JPH1067695A - 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造法 - Google Patents
不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造法Info
- Publication number
- JPH1067695A JPH1067695A JP8224183A JP22418396A JPH1067695A JP H1067695 A JPH1067695 A JP H1067695A JP 8224183 A JP8224183 A JP 8224183A JP 22418396 A JP22418396 A JP 22418396A JP H1067695 A JPH1067695 A JP H1067695A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- catalyst
- unsaturated
- isobutylene
- nitrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規な触媒を用いてプロピレン、イソブチレ
ン、三級ブタノールまたはメチルターシャリーブチルエ
ーテルを分子状酸素を用いて気相接触酸化して、不飽和
アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を高い収率で製造す
る方法を提供する。 【解決手段】 プロピレン、イソブチレン、三級ブタノ
ールまたはメチルターシャリーブチルエーテルを分子状
酸素を用いて気相接触酸化して、不飽和アルデヒドおよ
び不飽和カルボン酸を製造するにあたり、少なくともモ
リブデン、テルル、鉄、鉛、アンチモンおよびケイ素を
含む触媒を用いる。
ン、三級ブタノールまたはメチルターシャリーブチルエ
ーテルを分子状酸素を用いて気相接触酸化して、不飽和
アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を高い収率で製造す
る方法を提供する。 【解決手段】 プロピレン、イソブチレン、三級ブタノ
ールまたはメチルターシャリーブチルエーテルを分子状
酸素を用いて気相接触酸化して、不飽和アルデヒドおよ
び不飽和カルボン酸を製造するにあたり、少なくともモ
リブデン、テルル、鉄、鉛、アンチモンおよびケイ素を
含む触媒を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒を用いてプロ
ピレン、イソブチレン、三級ブタノールまたはメチルタ
ーシャリーブチルエーテルを気相接触酸化して、不飽和
アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する方法に関
する。
ピレン、イソブチレン、三級ブタノールまたはメチルタ
ーシャリーブチルエーテルを気相接触酸化して、不飽和
アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、触媒を用いてプロピレン、イ
ソブチレン、三級ブタノールまたはメチルターシャリー
ブチルエーテルから不飽和アルデヒドおよび不飽和カル
ボン酸を製造する方法は多数提案されている。これらの
なかで、モリブデン−テルル系触媒を用いる方法は、特
開昭４９−２１２号公報、特開昭５４−８１２０７号公
報、特開昭５８−１２１２３６号公報、特開昭６０−１
６１９３２号公報等により提案されている。
ソブチレン、三級ブタノールまたはメチルターシャリー
ブチルエーテルから不飽和アルデヒドおよび不飽和カル
ボン酸を製造する方法は多数提案されている。これらの
なかで、モリブデン−テルル系触媒を用いる方法は、特
開昭４９−２１２号公報、特開昭５４−８１２０７号公
報、特開昭５８−１２１２３６号公報、特開昭６０−１
６１９３２号公報等により提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報等に記載されるモリブデン−テルル系触媒を用いてプ
ロピレン、イソブチレン、三級ブタノールまたはメチル
ターシャリーブチルエーテルから不飽和アルデヒドおよ
び不飽和カルボン酸を製造する従来の方法は、いずれも
収率が低く、工業的見地からさらに改良が望まれてい
る。
報等に記載されるモリブデン−テルル系触媒を用いてプ
ロピレン、イソブチレン、三級ブタノールまたはメチル
ターシャリーブチルエーテルから不飽和アルデヒドおよ
び不飽和カルボン酸を製造する従来の方法は、いずれも
収率が低く、工業的見地からさらに改良が望まれてい
る。
【０００４】本発明は、新規な触媒を用いてプロピレ
ン、イソブチレン、三級ブタノールまたはメチルターシ
ャリーブチルエーテルを分子状酸素を用いて気相接触酸
化して、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を高
い収率で製造する方法を提供することを目的とする。
ン、イソブチレン、三級ブタノールまたはメチルターシ
ャリーブチルエーテルを分子状酸素を用いて気相接触酸
化して、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を高
い収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、プロピレン、
イソブチレン、三級ブタノールまたはメチルターシャリ
ーブチルエーテルを分子状酸素を用いて気相接触酸化し
て、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造す
るにあたり、一般式 ＭｏaＴｅbＦｅcＰｂdＳｂeＳｉfＸgＹhＺiＯj （式中、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＳｉおよびＯ
はそれぞれモリブデン、テルル、鉄、鉛、アンチモン、
ケイ素および酸素を表し、Ｘはニッケル、コバルト、マ
グネシウム、マンガン、クロムおよび亜鉛からなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはセリウム、タン
グステン、ランタン、銀およびスズからなる群より選ば
れた少なくとも一種の元素、Ｚはナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ただし、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは各元素の原
子比を表し、ａ＝１２のとき、０.５≦ｂ≦５、０.５≦
ｃ≦８、１≦ｄ≦１２、０.５≦ｅ≦８、１≦ｆ≦３
０、０≦ｇ≦８、０≦ｈ≦５、０.０１≦ｉ≦１であ
り、ｊは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素
原子数である。）で示される組成を有する触媒を用いる
ことを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボ
ン酸の製造法である。
イソブチレン、三級ブタノールまたはメチルターシャリ
ーブチルエーテルを分子状酸素を用いて気相接触酸化し
て、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造す
るにあたり、一般式 ＭｏaＴｅbＦｅcＰｂdＳｂeＳｉfＸgＹhＺiＯj （式中、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＳｉおよびＯ
はそれぞれモリブデン、テルル、鉄、鉛、アンチモン、
ケイ素および酸素を表し、Ｘはニッケル、コバルト、マ
グネシウム、マンガン、クロムおよび亜鉛からなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはセリウム、タン
グステン、ランタン、銀およびスズからなる群より選ば
れた少なくとも一種の元素、Ｚはナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ただし、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは各元素の原
子比を表し、ａ＝１２のとき、０.５≦ｂ≦５、０.５≦
ｃ≦８、１≦ｄ≦１２、０.５≦ｅ≦８、１≦ｆ≦３
０、０≦ｇ≦８、０≦ｈ≦５、０.０１≦ｉ≦１であ
り、ｊは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素
原子数である。）で示される組成を有する触媒を用いる
ことを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボ
ン酸の製造法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明で製造される不飽和アルデ
ヒドおよび不飽和カルボン酸とは、原料がプロピレンの
場合には、アクロレインおよびアクリル酸を、原料がイ
ソブチレン、三級ブタノールまたはメチルターシャリー
ブチルエーテルの場合には、メタクロレインおよびメタ
クリル酸を指す。
ヒドおよび不飽和カルボン酸とは、原料がプロピレンの
場合には、アクロレインおよびアクリル酸を、原料がイ
ソブチレン、三級ブタノールまたはメチルターシャリー
ブチルエーテルの場合には、メタクロレインおよびメタ
クリル酸を指す。
【０００７】本発明に用いられる触媒は、一般式 ＭｏaＴｅbＦｅcＰｂdＳｂeＳｉfＸgＹhＺiＯj （式中、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＳｉおよびＯ
はそれぞれモリブデン、テルル、鉄、鉛、アンチモン、
ケイ素および酸素を表し、Ｘはニッケル、コバルト、マ
グネシウム、マンガン、クロムおよび亜鉛からなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはセリウム、タン
グステン、ランタン、銀およびスズからなる群より選ば
れた少なくとも一種の元素、Ｚはナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ただし、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは各元素の原
子比を表し、ａ＝１２のとき、０.５≦ｂ≦５、０.５≦
ｃ≦８、１≦ｄ≦１２、０.５≦ｅ≦８、１≦ｆ≦３
０、０≦ｇ≦８、０≦ｈ≦５、０.０１≦ｉ≦１であ
り、ｊは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素
原子数である。）で示される組成を有する。
はそれぞれモリブデン、テルル、鉄、鉛、アンチモン、
ケイ素および酸素を表し、Ｘはニッケル、コバルト、マ
グネシウム、マンガン、クロムおよび亜鉛からなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはセリウム、タン
グステン、ランタン、銀およびスズからなる群より選ば
れた少なくとも一種の元素、Ｚはナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ただし、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは各元素の原
子比を表し、ａ＝１２のとき、０.５≦ｂ≦５、０.５≦
ｃ≦８、１≦ｄ≦１２、０.５≦ｅ≦８、１≦ｆ≦３
０、０≦ｇ≦８、０≦ｈ≦５、０.０１≦ｉ≦１であ
り、ｊは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素
原子数である。）で示される組成を有する。
【０００８】この触媒の調製に際して、各構成元素の原
料は特に制限されないが、モリブデン、テルルおよびア
ンチモンの原料は、酸化物または強熱すると酸化物にな
る化合物が好ましい。このような化合物としては、例え
ば、モリブデン酸アンモニウム、テルル酸、三酸化アン
チモン等が挙げられる。その他の元素の原料は、酸化
物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム
塩またはそれらの混合物が好ましい。
料は特に制限されないが、モリブデン、テルルおよびア
ンチモンの原料は、酸化物または強熱すると酸化物にな
る化合物が好ましい。このような化合物としては、例え
ば、モリブデン酸アンモニウム、テルル酸、三酸化アン
チモン等が挙げられる。その他の元素の原料は、酸化
物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム
塩またはそれらの混合物が好ましい。
【０００９】触媒の調製方法は特に制限されないが、例
えば、蒸発乾固法、沈殿法、酸化物混合法等の公知の方
法が挙げられる。得られた触媒前駆体は、焼成と呼ばれ
る熱処理を施すことで活性化され触媒となる。
えば、蒸発乾固法、沈殿法、酸化物混合法等の公知の方
法が挙げられる。得られた触媒前駆体は、焼成と呼ばれ
る熱処理を施すことで活性化され触媒となる。
【００１０】触媒は、触媒成分自身を成型したり、触媒
成分を担体に担持する等して反応に使用される。担持す
る場合の担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シ
リカーアルミナ等が挙げられる。
成分を担体に担持する等して反応に使用される。担持す
る場合の担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シ
リカーアルミナ等が挙げられる。
【００１１】本発明の方法により、プロピレン、イソブ
チレン、三級ブタノールまたはメチルターシャリーブチ
ルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化して、不飽
和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する際、触
媒層に供給する原料ガス中のプロピレン、イソブチレ
ン、三級ブタノールまたはメチルターシャリーブチルエ
ーテル対酸素のモル比は１：０.５〜３が好ましい。酸
素の供給源は純酸素ガスでもよいが、工業的には空気の
使用が有利である。原料ガスには、プロピレン、イソブ
チレン、三級ブタノールまたはメチルターシャリーブチ
ルエーテルおよび酸素以外に水蒸気や不活性ガスを含ん
でもよい。不活性ガスは反応に関与しないものであれば
特に制限されないが、工業的には窒素の使用が有利であ
る。反応圧力は常圧〜数気圧の範囲が好ましく、反応温
度は２５０〜４５０℃の範囲が好ましい。反応方式は特
に制限されないが、例えば、固定床、流動床等の公知の
方式が挙げられる。
チレン、三級ブタノールまたはメチルターシャリーブチ
ルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化して、不飽
和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する際、触
媒層に供給する原料ガス中のプロピレン、イソブチレ
ン、三級ブタノールまたはメチルターシャリーブチルエ
ーテル対酸素のモル比は１：０.５〜３が好ましい。酸
素の供給源は純酸素ガスでもよいが、工業的には空気の
使用が有利である。原料ガスには、プロピレン、イソブ
チレン、三級ブタノールまたはメチルターシャリーブチ
ルエーテルおよび酸素以外に水蒸気や不活性ガスを含ん
でもよい。不活性ガスは反応に関与しないものであれば
特に制限されないが、工業的には窒素の使用が有利であ
る。反応圧力は常圧〜数気圧の範囲が好ましく、反応温
度は２５０〜４５０℃の範囲が好ましい。反応方式は特
に制限されないが、例えば、固定床、流動床等の公知の
方式が挙げられる。
【００１２】
【実施例】以下、本発明の実施例を示す。下記実施例お
よび比較例中の「部」は重量部を意味する。また、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｗ、Ｌａ、
Ａｇ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌは、それ
ぞれニッケル、コバルト、マグネシウム、マンガン、ク
ロム、亜鉛、セリウム、タングステン、ランタン、銀、
スズ、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムお
よびタリウムを表す。分析はガスクロマトグラフィーに
より行った。原料の反応率、生成される不飽和アルデヒ
ドおよび不飽和カルボン酸の選択率、不飽和アルデヒド
および不飽和カルボン酸を合わせた目的生成物の収率は
以下の定義に従って算出した。
よび比較例中の「部」は重量部を意味する。また、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｗ、Ｌａ、
Ａｇ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌは、それ
ぞれニッケル、コバルト、マグネシウム、マンガン、ク
ロム、亜鉛、セリウム、タングステン、ランタン、銀、
スズ、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムお
よびタリウムを表す。分析はガスクロマトグラフィーに
より行った。原料の反応率、生成される不飽和アルデヒ
ドおよび不飽和カルボン酸の選択率、不飽和アルデヒド
および不飽和カルボン酸を合わせた目的生成物の収率は
以下の定義に従って算出した。
【００１３】 原料の反応率（％） ＝ Ｂ／Ａ×１００ 不飽和アルデヒドの選択率（％） ＝ Ｃ／Ｂ×１００ 不飽和カルボン酸の選択率（％） ＝ Ｄ／Ｂ×１００ 目的生成物の収率（％） ＝ （Ｃ＋Ｄ）／Ａ×１００ 式中のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの意味は以下の通りである。
【００１４】 Ａ：供給した原料のモル数 Ｂ：反応した原料のモル数 Ｃ：生成した不飽和アルデヒドのモル数 Ｄ：生成した不飽和カルボン酸のモル数 ［実施例１］純水１０００部にモリブデン酸アンモニウ
ム５００部および硝酸セシウム９.２部を加えて加熱溶
解し、これに硝酸第二鉄１９０.７部、硝酸鉛６２５.３
部およびテルル酸１６２.６部を純水３０００部に溶解
したものを加えた。生成したスラリーに三酸化アンチモ
ン１７２.０部および３０重量％シリカゾル７０９.０部
を加えたのち加熱撹拌し、大部分の水分を蒸発させた。
ム５００部および硝酸セシウム９.２部を加えて加熱溶
解し、これに硝酸第二鉄１９０.７部、硝酸鉛６２５.３
部およびテルル酸１６２.６部を純水３０００部に溶解
したものを加えた。生成したスラリーに三酸化アンチモ
ン１７２.０部および３０重量％シリカゾル７０９.０部
を加えたのち加熱撹拌し、大部分の水分を蒸発させた。
【００１５】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せた。得られた乾燥物質をプレス成型したのち破砕して
１０〜２０メッシュ部分を分け取り、５００℃で３時間
焼成した。こうして得られた触媒の組成は次式に示す通
りである。
せた。得られた乾燥物質をプレス成型したのち破砕して
１０〜２０メッシュ部分を分け取り、５００℃で３時間
焼成した。こうして得られた触媒の組成は次式に示す通
りである。
【００１６】 Ｍｏ12Ｔｅ3Ｆｅ2Ｐｂ8Ｓｂ5Ｓｉ15Ｃｓ0.2Ｏx （式中、酸素の原子比ｘは他の元素の原子価により自然
に決まる値であるので以下Ｏxの記載を省略する。） この触媒をステンレス製の固定床反応管に充填し、イソ
ブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７
３％（以上は全て容量％）の原料ガスを接触時間３.６
秒で触媒層を通過させ、３６０℃で反応させた。その結
果、イソブチレンの反応率９５.８％、メタクロレイン
の選択率８７.７％、メタクリル酸の選択率２.３％、目
的生成物の収率８６.２％であった。
に決まる値であるので以下Ｏxの記載を省略する。） この触媒をステンレス製の固定床反応管に充填し、イソ
ブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７
３％（以上は全て容量％）の原料ガスを接触時間３.６
秒で触媒層を通過させ、３６０℃で反応させた。その結
果、イソブチレンの反応率９５.８％、メタクロレイン
の選択率８７.７％、メタクリル酸の選択率２.３％、目
的生成物の収率８６.２％であった。
【００１７】［実施例２］実施例１の触媒を用いて、原
料を三級ブタノールに変えた以外は実施例１と同じ条件
で反応を行った。その結果、三級ブタノールの反応率１
００％、メタクロレインの選択率８６.９％、メタクリ
ル酸の選択率１.８％、目的生成物の収率８８.７％であ
った。
料を三級ブタノールに変えた以外は実施例１と同じ条件
で反応を行った。その結果、三級ブタノールの反応率１
００％、メタクロレインの選択率８６.９％、メタクリ
ル酸の選択率１.８％、目的生成物の収率８８.７％であ
った。
【００１８】［実施例３］純水１０００部にモリブデン
酸アンモニウム５００部、硝酸セシウム４.６部および
硝酸カリウム２.４部を加えて加熱溶解し、これに硝酸
第二鉄１９０.７部、硝酸鉛３１２.７部、硝酸ニッケル
２７４.５部およびテルル酸１６２.６部を純水３０００
部に溶解したものを加えた。生成したスラリーに三酸化
アンチモン１７２.０部および３０重量％シリカゾル４
７２.７部を加えたのち加熱撹拌し、大部分の水分を蒸
発させた。
酸アンモニウム５００部、硝酸セシウム４.６部および
硝酸カリウム２.４部を加えて加熱溶解し、これに硝酸
第二鉄１９０.７部、硝酸鉛３１２.７部、硝酸ニッケル
２７４.５部およびテルル酸１６２.６部を純水３０００
部に溶解したものを加えた。生成したスラリーに三酸化
アンチモン１７２.０部および３０重量％シリカゾル４
７２.７部を加えたのち加熱撹拌し、大部分の水分を蒸
発させた。
【００１９】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せた。得られた乾燥物質をプレス成型したのち破砕して
１０〜２０メッシュ部分を分け取り、５００℃で３時間
焼成した。こうして得られた触媒の組成は次式に示す通
りである。
せた。得られた乾燥物質をプレス成型したのち破砕して
１０〜２０メッシュ部分を分け取り、５００℃で３時間
焼成した。こうして得られた触媒の組成は次式に示す通
りである。
【００２０】 Ｍｏ12Ｔｅ3Ｆｅ2Ｐｂ4Ｓｂ5Ｓｉ10Ｎｉ4Ｋ0.1Ｃｓ0.1 この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反応を行った。
その結果、イソブチレンの反応率９５.２％、メタクロ
レインの選択率８８.１％、メタクリル酸の選択率１.８
％、目的生成物の収率８５.６％であった。
その結果、イソブチレンの反応率９５.２％、メタクロ
レインの選択率８８.１％、メタクリル酸の選択率１.８
％、目的生成物の収率８５.６％であった。
【００２１】［実施例４］純水１０００部にモリブデン
酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニ
ウム３.１部、硝酸セシウム４.６部および硝酸ナトリウ
ム２.０部を加えて加熱溶解し、これに硝酸第二鉄２８
６.０部、硝酸鉛３１２.７部、硝酸コバルト２７４.７
部およびテルル酸１６２.６部を純水３０００部に溶解
したものを加えた。生成したスラリーに三酸化アンチモ
ン１０３.２部および３０重量％シリカゾル２３６.４部
を加えたのち加熱撹拌し、大部分の水分を蒸発させた。
酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニ
ウム３.１部、硝酸セシウム４.６部および硝酸ナトリウ
ム２.０部を加えて加熱溶解し、これに硝酸第二鉄２８
６.０部、硝酸鉛３１２.７部、硝酸コバルト２７４.７
部およびテルル酸１６２.６部を純水３０００部に溶解
したものを加えた。生成したスラリーに三酸化アンチモ
ン１０３.２部および３０重量％シリカゾル２３６.４部
を加えたのち加熱撹拌し、大部分の水分を蒸発させた。
【００２２】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せた。得られた乾燥物質をプレス成型したのち破砕して
１０〜２０メッシュ部分を分け取り、５００℃で３時間
焼成した。こうして得られた触媒の組成は次式に示す通
りである。
せた。得られた乾燥物質をプレス成型したのち破砕して
１０〜２０メッシュ部分を分け取り、５００℃で３時間
焼成した。こうして得られた触媒の組成は次式に示す通
りである。
【００２３】Ｍｏ12Ｔｅ3Ｆｅ3Ｐｂ4Ｓｂ3Ｓｉ5Ｃｏ4Ｗ
0.05Ｎａ0.1Ｃｓ0.1 この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反応を行った。
その結果、イソブチレンの反応率９６.４％、メタクロ
レインの選択率８７.６％、メタクリル酸の選択率１.５
％、目的生成物の収率８５.９％であった。
0.05Ｎａ0.1Ｃｓ0.1 この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反応を行った。
その結果、イソブチレンの反応率９６.４％、メタクロ
レインの選択率８７.６％、メタクリル酸の選択率１.５
％、目的生成物の収率８５.９％であった。
【００２４】［実施例５］純水１０００部にモリブデン
酸アンモニウム５００部および硝酸ルビジウム７.０部
を加えて加熱溶解し、これに硝酸第二鉄２８６.０部、
硝酸鉛３１２.７部、硝酸マグネシウム１２１.０部、硝
酸亜鉛１４０.４部、硝酸ランタン１０.２部およびテル
ル酸１０８.４部を純水３０００部に溶解したものを加
えた。生成したスラリーに三酸化アンチモン１０３.２
部、酸化第二セリウム４.１部および３０重量％シリカ
ゾル４７２.７部を加えたのち加熱撹拌し、大部分の水
分を蒸発させた。
酸アンモニウム５００部および硝酸ルビジウム７.０部
を加えて加熱溶解し、これに硝酸第二鉄２８６.０部、
硝酸鉛３１２.７部、硝酸マグネシウム１２１.０部、硝
酸亜鉛１４０.４部、硝酸ランタン１０.２部およびテル
ル酸１０８.４部を純水３０００部に溶解したものを加
えた。生成したスラリーに三酸化アンチモン１０３.２
部、酸化第二セリウム４.１部および３０重量％シリカ
ゾル４７２.７部を加えたのち加熱撹拌し、大部分の水
分を蒸発させた。
【００２５】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せた。得られた乾燥物質をプレス成型したのち破砕して
１０〜２０メッシュ部分を分け取り、５００℃で３時間
焼成した。こうして得られた触媒の組成は次式に示す通
りである。
せた。得られた乾燥物質をプレス成型したのち破砕して
１０〜２０メッシュ部分を分け取り、５００℃で３時間
焼成した。こうして得られた触媒の組成は次式に示す通
りである。
【００２６】Ｍｏ12Ｔｅ2Ｆｅ3Ｐｂ4Ｓｂ3Ｓｉ10Ｍｇ2
Ｚｎ2Ｃｅ0.1Ｌａ0.1Ｒｂ0.2 この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反応を行った。
その結果、イソブチレンの反応率９５.３％、メタクロ
レインの選択率８８.３％、メタクリル酸の選択率１.６
％、目的生成物の収率８５.７％であった。
Ｚｎ2Ｃｅ0.1Ｌａ0.1Ｒｂ0.2 この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反応を行った。
その結果、イソブチレンの反応率９５.３％、メタクロ
レインの選択率８８.３％、メタクリル酸の選択率１.６
％、目的生成物の収率８５.７％であった。
【００２７】［実施例６］純水１０００部にモリブデン
酸アンモニウム５００部および硝酸タリウム１２.６部
を加えて加熱溶解し、これに硝酸第二鉄２２８.８部、
硝酸鉛３９０.８部、硝酸マンガン６７.７部、酸化クロ
ム２３.６部、硝酸銀２.０部およびテルル酸１６２.６
部を純水３０００部に溶解したものを加えた。生成した
スラリーに三酸化アンチモン１０３.２部および３０重
量％シリカゾル２３６.４部を加えたのち加熱撹拌し、
大部分の水分を蒸発させた。
酸アンモニウム５００部および硝酸タリウム１２.６部
を加えて加熱溶解し、これに硝酸第二鉄２２８.８部、
硝酸鉛３９０.８部、硝酸マンガン６７.７部、酸化クロ
ム２３.６部、硝酸銀２.０部およびテルル酸１６２.６
部を純水３０００部に溶解したものを加えた。生成した
スラリーに三酸化アンチモン１０３.２部および３０重
量％シリカゾル２３６.４部を加えたのち加熱撹拌し、
大部分の水分を蒸発させた。
【００２８】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せた。得られた乾燥物質をプレス成型したのち破砕して
１０〜２０メッシュ部分を分取り、５００℃で３時間焼
成した。こうして得られた触媒の組成は次式に示す通り
である。
せた。得られた乾燥物質をプレス成型したのち破砕して
１０〜２０メッシュ部分を分取り、５００℃で３時間焼
成した。こうして得られた触媒の組成は次式に示す通り
である。
【００２９】Ｍｏ12Ｔｅ3Ｆｅ2.4Ｐｂ5Ｓｂ3Ｓｉ5Ｍｎ1
Ｃｒ1Ａｇ0.05Ｔ１0.2 この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反応を行った。
その結果、イソブチレンの反応率９５.７％、メタクロ
レインの選択率８８.３％、メタクリル酸の選択率１.８
％、目的生成物の収率８６.２％であった。
Ｃｒ1Ａｇ0.05Ｔ１0.2 この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反応を行った。
その結果、イソブチレンの反応率９５.７％、メタクロ
レインの選択率８８.３％、メタクリル酸の選択率１.８
％、目的生成物の収率８６.２％であった。
【００３０】［実施例７］純水１０００部にモリブデン
酸アンモニウム５００部、５０重量％水酸化セシウム１
４.２部を加えて加熱溶解し、これに硝酸第二鉄３８１.
４部、硝酸鉛６２５.３部およびテルル酸１６２.６部を
純水３０００部に溶解したものを加えた。生成したスラ
リーに三酸化アンチモン１７２.０部、酸化第一スズ１
５.９部および３０重量％シリカゾル７０９.０部を加え
たのち加熱撹拌し、大部分の水分を蒸発させた。
酸アンモニウム５００部、５０重量％水酸化セシウム１
４.２部を加えて加熱溶解し、これに硝酸第二鉄３８１.
４部、硝酸鉛６２５.３部およびテルル酸１６２.６部を
純水３０００部に溶解したものを加えた。生成したスラ
リーに三酸化アンチモン１７２.０部、酸化第一スズ１
５.９部および３０重量％シリカゾル７０９.０部を加え
たのち加熱撹拌し、大部分の水分を蒸発させた。
【００３１】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せた。得られた乾燥物質をプレス成型したのち破砕して
１０〜２０メッシュ部分を分取り、５００℃で３時間焼
成した。こうして得られた触媒の組成は次式に示す通り
である。
せた。得られた乾燥物質をプレス成型したのち破砕して
１０〜２０メッシュ部分を分取り、５００℃で３時間焼
成した。こうして得られた触媒の組成は次式に示す通り
である。
【００３２】 Ｍｏ12Ｔｅ3Ｆｅ4Ｐｂ8Ｓｂ5Ｓｉ15Ｓｎ0.5Ｃｓ0.2 この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反応を行った。
その結果、イソブチレンの反応率９５.３％、メタクロ
レインの選択率８８.０％、メタクリル酸の選択率２.０
％、目的生成物の収率８５.８％であった。
その結果、イソブチレンの反応率９５.３％、メタクロ
レインの選択率８８.０％、メタクリル酸の選択率２.０
％、目的生成物の収率８５.８％であった。
【００３３】［比較例１］純水１０００部にモリブデン
酸アンモニウム５００部および硝酸セシウム９.２部を
加えて加熱溶解し、これに硝酸第二鉄１９０.７部およ
び硝酸鉛６２５.３部を純水３０００部に溶解したもの
を加えた。生成したスラリーに三酸化アンチモン１７
２.０部および３０重量％シリカゾル７０９.０部を加え
たのち加熱撹拌し、大部分の水分を蒸発させた。
酸アンモニウム５００部および硝酸セシウム９.２部を
加えて加熱溶解し、これに硝酸第二鉄１９０.７部およ
び硝酸鉛６２５.３部を純水３０００部に溶解したもの
を加えた。生成したスラリーに三酸化アンチモン１７
２.０部および３０重量％シリカゾル７０９.０部を加え
たのち加熱撹拌し、大部分の水分を蒸発させた。
【００３４】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せた。得られた乾燥物質をプレス成型したのち破砕して
１０〜２０メッシュ部分を分取り、５００℃で３時間焼
成した。こうして得られた触媒の組成は次式に示す通り
である。
せた。得られた乾燥物質をプレス成型したのち破砕して
１０〜２０メッシュ部分を分取り、５００℃で３時間焼
成した。こうして得られた触媒の組成は次式に示す通り
である。
【００３５】Ｍｏ12Ｆｅ2Ｐｂ8Ｓｂ5Ｓｉ15Ｃｓ0.2 この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反応を行った。
その結果、イソブチレンの反応率８９.５％、メタクロ
レインの選択率８４.３％、メタクリル酸の選択率３.５
％、目的生成物の収率７８.６％であり、テルルがない
と反応率およびメタクロレインの選択率が低下した。
その結果、イソブチレンの反応率８９.５％、メタクロ
レインの選択率８４.３％、メタクリル酸の選択率３.５
％、目的生成物の収率７８.６％であり、テルルがない
と反応率およびメタクロレインの選択率が低下した。
【００３６】［比較例２］純水１０００部にモリブデン
酸アンモニウム５００部および硝酸セシウム９.２部を
加えて加熱溶解し、これに硝酸第二鉄１９０.７部、硝
酸ニッケル５４９.０部およびテルル酸１６２.６部を純
水３０００部に溶解したものを加えた。生成したスラリ
ーに三酸化アンチモン１７２.０部および３０重量％シ
リカゾル７０９.０部を加えたのち加熱撹拌し、大部分
の水分を蒸発させた。
酸アンモニウム５００部および硝酸セシウム９.２部を
加えて加熱溶解し、これに硝酸第二鉄１９０.７部、硝
酸ニッケル５４９.０部およびテルル酸１６２.６部を純
水３０００部に溶解したものを加えた。生成したスラリ
ーに三酸化アンチモン１７２.０部および３０重量％シ
リカゾル７０９.０部を加えたのち加熱撹拌し、大部分
の水分を蒸発させた。
【００３７】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せた。得られた乾燥物質をプレス成型したのち破砕して
１０〜２０メッシュ部分を分取り、５００℃で３時間焼
成した。こうして得られた触媒の組成は次式に示す通り
である。
せた。得られた乾燥物質をプレス成型したのち破砕して
１０〜２０メッシュ部分を分取り、５００℃で３時間焼
成した。こうして得られた触媒の組成は次式に示す通り
である。
【００３８】 Ｍｏ12Ｔｅ3Ｆｅ2Ｓｂ5Ｓｉ15Ｎｉ8Ｃｓ0.2 この触媒を実施例１と同じ条件で反応を行った。その結
果、イソブチレンの反応率９５.２％、メタクロレイン
の選択率８２.０％、メタクリル酸の選択率１.８％、目
的生成物の収率７９.８％であり、鉛の代わりにニッケ
ルを用いた場合には主にメタクロレインの選択率が低下
した。
果、イソブチレンの反応率９５.２％、メタクロレイン
の選択率８２.０％、メタクリル酸の選択率１.８％、目
的生成物の収率７９.８％であり、鉛の代わりにニッケ
ルを用いた場合には主にメタクロレインの選択率が低下
した。
【００３９】［比較例３］純水１０００部にモリブデン
酸アンモニウム５００部および硝酸セシウム９.２部を
加えて加熱溶解し、これに硝酸第二鉄１９０.７部、硝
酸鉛６２５.３部およびテルル酸１６２.６部を純水３０
００部に溶解したものを加えた。生成したスラリーに三
酸化アンチモン１７２.０部を加えたのち加熱撹拌し、
大部分の水分を蒸発させた。
酸アンモニウム５００部および硝酸セシウム９.２部を
加えて加熱溶解し、これに硝酸第二鉄１９０.７部、硝
酸鉛６２５.３部およびテルル酸１６２.６部を純水３０
００部に溶解したものを加えた。生成したスラリーに三
酸化アンチモン１７２.０部を加えたのち加熱撹拌し、
大部分の水分を蒸発させた。
【００４０】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せた。得られた乾燥物質をプレス成型したのち破砕して
１０〜２０メッシュ部分を分取り、５００℃で３時間焼
成した。こうして得られた触媒の組成は次式に示す通り
である。
せた。得られた乾燥物質をプレス成型したのち破砕して
１０〜２０メッシュ部分を分取り、５００℃で３時間焼
成した。こうして得られた触媒の組成は次式に示す通り
である。
【００４１】Ｍｏ12Ｔｅ3Ｆｅ2Ｓｂ5Ｎｉ8Ｃｓ0.2 この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反応を行った。
その結果、イソブチレンの反応率６１.０％、メタクロ
レインの選択率８７.０％、メタクリル酸の選択率０.７
％、目的生成物の収率５３.５％であり、ケイ素がない
と反応率が大幅に低下した。
その結果、イソブチレンの反応率６１.０％、メタクロ
レインの選択率８７.０％、メタクリル酸の選択率０.７
％、目的生成物の収率５３.５％であり、ケイ素がない
と反応率が大幅に低下した。
【００４２】
【発明の効果】新規な触媒を用いることによりプロピレ
ン、イソブチレン、三級ブタノールまたはメチルターシ
ャリーブチルエーテルから不飽和アルデヒドおよび不飽
和カルボン酸を高収率で製造することができる。
ン、イソブチレン、三級ブタノールまたはメチルターシ
ャリーブチルエーテルから不飽和アルデヒドおよび不飽
和カルボン酸を高収率で製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 45/35 8114−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 45/35 45/37 8114−4Ｈ 45/37 47/22 8114−4Ｈ 47/22 Ｃ 57/05 2115−4Ｈ 57/05
Claims (1)
- 【請求項１】 プロピレン、イソブチレン、三級ブタノ
ールまたはメチルターシャリーブチルエーテルを分子状
酸素を用いて気相接触酸化して、不飽和アルデヒドおよ
び不飽和カルボン酸を製造するにあたり、一般式 ＭｏaＴｅbＦｅcＰｂdＳｂeＳｉfＸgＹhＺiＯj （式中、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＳｉおよびＯ
はそれぞれモリブデン、テルル、鉄、鉛、アンチモン、
ケイ素および酸素を表し、Ｘはニッケル、コバルト、マ
グネシウム、マンガン、クロムおよび亜鉛からなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはセリウム、タン
グステン、ランタン、銀およびスズからなる群より選ば
れた少なくとも一種の元素、Ｚはナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ただし、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは各元素の原
子比を表し、ａ＝１２のとき、０.５≦ｂ≦５、０.５≦
ｃ≦８、１≦ｄ≦１２、０.５≦ｅ≦８、１≦ｆ≦３
０、０≦ｇ≦８、０≦ｈ≦５、０.０１≦ｉ≦１であ
り、ｊは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素
原子数である。）で示される組成を有する触媒を用いる
ことを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボ
ン酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8224183A JPH1067695A (ja) | 1996-08-26 | 1996-08-26 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8224183A JPH1067695A (ja) | 1996-08-26 | 1996-08-26 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1067695A true JPH1067695A (ja) | 1998-03-10 |
Family
ID=16809831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8224183A Pending JPH1067695A (ja) | 1996-08-26 | 1996-08-26 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1067695A (ja) |
-
1996
- 1996-08-26 JP JP8224183A patent/JPH1067695A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4346822B2 (ja) | プロピレンの低温度選択的酸化用のモリブデン−バナジウム系触媒、その製造方法及び使用方法 | |
| US4155938A (en) | Oxidation of olefins | |
| JP3476307B2 (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の充填方法 | |
| JP2974826B2 (ja) | メタクロレイン及びメタクリル酸製造用触媒の調製法 | |
| MXPA02003868A (es) | Catalizador recalcinado. | |
| JP2002159857A (ja) | 混合金属酸化物触媒 | |
| JPH0550489B2 (ja) | ||
| JPS5946934B2 (ja) | メタクリル酸の製法 | |
| JPS63122642A (ja) | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 | |
| US4101448A (en) | Catalyst compositions especially useful for preparation of unsaturated acids | |
| JPH0710801A (ja) | α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JPH03109943A (ja) | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造用触媒の調製法 | |
| US5208371A (en) | Process for production of methacrolein and methacrylic acid | |
| JPH0791212B2 (ja) | メタクリル酸の製造法 | |
| EP1276559B1 (en) | Catalysts for the oxidation of unsaturated aldehydes to produce carboxylic acids, methods of making and using the same | |
| JP3321300B2 (ja) | モリブデン、ビスマス及び鉄含有酸化物触媒の製造法 | |
| JP2657693B2 (ja) | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造用触媒の調製法 | |
| JP3268900B2 (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 | |
| JPH05331085A (ja) | メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法 | |
| JP3347263B2 (ja) | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法 | |
| JPH10114689A (ja) | メタクロレイン、メタクリル酸及び１，３−ブタジエンの製造法 | |
| JP2003511213A (ja) | プロパンのアクリル酸への接触酸化用触媒、その製造法及び使用法 | |
| JP3186243B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の調製法 | |
| JPH0662463B2 (ja) | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 | |
| JPH05253480A (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 |