JP2004515487A - ペンテン酸およびその誘導体のカルボニル化方法 - Google Patents

Abstract

式（Ｉ）
【化１】

で表され、Ｒ^１が−ＣＮ又はＣＯＯＲ^２を、Ｒ^２がＨ、アルキル又はアリールを示すｎ−ペンテン酸又はその誘導体を、一酸化炭素及びヒドロキシル基を有する化合物（ＩＩ）と、ａ）第８亜族の金属（ＩＩＩ）のイオン源と、ｂ）式（ＩＶ）
【化２】

で表され、Ｒ^３〜Ｒ^１４がそれぞれ有機基を意味し、各有機基が炭素原子を介して式（ＩＶ）の三級炭素原子に連結し、Ｌ^１、Ｌ^２が低級アルキレンを、Ｘがアリーレンを意味する二座のホスフィン配位子と、を反応させることにより得られる触媒の存在下に反応させるｎ−ペンテン酸又はその誘導体のカルボニル化方法。

Description

【０００１】
本発明は、式（Ｉ）
【０００２】
【化３】

で表され、
Ｒ^１が−ＣＮまたはＣＯＯＲ^２を意味し、Ｒ^２が水素、アルキルまたはアリールを意味するｎ−ペンテン酸またはその誘導体を、
一酸化炭素、およびヒドロキシル基を有する化合物（ＩＩ）と、触媒組成物の存在下に反応させてカルボニル化する方法であって、前記触媒組成物として
ａ）元素周期表の第８亜族の金属（ＩＩＩ）の金属イオン源と、
ｂ）式（ＩＶ）
【０００３】
【化４】

で表され、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４がそれぞれ独立に、炭素原子を有する有機基を意味し、これらの各基が炭素原子を介して式（ＩＶ）に記載された該当する第三級炭素原子に連結し、
Ｌ^１、Ｌ^２がそれぞれ独立に低級アルキレン基を意味し、
Ｘがアリーレン基を意味する、二座のホスフィン配位子と、を反応させることにより得られる触媒組成物を用いることを特徴とするカルボニル化方法に関する。
【０００４】
式（Ｉ）のｎ−ペンテン酸またはその誘導体をカルボニル化する方法は、例えばＧＢ−１４９７０４６号公報、ＤＥ−Ａ−２５４１６４０公報、ＵＳ４５０８６６０号公報、ＥＰ−Ａ−３７３５７９号公報、ＵＳ４９３３４８３号公報、ＥＰ−Ａ−４５０５７７号公報、ＵＳ４２５７９７３号公報、ＷＯ２０００／１４０５５号公報、ＥＰ−Ａ−５７７２０４号公報、ＷＯ２０００／５６６９５号公報、ＥＰ−Ａ−６６２４６７号公報、ＷＯ２０００／４２７１７号公報より公知である。
【０００５】
上記の各方法によると、直鎖状または分岐状の生成物が得られる。
【０００６】
式（Ｉ）の化合物のカルボニル化による直鎖状の生成物、例えばアジピン酸またはその誘導体は、工業的に重要なポリマー、特にポリアミドの製造に用いられることが多い。一方、分岐状の生成物は重要ではなく、消費量の上で重要性が低い。
【０００７】
従って、ｎ／ｉ比が高く、同時に収率が高いことが望ましい。ｎ／ｉ比は直鎖状生成物の選択性の、分岐状生成物の選択性に対する割合を意味する。従来技術による直鎖率とは、直鎖状生成物の選択性を意味する。ｎ／ｉ比は下式による直鎖率から計算される。
ｎ／ｉ比 ＝ 直鎖率（％）／（１００％）−直鎖率（％）
【０００８】
上述の各方法では、収率が高いと、ｎ／ｉ比が不満足であった。
【０００９】
ＵＳ４９３３４８３号明細書、実施例６では、ｎ／ｉ比が２４（直鎖率９６％）であると、収率はわずか７０％である。
【００１０】
ＷＯ９８／４２７１７号公報、実施例７では、収率８４％（転化率１００％、選択性８４％）であるが、ｎ／ｉ比は５．２５（直鎖状生成物８４％、分岐状生成物は残り１６％）に止まる。
【００１１】
本発明は、上述の不都合点を、技術的に簡単かつ経済的な方法により回避可能な式（Ｉ）のｎ−ペンテン酸またはその誘導体のカルボニル化方法を提供することをその目的とする。
【００１２】
本発明者等は、冒頭に記載した方法により上記本発明の目的が解決されることを見出した。
【００１３】
本発明によると、式（Ｉ）
【００１４】
【化５】

のｎ−ペンテン酸またはその誘導体が使用され、更にこのような化合物の混合物も使用される。
【００１５】
上記式中、Ｒ^１は−ＣＮまたはＣＯＯＲ^２であり、Ｒ^２は水素、アルキルまたはアリール、好適には水素またはアルキル、好ましくは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、特に水素、メチル、エチル、特に好ましくは水素またはメチルである。
【００１６】
Ｒ^２はアルキルまたはアリール基を意味し、これらが更に置換基、例えば各官能基または他のアルキル基またはアリール基を有してもよい。アルキルまたはアリール基の場合にはＲ^２が置換基を有さないことが好ましい。
【００１７】
適する式（Ｉ）のｎ−ペンテン酸または誘導体は基本的に全ての異性体、例えばシス−２−、トランス−２−、シス−３−、トランス−３−および４−異性体、およびこれらの混合物である。このような混合物は同一または相互に異なるＲ^１基を有してもよい。同一のＲ^１を有する化合物の混合物が好ましい。
【００１８】
他の有利な実施の形態においては、シス−２−、トランス−２−、シス−３−、トランス−３−または４−ペンテンニトリルおよびこれらの混合物を使用することが適している。本発明では、これらの混合物のうち、３−ペンテンニトリルの質量、すなわちシス−３−ペンテンニトリルおよびトランス−３−ペンテンニトリルの合計質量が８０質量％以上のものが好ましい。
【００１９】
他の実施の形態において、シス−２−、トランス−２−、シス−３−、トランス−３−または４−ペンテン酸およびこれらの混合物を使用することが適している。本発明では、これらの混合物のうち、３−ペンテン酸の質量、すなわちシス−３−ペンテン酸およびトランス−３−ペンテン酸の合計質量が８０質量％以上のものが好ましい。
【００２０】
他の好ましい実施の形態において、シス−２−、トランス−２−、シス−３−、トランス−３−または４−ペンテン酸メチルエステルおよびこれらの混合物を使用することが適している。本発明では、これらの混合物のうち、３−ペンテン酸メチル、すなわちシス−３−ペンテン酸メチルおよびトランス−３−ペンテン酸メチルの合計が８０質量％以上のものが好ましい。
【００２１】
式（Ｉ）のペンテン酸及びその誘導体は公知方法により、触媒の存在下に、例えば一酸化炭素と、ヒドロキシル基を含む化合物とを、またはシアン化水素をブタジエンに付加することにより得られる。
【００２２】
本発明によると、式（Ｉ）の化合は一酸化炭素と反応する。本発明の方法においては、一酸化炭素は純粋な化合物としても、または本発明の方法に実質的に不利な影響を与えない、好ましくは不活性な気体の存在下でも使用してもよい。この様な適する不活性物質の例は、窒素、水素、二酸化炭素、メタン、及びアルゴン等の希ガスである。
【００２３】
化合物（Ｉ）の一酸化炭素に対するモル割合は１：１以上、好ましくは３：１以上、特に５：１以上、好ましくは５：１〜５０：１の範囲、特に好ましくは７：１〜１５：１の範囲である。本発明の方法が、化合物（Ｉ）の一酸化炭素に対するモル割合が５：１未満、特に３：１未満、更に１：１未満で行われる場合は、触媒組成物の性質を迅速に悪化させてしまいかねない。
【００２４】
本発明によると、式（Ｉ）の化合物はヒドロキシル基を含む化合物（ＩＩ）と反応する。本発明において、化合物（ＩＩ）は個々の化合物（ＩＩ）であっても、この種の各種化合物の混合物であってもよい。
【００２５】
化合物（ＩＩ）の性質により、本発明の方法による最終生成物が少なくとも部分的に決定する。化合物（ＩＩ）として水を用いる場合には、対応の酸が得られ、一方、アルカノール等のアルコールを用いる場合には、対応のエステルが得られる。適するアルコールは第一級、第二級、第三級、好ましくは第一級アルコール、好ましくはＣ_１−Ｃ_３０アルカノールであり、必要に応じて置換基を有してもよい。置換基の例は１種類以上のハロゲン、ニトリル、カルボニル、アルコキシ、またはアリール基である。適するアルコールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、特に好ましくはメタノールまたはエタノール、特にメタノールである。
【００２６】
化合物（Ｉ）の化合物（ＩＩ）に対するモル比は重要ではなく、広範囲に設定することが可能であるが、０．００１：１〜１００：１モル／モルの範囲であると有利である。
【００２７】
本発明の方法は、金属（ＩＩＩ）の金属イオン源と、式（ＩＶ）の二座ホスフィン配位子との反応により得られる触媒組成物の存在下に行われる。
【００２８】
適する金属（ＩＩＩ）は周期表第８亜族の金属、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、好ましくはパラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、特にパラジウム、およびこれらの混合物である。
【００２９】
上記金属の金属イオン源は、上記金属と、または上記金属が弱く配位結合している化合物と、以下の酸とから誘導されるアニオンの塩であると好ましい。すなわち、上記金属または上記金属が弱く配位結合している化合物と、鉱酸（例えば硝酸、硫酸、リン酸）、カルボン酸（好ましくはＣ_１−Ｃ_１２カルボン酸、特に酢酸、プロピオン酸、酪酸）、スルホン酸（例えばメタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、特にｐ−トルエンスルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸）、スルホン化イオン交換体、ハロゲン化過酸（例えば過塩素酸）、過フッ化カルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリクロロ酢酸）またはホスホン酸（ベンゼンホスホン酸）、ルイス酸とブレーンステッド酸またはアニオン（例えばテトラフェニルホウ酸アニオン）の相互作用から誘導される酸、これらの誘導体、またはこれらの混合物の塩が好ましく使用される。
【００３０】
同様に、価数０の形態で存在する上記の金属が容易に除去可能な配位子とともに存在する化合物、例えばトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスファン）パラジウム、ビス（トリ−ｏ−トリルホスファン）パラジウムを使用してもよい。
【００３１】
金属（ＩＩＩ）の化合物（Ｉ）に対するモル割合は重要ではない。金属（ＩＩＩ）の化合物（Ｉ）に対するモル割合は１０^−７：１〜１０^−１：１、好ましくは１０^−６：１、１０^−２：１の範囲が有効であることがわかっている。
【００３２】
本発明において使用する化合物（ＩＶ）は下式の二座ホスフィン配位子である。
【００３３】
【化６】

【００３４】
上記式中、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４がそれぞれ独立に、炭素原子を有する有機基を意味し、これらの各有機基が炭素原子を介して式（ＩＶ）に記載された該当する第三級炭素原子に連結し、Ｌ^１、Ｌ^２がそれぞれ独立に低級アルキレン基を意味し、Ｘがアリーレン基を意味する。
【００３５】
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４の各基は、広範囲の有機基から相互に独立に選択可能である。好ましい有機基の例は低級アルキル基、好ましくは直鎖状または分岐状Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルである。
【００３６】
特に好ましいＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４の例は、これらが直接結合する第三級炭素原子と共に、ｔ−ブチルのように少なくとも１つの立体空間的要求を有する基を形成するものである。本発明において、立体空間的要求とは、「Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ− Ａ Ｇｅｎｔｌｅ Ａｒｔ」Ｃ Ｍａｓｔｅｒｓ著、Ｃｈａｐｍａｎ ａｎｄ Ｈａｌｌ出版、１９８１、第１４ページ以降に記載の「立体障害」という用語を意味する。
【００３７】
Ｌ^１およびＬ^２は、相互に独立に、低級アルキレン基、好ましくはＣ_１−Ｃ_４アルキレン基、例えばメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレンを意味してもよく、これらの各基は無置換であっても置換されていてもよい。Ｌ^１およびＬ^２がそれぞれメチレン基であると特に好ましい。
【００３８】
Ｘとして好ましい基は、アリーレン基、例えば置換または無置換のフェニレンである。特に好ましいアリーレン基はＬ^１とＬ^２が隣接する各炭素原子を介してＸに連結するアリーレン基である。Ｘが置換基を有する場合、適する置換基はアルキル基、特にＣ_１−Ｃ_４アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アルコキシ、カルボアルコキシ、ハロゲン、ニトロ、トリハロメチルまたはシアノ基である。更に、Ｘは飽和または不飽和多環式基、例えばナフタレン、テトラリン、ビフェニレン、インデンの構成成分であってもよい。
【００３９】
従って、好ましく使用される化合物（ＩＶ）の例はビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｏ−キシレン（「１，２−ビス（ジ−ｔ−ホスフィノ）ベンゼン」）、ビス（ジ−ｔ−ネオペンチルホスフィノ）−ｏ−キシレンおよび１，２−ビス（ジ−ｔ−ホスフィノ）ナフタレンである。
【００４０】
更に、適する化合物（ＩＶ）は、ポリマーに、好ましくはＸ、Ｌ^１またはＬ^２を介して結合している二座ホスフィンである。すなわち、例えばビス−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｏ−キシレンがｏ−キシレン基を介してポリスチレンに結合していてもよい。この場合には、不均質触媒組成物が得られる。
【００４１】
配位子（ＩＶ）の金属（ＩＩＩ）に対するモル割合は、広範囲に選択可能である。例えば０．５〜５０、好ましくは０．５〜２０、特に好ましくは０．５〜１０、極めて好ましくは１〜５ｍｏｌ／ｍｏｌであると好適である。
【００４２】
好ましい実施の形態において、触媒組成物はアニオン源（Ｖ）の存在下に製造可能である。
【００４３】
使用するアニオン源は、塩のような既にアニオンを含む化合物であっても、化学反応、例えばヘテロリシスによる結合の解裂等によりアニオンを放出可能な化合物であってもよい。
【００４４】
好ましいアニオン源の例はＥＰ−Ａ−４９５５４７号公報に記載されている。
【００４５】
アニオン源（Ｖ）はＨ^＋イオンを除去することによりアニオンを形成可能な化合物、例えば硝酸、硫酸、リン酸、カルボン酸、特にＣ_１−Ｃ_２０カルボン酸、好ましくは酢酸、プロピオン酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、２，６−ジクロロ安息香酸、９−アントラセンカルボン酸、ピバル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸−１，３−ジエステル、２−エトキシ−１−ナフタレンカルボン酸、２，６−ジメトキシ安息香酸、５−シアノ吉草酸、スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、特にｐ−トルエンスルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホン化イオン交換体、ハロゲン化過酸、例えば化塩素酸、過フッ化カルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリクロロ酢酸、ホスホン酸、例えばベンゼンホスホン酸、ルイス酸、例えばＢＦ_３、ＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＳｂＦ_５、ＴａＦ_５またはＮｂＦ_５と、ブレーンステッド酸、例えばＨＦとの反応により得られる酸（例えばフルオロケイ酸、ＨＢＦ_４、ＨＰＦ_６、ＨＳｂＦ_６、テトラフェニルホウ酸及びこれらの誘導体）またはこれらの混合物である。
【００４６】
Ｈ^＋イオンを除去することによりアニオンを形成可能な化合物（Ｖ）のうち、ｐＫａが３．５以下、特に２以下のものが好ましい。
【００４７】
化合物（Ｖ）の金属（ＩＩＩ）に対するモル割合は重要ではない。化合物（Ｖ）の金属（ＩＩＩ）に対するモル割合は、広範囲に選択可能である。例えば０．５〜１００、好ましくは１〜２０ｍｏｌ／ｍｏｌであると好適である。
【００４８】
触媒組成物は本発明の方法において使用する以前に調製しても、本発明の方法において製造してもよい。
【００４９】
触媒組成物が本発明の方法において直接製造される場合には、反応混合物中で可溶の金属（ＩＩＩ）の化合物を、他の成分とともに活性な触媒組成物を形成可能な程度用いると有効であることがわかっている。
【００５０】
本発明の方法において用いられる触媒組成物は均一相または不均一相、好ましくは均一相で使用可能である。
【００５１】
触媒組成物は液相で得られると好ましい。この場合の液相は触媒組成物を構成可能または構成する１種類以上の成分から成ると好ましい。同様に、無機または有機液体希釈剤、好ましくは有機液体希釈剤を用いて液相を得ることも可能である。
【００５２】
適する液体希釈剤は非プロトン性液体希釈剤、例えばエーテル、例えばジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコールのジメチルエーテル、ジエチレングリコールのジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ポリエーテル、官能化されたポリエーテル、アニソール、２，５，８−トリオキサノン、ジイソプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ハロゲン化芳香族化合物等の芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ハロゲン化アルカン等のアルカン、例えばヘキサン、ヘプタン、２，２，３−トリメチルペンタン、メチレンジクロリド、テトラクロロメタン、ニトリル、例えばベンゾニトリル、アセトン、エステル、例えば安息香酸メチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチル、ブチロラクトン、スルホン、例えばジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド（「スルホラン」）、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−メチル−４−ブチルスルホラン、スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド、ハロゲン化アミド等のアミド、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびこれらの混合物である。
【００５３】
特に好ましい液体希釈剤は、本発明の方法により得られた各生成物よりも高い沸点を有する希釈剤である。これにより、残存する反応混合物からの蒸留等による生成物の取り出しが容易化される。
【００５４】
本発明の方法は２０〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃、特に好ましくは７０〜１７０℃、特に８０〜１４０℃の温度で行われると有利である。
【００５５】
本発明の方法は、１×１０^５Ｐａ〜２００×１０^５Ｐａ、好ましくは５×１０^５Ｐａ〜７０×１０^５Ｐａ、特に６×１０^５Ｐａ〜２０×１０^５Ｐａの全圧により行われると有利である。
【００５６】
本発明の方法は、連続法、バッチ法または半連続法で行われる。
【００５７】
本発明による生成物は抽出または蒸留等の公知方法により他の成分から分離される。
【００５８】
本発明の方法の高ｎ／ｉ割合の結果、望ましくない副生成物がほとんど得られないため次工程の精製にかかる費用が大幅に低減される。
【００５９】
本発明の方法の他の有利な点は、触媒組成物を含む残留成分を本発明の方法に循環させることが可能であるという点である。さらに、必要に応じて新たな触媒を添加してもよい。
【００６０】
［実施例］
［実施例１］
空気導入攪拌子（ａｅｒａｔｉｎｇ ｓｔｉｒｒｅｒ）を具備する容量４００ｍｌのガラス製オートクレーブに、封止用一酸化炭素を圧力４×１０^５Ｐａまで放出し、オートクレーブを９０℃に過熱した後に、７０ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム、２４４ｍｇ（０．６２ｍｍｏｌ）のビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｏ−キシレン（「配位子１」）、５９０ｍｇ（３．１ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸、８０ｍｏｌ（８３０ｍｍｏｌ）の３−ペンテンニトリル（「３−ＰＮ」）、および３４ｍｌのメタノールを導入した。この間の全圧を７×１０^５Ｐａに調節した。表１に記載の反応時間の経過後、オートクレーブを冷却し、反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例２］
３−ペンテンニトリルの代わりに１０２ｍｌ（８４０ｍｍｏｌ）の３−ペンテン酸メチル（「３−ＰＳＥ」）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００６２】
［実施例３］
酢酸パラジウムおよび配位子１の代わりに１９２ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム−配位子１錯体を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００６３】
酢酸パラジウム−配位子１錯体の製造には、１．０ｇ（４．４ｍｍｏｌ）の酢酸パラニウムを５０ｍｌのアセトンに溶解し、得られた溶液をセライト（か焼したシリカゲル）により濾過した。この溶液に、５０ｍｌのアセトン中の１．７３ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を室温で１時間攪拌した。得られた淡黄色固体を濾過し、減圧乾燥した。収量は２．５７ｇ（９４％）であった。
【００６４】
結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例４］
３−ペンテンニトリルの代わりに１０２ｍｌ（８４０ｍｍｏｌ）の３−ペンテン酸メチルを用いた以外は実施例３と同様の操作を行った。
【００６６】
結果を表１に示す。
【００６７】
表１
【００６８】
【表１】

ＴＯＦ：（出発材料転化率（３−ＰＮ／３−ＰＳＥ）（モル／時間））／（触媒量（モル））

Claims (11)

1. 式（Ｉ）
   

   

   で表され、
   Ｒ^１が−ＣＮまたはＣＯＯＲ^２を意味し、Ｒ^２が水素、アルキルまたはアリールを意味するｎ−ペンテン酸またはその誘導体を、
   一酸化炭素、およびヒドロキシル基を有する化合物（ＩＩ）と、触媒組成物の存在下に反応させてカルボニル化する方法であって、前記触媒組成物として
   ａ）元素周期表の第８亜族の金属（ＩＩＩ）の金属イオン源と、
   ｂ）式（ＩＶ）
   

   

   で表され、
   Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４がそれぞれ独立に、炭素原子を有する有機基を意味し、これらの各基が炭素原子を介して式（ＩＶ）に記載された該当する第三級炭素原子に連結し、
   Ｌ^１、Ｌ^２がそれぞれ独立に低級アルキレン基を意味し、
   Ｘがアリーレン基を意味する、二座のホスフィン配位子と、
   を反応させることにより得られる触媒組成物を用いることを特徴とするカルボニル化方法。
2. Ｒ^２が水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルから成る群から選択される請求項１に記載の方法。
3. 式（Ｉ）の化合物として８０質量％以上の３−ペンテンニトリルを使用する請求項１または２に記載の方法。
4. 式（Ｉ）の化合物として８０質量％以上の３−ペンテン酸メチルを使用する請求項１または２に記載の方法。
5. 金属（ＩＩＩ）がパラジウム、白金、ロジウム及びイリジウムから成る群から選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 金属（ＩＩＩ）としてパラジウムが使用される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
7. Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４がそれぞれ独立に低級アルキル基を意味する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４と、これらが直接連結する第三級炭素原子とが、それぞれｔ−ブチルのような、少なくとも１つの立体空間的要求を有する基を形成する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. Ｌ^１およびＬ^２がそれぞれメチレン基を意味する請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 触媒組成物がアニオン源（Ｖ）の存在下に得られる請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. アニオン源（Ｖ）として、Ｈ^＋イオンを除去することによりアニオンが形成可能な化合物を用いる請求項１０に記載の方法。