CN101391936B - 用来由乙烷制备乙烯和一氧化碳混合物的催化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用来由乙烷制备乙烯和一氧化碳混合物的催化方法，该方法是通过在至少600℃的温度下，使得乙烷和二氧化碳与催化剂接触来制备乙烯和一氧化碳，所述催化剂包含负载在无机材料上的铁的氧化物，所述无机材料包括氧化钙和碳酸钙中的至少一种。

Description

用来由乙烷制备乙烯和一氧化碳混合物的催化方法
技术领域
本发明涉及由乙烷和二氧化碳制备乙烯和一氧化碳混合物的催化方法，还涉及用来由乙烷和二氧化碳制备丙酸烷基酯或甲基丙烯酸酯的各种整体化的方法。 
背景技术
乙烯和一氧化碳混合物被用作乙烯同系化(homologation)制备丙酸衍生物的原料。例如，先使得乙烯羰基化来制备丙酸甲酯，然后与甲醛缩合，这是一条重要的工业制备甲基丙烯酸甲酯的途径。例如，美国专利第6,284,919号解释了一种乙烯羰基化制备丙酸甲酯的方法。在该方法的第一步中，乙烯、CO和甲醇进料转化为丙酸甲酯。使用的乙烯和CO进料通常来自常规的来源，例如蒸汽裂化和甲烷蒸汽重整。但是，由于这些制备乙烯的方法需要很高的成本，乙烯仍然是较为昂贵的原料。使用作为天然气的组分的乙烷作为原料的方法较为经济，这是因为乙烷和乙烯价格相差很大。能够使用廉价而且来源充足的原料制备酯(例如丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯)的整体化的工艺将会具有很高的价值。另外，在工业上很重要的加氢甲酰基化反应中也经常将乙烯和一氧化碳进料与氢气混合。该反应也被称为羰基合成，主要用来将烯烃转化为醛和醇。 
本发明所解决的问题是提供一种替代的催化方法，用来制备适合作为其它方法的原料的乙烯和一氧化碳的混合物。 
发明内容
本发明提供了一种用来制备乙烯和一氧化碳的混合物的方法，该方法是通过在至少600℃的温度下，使得乙烷和二氧化碳与催化剂接触来制备乙烯和一氧化碳，所述催化剂包含负载在无机材料上的铁的氧化物(iron oxide)，所述无机材料包括氧 化钙和碳酸钙中的至少一种。 
本发明还包括以下步骤：(a)使得醇和乙烯以及一氧化碳与乙烯羰基化催化剂接触，制备丙酸烷基酯；以及(b)将所述丙酸烷基酯与副产物和起始材料分离，从而提供用于制备丙酸烷基酯的整体化的方法。本发明还包括使得所述丙酸烷基酯与甲醛缩合，从而提供整体化的制备甲基丙烯酸酯的方法。本发明还包括将所述乙烯和一氧化碳转化为共聚物。本发明还包括将所述乙烯和一氧化碳与氢气混合，以制备丙醛，并且任选地，使得丙醛与甲醛缩合以制备异丁烯醛。 
发明详述 
除非另外说明，百分数为重量百分数(“重量％”)，温度的单位为℃。烷基是包含1-20个碳原子的饱和烃基，可以是直链或支化的。 
较佳的是，烷基包含1-8个碳原子，或者包含1-4个碳原子，或者包含1或2个碳原子，或者包含1个碳原子。用于乙烯羰基化反应的醇相当于上文所述的烷基被羟基取代。“无机材料”是最多包含痕量的(例如不大于0.5％)除了金属碳酸盐以外的碳化合物的材料。 
在本发明的一些实施方式中，所述包括氧化钙和碳酸钙中的至少一种的无机材料源自包含至少50％的碳酸钙、或者至少85％的碳酸钙的碳酸钙材料；在一些实施方式中，最大的碳酸钙含量为97％。将碳酸钙材料的颗粒与铁化合物混合，制得涂覆了铁的颗粒。在本发明的一些实施方式中，所述碳酸钙材料用铁盐进行处理，然后进行煅烧，制得铁的氧化物(iron oxide)，优选是氧化铁(III)。在本发明的一些实施方式中，所述碳酸钙材料用水合氧化铁涂覆，然后在煅烧条件下进行加热。在所述催化剂中，根据催化剂所经历的温度，这些材料中的碳酸钙可以通过煅烧过程和/或用来将乙烷转化为乙烯的反应条件，至少部分地转化为氧化钙。包含碳酸钙的材料的例子包括例如：石灰石、文石、球霰石、大理石、白云石和珊瑚。这些材料经常包含各种量的二氧化硅、粘土、淤泥和砂子；根据形成方法，他们可以是晶态的、碎屑状的、粒状的或大块的。方解石、石英、白云石或重晶石的晶体可以为岩石中小孔穴的内衬里。在本发明的一些实施方式中，所述碳酸钙材料是平均粒度为10-100 微米、或者30-70微米的石灰石粉末。在一些实施方式中，所述材料包含石灰石碎屑，优选其粒度为100微米至10毫米，或者为100-800微米。 
术语“水合氧化物”或“羟基氧化物”表示在高pH值条件下从水中沉淀出的铁化合物的混合物。水合氧化物可以是铁的氧化物和/或氢氧化物。它们的结构可以是无定形的或晶态的。 
可用于本发明的铁氧化物的例子包括例如无定形和晶态的形式，包括针铁矿、纤铁矿、施威特矿(schwertmannite)、六方纤铁矿(feroxhyte)、水铁矿、赤铁矿、磁铁矿、磁赤铁矿、方铁矿、贝纳赖特矿(bernalite)和绿锈(green rust)。通常铁的水合氧化物是通过向铁盐水溶液加入碱水溶液，将铁盐水溶液的pH值增大到高于3、优选5-7而形成的。 
在本发明的一些实施方式中，所述铁盐水溶液是三价铁离子盐的水溶液，例如氯化铁(III)，优选溶液浓度为40％重量/体积。可通过将碱加入包含所述颗粒以及铁盐水溶液的反应器(其pH值低于3)而用水合氧化物涂覆所述含碳酸钙的材料颗粒。所述涂层的平均厚度为5-50微米。可以对所述包含碳酸钙的材料完全覆盖，或者也可部分覆盖。在本发明的一些实施方式中，通过BET孔隙率法测得，所述涂覆了铁的颗粒的表面积为20-80米2/克，孔径为20-50埃。在本发明的一些实施方式中，过量的水从涂覆的颗粒中排出，对它们进行干燥，使得水分含量为2-30％，或者为2-15％。在本发明的一些实施方式中，使用初始湿润技术(incipient wetnesstechnique)将可溶性铁盐加入所述碳酸钙材料中，其中铁盐水溶液的加入量刚好使得固体碳酸钙材料的颗粒浸透。可用于所述初始湿润技术的铁盐是水溶性铁盐，即在水中的溶解度至少为10％(重量/体积)的那些，包括例如硝酸铁、硫酸铁和氯化铁。在本发明的一些实施方式中，所述碳酸钙材料与铁(II)盐的溶液接触，然后与氧化剂接触，以在碳酸钙材料上沉淀铁(III)的水合氧化物。合适的氧化剂包括例如过氧化物、高锰酸盐和二氧化锰。对通过初始湿润技术或氧化技术制备的材料进行煅烧，以制备催化剂。 
较佳的是，以干重为基准计，所述涂覆了铁的颗粒的铁含量为1-50％。在本发明的一些实施方式中，铁含量至少为2％，或者至少为3％，或者至少为4％。在一 些实施方式中，所述铁含量不大于25％，或者不大于15％，或者不大于10％，或者不大于8％。 
较佳的是，所述涂覆了铁的颗粒在至少275℃的温度煅烧，或者至少400℃，或者至少500℃，或者至少550℃，或者至少600℃；优选温度不高于1000℃，或者不高于900℃，或者不高于850℃。较佳的是，煅烧在含氧气的惰性气流内进行，例如含5-25％氧气的氮气流，例如空气流。煅烧时间优选至少为15分钟，或者至少为30分钟，或者至少为1小时，优选不超过5小时，或者不大于3小时。 
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂，即包含铁盐的煅烧的碳酸钙材料，包含1-50％的铁。在本发明的一些实施方式中，铁含量至少为2％，或者至少为3％，或者至少为4％。在一些实施方式中，所述铁含量不大于25％，或者不大于15％，或者不大于10％，或者不大于8％，或者不大于6％。 
较佳的是，所述乙烷和二氧化碳在至少600℃的温度下与催化剂接触，或者至少650℃，或者至少700℃，或者至少750℃。较佳的是，所述乙烷和二氧化碳在不高于1000℃的温度下与催化剂接触，或者不高于950℃，或者不高于900℃，或者不高于875℃。可存在一种以上的催化剂。在本发明的一些实施方式中，仅存在本文所述种类的催化剂。较佳的是，进料的流速为25-500厘米3/分钟，或者为50-300厘米3/分钟，或者为50-200厘米3/分钟。较佳的是，所述进料中二氧化碳与乙烷的摩尔比为1:1至10:1，或者为1:1至4:1，或者为1.5:1至3:1。 
除了乙烷和二氧化碳以外，还可存在惰性载气，例如氮气。惰性载气不参与所研究的反应，也不会受到该反应的影响。 
乙烯羰基化催化剂和条件是人们众所周知的，见述于例如美国专利第6,284,919号。常规的催化剂包括例如包括第VIII族金属(例如钯)和膦配体的那些，所述膦配体是例如烷基膦、环烷基膦、芳基膦、吡啶基膦或二配位膦。 
在本发明的一些实施方式中，所述乙烷和二氧化碳的反应产物(包括乙烯和一氧化碳)与乙烯羰基化催化剂以及醇接触。所述乙烯和一氧化碳物流可以通入不同的反应器进行羰基化，或者通入相同反应器的另一个部分。所述丙酸烷基酯产物可以在氧化脱氢工艺中转化为丙烯酸烷基酯。
在乙烷和二氧化碳反应的产物流以及羰基化反应的产物流中可包含未反应的乙烷和二氧化碳。在分离羰基化产物流之后，可以将乙烷和氧化碳再循环到乙烷和二氧化碳反应的入口。还可包含痕量的乙烯和醇。来自羰基化反应的未反应的乙烯和醇可以再循环到羰基化反应的入口。 
在本发明的一些实施方式中，所述醇是甲醇，所述丙酸烷基酯是丙酸甲酯，所述甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯。在这些实施方式中，该方法表示由乙烷和二氧化碳制备甲基丙烯酸甲酯的整体化方法。 
在本发明的一些实施方式中，如美国专利第4,408,079号所述，乙烷和二氧化碳反应制得的乙烯和一氧化碳产物发生加氢甲酰基化反应，制备丙醛。所述丙醛产物可以氧化为丙酸或者与甲醛缩合制备异丁烯醛，所述异丁烯醛又可用来制备甲基丙烯酸。 
在本发明的一些实施方式中，所述方法还包括使得甲基丙烯酸甲酯产物聚合，从而提供一种以乙烷和二氧化碳为原料制备甲基丙烯酸甲酯聚合物或共聚物的整体化方法。 
在本发明的一些实施方式中，如本文所述使用甲醇制备甲基丙烯酸甲酯，然后使得所述甲基丙烯酸甲酯与其他的醇发生酯交换反应以制备其他的甲基丙烯酸烷基酯。 
在本发明的一些实施方式中，所述乙烯和一氧化碳共聚。较佳的是，使用钯化合物作为催化剂，例如使用氰化钯、钯的芳基膦络合物或卤化钯，或者四(三芳基膦)铂络合物。在美国专利第3,530,109号和第3,694,412号中描述了聚合方法。所述乙烯-一氧化碳聚合物可以通过加热转化为热固性化合物。 
在本发明的一些实施方式中，乙烷、二氧化碳和氧气在毫秒接触时间下反应，得到自热反应。毫秒接触时间表示小于1秒，或者小于900毫秒，或者小于500毫秒，或者小于100毫秒，或者小于50毫秒，或者小于10微秒。在本发明的一些实施方式中，乙烷和二氧化碳在单独的反应器中反应，或者在分级的反应器中反应，以提供改进的热平衡。
实施例 
通过由40％(重量/体积)的氯化铁溶液向石灰石颗粒上沉淀水合氧化铁，制备催化剂。在加入碱之前，使得所述溶液在存在石灰石的条件下静置。通过加入10％的NaOH使得pH值变为5-7而产生沉淀。然后涂覆的基材在300℃下，在90％氮气/10％氧气的气流中煅烧1小时。催化剂制备量和特征如下： 
  
粒度微米 石灰石克 水，克 FeCl3溶液，mL min<碱加入 10％NaOH，mL pH 水洗，mL ％Fe，干重
425-710 130 130 100 80 75 7.02 5400 4.5
425-710 130 130 260 20 225 6.61 6500 5.4
通过用6毫升硝酸铁(III)的均一溶液(九水合，Fe含量约13重量％)处理CaCO3(20克，ACS试剂，纯度99％+，测得孔体积约为0.60厘米3克-1)，制备催化剂。通过在室温下，在恒定的混合条件下(手动搅拌，然后用Vortex混合器搅拌30分钟)，滴加硝酸铁溶液，进行初始湿润法，以确保均一性。 
在封闭的容器中浸渍30分钟之后，将制得的棕色糊状前体置于陶瓷碟中，将大块物料研磨至粒度为2-3毫米。然后所述混合物如下所述在程序控温的恒温箱式炉中煅烧：在连续的空气吹扫下(5SLPM)，在80℃加热4小时，然后在120℃干燥4小时，然后在300℃进行煅烧2小时。然后将所述催化剂加入反应器中，再进行热处理，然后进行催化评价步骤。该煅烧步骤在600℃进行1小时，同时使得10％的氧气和90％的氮气组成的气流以100厘米3/分钟的速率通过催化床的上方。 
进行催化实验的时候使用用4毫升碳化硅小片稀释的4毫升催化剂，将其加入1/2”(12.7毫米)O.D.的不锈钢反应器管中进行实验。所述反应器在N2气流中加热至所需温度。一旦达到所需温度，如表1所示，将包含预定摩尔比的CO2:C2H6:N2的进料加入所述反应器。所述气体以100毫升/分钟的总速率加入。使用GC，以N2为内标对产品进行分析。进料转化率和产物产率根据摩尔量进行计算。上述实验得到的数据列于表1(“sel”为选择性，“conv”为转化率)。数据说明催化剂、温度和进料的变化会影响乙烯与一氧化碳的比例，可以得到接近1:1的比例，这是乙烯和一氧化碳的羰基化和其它反应最优的比例。
Figure G2008101492811D00071
Figure G2008101492811D00081
通过初始湿润(IW)法制备FeOx/CaCO3催化剂 
CaCO3的商业样品(20克，ACS试剂，纯度99％+，测得孔体积约为0.60厘米3克-1)用6毫升硝酸铁(III)(九水合，Fe含量约13重量％)的均一溶液处理。通过在室温下，在恒定的混合条件下(手动搅拌，然后用Vortex混合器搅拌30分钟)，滴加硝酸铁溶液，进行初始湿润法，以确保均一性。 
在封闭的容器中浸渍30分钟之后，将制得的棕色糊状前体置于陶瓷碟中，将大块物料研磨至粒度为2-3毫米。然后所述混合物如下所述在程序控温的恒温箱式炉中煅烧：在连续的空气吹扫下(5SLPM)，在80℃加热4小时，然后在120℃干燥4小时，然后在300℃进行煅烧2小时。然后将所述催化剂加入反应器中，再进行热处理，然后进行催化评价步骤。该煅烧步骤在600℃进行1小时，同时使得10％的氧气和90％的氮气组成的气流以100厘米3/分钟的速率通过催化床的上方。通过对煅烧的催化剂进行XRF分析，得到以下各种金属重量百分含量的结果： 
  Ca   Fe   Si   Na   Sr   Mg   Cr
  35.7   4.1   0.08   0.09   0.03   0.01   0.01
通过(IW)法制备的催化剂FeOx/CaCO3进行ODE工艺，(CO2∶C2H6∶N2摩尔比为55∶30∶15，流速为100mL/min，停留时间为1.8秒)，结果如下表所示。 
Figure DEST_PATH_G200810149281101D00011
C＝转化率，S＝选择性，Y＝产率，TOS＝催化剂工艺处理时间(catalysttime on stream) 

Claims (9)

1.一种用来制备乙烯和一氧化碳的混合物的方法，该方法是通过在至少600℃的温度下，使得乙烷和二氧化碳与催化剂接触来制备乙烯和一氧化碳，所述催化剂由负载在无机材料上的铁的氧化物组成，所述无机材料包括氧化钙和碳酸钙中的至少一种，其中所述催化剂的表面积为20-80米2/克，所述催化剂包含2-25重量％的铁。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂通过以下方式制备：在包含至少50％的碳酸钙的材料的颗粒上涂覆铁的水合氧化物，然后在至少275℃的温度下进行煅烧。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括以下步骤：
(a)使得醇、所述乙烯和一氧化碳与乙烯羰基化催化剂接触，以制备丙酸烷基酯；
(b)将所述丙酸烷基酯与副产物和原料分离。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，该方法还包括使得丙酸烷基酯与甲醛反应，以制备甲基丙烯酸烷基酯。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述醇是甲醇，所述丙酸烷基酯是丙酸甲酯，所述甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法还包括使得所述甲基丙烯酸甲酯聚合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括使得乙烯和一氧化碳共聚。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将所述乙烯和一氧化碳与氢气混合，以制备丙醛。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法包括使得所述丙醛与甲醛缩合，以制备异丁烯醛。
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