されるプロモータ元素の少なくとも一つであり；ａは約１乃至約５の範囲の数であり；ｂは１；ｃは約０．０１乃至約０．５の範囲の数であり；そしてｄは０以上乃至約０．１の範囲の数である）のエタンの酢酸への選択的酸化のための触媒に関する。

米国特許第５３００６８２号明細書は、実験式ＶＰ_ａＭ_ｂＯ_ｘ（ここにおいて、ＭはＣｏ，Ｃｕ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｗ，Ｕ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｎ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ａｓ，Ａｇ及びＡｕの一つ以上であり、ａは０．５乃至３、ｂは０１そしてｘは価数要件を満たす）を備えた酸化触媒の使用に関する。

米国特許第５３００６８４号明細書は、例えばＭｏ_０．３７Ｒｅ_０．２５Ｖ_０．２６Ｎｂ_０．０７Ｎｂ_０．０３Ｃａ_０．０２Ｏ_ｘを用いた流動床酸化反応に関する。

本発明において用いるその他の好適な酸化触媒は国際公開第９９／１３９８０号パンフレットに記載されており、これは式Ｍｏ_ａＶ_ｂＮｂ_ｃＸ_ｄ（ここにおいて、Ｘ＝Ｐ，Ｂ，Ｈｆ，Ｔｅ又はＡｓである）の相対グラム原子比率にて酸素と化合した元素を備えた触媒の使用に関する；米国特許第６０３０９２０号明細書はＭｏ_ａＶ_ｂＮｂ_ｃＰｄ_ｄの相対グラム原子比率にて酸素と化合した元素を備えた触媒の使用に関する；国際公開第００／００２８４号パンフレットはＭｏ_ａＶ_ｂＮｂ_ｃＰｄ_ｄ及び／又はＭｏ_ａＶ_ｂＬａ_ｃＰｄ_ｄの相対グラム原子比率にて酸素と化合した元素を備えた触媒の使用に関する；米国特許第６０８７２９７号明細書はＭｏ_ａＶ_ｂＰｄ_ｃＬａ_ｄの相対グラム原子比率にて酸素と化合した元素を備えた触媒の使用に関する；国際公開第００／０９２６０号パンフレットはＭｏ_ａＶ_ｂＬａ_ｃＰｄ_ｄＮｂ_ｅＸ_ｆ（ここにおいて、Ｘ＝Ｃｕ又はＣｒで、ｅ及びｆは０であり得る）の相対グラム原子比率にて酸素と化合した元素を備えた触媒の使用に関する；国際公開第００／２９１０６号パンフレット及び国際公開第００／２９１０５号パンフレットはＭｏ_ａＶ_ｂＧａ_ｃＰｄ_ｄＮｂ_ｅＸ_ｆ（ここにおいて、Ｘ＝Ｌａ，Ｔｅ，Ｇｅ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｉｎ又はＷであり得る）の相対グラム原子比率にて酸素と化合した元素を備えた触媒の使用に関する；そして国際公開第００／３８８３３号パンフレットはＭｏ_ａＶ_ｂＬａ_ｃＰｄ_ｄＮｂ_ｅＸ_ｆ（ここにおいて、Ｘ＝Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ又はＳｉ、その含有量はここに参考のとして包含される）の相対グラム原子比率にて酸素と化合した元素を備えた触媒の使用に関する。

Ｃ_２乃至Ｃ_４アルカンの酸化に対して活性を備えた固体触媒は担持されていても担持されていなくてもよい。好適な担体の実施例としてはシリカ、珪藻土、モンモリロナイト、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、活性炭及びそれらの混合物が挙げられる。

Ｃ_２乃至Ｃ_４アルカンの酸化に対して活性を備えた固体触媒は固体床又は流動床の形態にて使用され得る。

酸化触媒は酸化反応域へ供給された如何なるアルケンの少なくとも一部を例えば対応するカルボン酸へ酸化すると見込まれるであろう。

酸素反応域において使用される分子酸素−含有ガスは空気又は空気より分子酸素の多い又は少ないガスであって良い。例えば好適なガスは窒素又は二酸化炭素のような好適な希釈剤で希釈された酸素であって良い。望ましくは、分子酸素−含有ガスは酸素である。望ましくは、分子酸素−含有ガスの少なくともいくつかは酸化反応域へアルカン及び任意にアルケン供給原料並びに如何なる再循環流から独立して供給される。

本発明の方法における酸化反応域中へ供給されたアルカン及びアルケンは実質的に純粋であり得又は例えば窒素、アルゴン、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素及び低レベルのその他のＣ_２−Ｃ_４アルケン／アルカンの一つ以上と混合され得る。

好適には、（新規供給及び／又は再循環組成物としての）アルケンの濃度は酸化反応域に対して再循環を含む総供給の０から５０ｍｏｌ％までであり、望ましくは１乃至２０モル％、より望ましくは１乃至１５モル％である。

好適には、（新規供給及び／又は再循環組成物としての）水の濃度は酸化反応域に対して再循環を含む総供給の０から５０ｍｏｌ％までであり、望ましくは０乃至２５モル％である。

本発明の好ましい実施の形態において、エチレンのようなアルケン及び水は酸化反応域中へ相互に供給される。

好適には、例えばエチレンのようなアルケン、及び水は重量比で１：０．１−２５０、すなわち１：０．１−１００又は１：０．１−５０にて使用され得るが望ましくは重量比で１：０．１−１０にて使用され得る。

固体触媒が酸化反応域にて使用されるとき、アルカン、任意に対応するアルケン、分子−酸素含有ガス、任意に水及び如何なる再循環ガスが望ましくは酸化反応域を５００乃至１０，０００ｈｒ^−１の複合ガス空間速度（ＧＨＳＶ）と対応する滞在時間で通過する；なお、ＧＨＳＶは固定された触媒の嵩体積で反応器を通過するガスの（ＳＴＰにて算出される）体積を割った値にて規定される。

本発明の酸化反応は好適には１００乃至４００℃の範囲、典型的には１４０乃至３５０℃の範囲の温度にて実施され得る。

本発明の酸化反応は好適には大気圧又は大気圧を超える圧力、例えば８０乃至４００ｐｓｉｇの範囲の圧力にて実施され得る。

概して、１乃至９９％の範囲におけるアルカン転換は本発明の酸化反応において達成され得る。

概して、３０乃至１００％の範囲における酸素転換は本発明の酸化反応において達成され得る。

本発明の酸化反応において、触媒は好適には、触媒１キログラム当たりそして１時間当たり１０乃至１００００グラムの範囲の酢酸のようなカルボン酸の生産性を有する。

一酸化炭素は酢酸ビニルの生成において使用されるいくつかの触媒に悪影響を有し得る。従って、採用された触媒の性質に依存して、第一生成物流が低濃度の一酸化炭素副産物を有するべきであることが望ましい。

従って、ごくわずかな一酸化炭素副産物を酸化反応域において生じさせる触媒を使用することも望ましい。酸化反応域中の更なる触媒成分が一酸化炭素を二酸化炭素へ酸化するために使用され得る。更なる触媒成分が一つの酸化触媒又は複数の触媒中或いは第二反応域中に存在し得る。

エタンが酸化工程の反応物質として使用されるとき、生成物流は酢酸、エチレン及び水からなり、エタン及び酸素、アルゴン及び窒素のような不活性ガス成分、及び副産物、アセトアルデヒド、一酸化炭素及び二酸化炭素も含み得る。アセトアルデヒド及び一酸化炭素は分子酸素−含有ガスによって転換され得、酢酸及び二酸化炭素が、下流の工程或いは、再循環後、酸化反応域の何れかにおいて夫々生成される。

エチレンは酸化反応の生成物流中に、供給原料からの未転換反応物質エチレンとして及び／又はエタン反応物質の酸化生成物として存在する。

酸化工程からの生成物流は一つ以上の段階においてアルケンからなるフラクションとカルボン酸及び水からなるフラクションとに分離される。膜分離、凝縮又は蒸留のような如何なる好適な分離手段も採用され得る。望ましくは、分離は凝縮によって実施される。

酸化工程からの生成物流が酢酸、エチレン及び水からなる場合、これは凝縮によってエチレンからなるオーバーヘッドフラクションと酢酸及び水からなるベースフラクションとに分離され得る。

好適には、酸／水フラクション中の水：酸の重量比は１０：１乃至０．５：１の範囲、望ましくは５：１乃至０．５：１の範囲、特に２：１乃至０．５：１の範囲である。

カルボン酸及び／又はアルケンは状況に応じて酸化工程の生成物から回収され得る。

分離段階からのアルケンフラクションは一つ以上の流れとして第二反応域へ任意追加の分子酸素−含有ガス、任意追加のアルケン及びカルボン酸と共に供給され、酢酸ビニルのようなアルケニルカルボキシレートを生成する。

未転換アルカン及び／又はアルケンは一つ以上の分離段階の後、下流の工程から酸化反応域へ直接的に又は非直接的に少なくとも部分的な分離と共に又は後に再循環され得る。

アルケニルカルボキシレートの生成用の従来技術において知られている触媒は本発明の方法において使用され得る。従って、酢酸ビニルの生成に対して活性を備えた触媒は、本発明の第二反応域にて使用され得るものであるが、例えば、英国特許第１５５９５４０号明細書、米国特許第５，１８５，３０８号明細書及び欧州特許出願公開第０６７２４５３号明細書に記載された触媒を包含し得、その内容物はここに参考として包含される。

英国特許第１５５９５４０号明細書にはエチレン、酢酸及び酸素の反応によって酢酸ビニルを生成することに対して活性を備えた触媒が記載されており、触媒は本質的に（１）粒径３乃至７ｍｍ及び孔隙容積０．２乃至１．５ｍｌ／ｇを有する触媒担体、ｐＨ３．０乃至９．０を有する触媒担体の水懸濁を１０重量％、（２）触媒担体の表面層に分散されたパラジウム−金合金、担体の表面から０．５ｍｍ未満に広がる表面層、合金中のパラジウムは触媒１リットル当たり１．５乃至５．０ｇの量で存在し、そして金は触媒１リットル当たり０．５乃至２．２５ｇの量で存在する、そして（３）アルカリ金属アセテートの触媒１リットル当たり５乃至６０ｇから構成される。

米国特許第５，１８５，３０８号明細書にはエチレン、酢酸及び酸素含有ガスから酢酸ビニルを生成することに対して活性を備えたシェル含浸触媒が記載されており、該触媒は本質的に（１）粒径約３乃至約７ｍｍ及び孔隙容積０．２乃至１．５ｍｌ／ｇを有する触媒担体、（２）触媒担体粒子の最も外側に１．０ｍｍの厚さの層で分散したパラジウム及び金、及び（３）約３．５乃至約９．５重量％の酢酸カリウムからなり、ここにおいて前記触媒中の金のパラジウムに対する重量比率は０．６乃至１．２５の範囲である。

欧州特許出願公開第０６７２４５３号明細書にはパラジウム含有触媒及び流動床酢酸ビニル工程についてのそれらの調製が記載されている。

パラジウム−含有触媒を使用する利点は、第一反応域において生成された如何なる一酸化炭素をも第二反応域中の酸素及びパラジウム−含有触媒の存在において消費され、その結果分離一酸化炭素除去反応器の必要を排除することである。

概して、第二反応域中の酢酸ビニルのようなアルケニルカルボキシレートの生成は気相に存在する反応物質で不均質に実施される。

更なるアルケン反応物質は、酸化生成物及び／又は未消費アルケン反応物質として酸化反応域からアルケンのみならずアルケニルカルボキシレートの生成のための第二反応域へ供給され得る。

アルケニルカルボキシレートの生成のため第二の反応域中へ導入された更なるアルケンは、実質的に純粋又は例えば窒素、アルゴン、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素及び低レベルのその他のＣ_２−Ｃ_４アルケン／アルカンの一つ以上と混合され得る。

アルケニルカルボキシレートの生成のための第二反応域において使用される分子酸素−含有ガスはステップ（ａ）からの未反応分子酸素−含有ガス及び／又は更なる分子酸素−含有ガスから構成され得る。

もし使うのであれば、更なる分子酸素−含有ガスは空気又は空気より分子酸素の多い又は少ないガスであって良い。例えば好適な更なる分子酸素−含有ガスは、窒素又は二酸化炭素のような好適な希釈剤で希釈された酸素であって良い。望ましくは、更なる分子酸素−含有ガスは酸素である。望ましくは分子酸素−含有ガスの少なくともいくつかは第二反応域へアルケン及びカルボン酸反応物質から個別に供給される。

第二反応域へ供給されるカルボン酸は如何なるカルボン酸又はカルボン酸の混合物であってよく、しかし望ましくは第二反応域にて採用されるアルケンに対応するカルボン酸が良い。

第二反応域にて使用されるアルケンがエチレンである場合、使用されるカルボン酸は望ましくは酢酸である。

アルケニルカルボキシレートの生成のために第二反応域へ供給されるカルボン酸は新規の及び／又は再循環の酸を包含し得る。

新規及び再循環カルボン酸は分離供給流として又は新規の及び再循環の酸の両者からなる単一の供給流としての何れかで第二反応域中へ導入され得る。

第二反応域へアルケニルカルボキシレートの製造のために供給されるカルボン酸は、酸／アルケニルカルボキシレート／水の混合物からの酸の分離のような下流の工程から得られる酸の少なくとも一部からなり得る。

酢酸のような第二反応域へ供給されたカルボン酸は、第二反応域へ入る水の量が第二反応域へ入る総カルボン酸及び水の望ましくは６重量％未満、より望ましくは４重量％未満、特に３重量％未満からなるような水分含量である。

第二反応域へ供給されるカルボン酸の少なくとも一部は液体であって良い。

固体触媒がアルケニルカルボキシレートの生成のための第二反応域にて使用される場合、酸化反応域からの生成物、更に如何なるアルケン又はカルボン酸反応物質、如何なる再循環流及び分子酸素−含有ガスは望ましくは第二反応域を、５００乃至１０，０００ｈｒ^−１の相対ガス空間速度（ＧＨＳＶ）にて通過する。

アルケニルカルボキシレートの生成のための第二反応域は好適には１４０乃至２００℃の範囲の温度にて操作され得る。

アルケニルカルボキシレートの生成のための第二反応域は好適には５０乃至３００ｐｓｉｇの範囲の圧力にて操作され得る。

アルケニルカルボキシレートの生成のための第二反応域は好適には固定床又は流動床工程の何れかとして操作され得る。

５乃至８０％の範囲におけるカルボン酸転換はアルケニルカルボキシレートの生成のための第二反応域にて達成され得る。

２０乃至１００％の範囲における酸素転換はアルケニルカルボキシレートの生成のための第二反応域にて達成され得る。

３乃至１００％の範囲におけるアルケン転換はアルケニルカルボキシレートの生成のための第二反応域にて達成され得る。

アルケニルカルボキシレートの生成のための第二反応域において、触媒は好ましくは触媒１キログラム当たりそして１時間当たり１０乃至１００００グラムの範囲のアルケニルカルボキシレートの生産性を有する。

第二反応域からの生成物流はアルケニルカルボキシレート、水及びカルボン酸からなる。第二反応域からの生成物流の少なくとも一部は、酸化反応域からの生成物流の分離から得られたカルボン酸及び水フラクションの少なくとも一部と共に、アルケニルカルボキシレート及び水からのカルボン酸の分離のための蒸留カラムへ供給される。

酸化反応域からの生成物流の少なくとも一部は第二反応域からの生成物流の少なくとも一部と相互に合流され得、相互に合流された流れは蒸留カラム中へ一つ以上の流れとして供給される。もう一つの方法として又は追加として、酸化反応域からの生成物流の少なくとも一部は、第二反応域からの生成物流から一つ以上の流れとして蒸留カラム中へ個別に供給され得る。第二反応域からの生成物流の少なくとも一部は、一つ以上の流れとして蒸留カラム中へ供給され得る。

第二反応域からの生成物流の蒸留分離と、酸化反応域からの生成物流の分離から得られたカルボン酸及び水フラクションは、アルケニルカルボキシレートからなるオーバーヘッドフラクション及びカルボン酸からなるベースフラクションを生成する。

カルボン酸ベースフラクションもまた水を含有する。蒸留カラム内部のプレートの数はカルボン酸ベースフラクション中の水分含量の所望の減少によって選択され得る。カルボン酸／水混合物は液体又は蒸気状態の何れかにて蒸留カラムの底部から引き出され得る。

本発明の方法において使用されるアルカンがエタンである場合、アルケニルカルボキシレートの生成のための第二反応域からの生成物流は酢酸ビニル、水及び酢酸を包含し得、状況に応じて未反応エチレン、エタン、アセトアルデヒド、窒素、アルゴン、一酸化炭素及び二酸化炭素もまた包含し得る。酸化反応域からの生成物流の分離から得られたカルボン酸及び水は酢酸及び水からなる。第二反応域からの酢酸ビニル、水及び酢酸流は酢酸及び水フラクションを有する単一の供給流から個別に又は単一の供給流として蒸留カラム中へ導入され得、ここにおいて、単一の流れ／複数の流れは共沸性蒸留によって酢酸ビニル及び水からなるオーバーヘッドフラクションと酢酸及び水からなるベースフラクションとに分離される。ベースフラクションは蒸留カラムからカラムの底部からの液体として、又はカラムの底部上の一つ以上の段階の蒸気として除去され得る。

本発明の方法のより好ましい実施の形態において、第二反応域からの生成物流はひとつ以上の段階において未反応アルケンからなるガス状フラクションと、アルケニルカルボキシレート、カルボン酸及び水からなる液体フラクションとに分離される。

膜分離、凝縮又は蒸留のような如何なる好適な分離方法も採用され得る。望ましくは、凝縮が採用される。

従って、第二生成物流が酢酸ビニル、水及び酢酸からなる場合、エチレン、エタン、アセトアルデヒド、一酸化炭素及び二酸化炭素からなるガス状のフラクションは、たとえあるならば、第二生成物流から洗浄カラムからのオーバヘッドとして除去され得る、ここで酢酸ビニル、水及び酢酸からなる液体フラクションは底部から除去される。エチレン及び／又はエタンはステップ（ａ）及び／又はステップ（ｃ）へ再循環され得る。

アルケニルカルボキシレート、例えば、酢酸ビニルはオーバーヘッドフラクションから、好ましくは、例えば、蒸留により回収される。回収された酢酸ビニルのようなアルケニルカルボキシレートは必要に応じて更に公知の方法にて精製され得る。

酢酸のようなカルボン酸及び水からなるベースフラクションは更なる精製をして又は望ましくは更なる精製無しで本方法のステップ（ｃ）へ再循環され得る。もう一つの方法として、カルボン酸はベースフラクションから回収され、必要に応じて公知の法方法例えば蒸留にて更に精製され得る。

本発明はここに図及び実施例を参照して例示される。

装置はエタン及び状況に応じてエチレンの供給部（３）、分子酸素−含有ガスの供給部（４）、エタン及び状況に応じてエチレンからなる再循環ガスの供給部（５）、第一生成物流をエチレンフラクションと、酢酸及び水のフラクションとに分離するための分離手段（６）中への第一生成物流の出口（１８）を備えた酸化反応域（１）から構成される。方法の規模に依存して、酸化反応域（１）は単一の反応器、或いは並列又は直列のいくつかの反応器の何れかから成っていて良い。

該装置はまた、分離手段（６）から第二反応域中へエチレンフラクションの少なくとも一部を運搬するための手段（１７）を備えたエチレンの酢酸ビニルへのアセトキシル化のための第二反応域（２）、分子酸素−含有ガスの供給部（９）、再循環酢酸の供給部（１０）及びエチレン及び／又は酢酸の任意の単一の供給部又は複数の供給部（８）から構成される。方法の規模に依存して、第二反応域（２）は単一の反応器、或いは並列又は直列のいくつかの反応器の何れかから成っていて良い。

該装置は更に、第二反応域からの生成物のための任意の洗浄器（１２）；酢酸／酢酸ビニル／水を第二反応域の生成物から分離し、そして分離手段（６）から酢酸及び水フラクションを分離する蒸留手段（１３）；酢酸ビニル精製手段（１４）；任意の酢酸精製手段（１５）及び第二反応域からの再循環ガスから二酸化炭素を分離するため及び状況に応じてエチレン生成物を回収するための一つ以上の任意の分離手段（１６）から構成される。

使用時、酸化反応域（１）はエタンの酸化に対して各々活性を有し酢酸及びエチレンを形成する少なくとも一つの触媒を備えている。好適には、酸化触媒は固体触媒である。分子酸素−含有ガスは酸化反応域（１）へ供給部（４）から一つ以上の入り口を通過して供給される。エタン及び状況に応じてエチレンからなるガス状供給原料はまた酸化反応器（１）へ供給部（３）から供給される。エタン及び状況に応じてエチレンからなる再循環ガスもまた酸化反応器へ供給部（５）から供給される。分子酸素−含有ガス、エタン及び再循環ガスは酸化反応域（１）中へ一つ以上の入り口を個別に通過して又は部分的に或いは完全に集まって導入される。状況に応じて酸化反応器へ供給される少なくとも一つの流れはまた水を包含する。

酸化反応器において、第一生成物流が生成され、これは（生成物及び／又は未反応供給物としての）エチレン、酢酸、水、状況に応じて未消費分子酸素−含有ガス及び、一酸化炭素、二酸化炭素、不活性物及びアセトアルデヒドのような副産物からなる。この生成物流の少なくとも一部は洗浄器のような分離手段（６）を通過し、そこからエチレンからなるガス状フラクション及び酢酸及び水からなる液体フラクションが除去される。酢酸及び水からなる液体フラクションの少なくとも一部は供給ライン（１９）を通過して洗浄器（１２）からの酢酸ビニル／水／酢酸液体流と相互に合流される。図示してはいないが、分離手段（６）からの酢酸／水フラクションの少なくとも一部は蒸留手段（１３）へ、酢酸ビニル／水／酢酸流から個別に直接供給され得る。更に、酢酸は液体フラクションの一部から例えば蒸留によって回収され得る。

分離手段（６）からのエチレンフラクションの少なくとも一部は手段（１７）によって第二反応域中へ供給され、ここはアセトキシル化触媒、好ましくは固体触媒を備えている。エチレンフラクションの少なくとも一部は第二反応域中へ直接供給され得る。別の方法として、第二反応域中へ供給される前に、エチレンフラクションの少なくとも一部が好適な分離手段によって（図示せず）二酸化炭素のような副産物から分離され得る。更に、エチレンフラクションの一部は副産物分離あり又は無しで酸化反応域へ再循環される。必要に応じて、エチレン生成物はフラクションの一部から従来技術において知られている方法によって回収され得る。

分子酸素−含有ガスは第二反応域へ供給部（９）から供給される。酢酸は第二反応域へ再循環供給部（１０）から供給される。状況に応じて、更なるエチレン及び／又は酢酸を第二反応域へひとつの供給部又は複数の供給部（８）から供給してもよい。エチレンフラクション、分子酸素−含有ガス、再循環酢酸及び任意のエチレン及び／又は酢酸の更なる供給を第二反応域中へ一つ以上の入り口を個別に通過して又は部分的に或いは完全に集まって導入される。

第二反応域において、エチレン、酢酸及び分子酸素を反応させ、酢酸ビニルからなる第二生成物流が生成される。

第二反応生成物を洗浄器（１２）へ移送し、ここから気体及び液体を分離する。二酸化炭素を、当技術分野において知られている方法によって一つ以上の分離段階（１６）にて、気体及び状況に応じて回収されたエチレン生成物から分離する。残りのエチレン及びエタンは第一及び／又は第二反応器へ再循環され得る。分離手段（６）から得られた酢酸／水フラクションを供給手段（１９）を経由して洗浄液体流と相互に合流させる。酢酸を相互に合流された洗浄液及び酢酸／水フラクションから蒸留カラム（１３）における共沸性蒸留によって分離する。相互に合流された洗浄液及び酢酸／水フラクションから蒸留カラム（１３）における共沸性蒸留によって酢酸を分離する。蒸留カラム（１３）からのベースフラクションとして得られた酢酸を第二反応域へ再循環する。状況に応じて、酢酸生成物は手段（１５）、例えば蒸留によって再循環流から回収し得る。蒸留カラム（１３）からのオーバヘッドは酢酸ビニル及び水からなる。酢酸ビニル生成物を手段（１４）からのオーバヘッドから例えば蒸留によって回収する。

試験１
ＡＳＰＥＮプラス（ＡＳＰＥＮ ｐｌｕｓ）における標準的な三相蒸留平衡を用いてモデル（Ａ）を実施し、供給流（ｉ）の蒸留カラム中の共沸性蒸留をシミュレートした。流れ（ｉ）は組成が酢酸ビニル、水及び酢酸からなる。蒸留カラムからのオーバヘッドは凝縮器を通過させ蒸気流及び液体流を除去した。酢酸ビニルからなる液体流はデカンタを通過させた。酢酸ビニル生成物をデカンタの有機相から回収した。蒸留カラムからの底流をおおよそ９５重量％の酢酸、５重量％の水及び１９ｐｐｍの酢酸ビニルからなるよう規定した。酢酸エチルからなる流れを蒸留カラムからのサイドドローとして除去した。酢酸ビニルの重合を防止する阻害剤を蒸留カラムの頂部中へ供給した。

凝縮器の温度が３５Ｃで、再沸器の温度が１２６．３Ｃである４２の理論段数を有する蒸留カラムをモデルでは使用した。凝縮不可能な成分(エチレン、エタン、二酸化炭素、一酸化炭素、アルゴン及び酸素)を代表して窒素を使用した。

還流速度、及びモデル（Ａ）についての酢酸エチルサイドドロー及び酢酸ビニル生成物流の流速を表１に示す。流れの組成を表２に示す。

実施例１−モデル（Ｂ）
蒸留カラムへの供給流が流れ（ｉ）及び流れ（ｉｉ）の混合流である以外は、モデル（Ａ）を繰り返した。流れ（ｉｉ）は組成が酢酸及び水からなる。

酢酸エチルサイドドロー及び酢酸ビニル生成物流の流速並びに還流速度を表１に示す。流れの組成を表３に示す。

表２及び３の比較から、酢酸ビニル、酢酸及び水の混合流（流れ（ｉ））及び酢酸及び水の流れ（流れ（ｉｉ））において供給することにより、酢酸ビニル生成物流中の酢酸エチル副産物の濃度が著しく減少することが明確に見出されることが可能である。

本発明の方法で好適に使用する装置を概略的なブロック図にて示したものである。

Claims (18)

1. アルケニルカルボキシレート生成の統合的方法であって、
   （ａ）酸化反応域にて、アルカンを対応するアルケン及びカルボン酸へ酸化することに対して活性を備えた少なくとも一つの触媒の存在下、Ｃ_２乃至Ｃ_４アルカン、分子酸素−含有ガス、状況に応じて対応するアルケン及び状況に応じて水を接触させ、アルケン、カルボン酸及び水からなる第一生成物流を生成し；
   （ｂ）ステップ（ａ）からの生成物流の少なくとも一部をアルケンからなるフラクションとカルボン酸及び水からなるフラクションとに分離し；
   （ｃ）第二反応域にて、アルケニルカルボキシレートを生成することに対して活性を備えた少なくとも一つの触媒の存在下、ステップ（ｂ）にて生成された前記アルケンフラクションの少なくとも一部、カルボン酸及び分子酸素−含有ガスを接触させ、アルケニルカルボキシレート、水及びカルボン酸からなる第二生成物流を生成し；
   （ｄ）ステップ（ｃ）からの生成物流の少なくとも一部及びステップ（ｂ）において生成されたカルボン酸及び水のフラクションの少なくとも一部を、共沸蒸留によってアルケニルカルボキシレートからなるオーバーヘッドフラクションとカルボン酸からなるベースフラクションとへ分離し；
   （ｅ）ステップ（ｄ）において分離されたオーバーヘッドフラクションからアルケニルカルボキシレートを回収するステップからなるアルケニルカルボキシレート生成の統合的方法。
2. 第二反応域からの生成物流の少なくとも一部が、単一の供給流から個別に又は単一の供給流として、ステップ（ｂ）にて得られたカルボン酸／水フラクションの少なくとも一部と共に蒸留カラムへ導入される請求項１に記載の方法。
3. 酸化反応域からの生成物流の少なくとも一部が第二反応器からの生成物流の少なくとも一部と相互に合流し、相互に合流された流れが蒸留カラム中へ供給される請求項１又は２に記載の方法。
4. 相互に合流された流れが一つ以上の流れとして蒸留カラム中へ供給される請求項３に記載の方法。
5. 酸化反応域からの生成物流の少なくとも一部が第二反応域からの生成物流から蒸留カラムへ個別に供給される請求項３又は４に記載の方法。
6. 酸化反応域からの生成物流が一つ以上の流れとして蒸留カラムへ供給される請求項５に記載の方法。
7. 第二反応域からの生成物流が一つ以上の流れとして蒸留カラムへ供給される請求項５又は６に記載の方法。
8. アルケニルカルボキシレートが酢酸ビニルであって、Ｃ_２乃至Ｃ_４アルカンがエタンであって、酸化反応域からの生成物流がエチレン、酢酸及び水からなり、第二反応域へ供給されるカルボン酸が酢酸であり、そして第二反応域からの生成物流が酢酸ビニル、酢酸及び水からなる請求項１乃至７の何れか１項に記載の方法。
9. エチレン及び水が酸化反応域へ供給される請求項８記載の方法。
10. 分離域（ｂ）からのアルケンフラクションが第二反応域へ更なるアルケンと共に供給される請求項１乃至９の何れか１項に記載の方法。
11. 更なるアルケンがエチレンである請求項１０に記載の方法。
12. ステップ（ｂ）にて得られたカルボン酸／水フラクション中の水：カルボン酸の重量比が１０：１乃至０．５：１の範囲である請求項１乃至１１の何れか１項に記載の方法。
13. 第二反応域へ供給されたカルボン酸は、第二反応域に入る水の量が第二反応域に入る総カルボン酸及び水の６重量％未満からなるような水分含量である請求項１乃至１２の何れか１項に記載の方法。
14. 酸化反応域中の触媒が担持されているか又は担持されていない請求項１乃至１３の何れか１項に記載の方法。
15. 酸化反応域中の触媒が固定床又は流動床の形態にて使用される請求項１乃至１４の何れか１項に記載の方法。
16. 酸化反応域へ供給されたアルケンの濃度が再循環を含む総供給の０から５０ｍｏｌ％までである請求項１乃至１５の何れか１項に記載の方法。
17. 酸化反応域へ供給された水の濃度が再循環を含む総供給の０から５０ｍｏｌ％までである請求項１乃至１６の何れか１項に記載の方法。
18. 第二反応域からの生成物流が一つ以上の段階において未反応アルケンからなるガス状フラクションと、アルケニルカルボキシレート、カルボン酸及び水からなる液体フラクションとに分離される請求項１乃至１７の何れか１項に記載の方法。

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