TWI265921B - Integrated process for the manufacture of alkenyl carboxylates - Google Patents

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1265921 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說明） 【發明戶斤屬之技術領域3 本發明係有關一種使〇2至c4之烷烴氧化製備相對應 烯烴及羧酸且其中烯烴及羧酸進一步作為反應物以製備羧 酸烯烴酯之整合方法。 5 【先前技術】 羧酸係用於製備羧酸烯烴酯之有用原料。因此，例如 ，乙酸被用以製備乙酸乙烯酯。乙酸可藉由乙烯及/或乙烷 之催化氧化反應而製得。水係以此氧化反應方法之副產物 而製得。此外，水（水蒸氣）一般被添加至此原料以改良對 10 乙酸之選擇性。 乙酸乙烯酯一般於商業上係於對於乙酸乙烯酯之製備 具活性之催化劑存在中使乙烯及乙酸與分子氧接觸而製得 。水係以此反應之副產物而產生。 以副產物產生之水及前述方法之額外之任何添加之水 15 需自產物酸及羧酸烯烴酯移除，其需昂貴之成本費用及操 作花費。 用以製備乙酸及/或乙酸乙烯酯之整合方法係此項技藝 已知。ΕΡ-Α-0 877 727案揭示一種自包含乙烯及/或乙烷之 氣態原料製備乙酸及/或乙酸乙烯酯之整合方法。此整合方 20 法包含第一步驟，其中乙烯及/或乙烷於第一反應區域被催 化氧化製得包含乙酸及水之產物流。乙酸流可直接通至第 二反應區域而無需事先移除水，且於其間於催化劑存在中 與含分子氧之氣體接觸以製備包含乙酸乙烯酯及水之第二 產物流。 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 1265921 發明說明, 玖、發明說明 含分子氧之氣體及選擇性之相對應烯烴及選擇性之水接觸 ，以製備包含烯烴、羧酸及水之第一產物流； (b)將步驟（a)之產物流之至少一部份分成包含烯烴之德 份及包含羧酸及水之餾份； 5 (c)於第二反應區域内，於至少一對於製備羧酸烯烴酯 具活性之催化劑存在中，使步驟（b)製得之該烯烴餾份之至 少一部份、羧酸及含分子氧之氣體接觸，以製備包含羧酸 烯烴酯、水及羧酸之第二產物流； (d) 藉由共沸蒸餾使步驟（c)之產物流之至少一部份及步 10 驟（b)產生之羧酸及水餾份之至少一部份分成包含羧酸烯烴 酯之塔頂餾份及包含羧酸塔底餾份； (e) 自步驟（d)分離之該塔頂餾物回收羧酸烯烴酯。 有利地，於本發明方法中，步驟（b)獲得之羧酸/水之液 流及自第二反應區域獲得之羧酸烯烴酯/水/羧酸之混合物 15 於單一蒸餾裝置内分離，藉此去除分離酸/水及羧酸烯烴酯 /水/酸之分離裝置之需求，且藉此降低成本費用。 更有利地，本發明方法亦能使整體能量需求降低被達 成。羧酸烯烴酯、羧酸及水之混合物之蒸餾分離需要比用 以藉由蒸镏分離魏酸及水之混合物所需之能量更少。 20 再者，因避免使含有水之產物流直接至氧化反應區域 供應至用以製備羧酸烯烴酯之反應器，對羧酸烯烴酯之良 好選擇性可被達成。 藉由於單一蒸餾管柱内實行羧酸/水及羧酸烯烴酯/水/ 魏酸混合物之分離，管柱内之總水含量係比典型上於單獨 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 1265921 發明說明$賣Μ 玖、發明說明 之羧酸烯烴酯/水/羧酸之分離中存在者更大。意外地，於 其間烷烴係乙烷且相對應羧酸係乙酸之情況中，發現較大 含量之水能使步驟（C)形成之副產物（乙酸乙酯）之改良式移 除被達成。 5 烷烴、含分子氧之氣體、烯烴及水之每一者可以新製 供料及/或循環組份引入氧化反應區域内。 於本發明中，較佳地，C2至C4之烷烴係乙烷，相對應 烯烴係乙烯且相對應羧酸係乙酸。乙烯及乙酸與含分子氧 之氣體反應產生乙酸乙烯酯。 10 典型上，氧化反應係與固態催化劑及流體相内之反應 物非均質地施行。於此情況，烯烴及選擇性水之濃度可以 氧化反應區域内之分壓控制。 對於烷烴氧化成烯烴及羧酸具活性之催化劑可包含此 項技藝已知用於使乙烷氧化成乙烯及乙酸之任何適當催化

15 劑，如 US 4596787、EP-A-0407091、DE 19620542、WO 99/20592、DE 19630832、WO 98/47850、WO 99/51339、 ΕΡ-Α-0 1043064、WO 9913980、US 5300682 及 US 5300684，其等之内容在此被併入以供參考之用。 US 4596787號案係有關一種使用具其間界定之實驗式 20 MoaVbNbcSbdXe之催化劑使乙烷低溫氧化去氫而形成乙烯 之方法，元素係與氧混合而存在。 EP-A-0407091號案係有關一種用以於包含鉬、銖及鎢 之氧化催化劑存在中氧化乙烷及/或乙烯而製備乙烯及/或 乙酸之方法及催化劑。 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 1265921 發明說明 玖、發明說明 DE 19620542號案係有關用於自乙烷及/或乙烯製備乙 酸之以鉬、鈀、銖為主之氧化催化劑。 WO 99/20592號案係有關一種於具化學式MoaPdbXcYd 之催化劑存在中及於高溫時自乙烷、乙烯或其混合物及氧 選擇性製備乙酸之方法，其中X表示Cr、Mn、Nb、Ta、 Ti、V、Te及W之一或數者；Y表示B、A卜Ga、In、Pt 、Zn、Cd、Bi、Ce、Co o Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru 、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、Ni 、P、Pb、Sb、Si、Sn、T1 及 U 之一或數者，且 a=l， 10 b=0.0001 至 0·01，c=0.4 至 1，且 d=0.005 至 1。 德國專利申請案DE 196 30 832 A1號案係有關於一種 相似催化劑組成物，其中a=l，b>0，c〉0且d=0至2。較 佳地，a=l，b=0.0001 至 0.5，c=0.1 至 1.0 且 d=0 至 1.0。 WO 98/47850號案係有關一種用以自乙烷、乙烯或其 15 混合物製備乙酸之方法，及具有化學式WaXbYeZd2催化劑 ，其中X表示Pd、Pt、Ag及Au之一或數者，Y表示V、 Nb、Cr、Mn、Fe、Sn、Sb、Cu、Zn、U、Ni 及 Bi 之一或 數者，且 Z 表示 Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr 、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ru、Os、Co、Rh、Ir、 20 B、A卜 Ga、In、、Si、Ge、Pb、P、As 及 Te 之一或數 者，a=l，b〉0，c〉0 且 d 係 0 至 2 〇 WO 99/51339號案係有關一種用於使乙烷及/或乙烯選 擇性氧化成乙酸之催化劑組成物，此組成物包含與氧混合 之元素MoaWbAgcIrdXeYf，其中X係元素Nb及V ; Y係選 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 10 1265921 發明說明$賣 玖、發明說明 自 Cr、Mn、Ta、Ti、Β、Α卜 Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、

Ce、Co、Rh、Cu、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、

Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Ή、U、

Re及Pd所組成之族群之一或多者之元素；a、b、c、d、e 5 及f表示元素之克原子比例，以使0<a S 1，0 S b< 1，且 a+b=l ; 0<(c+d)S0.1 ; 0<e^2 ;且 0$f$2 ° EP-A-1043064號案係有關一種用於使乙烷氧化成乙烯 及/或乙酸及/或使乙烯氧化成乙酸之催化劑組成物，此組 成物包含與氧混合之鉬、釩、鈮及鉬元素且無鈀，且係依 10 據實驗式·· MoaWbAucVdNbeYf，其中 Y 係選自 Cr、Mn、Ta 、Ti、B、A1、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、

Ir、Cu、Ag、Fe、Ru、Os、K、Rg、Cs、Mg、Ca、Sr、 Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Ή、U、Re、Te 及 La所組成之族群之一或多者之元素；a、b、c、d、e及f 15 表示元素之克原子比例，以使0<aSl，0Sb<l，且a+b=l ;10-5<c$0.02 ; 0<d$2 ; 0<e$ 1 ;且 0Sf$2。 WO 99/13980號案係有關一種化學式係M〇aVbNbcXd之 用於使乙烷選擇性氧化成乙酸之催化劑，其中X係選自P 、:B、Hf、Te及As所組成之族群之至少一促進劑元素；a 20 係約1至約5之數值；b係1 ; c係約0.01至約0.5之數值 ;且d係大於0至約0.1之數值。 US 5300682號案係有關使用具實驗式VPaMbOx之氧化 催 4匕劑，其中 Μ 係 Co、Cu、Re、Fe、Ni、Nb、Cr、W、 U、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Pt、Pd、Sn、Sb、Bi、Ce、As 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 11 1265921 發明說明I賣Μ 玖、發明說明 、Ag及Au之一或多者，a係0.5至3，b係0至1且X滿 足價數要求。 US 5300684號案係有關一種使用，例如， M〇〇.37ReG.25V().26Nb〇 Q7Sb〇 〇3Ca〇 〇2Ox 之流體化床乳化反應。

5 適用於本發明之其它氧化催化劑係描述於WO 99/13980號案，其係有關於使用具與氧混合之相對克原子 比例之MoaVbNbcXd之元素之催化劑，其中X=P、B、Hf、 Te或As ; US 6030920號案，其係有關使用具與氧混合且 以MoaVbNbePdd之相對克原子比例之元素之催化劑；WO 10 00/00284號案，其係有關使用與氧混合之MoaVbNbcPdd及/ 或MoaVbLaePdd之相對克原子比例之元素之催化劑；US 6087297號案，其係有關使用與氧混合之MoaVbPdcLad相對 克原子比例之元素之催化劑；WO 00/09260號案，其係有 關使用與氧混合之MoaVbLaePddNbeXf之相對克原子比例之 15 元素之催化劑，其中X=Cu或Cr且e及f可為0;WO 00/29106及WO 00/29105號案，其係有關使用與氧混合之 MoaVbGaePddNbeXf之相對克原子比例之元素之催化劑，其 中 X=La、Te、Ge、Zn、Si、In 或 W，及 WO 00/38833 號 案，其係有關使用與氧混合之M〇aVbLacPddNbeXf2相對克 20 原子比例之元素之催化劑，其中X=A1、Ga、Ge或Si，其 等之内容在此被併入以供參考之用。 對於（：2至C4烷烴之氧化反應具活性之固態催化劑可 以固定床或流體化床之型式使用。 氧化催化劑可被預期使至少一部份供應至氧化反應區 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 12 1265921 玖、發明說明 發明說明@頁 域之任何烯烴氧化成，例如，相對 ，相對應之羧酸。

反應區域。 供應至本發明方法之氧化反應區域域烴輯烴可為 實質上純的或可與，例如， 氧化碳、氫及低含量之其它 合0 氮、氬、甲烧、二氧化碳、一 C2_C4烯烴/烷烴之一或多者混 適當地，烯烴（新製供料及/或循環組份）之濃度係q至 最高達且包含總供料之5〇莫耳％，包含循環至氧化反應區 域，較佳係1至20莫耳％，更佳係！至15莫耳0/〇。 適當地，水（新製供料及/或循環組份）之濃度係〇至總 供料之50莫耳％(包含），其包含循環至氧化反應區域，較 佳係0至25莫耳％。 於本發明之較佳實施例中，烯烴（諸如，乙烯）及水被 共同供應至氧化反應區域。 適當地’烯烴（例如，乙烯）及水可以1:〇1_25〇(以重量 计）之比例使用，諸如，1:〇 U00或1:〇丨_5〇，但較佳係 1:0.1-10(以重量計）之比例。 當固態催化劑被用於氧化反應區域，烷烴、選擇性之 相對應烯烴、含分子氧之氣體、選擇性之水及任何循環之 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 1265921 發明說明$賣Μ 玖、發明說明 氣體較佳係以相對應於500-10,000小時^之混合氣體小時 空間速率（GHSV)之滯留時間通過氧化反應區域，GHSV定 義成通過反應器之氣體之體積（以STP計算）除以沈降催化 劑之毛體積。 5 本發明之氧化反應可適當地於100至400°C範圍之溫 度實行，典型上係於140至350°C範圍。 本發明之氧化反應可適當地於大氣壓或超大氣壓實行 ，例如，80至400 psig之範圍。 典型上，1至99%範圍之烷烴轉化率可於本發明之氧 10 化反應達成。 典型上，30至100%範圍之氧轉化率可於本發明之氧 化反應達成。 於本發明之氧化反應中，催化劑適當地每小時每公斤 催化劑具有10至10000克羧酸（諸如，乙酸）範圍之生產力 15 〇 一氧化碳可能對於用於製備乙酸乙烯酯之某些催化劑 具不利作用。因此，依所用催化劑之性質，所欲者係第一 產物流需具有低濃度之一氧化碳副產物。 因此，亦較佳者係於氧化反應區域内使用產生可忽略 20 一氧化碳副產物之催化劑。氧化反應區域内之額外催化劑 組份可被用以使一氧化碳氧化成二氧化碳。額外之催化劑 組份可於氧化催化劑或次要反應區域内存在。 當乙烷作為用於氧化方法之反應物時，產物流包含乙 酸、乙烯及水，且亦可含有乙烧及氧、諸如氬及氣之惰性 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 14 1265921 發明說明 玖、發明說明 環至氧化反應區域。 用於製備羧酸烯烴酯之技藝所知之催化劑可被用於本 發明之方法。因此，可被用於本發明第二反應區域之對於 製備乙酸乙烯酯具活性之催化劑可包含，例如，GB 1 559 5 540 ; US 5，185,308及EP-A-0672453(其等在此被併入以供 參考之用）所述之催化劑。 GB 1 559 540號案描述一種對於藉由乙烯、乙酸及氧 之反應製備乙酸乙烯酯具活性之催化劑，此催化劑基本上 由下述所組成：（1)催化劑撐體，其具有3至7 mm之顆粒 10 直徑及0.2至1.5毫升/克之孔洞體積，催化劑撐體之10重 量％之水懸浮液具有3.0至9.0之pH值，（2)分佈於催化劑 撐體表面層之鈀-金之合金，此表面層自撐體表面延伸少於 0.5 mm，合金内之把係以每公升催化劑係1.5至5.0克之 量存在，且金係以每公升催化劑係0.5至2.25克之量存在 15 ，及（3)每公升催化劑係5至60克之鹼金屬乙酸鹽。 US 5，185,308號案描述對於自乙烯、乙酸及含氧氣體 製備乙酸乙烯酯具活性之殼浸潰催化劑，此催化劑基本上 由下述所組成：（1)催化劑撐體，其具有約3至約7 mm之 顆粒直徑及0.2至1.5毫升/克之孔洞體積，（2)分佈於催化 20 劑撐體顆粒最外面1.0mm厚之層之鈀及金，及（3)約3.5至 約9.5重量％之乙酸钟，其中該催化劑内之金對妃之重量比 例係0.6至1.25之範圍。 EP-A-0672453號案描述含鈀之催化劑及其於流體化床 乙酸乙烯酯方法之製備。 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 16 1265921 玖、發明說明 發明說明，續頁 使用含鈀之催化劑之優點係第一反應區域内產生之任 何一氧化碳會於第二反應區域内之氧及含鈀催化劑存在中 消耗’藉此，除去需個別之一氧化碳移除反應器之必要性 〇 5 典型上，於第二反應區域内製備幾酸浠烴酯（諸如 ’乙酸乙烯酯）係與以氣相存在之反應物非均質地實行 〇 額外之烯烴反應物可以氧化反應產物及/或未消耗之烯 烴反應物自氧化反應區域供應至用以製備羧酸烯烴酯及烯 10 烴之第二反應區域。 引至用於製備羧酸烯烴酯之第二反應區域内之額外烯 火二了實貝上為純的，或可與，例如，氮、氬、甲烧、二氧 化碳、一氧化碳、氫及低含量之其它C2_C4烯烴/烷烴之一 或多者混合。 15 用於製備羧酸烯烴酯之第二反應區域内之含分子氧之 亂體可包含來自步驟⑷之未反應之含分子氧之氣體及/或額 外之含分子氧之氣體。 右被使用時，額外之含分子氧之氣體可為空氣或比空 氣含更多或更少之分子氧之氣體。適當之額外含分子氧之 2〇氣體可為，例如，以適當稀釋劑（例如，氮或二氧化碳）稀 釋之氧。較佳地，額外之含分子氧之氣體係氧。較佳地， 至夕些3为子氧之氣體係自烯烴及羧酸反應物獨自地供 應至第二反應區域。 供應至第二反應區域之叛酸可為任何賴或魏酸混合 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 17 1265921 玖、發明說明 應羧酸。 物，但較佳係用於第二反應區域之烯烴之相對 若用於第一反應區域之烯烴係乙烯，所用叛酸較佳係 乙酸。 供應至用於製備緩酸烯烴酯之第二反應區域之叛酸可 5 包含新製及/或循環之酸。 新製及循環之羧酸可以個別之供料流或以包含新製及 循環之酸之單一供料流引至第二反應區域内。 供應至用於製備羧酸烯烴酯之第二反應區域之羧酸可 包含至少一部份之自下游處理方法（諸如，自酸/羧酸烯烴 10 醋/水之混合物分離酸）獲得之酸。 供應至第二反應區域之緩酸（諸如，乙酸）具有之水含 量係使進入第二反應區域之水含量較佳包含進入第二反應 區域之總羧酸及水之少於6重量％，更佳係少於4重量％， 特別是少於3重量0/〇。 15 至少一部份之供應至第二反應區域之羧酸可為液體。 當固態催化劑用於用以製備羧酸烯烴酯之第二反應區 域’來自氧化反應區域之產物、任何額外之烯烴或羧酸反 應物、任何循環之液流及含分子氧之氣體較佳係以500至 10,000小時-1之混合氣體小時空間速率通過第二反應區域 20 〇 用於製備羧酸烯烴酯之第二反應區域可適當地於140 至200°C範圍之溫度操作。 用於製備羧酸烯烴酯之第二反應區域可適當地於50至 300 psig範圍之壓力操作。 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 18 1265921 玖、發明說明 發明說明續頁 .一、 用於製備羧酸烯烴酯之第二反應區域可適當地以固定 床或流體化床之方法操作。 5至80%之幾酸轉化率可於用以製備羧酸烯烴酯之二 反應區域内達成。 20至1〇〇〇/0範圍之氧轉化率可於用以製備羧酸烯烴酯 之第一反應區域内達成。

3至100%範圍之烯烴轉化率可於用以製備羧酸烯烴酯 之弟一反應區域内達成。 於用以製備羧酸烯烴酯之第二反應區域内，此催化劑 10適當地具有每小時每公斤催化劑係10至10000克羧酸烯烴 酯範圍之生產力。 來自第二反應區域之產物流包含竣酸烯烴酯、水及竣 酸。至少一部份之來自第二反應區域之產物流係與至少一 部份之自產物流與氧化反應區域分離獲得之羧酸及水餾份 15 一起供應至用以使羧酸與羧酸烯烴酯及水分離之蒸餾管柱

0 至少一部份之來自氧化反應區域之產物流可與至少一 部份之來自第二反應區域之產物流共同結合，且共同結合 流以一或更多之液流供應至蒸餾管柱内。另外或額外地， 20 至少一部份之來自氧化反應區域之產物流可以一或更多液 流個別自來自第二反應區域之產物流供應至蒸館管柱内。 至少一部份之來自第二反應區域之產物流可以一或更多之 液流供應至蒸顧管柱内。 來自第二反應區域之產物流及自產物流與氧化反應區 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 19 1265921 玖、發明說明 發明說明續頁 域之分離而獲得之羧酸及水餾份之蒸餾分離產生包含羧酸 烯經酯之塔頂餘份及包含敌酸之塔底鶴份。 竣酸塔底餾份亦包含水。蒸餾管柱内之板數量可依羧 酸塔底餾份内之水濃度之所欲降低量而選擇。羧酸/水之混 5合物可以液體或蒸氣之形式自蒸餾塔之塔底取得。 當本發明方法中使用之烧烴係乙烧時，用以製備羧酸 烯fe S曰之來自第二反應區域之產物流可包含乙酸乙稀醋、 水及乙酸，且選擇性亦包含未反應之乙烯、乙烷、乙醛、 氮、氬、一氧化碳及二氧化碳。自氧化反應區域分離產物 10 流而獲得之羧酸及水餾份將包含乙酸及水。來自第二反應 區域之乙酸乙烯酯、水及乙酸液流可與乙酸及水餾份分別 地或以單一供料流引入蒸餾管柱内，其中液流係藉由共沸 蒸餾分成包含乙酸乙烯酯及水之塔頂餾份，及包含乙酸及 水之塔底餾份。塔底餾份可以自管柱底部之液體或以管枉 15 底部上之一或更多之層階之蒸館而自蒸館管柱回收。 於本發明方法之較佳實施例中，自第二反應區域之產 物流於一或更多階段被分成包含未反應烯烴之氣體餾份及 包含羧酸烯烴酯、羧酸及水之液體餾份。 任何適當之分離手段可被使用，諸如，薄膜分離、冷 2〇 凝或蒸顧。較佳地，冷凝被使用。 因此，若第二產物流包含乙酸乙烯酯、水及乙酸，包 含乙烯、乙烷、乙醛、一氧化碳及二氧化碳（若有）之氣體 餾份可自第二產物流以洗提管柱之塔頂物回收，其中包含 乙酸乙烯酯、水及乙酸之液體餾份自塔底移除。乙烯及/或 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 20 1265921 發明說明 玖、發明說明 乙烷可被循環至步驟（a)及/或步驟（c)。 羧酸烯烴酯（例如，乙酸乙烯酯）可藉由，例如，傾析 自塔頂餾份回收。回收之羧酸烯烴酯（諸如，乙酸乙烯酯） ，若要的話，可以已知方式進一步純化。 包含羧酸（諸如，乙酸）及水之塔底餾份可被循環（具進 一步純化或較佳地無進一步純化）至此方法之步驟（c)。另外 ，羧酸係自塔底餾份回收，且若要的話可以已知方式（例如 ，蒸餾）進一步純化。 本發明將參考圖式及範例作例示說明。 第1圖係以示意方塊圖表示適用於本發明方法之裝置 此裝置包含氧化反應區域（1)，其設有乙烷及選擇性乙 烯之供應（3)，含分子氧之氣體之供應（4)，包含乙烷及選擇 15 性乙烯之循環氣體之供應，及用以使第一產物流進入用以 使第一產物流分成乙稀顧份及乙酸及水之顧份之分離裝置 (6)之出口（18)。依此方法之規格而定，氧化反應區域（1)可 包含單一或數個平行或呈序列之反應器。 此裝置亦包含第二反應區域(2)，其係用於使乙烯進行 20 乙醯氧基化而成乙酸乙烯S旨，此區域係設有用以使至少一 部份來自分離裝置（6)之乙烯餾份運送至第二反應區域之裝 置（17)，含分子氧之氣體之供應（9)，循環乙酸之供應（1〇) 及選擇性之乙烯及/或乙酸之供應（8)。依此方法之規格而定 ’第二反應區域（2)可包含單一或數個平行或呈序列之反應 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 21 1265921 玫、發明說明 發明說明糸買頁 器0 此裝置進一步包含用於自第二反應區域之產物之洗提 器；用於分離第二反應區域產物之乙酸/乙酸乙烯酯/水及 分離裝置（6)之水餾份之蒸餾裝置（π);乙酸乙烯酯純化裝 5置（14);選擇性之乙酸純化裝置（15)及一或多個選擇性之用 以自第二反應區域之循環氣體分離二氧化碳及選擇性用以 回收乙烯產物之分離裝置（16)。 使用時，氧化反應區域（1)係被供以至少一催化劑，其 每一者係對於乙烷氧化形成乙酸及乙烯具活性。適合地， 10氧化反應催化劑係固態催化劑。含分子氧之氣體係自供應 (4)經由一或更多個入口供應至氧化反應區域（1)。包含乙烷 及選擇性乙烯之氣態供料係自供應供應至氧化反應區域 (1)。包含乙烷及選擇性乙烯之循環氣體亦自供應供應至 氧化反應器。含分子氧之氣體、乙烷及循環氣體係經由一 15或更多個入口個別地或部份或完全混合地引入氧化反應區 域（1)。選擇性地，至少一供應至氧化反應器之液流亦包含 水。 於氧化反應器中，第一產物流被產生，其包含乙烯（以 產物及/或未反應之供料）、乙酸、水、選擇性之未消耗之 20含分子氧之氣體及副產物（諸如，一氧化破、二氧化碳、惰 性物及乙醛）。至少一部份之此產物流被送至分離裝置（6)( 諸如，洗提器），自此裝置，包含乙烯之氣態餾份及包含乙 酸及水之液體餾份被移除。至少一部份之包含乙酸及水之 液體餾份經經由供應管線（19)與來自洗提器（12)之乙酸乙烯 0續次頁（翻翻頁不敷使用時’請註記並使職頁） 22 ^ 1265921 玖、發明說明 發明說明續頁 酯/水/乙酸液體流共同結合。雖然未顯示，至少一部份之 來自分離裝置（6)之乙酸/水餾份可與乙酸乙烯酯/水/乙酸液 流分別地直接供應至蒸餾裝置（13)。此外，乙酸可藉由， 例如，蒸餾而自一部份液體餾份回收。 5 至少一部份之來自分離裝置（6)之乙烯餾份係藉由裝置 (17)供應至第二反應區域，其係被供以乙醯氧基化催化劑 ’適當地係固態催化劑。至少一部份之乙烯餾份可被直接 供應至第二反應區域内。另外，於被供應至第二反應區域 内之前，至少一部份之乙烯餾份可藉由適當分離裝置（未示 10 出）與諸如二氧化碳之副產物分離。此外，部份之乙烯餾份 可被循環，具有或不具有副產物分離，至氧化反應區域。 若要的話，乙烯產物可藉由此項技藝已知之方法自此餾份 之一部份回收。 含分子氧之氣體係自供應（9)饋至第二反應區域。乙酸 15 係自循環供應（10)饋至第二反應區域。選擇性地，額外之 乙烯及/或乙酸可自供應（8)饋至第二反應區域。乙烯餾份、 含分子氧之氣體、循環乙酸及選擇性之乙烯及/或乙酸之額 外供應係經由一或更多之入口個別地或部份或完全混合地 供應至第二反應區域内。 20 於第二反應區域内，乙烯、乙酸及分子氧反應製得包 含乙酸乙烯酯之第二反應流。 第二反應產物被送至洗提器（12)，氣體及液體係由此 裝置分離。二氧化碳係於一或更多之分離階段（16)藉由此 項技藝已知方法與回婦之氣體及選擇性乙烯產物分離。剩 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 23 1265921 發明說明$賣胃 玖、發明說明 餘之乙烯及乙烷可被循環至第一及/或第二反應器。自分離 裝置（6)獲得之乙酸/水之餾份經由供應裝置（19)與洗提器液 體流共同結合。乙酸係於蒸餾管柱（13)内藉由共沸蒸餾與 共同結合之洗提器液體及乙酸/水餾份分離。自蒸餾管柱 5 (13)以塔底餾份獲得之乙酸被循環至第二反應區域。選擇 性地，乙酸產物可藉由裝置（15)(例如，蒸餾）自循環流回收 。自蒸餾管柱（13)之塔頂物包含乙酸乙烯酯及水。乙酸乙 烯醋產物自裝置（14)(例如，藉由蒸鶴）而自塔頂物回收。 實驗1 10 模式（A)於ASPEN plus中使用標準三相蒸餾方程式操 作，以模擬供料流⑴之蒸餾管柱内之共沸蒸顧。液流⑴包 含乙酸乙烯酯、水及乙酸組份。來自蒸餾管柱之塔頂物被 送至冷凝器，自此移除蒸氣流及液體流。包含乙酸乙烯酯 之液體流被送至傾析器。乙酸乙烯酯產物自傾析器之有機 15 相回收。來自蒸餾管柱之塔底流被界定成包含約95重量％ 之乙酸、5重量％之水及19 ppm之乙酸乙烯酯。包含乙酸 乙酯之液流係以側餾份自蒸餾管柱移除。用以避免乙酸乙 烯酯聚合之抑制劑被供應至蒸餾管柱之頂部。 此模式使用具42個理論階之蒸餾管柱，其具有35°C 20 之冷凝器溫度及126.3°C之再沸器溫度。氮氣被用以表示不 可冷凝之組份（乙烯、乙烷、二氧化碳、一氧化碳、氬及氧 )° 模式（A)之迴流速率及乙酸乙酯側餾份及乙酸乙烯酯產 物流之流速係如第1表所示。液流之組成係如第2表所示 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 24 發明說明$賣Μ 玖、發明說明 0 範例1-模式（B) 模式（Α)被重複，但至蒸餾管柱之供應流係液流⑴及液 流（ii)之混合液流。液流（ii)包含乙酸及水組份。 乙酸乙酯側餾份及乙酸乙烯酯產物流之流速及迴流速 率係如第1表所示。液流組成係如第3表所示。 第1表 模式（A) kmol/hr 模式（B) kmol/hr 迴流速率 1975.00 8571.43 側餾份速率 2.3142 2.3143 乙酸乙烯酯產物速率 372.717 368.454 第2表 組份 單位 供料流 傾析器 水性液 流 乙酸乙 烯酯產 物流 管柱側 餾份流 冷凝器 蒸氣流 管柱塔 底流 抑制劑 (200kg/hr) 水 kg/hr 13016 8103.4 318.8 12.9 42.3 4539 乙酸 kg/hr 86223 0 0 19.1 0 86204 VAM kg/hr 31283 101.6 30460 91.7 822.9 1.8 195.7 乙酸乙 酯 kg/hr 25 0.14 0.46 19.1 0.008 5.35 氮 kg/hr 975.9 16.7 33.5 0 925.9 0 第3表 組份 單位 供料流 傾析器 水性液 流 乙酸乙 烯酯產 物流 管柱側 餾份流 冷凝器 蒸氣流 管柱塔 底流 抑制劑 (200kg/hr) 水 kg/hr 55259 44579 315.1 12.63 35.1 10317 乙酸 kg/hr 196000 0 0 4.1 0 195990 VAM kg/hr 31283 559.1 30113 119.51 683.5 3.94 195.7 乙酸乙 酯 kg/hr 25 0.011 0.006 13.8 0 11.18 氮 kg/hr 893.89 91.86 33.15 0 468.89 0 由第2及3表之比較，可清楚看出藉由以乙酸乙烯酯 、乙酸及水之混合液流（液流⑴及乙酸及水之液流之供應， 乙酸乙烯酯產物流内之乙酸乙酯副產物之濃度被顯著降低 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 25 1265921 玖、發明說明 〇 發明說明$賣胃 【囷式簡單說明】 第1圖係以示意方塊圖表示適用於本發明方法之裝置 〇 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 26 1265921 玖、發明說明 【圖式之主要元件代表符號表】 1.. .氧化反應區域 2.. .第二反應區域 3··.乙烧及選擇性乙烯之供應 4.. .含分子氧之氣體之供應 5…供應 6…分離裝置 8.. .乙烯及/或乙酸之供應 9…含分子氧之氣體之供應 10…循環供應 12. "洗提器 13. ·.蒸顧管柱 14···乙酸乙烯酯純化裝置 15...乙酸純化裝置 16…分離階段 17…運送裝置 18···出口 19…管線

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Claims (1)

1265921 拾_、中請專利-圍 第91 136 147號專利申請案申請專利範圍修正本93：^9.15 1，一種用於製備羧酸烯烴酯之整合方法，該方法包含下述 步驟： 5 (a) 於氧化反應區域内，於至少一對於烷烴氧化成相對 應烯烴及羧酸具活性之催化劑存在中，使^至匕烷烴、含 分子氧之氣體及選擇性之相對應烯烴及選擇性之水接觸， 以製備包含烯烴、羧酸及水之第一產物流； (b) 將步驟（a)之該產物流之至少一部份分成包含該烯烴 之餾份及包含該羧酸及水之餾份； 10 (c) 於第二反應區域内，於至少一對於製備羧酸烯烴酯 具活性之催化劑存在中，使步驟（1))製得之該烯烴餾份之至 少一部份、羧酸及含分子氧之氣體接觸，以製備包含羧酸 烯烴酯、水及羧酸之第二產物流； 15

(d) 藉由共沸蒸顧使步驟（c)之該產物流之至少一部份及 步驟（b)產生之該羧酸及水餾份之至少一部份分成·包含羧酸 烯fe S旨之塔頂顧份及包含緩酸塔底鶴份； (e) 自步驟（d)分離之該該塔頂餾物回收該羧酸烯烴酯 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中，自該第二反應區 域之該產物流之該至少一部份係與步驟（b)獲得之該羧 酸/水餾份之至少一部份個別地或以單一供應流引至該 蒸餾管柱。 〃。 3 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，自該氧化反應 區域之該產物流之至少一部份係與自該第二反應區 0續次頁（申請專利範圍頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 28 一 1265921

且5亥共同結合流 拾、申請專利範置 域之該產物流之至少一部份共同結合 被供應至該蒸餾管柱。 該共同結合流係 4·如申請專利範圍第3項之方法，其中 以-或更多之液流供應至該蒸鶴管柱 該氧化反應區 5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中 域之該產物流之至少一 1 ^ ’入 4知係與自該第二反應區域之該 產物流個別地供應至該蒸餾管柱。 6. 如申請專利範圍第5項 ) '又方法，其中，自該氧化反應區 域之該產物流係以一或更容 旯夕之液'抓供應至該蒸餾管柱。 10 7·如申請專利範圍第5項之方 之方去，其中，自該第二反應區 域之該產物流係以_或爭 一飞更夕之液流供應至該蒸餾管柱。 8·如申請專利範圍第6項之方 、 貝炙方法，其中，自該第二反應區 域之該產物流係以一或香客 更夕之液流供應至該蒸鶴管柱。· 9.如申請專利範圍第1項 15 方法，其中，该羧酸烯烴酯係 乙酸乙稀酯，該C2至, - 兀义工係乙烷，自該氧化反應區域 之該產物流包含乙烯、乙參 ^ ^ ^ ^ 〇敲及水，供應至該第二反應區 域之該羧酸係乙酸，且白笛― 自乐二反應區域之該產物流包含 乙酸乙烯酯、乙酸及水。 10·如申請專利範圍第9項之 20 、之方法，其中，乙烯及水被供應 至該氧化反應區域。 11 ·如申請專利範圍第 固乐1貝之方法，其中，自該分離階段 ⑻之。亥烯焓餾份係與額外烯烴一起供應至該第二反應 區域。 一 0纖久頁（申請專利範圃頁不敷使用時 請習己並麵續頁) 1265921

拾、申請專利範圍 12.如申請專利範圍第11項 係乙烯。 之方法，其中，該額外之烯烴 之方法，其中，步驟（b)獲得之 羧酸之重量比例係1〇:丨至〇 5: j ★申凊專利範圍第1項 該幾酸/水餾份内之水： 之範圍内。 ‘如申請專利範圍第！項之方法，其中，供應型該第二反 2該叛酸具有—水含量係使進人該第二反應區域 ^ 含少於進人該第二反應區域之全部之叛酸及 水之重量之0% 〇 10 15 士申6月專利範圍第1項之方法，其中，該氧化反應區域 内之該催化劑係被支撐或未被支撐。 Μ·如申/月專利範圍第1項之方法，其中，該氧化反應區域 内之4催化劑係以固定床或流體化床之型式使用。 π如^巧專利範圍第1項之方法，其中，供應至該氧化反 C區域之稀經之濃度係〇至最高達（及包含）總供料（包含 循環物）之5 〇莫耳％。 18.如申請專利範圍第1項之方法，其中，供應至該氧化反 應區域之水之濃度係0至最高達（及包含）總供料（包含循 環物）之50莫耳％。 19.如申請專利範圍第1項之方法，其中，自該第二反應區 域之該產物流係於一或更多之階段分成包含未反應烯烴 之氣體鶴份及包含羧酸烯烴酯、羧酸及水之液體餾份。 30 20