CN1291967C - 制备1，2，4，－苯三酸的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备1，2，4-苯三酸的方法，该方法包括：氧化假枯烯的步骤A，由此得到含有二甲基苯甲酸、二甲基苯甲醇和二甲基苯甲醛的反应混合物；从步骤A得到的反应混合物分离二甲基苯甲酸、二甲基苯甲醇和二甲基苯甲醛的步骤B；氧化步骤B中分离出的二甲基苯甲醇的步骤C，由此得到二甲基苯甲酸和二甲基苯甲醛，然后将所得到的二甲基苯甲酸和二甲基苯甲醛进料至步骤B；和氧化步骤B中分离出的二甲基苯甲酸和/或二甲基苯甲醛的步骤D，由此得到1，2，4-苯三酸。

Description

制备1，2，4-苯三酸的方法
发明背景
1)发明领域
本发明涉及通过原料假枯烯的液相氧化来制备1，2，4-苯三酸的方法，具体地讲，涉及包括如下步骤的制备1，2，4-苯三酸的方法：在溶剂水中氧化原料假枯烯，并逐步地制备中间体产物和将其氧化，由此高产率地制得最终产物1，2，4-苯三酸。
2)背景技术
在许多国家中，通过对二甲苯在乙酸溶剂中在溴-过渡金属催化剂存在下的空气氧化来工业制备对苯二酸。在使用芳烃作为原料的液相氧化反应中，必需使用乙酸作为溶剂以得到芳香族的多元酸。当将乙酸用作该类溶剂时，由于氧化而引起乙酸的损失。
按照与其它的烷基芳香族化合物相同的方式，在重金属催化剂的存在下，将假枯烯用空气氧化，由此制得1，2，4-苯三酸。然而，已知如此制备的1，2，4-苯三酸因1，2，4-苯三酸中两个羧基的邻位结构而与重金属形成络合物，从而引起催化剂的失活，所以其收率低于其它的烷基芳香族化合物的收率。
作为制备1，2，4-苯三酸的常规方法，US 3,491,144公开了制备1，2，4-苯三酸的方法，该方法包括：首先在乙酸中在溴化钴的存在下氧化假枯烯，并且向其中加入Co、Mn和溴化物，然后在200℃或更高温度下进一步氧化。
此外，日本专利公开号58-2222公开了通过在水溶剂中用分子氧氧化多烷基取代的芳香醛或其氧化物衍生物来制备1，2，4-苯三酸的方法。
在通过在乙酸中氧化假枯烯来制备1，2，4-苯三酸的过程中，因氧化而出现作为溶剂的乙酸的损失。此外，还存在在乙酸溶剂中进行氧化时所引起的某些问题，所以不可避免地要应用间歇过程。因此，一直需要能够高收率地制备1，2，4-苯三酸而不使用乙酸的方法。
另一方面，在水溶剂中氧化作为原料的多烷基取代的芳香醛或其氧化物衍生物的情况所存在的缺点是多烷基取代的芳香醛或其氧化物衍生物是昂贵的。
发明概述
本发明的目的是提供通过作为原料的廉价假枯烯的液相氧化来工业上连续高收率地制备1，2，4-苯三酸而不使用乙酸作为溶剂的方法。
作为深入研究以解决现有技术的问题的结果，本发明人已发现，通过氧化作为原料的假枯烯和逐步地制备中间体产物并将其氧化，可以高收率地连续得到1，2，4-苯三酸，并且已经完成了本发明。
即，本发明提供了制备1，2，4-苯三酸的方法，该方法包括：
氧化假枯烯的步骤A，由此得到含有二甲基苯甲酸、二甲基苯甲醇和二甲基苯甲醛的反应混合物，
从步骤A得到的反应混合物分离二甲基苯甲酸、二甲基苯甲醇和二甲基苯甲醛的步骤B，
氧化步骤B中分离出的二甲基苯甲醇的步骤C，由此得到二甲基苯甲酸和二甲基苯甲醛，然后将所得到的二甲基苯甲酸和二甲基苯甲醛进料至步骤B，和
氧化步骤B中分离出的二甲基苯甲酸和/或二甲基苯甲醛的步骤D，由此得到1，2，4-苯三酸。
发明详述
以下将更详细地描述本发明。
(步骤A)
在本发明中用于氧化的原料假枯烯存在于催化重整油或热裂化油的C9馏出物中。可以使用通过蒸馏分离出的工业产物。用于氧化的原料可含有二甲基苯甲醛(3，4-二甲基苯甲醛、2，4-二甲基苯甲醛和2，5-二甲基苯甲醛)和二甲基苯甲酸(3，4-二甲基苯甲酸、2，4-二甲基苯甲酸和2，5-二甲基苯甲酸)，它们是假枯烯的中间体产物。
在步骤A中，将假枯烯用分子氧进行液相氧化，由此得到含有二甲基苯甲酸、二甲基苯甲醇和二甲基苯甲醛的反应混合物。在本文中，二甲基苯甲酸、二甲基苯甲醇和二甲基苯甲醛是包括3，4-、2，4-和2，5-异构体的通用术语(以下只要没有具体地提到，就是指相同的含义)。
在该反应中，优选使用水作为溶剂。在这种情况下，溶剂与假枯烯的重量比(SR)优选为0.2至10，更优选1至5。此外，优选二甲基笨甲酸与假枯烯一起使用并且存在于反应体系中。在这种情况下，优选二甲基苯甲酸相对于溶剂的量为0.1至40重量％。在本文中，可以进料新的二甲基苯甲酸，或者可以循环并使用下述的步骤B中分离出的二甲基苯甲酸。当二甲基苯甲酸被使用并且与原料假枯烯一起存在于作为溶剂的水中时，在步骤A中作为预期产物的二甲基苯甲醛和二甲基苯甲酸的选择性明显地提高。
在步骤A中，优选使用至少一种重金属化合物作为催化剂。在此，作为重金属，可以使用钴、锰、铁、锆和铈，其中优选钴和/或锰。优选这些金属以诸如有机酸盐、卤化物之类的化合物的形式使用。优选使用其乙酸盐。催化剂的量是0.01至2重量％、优选0.05至1重量％，按照金属原子与用于氧化的原料假枯烯的比率计。
在步骤A中，液相氧化的反应温度为90至170℃，优选120至150℃。反应压力为0.1至2.0MPaG，优选0.2至1.2MPaG，更优选0.4至0.8MPaG。
可使用步骤A得到的反应混合物作原料并进行其液相氧化来制备1，2，4-苯三酸。然而，当制备的二甲基苯甲醇和未反应的假枯烯存在于原料中时，1，2，4-苯三酸的收率降低。因此，在本发明中，优选通过以下步骤B、C和D制备1，2，4-苯三酸。
(步骤B)
在步骤B中，从步骤A得到的反应混合物中分离二甲基苯甲酸、二甲基苯甲醛和二甲基苯甲醇。反应混合物主要含有未反应的假枯烯、二甲基苯甲酸、二甲基苯甲醛、二甲基苯甲醇、水和催化剂组分。分离二甲基苯甲酸、二甲基苯甲醛和二甲基苯甲醇的方法不受限制。例如，将反应混合物分离成主要含有假枯烯、二甲基苯甲酸、二甲基苯甲醛和二甲基苯甲醇的油相和水相。然后，将所分离出的油相进行真空蒸馏，由此得到含有假枯烯、二甲基苯甲酸、二甲基苯甲醛和二甲基苯甲醇中的每一种作为主要组分的各种馏出物。将所分离出的二甲基苯甲酸和二甲基苯甲醛在后面的步骤D中氧化以转化成1，2，4-苯三酸。除主要组分之外的组分可能包含于上述的每一种馏出物中。然而，优选进料至步骤D的二甲基苯甲酸或二甲基苯甲醛中不含有假枯烯或二甲基苯甲醇。当含有它们时，它们有时对步骤D的反应产生不利影响。
另一方面，将步骤B中分离出的二甲基苯甲醇在后面的步骤C中氧化，并将通过氧化得到的反应产物通过步骤B进料至步骤D，有效地转化成1，2，4-苯三酸。因此，按照本发明的方法，可以高收率地制备1，2，4一苯三酸而没有受到二甲基苯甲醇的任何影响。此外，步骤B中分离出的假枯烯可以重新用作步骤A中的原料或者重新用作步骤C中的溶剂。
(步骤C)
在步骤C中，将二甲基苯甲醇用分子氧进行液相氧化，由此得到含有二甲基苯甲酸和二甲基苯甲醛的反应混合物。在二甲基苯甲醇的氧化中使用的溶剂是芳烃和/或水，优选假枯烯和/或水，更优选假枯烯。以溶剂与氧化原料(二甲基苯甲醇)的重量比(SR)计，溶剂的量为1至12，优选2至6。由于在将步骤C得到的反应混合物进料至步骤B的过程中不需要任何额外的分离步骤，因此优选使用假枯烯和/或水作为溶剂。优选在步骤C的反应体系中含有假枯烯，因为在步骤C中作为预期产物的二甲基苯甲醛和二甲基苯甲酸的选择性得到提高。
在步骤C中，优选使用至少一种重金属化合物作为催化剂。在此，作为重金属，可以使用钴、锰、铜、铁、锆和铈，其中优选钴、锰和/或铜。这些金属以诸如有机酸盐、卤化物之类的化合物的形式使用。优选使用其有机酸盐如乙酸盐和环烷酸盐。
催化剂的量是0.01至1重量％，优选0.02至0.5重量％，按照金属原子与用于氧化的原料二甲基苯甲醇的比率计。
在步骤C中，液相氧化的反应温度为120至210℃，优选150至180℃。反应压力为0.0至2.0MPaG，优选0.1至1.6MPaG，更优选0.2至0.8MPaG。
将步骤C得到的反应混合物进料至步骤B，并且分离出步骤C中制备的二甲基苯甲酸和二甲基苯甲醛。将步骤B中分离出的二甲基苯甲酸和二甲基苯甲醛进料至随后的步骤D。在此，将步骤C的反应混合物进料至步骤B的方法不受限制。例如，可以将其混合在步骤A的反应混合物中，或者可将其直接进料至步骤B的各装置如两相分离器而不进行任何的混合。
(步骤D)
在步骤D中，将二甲基苯甲酸和/或二甲基苯甲醛用分子氧进行液相氧化，由此得到1，2，4-苯三酸。最优选使用的溶剂是水。还可以使用诸如脂肪族羧酸和脂肪族羧酸与水的混合物之类的其它溶剂。溶剂与氧化原料的重量比是0.2/1至10/1，优选1/1至5/1。
在步骤D中，优选使用至少一种重金属化合物作为催化剂。在此，作为重金属，可以使用钴、锰、铁、锆和铈，其中优选钴和/或锰。这些金属以诸如有机酸盐、卤化物之类的化合物的形式使用。优选使用其乙酸盐或其溴化物。
此外，更优选使用溴化合物作为催化剂。溴化合物的例子包括无机溴化物，例如溴化氢、溴化钠和溴化钴及有机溴化物，例如四溴乙烷，其中最优选溴化氢、溴化钴和溴化锰。
催化剂的量是0.01至1重量％，优选0.05至0.8重量％，按照金属原子与溶剂的比率计。反应体系中溴化物的总浓度为0.1至4.0重量％，优选0.5至2.5重量％，按照溴原子与溶剂的比率计。
在步骤D中，液相氧化的反应温度为160至260℃，优选180至240℃。反应压力为0.5至5.0MPaG，优选1.0至3.5MPaG。
在步骤A、C和D的各氧化反应中均使用含氧的气体。含氧气体的例子包括空气、氧气、氧气与诸如氮气和氩气之类的惰性气体的混合气体。空气在工业上是最有利的。
搅拌式容器或泡罩塔可以用作氧化反应器，其中优选搅拌式容器，因为在反应器中要进行充分的搅拌。作为反应方法，可以使用所有的间歇方法、半连续方法和连续方法，其中优选连续方法。
在反应器排出的废气中，氧浓度为0.1至8体积％，优选1至5体积％。优选反应器配备有回流冷凝器以冷凝大量的废气中夹带的溶剂以及氧化反应过程中产生的水。尽管冷凝的溶剂和水通常回流至反应器，但是，也可以将其中的一部分取出到反应体系外部以调节反应器内的水的浓度。
本发明的优选实施方案
以下将参照实施例更详细地描述本发明，所述的实施例不是对本
发明的范围的限制。
实施例1
(步骤A)
将配备有带有回流冷却管的排气管、注气喷嘴和搅拌器的2L钛高压釜用作反应器。将原料假枯烯以331g/h的速率、2，4-二甲基苯甲酸以55g/h的速率以及作为溶剂的水以342g/h的速率进料至反应器中。向其中加入作为催化剂的乙酸钴四水合盐，相对于溶剂，将钴浓度维持在500ppm。在氮气氛下，提高反应器的内部温度。在120℃及0.4MPaG下向其中引入空气并进行连续反应，停留时间为50分钟。
(步骤B)
将上述反应得到的反应混合物静置以分成水相和含有假枯烯的油相。将该油相在200托下在相当于8级的理论级数的蒸馏塔中进行真空蒸馏，由此分离假枯烯。然后，将分离出假枯烯的油相在20托下在相当于15级的理论级数的蒸馏塔中进行真空蒸馏，由此分离出含有二甲基苯甲酸、二甲基苯甲醛和二甲基苯甲醇的每一种作为主要成分的各馏出物。
(步骤C)
将作为原料的分离出的二甲基苯甲醇以200g/h的速率以及作为溶剂的假枯烯以800g/h的速率进料至上述的相同反应器。向其中加入作为催化剂的环烷酸锰和环烷酸铜，相对于溶剂，将锰的浓度维持在200ppm，将铜的浓度维持在50ppm。在氮气氛下提高反应器的内部温度。在170℃及0.4MPaG下向其中引入空气并进行连续反应，停留时间为120分钟。
将该反应得到的反应混合物加入到上述步骤B的含有假枯烯的油相中。
(步骤D)
将上述步骤B分离出的作为原料的二甲基苯甲酸以50g/h的速率和二甲基苯甲醛以10g/h的速率以及作为溶剂的水以230g/h的速率，进料至配备有带有回流冷却管的排气管、注气喷嘴和搅拌器的作为反应器的2L锆高压釜中。向其中加入作为催化剂的溴化锰四水合盐和溴化氢，将锰的浓度维持在0.43重量％，将溴的浓度维持在2.4重量％。在氮气氛下提高反应器的内部温度。在220℃及3.3MPaG下向其中引入空气并进行连续反应，停留时间为90分钟。
将所得到的反应混合物进行分析。相对于反应的假枯烯，1，2，4-苯三酸的收率为71.0mol％。结果示于表1中。
实施例2
按照与实施例1相同的方式进行实验，所不同的是在步骤A中将二甲基苯甲酸的进料速率改为165g/h。结果示于表1中。
实施例3
按照与实施例1相同的方式进行实验，所不同的是在步骤C中用环烷酸钴代替环烷酸锰。结果示于表1中。
对比例1
按照与实施例1相同的方式进行实验，所不同的是在步骤A中将二甲基苯甲酸的进料速率改为0g/h。结果示于表1中。
对比例2
按照与实施例1相同的方式进行实验，所不同的是在步骤A中将作为溶剂的水的进料速率改为0g/h。结果示于表1中。
对比例3
按照与实施例1相同的方式进行实验，所不同的是在步骤C中将作为溶剂的假枯烯的进料速率改为0g/h。结果示于表1中。
对比例4
将混合有乙酸锆、乙酸锰四水合盐、47重量％溴化氢水溶液、冰乙酸和水的催化剂液体(锆的浓度为0.01重量％、锰的浓度为0.37重量％、溴的浓度为0.4重量％以及水的浓度为40重量％)以300g/h的速率，假枯烯以73g/h的速率，进料至配备有带有回流冷却管的排气管、注气喷嘴和搅拌器的作为反应器的2L锆高压釜中。在220℃及3.3MPaG下向其中引入空气，并按照连续的单段方式进行氧化，停留时间为90分钟。结果示于表1中。
从实施例可清楚地看出，按照本发明的方法通过在液相中逐步地氧化原料假枯烯，可以高收率地得到预期的1，2，4-苯三酸。由于能够连续地进行廉价假枯烯的液相氧化，因此本发明的方法具有非常大的工业重要性。
                                          表1
 实施例1  实施例2  实施例3  对比例1  对比例2  对比例3  对比例4
  步骤A
  PCM(mol％)   12.5   12.1   12.5   13.2   98.5   12.5   -
  DMBA(mol％)   1.5   4.8   1.5   0.0   1.5   1.5   -
  水(mol％)   86.0   83.1   86.0   86.8   0.0   86.0   -
  乙酸(mol％)   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   -
  催化剂种类   Co   Co   Co   Co   Co   Co
  步骤C
  DMBALc(mol％)   16.7   16.7   16.7   16.7   16.7   100.0   -
  PCM(mol％)   83.3   83.3   83.3   83.3   83.3   0.0   -
  催化剂种类   Mn+Cu   Mn+Cu   Co+Cu   Mn+Cu   Mn+Cu   Mn+Cu   -
  步骤D
  DMBA+DBAL(mol％)   3.2   3.2   3.2   3.2   3.2   3.2   -
  水(mol％)   96.8   96.8   96.8   96.8   96.8   96.8   -
  TMA的收率(mol％)(按照反应的PCM计)   71.0   69.7   66.6   56.9   63.6   48.6   50.2
PCM：假枯烯
DMBA：二甲基苯甲酸
DBAL：二甲基苯甲醛
DMBALc：二甲基苯甲醇
TMA：1，2，4-苯三酸

Claims (15)

1、一种制备1，2，4-苯三酸的方法，该方法包括：
氧化假枯烯的步骤A，由此得到含有二甲基苯甲酸、二甲基苯甲醇和二甲基苯甲醛的反应混合物，
从步骤A得到的反应混合物分离二甲基苯甲酸、二甲基苯甲醇和二甲基苯甲醛的步骤B，
氧化步骤B中分离出的二甲基苯甲醇的步骤C，由此得到二甲基苯甲酸和二甲基苯甲醛，然后将所得到的二甲基苯甲酸和二甲基苯甲醛进料至步骤B，和
氧化步骤B中分离出的二甲基苯甲酸和/或二甲基苯甲醛的步骤D，由此得到1，2，4-苯三酸。
2、权利要求1所述的方法，其中在步骤A的氧化反应中，水用作溶剂，并且二甲基苯甲酸被使用并与假枯烯一起存在。
3、权利要求2所述的方法，其中在步骤A的氧化反应中，溶剂与假枯烯的重量比为0.2至10。
4、权利要求2所述的方法，其中在步骤A的氧化反应中，二甲基苯甲酸相对于溶剂的量为0.1至40重量％。
5、权利要求3所述的方法，其中在步骤A的氧化反应中，二甲基苯甲酸相对于溶剂的量为0.1至40重量％。
6、权利要求1所述的方法，其中在步骤A的氧化反应中，使用至少一种重金属化合物作为催化剂，并且反应温度为90至170℃，反应压力为0.1至2.0MPaG。
7、权利要求6所述的方法，其中在所述步骤A中使用的所述重金属化合物中的重金属是钴和/或锰，并且催化剂的量为0.01至2重量％，按照金属原子与假枯烯的比率计。
8、权利要求1所述的方法，其中在步骤C中，使用至少一种重金属化合物作为催化剂并且使用芳烃作为溶剂，反应温度为120至210℃，反应压力为0.1至2.0MPaG。
9、权利要求8所述的方法，其中在所述步骤C中使用的重金属化合物中的所述重金属是选自钴、锰和铜的至少一种金属，催化剂的量为0.01至1重量％，按照金属原子与二甲基苯甲醇的比率计。
10、权利要求8所述的方法，其中在步骤C中，溶剂与二甲基苯甲醇的重量比是1至12。
11、权利要求1所述的方法，其中在步骤D中，使用至少一种重金属化合物和溴化合物作为催化剂，并且使用水和/或脂肪族羧酸作为溶剂。
12、权利要求11所述的方法，其中在步骤D中使用的所述重金属化合物中的重金属是钴和/或锰，重金属的总量为0.01至1重量％，按照金属原子与溶剂的比率计。
13、权利要求11所述的方法，其中在步骤D中，在反应体系中溴的总浓度为0.1至4.0重量％，按照溴原子与溶剂的比率计。
14、权利要求12所述的方法，其中在步骤D中，在反应体系中溴的总浓度为0.1至4.0重量％，按照溴原子与溶剂的比率计。
15、权利要求1所述的方法，其中在连续工艺中进行步骤A、步骤C和步骤D。
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