CN112533697A - 铁-镁二氧化硅负载的催化剂、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

描述了一种用于由合成气生产烯烃的催化剂、其制备方法、其用途。所述催化剂可以包括在二氧化硅载体上的催化过渡金属，所述二氧化硅载体包括分散在整个二氧化硅‑碱土金属氧化物载体中或在二氧化硅碱土金属氧化物骨架的核中的铁金属或其氧化物。

Description

铁-镁二氧化硅负载的催化剂、其制备方法及其用途
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年6月5日提交的美国临时专利申请号62/680,737的优先权的权益，其全部内容通过整体引用并入本文。
技术领域
本发明一般涉及一种用于由合成气生产烯烃的催化剂、其制备方法、其用途。所述催化剂可以包括在二氧化硅载体上的或与二氧化硅载体混合的催化过渡金属，所述二氧化硅载体包含分散在整个二氧化硅中的碱土金属或其氧化物以及铁金属或其氧化物。
背景技术
常规的基于铁(Fe)和钴(Co)的催化剂相对于基于其他过渡金属(例如镍、铜、铈、铑、钌等)的催化剂在合成气(synthesis gas)(“合成气(syngas)”)通过费希尔-托普希法转化为烯烃方面可以具有优势。合成气是氢气(H2)和一氧化碳(C)以及可选的二氧化碳(CO2)的混合物。在此方法中，合成气中的一氧化碳和氢气在金属基催化剂上反应形成烯烃，如以下反应所示：
CO+M→M-CO(CO吸附)； (1)
M-CO→M-C+M-O(CO解离)； (2)
M-C+[H]→M-CH+[H]→M-CH2；(H2吸附/亚甲基形成) (3)
M-CH2+[H]→M-CH3→M……CH2-CH3(在H2中的链增长/终止) (4)
其中M是催化剂的金属原子，[H]是合成气中氢气的氢原子，CH是亚甲基的中间体。使用费希尔-托普希反应生产烯烃的优点已经归因于CO的易解离吸附、合理的氢吸附、金属氧化物表面物质的易还原性以及经济上可行(可用性和成本)。其他优点包括钴长期稳定，铁非常活泼并且具有高水煤气变换(WGS)活性，这可能是低氢基原料所需要的。然而，两种催化剂都有缺点。例如，钴基催化剂可以具有低的WGS活性并且可以产生长直链产物而铁基催化剂可以具有较高的WGS活性并且产生短链产物。然而，铁基催化剂由于其强大的形成碳沉积物而导致失活的能力，可能寿命短。
为了解决费希尔-托普希催化剂的这些缺点，已经描述了用锰(Mn)和/或Fe促进Co。与未促进的钴相比，用镁促进可以使反应朝着更多烯属产物分布移动，而铁的添加可以促进更高的WGS活性。举例来说，Karim等人的美国专利号9,545,620描述了用于由合成气生产烯烃的催化剂，所述催化剂包括Co、Mg、Fe和亲水性二氧化硅作为粘合剂。尽管该催化剂具有高的合成气转化率，但它产生了不希望的甲烷量(例如，大于30mol.％)。在另一个实例中，日本专利申请号2002899634描述了使用二氧化硅负载的催化剂，其包括Fe、Mn、铜和/或Co。在又一个实例中，Bevan等人的公开号为103874539的美国专利号9,356,038描述了浸渍在氧化镁/氧化铝载体材料上的钴和贵金属。
尽管已知各种负载的Co、Fe、Mg促进的催化剂，但是这些催化剂对二氧化碳和/或甲烷的选择性高和/或涉及复杂的制备方法。
发明内容
已经发现了解决上述有关合成气费希尔-托普希转化为烯烃的一些问题的解决方案。所述解决方案以包括催化过渡金属和铁-碱土金属-二氧化硅基载体的催化剂为前提。铁或其氧化物和碱土金属或其氧化物分散在整个二氧化硅基质载体材料中。这是通过原位制备二氧化硅载体来实现的(例如，通过使用作为螯合剂的柠檬酸铁和硅酸四烷基酯的共沉淀法)。催化过渡金属(例如，Mn、Co或两者)可以沉积在Fe-碱土金属-二氧化硅载体上。在另一个实例中，催化过渡金属可以包括在与载体物理混合的催化剂中。本发明的催化剂能够生产短链产物(例如C2-C4烯属产物)，伴随高WGS活性和对二氧化碳生产的低选择性。不希望受理论的束缚，据信当铁在载体材料中(例如在骨架的核中)时，它充当用于原位生成的二氧化硅载体较长稳定性的稳定剂，而不是表面活性金属。
在本发明的一方面，描述了能够由合成气生产烯烃的催化剂。催化剂可以包括催化过渡金属且二氧化硅载体可以包括碱土金属或其氧化物，以及分散在整个二氧化硅中的铁金属或其氧化物(Fe-碱土金属-SiOx，其中x平衡催化剂的化合价)。在一些实施方案中，Fe-碱土金属-SiOx负载的催化剂可包括催化过渡金属，优选钴、锰或两者。碱土金属可包括镁、钙，锶、钡或其混合物，优选镁。在某些实施方案中，催化剂不包含镧系元素、磷或其化合物，或其组合。在一些实施方案中，二氧化硅不是热解法二氧化硅。在一些情况下，碱土金属与硅的摩尔比是0.05至3。催化过渡金属可以沉积在Fe-碱土金属-SiOx载体上。在其他情况下，催化过渡金属可以包括在与Fe-碱土金属-SiOx载体物理混合的煅烧催化剂中。例如，负载在热解法二氧化硅上的催化过渡金属。
在本发明的另一个方面中，描述了制备本发明催化剂的方法。方法可包括以下步骤：(a)获得硅前体材料(例如，硅酸四烷基酯如原硅酸四乙酯(TEOS))、碱土金属前体材料和铁螯合材料(例如柠檬酸铁)的溶液；(b)向步骤(a)溶液中加入碱性溶液以沉淀二氧化硅/碱土金属/铁材料；(c)使沉淀的材料与氧化剂(例如过氧化氢(H2O2))接触以除去螯合材料(例如柠檬酸盐)；(d)热处理(例如，干燥)沉淀材料以生产Fe-碱土金属-二氧化硅载体材料，其中铁和碱土金属分散在整个二氧化硅中；使所述Fe-碱土金属-二氧化硅载体材料与催化过渡金属溶液接触，或将所述Fe-碱土金属-二氧化硅载体材料与包含催化过渡金属的负载的催化剂混合。碱土金属前体材料包含镁、钙、锶、钡或其组合，优选镁盐。在步骤(c)之前，可以在100℃至150℃，优选130℃的温度下干燥沉淀的材料。步骤(b)沉淀可包括向溶液中加入包含氨，优选氢氧化铵的碱性溶液。步骤(c)中的氧化溶液可以是过氧化氢(H2O2)。可以分离步骤(b)材料并在100℃至150℃，优选130℃下干燥，然后在300℃至550℃，优选450℃的温度下煅烧。
在本发明的另一个方面中，描述了由合成气生产烯烃的方法。一种方法可以包括使包括氢(H2)和一氧化碳(CO)的反应物进料在足以产生烯烃的条件下与本发明的催化剂或通过本发明的方法制备的催化剂接触。条件可以包括温度(例如230℃至400℃，优选地，240℃至350℃)、重时空速(WHSV)(例如1000h-1至3000h-1，优选1500h-1至2000h-1)、压力(例如0.1MPa至1MPa)或其组合。H2与CO的摩尔比可以为1:1至10:1，优选为2:1。催化剂的烯烃选择性可以为至少15mol.％，优选20mol.％，CO2选择性小于25mol％，甲烷选择性小于20mol.％，优选小于20mol.％，更优选小于10mol.％，或其组合。
以下包括贯穿本说明书使用的各种术语和短语的定义。
烷基是线性或支化的、未取代或取代的饱和烃。烷基取代基的非限制性实例包括烷基、卤素、羟基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、羧酸、酯、胺、酰胺、腈、酰基、硫醇和硫醚。
术语“约”或“大约”被定义为接近，如本领域普通技术人员所理解的。在一个非限制性实施方案中，这些术语被定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。
术语“wt.％”、“vol.％”或“mol.％”分别指基于包括所述组分的材料的总重量、总体积或总摩尔数计，所述组分的重量百分比、体积百分比或摩尔百分比。在非限制性实例中，在100克材料中10克组分为10wt.％的组分。
术语“基本上”及其变型被定义为包括10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。
当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“预防”或“避免”或这些术语的任意变型包括任意可测量的减少量或完全抑制以实现期望的结果。
术语“有效”，如在说明书和/或权利要求中使用的该术语，表示足以实现期望的、预期的或意图的结果。
当在权利要求或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”中的任何一个结合使用时，术语“一(a)”或“一(an)”的使用可以表示“一个”，但是它也与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。
术语“包含(comprising)”(和任何形式的包含，如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(和任何形式的具有，如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(和任何形式的包括，如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(和任何形式的含有，例如“含有(contains)”和“含有(contain)”)都是包括性的或开放式的，且不排除额外的、未列举的元素或方法步骤。
本发明的催化剂可以“包含”贯穿说明书公开的特定成分、组分、组合物等，“基本上由其组成”或“由其组成”。关于“基本上由...组成”的连接词，在一个非限制性方面，本发明催化剂的基本和新颖的特征是它们能够催化由合成气生产烯烃的能力。
在本发明的上下文中，现描述至少二十个实施方案。实施方案1是一种用于由合成气生产烯烃的催化剂。所述催化剂包括沉积在二氧化硅载体上或与二氧化硅载体混合的催化过渡金属，所述二氧化硅载体具有分散在整个二氧化硅中的碱土金属或其氧化物，以及铁金属或其氧化物。如实施方案1所述的催化剂，其中所述催化过渡金属包含钴、锰或两者。实施方案2是如实施方案1所述的催化剂，其中所述催化过渡金属含有钴、锰或两者。实施方案3是如实施方案1至2任一项所述的催化剂，其中所述碱土金属包括镁、钙、锶、钡或其混合物。实施方案4是如实施方案1至4任一项所述的催化剂，其中所述催化过渡金属沉积在二氧化硅载体上。实施方案5是如实施方案1至6任一项所述的催化剂，其中所述二氧化硅不是热解法二氧化硅。实施方案6是如实施方案1所述的催化剂，其中所述催化过渡金属与铁-镁-二氧化硅载体材料混合，并且所述催化过渡金属包括在煅烧催化剂中，所述煅烧催化剂含有沉积在热解法二氧化硅载体上的锰和钴金属或其氧化物。实施方案7是如实施方案1至6任一项所述的催化剂，其中碱土金属与硅的摩尔比是0.05至3。实施方案8是如实施方案6至7任一项所述的催化剂，其中步骤(a)催化剂进一步包括钠。
实施方案9是一种制备所述催化剂的方法。所述方法包括以下步骤：获得硅前体材料、碱土金属前体材料和铁前体材料的溶液；向步骤(a)溶液中加入碱性溶液以沉淀二氧化硅/碱土金属/铁材料；使沉淀的材料与氧化剂接触以除去前体材料；热处理沉淀材料以生产Fe-碱土金属-二氧化硅载体材料，其中铁和碱土金属分散在整个二氧化硅中；和使Fe-碱土金属-二氧化硅载体材料与催化过渡金属溶液接触或将Fe-碱土金属-二氧化硅载体材料与包含钴/锰的负载的催化剂混合。实施方案10是如实施方案9所述的方法，其中使所述Fe-碱土金属-二氧化硅载体材料与催化过渡金属溶液接触。实施方案11是如实施方案9所述的方法，其中将所述Fe-碱土金属-二氧化硅载体材料与含有钴/锰的负载的催化剂混合。实施方案12是如实施方案9至11任一项所述的方法，其中所述铁前体材料是柠檬酸铁。实施方案13是如实施方案9至12任一项所述的方法，其中所述碱土金属前体材料含有镁、钙、锶、钡或其组合，优选镁盐。实施方案14是如实施方案9至13中任一项所述的方法，其进一步包括以下步骤：在步骤(c)之前分离出步骤(b)沉淀的材料并在100℃至150℃，优选130℃的温度下干燥步骤(b)沉淀的材料。实施方案15是如实施方案9至14中任一项所述的方法，其进一步包括以下步骤：分离出步骤(c)的材料并在100℃至150℃，优选130℃的温度下干燥步骤(c)的材料。实施方案16是实施方案15所述的方法，其进一步包括以下步骤：在300℃至550℃，优选450℃下煅烧干燥后的材料。实施方案17是如实施方案9至16任一项所述的方法，其中步骤(b)包括向溶液中添加包含氨，优选氢氧化铵的碱性溶液，步骤(c)中的氧化溶液为过氧化氢(H2O2)，或两者。
实施方案18是一种由合成气生产烯烃的方法。所述方法包括以下步骤：使包含氢(H2)和一氧化碳(CO)的反应物进料在足以产生烯烃的条件下与如实施方案1-8中任一项所述的催化剂或通过如实施方案9至17中任一项所述方法制备的催化剂接触。实施方案19是如实施方案18所述的方法，其中所述催化剂能够由合成气生产烯烃，其中CO2选择性小于25mol％，甲烷选择性小于20mol％，优选小于20mol％，更优选小于10mol％，烯烃选择性为至少15mol％，优选20mol％，或其组合。实施方案20是如实施方案18至19任一项所述的方法，其中所述条件可以包括：230℃至400℃，优选240℃至350℃的温度；1000h-1至3000h-1，优选1500h-1至2000h-1的重时空速；0.1MPa至1MPa的压力；或其组合。
本发明的其它目的、特征和优点将从详细描述和实施例中变得明显。然而，应理解，详细说明和实施例虽然表明了本发明的具体实施方案，但仅以说明的方式给出，而并不意味着限制。另外，预期通过该详细描述，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员而言将变得显而易见。在另外的实施方案中，来自特定实施方案的特征可以与来自其它实施方案的特征组合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任意其它实施方案的特征组合。在另外的实施方案中，可以将附加特征增加到本文描述的特定实施方案中。预期可以针对本发明的任何方法或组合物来实施本文所讨论的任何实施方案，反之亦然。此外，本发明的组合物可用于实现本发明的方法。
具体实施方式
已经发现提供了与费希尔-托普希法由合成气生产烯烃中所用的催化剂有关的问题的解决方案。该发现以使用包括催化过渡金属和二氧化硅载体的催化剂为前提，所述二氧化硅载体具有分散在整个二氧化硅载体上的铁或其氧化物以及碱土金属或其氧化物。催化过渡金属的非限制性实例是Co、Mn、Rh、Ru及其组合。优选地，使用钴和锰。此外，与用于费希尔-托普希法的常规催化剂相比，本发明催化剂的催化活性和稳定性相当或更好。因此，本发明的催化剂为与目前可获得的上述用于费希尔-托普希法的催化剂有关的至少一些问题，例如低选择性、低催化活性和/或低稳定性提供了技术解决方案。
在以下部分中进一步详细讨论本发明的这些和其他非限制性方面。
A.本发明的催化剂
本发明的催化剂可以是负载的催化剂或负载的催化剂与铁-稳定的碱土金属-二氧化硅载体的物理混合物。碱土金属(元素周期表的第2列)的非限制性实例包括Mg、Ca、Sr、Ba及其组合。催化过渡金属的非限制性实例(元素周期表的5-12列)包括Mn、Co、Rh、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、镍(Ni)、钯(Pd)、铜(Cu)、银(Ag)、锌(Zn)、镉(Cd)、其氧化物、其合金及其混合物。Fe-碱金属-二氧化硅载体可以包括至少、等于或在以下任意两个之间的铁：1、2、3和4wt.％，和至少、等于或在以下任意两个之间的碱土金属：15、20、25、30和35wt.％，余量是硅和氧。本发明的催化剂(铁-碱金属-二氧化硅负载的催化剂或物理混合物)可包括至多达20wt.％的总催化过渡金属总量，从0.001wt.％至20wt.％，0.01wt.％至15wt.％，1wt.％至10wt.％和以下的全部wt.％或至少、等于或在以下的任意两个之间：0.001wt.％、0.01wt.％、0.1wt.％、1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％、15wt.％和40wt.％，余量为载体。
在一些实施方案中，所述催化剂包括钴和锰。Fe-碱金属-二氧化硅负载的催化剂或物理混合物中的钴与锰的摩尔比可以在0.05至3的范围内，及其间的所有范围和值，包括0.05至0.10，0.10至0.20，0.20至0.40，0.40至0.60，0.60至0.80，0.80至1.0，1.0至1.2，1.2至1.4，1.4至1.6，1.6至1.8，1.8至2.0，2.0至2.2，2.2至2.4，2.4至2.6，2.6至2.8，和2.8至3.0。活性金属(钴和锰)与二氧化硅(SiO)的重量比可以在0.05至5的范围内，及其间的所有范围和值，包括0.05至0.10，0.10至0.20，0.20至0.40，0.40至0.60，0.60至0.80，0.80至1.0，1.0至1.2，1.2至1.4，1.4至1.6，1.6至1.8，1.8至2.0，2.0至2.2，2.2至2.4，2.4至2.6，2.6至2.8，2.8至3.0，3.0至3.2，3.2至3.4，3.4至3.6，3.6至3.8，3.8至4.0，4.0至4.2，4.2至4.4，4.4至4.6，4.6至4.8，和4.8至5.0。总体而言，活性催化剂可具有3至20wt.％锰、0.05至8wt.％钴、40至80wt.％二氧化硅和0.05至8wt.％铁的组成。可以在240至350℃的温度下，在100小时内以30至90的转化率对活性催化剂的稳定性进行定量。
B.本发明的催化剂的制备
通过共沉淀法制备本发明的Fe-碱金属-二氧化硅载体。所述方法使得首先将碱土金属硅酸盐以溶胶的形式引入到水性介质中，所述溶胶在水配体、碱土金属和二氧化硅部分方面具有一定的尺寸。然后可以加入在二氧化硅-碱土金属溶胶中充当螯合剂的铁螯合前体。可以使用碱性溶液从溶液中沉淀出载体材料，洗涤并干燥。干燥的材料可以用氧化溶液洗涤以除去螯合剂(例如柠檬酸盐)，然后干燥。催化过渡金属可以沉淀或共沉淀到干燥的载体材料上。在一些实施方案中，碱性沉淀剂(例如碳酸钠)添加到溶液中并且可以通过洗涤在分离期间所得的沉淀物来除去。可以分离、干燥并煅烧所得的沉淀物，以形成在Fe-碱金属-二氧化硅载体上的催化过渡金属。所得的催化剂包括装饰在多孔载体上的催化过渡金属物质，所述多孔载体具有被硅和碱土金属(例如Mg)氧化物的层次结构包围的铁核。此方法与使用亲水性二氧化硅(热解法二氧化硅)作为载体的方法明显不同。在其他情况下，干燥的Fe-碱金属-二氧化硅载体可以与包括催化过渡金属和二氧化硅载体的煅烧催化剂物理混合。此催化剂的此载体可以是任意类型的二氧化硅。
根据本发明的实施方案，方法可以包括提供碱土金属前体溶液。碱土金属前体的非限制性实例可包括氯化镁、乙酸镁、氯化钙、氯化锶、乙酸锶、氯化钡、乙酸钡及其组合。溶液可以水。碱土金属盐溶液的浓度可以在0.1至5M的范围内，及其间的所有范围和值，包括0.1至0.2M，0.2至0.4M，0.4至0.6M，0.6至0.8M，0.8至1.0M，1.0至1.2M，1.2至1.4M，1.4至1.6M，1.6至1.8M，1.8至2.0M，2.0至2.2M，2.2至2.4M，2.4至2.6M，2.6至2.8M，2.8至3.0M，3.0至3.2M，3.2至3.4M，3.4至3.6M，3.6至3.8M，3.8至4.0M，4.0至4.2M，4.2至4.4M，4.4至4.6M，4.6至4.8M，和4.8至5.0M。在本发明的实施方案中，可以在45℃至90℃的范围内及其之间的所有范围和值的温度下连续搅拌碱金属盐溶液。搅拌的持续时间可以在1至5小时的范围内及其间的所有范围和值。
可以将二氧化硅前体材料添加到碱土金属溶液中。在一些实施方案中，缓慢地(例如，随时间滴加)添加二氧化硅前体材料。二氧化硅前体材料的非限制性实例包括硅酸四烷基酯、二乙氧基二甲基硅烷(DEMS)、原硅酸四甲酯(TMOS)、原硅酸四乙酯(TEOS)及其组合。在本发明的实施方案中，硅酸四烷基酯可以是TEOS。根据本发明的实施方案，第一混合物的碱土金属与硅的重量比(例如，Mg:Si)可以为0.05至3，及其之间的所有范围和值，包括0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9和3.0。
可以向第一混合物中添加沉淀剂以形成第二混合物。沉淀剂的非限制性实例可包括氨或氢氧化铵(例如1至8M，或1、2、3、4、5、6、7和8M)。在本发明的实施方案中，添加到第一混合物中的沉淀剂的量可以在45至100mL的范围内，或及其间的所有范围和值，包括45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95和100mL。可以在20至30℃，或约25℃的温度下将第二混合物连续搅拌0.5至5小时的持续时间，包括1小时、2小时、3小时、4小时和5小时，直至获得凝胶。第二混合物的组成可以包括25wt.％镁、1wt.％铁和74wt.％二氧化硅。
可以分离(例如，过滤或离心分离)来自第二混合物的凝胶，用热水洗涤以除去氨，并干燥。干燥温度可以在100至150℃的范围内，及其间的所有值和范围，包括100至105℃，105至110℃，110至115℃，115至120℃，120至125℃，125至130℃，130至135℃，135至140℃，140至145℃，和145至150℃。干燥过程可以是5至12小时，及其间的所有范围和值，包括6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时。可以使干燥后的凝胶与氧化溶液(例如50mL的10％H2O2)接触。在一些实施方案中，接触包括将干燥后的凝胶浸入氧化溶液中。使干燥的凝胶与氧化溶液接触以去除残留的螯合材料，并提供具有分散在整个固体中的铁和碱土金属的固体材料。
干燥的Fe-碱土金属-SiOx材料可以与催化过渡金属前体共沉淀。可以将干燥的铁-碱土金属-SiOx材料分散在溶剂(例如水)中，并在25至100℃、50至80℃或其间的所有值和范围的温度下搅拌，以形成水性分散体。搅动的范围可以为0.5至5小时，或1至3小时，或其间的任意值或范围。可以将催化过渡金属前体溶液加入到水性分散体中。一种或多种催化过渡金属前体溶液可以通过添加催化过渡金属盐(例如卤化物、硝酸盐、乙酸盐、氧化物、氢氧化物等)来制备。前体溶液的非限制性实例包括钴的水溶液和锰的水溶液。也可以配制碱性溶液(如碳酸钠溶液)。催化过渡金属前体溶液和碱性溶液可以随时间(如逐滴)加入到水性分散载体中。金属前体沉淀到固体载体上，形成催化过渡金属/载体材料。可以将该分散体在25至110℃、50至80℃或其间的所有值或范围下搅拌0.5小时至5小时，或1至3小时或其间的所有值或范围，以形成水性分散体。沉淀的催化过渡金属/载体材料可以被分离(如离心或过滤)，干燥，然后煅烧。干燥温度可以在100至150℃的范围内，及其间的所有值和范围，包括100至105℃，105至110℃，110至115℃，115至120℃，120至125℃，125至130℃，130至135℃，135至140℃，140至145℃，和145至150℃。干燥过程可以是5至12小时，及其间的所有范围和值，包括6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时。
可以在350至600℃及其间的所有范围和值的温度下煅烧本发明的负载的催化剂，包括350至360℃，360至370℃，370至380℃，380至390℃，390至400℃，400至410℃，410至420℃，420至430℃，430至440℃，440至450℃，450至460℃，460至470℃，470至480℃，480至490℃，490至500℃，500至510℃，510至520℃，520至530℃，530至540℃，540至550℃，550至560℃，560至570℃，570至580℃，580至590℃，590至600℃，以生产本发明的沉积在Fe-碱土金属二氧化硅载体上的催化过渡金属催化剂。煅烧的加热速率可以在1至5℃/min的范围内，及其间的所有范围和值，包括2℃/min、3℃/min和4℃/min。煅烧时间可以在2至12小时的范围内，及其间的所有范围和值，包括3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时和11小时。
干燥的Fe-碱土金属-SiOx材料可与包括所述催化过渡金属的煅烧催化剂物理混合。混合物可包括1至2g干燥的Fe-碱土金属-SiOx材料和5至6g煅烧催化剂，或干燥的Fe-碱土金属-SiOx材料与煅烧催化剂的重量比为0.15:1至0.5:1，或0.16:1至0.33。煅烧催化剂可以包括不含铁的热解法(亲水)载体材料。煅烧催化剂的非限制性实例包括Co/SiO2催化剂、CoMn/SiO2催化剂等。
可以使用已知的造粒、压片工序将本发明的催化剂进一步加工成成型形式。C.由包括H2和CO的反应物进料生产烯烃的方法
本发明的活性催化剂可以催化包括H2和CO的反应物进料(例如合成气)的转化以生产烯烃。烯烃可以包括具有2、3、4和5个碳原子的烯烃。例如，C2至C4烯烃包括含2、3、4个碳原子的烃。烯烃的非限制性实例包括乙炔、丙烯、1-丁烯、异丁烯、异戊二烯等。
在本发明的实施方案中，合成气可包括60至72vol.％氢和28至40vol.％一氧化碳。在一些实施方案中，H2与CO的摩尔比可为1:1至10:1，或至少、等于或在以下任意两个之间：1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1和10:1。反应条件可以包括温度、压力和WHSV。反应温度在240到400℃的范围内，及其间的所有范围和值，包括240至250℃，250至260℃，260至270℃，270至280℃，280至290℃，290至300℃，300至310℃，310至320℃，320至330℃，330至340℃，340至350℃，350至360℃，360至370℃，370至380℃，380至390℃，和390至400℃。反应条件可以包括反应压力在0.1至1.0MPa范围内，及其间的所有范围和值，包括0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和0.9MPa。在本发明的实施方案中，合成气的重时空速可以在1200至2500hr-1的范围内，及其间的所有范围和值，1200至1300hr-1、1300至1400hr-1、1400至1500hr-1、1500至1600hr-1、1600至1700hr-1、1700至1800hr-1、1800至1900hr-1、1900至2000hr-1、2000至2100hr-1、2100至2200hr-1、2200至2300hr-1、2300至2400hr-1和2400至2500hr-1。反应物气体进料与催化剂的接触产生了包括烯烃、C2+链烷烃、甲烷的产物料流，且可以形成二氧化碳(CO2)。烯烃可包括C2至C4烯烃。可以分离产物料流以生产C2-C4烯烃料流和副产物料流。副产物料流可包括链烷烃、高级烯烃(C5+烯烃)、甲烷和CO2。分离方法包括本领域已知的蒸馏、膜分离等。
合成气的转化率可以为至少30％至100％，或至少、等于或在以下任意两个之间：30％、35％、40％、50％、55％、60％，65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％和100％。烯烃选择性可为10至100％，或至少、等于或在以下任意两个之间：10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90和100％。C2至C4烯烃选择性可为10至100，或至少、等于或在以下任意两个之间：10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90和100％。CO2选择性可以小于、等于或在以下任意两个之间：25％、20％、15％、10％。甲烷选择性可以小于、等于或在以下任意两个之间：30％、25％、20％、15％、10％、5％、1％和0％。在一些情况下，在进行生产10小时后，在240℃下的烯烃选择性为至少30％，对C2至C4烯烃的选择性为20％，而甲烷和CO2选择性小于15％。
所述方法还可包括将催化剂在与反应物进料接触之前进行活化。为了活化催化剂，可以使包括还原剂(例如，氢气)和化学惰性气体(例如，氮气)的气体料流在300至350℃及其之间的所有范围和值的温度下与催化剂接触(例如，流过催化剂床)。气体料流中的还原气体与惰性气体的摩尔比可以为约1:1。活化的加热速率可以在2至5℃/min的范围内，及其间的所有范围和值，包括3℃/min和4℃/min。含有还原气体的气体料流的重时空速可以在3200至4000hr-1的范围内，及其间的所有范围和值，包括3200至3250hr-1、3250至3300hr-1、3300至3350hr-1、3350至3400hr-1、3400至3450hr-1、3450至3500hr-1、3500至3550hr-1、3550至3600hr-1、3600至3650hr-1、3650至3700hr-1、3700至3750hr-1、3750至3800hr-1、3800至3850hr-1、3850至3900hr-1、3900至3950hr-1和3950至4000hr-1。
在本发明的实施方案中，设备可适于使用上述活性催化剂将合成气转化为C2至C4烯烃。所述设备可以包括固定床流动反应器。所述设备可以包括在固定床流动反应器中的催化剂床。所述设备还可包括用于容纳催化剂床的壳体。在一些实施方案中，所述设备可包括用于将合成气引入至催化剂床的入口装置。所述入口装置可以是适于接收合成气的入口。此外，所述设备可以包括出口装置，用于从所述设备中去除包括C2至C4烯烃的产物料流。出口装置可以包括适于使产物料流从壳体流出的出口。在本发明的实施方案中，所述设备可包括设置在催化剂床中的根据本发明的实施方案的催化剂。根据本发明的实施方案，所述设备可以是流化床反应器和/或淤浆反应器。
实施例
将通过具体实施例的方式更详细地说明本发明。以下实施例仅供用于说明的目的，并不旨在以任何方式限制本发明。本领域的技术人员将容易认识到可改变或改进以产生实质上相同结果的多个非关键参数。
使用的材料
以下实验室级化学物质获自SigmaMillipore，而无需进一步纯化：热解法二氧化硅(Aerosil 200V，Evonik Industries，德国)、氯化镁(1M溶液)、原硅酸四乙酯(TEOS)、柠檬酸铁、液氨、过氧化氢、硝酸锰(II)四水合物(>97％纯度)、硝酸钴(II)六水合物(>98％纯度)。
实施例1
(对比CoMn/热解法SiO2催化剂的合成)
将二氧化硅(1.2g)悬浮于软化(DM)水(100mL)中，在70℃下搅拌1小时。将Co盐(14.55g)和Mn(12.55g)两种溶液在70℃的100ml去离子(DI)H2O中混合在一起。制备碳酸钠溶液(1M)。这些溶液同时加入到二氧化硅溶液中，直到形成完全的沉淀物。将所得混合物在搅拌下老化30min，然后用热水洗涤，然后在130℃下干燥过夜并在500℃的静态空气中煅烧(4h，5℃/min)。下文中用符号“A”表示该催化剂。
实施例2
(CoMn/FeMgSiO载体的合成)
用去离子H2O将氯化镁(50ml的1M溶液)稀释(至100mL)，并在50℃下剧烈搅拌。然后，向其中滴入TEOS(10.4g)。然后，加入柠檬酸铁晶体(0.25g)，并继续搅拌2h。在此阶段，将NH4OH(7M，50ml储备至总计100mL)添加到溶液中，将溶液搅拌另外2h，然后过滤以完全沉淀，然后用热水洗涤。将所得的材料干燥过夜，然后浸入过氧化氢(15％50ml)中1h。将载体材料干燥4h后，将干燥的载体材料(1.2g)悬浮在DM水(100mL)中，并在70℃下搅拌1小时。将Co盐(14.55g)和Mn(12.55g)两种溶液在去离子水(100mL)中混合在一起，并在70℃下搅拌。制备碳酸钠溶液(1M)。将这些溶液同时加入载体混合物直至形成完全的沉淀物。将所得混合物在搅拌下老化30min，然后用热水洗涤，然后在130℃下干燥过夜并在500℃的静态空气中煅烧(4h，5℃/min)。下文中用符号“B”表示该催化剂。
实施例3
(具有FeMgSiO载体的混合煅烧催化剂的制备)
将热解法二氧化硅(1.2g)悬浮在DM水(100mL)中，并在70℃下搅拌1小时。将Co盐(14.55g)和Mn(12.55g)两种溶液在去离子水(100mL)中混合在一起，并在70℃下搅拌。制备碳酸钠溶液(1M)。将这些溶液同时添加到热解法二氧化硅溶液中，直到形成完全的沉淀物。将所得混合物在搅拌下老化30min，然后用热水洗涤，然后在130℃下干燥过夜并在500℃的静态空气中煅烧(4h，5℃/min)。然后将此材料与载体(在上述实施例中制备的)在乙醇溶剂中物理混合，然后烘干，制粒以进行评价。下文中用符号“C”表示该催化剂。
实施例4
(CoMn/FeMgSiO催化剂的合成)
将氯化镁(20ml 1M用去离子水稀释至100mL)在50℃下剧烈搅拌。将TEOS(21g)加入到MgCl水溶液中。然后，加入柠檬酸铁晶体(0.25g)，并继续搅拌2h。在此阶段，将NH4OH(1M，7mL储备至总计100mL)添加到溶液中，将溶液搅拌另外2h，然后过滤以完全沉淀，然后用热水洗涤。将所得的材料干燥过夜，然后浸入过氧化氢(15％50ml)中1h。将载体材料干燥4h后，将干燥的载体材料(1.2g)悬浮在DM水(100mL)中，并在70℃下搅拌1小时。将Co盐(14.55g)和Mn(12.55g)两种溶液在去离子水(100mL)中混合在一起，并在70℃下搅拌。制备碳酸钠溶液(1M)。将这些溶液同时加入载体混合物直至形成完全的沉淀物。将所得混合物在搅拌下老化30min，然后用热水洗涤，然后在130℃下干燥过夜并在500℃的静态空气中煅烧(4h，5℃/min)。下文中用符号“D”表示该催化剂。
实施例5
(具有FeMgSiO载体的混合煅烧催化剂的制备)
使用实施例3的方法制备催化剂。然后将此材料与一部分由实施例4制备的FeMgSiO载体(1.2g)在乙醇溶剂中物理混合，然后烘干，制粒以进行评价。下文中用符号“E”表示该催化剂。
实施例6
(具有FeMgSiO载体的混合煅烧催化剂的制备)
将氯化镁(30ml 1M用去离子水稀释至100mL)在50℃下剧烈搅拌。将TEOS(10.4g)加入到MgCl水溶液中。然后，加入柠檬酸铁晶体(0.25g)，并继续搅拌2h。在此阶段，将NH4OH(7M，50mL储备至总计100mL)添加到溶液中，将溶液搅拌另外2h，然后过滤以完全沉淀，然后用热水洗涤。将获得的材料干燥过夜，然后浸入过氧化氢(15％50ml)中1h。将此材料干燥4小时。
使用实施例1的方法制备CoMnSiO催化剂。然后将此材料与制备的载体(1.2g)在乙醇溶剂中物理混合，然后进行烘干，制粒以进行评价。下文中用符号“F”表示该催化剂。
实施例7
(催化剂活性/选择性评价)
在安装在温度控制系统中的固定床流动反应器装置中对实施例1-6的催化剂的C2-C4烯烃生产的活性和选择性进行了评估，所述温度控制系统装有用于在反应过程中保持压力的调节器。在活性测量之前，将所有催化剂进行活化/还原程序，该程序在50:50H2/N2流(WHSV：3600h-1)中以3℃min-1的升温速率在350℃下进行16h。反应产物通过使用配备有TCD和FID检测器的毛细管柱的安捷伦GC(美国安捷伦科学仪器)通过在线GC分析进行分析。除非另有说明，否则催化评价是在以下条件下进行的：催化剂0.5g，温度240℃，WHSV2500h-1，H2/CO摩尔比为2，每次运行的生产时间：100h，压力为5bar。反应的质量平衡经计算为100％±5。
本发明的实施例2-6的催化剂利用钴和锰作为负载在二氧化硅上的活性相。通过精心设计用于实验的固体载体材料，改善了活性相上的产物分布。在催化剂制备期间，通过共沉淀或物理混合施加载体材料。结果(表1)中的实施例“A”代表通过使用提供大量不需要的二氧化碳的商业二氧化硅制备的对比催化剂。从数据中发现，通过物理混合物用本发明的精细调节的载体材料对催化剂进行改性，改善了烯烃的选择性并减少了反应过程中产生的二氧化碳(见表1，实施例“B”)。如实施例“E”中所示，实现了对短链烯烃的选择性的进一步改进。这显示了在大约50％的单程转化率下，对甲烷和二氧化碳的最小活性。结果示于下表1中。
表1
Figure BDA0002929227780000161
尽管已经详细描述了本申请的实施方案及其优点，但是应当理解，在不脱离由所附权利要求限定的实施方式的精神和范围的情况下，可以在其中进行各种改变、替换和更改。此外，本申请的范围并不旨在限于说明书中描述的工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法和步骤的特定实施方案。如本领域普通技术人员将从以上公开内容容易地理解的，可以利用目前存在的或以后将开发的起到与本文所描述的相应实施方案基本相同的功能或实现与本文描述的相应实施方案基本相同的结果的工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤。因此，所附权利要求旨在将这样的工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤包括在其范围内。

Claims (20)

1.一种用于由合成气生产烯烃的催化剂，所述催化剂包括沉积在二氧化硅载体上或与二氧化硅载体混合的催化过渡金属，所述二氧化硅载体包含分散在整个二氧化硅中的碱土金属或其氧化物以及铁金属或其氧化物。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中所述催化过渡金属包括钴、锰或两者。
3.如权利要求1至2中任一项所述的催化剂，其中所述碱土金属包括镁、钙、锶、钡或其混合物。
4.如权利要求1至2中任一项所述的催化剂，其中所述催化过渡金属沉积在所述二氧化硅载体上。
5.如权利要求1至2中任一项所述的催化剂，其中所述二氧化硅不是热解法二氧化硅。
6.如权利要求1所述的催化剂，其中所述催化过渡金属与所述铁-镁-二氧化硅载体材料混合，并且所述催化过渡金属包含在煅烧催化剂中，所述煅烧催化剂包含沉积在热解法二氧化硅载体上的锰和钴金属或其氧化物。
7.如权利要求1至2中任一项所述的催化剂，其中所述碱土金属与硅的摩尔比为0.05至3。
8.如权利要求6所述的催化剂，其中步骤(a)催化剂进一步包含钠。
9.一种制备催化剂的方法，所述方法包含：
(a)获得硅前体材料、碱土金属前体材料和铁前体材料的溶液；
(b)向步骤(a)溶液中加入碱性溶液以沉淀二氧化硅/碱土金属/铁材料；
(c)使沉淀的材料与氧化剂接触以除去前体材料；
(d)热处理沉淀材料以生产Fe-碱土金属-二氧化硅载体材料，其中铁和碱土金属分散在整个二氧化硅中；和
(e)使Fe-碱土金属-二氧化硅载体材料与催化过渡金属溶液接触，或将Fe-碱土金属-二氧化硅载体材料与包含钴/锰的负载的催化剂混合。
10.如权利要求9所述的方法，其中使所述Fe-碱土金属-二氧化硅载体材料与催化过渡金属溶液接触。
11.如权利要求9所述的方法，其中将所述Fe-碱土金属-二氧化硅载体材料与包含钴/锰的负载的催化剂混合。
12.如权利要求9至11中任一项所述的方法，其中所述铁前体材料是柠檬酸铁。
13.如权利要求9至11中任一项所述的方法，其中所述碱土金属前体材料包含镁、钙、锶、钡或其组合，优选镁盐。
14.如权利要求9至11中任一项所述的方法，其进一步包含在步骤(c)之前分离出步骤(b)沉淀的材料并在100℃至150℃，优选130℃的温度下干燥步骤(b)沉淀的材料。
15.如权利要求9至11中任一项所述的方法，其进一步包含分离出步骤(c)的材料并在100℃至150℃，优选130℃的温度下干燥步骤(c)的材料。
16.如权利要求15所述的方法，其进一步包含在300℃至550℃，优选450℃下煅烧干燥后的材料。
17.如权利要求9至11中任一项所述的方法，其中步骤(b)包含向溶液中添加包含氨，优选氢氧化铵的碱性溶液，步骤(c)中的氧化溶液为过氧化氢(H2O2)，或两者。
18.一种由合成气生产烯烃的方法，所述方法包含：使包含氢(H2)和一氧化碳(CO)的反应物进料在足以产生烯烃的条件下与如权利要求1-2中任一项所述的催化剂或通过如权利要求9至11中任一项所述方法制备的催化剂接触。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述催化剂能够由合成气生产烯烃，其中CO2选择性小于25mol％，甲烷选择性小于20mol％，优选小于20mol％，更优选小于10mol％，烯烃选择性为至少15mol％，优选20mol％，或其组合。
20.如权利要求18至19中任一项所述的方法，其中所述条件包含：230℃至400℃，优选240℃至350℃的温度；1000h-1至3000h-1，优选1500h-1至2000h-1的重时空速；0.1MPa至1MPa的压力；或其组合。
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