KR100967596B1 - 에탄으로부터 에틸렌 및 일산화탄소를 생성하는 촉매 공정 - Google Patents

에탄으로부터 에틸렌 및 일산화탄소를 생성하는 촉매 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에탄 및 산소 공급원을, 무기 물질상에 담지시킨 산화 철을 포함하는 촉매와 접촉시킴으로써 에틸렌 및 일산화탄소의 혼합물을 생성하여, 에틸렌 및 일산화탄소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 알킬 프로피오네이트를 생성하는 방법은 (a) 에탄 및 산소 공급원을 적어도 600 ℃의 온도에서 접촉시켜 에틸렌을 생성하고; (b) 알콜, 에틸렌 및 일산화탄소를 에틸렌 카보닐화 촉매와 접촉시켜 알킬 프로피오네이트를 생성하며; (c) 알킬 프로피오네이트를 부산물 및 출발 물질로부터 분리하는 단계를 포함한다. 방법은 알킬 프로피오네이트를 포름알데히드와 축합시켜 알킬 메타크릴레이트를 생성하는 것을 추가로 포함한다.
에틸렌, 일산화탄소, 촉매 공정, 알킬 프로피오네이트, 메타크릴산 에스테르

Description

에탄으로부터 에틸렌 및 일산화탄소를 생성하는 촉매 공정{Catalytic Process For Producing Ethylene And Carbon Monoxide Mixtures From Ethane}
본 발명은 에탄 및 이산화탄소로부터 에틸렌 및 일산화탄소 혼합물을 생성하는 촉매 공정 및, 또한, 에탄 및 이산화탄소로부터 알킬 프로피오네이트 또는 메타크릴산 에스테르를 생성하는 다양한 통합 방법에 관한 것이다.
에틸렌 및 일산화탄소 혼합물은 에틸렌을 프로피온산 유도체로 동족화 (homologation)시키기 위한 공급 원료로 사용된다. 예를 들어, 에틸렌을 카보닐화 (carbonylation)하여 메틸 프로피오네이트를 생성하고, 이어서 포름알데히드와 축합하는 것은 메틸 메타크릴레이트로의 중요한 상업적 경로이다. 예를 들어, 미국 특허 제 6,284,919호는 에틸렌을 메틸 프로피오네이트로 카보닐화하는 방법을 개시한다. 이 방법의 제1 단계에서, 에틸렌, CO 및 메탄올 공급물은 메틸 프로피오네이트로 변환된다. 사용된 에틸렌 및 CO 공급물은 일반적으로 증기 분해 (steam cracking) 및 메탄 증기 개질 (methane steam reforming)과 같은 통상적인 공급원 (source)으로부터 온다. 그러나, 이들 에틸렌-생성 방법과 관련된 높은 비용 때문에, 에틸렌은 상대적으로 비싼 출발 물질이다. 천연 가스의 성분인 에탄을 출발 물 질로 사용하는 방법은 에탄과 에틸렌의 큰 가격 차이 때문에 경제적으로 바람직하다. 싸고, 충분히 입수할 수 있는 공급물을 사용하는 메틸 프로피오네이트 및 메틸 메타크릴레이트와 같은 에스테르의 생성을 제공하는 통합 방법은 매우 유용하다. 또한, 에틸렌 및 일산화탄소 공급물은 종종, 산업적으로 중요한 하이드로포밀화 (hydroformylation) 반응에서 수소와 결합된다. 옥소 반응으로도 공지된 이 반응은 주로 올레핀을 알데히드 및 알콜로 변환시키는데 사용된다.
본 발명에 의해 다루어진 문제는 다른 공정용 공급 원료로 적합한 에틸렌 및 일산화탄소의 혼합물을 생성하기 위한 택일적인 촉매 공정을 제공하는 것이다.
본 발명은 에탄 및 이산화탄소를, 적어도 하나의 산화 칼슘 및 탄산 칼슘을 포함하는 무기 물질상에 담지된 산화 철을 포함하는 촉매와 적어도 600 ℃의 온도에서 접촉시켜 에틸렌 및 일산화탄소를 생성시키는, 에틸렌 및 일산화탄소의 혼합물을 생성하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 알콜, 에틸렌 및 일산화탄소를 에틸렌 카보닐화 촉매와 접촉시켜 알킬 프로피오네이트를 생성하고; (b) 알킬 프로피오네이트를 부산물 및 출발 물질로부터 분리시켜 알킬 프로피오네이트를 생성하는 통합 방법을 제공하는 단계를 포함한다. 본 발명은 추가로, 알킬 프로피오네이트를 포름알데히드와 축합시켜 메타크릴산 에스테르를 생성하는 통합 방법을 제공하는 것을 포함한다. 본 발명은 또한, 에틸렌 및 일산화탄소를 공중합체로 변환시키는 것을 포함한다. 본 발명은 또한, 에틸렌 및 일산화탄소를 수소와 결합시켜 프로피온알데히드를 생성하고, 임의로, 프로피온알데히드를 포름알데히드와 축합시켜 메타크롤레인을 생성하는 것을 포함한다.
상대적으로 비용이 적게 드는 에탄을 이용하여 산업적으로 중요한 에틸렌 및 일산화탄소의 혼합물을 생성할 수 있고, 또한, 추가적으로 유도되는 화합물을 생성할 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 퍼센트는 중량 퍼센트 ("중량%")이고, 온도는 ℃이다. 알킬기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화된 하이드로카빌기이고, 선형 또는 분지형일 수 있다. 바람직하게, 알킬기는 1 내지 8개의 탄소 원자, 택일적으로는 1 내지 4개의 탄소 원자, 택일적으로는 1 또는 2개의 탄소 원자, 택일적으로는 1개의 탄소 원자를 갖는다. 에틸렌 카보닐화 반응에서 사용되는 알콜은 하이드록실기로 치환된, 상기에서 정의된 알킬기에 상응한다. "무기 물질"은 금속 카보네이트를 제외한 탄소 화합물을 최대 미량 수준, 예를 들어, 0.5% 이하로 함유하는 것이다.
본 발명의 일부 구체예에서, 적어도 하나의 산화 칼슘 및 탄산 칼슘을 포함하는 무기 물질은 탄산 칼슘을 적어도 50%, 택일적으로는 탄산 칼슘을 적어도 85% 함유한 탄산 칼슘 물질로부터 유도되고; 일부 구체예에서, 최대 탄산 칼슘 함량은 97%이다. 탄산 칼슘 물질의 입자는 철 화합물과 결합되어, 철-코팅 입자를 야기한다. 본 발명의 일부 구체예에서, 탄산 칼슘 물질은 철 염으로 처리된 후, 하소되어 철 산화물, 바람직하게는 철 (III) 산화물을 생성한다. 본 발명의 일부 구체예에서, 탄산 칼슘 물질은 수화 철 산화물 (hydrous iron oxides)로 코팅된 후, 하소 조건하에서 가열된다. 촉매에서, 이들 물질중에 탄산 칼슘은 촉매가 노출되는 온도에 따라 하소 공정 및/또는 에탄을 에틸렌으로 변환시키는 반응 조건에 의해, 적어 도 부분적으로 산화 칼슘으로 변환될 수 있다. 탄산 칼슘을 함유하는 물질의 예는 예를 들어, 석회석, 아라고나이트 (aragonite), 바테라이트 (vaterite), 대리석, 백운석 및 산호를 포함한다. 이들 광물은 종종 다양한 양의 실리카, 점토, 미사 (silt) 및 모래를 함유하고; 이들은 형성 방법에 따라 결정성, 쇄설성, 과립성 또는 덩어리형일 수 있다. 방해석, 석영, 백운석 또는 중정석의 결정은 암석중에 작은 공동을 정렬시킬 수 있다. 본 발명의 일부 구체예에서, 탄산 칼슘 물질은 10 내지 100 마이크론, 택일적으로는 30 내지 70 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 석회석 분말이다. 일부 구체예에서, 물질은 바람직하게 100 마이크론 내지 10 mm, 택일적으로는 100 내지 800 마이크론 범위인 석회석 조각을 포함한다.
용어 "수화 산화물 (hydrous oxide)" 또는 "옥시하이드록사이드 (oxyhydroxide)"는 높은 pH에서 물로부터 침전된 철 화합물의 혼합물을 의미한다. 수화 산화물은 철의 산화물 및/또는 수산화물이다. 이들의 구조는 무정형 또는 결정형이다. 본 발명에서 유용한 철 산화물의 예는 예를 들어, 무정형 및 침철석, 레피도크로사이트 (lepidocrocite), 슈베르트만나이트 (schwertmannite), 페록카이트 (feroxhyte), 페리하이드라이트 (ferrihydrite), 적철석, 자철석, 우스타이트 (wustite), 베르날라이트 (bernalite) 및 그린 러스트 (green rust)를 포함한다. 전형적으로, 철의 수화 산화물은 수성 염기를 첨가하여 수성 철 염의 pH를 3 이상, 바람직하게는 5 내지 7로 증가시킴으로써 형성된다. 본 발명의 일부 구체예에서, 수성 철 염은 수성 제2 철 이온 염 (aqueous ferric ion salt), 예를 들어, 클로라이드의 바람직하게는 40% w/v 용액이다. 탄산 칼슘을 함유한 물질의 입자는 pH 3 이하에서 철 염의 입자 및 수성 용액을 함유하는 반응기에 염기를 첨가하여 수화 산화물로 코팅될 수 있다. 코팅의 평균 두께는 5 내지 50 마이크론이다. 탄산 칼슘을 함유한 물질의 커버리지 (coverage)는 완전하거나, 또는 부분적일 수 있다. 본 발명의 일부 구체예에서, 철 코팅 입자의 표면적은 20 내지 80 m2/g이고, BET 포로시메트리 (porosimetry)에 의해 측정된 세공 크기 (pore size)는 20 내지 50 Å이다. 본 발명의 일부 구체예에서, 코팅된 입자로부터 과량의 물은 배수되고, 건조되어 2 내지 30%, 택일적으로는 2 내지 15%의 수분 함량을 이룬다. 본 발명의 일부 구체예에서, 가용성 철 염은 초기 적심 기술 (incipient wetness technique)을 사용하여 탄산 칼슘 물질에 첨가되고, 여기에서, 수성 철 염은 고체 탄산 칼슘 물질의 입자를 포화시키는 지점까지 첨가된다. 초기 적심 기술에서 유용한 철 염은 수용성 철 염, 즉, 질산 제2 철 (ferric nitrate), 황산 제2 철 (ferric sulfate) 및 염화 제2 철 (ferric chloride)을 포함하는, 수중에서 적어도 10% 용해도 (w/v)를 갖는 것들이다. 본 발명의 일부 구체예에서, 탄산 칼슘 물질은 제1 철 (ferrous) (철 (II)) 염 용액, 그 후, 산화제와 접촉된 후, 탄산 칼슘 물질상에 수화 철 (III) 산화물을 생성한다. 적절한 산화제는 예를 들어, 퍼옥사이드, 퍼망가네이트 및 이산화망간을 포함한다. 초기 적심 또는 산화 기술로 제조된 물질은 하소되어, 촉매를 생성한다.
바람직하게, 철 코팅 입자의 건조 기반의 철 함량은 1% 내지 50%이다. 본 발명의 일부 구체예에서, 철 함량은 적어도 2%, 택일적으로는 적어도 3%, 택일적으로 는 적어도 4%이다. 일부 구체예에서, 철 함량은 25% 이하, 택일적으로는 15% 이하, 택일적으로는 10% 이하, 택일적으로는 8% 이하이다.
바람직하게, 철 코팅 입자는 적어도 275 ℃, 택일적으로는 적어도 400 ℃, 택일적으로는 적어도 500 ℃, 택일적으로는 적어도 550 ℃, 택일적으로는 적어도 600 ℃의 온도에서 하소되고; 바람직하게, 온도는 1000 ℃ 이하, 택일적으로는 900 ℃ 이하, 택일적으로는 850 ℃ 이하이다. 바람직하게, 하소는 산소를 함유한 비활성 기체의 흐름, 예를 들어, 공기 흐름을 포함하는, 예를 들면 5% 내지 25% 산소를 함유하는 질소의 흐름중에서 수행된다. 하소 시간은 바람직하게, 적어도 15분, 택일적으로는 적어도 30분, 택일적으로는 적어도 1시간이고; 바람직하게, 시간은 5시간 이하이고, 택일적으로는 3시간 이하이다.
본 발명의 일부 구체예에서, 촉매, 즉, 철 염을 함유한 하소된 탄산 칼슘 물질은 1% 내지 50% 철을 함유한다. 본 발명의 일부 구체예에서, 철 함량은 적어도 2%, 택일적으로는 적어도 3%, 택일적으로는 적어도 4%이다. 일부 구체예에서, 철 함량은 25% 이하, 택일적으로는 15% 이하, 택일적으로는 10% 이하, 택일적으로는 8% 이하, 택일적으로는 6% 이하이다.
바람직하게, 에탄 및 이산화탄소는 적어도 600 ℃, 택일적으로는 적어도 650 ℃, 택일적으로는 적어도 700 ℃, 택일적으로는 적어도 750 ℃의 온도에서 촉매와 접촉된다. 바람직하게, 에탄 및 이산화탄소는 1000 ℃ 이하, 택일적으로는 950 ℃ 이하, 택일적으로는 900 ℃ 이하, 택일적으로는 875 ℃ 이하의 온도에서 촉매와 접촉된다. 하나 이상의 촉매가 존재할 수 있다. 본 발명의 일부 구체예에서, 존재하 는 유일한 촉매는 본원에서 기술된 유형의 것들이다. 바람직하게, 공급물의 유속은 25 내지 500 cm3/분, 택일적으로는 50 내지 300 cm3/분, 택일적으로는 50 내지 200 cm3/분이다. 바람직하게, 공급물중에 이산화탄소 대 에탄의 몰비는 1:1 내지 10:1, 택일적으로는 1:1 내지 4:1, 택일적으로는 1.5:1 내지 3:1이다.
에탄 및 이산화탄소 이외에, 불활성 담체 기체, 예를 들어, 질소가 존재할 수 있다. 불활성 담체는 해당 반응에 참여하지 않으며, 그에 영향을 받지 않는다.
에틸렌 카보닐화 촉매 및 조건은 잘 공지되었고, 예를 들어, 미국 특허 제 6,284,919호에 기술되었다. 전형적인 촉매는 예를 들어, VIII족 금속, 예를 들어, 팔라듐 및 포스핀 리간드, 예를 들어, 알킬 포스핀, 사이클로알킬 포스핀, 아릴 포스핀, 피리딜 포스핀 또는 두자리 (bidentate) 포스핀을 갖는 것들을 포함한다.
본 발명의 일부 구체예에서, 에틸렌 및 일산화탄소를 포함하는 에탄 및 이산화탄소의 반응 생성물은 에틸렌 카보닐화 촉매와 알콜과 함께 접촉된다. 에틸렌 및 일산화탄소 증기는 카보닐화를 위해 다른 반응기로, 또는 택일적으로, 같은 반응기의 다른 부분으로 통과될 수 있다. 알킬 프로피오네이트 생성물은 산화성 탈수소 공정에서 알킬 아크릴레이트로 변환될 수 있다.
반응되지 않은 에탄 및 이산화탄소가 에탄 및 이산화탄소의 반응으로부터 생성물 증기 및 카보닐화로부터의 생성물 증기에 존재할 수 있다. 카보닐화 생성물 증기의 분리 후, 에탄 및 탄소 산화물은 에탄 및 이산화탄소의 반응의 인풋 (input)으로 재순환될 수 있다. 미량의 에틸렌 및 알콜이 또한 존재할 수 있다. 카 보닐화 반응으로부터 반응되지 않은 에틸렌 및 알콜은 카보닐화 반응의 인풋으로 재순환될 수 있다.
본 발명의 일부 구체예에서, 알콜은 메탄올이고, 알킬 프로피오네이트는 메틸 프로피오네이트이며, 알킬 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트이다. 이들 구체예에서, 방법은 에탄 및 이산화탄소로부터 출발하여 메틸 메타크릴레이트를 생성하는 통합 방법을 제시한다.
본 발명의 일부 구체예에서, 에탄 및 이산화탄소의 반응으로부터 에틸렌 및 일산화탄소 생성물은 하이드로포밀화 반응을 거쳐, 예를 들어, 미국 특허 제 4,408,079호에 기술된 프로피온알데히드를 생성한다. 프로피온알데히드 생성물은 프로피온산으로 산화되거나, 또는 포름알데히드와 축합되어, 다음에는 메타크릴산을 생성하는데 사용될 수 있는 메타크롤레인을 생성할 수 있다.
본 발명의 일부 구체예에서, 방법은 추가로, 메틸 메타크릴레이트 생성물을 중합하여 에탄 및 이산화탄소로부터 출발하는 메틸 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체를 생성하는 통합 방법을 제공한다.
본 발명의 일부 구체예에서, 메탄올은 본원에 기술된 메틸 메타크릴레이트를 생성하는데 사용되고, 그 후, 메틸 메타크릴레이트는 다른 알콜과 트랜스에스테르화 (transesterify)되어, 다른 알킬 메타크릴레이트를 생성한다.
본 발명의 일부 구체예에서, 에틸렌 및 일산화탄소는 공중합된다. 바람직하게, 팔라듐 화합물은 촉매, 예를 들어, 팔라듐 시아나이드, 팔라듐 또는 팔라듐 할라이드의 아릴 포스핀 착물, 또는 테트라키스 트리아릴포스핀 백금 착물이다. 중합 방법은 예를 들어, 미국 특허 제 3,530,109호 및 3,694,412호에 기술되었다. 에틸렌-일산화탄소 중합체는 가열시켜 열경화성 화합물로 변환될 수 있다.
본 발명의 일부 구체예에서, 에탄, 이산화탄소 및 산소는 밀리세컨드 접촉 시간 (millisecond contact times)하에서 반응되어, 자열 (autothermal) 반응을 야기한다. 밀리세컨드 접촉 시간은 1초 미만, 택일적으로는 900 밀리세컨드 미만, 택일적으로는 500 밀리세컨드 미만, 택일적으로는 100 밀리세컨드 미만, 택일적으로는 50 밀리세컨드 미만, 택일적으로는 10 밀리세컨드 미만의 시간이다. 본 발명의 일부 구체예에서, 에탄 및 이산화탄소는 단일 반응기 또는 단계적인 반응기에서 반응하여, 개선된 열 평형을 제공한다.
[실시예]
염화 제2 철의 40% w/v 용액으로부터, 석회석 입자상에 수화 철 산화물을 침전시켜 촉매를 생성하였다. 염기를 첨가하기 전에, 석회석의 존재하에서 용액을 정치시켰다. pH가 5 내지 7이 되도록 10% NaOH를 첨가하여 침전이 발생하였다. 그 후, 코팅한 기판을 300 ℃에서 90% 질소/10% 산소의 흐름중에서 1시간 동안 하소하였다. 촉매 침전 양 및 특성은 하기와 같았다:
입자
크기,
㎛		 석회석,
g		 물,
g		 FeCl3
용액,
mL		 분 <
염기
첨가		 10%
NaOH,
mL		 pH 물
세척,
mL		 %Fe,
건조
기반
425-710 130 130 100 80 75 7.02 5400 4.5
425-710 130 130 260 20 225 6.61 6500 5.4
CaCO3 (20 g, ACS 시약, 99%+ 순도, 측정된 세공 부피 ~ 0.60 cm3g-1)을 6 ml의 질산 제2 철 (III) (9 수화물, ~ 13 중량% Fe) 균일 용액으로 처리하여 촉매를 제조하였다. 균일해지도록 질산 철 용액을 계속해서 혼합하면서 적가하여 (수동 교반에 이어서, Vortex 혼합기로 30분), 초기 적심 방법을 실온에서 수행하였다.
밀폐 용기내에서 30분간 담근 후, 얻어진 갈색 페이스트형 전구체를 세라믹 접시에 두고, 큰 덩어리를 2-3 mm 크기의 알갱이로 분쇄하였다. 그 후, 혼합물을 프로그램 가능한 등온 상자 로 (furnace)에서 하기와 같이 하소하였다: 80 ℃에서 4시간, 그 후, 120 ℃에서 4시간 건조, 이어서, 300 ℃에서 2시간 동안 연속 공기-퍼지 (air-purge) (5 SLPM)를 수행하는 하소 단계. 그 후, 촉매 평가 단계 전에, 부가적인 열 처리를 위해서 반응기를 촉매로 채웠다. 이 하소 단계는 600 ℃에서 1시간 동안, 10% O2 및 90% N2로 구성된 기체 흐름이 촉매 베드 (bed) 상에서 100 cm3/분으로 통과하면서 발생하였다.
½" (12.7 mm) O.D. 스테인레스 스틸 반응기 관에 채운, 4 mL의 실리콘 카바이드 조각으로 희석시킨 촉매 4 mL를 사용하여 촉매 실험을 수행하였다. N2를 흘리면서 반응기를 원하는 온도로 가열하였다. 온도가 되면, 표 1에 나타낸 바와 같이 미리 결정된 몰비로 CO2:C2H6:N2를 포함하는 공급물을 반응기에 도입하였다. 기체를 총 100 mL/분으로 공급하였다. GC로 생성물을 분석하였고, N2를 내부 표준으로 사용하였다. 공급물 변환율 (feed conversion) 및 생성 수율을 몰 기반으로 계산하였 다. 상술된 실험으로부터 얻은 데이터를 표 1 ("sel"은 선택성, "conv"는 변환임)에 나타내었다. 데이터는 촉매, 온도 및 공급물에서의 변화가 에틸렌 대 일산화탄소의 비율을 변화시키고, 에틸렌 및 일산화탄소의 카보닐화 및 다른 반응에 최적인 거의 1:1인 비율이 얻어질 수 있음을 나타내었다.
표 1. Fe-기반 촉매로의 에탄/CO2 변환에 대한 반응 조건 및 데이터
Figure 112008063569078-pat00001
Figure 112008063569078-pat00002
초기 적심 ( IW ) 방법에 의한 FeOx / CaCO 3 촉매의 제조
CaCO3의 상업적 시료 (20 g, ACS 시약, 99%+ 순도, 측정된 세공 부피 ~ 0.60 cm3g-1)를 6 ml의 질산 제2 철 (III) (9 수화물, ~ 13 중량% Fe) 균일 용액으로 처리하였다. 균일해지도록 질산 철 용액을 계속해서 혼합하면서 적가하여 (수동 교반에 이어서, Vortex 혼합기로 30분), 초기 적심 방법을 실온에서 수행하였다.
밀폐 용기내에서 30분간 담근 후, 얻어진 갈색 페이스트형 전구체를 세라믹 접시에 두고, 큰 덩어리를 2-3 mm 크기의 알갱이로 분쇄하였다. 그 후, 혼합물을 프로그램 가능한 등온 상자 로에서 하기와 같이 하소하였다: 80 ℃에서 4시간, 그 후, 120 ℃에서 4시간 건조, 이어서, 300 ℃에서 2시간 동안 연속 공기-퍼지 (5 SLPM)를 수행하는 하소 단계. 그 후, 촉매 평가 단계 전에, 부가적인 열 처리를 위해서 반응기를 촉매로 채웠다. 이 하소 단계는 600 ℃에서 1시간 동안, 10% O2 및 90% N2로 구성된 기체 흐름이 촉매 베드상에서 100 cm3/분으로 통과하면서 발생하였다. 하소한 촉매의 XRF 분석은 다양한 금속의 중량%에 대하여 하기 결과를 제공하였다:
Figure 112008063569078-pat00003
(IW) 방법으로 제조한 촉매 FeOx/CaCO3로의 ODE 공정
(몰비 55:30:15의 CO2:C2H6:N2, 유속 100 mL/분, 체류 시간 1.8초)
Figure 112008063569078-pat00004
C = 변환율, S = 선택성, Y = 수율, TOS = 증기상에서 촉매 시간)

Claims (10)

  1. 에탄 및 이산화탄소를, 적어도 하나의 산화 칼슘 및 탄산 칼슘을 포함하는 무기 물질상에 담지된 산화 철을 포함하는 촉매와 적어도 600 ℃의 온도에서 접촉시켜 에틸렌 및 일산화탄소를 생성시켜, 에틸렌 및 일산화탄소의 혼합물을 생성하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 촉매는 철을 2% 내지 25% 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 촉매는 탄산 칼슘을 적어도 50% 함유한 물질의 입자를 철의 수화 산화물로 코팅한 후, 적어도 275 ℃의 온도에서 하소시켜 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    (a) 알콜, 에틸렌 및 일산화탄소를 에틸렌 카보닐화 촉매와 접촉시켜 알킬 프로피오네이트를 생성하고;
    (b) 알킬 프로피오네이트를 부산물 및 출발 물질로부터 분리시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 알킬 프로피오네이트를 포름알데히드와 반응시켜 알킬 메타크릴레이트를 생성하는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 알콜은 메탄올이고, 알킬 프로피오네이트는 메틸 프로피오네이트이며, 알킬 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 메틸 메타크릴레이트를 중합하는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 에틸렌 및 일산화탄소를 공중합하는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 에틸렌 및 일산화탄소를 수소와 결합시켜 프로피온알데히드를 생성하는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 프로피온알데히드를 포름알데히드와 축합시켜 메타크롤레인을 생성하는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102951723A (zh) * 2012-12-17 2013-03-06 天津工业大学 一种施式矿物催化h2o2处理苯酚废水的方法
BR112016006652B1 (pt) * 2013-09-30 2020-12-01 Dow Global Technologies Llc processo e processo de duas etapas
EP3063117B1 (en) * 2013-10-28 2020-01-08 Rohm and Haas Company Process for preparing methyl methacrylate

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2604495A (en) * 1948-07-21 1952-07-22 Hercules Powder Co Ltd Hydrocarbon dehydrogenation in presence of added carbon dioxide

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2444035A (en) * 1943-12-31 1948-06-29 Koppers Co Inc Process for dehydrogenating hydrocarbons using as catalyst calcium oxide on calcium carbonate
US3530109A (en) 1966-12-05 1970-09-22 Union Oil Co Ethylene-carbon monoxide copolymers
US3694412A (en) 1971-03-04 1972-09-26 Shell Oil Co Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex
DE3106557A1 (de) 1981-02-21 1982-09-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen
JP3095497B2 (ja) * 1991-12-25 2000-10-03 東ソー株式会社 エタンによる二酸化炭素の変換方法
CN1087656C (zh) * 1996-06-19 2002-07-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种低碳烷烃与二氧化碳反应制合成气用催化剂及其应用
GB9705699D0 (en) 1997-03-19 1997-05-07 Ici Plc Process for the carbonylation of ethylene
CN1161307C (zh) * 2000-08-23 2004-08-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种低温下二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的催化剂
US7049466B2 (en) * 2000-09-29 2006-05-23 Rohm And Haas Company Recycle process
EP1306129A1 (en) * 2001-10-26 2003-05-02 Rohm And Haas Company Preparation of a mixed metal oxide catalyst and its use in oxidation and ammoxidation reactions
US20080011686A1 (en) * 2006-07-13 2008-01-17 Rajiv Manohar Banavalie Method and composition for removing contaminants from an aqueous solution

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2604495A (en) * 1948-07-21 1952-07-22 Hercules Powder Co Ltd Hydrocarbon dehydrogenation in presence of added carbon dioxide

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