TWI419868B - 乙烷之氧化性脫氫作用之改良製程 - Google Patents

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Description

乙烷之氧化性脫氫作用之改良製程
本發明係關於用於自乙烷及二氧化碳生產乙烯與一氧化碳之混合物之經改良催化製程，並進一步關於用於自乙烷及二氧化碳生產丙酸烷基酯或甲基丙烯酸酯類之多種整合式製程。
乙烯與一氧化碳之混合物係作為乙烯同系化至丙酸衍生物之原料。例如，將乙烯羰基化以生產丙酸甲酯，之後與甲醛縮合係獲得甲基丙烯酸甲酯之重要商業途徑。例如，第6,284,919號美國專利案揭示了用於將乙烯羰基化至丙酸甲酯之製程。於該製程之第一步，將乙烯、CO及甲醇原料重組成丙酸甲酯。所使用的乙烯及CO原料通常獲得自傳統來源，諸如蒸汽裂解及甲烷蒸汽重組。然而，由於乙烯係相對昂貴之初始材料，導致與該等乙烯生產相關之製程成本較高，因此需要更經濟的其他製程。由於乙烷與乙烯之價格差異巨大，使用天然氣成分之一之乙烷作為初始原料之製程成為經濟之選。使用便宜及充足的可用原料生產諸如丙酸甲酯及甲基丙烯酸甲酯等酯類之整合式製程具有高價值。此外，於工業上重要的氫甲醯化反應中，通常將乙烯及一氧化碳原料與氫氣組合。該反應(亦稱為羰氧反應(oxo reaction))主要用於將烯烴類轉化成醛類及醇類。
本發明所解決之問題係提供一種用於生產適合用作其他製程之原料之乙烯與一氧化碳之混合物之替代性(alternative)催化製程。
本發明係提供一種用於生產乙烯與一氧化碳之混合物之方法，其係藉由於至少550℃溫度使包括合成鉀錳氧礦(cryptomelane)或八面體分子篩之催化劑與乙烷及二氧化碳接觸而生產乙烯及一氧化碳。
除非另行說明，百分數係重量百分數，溫度係以攝氏度數(℃)表示。烷基係具有1個至20個碳原子之飽和烴基，並可為直鏈或分支鏈烷基。較佳地，烷基具有1個至8個碳原子，或者1個至4個碳原子，或者1個或2個碳原子，或者1個碳原子。用於乙烯羰基化反應之醇相當於經羥基取代之如上述定義之烷基。
於本發明之某些具體實施例中，用於乙烷與二氧化碳之反應之催化劑係合成鉀錳氧礦八面體分子篩(OMS)材料。該催化劑結構包括由共邊及共頂的2個八面體MnO6 單元所製成之2×2通道(tunnel)結構材料。該材料為混合價，該混合價導致電荷不均衡並藉由於通道位置之陽離子彌補。於本發明之OMS-2催化劑的例子中，有用的陽離子包括，但不限於Na、Li、Rb、Cs及K。錳的混合價產生半導體材料。於本發明之催化反應中，該催化劑進一步以過渡元素改質以提高活性及選擇性。本發明所述之“以過渡元素改質”係指使用本領域具有通常知識者所習知之技術，將至少一種過渡元素或至少一種過渡元素之氧化物添加至撐體，該習知技術包括，但不限於初濕含浸法、共沉澱法、氣相沉積法及離子交換法。用於本發明之過渡元素包括，但不限於Fe、Co、Ni、Mn、Cr、V、Ti、Cu及Zn。本發明之過渡元素於催化劑中的含量為基於該催化劑之總重量之0.1至50重量%，或者0.1至30重量%，或者0.1至15重量%。本發明之催化劑中可含有單獨一種過渡元素或過渡元素的混合物，但是不管是一種過渡元素還是過渡元素的組合，該催化劑中過渡金屬的總量係基於催化劑之總重量的0.1至50重量%。
催化劑可包括撐體材料(如氧化鋁、氧化矽、碳化矽、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦及其組合)；以及載體(諸如單塊體載體，包括如堇青石、金屬或陶瓷)。撐體可進行改質、安定化或預處理以達到於操作條件之結構安定性。
較佳地，該乙烷、二氧化碳及該OMS催化劑係於550℃至800℃，或者600℃至700℃溫度接觸。較佳地，該流量為100至5000小時-1 總每小時之氣體空間速度(GHSV)，或者500至2500小時-1 GHSV，或者1000至2000小時-1 GHSV。
除了乙烷及二氧化碳，還可含有惰性載體氣體，如氮氣。惰性載體不參與感興趣反應並且不受其感興趣反應影響。
乙烯羰基化催化劑及反應條件係為習知，並揭示於諸如第6,284,919號美國專利案。典型的催化劑包括例如具有第VIII族金屬(如鈀)及膦配位子(如烷基膦、環烷基膦、芳基膦、吡啶基膦或雙配位基膦)之催化劑。
於本發明之某些具體實施例中，乙烷與二氧化碳反應之產物(包括乙烯及一氧化碳)係連同醇而與乙烯羰基化催化劑接觸。該乙烯及一氧化碳氣流可進入另一不同反應器中進行羰基化，或者該乙烯及一氧化碳氣流可進入該相同反應器之另一部分。該丙酸烷基酯產物可於氧化性脫氫製程中轉化成丙烯酸烷基酯。
未反應的乙烷及二氧化碳可存在於乙烷與二氧化碳反應之產物流以及羰基化反應之產物流中。在分離出羰基化產物流之後，可將乙烷及碳氧化物回收至乙烷與二氧化碳反應之投料口。亦可能存在微量的乙烯及醇。來自羰基化反應之未反應乙烯及醇可回收至羰基化反應之投料口。
於本發明之某些具體實施例中，該醇係甲醇，該丙酸烷基酯係丙酸甲酯，以及該甲基丙烯酸烷基酯係甲基丙烯酸甲酯。於該等具體實施例中，該方法表示用於自乙烷及二氧化碳生產甲基丙烯酸甲酯之整合式製程。
於本發明之某些具體實施例中，來自乙烷與二氧化碳反應之乙烯及一氧化碳產物係如第4,408,079號美國專利案所述般經氫甲醯化而生產丙醛。可將該丙醛產物氧化成丙酸或與將其甲醛縮合以生產甲基丙烯醛，其可轉而用於生產甲基丙烯酸。
於本發明之某些具體實施例中，該方法進一步包括聚合該甲基丙烯酸甲酯產物以提供用於自乙烷及二氧化碳生產甲基丙烯酸甲酯聚合物或共聚物之整合式製程。
於本發明之某些具體實施例中，甲醇係用於生產本發明所述之甲基丙烯酸甲酯，接著該甲基丙烯酸甲酯與其他醇類進行酯交換以生產其他甲基丙烯酸烷基酯。
於本發明之某些具體實施例中，將該乙烯與一氧化碳進行共聚。較佳地，將鈀化合物用作催化劑，如氰化鈀、鈀或鹵化鈀之芳基膦錯合物、或四三芳基膦鉑錯合物。聚合製程係揭示於第3,530,109及3,694,412號美國專利案。該乙烯-一氧化碳聚合物可藉由加熱轉化成熱固性化合物。
於本發明之某些具體實施例中，乙烷、二氧化碳及氧氣於毫秒接觸時間下反應而產生自熱反應。毫秒接觸時間小於1秒，或者小於900毫秒，或者小於500毫秒，或者小於100毫秒，或者小於50毫秒，或者小於10毫秒。於本發明之某些具體實施例中，乙烷與二氧化碳於單級反應器或多級反應器中反應以獲得改進之熱平衡。
實施例 鉀-錳氧化物催化劑之製備
0MS催化劑係藉由下述製程生產：於不同的容器中，將16.8公克(g)MnSO4 ‧H2 O及6毫升(-mL)濃HNO3 溶於60mL蒸餾水中，並將11.8g KMnO4 溶於200mL蒸餾水中。之後將KMnO4 溶液滴加至MnSO4 溶液中，產生褐色膠體懸浮液。之後於100℃回流該膠體懸浮液12小時。將所得產物過濾並以去離子水洗滌以去除非所欲反應副產物。最後，將所得材料於烘箱中以120℃乾燥6至12小時。
將合成的K-OM-2於管式爐中以800℃於N2 中煆燒2小時，流量為500毫升/分鐘(cc/min)。將所得材料用作撐體材料。負載Fe催化劑係藉由以1.06g之1M Fe(NO3 )3 ‧9H2 O水溶液浸漬1.5g撐體材料，之後於振盪器上振盪30分鐘而獲得。於120℃乾燥2小時以去除水之後，將所得材料於650℃溫度以5℃/分鐘的速度再煆燒2小時。該Fe含量為3重量%。
藉由初濕含浸(IW)法製備比較性鐵氧化物催化劑
以6mL勻相硝酸鐵(III)(九水合物形式，含～13重量%Fe)溶液處理商業樣品CaCO3 (20g，ACS試劑，99%+ 純度，測量到之孔體積為～0.60立方公分/公克(cm3 g-1 ))。該初濕含浸法製程係於室溫藉由滴加硝酸鐵溶液並不斷攪拌(手工攪拌，之後以Vortex攪拌器攪拌30分鐘以確保均勻)而進行。
於密封容器中浸透30分鐘後，將所得褐色漿狀前驅物置於陶瓷盤中，將大厚塊粉碎成2至3毫米(mm)尺寸的顆粒。之後將該混合物於可程式化等溫箱式爐以下列方法煆燒：於80℃煆燒4小時，之後於120℃乾燥4小時，再進行於300℃2小時並進行連續的空氣凈化(air-purge)(5標準公升/分鐘)之煆燒步驟。之後將該催化劑填充入反應器中，並在催化評價步驟之前於反應器中進行另外的熱處理。此煆燒步驟於600℃進行1小時，同時以100立方公分/分鐘(cm3 /min)之流速將由10% O2 及90% N2 所組成之氣流通過該催化劑床。該煆燒催化劑的X射線螢光(XRF)分析給出以下多種金屬的重量%之結果：
催化劑之測試
以下列方式測試上述催化劑：於一豎式固定床石英反應器中以CO2 對乙烷進行氧化脫氫。將定量(1.0cc)的催化劑填充入1/2’’石英管式反應器之中心部分。於該催化劑的上方及下方使用惰性石英片來提供支撐及一原料預處理區。將該反應器設置於3區電熱管式爐中。獨立的電偶既能於外表面控制反應器溫度又能藉由中心熱電偶套管監測內部催化劑床的溫度。原料氣流量藉由Brooks質量流量控制器控制。所有測試的催化劑都以100cc/min流量之混合有10% O2 之N2 於600℃進行原位預處理1小時。預處理之後，在接觸原料混合物之前將該催化劑於流動的N2 中加熱至評價溫度。於該所期望的評價溫度將該催化劑接觸80：80：40 C2 H6 /CO2 /N2 原料混合物並開始產物分析。通常以1200小時-1 GHSV對該催化劑進行評價幾個小時。藉由氣體色譜法分析產物。產物可歸責性通常為98+%。乙烷及CO2 轉換率以及C2 H4 及CO選擇性以如下方法計算：
乙烷轉換率=(已反應的乙烷的莫耳數/原料中乙烷的莫耳數)×100
CO2 轉換率=(反應的CO2 的莫耳數/原料中CO2 的莫耳數)×100
乙烯選擇性=(產物中乙烯的莫耳數/原料中已反應乙烷的莫耳數)×100
CO選擇性=(產物中CO的莫耳數/原料中已反應CO2 的莫耳數)×100
於消耗的催化劑上之碳沉積極少，並不影響產物可歸責性。兩種催化劑的數據如表1所示。
上述數據說明KOMS-2催化劑比Fe-CaCO3 具有更高的轉換乙烷與CO2 的活性。令人驚訝的是，於KOMS-2催化劑具有較高的活性同時其亦顯現高乙烯選擇性，從而獲得更高的乙烯產率。通常，由於氧化催化劑具有氧化活性增加的話，其選擇性降低。最終，KOMS-2催化劑產生更有利的乙烯：CO莫耳比(接近1：1的比率為乙烯羰基化反應較佳者)。

Claims (10)

  1. 一種生產乙烯與一氧化碳之混合物之方法，其係藉由於至少550℃溫度以包括合成鉀錳氧礦或八面體分子篩之催化劑與乙烷及二氧化碳接觸而生產乙烯與一氧化碳。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該催化劑包括單一種過渡元素或過渡元素的混合物，並且進一步其中，該一種過渡元素或過渡元素的混合物於催化劑中的含量為基於該催化劑之總重量的0.1至50重量%。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中，該過渡元素係鐵。
  4. 如申請專利範圍第2項之方法，進一步包括如下步驟：(a)使乙烯羰基化催化劑接觸醇以及該乙烯及該一氧化碳以生產丙酸烷基酯；以及(b)將丙酸烷基酯與副產物及初始材料分離。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，進一步包括將該丙酸烷基酯與甲醛反應以生產甲基丙烯酸烷基酯。
  6. 如申請專利範圍第4項之方法，其中，該醇係甲醇，該丙酸烷基酯係丙酸甲酯，以及該甲基丙烯酸烷基酯係甲基丙烯酸甲酯。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，進一步包括聚合該甲基丙烯酸甲酯。
  8. 如申請專利範圍第2項之方法，進一步包括共聚合該乙烯及該一氧化碳。
  9. 如申請專利範圍第2項之方法，進一步包括將該乙烯及該一氧化碳與氫氣組合以生產丙醛。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，進一步包括將該丙醛與甲醛縮合以生產甲基丙烯醛。
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