CN112533699A - 正丁烷单步骤双脱氢为丁二烯的催化剂 - Google Patents

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Abstract

描述了一种用于由正丁烷生产1,3‑丁二烯的双金属催化剂、其制备方法及其用途。所述催化剂可以包括在二氧化硅载体上的负载的催化双金属材料，所述二氧化硅载体包括分散在整个二氧化硅‑碱土金属氧化物载体中或在二氧化硅碱土金属氧化物骨架的核中的铁金属或其氧化物。

Description

正丁烷单步骤双脱氢为丁二烯的催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年6月5日提交的美国临时专利申请号62/680,733的优先权的权益，其全部内容通过整体引用并入本文。
技术领域
本发明一般涉及用于催化丁烷的双脱氢的催化剂。所述催化剂可以包括沉积在铁-镁-硅氧化物(FeMgSiO)载体上的第13列或第14列金属或其氧化物和贵金属。
背景技术
由于对作为聚合物、塑料、合成橡胶或弹性体(其中值得注意的是丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(PBR)、聚氯丁二烯(氯丁橡胶)和丁腈橡胶(NR))的单体的丁二烯(BD)的大量需求，BD在工业中的应用正在增加，。全球生产的BD几乎有100％是通过乙烯的蒸汽裂化，作为石脑油原料中的副产物获得BD。BD生产的其他竞争技术是利用普通的丁烯原料，其可以提供合理的产量。然而，就经济性而言，由正丁烷生产BD胜过前述两种方法，因为正丁烷是一种经济的原料源。
已经公开了使用正丁烷作为丁二烯的原料源的各种尝试。举例来说，Johann等人的美国专利号7,488,858公开了使用多步处理由正丁烷生产丁二烯，所述多步处理使用负载的钼和铋催化剂作为用于将1-丁烯脱氢为丁二烯的脱氢催化剂。在另一个例子中，Giesa等人的美国专利号9,193,647公开了使用多步法由正丁烷生产丁二烯，所述多步法采用在氧化铝上的Pt/Sn催化剂。在又一个例子中，Haufe等人的欧洲专利申请号EP2832716描述了使用2催化剂体系，所述2催化剂体系使用第一催化剂和第二催化剂，第一催化剂包括铂和Ge、Ga、In或Sn，优选在三金属铝酸镁上的Sn，以及至少一个来自第14列的元素，第二催化剂包括在二氧化硅或氧化锆上的Mg、Mo、Bi、Co、Ni、NiAl、Cu、Mn、Fe和Ti的氧化物。这些方法的缺点在于它们需要至少两种催化剂和多个处理步骤和/或反应器。
尽管已知多种负载的促进催化剂和丁二烯生产方法，但是这些催化剂和/或方法涉及多个步骤来生产丁二烯；这导致低效的方法。
发明内容
已经发现了解决上述有关正丁烷转化为丁二烯的一些问题的解决方案。所述解决方案以能够以一步法生产丁二烯的负载双金属催化剂为前提。负载的双金属催化剂包括基于铁-碱土金属-二氧化硅的载体上的贵金属、第13列或第14列金属。铁或其氧化物和碱土金属或其氧化物分散在整个载体的二氧化硅基质中和/或布置成使得铁核被硅和碱土金属(例如Mg)氧化物的层次结构包围。这是通过原位制备二氧化硅载体来实现的(例如，通过使用硅酸四烷基酯和作为螯合剂的柠檬酸铁的共沉淀法)。催化金属(例如，钯(Pd)和镓(Ga))可以沉积在Fe-碱土金属-二氧化硅载体上。不希望受理论的束缚，据信当铁在载体材料中(例如在骨架的核中)时，它充当用于原位生成的二氧化硅载体较长稳定性的稳定剂，而不是表面活性金属。
在本发明的一个方面，描述了能够由正丁烷生产丁二烯的催化剂。催化剂可以包括催化性的第13列或第14列金属和二氧化硅载体，所述载体包括碱土金属或其氧化物，以及分散在整个二氧化硅中的铁金属或其氧化物(Fe-碱土金属-SiOx，其中x平衡催化剂的化合价)。在一些实施方案中，Fe-碱土金属-SiOx负载的催化剂可包括催化性的镓和钯金属、其氧化物或其合金。碱土金属可包括镁、钙、锶、钡或其混合物，优选镁。在某些实施方案中，催化剂不包含钼或铋或其化合物，或其组合。在一些实施方案中，二氧化硅不是热解法二氧化硅。在一些情况下，第13列金属是Ga，贵金属是Pd，并且Ga:Pd摩尔比可以是0.01至0.5。催化金属可以沉积在Fe-碱土金属-SiOx载体上。在一种情况下，催化剂由在FeMgSiO载体上的镓和钯金属、其氧化物或其合金组成。本发明的催化剂能够以至少20mol.％，优选35mol.％，更优选至少50mol.％的选择性催化丁烷的双脱氢。
在本发明的另一个方面中，描述了制备本发明催化剂的方法。方法可包括以下步骤：(a)获得硅前体材料(例如，硅酸四烷基酯如原硅酸四乙酯(TEOS))、碱土金属前体材料和铁螯合材料(例如柠檬酸铁)的溶液；(b)向步骤(a)溶液中加入碱性溶液以沉淀二氧化硅/碱土金属/铁材料；(c)使沉淀的材料与氧化剂(例如过氧化氢(H2O2))接触以除去螯合材料(例如柠檬酸盐)；(d)热处理(例如干燥)沉淀材料以生产Fe-碱土金属-二氧化硅载体材料，其中铁和碱土金属分散在整个二氧化硅中；(e)在适合于沉积第13列或第14列的条件下，使铁-碱土金属-二氧化硅载体材料与包括第13列或第14列金属前体的催化金属溶液接触，然后在载体材料上沉积贵金属以形成双金属负载的催化剂前体材料；和(f)在适合于形成本发明催化剂的条件下热处理双金属负载的催化剂前体材料。碱土金属前体材料可包括镁、钙、锶、钡或其组合，优选镁盐。在步骤(c)之前，可以在100℃至150℃，优选130℃的温度下干燥沉淀的材料。步骤(b)沉淀可包括向溶液中加入包含氨，优选氢氧化铵的碱性溶液。步骤(c)中的氧化溶液可以是过氧化氢(H2O2)。可以分离步骤(b)、(c)或步骤(f)的材料，并在100℃至150℃，优选130℃下干燥。可以将步骤(f)的负载的双金属材料在300℃至550℃，优选450℃的温度下煅烧。
在本发明的另一个方面中，描述了由正丁烷生产丁二烯的方法。一种方法可以包括在足以使丁烷双脱氢并产生1,3-丁二烯的条件下，使包含正丁烷的反应物进料与本发明的催化剂或通过本发明的方法制备的催化剂接触。条件可以包括温度(例如450℃至600℃，优选地，500℃至600℃)、重时空速(WHSV)(例如1000h-1至3000h-1，优选1200h-1至1500h-1)、压力(例如0.001MPa至1MPa)或其组合。正丁烷体积与催化剂重量之比为100:1、50:1、20:1或10:1，优选20:1。在550℃至575℃下，催化剂的丁二烯选择性可以为至少50mol.％。丁烷转化率为至少4mol.％。在一些实施方案中，反应在不存在氢气(H2)和氧气(O2)的情况下完成。
以下包括贯穿本说明书使用的各种术语和短语的定义。
烷基是线性或支化的、未取代或取代的饱和烃。烷基取代基的非限制性实例包括烷基、卤素、羟基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、羧酸、酯、胺、酰胺、腈、酰基、硫醇和硫醚。
术语“约”或“大约”被定义为接近，如本领域普通技术人员所理解的。在一个非限制性实施方案中，这些术语被定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。
术语“wt.％”、“vol.％”或“mol.％”分别指基于包括所述组分的材料的总重量、总体积或总摩尔数计，所述组分的重量百分比、体积百分比或摩尔百分比。在非限制性实例中，在100克材料中10克组分为10wt.％的组分。
术语“基本上”及其变型被定义为包括10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。
当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“预防”或“避免”或这些术语的任意变型包括任意可测量的减少量或完全抑制以实现期望的结果。
术语“有效”，如在说明书和/或权利要求中使用的该术语，表示足以实现期望的、预期的或意图的结果。
当在权利要求或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”中的任何一个结合使用时，术语“一(a)”或“一(an)”的使用可以表示“一个”，但是它也与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。
术语“包含(comprising)”(和任何形式的包含，如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(和任何形式的具有，如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(和任何形式的包括，如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(和任何形式的含有，例如“含有(contains)”和“含有(contain)”)都是包括性的或开放式的，且不排除额外的、未列举的元素或方法步骤。
本发明的催化剂可以“包含”贯穿说明书公开的特定成分、组分、组合物等，“基本上由其组成”或“由其组成”。关于“基本上由...组成”的连接词，在一个非限制性方面，本发明催化剂的基本和新颖的特征是它们能够在单个反应物单元中催化由正丁烷生产丁二烯的能力。
在本发明的上下文中，现描述至少二十个实施方案。实施方案1是一种能够催化丁烷的双脱氢的催化剂。所述催化剂包括沉积在铁-碱土金属-硅氧化物载体上的第13列或第14列金属或其氧化物和贵金属。实施方案2是如实施方案1所述的催化剂，其中第13列是沉积在铁-镁-硅氧化物(FeMgSiO)载体上的氧化镓和贵金属。实施方案3是如实施方案1至2任一项所述的催化剂，其中所述催化剂不包括钼或铋。实施方案4是如实施方案1至3任一项所述的催化剂，其中所述贵金属包括钯、铂、金、钌、铑、其氧化物或其合金。实施方案5是如实施方案4所述的催化剂，其中所述贵金属为钯(Pd)。实施方案6是如实施方案5所述的催化剂，其中第13列金属是镓(Ga)。实施方案7是如实施方案6所述的催化剂，其中Ga:Pd摩尔比为0.01至0.5。实施方案8是如实施方案1至8任一项所述的方法，其中所述催化剂可以以至少20mol.％，优选35mol.％，更优选至少50mol.％的选择性催化丁烷的双脱氢。实施方案9是如实施方案1所述的方法，其中所述催化剂由在FeMgSiO载体上的镓和钯金属、其氧化物或其合金组成。
实施方案10是一种生产丁二烯的方法。所述方法包括以下步骤：使含丁烷的进料料流与如实施方案1至3中任一项所述的催化剂在足以使丁烷双脱氢并产生包括1,3-丁二烯的产物料流的条件下接触。实施方案11是如实施方案10所述的方法，其中所述条件包括450℃至600℃，优选500℃至600℃的温度。实施方案12是如实施方案10至11任一项所述的方法，其中所述条件包括1000h-1至3000h-1，优选为1500h-1至2000h-1的重时空速。实施方案13是如实施方案10至12任一项所述的方法，其中所述条件包括0.1MPa至1MPa的压力。实施方案14是如实施方案10至13任一项所述的方法，其中正丁烷体积与催化剂重量之比为100:1、50:1、20:1或10:1。实施方案15是如实施方案10至14任一项所述的方法，其中所述转化率为至少4mol.％。实施方案16是如实施方案10至15任一项所述的方法，其中在550℃至575℃下对丁二烯的选择性为至少50mol.％。实施方案17是如实施方案10至16任一项所述的方法，其中所述反应在不存在氢气和氧气的情况下完成。
实施方案18是一种制备如实施方案1至9中任一项所述的催化剂的方法。所述方法包括以下步骤：获得硅前体材料、碱土金属前体材料和铁前体材料的溶液；向步骤(a)溶液中加入碱性溶液以沉淀二氧化硅/碱土金属/铁材料；使沉淀的材料与氧化剂接触以除去前体材料；热处理沉淀材料以生产Fe-碱土金属-二氧化硅载体材料，其中铁和碱土金属分散在整个二氧化硅中；在Fe-碱土金属-二氧化硅载体材料上沉积第13列或第14列金属前体材料，然后在负载的第13列或第14列材料上沉积贵金属前体以形成负载的双金属催化剂前体材料；和在适合于形成如实施方案1至9中任一项所述的催化剂的条件下热处理负载的双金属催化剂前体材料。实施方案19是如实施方案18所述的方法，其中所述铁前体材料是柠檬酸铁。实施方案20是如实施方案18至19中任一项所述的方法，其进一步包括以下步骤：分离步骤(b)、(c)或(f)沉淀的材料并在100℃至150℃，优选在130℃的温度下干燥步骤(b)、(c)或(f)沉淀的材料，和在300℃至550℃，优选450℃下煅烧步骤(f)干燥的材料。
本发明的其它目的、特征和优点将从详细描述和实施例中变得明显。然而，应理解，详细说明和实施例虽然表明了本发明的具体实施方案，但仅以说明的方式给出，而并不意味着限制。另外，预期通过该详细描述，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员而言将变得显而易见。在另外的实施方案中，来自特定实施方案的特征可以与来自其它实施方案的特征组合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任意其它实施方案的特征组合。在另外的实施方案中，可以将附加特征增加到本文描述的特定实施方案中。预期可以针对本发明的任何方法或组合物来实施本文所讨论的任何实施方案，反之亦然。此外，本发明的组合物可用于实现本发明的方法。
具体实施方式
已经发现提供了与正丁烷转化为丁二烯的方法中所用的催化剂有关的问题的解决方案。该发现以使用包含催化金属和二氧化硅载体的催化剂为前提，所述二氧化硅载体具有分散在整个二氧化硅载体中的铁或其氧化物以及碱土金属或其氧化物。催化金属的非限制性实例是贵金属(例如，Pd)、第13列金属、第14列金属及其组合。优选地，使用Pd和Ga。此外，与用于多步法生产丁二烯的常规催化剂相比，本发明催化剂的催化活性和稳定性相当或更好。因此，本发明的催化剂为与目前可获得的用于上述丁烷双脱氢的催化剂有关的至少一些问题，例如低选择性、低催化活性和/或低稳定性提供了技术解决方案。
在以下各部分中将进一步详细讨论本发明的这些和其他非限制性方面。
A.本发明的催化剂
本发明的催化剂可以是具有铁-稳定的碱土金属-二氧化硅载体的负载的催化剂。碱土金属(元素周期表的第2列)的非限制性实例包括Mg、Ca、Sr、Ba及其组合。催化金属(贵金属以及元素周期表的第13和14列)的非限制性实例包括Rh、钯(Pd)、钌(Ru)、铂(Pt)、金(Au)、镓(Ga)、铟(In)、锗(Ge)、锑(Sb)和铋(Bi)、其氧化物、其合金及其混合物。Fe-碱金属-二氧化硅载体可包括0.5、1、1.5、2、2.5、至3wt.％或其间的任意值或范围的铁和20、25、30、35、至40wt.％或其间的任意值或范围的碱土金属，余量为硅和氧。本发明的催化剂(铁-碱金属-二氧化硅负载的催化剂或物理混合物)可包括至多20wt.％的总催化过渡金属总量，从0.001wt.％至20wt.％，0.01wt.％至15wt.％，或1wt.％至10wt.％和以下的全部wt.％或至少、等于或在以下的任意两个之间：0.001wt.％、0.01wt.％、0.1wt.％、1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％、15wt.％和50wt.％，余量为载体。
在一些实施方案中，所述催化剂包括镓和钯。Fe-碱性金属-二氧化硅负载的催化剂或物理混合物中Ga:Pd的摩尔比可以在0.01至0.5的范围内，及其间的所有范围和值，包括0.01至0.5、0.05至0.4、0.01至0.30，或0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5及其间的所有范围和值。总体而言，活性催化剂可具有3至20wt.％钯、0.05至8wt.％镓，40至80wt.％二氧化硅和0.05至8wt.％铁的组成。
B.本发明的催化剂的制备
通过共沉淀法制备本发明的Fe-碱金属-二氧化硅载体。所述方法使得首先将碱土金属硅酸盐以溶胶的形式引入到水性介质中，所述溶胶在水配体、碱土金属和二氧化硅部分方面具有一定的尺寸。然后可以加入在二氧化硅-碱土金属溶胶中充当螯合剂的铁螯合前体。可以使用碱性溶液从溶液中沉淀出载体材料，洗涤并干燥。干燥的材料可以用氧化溶液洗涤以除去螯合剂(例如柠檬酸盐)，然后干燥。催化金属可以沉淀或共沉淀到干燥的载体材料上。此方法与使用亲水性二氧化硅(热解法二氧化硅)作为载体的方法明显不同。所得的催化剂包括装饰在多孔载体上的双金属物质，所述多孔载体具有被硅和碱土金属(例如Mg)氧化物的层次结构包围的铁核。在一些实施方案中，铁分散在整个硅和碱土金属(例如，Mg)氧化物多孔载体中。
根据本发明的实施方案，方法可以包括提供碱土金属前体溶液。碱土金属前体的非限制性实例可包括氯化镁、乙酸镁、氯化钙、氯化锶、乙酸锶、氯化钡、乙酸钡及其组合。溶液可以水。碱土金属盐溶液的浓度可以在0.1至5M的范围内，及其间的所有范围和值，包括0.1至0.2M，0.2至0.4M，0.4至0.6M，0.6至0.8M，0.8至1.0M，1.0至1.2M，1.2至1.4M，1.4至1.6M，1.6至1.8M，1.8至2.0M，2.0至2.2M，2.2至2.4M，2.4至2.6M，2.6至2.8M，2.8至3.0M，3.0至3.2M，3.2至3.4M，3.4至3.6M，3.6至3.8M，3.8至4.0M，4.0至4.2M，4.2至4.4M，4.4至4.6M，4.6至4.8M，和4.8至5.0M。在本发明的实施方案中，可以在45℃至90℃的范围内及其之间的所有范围和值的温度下连续搅拌碱金属盐溶液。搅拌的持续时间可以在1至5小时的范围内及其间的所有范围和值。
可以将二氧化硅前体材料添加到碱土金属溶液中。在一些实施方案中，缓慢地添加(例如，随时间滴加)二氧化硅前体材料。二氧化硅前体材料的非限制性实例包括硅酸四烷基酯、二乙氧基二甲基硅烷(DEMS)、原硅酸四甲酯(TMOS)、原硅酸四乙酯(TEOS)及其组合。在本发明的实施方案中，硅酸四烷基酯可以是TEOS。根据本发明的实施方案，第一混合物的碱土金属与硅的重量比(例如，Mg:Si)可以为0.05至3，及其之间的所有范围和值，包括0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9和3.0。
可以向第一混合物中添加沉淀剂以形成第二混合物。沉淀剂的非限制性实例可包括氨或氢氧化氨(例如1至8M，或1、2、3、4、5、6、7和8M)。在本发明的实施方案中，添加到第一混合物中的沉淀剂的量可以在45至100mL的范围内，或和其间的所有范围和值，包括45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95和100mL。可以在20至30℃，或约25℃的温度下将第二混合物连续搅拌0.5至5小时的持续时间，包括1小时、2小时、3小时、4小时和5小时，直至获得凝胶。第二混合物的组成可包括至少、等于或在以下任何两个之间的镁：20、25、30和40wt.％；至少、等于或在以下任何两个之间的铁：0.5、1、1.5、2、2.5和3wt.％；至少、等于或在以下任何两个之间的二氧化硅：57、60、65、70、75至79.5wt.％。
可以分离(例如，过滤或离心分离)来自第二混合物的凝胶，用热水洗涤以除去氨，并干燥。干燥温度可以在100至150℃的范围内，及其间的所有值和范围，包括100至105℃，105至110℃，110至115℃，115至120℃，120至125℃，125至130℃，130至135℃，135至140℃，140至145℃，和145至150℃。干燥过程可以是5至12小时，及其间的所有范围和值，包括6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时。可以使干燥后的凝胶与氧化溶液(例如50mL的10％H2O2)接触。在一些实施方案中，接触包括将干燥后的凝胶浸入氧化溶液中。使干燥的凝胶与氧化溶液接触以去除残留的螯合材料，并提供具有分散在整个固体中的铁和碱土金属的固体材料。
干燥的Fe-碱土金属-SiOx材料可以沉淀或与催化金属前体(例如，贵金属和第13列或第14列金属前体)共沉淀。可以将干燥的铁-碱土金属-SiOx材料分散在溶剂(例如水)中，并在25至100℃，50至80℃或其间的所有值和范围的温度下搅拌，以形成水性分散体。搅拌的范围可以为0.5至5小时，或1至3小时，或其间的任意值或范围。可以将催化金属前体溶液加入到水性分散体中。一种或多种催化金属前体溶液可以通过将催化金属盐(例如卤化物、硝酸盐、乙酸盐、氧化物、氢氧化物等)加入溶剂中来制备。前体溶液的非限制性实例包括氧化镓水溶液和硝酸钯水溶液。
可以将溶液逐步或同时添加到Fe-碱土金属-Si载体材料中。在一个实施例中，可将第13列或第14列金属前体溶液添加至本发明的载体材料的水溶液中。可以将所得分散体在25至110℃，80至100℃或其间的所有值或范围下搅拌0.5至15小时，或10至12个小时或其间的所有值或范围，以形成固体材料，所述固体材料包括在载体材料上的第13列或第14列金属。可以在100至120℃的范围内及其间的所有值和范围的温度下干燥负载的材料，包括100至105℃，105至110℃，110至115℃，和115至120℃。干燥过程可以是5至12小时，及其间的所有范围和值，包括6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时。可以减小材料的尺寸(例如粉末化)并分散在水中。可以将贵金属前体溶液添加到第13或14列金属/载体悬浮液中。可以将所得分散体在20至50℃、25至35℃或其间的所有值或范围下搅拌0.5至15小时，或10至12小时或其间的所有值或范围，以形成负载的双金属材料。可以在100至150℃的范围内及其间的所有值和范围的温度下干燥负载的双金属材料，包括100至105℃，105至110℃，110至115℃，115至120℃，120至125℃，125至130℃，130至135℃，135至140℃，140至145℃，和145至150℃。干燥过程可以是5至12小时，及其间的所有范围和值，包括6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时。
可以在350至600℃及其间的所有范围和值的温度下煅烧本发明的负载的材料，包括350至360℃，360至370℃，370至380℃，380至390℃，390至400℃，400至410℃，410至420℃，420至430℃，430至440℃，440至450℃，450至460℃，460至470℃，470至480℃，480至490℃，490至500℃，500至510℃，510至520℃，520至530℃，530至540℃，540至550℃，550至560℃，560至570℃，570至580℃，580至590℃，590至600℃，以生产本发明的沉积在Fe-碱土金属二氧化硅载体上的催化双金属催化剂。煅烧的加热速率可以在1至5℃/min的范围内，及其间的所有范围和值，包括2℃/min、3℃/min和4℃/min。煅烧时间可以在2至12小时的范围内，及其间的所有范围和值，包括3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时和11小时。
可以使用已知的造粒、压片工序将本发明的催化剂进一步加工成成型形式。
C.由包括正丁烷的反应物进料生产1,3-丁二烯的方法
本发明的活性双金属负载的催化剂可以催化包含正丁烷的反应物进料的转化以产生包含丁二烯(例如1,3-丁二烯)的产物料流。
在本发明的实施方案中，进料料流可包括5至50vol.％丁烷，余量为惰性气体(例如，氦气、氮气、氩气、甲烷等)。反应条件可以包括温度、压力和WHSV。反应温度在450至600℃的范围内，及其间的所有范围和值，包括450至600℃，475至575℃，和500至550℃。反应条件可以包括反应压力在0至1.0MPa范围内，及其间的所有范围和值，包括0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和0.9MPa。在本发明的实施方案中，合成气的重时空速可以在1200至2500hr-1的范围内，及其间的所有范围和值，1200至1300hr-1、1300至1400hr-1、1400至1500hr-1、1500至1600hr-1、1600至1700hr-1、1700至1800hr-1、1800至1900hr-1、1900至2000hr-1、2000至2100hr-1、2100至2200hr-1、2200至2300hr-1、2300至2400hr-1和2400至2500hr-1。反应气体进料与催化剂的接触产生了包括1,3-丁二烯烯烃和其他反应副产物的产物料流。副产物，例如其他烯烃和烷烃(例如，具有2、3、4和5个碳原子(C2-C5)的烯烃和烷烃)。副产物的非限制性实例包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烯和丁烯(例如，反式-2-丁烯、1-丁烯、异丁烯、顺式-2-丁烯等)。可以使用本领域已知的已知分离方法，例如蒸馏、膜分离等，将副产物从产物料流中分离。
正丁烷的转化率可以为至少4％至100％，或至少、等于或在以下任意两个之间：4％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％和100％。1,3-丁二烯选择性可为50至100％，或至少、等于或在以下任意两个之间：50、55、65、70、75、80、85、90、95和100％。在某些情况下，550至575℃下1,3-丁二烯选择性为单程至少50％。
所述方法还可包括将催化剂在与反应物进料接触之前进行活化。为了活化催化剂，可以使包括还原剂(例如，氢气)和化学惰性气体(例如，氮气)的气体料流在250至最高450℃及其之间的所有范围和值的温度下与催化剂接触(例如，流过催化剂床)。气体料流中的还原气体与惰性气体的摩尔比可以为约0.1:1。活化的加热速率可以在2至5℃/min的范围内，及其间的所有范围和值，包括3℃/min和4℃/min。含有还原气体的气体料流的重时空速可以在3200至4000hr-1的范围内，及其间的所有范围和值，包括3200至3250hr-1、3250至3300hr-1、3300至3350hr-1、3350至3400hr-1、3400至3450hr-1、3450至3500hr-1、3500至3550hr-1、3550至3600hr-1、3600至3650hr-1、3650至3700hr-1、3700至3750hr-1、3750至3800hr-1、3800至3850hr-1、3850至3900hr-1、3900至3950hr-1和3950至4000hr-1。
在本发明的实施方案中，设备可适于使用上述活性催化剂将正丁烷转化为1,3-丁二烯。所述设备可以包括固定床流动反应器。所述设备可以包括在固定床流动反应器中的催化剂床。所述设备还可包括用于容纳催化剂床的壳体。在一些实施方案中，所述设备可包括用于将合成气引入至催化剂床的入口装置。所述入口装置可以是适于接收正丁烷的入口。此外，所述设备可以包括出口装置，用于从所述设备中去除包括1,3-丁二烯的产物料流。出口装置可以包括适于使产物料流从壳体流出的出口。在本发明的实施方案中，所述设备可包括设置在催化剂床中的根据本发明的实施方案的催化剂。根据本发明的实施方案，所述设备可以是流化床反应器和/或淤浆反应器。
实施例
将通过具体实施例的方式更详细地说明本发明。以下实施例仅供用于说明的目的，并不旨在以任何方式限制本发明。本领域的技术人员将容易认识到可改变或改进以产生实质上相同结果的多个非关键参数。
使用的材料
以下实验室级化学品是从SigmaMillipore获得的，没有进一步纯化，即氯化镁(1M溶液)、原硅酸四乙酯(TEOS)、柠檬酸铁、液氨、过氧化氢、硝酸钯二水合物(>97％纯度)、硝酸钴(II)六水合物(>98％纯度)。
实施例1
(GaPd/FeMgSiO载体的合成)
用去离子H2O将氯化镁(20ml的1M溶液)稀释(至100mL)，并在50℃下剧烈搅拌。然后，向其中滴入TEOS(10.4g)。然后，加入柠檬酸铁晶体(0.25g)，并继续搅拌2h。在此阶段，将NH4OH(5M，36ml储备至总计100mL)添加到溶液中，将溶液搅拌另外2h，然后过滤以完全沉淀，然后用热水洗涤。将所得的材料干燥过夜，然后浸入过氧化氢(15％50ml)中1h。将载体材料干燥4h后，将干燥的载体材料(2.5g)悬浮在乙醇(15mL)中，并在25至35℃(环境温度)下搅拌1小时。将氧化镓(0.35g)与盐酸(10g，37％)混合约5分钟，然后将其添加到载体悬浮液中。将悬浮液在环境温度下搅拌10至15小时。将浆料在约100℃下干燥5h。将干燥的材料压碎成粉末形式。将粉末悬浮在水(15mL)中。将硝酸钯二水合物(0.56g)溶解在去离子水(15mL)中，并缓慢添加至水性载体悬浮液中。将所得的混合物老化10至15小时(过夜)，然后在115℃下(以1℃/min的速率5h)，并在450℃的静态空气中煅烧(11h，5℃/min)。下文中用符号“A”表示该催化剂。
实施例2
(催化剂活性/选择性评价)
在安装在温度控制系统中的固定床流动反应器装置中对实施例1的催化剂的1,3-丁二烯生产的活性和选择性进行了评估，所述温度控制系统装有用于在反应过程中保持压力的调节器。在活性测量之前，将所有催化剂进行活化/还原程序，该程序在10:90H2/N2流(WHSV：1200h-1)中以3℃min-1的升温速率在250℃下进行(1h)、350℃下进行(1h)和450℃下进行(1h)。反应产物通过使用配备有TCD和FID检测器的Varian GC(美国AgilentScientific Instruments)通过在线GC分析进行分析。除非另有说明，否则催化评价是在以下条件下进行的：催化剂0.5g，温度500℃、550℃、600℃，WHSV 1200h-1，正丁烷/氦气比为10/90，进料流量为100mL min-1，压力为0至1bar(0至0.1MPa)每次运行的生产时间是初始稳定2h后2h。反应的质量平衡经计算为100％±5。
使用实施例1的方法制备并测试了几种催化剂的双脱氢活性，发现它们对于由正丁烷原料生产丁二烯(BD)具有选择性，最大为50％，而不利用氢作为共进料。负载在以铁为核的二氧化硅/氧化镁多孔载体上的双金属镓钯可承受双脱氢所需的高温条件，并为由正丁烷生产目标BD提供了良好的催化剂。
表1
Figure BDA0002929228530000141
尽管已经详细描述了本申请的实施方案及其优点，但是应当理解，在不脱离由所附权利要求限定的实施方式的精神和范围的情况下，可以在其中进行各种改变、替换和更改。此外，本申请的范围并不旨在限于说明书中描述的工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法和步骤的特定实施方案。如本领域普通技术人员将从以上公开内容容易地理解的，可以利用目前存在的或以后将开发的起到与本文所描述的相应实施方案基本相同的功能或实现与本文描述的相应实施方案基本相同的结果的工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤。因此，所附权利要求旨在将这样的工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤包括在其范围内。

Claims (20)

1.一种能够催化丁烷的双脱氢的催化剂，所述催化剂包含沉积在铁-碱土金属-硅氧化物载体上的第13列或第14列金属或其氧化物和贵金属。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中第13列是沉积在铁-镁-硅氧化物(FeMgSiO)载体上的氧化镓和贵金属。
3.如权利要求1至2中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂不包括钼或铋。
4.如权利要求1至2中任一项所述的催化剂，其中所述贵金属包含钯、铂、金、钌、铑、其氧化物或其合金。
5.如权利要求4所述的催化剂，其中所述贵金属为钯(Pd)。
6.如权利要求5所述的催化剂，其中第13列金属是镓(Ga)。
7.如权利要求6所述的催化剂，其中Ga:Pd摩尔比为0.01至0.5。
8.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述催化剂可以以至少20mol.％，优选35mol.％，更优选至少50mol.％的选择性催化丁烷的双脱氢。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂由在FeMgSiO载体上的镓和钯金属、其氧化物或其合金组成。
10.一种生产丁二烯的方法，所述方法包含：使含丁烷的进料料流与如权利要求1至3中任一项所述的催化剂在足以使丁烷双脱氢并产生包括1,3-丁二烯的产物料流的条件下接触。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述条件包含450℃至600℃，优选500℃至600℃的温度。
12.如权利要求10至11中任一项所述的方法，其中所述条件包含1000h-1至3000h-1，优选为1500h-1至2000h-1的重时空速。
13.如权利要求10至11中任一项所述的方法，其中所述条件包含0.1MPa至1MPa的压力。
14.如权利要求10至11中任一项所述的方法，其中正丁烷体积与催化剂重量之比为100:1、50:1、20:1或10:1。
15.如权利要求10至11中任一项所述的方法，其中所述转化率为至少4mol.％。
16.如权利要求10至11中任一项所述的方法，其中在550℃至575℃下对丁二烯的选择性为至少50mol.％。
17.如权利要求10至11中任一项所述的方法，其中所述反应在不存在氢气和氧气的情况下完成。
18.一种制备如权利要求1至2中任一项所述的催化剂的方法，所述方法包含：
获得硅前体材料、碱土金属前体材料和铁前体材料的溶液；
向步骤(a)溶液中加入碱性溶液以沉淀二氧化硅/碱土金属/铁材料；
使沉淀的材料与氧化剂接触以除去前体材料；
热处理沉淀材料以生产Fe-碱土金属-二氧化硅载体材料，其中铁和碱土金属分散在整个二氧化硅中；
在Fe-碱土金属-二氧化硅载体材料上沉积第13列或第14列金属前体材料，然后在负载的第13列或第14列材料上沉积贵金属前体以形成负载的双金属催化剂前体材料；和
在适合于形成所述的催化剂的条件下热处理负载的双金属催化剂前体材料。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述铁前体材料是柠檬酸铁。
20.如权利要求18至19中任一项所述的方法，其进一步包含分离步骤(b)、(c)或(f)沉淀的材料并在100℃至150℃，优选在130℃的温度下干燥步骤(b)、(c)或(f)沉淀的材料，和在300℃至550℃，优选450℃下煅烧步骤(f)干燥的材料。
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