CN112368072B - 提高转换率及选择性的烯烃制造用催化剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种转换率及选择性优秀的烯烃制造用催化剂及其制造方法，根据本发明的烯烃制造用催化剂，包括：载体，其包括氧化铝和辅助支撑成分；主催化剂，其包括承载于载体的活性金属氧化物；助催化剂，其包括碱金属及6B族过渡金属的氧化物。

Description

提高转换率及选择性的烯烃制造用催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种相比现有技术提高转换率及选择性的烯烃制造用催化剂及其制造方法。
背景技术
乙烯、丙烯等烯烃被广泛使用于石油化学产业。通常在石脑油的热分解工艺中获得烯烃。但是在石油化学产业中要求更大量的烯烃，因此也使用低级碳氢化合物的催化剂通过脱氢工艺生产烯烃。
现有的PDH(Propane dehydrogenation，丙烷脱氢)商业用工艺全部使用固定床反应器。
与此相反地，使用流化床反应器的PDH技术(FPDH,Fast-fluidized Propanedehydrogenation，快速流化丙烷脱氢)目前为止还没有商用化的例子。
上述固定床反应器和流化床反应器的最大差异为催化剂和反应物(propane，丙烷)的接触时间。即，流化床反应器是以非常快的速度将丙烷和催化剂一起注入流化床反应器并使其反应后，催化剂进入再生部、生成物进入分离部的工艺。
现有开发中的FPDH工艺的目标是将催化剂的滞留时间(Residence time)设为10秒以下。如果催化剂的滞留时间短，则相应程度地丙烷供给量的注入速度就快，立即再生催化剂并再次参与反应，因此在通过商业用工艺开发的时候，丙烯生产量比固定床工艺增加很多。
但是，催化剂和丙烷的接触时间那么短，因此催化剂的效率变得很重要。即，将作为催化剂的两个效率尺度的选择性和转换率分别极大化很重要。
并且，众所周知的是，现在使用的丙烷脱氢化工艺技术以贵金属催化剂或非连续工艺为基础构成，连续工艺的情况也存在催化剂层的操作问题，因此不适合数百规模的大量丙烯生产。此外，丙烷脱氢化反应由于生成的丙烯和氢的可逆反应在热力学上限制丙烷转换率。因此，为了丙烯的有效的大量生产，要求开发新的丙烷脱氢化工艺，解决上述连续工艺的问题并使用选择性和转换率极大化的低价的非贵金属催化剂，从而节约生产费用。
在丙烷脱氢化中使用的催化剂中，贵金属催化剂的情况，虽然通过在活性点吸附氢的直接脱氢化机制进行反应，但过渡金属氧化物的情况，实际上由于电子的移动性造成的活性点不完全性，无法确切查明其机制。
在这种情况下，通常作为PDH催化剂使用最多的催化剂是Pt、Pt-Sn、VOx、CrOx催化剂，CrOx催化剂在丙烷转换率和选择性方面非常优秀。但是，铂催化剂虽然选择性优秀，但缺点在于价格昂贵且转换率很低。
作为代表性氧化物催化剂的CrOx催化剂是Cr6+和Cr3+稳定的形态，在高温下焙烧制造的催化剂的情况，大部分作为Cr2O3是Cr3+状态，但一部分存在Cr6+。这样制造出来的催化剂(新催化剂)在反应初期Cr6+还原为Cr3+的同时，产生的氧气(从氧化催化剂的晶格氧产生)参与丙烷脱氢反应，从而对生产CO2而不是丙烯做出贡献。
在固定床反应器，如果催化剂的滞留时间长，则初期CO2选择性不会成为大问题(即使反应后经过几秒也会生成高选择性的丙烯)。
但是，在流化床反应器，由于催化剂的滞留时间为10秒以内，因此反应初期在过渡金属氧化物催化剂上生成由丙烷完全氧化反应产生的CO2的问题较大，从而为了确保丙烯的选择性，必须控制过渡金属的氧化度水平。最终，利用流化床反应器的FPDH工艺的情况反应时间较短，因此选择性问题非常重要。
由此，本申请发明人通过持续的研究导入助催化剂，从而发现能够解决现有技术中出现的问题，开发出了催化剂的转换率及选择性均优秀的烯烃制造用催化剂及其制造方法。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种转换率及选择性优秀的烯烃制造用催化剂及其制造方法。
根据本发明的烯烃制造用催化剂，优选地，包括：载体，其包括氧化铝和辅助支撑成分；主催化剂，其包括承载于载体的活性金属氧化物；包括或不包括助催化剂，其包括碱金属及6B族过渡金属的氧化物。
优选地，辅助支撑成分包括在锆及磷(P)中选择的一个以上。
优选地，辅助支撑成分优选地为锆，锆相对于氧化铝中的铝(Zr：Al)以0.01至0.1的摩尔分数存在。
优选地，活性金属成分包括在铬、钒、锰、铁、钴、钼、铜、锌、铈和镍的氧化物中选择的一个以上。
优选地，活性金属成分优选地为铬，在催化剂中包括1至20重量％。
更优选地，碱金属为钠。
更优选地，6B族过渡金属为钨。
优选地，包括0.01重量％以上1重量％以下的助催化剂。
根据本发明的烯烃制造用催化剂的制造方法，包括：提供载体的步骤，载体包括辅助支撑成分及氧化铝；
承载主催化剂的步骤，主催化剂包括活性金属氧化物；以及
将承载主催化剂的载体干燥及焙烧的步骤；
优选地，追加承载助催化剂的情况，助催化剂和载体同时混合，或在干燥步骤之后含浸并干燥及焙烧，或在焙烧步骤之后含浸并干燥及焙烧，其中，助催化剂包括碱金属及6B族过渡金属的氧化物。
优选地，辅助支撑成分包括在锆及磷(P)中选择的一个以上。
优选地，辅助支撑成分优选地为锆，锆相对于氧化铝中的铝(Zr：Al)以0.01至0.1的摩尔分数存在。
优选地，活性金属成分包括在铬、钒、锰、铁、钴、钼、铜、锌、铈和镍的氧化物中选择的一个以上。
优选地，活性金属成分优选为铬，在催化剂中包括1至20重量％。
更优选地，碱金属为钠。
更优选地，6B族过渡金属为钨。
优选地，包括0.01重量％以上1重量％以下的助催化剂。
优选地，在100℃至150℃中实行干燥步骤。
优选地，在700℃至850℃中实行焙烧步骤。
根据本发明的烯烃制造用催化剂及其制造方法转换率及选择性优秀，在固定床反应器及流化床反应器都有效果，但尤其可实现现有技术无法商业性实现的FPDH工艺。
附图说明
图1是概略地表示根据本发明不包括助催化剂的催化剂的活性的图。
图2是概略地表示根据本发明包括助催化剂的催化剂的活性的图。
具体实施方式
根据本发明的烯烃制造用催化剂，优选地，包括：载体，其包括氧化铝和辅助支撑成分；主催化剂，其包括承载于载体的活性金属氧化物；包括或不包括助催化剂，其包括碱金属及6B族过渡金属的氧化物。
根据本发明的烯烃制造用催化剂的制造方法，包括：提供载体的步骤，所述载体包括辅助支撑成分及氧化铝；
承载主催化剂的步骤，主催化剂包括活性金属氧化物；以及
将承载主催化剂的载体干燥及焙烧的步骤；
优选地，追加承载助催化剂的情况，助催化剂和载体同时混合，或在干燥步骤之后含浸并干燥及焙烧，或在焙烧步骤之后含浸并干燥及焙烧，其中，所述助催化剂包括碱金属及6B族过渡金属的氧化物。
以下，参照附图对本发明的优选实施形态进行说明。但是，本发明的实施形态可变形为多种不同的形态，本发明的范围不限定于以下说明的实施形态。
就说明本实施例而言，对于相同的构成使用相同的名称及标号，据此以下省略重复的附加说明。在以下参照的附图中不适用比例尺比例，在以下实施例及附图等本发明的说明中使用的百分比(％)，如果没有特别的定义，则表示重量比(wt％)。
根据本发明的烯烃制造用催化剂，优选地，包括：载体，其包括氧化铝和辅助支撑成分；主催化剂，其包括承载于载体的活性金属氧化物；包括或不包括助催化剂，其包括碱金属及6B族过渡金属的氧化物。
优选地，辅助支撑成分包括在锆及磷(P)中选择的一个以上。
优选地，辅助支撑成分优选为锆，锆相对于氧化铝中的铝(Zr：Al)以0.01至0.1的摩尔分数存在。
根据本发明的催化剂通过辅助支撑成分提高耐久性，与只把氧化铝作为载体使用的情况相比，激发石蜡原料的C-H结合的功能更优秀。由此，碳氢化合物转换率及烯烃收率优秀，并且烯烃选择性也得以提高。尤其，锆具有提高氧化铝载体的耐久性的作用。
辅助支撑成分，尤其锆的含量如果与铝对比摩尔分数不到0.01，则表现不出提高耐久性效果的特征，如果超过0.1，则氧化铝载体的表面积急剧地减少，则无法使得承载的活性金属成分多分散。
优选地，活性金属成分包括在铬、钒、锰、铁、钴、钼、铜、锌、铈和镍的氧化物中选择的一个以上。
优选地，活性金属成分优选为铬，在催化剂中包括1至20重量％。
活性金属成分如果超过20重量％，则由于金属-载体间互相作用(Metal-supportInteraction)及过度的金属结合力，铬中主活性相(Phase)可能会减少，因此不是优选。
优选地，氧化铝载体在高于脱氢化反应温度的550～850℃的制造温度中具有γ～θ相，在此范围具有80～300m2/g的表面积。
在比脱氢化反应温度低的温度中制造载体的情况，脱氢化反应时可能会引起催化剂的热变形，在超过850℃温度中制造的情况，由于载体的结晶化而具有较低的催化剂表面积，这妨碍了与反应物接触时用于催化剂活性的物质传递。
更优选地，碱金属为钠。
更优选地，6B族过渡金属为钨。
优选地，包括0.01重量％以上1重量％以下的助催化剂。助催化剂的量为0.01重量％以下的情况，活性金属催化剂的丙烯选择性增加效果微乎其微，1重量％以上的情况，丙烷的转换率则急剧地减小。
根据本发明的烯烃制造用催化剂的制造方法，包括：提供载体的步骤，所述载体包括辅助支撑成分及氧化铝；
承载主催化剂的步骤，主催化剂包括活性金属及辅助活性金属氧化物；以及
将承载主催化剂的载体干燥及焙烧的步骤；
优选地，追加承载助催化剂的情况，助催化剂和载体同时混合，或在干燥步骤之后含浸并干燥及焙烧，或在焙烧步骤之后含浸并干燥及焙烧，其中，所述助催化剂包括碱金属及6B族过渡金属的氧化物。
优选地，在100℃至150℃中实行干燥步骤。
优选地，在700℃至850℃中实行焙烧步骤。
不仅上述制造方法，在不脱离本发明的范围的范围内可有多种制造方法，这对于从业者来说是显而易见的。
以下，通过制造例及实施例对本发明进行更为具体的说明。
<制造例>
1.制造载体(Zr-Al2O3)
在13.89kg的Catapal B(氧化铝,沙索(Sasol)公司销售)中加入25kg水并搅拌30分钟后，混合1.83kg的ZrO(NO3)2及25kg的水，追加搅拌2.5小时。喷雾干燥(供给速度0.56g/min，喷雾器6000rpm，入口温度208℃，出口温度125℃)后，进行筛析(sieving:75～200μm)，在650℃中进行了6小时焙烧。
2.制造催化剂[(1～15％Cr+0.1～1％Na2WO4)/Zr-Al2O3]
以10g在制造例1中制造的载体(Zr-Al2O3)为基准，将0.19～3.39g(Cr基准1～15重量％)的CrO3(三氧化铬,99.9％)及0.072～0.725g(Na基准0.1～1重量％)的Na2WO4(钠钨酸盐，二水化物)混合在5g的水中并搅拌1小时。将铬及Na2WO4前驱体混合物含浸于10g的载体中，使其在120℃中干燥后，在850℃中焙烧10小时，从而制造本发明的催化剂。
<转换率及选择性实验>
为了确认根据本发明制造的催化剂的转换率及选择性，将催化剂在550～640℃及大气压下，在维持WHSV(weight hourly space velocity，重量时空速度)＝2.0～17.3h-1的固定床石英下流式(Quartz downflow)反应器中进行GC(FID检测器，TCD检测器)分析(gaschromatography，气相色谱分析)。
图1示出了不包括助催化剂的实验结果。如图1所示，根据本发明，在不包括助催化剂的情况下，丙烯的收率也很优秀。
另外，下面的表1及图2示出了根据本发明包括助催化剂的实验结果(初期1～4秒区间)。包括助催化剂的情况与不包括助催化剂的情况相比，选择性及转换率更优秀。
[表1]
以上对本发明的实施例进行了详细的说明，但本发明的权利范围不限定于此，在不脱离权利要求书中记载的本发明的技术思想的范围内可进行多种修改及变形，这对于该技术领域的一般知识具备者来说是显而易见的。
产业上可利用性
本发明提供转换率及选择性优秀的烯烃制造用催化剂及其制造方法。

Claims (10)

1.一种通过直接脱氢生产烯烃的烯烃制造用催化剂，其特征在于， 包括：
载体，其包括氧化铝和辅助支撑成分；
主催化剂，其包括承载于载体的活性金属氧化物；
包括0.1重量%以上0.25重量%以下的助催化剂，其包括碱金属及6B族过渡金属的氧化物；
活性金属成分为铬，在催化剂中为1至20重量%；
6B族过渡金属为钨。
2.根据权利要求1所述的烯烃制造用催化剂，其特征在于，
辅助支撑成分包括在锆及磷中选择的一个以上。
3.根据权利要求1所述的烯烃制造用催化剂，其特征在于，
辅助支撑成分为锆，锆相对于氧化铝中的铝Zr：Al以0.01至0.1的摩尔分数存在。
4.根据权利要求1所述的烯烃制造用催化剂，其特征在于，
碱金属为钠。
5.一种通过直接脱氢生产烯烃的烯烃制造用催化剂的制造方法，其特征在于，包括：
提供载体的步骤，载体包括辅助支撑成分及氧化铝；
承载主催化剂的步骤，主催化剂包括活性金属氧化物；以及
将承载主催化剂的载体干燥及焙烧的步骤；
追加承载助催化剂的情况，助催化剂和载体同时混合，或在干燥步骤之后含浸并干燥及焙烧，或在焙烧步骤之后含浸并干燥及焙烧，其中，助催化剂的含量为0.01重量%以上0.25重量%以下，助催化剂包括碱金属及6B族过渡金属的氧化物；
活性金属成分为铬，在催化剂中为1至20重量%；
6B族过渡金属为钨。
6.根据权利要求5所述的烯烃制造用催化剂的制造方法，其特征在于，
辅助支撑成分包括在锆及磷P中选择的一个以上。
7.根据权利要求5所述的烯烃制造用催化剂的制造方法，其特征在于，
辅助支撑成分为锆，锆相对于氧化铝中的铝Zr：Al以0.01至0.1的摩尔分数存在。
8.根据权利要求5所述的烯烃制造用催化剂的制造方法，其特征在于，
碱金属为钠。
9.根据权利要求5所述的烯烃制造用催化剂的制造方法，其特征在于，
在100℃至150℃中实行干燥步骤。
10.根据权利要求5所述的烯烃制造用催化剂的制造方法，其特征在于，
在700℃至850℃中实行焙烧步骤。
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