KR20100032829A - 에탄의 개선된 산화적 탈수소화 방법 - Google Patents

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Abstract

에탄 및 산소 공급원을 합성 크립토멜란 또는 팔면체 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시켜 에틸렌과 일산화탄소의 혼합물을 제조하는 방법이 개시된다. 이 방법은 알킬 프로피오네이트와 포름알데하이드를 축합하여 알킬 메타크릴레이트를 제공하는 방법을 추가로 포함한다.

Description

에탄의 개선된 산화적 탈수소화 방법{Improved process for the oxidative dehydrogenation of ethane}
본 발명은 에탄 및 이산화탄소로부터 에틸렌 및 일산화탄소 혼합물을 제조하기 위한 개선된 촉매적 방법 및 에탄 및 이산화탄소로부터 알킬 프로피오네이트 또는 메타크릴산 에스테를 제조하기 위한 다양한 통합 방법에 관한 것이다.
에틸렌 및 일산화탄소 혼합물은 에틸렌을 프로피온산 유도체로 동족화(homologation)하기 위한 공급원료로 사용된다. 예를 들어, 에틸렌을 카보닐화하여 메틸 프로피오네이트를 제공한 후, 포름알데하이드와 축합시키는 것은 메틸 메타크릴레이트에 중요한 상용화 경로이다. 예를 들어, 미국 특허 제 6,284,919호에 에틸렌을 메틸 프로피오네이트로 카보닐화하는 방법이 개시되었다. 이 방법의 제 1 단계에서는, 에틸렌, CO 및 메탄올 공급물이 메틸 프로피오네이트로 전환된다. 사용된 에틸렌 및 CO 공급물은 일반적으로 스팀 크래킹 및 메탄 스팀 개질과 같은 통상적인 공급원으로부터 유도될 수 있다. 그러나, 이러한 에틸렌 제조 공정은 에틸렌이 비교적 값비싼 출발물질이어서 고비용이 들기 때문에, 보다 경제적인 대안이 절실하다. 출발물질로서 천연가스 성분인 에탄을 사용하는 공정은 에탄과 에틸렌간 커다란 가격차 때문에 경제적으로 유리할 수 있다. 값싸고 풍부하게 이용할 수 있는 공급물을 사용하여 메틸 프로피오네이트 및 메틸 메타크릴레이트와 같은 에스테르를 제조하기 위해 제공되는 통합 공정이 매우 유용하다. 또한, 에틸렌 및 일산화탄소 공급물은 공업적으로 중요한 하이드로포르밀화 반응에서 수소와 결합한다. 옥소 반응으로도 알려진 이러한 반응은 주로 올레핀을 알데하이드 및 알콜로 전환시키는데 이용된다.
본 발명이 다루고자 하는 현안은 다른 공정에 공급원료로 적합한 에틸렌과 일산화탄소의 혼합물을 제조하기 위한 대안적인 촉매적 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 에탄 및 이산화탄소를 적어도 550 ℃의 온도에서 합성 크립토멜란 또는 팔면체 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시켜 에틸렌 및 일산화탄소를 제공함으로써 에틸렌과 일산화탄소의 혼합물을 제조하는 방법을 제공한다.
에탄 및 이산화탄소를 적어도 550 ℃의 온도에서 합성 크립토멜란 또는 팔면체 분자체와 접촉시켜 에틸렌과 일산화탄소의 혼합물을 제조하는 방법이 제공된다.
달리 언급이 없으면, 퍼센트는 중량 퍼센트이며, 온도는 ℃이다. 알킬 그룹은 1 내지 12개의 탄소원자를 가지며, 선형 또는 분지형일 수 있는 포화 하이드로카빌 그룹이다. 바람직하게, 알킬 그룹은 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개, 또는 1 또는 2개, 또는 1개의 탄소원자를 가진다. 에틸렌 카보닐화 반응에 사용된 알콜은 하이드록실 그룹으로 치환된 상기 정의된 바와 같은 알킬 그룹에 해당한다.
본 발명의 일부 구체예에 있어서, 에탄과 이산화탄소의 반응에 사용된 촉매는 합성 크립토멜란 팔면체 분자체(OMS) 물질이다. 촉매 구조는 모서리와 꼭지점 을 공유하는 2개의 팔면체 MnO2 단위로 구성된 2×2 터널 구조 물질을 포함한다. 이들 물질은 터널 부위에 양이온을 가짐으로써 전하 불균형이 양성되는 혼합 원자가를 지닌다. 본 발명의 OMS-2 촉매의 경우, 유용한 양이온에는 Na, Li, Rb, Cs 및 K가 포함되나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 망간의 혼합 원자가로 반도성 물질이 초래된다. 본 발명의 촉매 반응에서, 촉매는 활성 및 선택성을 향상시키기 위해 전이 원소로 추가로 개질된다. 본 원에 사용된 "전이 원소로 개질된" 이란 초기 습식(incipient wetness), 공침전, 증착 및 이온 교환이 예시되나 이들에 한정되지 않는 당업자들에게 널리 알려진 기술을 이용하여 지지체에 적어도 하나의 전이 원소 또는 적어도 하나의 전이 원소의 산화물을 가하는 것을 의미한다. 본 발명에 유용한 전이 원소에는 Fe, Co, Ni, Mn, Cr, V, Ti, Cu 및 Zn이 포함되나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 전이 원소는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 또는 0.1 내지 30 중량%, 또는 달리는 0.1 내지 15 중량%의 양으로 촉매중에 존재한다. 전이 원소는 본 발명의 촉매중에 단독으로 존재하거나, 또는 혼합물로 존재할 수 있으나, 단독으로 존재하든, 혼합물로 존재하든지에 관계없이, 촉매에 존재하는 전이 원소의 총 양은 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%이다.
촉매는 지지체 물질, 예를 들어 알루미나, 실리카, 실리콘 카바이드, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아 및 이들의 조합물뿐 아니라 담체, 예컨대 근청석, 금속 또는 세라믹을 비롯한 단일체(monolithic) 담체를 포함한다. 지지체는 작업 조 건하에서 구조적 안정성을 이루도록 개질되거나, 안정화되거나, 예비처리될 수 있다.
바람직하게, 에탄, 이산화탄소 및 OMS 촉매는 550 내지 800 ℃, 달리는 600 내지 700 ℃의 온도에서 접촉된다. 바람직하게, 유량은 100 내지 5000 hr-1 시간당 총 기체 공간 속도(GHSV), 또는 500 내지 2500 hr-1GHSV, 또는 1000 내지 2000 hr-1 GHSV이다.
에탄 및 이산화탄소 외에, 불활성 담체 가스, 예를 들어 질소가 존재할 수 있다. 불활성 담체는 해당 반응에 참여하지 않으며 그에 영향받지 않는다.
에틸렌 카보닐화 촉매 및 조건은 익히 공지되었으며, 미국 특허 제 6,284,919호에 기술되었다. 전형적인 촉매는, 예를 들어 VIII족 금속, 이를테면 팔라듐 및 포스핀 리간드, 예를 들어 알킬 포스핀, 사이클로알킬 포스핀, 아릴 포스핀, 피리딜 포스핀 또는 두자리 포스핀을 가지는 것을 포함한다.
본 발명의 일부 구체예에 있어서, 에틸렌 및 일산화탄소를 포함하는 에탄과 이산화탄소의 반응 생성물은 알콜과 함께 에틸렌 카보닐화 촉매와 접촉된다. 에틸렌 및 일산화탄소 스트림은 상이한 카보닐화 반응기로 통과하거나, 동일한 반응기의 다른 부분으로 통과한다. 알킬 프로피오네이트 생성물은 산화적 탈수소화 공정에서 알킬 아크릴레이트로 전환될 수 있다.
비반응 에탄 및 이산화탄소가 에탄과 이산화탄소의 반응 생성물 스트림뿐 아니라 카보닐화 생성물 스트림에 존재할 수 있다. 카보닐화 생성물 스트림의 분리 후, 에탄 및 이산화탄소를 에탄과 이산화탄소의 반응에 투입하여 재순환시킬 수 있다. 미량의 에틸렌 및 알콜도 또한 존재할 수 있다. 카보닐화 반응으로부터의 비반응 에틸렌 및 알콜을 카보닐화 반응에 투입하여 재순환시킬 수 있다.
본 발명의 일부 구체예에 있어서, 알콜은 메탄올이고, 알킬 프로피오네이트는 메틸 프로피오네이트이며, 알킬 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트이다. 이들 구체예에서, 방법은 에탄 및 이산화탄소로부터 출발하여 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 통합방법을 나타낸다.
본 발명의 일부 구체예에 있어서, 미국 특허 제 4,408,079호에 기술된 바와 같이, 에탄 및 이산화탄소 반응으로부터의 에틸렌 및 일산화탄소 생성물을 하이드로포르밀화 반응에 적용하여 프로피온알데하이드를 제공한다. 프로피온알데하이드 생성물을 프로피온산으로 산화시킬 수 있거나, 포름알데하이드와 축합시켜 메타크롤레인을 제공하고, 이를 메타크릴산을 제조하는데 사용할 수 있다.
본 발명의 일부 구체예에 있어서, 방법은 메틸 메타크릴레이트 생성물을 중합시켜 에탄 및 이산화탄소 반응으로부터 출발하여 메틸 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체를 제조하는 통합 방법을 추가로 포함한다.
본 발명의 일부 구체예에 있어서, 메탄올을 본 원에 기술된 메틸 메타크릴레이트를 제조하는데 사용하며, 그 다음에 메틸 메타크릴레이트를 다른 알콜과 트랜스에스테르화하여 다른 알킬 메타크릴레이트를 제공한다.
본 발명의 일부 구체예에 있어서, 에틸렌 및 일산화탄소는 공중합된다. 바람직하게, 팔라듐 화합물, 예를 들어 시안화팔라듐, 팔라듐 또는 팔라듐 할라이드 의 아릴 포스핀 착물 또는 테트라키스 트리아릴포스핀 백금 착물이 촉매로 사용된다. 중합 방법은, 예를 들어 미국 특허 제 3,530,109호 및 3,694,412호에 기술되었다. 에틸렌-일산화탄소 중합체는 가열하여 열경화성 화합물로 전환시킬 수 있다.
본 발명의 일부 구체예에 있어서, 에탄, 이산화탄소 및 산소는 밀리세컨드(millisecond) 접촉 시간하에 반응하여 자열(autothermal) 반응으로 이어진다. 밀리세컨드 접촉 시간은 1초 미만, 또는 900 밀리세컨드 미만, 또는 500 밀리세컨드 미만, 또는 100 밀리세컨드 미만, 또는 50 밀리세컨드 미만, 또는 10 밀리세컨드 미만이다. 본 발명의 일부 구체예에 있어서, 에탄 및 이산화탄소를 단일 반응기 또는 단계식 반응기에서 반응시켜 향상된 열 평형을 이루도록 한다.
실시예
칼륨 - 산화망간 촉매의 제조
하기 과정에 따라 OMS 촉매를 제조하였다:
별도의 용기에서, MnSO4·H2O 16.8 g 및 진한 HNO3 6 ㎖를 증류수 60 ㎖에 용해시키고, KMnO4 11.8 g을 증류수 20 ㎖에 용해시켰다. 이어서, KMnO4 용액을 MnSO4 용액에 적가하여 갈색이 도는 콜로이드성 현탁액을 얻었다. 그 다음에, 콜로이드성 현탁액을 100 ℃에서 12 시간동안 환류시켰다. 얻은 생성물을 여과하고, 탈이온수로 세척하여 원치않는 반응 부산물을 제거하였다. 마지막으로, 물질을 오 븐에서 120 ℃로 6 내지 12 시간동안 건조시켰다.
합성한 K-OMS-2를 튜브로에서 800 ℃로 2 시간동안 N2에서 500 cc/분의 유량으로 하소시켰다. 얻은 물질을 지지 물질로 사용하였다. 1.5 g의 지지 물질상에 1M Fe(NO3)3·9H2O 수용액 1.06 g을 함침시키고, 진탕기에서 30 분간 진탕하여 Fe-로딩 촉매를 얻었다. 120 ℃에서 2 시간동안 건조시켜 물을 제거한 후, 얻은 물질을 650 ℃ 하에서 5 ℃/분의 속도로 2 시간 더 하소시켰다. Fe 함량은 3 중량% 이었다.
초기 습식(IW) 방법에 의한 비교 산화철 촉매의 제조
시판 CaCO3 샘플(20 g, ACS 시약, 99%+ 순도, 측정 기공 부피 약 0.60 ㎤g-1)을 6 ㎖의 질산철(III)(Fe 약 13 중량%를 포함하는 9 수화물 형태) 균질 용액으로 처리하였다. 초기 습식 공정은 질산철 용액을 일정하게 혼합하면서 적가하여 실온에서 수행하였다(균질성 확보를 위해 수동 교반 후 보택스 믹서(vortex mixer)에서 30 분)
밀폐 상태로 30 분 침지한 후, 얻은 갈색 페이스트상 전구체를 세라믹 접시에 놓고, 커다란 조각을 2 내지 3 mm 크기의 그레인으로 분쇄하였다. 이어서, 혼합물을 프로그램가능한 등온 박스로에서 다음과 같이 하소시켰다: 80 ℃에서 4 시간후 120 ℃에서 4 시간 건조에 이어, 300 ℃에서 2 시간동안 연속 공기 퍼징하면서(분당 5 표준 리터(5 standard liter per minute)) 하소 단계 수행. 그 후, 촉 매를 촉매 평가 단계전에 추가의 열 처리를 위해 반응기에 도입하였다. 이 하소 단계는 10% O2 및 90% N2로 이루어진 가스 스트림을 촉매층상에 100 ㎤/분으로 통과시키면서 600 ℃에서 1 시간동안 수행되었다. 하소된 촉매의 x-선 형광(XRF) 분석 결과 각종 금속에 대한 중량%는 다음과 같았다:
Ca Fe Si Na Sr Mg Cr
35.7 4.1 0.08 0.09 0.03 0.01 0.01
촉매 검사
상기 촉매를 하기 방식으로 검사하였다:
CO2에 의한 에탄의 옥시탈수소화를 고정층 석영 수직 반응기에서 수행하였다. 고정량(1.0 cc)의 촉매를 1/2" 석영 튜브 반응기의 중심 부분에 충전하였다. 공급물 예열 존과 지지체를 제공하도록 촉매 상, 하부에 불활성 석영 칩을 사용하였다. 반응기를 3-존 전기 가열 튜브로에 설치하였다. 독립 열전쌍에 의해 외부 표면의 반응기 온도를 제어할 수 있을 뿐만 아니라 중심 썸머웰(thermowell)을 통한 내부 촉매층 온도를 모니터링할 수 있었다. 브룩스 질량 유량 조정기로 공급물 가스 유동을 조정하였다. 검사한 모든 촉매는 600 ℃에서 1 시간동안 100 cc/분 유속의 N2중 10% O2 블렌드로 동소에서 예비처리되었다. 예비처리 후, 촉매를 공급 혼합물에 노출시키기 전에 유동 N2에서 평가 온도로 가열하였다. 소정 평가 온도에서, 촉매를 80:80:40의 C2H6/CO2/N2 공급 혼합물에 노출시키고, 생성물 분석을 개시 하였다. 촉매는 일반적으로 1200 hr-1 GHSV에서 수 시간동안 평가되었다. 생성물 분석은 가스 크로마토그래피로 실시하였다. 생성물 기준 원칙(accountability)은 일반적으로 98+% 이었다. 에탄 및 CO2 전환율과 C2H4 및 CO 선택성은 다음과 같이 계산되었다:
Figure 112009056782742-PAT00001
Figure 112009056782742-PAT00002
Figure 112009056782742-PAT00003
Figure 112009056782742-PAT00004
폐촉매상의 탄소 침착은 최소 수준이었으며, 생성물 기준에 영향을 미치지 않았다.
두 촉매에 대한 데이터를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112009056782742-PAT00005
상기 데이터는 KOMS-2 촉매가 Fe-CaCO3에 비해 에탄 및 CO2 전환 활성이 보다 높다는 것을 제시한다. 놀랍게도, KOMS-2 촉매는 활성이 보다 높으면서도 에틸렌 선택성도 더 커, 높은 에틸렌 수율로 이어지는 것으로 나타났다. 전형적으로, 산화 촉매의 산화 활성이 높을수록 선택성은 낮아진다. 마지막으로, KOMS-2 촉매는 보다 유리한 에틸렌:CO 비를 제공한다(에틸렌 카보닐화 반응에 대해 1:1에 근접하는 것이 바람직하다).

Claims (10)

  1. 에탄 및 이산화탄소를 적어도 550 ℃의 온도에서 합성 크립토멜란 또는 팔면체 분자체를 포함하는 혼합 원자가 촉매와 접촉시켜 에틸렌 및 일산화탄소를 제공함으로써 에틸렌과 일산화탄소의 혼합물을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매가 단일 전이 원소 또는 전이 원소 혼합물을 포함하며, 단일 전이 원소 또는 전이 원소 혼합물은 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%의 범위로 촉매중에 존재함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 전이 원소가 철임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    (a) 알콜, 에틸렌 및 일산화탄소를 에틸렌 카보닐화 촉매와 접촉시켜 알킬 프로피오네이트를 제공하는 단계; 및
    (b) 부산물 및 출발물질로부터 알킬 프로피오네이트를 분리하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 알킬 프로피오네이트를 포름알데하이드와 반응시켜 알킬 메타크릴레이트를 제공함을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 알콜이 메탄올이고, 알킬 프로피오네이트는 메틸 프로피오네이트이며, 알킬 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 메틸 메타크릴레이트를 중합시킴을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 2 항에 있어서, 에틸렌과 일산화탄소를 공중합시킴을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 2 항에 있어서, 에틸렌과 일산화탄소를 수소와 배합하여 프로피온알데하이드를 제공함을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 프로피온알데하이드를 포름알데하이드와 축합시켜 메타크롤레인을 제공함을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
KR1020090087191A 2008-09-18 2009-09-15 에탄의 개선된 산화적 탈수소화 방법 KR101138786B1 (ko)

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