KR102583526B1 - 알킬 알카노에이트의 기상 생성 - Google Patents

알킬 알카노에이트의 기상 생성 Download PDF

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Abstract

알칸-함유 스트림을 반응시켜 알켄을 생성하고, 이것은 카보닐화 조건하에서, 알켄, 예를 들면, 에틸렌, 일산화탄소, 알칸올, 예를 들면, 메탄올, 및 고형 설파이드계 금속 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하는 기상 방법에 의해, 카르보닐화되어 알킬 알카노에이트, 예를 들면, 메틸 프로파노에이트를 생성한다.

Description

알킬 알카노에이트의 기상 생성
본 발명은 알킬 알카노에이트의 가상 생성에 관한 것이다. 일 양태에서, 본 발명은 이종 설파이드계 금속 촉매를 이용하여 에틸렌과 알칸올을 카보닐화함으로써 알킬 프로파노에이트의 기상 생성이며, 여기서 상기 에틸렌은 메탄-풍부 가스, 예컨대 셰일 가스로부터 생성된다.
셰일 가스 및 천연 가스에 대한 개선된 추출 방법의 개발은 탄화수소 공급원료의 풍부한 공급원을 제공하고 있다. 이들 공급원료는 80 내지 99%의 메탄, 1 내지 20%의 에탄, 1 내지 5% 초과의 탄화수소 및 다른 비-탄화수소 성분, 예컨대 CO2 및 질소를 전형적으로 함유하는 가스 혼합물이다. 습성 셰일 가스의 개발이 증가하고 신규한 에탄 크래커가 건설되고 있지만, 오늘날 셰일 가스로부터 메탄의 많은 부분은 연료로서 또는 합성가스 생성을 위한 공급원료로서 주로 사용된다.
메탄을 화학 생성물로 직접 전환시키는 것은 기술적인 도전이다. 메탄의 산화적 커플링(oxidative coupling of methane: OCM)은 메탄을 생성물로 직접 전환시키기 위한 가장 중요한 경로 중 하나이다. 에틸렌으로의 OCM 반응은 2 CH4 + O2 → C2H4 + 2 H2O이다. OCM 촉매 개발에 대한 강렬한 연구 전념에도 불구하고, 에틸렌 및 다른 목적하는 C2+ 탄화수소 분자의 수율은 최대 약 20 내지 30%에 도달하는 것으로 나타나, 한계가 있음을 시사한다. OCM 공정의 주요 문제점은 산소가 메탄보다 생성물에 더 많이 반응한다는 것이다. 생성물의 농도가 증가함에 따라, 부반응의 비율도 증가한다. OCM 반응이 고온, 예를 들면, 400 내지 1000°C에서 일어나기 때문에, 촉매의 선택은 부반응의 속도에 거의 영향을 미치지 않으며, 대부분의 메탄은 비선택적으로 이산화탄소로 산화된다. OCM의 제2 주요 문제점은 미반응된 메탄, H2, CO, H2O, CO2 및 C2+ 탄화수소 예컨대, 비제한적으로, 에틸렌 및 에탄을 포함하는 OCM 생성물 스트림에서 고비용으로 에틸렌을 분리하는 것이다. OCM 공정의 생성물의 조성물은 촉매 유형, 뿐만 아니라 산소 공급원, 예컨대 공기 또는 순수한 산소, 및 작동 조건 (CH4/O2 비, P, T, 접촉 시간, 및 반응기 유형)의 유형에 따라 좌우된다. OCM 공정의 생성물 조성물에 대한 촉매 유형, 작동 조건 및 동시공급 선택권의 영향은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
생성물 스트림으로부터 에틸렌의 고비용 분리를 피하면서, 셰일 가스의 증가된 공급을 이용하여 유용한 화학적 생성물로 전환시킬 수 있는 방법을 갖는 것이 바람직하다.
일 구현예에서 본 발명은 (a) 1 mol% 초과의 알칸을 포함하는 가스 공급 스트림을 제공하는 단계; (b) 알칸을 적어도 부분적으로 전환시켜 물, 미반응된 알칸, 및 1 mol% 초과의 알켄을 포함하는 가스성 제1 중간체 스트림을 생성하는 단계 ; (c) 가스성 제1 중간체 스트림으로부터 물의 대부분을 제거하여 적어도 1종의 알켄을 포함하는 가스성 제2 중간체 스트림을 생성하는 단계; 및 (d) 기상 카보닐화 조건하에서 가스성 제2 중간체 스트림, 일산화탄소 가스, 알칸올 가스 및 고형 설파이드계 금속 촉매를 접촉시켜 알킬 알카노에이트를 생성하는 단계를 포함하는 방법이다.
일 구현예에서, 본 발명은 (a) 1 mol% 초과의 알칸을 포함하는 가스 공급 스트림을 제공하는 단계; (b) 알칸을 적어도 부분적으로 전환시켜 물, 다른 탄화수소, H2, CO, CO2, 미반응된 알칸, 및 1 mol% 초과의 알켄을 포함하는 가스성 제1 중간체 스트림을 생성하는 단계; (c) 가스성 제1 중간체 스트림으로부터 물의 대부분을 제거하여 적어도 1종의 알켄, 다른 탄화수소, H2, CO, CO2 및 미반응된 알칸을 포함하는 가스성 제2 중간체 스트림을 생성하는 단계; 및 (d) 기상 카보닐화 조건하에서 가스성 제2 중간체 스트림, 일산화탄소 가스, 알칸올 가스 및 고형 설파이드계 금속 촉매를 접촉시켜 알킬 알카노에이트를 생성하는 단계를 포함하는 방법이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명 (a) 1% 초과의 메탄을 포함하는 가스 공급 스트림을 공급하는 단계; (b) OCM 공정을 통해 메탄을 적어도 부분적으로 전환시켜 물, 다른 탄화수소, H2, CO, CO2, 미반응된 메탄, 및 1% 초과의 에틸렌을 포함하는 가스성 제1 중간체 스트림을 생성하는 단계; (c) 가스성 제1 중간체 스트림으로부터 물의 대부분을 제거하여 에틸렌, 다른 탄화수소, H2, CO, CO2 및 미반응된 메탄을 포함하는 가스성 제2 중간체 스트림을 생성하는 단계; 및 (d) 카보닐화 조건하에서 가스성 제2 중간체 스트림, 일산화탄소 가스, 가스성 메탄올 및 고형 설파이드계 금속 촉매를 접촉시켜 메틸 프로파노에이트를 생성하는 단계를 포함하는 방법이다.
놀랍게도 카보닐화 반응 이전에 고비용의 알켄/알칸 분리를 유익하게는 요구하지 않으면서, 알킬 알카노에이트에 대한 높은 선택도가 이러한 기상 방법에 의해 수득된다.
정의
원소 주기율표에 대한 모든 언급은 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 71st Ed. (1990-1991)의 페이지 1 내지 10]에 공개된 원소 주기율표를 참조한다. 또한, 족 또는 족에 대한 임의의 언급은 족에 번호를 매기기 위해 IUPAC 시스템을 이용하여 이러한 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족에 대한 것이다. 반대로 언급되지 않는 한, 문맥으로부터 암묵적으로, 또는 당해 기술에서 관례적인, 모든 부 및 백분율는 중량이 기준이고 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다. 가스 스트림과 관련하여 주어진 백분율은 스트림에 존재하는 총 몰을 기준으로 몰 퍼센트로 주어진다. 미국 특허 실시의 목적을 위해, 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 합성 기술, 생성물 및 가공 설계, 폴리머, 촉매, 정의(본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 불일치되지 않는 정도까지), 및 당해 기술의 일반적인 지식의 개시내용에 관하여 그 전문이 참고로 편입된다(또는 이와 동등한 US 버전이 참고로 편입된다).
본 개시내용의 수치 범위는 근사치이며, 따라서 달리 나타내지 않는 한 범위를 벗어나는 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는 한 단위씩 증가하여 하한값 및 상한값으로부터 그리고 그것을 포함하는 모든 값을 포함하며, 단, 임의의 하한값 및 임의의 상한값 사이에 적어도 두 단위의 분리가 있다. 예로서, 조성, 물리적 또는 다른 특성, 예컨대, 예를 들면, 분자량, 중량 백분율 등이 100 내지 1,000인 경우, 모든 개별적인 값 예컨대 100, 101, 102 등, 및 하위 범위 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등을 명확히 열거하는 것을 의미한다. 1 미만 또는 1초과 분수(예를 들면, 1.1, 1.5, 등)를 포함하는 값을 포함하는 범위의 경우, 한 단위는 적절하게 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주된다. 한자리 숫자가 10 미만(예를 들면, 1 내지 5)의 범위의 경우, 한 단위는 전형적으로 0.1로 간주된다. 이들은 구체적으로 의도된 것의 예일 뿐이고 열거된 최저 값과 최고 값 사이의 모든 가능한 수치 조합은 본 개시내용에 명확히 언급된 것으로 간주된다. 다른 것들 중에서, 다양한 반응물의 양 및 본 발명의 방법의 작동 조건에 대한 수치 범위가 본 개시내용 내에 제공된다.
"조성물" 및 유사한 용어는 2종 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다.
“카보닐화 조건” 및 유사한 용어는, 알켄, 일산화탄소 및 알칸올이 그 중 하나 이상은 적어도 부분적으로 가스의 형태로, 서로 반응하고 고형 설파이드계 촉매 상에서 그리고 그것과 접촉시켜 알킬 알카노에이트를 형성하는데 필요한 온도, 압력 및 다른 조건을 의미한다. 일 구현예에서 각각의 알켄, CO 및 알칸올은 적어도 부분적으로 가스의 형태이다. 일 구현예에서 각각의 알켄, CO 및 알칸올은 완전히 또는 거의 완전하게 가스 형태이다.
“축합 조건” 및 유사한 용어는 각각 가스의 형태로 알킬 알카노에이트 및 알데하이드가 서로 반응하고 고형 축합 촉매와 접촉하여 지방족 카복실산의 알킬 에스테르를 형성하는데 필요한 온도, 압력 및 다른 조건을 의미한다.
“무할로겐(halogen-free) 카보닐화 조건” 및 유사한 용어는 알켄, CO 및 알칸올이 설파이드계 금속 촉매와 접촉하여 알킬 알카노에이트를 형성하는 공간에 임의의 형태의 할로겐이 부재(absent)하거나 본질적으로 부재하는 카보닐화 조건을 의미한다. “본질적으로 부재”는 반응 공간에 존재하는 임의의 할로겐이 목적하는 알킬 알카노에이트로의 반응물의 전환 또는 선택성에 실질적으로 영향을 미지치 않는 양으로 존재하는 것을 의미한다. 이러한 할로겐의 공급원은 예를 들면, 반응 또는 촉매에 대해 하나 이상의 공급물(예를 들면, 오염물질로서)로부터 또는 설비의 일부 표면 등으로부터 유래될 수 있다. 일 구현예에서 “무할로겐”은 반응물의 결합 중량을 기준으로 1000 백만분율(ppm) 미만, 바람직하게는 10 ppm 미만 및 더 바람직하게는 1 ppm 미만을 의미한다.
본 개시내용의 목적을 위해, 용어 "탄화수소"는 적어도 하나의 수소 및 하나의 탄소 원자를 갖는 모든 허용가능한 화합물을 포함하는 것으로 고려된다. 넓은 양태에서, 허용되는 탄화수소는 비환형 및 환형, 분지 및 비분지, 탄소환형 및 복소환형, 방향족 및 비방향족, 포화된 및 불포화 유기 화합물을 포함하고, 이 화합물은 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 개시내용의 목적을 위해, 용어 "알칸"은 식 CnH2n +2를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄소 사슬을 특징으로 하는 지방족 탄화수소를 지칭한다. 알칸의 예는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 및 기타 동종의 것을 포함한다.
본 개시내용의 목적을 위해, 용어 "알켄"은 식 CnH2n을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄소 사슬을 특징으로 하는 탄화수소의 분류를 지칭한다. 알켄의 예는 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐 및 기타 동종의 것을 포함한다.
본 발명의 방법은 단계 (b)에서 알칸을 포함하는 가스 공급 스트림; 및 단계 (d)에서 알켄, 일산화탄소 가스, 알칸올 가스 및 고형 설파이드계 금속 촉매를 포함한다.
단계 (a)의 가스 공급 스트림은 적어도 1 mol%의 알칸을 포함하고, 바람직하게는 적어도 20 mol%의 알칸을 포함한다. 유익하게는, 알칸은 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 및 더 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함한다. 알칸의 예는 상기에 주어진다. 메탄은 바람직한 알칸이다. 가스 공급 스트림은 알칸의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 가스 공급 스트림은 다양한 성분을 제거하기 위한 처리의 유무에 관계없이, 셰일 가스 또는 천연 케이스 생성으로부터의 가스 스트림일 수 있다. 치료 방법은 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려져 있다. 본 발명의 다양한 구현예에서, 알칸-함유 가스는 적어도 20 몰 퍼센트의 알칸, 적어도 50 몰 퍼센트의 알칸, 또는 적어도 80 몰 퍼센트의 알칸을 포함한다. 본 발명의 일 구현예에서, 가스 공급 스트림은, 성분의 백분율이 몰 기준으로 총 100%로, 80 내지 99%의 메탄, 1 내지 20%의 에탄, 및 1 내지 5%의 다른 탄화수소 및 다른 비탄화수소 성분, 예컨대 CO2 및 질소를 함유하는 메탄-함유 가스 혼합물이다.
단계 (b)
본 발명의 방법은 알칸 및 다른 성분을 포함하는 가스 혼합물로부터 알칸이 적어도 부분적으로 알켄으로 전환되는 단계를 포함한다. 알칸으로부터 알켄을 생성하기 위해, 당해 분야의 숙련가에 공지된 수많은 방법, 예컨대, 예를 들면, OCM, 메탄의 합성가스의 전환 및 후속의 피셔-트롭쉬 반응, 메탄 열분해, 에탄 크래킹 등이 구상될 수 있다. OCM는 알칸이 메탄일 경우 바람직하다. 알칸-함유 가스 공급 스트림은 단계 (b)에서 알칸을 적어도 1종의 알켄으로 적어도 부분적으로 전환시키기 위해 처리된다. 단계 (b)의 생성물 또는 가스성 제1 중간체 스트림은 알켄, 미반응된 알칸, H2, CO, CO2 및 다른 탄화수소를 포함하는 가스 스트림이다. 본 발명의 일 구현예에서, 가스성 제1 중간체 스트림은 1 내지 25%의 알켄 및 1 내지 66%의 알칸, 나머지는 물, H2, CO, CO2, 및 선택적으로 다른 탄화수소를 포함한다. OCM이 이용된 본 발명의 일 구현예에서, 가스성 제1 중간체 스트림은 1 내지 30%의 에틸렌, 1 내지 60%의 메탄, 나머지는 물, H2, CO, CO2, 및 선택적으로 다른 탄화수소를 포함한다. 본 발명의 일 구현예에서, 단계 (b)의 전환 공정은 OCM을 포함한다. OCM 반응기로의 공급물은 메탄 및 산소를 포함한다. 산소는 산소-함유 가스, 예컨대 공기 또는 산업적으로 순수한 산소로서 공급될 수 있다. 메탄 대 산소의 몰비는 0.1:1 내지 25:1, 또는 바람직하게는 2:1 내지 5:1이다.
OCM 반응은 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려져 있다. 적합한 반응 조건 및 방법 구성을 선택하여 목적하는 생성물을 얻을 수 있다. OCM 반응의 온도 및 압력은 특별히 중요하지 않다. 예를 들면, 반응 온도는 400℃ 내지 1000℃, 또는 700℃ 내지 900℃일 수 있다. 압력은 0.08 내지 2 MPa, 또는 0.1 내지 1 MPa일 수 있다. OCM 반응에 대한 적합한 촉매 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려져 있고, 이러한 예는 혼합된 옥사이드 촉매 예컨대, 예를 들면, Li-MgO 및 Mn-Na2WO4/SiO2를 포함한다. OCM 반응은 임의의 적합한 설비에서 수행될 수 있다. 당해 분야의 숙련가는 적합한 설비에 대한 사양을 쉽게 결정할 수 있고 적합한 설비 디자인을 개발할 수 있다.
OCM 공정은 선택적으로 OCM 반응기의 전방 또는 후방 단부로 동시 공급하는 것을 포함할 수 있다. 이것은 OCM 공정의 생성물의 조성물에 영향을 줄 것이다. 예를 들면, OCM 반응기 전방에서 물을 동시 공급하는 것은 OCM 생성물 스트림의 CO2 함량에 영향을 미친다. 유사하게, 에탄은 OCM 반응기의 유출구를 향해 동시 공급될 수 있고, 이는 증가된 에틸렌 수율을 초래한다.
단계 (c)
상기 방법의 단계 (c)는 가스성 제1 중간체 스트림으로부터 물의 대부분을 제거하여 미반응된 알칸, 적어도 1종의 알켄, 선택적으로 다른 탄화수소, H2, CO, 및 CO2를 포함하는 가스성 제2 중간체 스트림을 생성하는 단계를 포함한다. 가스성 스트림으로부터 물을 제거하기 위한 기술은 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려져 있다. 따라서, 이러한 제거는 예를 들면, 응축, 압축에 의한 응축을 포함하는 임의의 적합한 수단에 의해 달성될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 목적하는 알켄의 부반응을 방지하기 위해서, 가스성 제1 중간체 스트림은 단계 (b)의 반응 후, 예를 들면, 급랭탑에서 켄칭될 수 있다. 물 제거 단계에 대한 조건은 특별히 중요하지 않다.
알킬 알카노에이트의 생성 - 단계 (d)
카보닐화 단계 (d)는, 가스성 제2 중간체 스트림 중 알켄을 목적하는 알카노에이트 생성물로 전환시킨다. 카보닐화 반응기를 통과하는 임의의 알칸은 단계 (b)로 재순환될 수 있다. 따라서, 이 공정은 OCM과 함께 사용할 수 있고, 관련된 공정은 OCM 생성물 스트림 상에서 알켄을 알칸으로부터 고비용 및 어려운 분리를 수행하는 일이 없다. 일 구현예에서, 본 발명 에틸렌, 일산화탄소 및 알칸올로부터 알킬 프로파노에이트의 생성을 위한 공정이다. 에틸렌은 가스성 중간체 공급물 스트림에 의해 적어도 부분적으로 또는 전적으로 제공된다.
카보닐화 반응물
알칸올, 즉, 알코올은 전형적으로 1종 이상의 치환체 예컨대 시아노, 카보닐, 알콕시 또는 아릴기를 함유할 수 있는 C1-30 알칸올이다. 예시적인 알칸올은 비제한적으로, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 2-부탄올, t-부틸 알코올 및 카프릴 알코올을 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, 폴리하이드록실 화합물 예컨대 디올 및 당은 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 알칸올로 간주된다. 메탄올은 바람직한 알칸올이다. 알칸올의 혼합물은 이용될 수 있다.
일산화탄소는 순수하게 또는 1종 이상의 다른 가스의 조합물로 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 이들 다른 가스는 반응 조건하에서 반응 시약, 카보닐화 반응의 생성물 및 부산물에 대해 불활성이다. 이들 다른 가스의 예는 비제한적으로, 질소, 이산화탄소 및 비활성 가스를 포함한다. 본 발명의 일 구현예에서, 일산화탄소는 가스성 제2 중간체 스트림에 의해 적어도 부분적으로 또는 전적으로 제공될 것이다.
카보닐화 촉매
카보닐화 촉매는 설파이드계 촉매, 특히 금속 설파이드 촉매, 더 상세하게는 고형, 설파이드계 금속 촉매이다. 촉매는 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다. 전형적으로 촉매는 적어도 1종의 Ⅷ족 금속, 예를 들면, 철, 코발트, 니켈, 로듐 등을 포함하고, 1종 이상의 다른 금속 또한, 예를 들면, IA족 금속 예컨대 칼륨 또는 또 다른 전이금속 예컨대 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 구리, 아연, 텅스텐 및 기타 동종의 것을 함유할 수 있다. 촉매는 설파이드이고, 이는, 촉매의 적어도 1종의 금속이 적어도 1종의 황 원자에 공유 결합 또는 이온 결합되어 있음을 의미한다. 카보닐화 단계에서 사용하기에 적합한 촉매는 비제한적으로, 황화철, 황화코발트, 칼륨 프로모터를 갖는 황화로듐 및 황화니켈을 포함하지만, 황화코발트가 바람직하다.
금속 황화물은 당해 기술에서 잘 알려져 있고, 이것은 다양한 공정, 예를 들면, 침전/공동침전에 의해 제조될 것이다. 예를 들면, 황화코발트는 (NH4)2S의 수용액 및 수성 코발트 염 용액, 예컨대 질산코발트 용액의 침전에 의해 제조될 수 있다. 침전물을 여과하고, 건조시키고 예를 들면 500℃의 노에서 질소 가스 블랭킷하에서 처리된다. 구매된 황화코발트는 또한 Sigma Aldrich 및 Materion과 같은 공급처로부터 입수 가능한, 예를 들어 CAS 1317-42-6과 같은 유효한 촉매이다.
카보닐화 촉매는 지지될 수 있다. 적합한 지지체의 예는 알루미나, 알파 알루미나, 감마 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 제올라이트, 마그네시아, 수산화마그네슘, 티타니아, 탈산칼슘, 활성탄, 및 기타 동종의 것을 포함한다. 지지된 촉매의 제조는 당해 분야에 공지되어 있다.
카보닐화 공정 조건 및 설비
카보닐화 반응은 고체 촉매를 통해 기상으로 수행된다. 이와 같이, 알켄, CO 및 알칸올은 가스로서 도입되고 서로 접촉하고 고체 촉매층 상에서 그리고 그것과 함께 접촉된다. 반응물은 단일 또는 다중 공급물 스트림으로 도입될 수 있다. 본 발명의 다양한 구현예에서, CO 대 알켄의 몰비는 적어도 1:1, 적어도 2:1, 2:1 내지 50:1 또는 4:1 내지 15:1이다. 본 발명의 다양한 구현예에서, 알켄 대 알칸올의 몰비는 적어도 0.1:1, 적어도 0.5:1, 0.1:1 내지 10:1 또는 0.2:1 내지 2:1이다.
카보닐화 공정이 연속 또는 회분식으로 작동될 수 있지만, 상기 공정은 전형적으로 그리고 바람직하게는 연속식으로 작동된다.
카보닐화 온도는 유익하게는 120℃ 내지 450℃, 바람직하게는 250℃ 내지 380℃ 및 더 바람직하게는 280℃ 내지 340℃다. 공정의 총 압력은 유익하게는 0.1 내지 20 MPa이고, 바람직하게는 1.5 내지 6 MPa이다. 공정의 공간 속도는 유익하게 시간당 촉매의 리터당 100 내지 1,000,000 리터의 가스 공급물(L/L*h), 및 바람직하게는 500 내지 5,000　L/L*hr이다.
일 구현예에서, 카보닐화 반응은 고-압력, 고정층 반응기에서 수행된다. 일 구현예에서, 반응기는 튜브 반응기이다. 전형적인 프로토콜에서 온도 및 압력은 반응 조건에서 서서히 증가된다. 촉매는 불활성 가스(예컨대 질소 또는 헬륨), 수소, 소량의 H2S, 일산화탄소, 올레핀, 알칸올 및 상기의 임의의 조합물로 이루어진 공급물에 노출될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 카보닐화 반응기로의 공급물의 적어도 일부는 가스성 중간체 공급물 스트림을 포함한다. 카보닐화 반응기로부터 유출물 가스는 적합한 분석적 기술 예컨대, 예를 들면, 기체 크로마토그래피를 통해 분석되어 생성물 조성물 및 전환된 CO의 양을 결정할 수 있다.
일 구현예에서, 반응기는 카보닐화 촉매는 고형이고 반응물 중 적어도 하나는 적어도 부분적으로 기상인 살수층 반응기이다. 전형적으로, 에틸렌 및 일산화탄소는 완전히 가스성이지만 알칸올은, 이의 비점 및 카보닐화 조건에 따라, 부분적으로 또는 전적으로 액체일 수 있다. 본 발명을 위해, 살수층 반응기에서 수행되는 것과 같은 방법은, 알켄, CO 및 알칸올 중 적어도 하나가 적어도 부분적으로, 바람직하게는 대부분 그리고 더 바람직하게는 완전히 또는 거의 완전히 기상에 존재하는 한, 기상 공정으로 간주된다. 그와 같은 방법에서, 알켄 및 CO는 유익하게는 카보닐화 조건하에서 완전히 또는 거의 완전하게 기상으로 존재한다.
단계 (d)의 생성물은 알킬 알카노에이트이다. 본 발명의 일 구현예에서, 에틸렌, CO, 메탄올 및 고형 설파이드계 금속 촉매는 충분한 카보닐화 조건하에서 접촉되어 메틸 프로피오네이트를 형성하고, 이는 또한 메틸 프로파노에이트라고 불린다.
프로피온산의 알킬 에스테르의 생성
본 발명의 일 구현예에서, 상기 기재된 방법으로 제조된 알킬 알카노에이트를 알데하이드와 축합시켜 지방족 카복실산의 알킬 에스테르를 형성한다. 알킬 알카노에이트가 메틸 프로파노에이트이고 알데하이드가 포름알데하이드인 경우, 생성물은 메틸 메타크릴레이트(MMA)이다. 이러한 축합 반응의 설비, 조건 및 프로토콜은 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려져 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 (a) 1 mol% 초과의 메탄을 포함하는 가스 공급 스트림을 제공하는 단계; (b) OCM 공정을 통해 적어도 부분적으로 메탄을 전환시켜 물, H2, CO, CO2, 미반응된 메탄, 다른 탄화수소, 및 1 mol% 초과의 에틸렌을 포함하는 가스성 제1 중간체 스트림을 생성하는 단계; (c) 가스성 제1 중간체 스트림으로부터 물의 대부분을 제거하여 에틸렌, 다른 탄화수소, H2, CO, CO2 및 미반응된 메탄을 포함하는 가스성 제2 중간체 스트림을 생성하는 단계; 및 (d) 카보닐화 조건하에서 가스성 제2 중간체 스트림, 일산화탄소 가스, 가스성 메탄올 및 고형 설파이드계 금속 촉매를 접촉시켜 메틸 프로파노에이트를 생성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 특정 구현예
실시예 1
황화코발트 촉매를 (NH4)2S(20%)의 수용액 및 1.2 몰 수성 질산코발트 용액의 침전에 의해 제조한다. 침전물은 여과하고, 50℃에서 4시간 동안 건조시키고 질소 가스 분위기하에서 500℃의 노에서 처리했다.
고정층, 고압 마이크로반응기에서, 황화코발트 촉매를 3일 동안 아래에 기재된 바와 같이 280 내지 290 ℃ 및 1700 내지 4000 L/L*h의 온도 및 공간 속도의 범위에서 표 1에 도시된 공급 조성물을 사용하여 5 MPa에서 사용했다. 공급물은 OCM 공정의 건조된 유출구 스트림의 전형적인 것이며, 표 1에 나타내었다. 결과는 표 2에 나타내었다. 선택도는 몰% C 생성물 기준이다.
표 1. 공급 조성물
Figure 112017098634394-pct00001
표 2. 5 MPa에서 황화코발트에 대한 촉매 성능.
Figure 112017098634394-pct00002
공급물 스트림 중 CO2, H2, CH4 및 C2H6 의 존재에도 불구하고 메틸 프로파노에이트에 대한 선택도는 놀랍게도 최대 83%로 양호하다.

Claims (15)

  1. (a) 1 mol% 초과의 알칸을 포함하는 가스 공급 스트림을 제공하는 단계;
    (b) 상기 알칸을 적어도 부분적으로 전환시켜 물, 미반응된 알칸, 및 1 mol% 초과의 알켄을 포함하는 가스성 제1 중간체 스트림을 생성하는 단계;
    (c) 상기 가스성 제1 중간체 스트림으로부터 상기 물을 제거하여 적어도 1종의 알켄을 포함하는 가스성 제2 중간체 스트림을 생성하는 단계; 및
    (d) 기상 카보닐화 조건하에서 상기 가스성 제2 중간체 스트림, 일산화탄소 가스, 알칸올 가스 및 고형 설파이드계 금속 촉매를 접촉시켜 알킬 알카노에이트를 생성하는 단계를 포함하며, 상기 고형 설파이드계 금속 촉매가 황화코발트인, 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, (a) 1 mol% 초과의 알칸을 포함하는 가스 공급 스트림을 제공하는 단계;
    (b) 상기 알칸을 적어도 부분적으로 전환시켜 물, 다른 탄화수소, H2, CO, CO2, 미반응된 알칸, 및 1 mol% 초과의 알켄을 포함하는 가스성 제1 중간체 스트림을 생성하는 단계;
    (c) 상기 가스성 제1 중간체 스트림으로부터 상기 물을 제거하여 적어도 1종의 알켄, 다른 탄화수소, H2, CO, CO2 및 미반응된 알칸을 포함하는 가스성 제2 중간체 스트림을 생성하는 단계; 및
    (d) 기상 카보닐화 조건하에서 상기 가스성 제2 중간체 스트림, 일산화탄소 가스, 알칸올 가스 및 고형 설파이드계 금속 촉매를 접촉시켜 알킬 알카노에이트를 생성하는 단계를 포함하며, 상기 고형 설파이드계 금속 촉매가 황화코발트인, 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 알켄은 식 CnH2n이되, 식 중, n은 2 내지 12이고, 상기 알칸올은 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는, 방법.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1에 있어서, 상기 알칸은 메탄이고 상기 알켄은 에틸렌인, 방법.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1에 있어서, 상기 촉매는 지지된 것인, 방법.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1에 있어서, 상기 카보닐화 조건은 무할로겐(halogen-free)인, 방법.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1에 있어서, 상기 알칸올은 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는, 방법.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1에 있어서, 상기 알칸올은 메탄올인, 방법.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1에 있어서, 상기 카보닐화 조건은 200℃ 내지 400℃의 온도 및 0.1 MPa 내지 10 MPa의 압력을 포함하는, 방법.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1에 있어서, 상기 알칸은 메탄이고, 단계 (b)는 OCM(oxidative coupling of methane)을 포함하는, 방법.
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1에 있어서, 상기 알킬 알카노에이트는 메틸 프로파노에이트인, 방법.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서, (e) 축합 조건 하에 상기 알킬 알카노에이트를 알데하이드와 접촉시켜 지방족 카복실산의 알킬 에스테르를 생성하는 단계를 더 포함하며, 상기 알킬 알카노에이트는 메틸 프로파노에이트이고, 상기 알데하이드는 포름알데하이드이고, 상기 생성물은 메틸 메타크릴레이트인, 방법.
  13. 청구항 1에 있어서, (a) 1 mol% 초과의 메탄을 포함하는 가스 공급 스트림을 공급하는 단계;
    (b) OCM 공정을 통해 상기 메탄을 적어도 부분적으로 전환시켜 물, 다른 탄화수소, H2, CO, CO2, 미반응된 메탄, 및 1 mol% 초과의 에틸렌을 포함하는 가스성 제1 중간체 스트림을 생성하는 단계;
    (c) 상기 가스성 제1 중간체 스트림으로부터 상기 물을 제거하여 에틸렌, 다른 탄화수소, H2, CO, CO2 및 미반응된 메탄을 포함하는 가스성 제2 중간체 스트림을 생성하는 단계; 및
    (d) 카보닐화 조건하에서 상기 가스성 제2 중간체 스트림, 일산화탄소 가스, 가스성 메탄올 및 고형 설파이드계 금속 촉매를 접촉시켜 메틸 프로파노에이트를 생성하는 단계를 포함하며, 상기 고형 설파이드계 금속 촉매가 황화코발트인, 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
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