JP2009533409A - エチレン性不飽和化合物のカルボニル化に使用するための金属錯体 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、そのような錯体を組み入れた新規触媒系にも関する。
特許文献16は、C3架橋ホスフィン1,3ビス(ジ−t−ブチルホスフィノ)プロパンを用いる、ビニルアセタートのカルボニル化の例を示す。引用された速度は1モルのPd当たり毎時200モル生成物であり、結果は1及び2−アセトキシメチルプロパノアートの40:60(直鎖:分枝)の割合での生成である。
持たず、(3)触媒調製時間が短い。
Pd(dba)触媒系のようなPd(0)生成系では、dbaは無害な配位子である。それはパラジウムゼロ前駆体の安定化においては役割を果たすが、触媒としては機能しない。スルホン酸を使用した触媒の活性化は、プロセス溶液内へのdbaの放出を起こす。反応器内の濃縮物は沈積し、最終的には、沈積がプロセスに有害な影響を及ぼすレベルに達しない様にするために触媒リサクル流の浄化が必要となる。複合パラジウム配位子塩(特に重炭酸塩、カーボナート、アセタート、及びラクタート)は、スルホン酸のような好適酸を使った活性化では重成分を生成しない。最適な選択肢、即ち重炭酸ナトリウム及びカーボナートの塩は、活性化においてCO2及び水を生成するが、これらは共に起こりえるレベルにおいてプロセス化学を妨害しない。
どのようなフルスケールのプロセス設計でも、反応器内に送り込む前に配位子をパラジウム塩及び酸と組み合わせる触媒調製システムが必要であろう。上記従来技術のプロセスのホスフィン配位子は、溶液中において極めて空気感受性であり、従ってホスフィンの不要な参酸化を回避するために、高度に脱気した溶媒が必要となる。必要とされる有機溶媒から酸素を必要とされるppm以下レベルまで効率的に除去すること、及びそれに続く分析は、規模が大きい場合難しい。本発明の複合配位子パラジウム塩は空気感受性でなく、それほど徹底に脱気していない溶媒に溶解することができる。
Pd(dba)触媒系のようなPd(0)生成系の複合体化及び活性化には約48時間を要する。このプロセスの最初24時間中は、遊離配位子が存在しており、系は酸化に感受性である。発明の複合パラジウム配位子塩を用いた触媒溶液は、錯体をMeP/MeOH中でスラリー状にし、スルホン酸のような好適酸を追加することで、1〜2時間で生成できる。このプロセスで形成された触媒種は、Pd(dba)触媒系から形成される触媒種と同一である。
本発明の触媒系に好適な酸は、当業者に既知である。好適な酸としては、硝酸;硫酸;酢酸及びプロピオン酸のような低級アルカン酸(C12まで);メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、例えばp−トルエンスルホン酸、t−ブチルスルホン酸、及び2−ヒドロキシプロパンスルホン酸のようなスルホン酸;スルホン化したイオン交換樹脂(酸レベルの低いスルホン酸樹脂を含む)、過塩素酸のような過塩酸;トリクロロ酢酸及びトリフルオロ酢酸のようなハロゲン化カルボン酸;オルトリン
酸;ベンゼンリン酸のようなリン酸;ならびにルイス酸とブレンステッド酸間の相互作用から誘導される酸が挙げられる。
特に好適な一実施形態では、ヒドロキシカルボニル化反応での酸は、カルボン酸から誘導されてもよい。カルボン酸は、好適には、随意選択的に置換してよい、少なくとも一つカルボン酸基を有する任意のC1〜C30有機化合物、より好適には少なくとも一つカルボン酸基を有する任意のC1〜C16有機化合物である。酸のpKaは好適には、18℃、水性溶液中で測定した時に約2より大きい。pKaは好適には、18℃、水性溶液中で測定した時に約5未満である。有機化合物は、次のものの一つ又は複数と置換できる。ヒドロキシ基;例えばメトキシのようなC1〜C4アルコキシ基;アミン基又は、例えばCl、I、及びBrのようなハロゲニド基である。好適なカルボン酸の例としては、安息香酸、置換安息香酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、ブタン酸、シクロヘキシルプロピオン酸、2、3、又は4−ペンテン酸、アジピン酸、又はノナン酸が挙げられるが、これらに限定されない。
されなければならない。例えば1モルのM+カチオンは、M+のモル当たり0.5モルのC2+を持つ。
好適なアミン補助反応物は、分子当たり1〜22個の炭素原子を有し、より好適には1〜8個の炭素原子を有し、ジエン補助反応物は、分子当たり2〜22個の炭素原子、より好適には2〜10個の炭素原子を有する。アミンは、環式、部分環式、非環式の、飽和又は不飽和(芳香族を含む)でも、非置換又はハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、アリール、アルキル、Hetから選択される、一つ又は複数の置換基で置換されることができ、この時式中のR19〜R30は本明細書に規定された通り、且つ/あるいは一つもしくは複数の(好適には合計で4未満)酸素、窒素、硫黄、ケイ素原子、あるいはシラノもしくはジアルキルシリコン基、又はそれらの混合物が割り込んでいる。
ヒドロキシカルボニル化反応のようなカルボニル化反応に用いる芳香族カルボン酸は、フェニル、ナフチル、シクロペンタジエニルアニオン、インデニル、ピリジニル、及びプロリル基に基づき、好適には、芳香環と結合した少なくとも一つカルボン酸基を持つ化合物など、随意選択的に置換できるC1〜C30芳香族化合物であり、より好適にはカルボ
ン酸基を少なくとも一つ有する任意のC1〜C16芳香族化合物である。酸のpKaは好適には、18℃の希釈水溶液で測定した時に約2より高い。pKaは、18℃の希釈水溶液で測定した時に好適には約6未満、より好適には5未満である。
パラジウム(II)アセチルアセトナートのような貴金属β−ジケトナートは、触媒又は触媒系の構成要素として多くの化学プロセスに用いられている。パラジウム(II)アセチルアセトナートは、塩化パラジウム(II)から製造されている。例えば英国特許出願公開第1475834(A)号明細書は、PdCl2又は錯体のテトラクロロ−パラジナートを塩酸に溶解すること、得られた溶液を少なくとも理論量のアセチルアセトンと反応させること、混合液を透明な溶液になるまで攪拌すること、次にアルカリ金属水酸化物の水溶液を徐々に加えてpHを7〜8に調整すること、沈殿したPd(II)アセチルアセトナートを分離すること、及びそれを洗浄及び乾燥させることを含むプロセスを記載している。
本発明の更なる態様によれば、式中のMは金属原子であり、Lは配位子であり、Xはハロゲン化物、HCO3 −、NO3 −,CO3 2−又はカルボキシラートであり、nは金属の配位数に等しいか、又は少ない数であり、mは0、1、又は2であり、且つ金属の酸化状態に等しい金属錯体MLnXmを調製するためのプロセスであって、金属Mのアンミン化合物を錯体形成化合物と反応させることを含むプロセスを提供する。
金属アンミン化合物は、イオン性化合物でよい。この場合、アニオンは好適には、ハロゲン化物(好適にはクロリド)、重炭酸塩、カーボナート、カルボキシラート(例えばアセタート、ラクタート、もしくはシトラート)、又はニトラートから選択される。好適なパラジウムアンミン化合物としては、Pd(NH3)2C12,Pd(NH3)4(HCO3)2,Pd(NH3)4(CH3CO2)2,Pd(NH3)4(NO3)2,Pd(NH3)2Cl2,Pd(NH3)4(HCO3)2,Pd(NH3)4(CH3CO2)2が挙げられ、これらは特に好適な金属アンミン化合物である。
Arは、利用できる隣接する炭素原子上にリン原子が結合する、随意選択的に置換できるアリール成分を含む架橋基であり;
A及びBは、それぞれ独立して低級アルキレンを表し;
K、D、E、及びZは、アリール成分(Ar)の置換基であり、それぞれ独立して水素、低級アルキル、アリール、Het、ハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20
、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、C(O)SR27、又はJ−Q3(CR13(R14)(R15)CR16(R17)(R18)であり、式中のJは低級アルキレンを表しており;あるいはK、Z、D、及びEから選択される二つの隣接基は、それらが結合するアリール環の炭素原子と共に更なるフェニル環を形成し、該フェニル環は、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27又はC(O)SR27から選択される一つ又は複数の置換基で随意選択的に置換され;
R13〜R18は、それぞれ独立して水素、低級アルキル、アリール、又はHetを表し、好適には、それぞれは独立して低級アルキル、アリール、又はHetを表し;
R19〜R27はそれぞれ独立して水素、低級アルキル、アリール、又はHetを表し;R1〜R12はそれぞれ独立して水素、低級アルキル、アリール、又はHetを表し、好適には、それぞれは独立して低級アルキル、アリール、又はHetを表し;
Q1,Q2,Q3(存在する場合)は、それぞれ独立してリン、ヒ素、又はアンチモニーを表し、後者2例の場合、上記のホスフィン又はリンの参照は、それに応じてQ1及びQ2は両方好適にはリンを表し、より好適にはQ1,Q2,Q3(存在する場合)はすべてリンを表すように修正される。
好適には、K、D、E、又はZが−J−Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)を表す時、それぞれのK、D、E、又はZは、A又はBが結合しているアリール炭素に隣接するアリール炭素上に在るか、あるいはそのように隣接していない場合には、それ自体が−J−Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)を表す、残りのK、D、E、又はZ基に隣接する。
用語「低級アルキル」は、本明細書で使用する場合は、C1〜C10アルキルを意味し、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、及びヘプチル基を含む。特に指定しない限り、アルキル基は、十分な数の炭素原子が在る場合は、直鎖でも枝分かれしていてもよく、飽和していても不飽和でもよく、環式でも、非環式でも、又は一部環式/非環式でも、ならびに/あるいはハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)R25R26、アリール、又はHetから選択される一つ又は複数の置換基で置換されても、又は終止してもよく、前記式中のR19〜R27はそれぞれ独立して水素、アリール、もしくは低級アルキルを表すか、又は一つもしくは複数の酸素もしくは硫黄原子、又はシラノもしくはジアルキルシリコン基が割り込んでもよい。
本明細書に記載の式の化合物がアルケニル基を含有する場合、シス(E)及びトランス(Z)イソマー化も起こってもよい。本発明は、本明細書に規定する全ての式の化合物の、個々の立体異性体、及び適切な場合には、それらの混合物も含め、個々のその互変異性体も包含する。ジアステレオ異性体又はシス及びトランス異性体の分離は、式の化合物、又は好適なその塩もしくは誘導体の立体異性体混合物を、通常の技術、例えば分画結晶化、クロマトグラフィー、又はH.P.L.C.にかけることによって達成できる。式の一つの化合物の個々の鏡像異性体も、対応する光学的に純粋な中間体から調製するか、又は、適当であれば、対応するラセミ体の好適キラル支持体を用いたH.P.L.C.のような分離法によって、又は対応するラセミ体を好適な光学活性酸もしくは塩基と反応させることによって形成させるジアステレオ異性体塩の分画結晶化によって調製できる。
式Iの化合物は、本発明の触媒系の形成において、第VIB族又は第VIIIB族の金属又はその化合物を配位する配位子として機能できる。典型的には第VIB族又は第VIIIB族金属又はその化合物は、式Iの化合物の一つ又は複数のリン、ヒ素、及び/又はアンチモニー原子を配位する。
式Iの化合物では、A、B、及びJ(存在する場合)は好適にはそれぞれ、本明細書が規定するよう随意選択的に置換できるC1〜C6アルキレン、例えば低級アルキル基を表す。好適には、A、B、及びJ(存在する場合)が表すアルキレン基は非置換である。A、B、及びJが独立に表すことができる特に好適な低級アルキレンは、−CH2−又はC2H4−である。最適には、A、B、及びJ(存在する場合)はそれぞれ、本明細書に規定する同一の低級アルキレン、特に−CH2−を表す。
A及びBはそれぞれ独立して非置換C1〜C6アルキレンを表し;
K、D、Z、及びEはそれぞれ独立して水素、C1〜C6アルキル、フェニル、C1〜C6アルキルフェニル、もしくは式中のJは非置換のC1〜C6アルキレンを表すJ−Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)を表すか;又はK、D、E、及びZの二つは、それらが結合するアリール環の炭素原子と一緒になってフェニル環を形成し、該フェニル環は低級アルキル、フェニル、もしくは低級アルキルフェニルから選択される一つもしくは複数の置換基で随意選択的に置換できる。
更に好適な式Iの化合物としては、次の化合物が挙げられる。
A及びBは共に、−CH2−又はC2H4であり;
K、D、Z、及びEはそれぞれ独立して水素、C1〜C6アルキルフェニル、もしくはC1〜C6アルキル、又は式中のJはAと同じであるJ−Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)を表すか;あるいはK、D、E、及びZのうちの二つは、それらが結合するアリール環の炭素原子と一緒になって非置換フェニル環を形成し;
R1〜R18はそれぞれ独立してC1〜C6アルキルを表す化合物。
R1〜R18は同一で、且つそれぞれ独立してC1〜C6アルキル、特にメチルを表す化合物。
K、D、Z、及びEはそれぞれ独立して、水素もしくはC1〜C6アルキルから成る群から選択され、K、D、Z、及びEそれぞれは同一の基を表し、特にK、D、Z、及びEはそれぞれ水素を表すか;又は
Kは−CH2−Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)を表し、且つD、Z、及びEはそれぞれ独立して、水素もしくはC1〜C6アルキルから成る群から選択され、特にD及びEが共に同一基を表し、とりわけD、Z、及びEは水素を表す化合物。
各R1〜R12は同一であり、メチルを表し;
A及びBは同一であり、−CH2−を表し;
K、D、Z、及びEは同一で、水素を表す化合物。
このときAdはそれぞれが随意選択的に置換できるアダマンチル又はその第三炭素原子の任意の一つを介してリン原子に結合したコングレシルラジカルを表し、前記随意選択的な置換は水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、又はC(O)SR27から選択され;あるいはQ1及び/又はQ2、又はQ3(存在する場合)のどちらか一方又は両方に結合する両方の(CRxRyRz)は、随意選択的に置換できる2−ホスファ−トリシクロ[3.3.1.1{3.7}]デシル基(2−ホスファ−アダマンチル基(2−PA−基)とも呼ばれる)、又は以下により具体的に規定するようなその誘導体を形成するか、あるいは次式の環系を形成する
R49及びR54は、それぞれ独立して水素、低級アルキル、又はアリールを表し;
R50〜R53は、存在する場合、それぞれ独立して水素、低級アルキル、アリール、又はHetを表し;及び
Yは酸素、硫黄、又はN−R55を表し;且つR55は、存在する場合は、水素、低級アルキル、又はアリールを表す。
(Ad)s(CR7R8R9)TQ2−A−(K,D)Ar(E,Z)−B−Q1(Ad)u(CR1R2R3)v
式中のAr、A、B、K、D、E、及びZ、Q1、Q2、及びQ3、ならびにR1〜R27は、K、D、E、及びZは、−J−Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)に代わって−J−Q3(Ad)w(CR13(R14)(R15)xを表し、Adは上記の通りであることを除き、前記の通りであり、
S及びUは、S+Uが1以上であることを条件に0、1、又は2であり;
T,及びVは、T+Vが3以下であることを条件に0、1、又は2であり;
W及びXは、1、2、又は2である。
式中、A及びBは共に−CH2−又はC2H4−、特に−CH2−を表し;
K、D、Z、及びEは、それぞれ独立して水素、C1〜C6アルキルフェニル、もしくはC1〜C6アルキル、又は式中のJはAと同一である−J−Q3(Ad)w(CR13(R14)(R15))xであるか;又はK、D、E、及びZの二つは、それらが結合するアリール環の炭素原子と一緒になって非置換フェニル環を形成し;
R1〜R3、R7〜R9、及びR13〜R15(存在する場合)は、それぞれが独立してC1〜C6アルキルを表し、且つQ1及びQ2に結合する(Ad)基の総数が3以上、即ち、S+U≧3であり、ならびにW及びXは0、1、又は2である化合物。
式中のR1〜R3、R7〜R9、及びR13〜R15(存在する場合)は同一、且つそれぞれがC1〜C6アルキル、特にメチルを表し、且つQ1及びQ2に結合する(Ad)基の総数が3以上、即ち、S+U≧3である化合物。
式中のK、D、Z、及びEは、それぞれ独立して、水素又はC1〜C6アルキルから成る群から選択され、特にK、D、Z、及びEが同一基を表し、一層特別にはK、D、Z、及びEは水素を表す化合物;あるいは
Kは−CH2−Q3(Ad)w(CR13(R14)(R15)xを表し、D、Z、及びEはそれぞれ独立して、水素又はC1〜C6アルキルから成る群から選択される、詳しくはD及びEの両方が同一基を表す、更に詳しくはD、Z、及びEは水素を表し、W及びXは0、1、又は2である化合物。
式中のR1〜R3及びR7〜R9は同一であり、且つメチルを表すか、又はQ1及びQ2に結合する(Ad)基の総数が2である、即ちS+U=2であり;
A及びBは同一であり、且つ−CH2−を表し;
K、D、Z、及びEは同一であり、且つ水素を表す化合物。
A1及びA2、ならびにA3、A4、及びA5(存在する場合)は、それぞれ独立して低級アルキレンを表し;
K1は、水素、低級アルキル、アリール、Het、ハロ、シアノ、ニトロ、−OR19、−OC(O)R20、−C(O)R21、−C(O)OR22、−N(R23)R24、−C(O)N(R25)R26、C(S)(R27)R28、−SR29、−C(O)SR30、−CF3、もしくは−A3−Q3(X5)X6からなる群より選択され;
D1は、水素、低級アルキル、アリール、Het、ハロ、シアノ、ニトロ、−OR19、−OC(O)R20、−C(O)R21、−C(O)OR22、−N(R23)R24、−C(O)N(R25)R26、−C(S)(R27)R28、−SR29、−C(O)SR30、−CF3、もしくは−A4−Q4(X7)X8からなる群より選択され;
E1は、水素、低級アルキル、アリール、Het、ハロ、シアノ、ニトロ、−OR19、−OC(O)R20、−C(O)R21、−C(O)OR22、−N(R23)R24、−C(O)N(R25)R26、C(S)(R27)R28、−SR29、−C(O)SR30、−CF3、もしくは−A5−Q5(X9)X10からなる群より選択され;
又は、D1及びE1の両方は、それらが結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一つになり、随意選択的に置換できるフェニル環を形成し、
X1は、CR1(R2)(R3)、コングレシル、もしくはアダマンチルを表し、X2はCR4(R5)(R6)、コングレシル、もしくはアダマンチルを表すか、又はX1及びX2は、それらが結合するQ2と一緒になり随意選択的に置換できる2−ホスファ−トリシクロ[3.3.1.1{3,7}]デシル基もしくはその誘導体を形成するか、又はX1及びX2は、それらが結合するQ2と一緒になり式IIIaの環系を形成し、
CR10(R11)(R12)、コングレシル、もしくはアダマンチルを表すか、又はX3及びX4は、それらが結合するQ1と一緒になり随意選択的に置換できる2−ホスファ−トリシクロ[3.3.1.1{3,7}]デシル基もしくはその誘導体を形成するか、又はX3及びX4は、それらが結合するQ1と一緒になり式IIIbの環系を形成し、
Q1及びQ2、ならびにQ3、Q4、及びQ5(存在する場合)は、それぞれ独立してリン、ヒ素、もしくはアンチモニーを表し;
Mは、第VIB族もしくは第VIIIB族金属、もしくはその金属カチオンを表し;
L1は、随意選択的に置換できるシクロペンタジエニル、インデニル、又はアリール基を表し;
L2は、水素、低級アルキル、アルキルアリール、ハロ、CO、P(R43)(R44)R45、もしくはN(R46)(R47)R48からそれぞれが独立して選択される、一つもしくは複数の配位子を表し;
R1〜R18、及びR31〜R42は、存在する場合は、それぞれ独立して水素、低級アルキル、アリール、ハロ、もしくはHetを表し;
R19〜R30、及びR43〜R48は、存在する場合は、それぞれ独立して水素、低級アルキル、アリール、もしくはHetを表し;
R49、R54、及びR55は、存在する場合は、それぞれ独立して水素、低級アルキル、もしくはアリールを表し;
R50〜R53は、存在する場合は、それぞれ独立して水素、低級アルキル、アリール、もしくはHetを表し;
Y1、Y2、Y3、Y4、及びY5は、存在する場合は、それぞれ独立して酸素、硫黄、又はN−R55を表し;
nは0もしくは1であり;
ならびに、mは0〜5である;
ただしnが1の時は、mは0であり、nが0の時は、mは0ではない。
この実施形態では、R1〜R18及びR31〜R42は好適には、存在する場合には、それぞれ独立して水素、随意選択的に置換できるC1〜C6アルキル、C1〜C6アルキルフェニル(この場合フェニル基は本明細書に規定するように随意選択的に置換できる)、トリフルオロメチル、又はフェニル(この場合フェニル基は本明細書に規定するように随意選択的に置換できる)を表す。より更に好適には、R1〜R18及びR31〜R42は、存在する場合には、それぞれ独立して水素、本明細書に規定するように随意選択的に置換できるC1〜C6アルキル、トリフルオロメチル、又は随意選択的に置換できるフェ
ニルを表す。より更に好適には、R1〜R18及びR31〜R42は、存在する場合には、それぞれ独立して水素、非置換C1〜C6アルキル又はフェニルを表し、該非置換C1〜C6アルキル又はフェニルは、非置換C1〜C6アルキル又は式中のR19が水素もしくは非置換C1〜C6アルキルを表すOR19から選択される一つ又は複数の置換基で随意選択的に置換できる。より好適には、R1〜R18及びR31〜R42は、存在する場合には、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、及びシクロヘキシルなどの非置換C1〜C6アルキル、特にメチルを表す。R1〜R18及びR31〜R42は、存在する場合には、最適にはそれぞれ独立してメチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、及びシクロヘキシルなど非置換C1〜C6アルキル、特にメチルを表す。
用語「2−ホスファ−トリシクロ[3.3.1.1.{3,7}]デシル基」は、X1及びX2が、それらが結合するQ2と一緒に組み合わさって形成する2−ホスファ−アダ
マンチル基を、X3及びX4が、それらが結合するQ1と一緒に組み合わさって形成する2−ホスファ−アダマンチル基を、X5及びX6が、それらが結合するQ3と一緒に組み合わさって形成される2−ホスファ−アダマンチル基を、X7及びX8が、それらが結合するQ4と一緒に組み合わさって形成する2−ホスファ−アダマンチル基を、ならびにX9及びX10が、それらが結合するQ5と一緒に組み合わさって形成する2−ホスファ−アダマンチル基を意味し、この場合Q1、Q2、Q3、Q4、及びQ5は、その統合部分を形成するアダマンチル基の2−位置内にあり、各Q1、Q2、Q3、Q4、及びQ5はリンを表す。
各2−ホスファ−アダマンチル基は同一である。
用語「2−ホスファ−トリシクロ「3.3.1.1.{3,7}」デシル基の上記規定は、該基が式I内に存在する場合には、該基に等しく適用されるが、この時式IIIの中のXn、即ちX1,X2,X3…X10はCRxRyRz、即ち式IにおけるCR1R2R3,…CR16R17R18で表される。
好適には、式IIIの化合物中に、式IIIa、IIIb、IIIc、IIId、又はIIIeの環系が一つ又は複数存在する場合、R50〜R53はそれぞれ独立して、低級アルキル、アリール、又はHetを示し、該基は本明細書が規定するように、随意選択的に置換及び/又は終止する。このような配置は、式IIIa〜IIIeの環系のQ2、Q1、Q3、Q4、及びQ5がそれぞれ、水素原子を担持する炭素原子に結合していないことを意味する。更により好適には、R50〜R53はそれぞれ独立して、随意選択的に置換できるC1〜C6アルキル、好適には非置換C1〜C6アルキル、非置換C1〜C6アルキルもしくは式中のR19が非置換C1〜C6アルキルを表すOR19で随意選択的に置換できるフェニル、又はトリフルオロメチルを表す。更に好適には、R50〜R53は独立して、本明細書が規定する同一の基を表し、特にC1〜C6アルキルを、とりわけメチルを表す。
X1は、CR1(R2)(R3)を表し、X2はCR4(R5)(R6)を表し、X3はCR7(R8)(R9)を表し、且つX4はCR10(R11)(R12)を表す実施形態;
X1は、CR1(R2)(R3)を表し、X2はアダマンチルを表し、X3はCR7(R
8)(R9)を表し、且つX4はアダマンチルを表す実施形態;
X1は、CR1(R2)(R3)を表し、X2はコングレシルを表し、X3はCR7(R8)(R9)を表し、且つX4はコングレシルを表す実施形態;
X1は、CR1(R2)(R3)を表し、X2はCR4(R5)(R6)を表し、X3及びX4は、それらが結合するQ1と一緒に式IIIbの環系又は2−ホスファ−アダマンチル基を形成する実施形態;
X1は、CR1(R2)(R3)を表し、X2はアダマンチルを表し、X3及びX4は、それらが結合するQ1と一緒に式IIIbの環系又は2−ホスファ−アダマンチル基を形成する実施形態;
X1は、CR1(R2)(R3)を表し、X2はコングレシルを表し、X3及びX4は、それらが結合するQ1と一緒に式IIIbの環系又は2−ホスファ−アダマンチル基を形成する実施形態;
X1〜X4はそれぞれ独立にアダマンチルを表す実施形態;
X1〜X4はそれぞれ独立にコングレシルを表す実施形態;
X1及びX2はそれぞれ独立にアダマンチルを表し、X3及びX4はそれぞれ独立にコングレシルを表す実施形態;
X1及びX3は独立にアダマンチルを表し、X2及びX4は独立にコングレシルを表す実施形態;
X1及びX2は独立にアダマンチルを表し、X3はCR7(R8)(R9)を表し、且つX4はCR10(R11)(R12)を表す実施形態;
X1及びX2は独立にコングレシルを表し、X3はCR7(R8)(R9)を表し、且つX4はCR10(R11)(R12)を表す実施形態;
X1及びX2は独立にアダマンチルを表し、X3及びX4は、それらが結合するQ1と一緒に式IIIbの環系又は2−ホスファ−アダマンチル基を形成する実施形態;
X1及びX2は独立にコングレシルを表し、X3及びX4は、それらが結合するQ1と一緒に式IIIbの環系又は2−ホスファ−アダマンチル基を形成する実施形態;
X1及びX2は、それらが結合するQ2と一緒に式IIIaの環系を形成し、X3及びX4は、それらが結合するQ1と一緒に式IIIbの環系を形成する実施形態;
X1及びX2は、それらが結合するQ2と一緒に2−ホスファ−アダマンチル基を形成し、X3及びX4は、それらが結合するQ1と一緒に2−ホスファ−アダマンチル基を形成する実施形態。
X1は、CR1(R2)(R3)を表し、X2はCR4(R5)(R6)を表し、X3はCR7(R8)(R9)を表し、且つX4はCR10(R11)(R12)を表す実施形態;
X1は、CR1(R2)(R3)を表し、X2はアダマンチルを表し、X3はCR7(R8)(R9)を表し、且つX4はアダマンチルを表す実施形態;
X1は、CR1(R2)(R3)を表し、X2はコングレシルを表し、X3はCR7(R8)(R9)を表し、且つX4はコングレシルを表す実施形態;
X1〜X4はそれぞれ独立にアダマンチルを表す実施形態;
X1〜X4はそれぞれ独立にコングレシルを表す実施形態;
X1及びX2は、それらが結合するQ2と一緒に式IIIaの環系を形成し、X3及びX4は、それらが結合するQ1と一緒に式IIIbの環系を形成する実施形態;
X1及びX2は、それらが結合するQ2と一緒に2−ホスファ−アダマンチル基を形成し、X3及びX4は、それらが結合するQ1と一緒に2−ホスファ−アダマンチル基を形成する実施形態。
一であり、且つX2はX4及びX6と同一であり、存在する場合にはX8及びX10と同一である。より更に好適には、X1〜X4は同一である。X1〜X4は、存在する場合に最適にはX6〜X10のそれぞれと同一である。
K1は水素を表さない別の実施形態では、K1は−A3−Q3(X5)X6を表す。X5は好適にはX3又はX1と同一であり、X6はX2又はX4と同一である。より好適には、X5はX3及びX1の両方と同一であり、X6はX2及びX4の両方と同一である。より更に好適には、−A3−Q3(X5)X6は−A1−Q2(X1)X2又はA2−Q1(X3)X4のどちらかと同一である。最適には、−A3−Q3(X5)X6は−A1−Q2(X1)X2及びA2−Q1(X3)X4の両方と同一である。
式IIIの化合物では、D1は好適には−A4−Q4(X7)X8、水素、低級アルキル、CF3、フェニル、又は低級アルキルフェニルを表し、E1は−A5−Q5(X9)X10、水素、低級アルキル、CF3、フェニル、又は低級アルキルフェニルを表すか、あるいはD1及びE1は、それらが結合するシクロペンタジエニル環の炭素と一緒に、随意選択的に置換できるフェニル環を形成する。より好適には、D1は−A4−Q4(X7)X8、水素、フェニル、C1〜C6アルキルフェニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルのような非置換C1〜C6アルキル、又はCF3を表し;E1は−A5−Q5(X9)X10、水素、フェニル、C1〜C6アルキルフェニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルのような非置換C1〜C6アルキル、又はCF3を表すか;あるいはD1及びE1は、それらが結合するシクロペンタジエニル環の炭素と一緒になり、フェニル、C1〜C6アルキルフェニル、非置換C1〜C6アルキル、又はCF3から選択される、一つ又は複数の基で随意選択的に置換できるフェニル環を形成する。
D1が水素を表さない別の実施形態では、D1は−A4−Q4(X7)X8を表す。X8は好適にはX4又はX2と同一であり、X7はX1又はX3と同一である。より好適には、X8はX4及びX2の両方と同一であり、X7はX1及びX3と同一である。より更に好適には、−A4−Q4(X7)X8は−A1−Q2(X1)X2又はA2−Q1(X3)X4のどちらかと同一である。最適には、−A4−Q4(X7)X8は−A2−Q1(X3)X4、及び存在する場合は−A3−Q3(X5)X6の両方と同一である。
E1が水素を表さない別の実施形態では、E1は−A5−Q5(X9)X10を表す。X10は好適にはX4又はX2と同一であり、X9はX1又はX3と同一である。より好適には、X10はX4及びX2の両方と同一であり、X9はX1及びX3と同一である。より更に好適には、−A5−Q5(X9)X10は−A1−Q2(X1)X2又はA2−Q1(X3)X4のどちらかに同じである。最適には、−A5−Q5(X9)X10は−A1−Q2(X1)X2及びA2−Q1(X3)X4の両方、ならびに存在する場合は−A3−Q3(X5)X6及び−A4−Q4(X7)X8の両方に同一である。
式IIIの化合物の極めて好適な実施形態としては、次の化合物の実施形態が挙げられる。
K1、D1、及びE1は本明細書が規定する同一の置換基である、特にK1、D1、及びE1が水素を表す実施形態;
K1は水素を表し、且つD1及びE1は、それらが結合するシクロペンタジエニル環の炭素と一緒になり非置換フェニル環を形成する実施形態;
K1は、本明細書が規定する−A3−Q3(X5)X6を表し、D1及びE1は共にHを表す実施形態;
K1は、本明細書が規定する−A3−Q3(X5)X6を表し、D1及びE1はそれらが結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に非置換フェニル環を形成する実施形態;
K1は−A3−Q3(X5)X6を表し、D1は−A4−Q4(X7)X8を表し、E1は−A5−Q5(X9)X10を表す実施形態。
式IIIの化合物でn=1の時、L1は好適には、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、−OR19、−OC(O)R20、−C(O)R21、−C(O)OR22、−N(R23)R24、−C(O)N(R25)R26、−C(S)(R27)R28、−SR29、−C(O)SR30、−CF3又はフェロセニル(このことは、L1が表すシクロペンタジエニル、インデニル、又はアリール環は、フェロセニル基のシクロペンタジエニル環と直接結合することを意味する)から選択される一つ又は複数の置換基でそれぞれの環が随意選択的に置換できるシクロペンタジエニル、インデニル、又はアリール環を表し、この時R19〜R30は本明細書が規定する通りである。より好適には、L1が表すシクロペンタジエニル、インデニル、又はアリール環が置換されるのであれば、それは非置換C1〜C6アルキル、ハロ、シアノ、式中のR19、R20、R21、R22、R23、及びR24がそれぞれ独立して水素又はC1〜C6アルキルを表す、−OR19、−OC(O)R20、−C(O)R21、−C(O)OR22、−N(R23)R24から選択される一つ又は複数の置換基で置換される。より更に好適には、L1が表すシクロペンタジエニル、インデニル、又はアリール環が置換されるのであれば、それは非置換C1〜C6アルキルから選択される一つ又は複数の置換基で置換される。
式IIIの化合物においてnがゼロに等しく、且つmはゼロに等しくない場合、L2は好適には、低級アルキル、ハロ、−CO、−P(R43)(R44)R45、又はN(R46)(R47)R48からそれぞれ独立して選択される、一つ又は複数の配位子を表す。より好適には、L2は、非置換C1〜C4アルキル、ハロ、特にクロロ、−CO、−P(R43)(R44)R45、又はN(R46)(R47)R48からそれぞれ独立して選択される、一つ又は複数の配位子を表し、このときR43〜R48は水素、フェニルのような非置換C1〜C6アルキル又はアリールから独立して選択される。
Mは好適には第VIB族又は第VIIIB族金属を表す。換言すれば、金属Mの総電子数は18である。
(1)X1はCR1(R2)(R3)を表し、X2はCR4(R5)(R6)を表し、X3はCR7(R8)(R9)を表し、X4はCR10(R11)(R12)を表し、その場合、R1〜R12はそれぞれ独立して非置換C1〜C6アルキル又はトリフルオロメチルを表し、特にR1〜R12はそれぞれ同一であり、特にR1〜R12はそれぞれ非置換C1〜C6アルキル、特にメチルを表す;
A1及びA2は同一であり、且つ−CH2−を表す;
K1、D1、及びE1は同一であり、且つ水素又は非置換C1〜C6アルキル、特に水素を表す;
Q1及びQ2は共にリンを表す;
MはFeを表す;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つm=0である化合物。
(2)X1はCR1(R2)(R3)を表し、X2はCR4(R5)(R6)を表し、X3はCR7(R8)(R9)を表し、X4はCR10(R11)(R12)を表す;
K1は、式中のX5がCR13(R14)(R15)を表し、X6がCR16(R17)(R18)を表す−CH2−Q3(X5)X6を表し;
各R1〜R18はそれぞれ独立して非置換C1〜C6アルキル又はトリフルオロメチルを表す、特に各R1〜R18は同一であり、とりわけR1〜R18はそれぞれ非置換C1〜C6アルキル、特にメチルを表す;
A1及びA2は同一であり、且つ−CH2−を表す;
K1、D1、及びE1は同一であり、且つ水素又は非置換C1〜C6アルキル、特に水素
を表す;
Q1、Q2、及びQ3はそれぞれリンを表す;
D1及びE1は同一であり、且つ水素又は非置換C1〜C6アルキル、特に水素を表す;MはFeを表す;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つm=0である化合物。
(3)X1はCR1(R2)(R3)を表し、X2はCR4(R5)(R6)を表し、X3はCR7(R8)(R9)を表し、X4はCR10(R11)(R12)を表す;
K1は、式中のX5がCR13(R14)(R15)を表し、X6がCR16(R17)(R18)を表す−CH2−Q3(X5)X6を表す;
各R1〜R18はそれぞれ独立して非置換C1〜C6アルキル又はトリフルオロメチルを表し、特に各R1〜R18は同一であり、とりわけR1〜R18はそれぞれ非置換C1〜C6アルキル、特にメチルを表す;
A1及びA2は同一であり、且つ−CH2−を表す;
Q1、Q2、及びQ3はそれぞれリンを表す;
D1及びE1は、それらが結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に非置換フェニル環を形成する;
MはFeを表す;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つm=0である化合物。
(4)X1はCR1(R2)(R3)を表し、X2はCR4(R5)(R6)を表し、X3はCR7(R8)(R9)を表し、X4はCR10(R11)(R12)を表し、式中の各R1〜R12は独立して非置換C1〜C6アルキル又はトリフルオロメチルを表し、特に各R1〜R12は同一であり、とりわけ各R1〜R12は非置換C1〜C6アルキル、特にメチルを表す;
A1及びA2は同一であり、且つ−CH2−を表す;
K1は、水素又はC1〜C6アルキル、特に水素を表す;
D1、及びE1は同一であり、且つ水素又は非置換C1〜C6アルキル、特に水素を表す;
Q1及びQ2は共にリンを表す;
K1は、水素又はC1〜C6アルキル、特に水素を表す;
D1、及びE1は同一であり、且つ水素又は非置換C1〜C6アルキル、特に水素を表す;
D1及びE1は、それらが結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に非置換フェニル環を形成する;
MはFeを表す;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つm=0である化合物。
(5)X1はCR1(R2)(R3)を表し、X2はCR4(R5)(R6)を表し、X3はCR7(R8)(R9)を表し、X4はCR10(R11)(R12)を表し;
E1は、式中のX9はCR37(R38)(R39)を表し、X10はCR40(R41)(R42)を表す−CH2−Q5(X9)X10を表す;
各R1〜R12及び各R37〜R42は、独立して非置換C1〜C6アルキル又はトリフルオロメチルを表し、特に各R1〜R12及び各R37〜R42は同一であり、とりわけ各R1〜R12及び各R37〜R42は非置換C1〜C6アルキル、特にメチルを表す;A1及びA2は同一であり、且つ−CH2−を表す;
Q1、Q2、及びQ5はそれぞれリンを表す;
D1及びK1は、同一であり、水素又は非置換C1〜C6アルキル、特に水素を表す;
MはFeを表す;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、
且つm=0である化合物。
(6)X1は、CR1(R2)(R3)を表し、X2はCR4(R5)(R6)を表し、X3はCR7(R8)(R9)を表し、X4はCR10(R11)(R12)を表す;
K1は、式中のX5がCR13(R14)(R15)を表し、X6がCR16(R17)(R18)を表す−CH2−Q3(X5)X6を表し;
D1は、式中のX7がCR31(R32)(R33)を表し、X8がCR34(R35)(R36)を表す−CH2−Q4(X7)X8を表し;
E1は、式中のX9がCR37(R38)(R39)を表し、X10がCR40(R41)(R42)を表す−CH2−Q5(X9)X10を表し;
各R1〜R18及びR31〜R42は、独立して非置換C1〜C6アルキル又はトリフルオロメチルを表し、特に各R1〜R18及びR31〜R42は同一であり、とりわけ各R1〜R18及びR31〜R42は非置換C1〜C6アルキル、特にメチルであり;
A1及びA2は同一であり、且つ−CH2−を表す;
Q1、Q2、Q3、Q4、及びQ5はそれぞれリンを表す;
MはFeを表す;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つm=0である化合物。
(7)X1、X2、X3、及びX4は独立してアダマンチルを表し、とりわけX1〜X4は、同一のアダマンチル基を表す;
A1及びA2は同一であり、且つ−CH2−を表す;
K1、D1、及びE1は同一であり、且つ水素又は非置換C1〜C6アルキル、特に水素を表す;
Q1及びQ2は共にリンを表す;
MはFeを表す;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つm=0である化合物。
(8)X1、X2、X3、及びX4は独立してアダマンチルを表し、とりわけX1〜X4は、同一のアダマンチル基を表す;
K1は、式中のX5及びX6は独立してアダマンチルを表す、とりわけX1〜X6が同一のアダマンチル基を表す−CH2−Q3(X5)X6を表す;
A1及びA2は同一であり、且つ−CH2−を表す;
Q1、Q2、及びQ3はそれぞれリンを表す;
D1及びE1は同一であり、且つ水素又は非置換C1〜C6アルキル、特に水素を表す;MはFeを表す;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つm=0である化合物。
(9)X1、X2、X3、及びX4は独立してアダマンチルを表し、とりわけX1〜X4は、同一のアダマンチル基を表す;
K1は、式中のX5及びX6は独立してアダマンチルを表す、とりわけX1〜X6が同一のアダマンチル基を表す−CH2−Q3(X5)X6を表す;
A1及びA2は同一であり、且つ−CH2−を表す;
Q1、Q2、及びQ3はそれぞれリンを表す;
D1及びE1は、それらが結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に非置換フェニル環を形成する;
MはFeを表す;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つm=0である化合物。
(10)X1、X2、X3、及びX4は独立してアダマンチルを表し、とりわけX1〜X4は、同一のアダマンチル基を表す;
A1及びA2は同一であり、且つ−CH2−を表す;
Q1及びQ2は共にリンを表す;
K1は、水素又は非置換C1〜C6アルキル、特に水素を表す;
D1及びE1は、それらが結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に、非置換フェニル環を形成する;
MはFeを表す;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つm=0である化合物。
(11)X1、X2、X3、及びX4は独立してアダマンチルを表す;
K1は、式中のX5及びX6は独立してアダマンチルを表す−CH2−Q3(X5)X6を表す;
D1は、式中のX7及びX8は独立してアダマンチルを表す−CH2−Q4(X7)X8を表す;
E1は、式中のX9及びX10は独立してアダマンチルを表す−CH2−Q5(X9)X10を表し、とりわけX1〜X10は、同一のアダマンチル基を表す;
A1及びA2は同一であり、且つ−CH2−を表す;
Q1、Q2、Q3、Q4、及びQ5はそれぞれリンを表す;
MはFeを表す;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つm=0である化合物。
(12)X1及びX2は、それらが結合するQ2と一緒に2−ホスファ−アダマンチルを表す;
X3及びX4は、それらが結合するQ1と一緒に2−ホスファ−アダマンチルを表す;
A1及びA2は同一であり、且つ−CH2−を表す;
K1、D1、及びE1は同一であり、且つ水素又は非置換C1〜C6アルキル、特に水素を表す;
Q1及びQ2は共にリンを表す;
MはFeを表す;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つm=0である化合物。
(13)X1及びX2は、それらが結合するQ2と一緒に2−ホスファ−アダマンチルを表す;
X3及びX4は、それらが結合するQ1と一緒に2−ホスファ−アダマンチルを表す;
K1は、式中のX5及びX6が、それらが結合するQ3と一緒に2−ホスファ−アダマンチルを表す−CH2−Q3(X5)X6を表す;
A1及びA2は同一であり、且つ−CH2−を表す;
Q1、Q2、及びQ3はそれぞれリンを表す;
D1及びE1は同一であり、且つ水素又は非置換C1〜C6アルキル、特に水素を表す;MはFeを表す;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つm=0である化合物。
(14)X1及びX2は、それらが結合するQ2と一緒に2−ホスファ−アダマンチルを表す;
X3及びX4は、それらが結合するQ1と一緒に2−ホスファ−アダマンチルを表す;
K1は、式中のX5及びX6が、それらが結合するQ3と一緒に2−ホスファ−アダマンチルを表す−CH2−Q3(X5)X6を表す;
A1及びA2は同一であり、且つ−CH2−を表す;
Q1、Q2、及びQ3はそれぞれリンを表す;
D1及びE1は、それらが結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に非置換フェニル環を形成する;
MはFeを表す;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つm=0である化合物。
(15)X1及びX2は、それらが結合するQ2と一緒に2−ホスファ−アダマンチルを表す;
X3及びX4は、それらが結合するQ1と一緒に2−ホスファ−アダマンチルを表す;
A1及びA2は同一であり、且つ−CH2−を表す;
Q1、Q2は共にリンを表す;
K1は、水素又は非置換C1〜C6アルキル、特に水素を表す;
D1及びE1は、それらが結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に非置換フェニル環を形成する;
MはFeを表す;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つm=0である化合物。
(16)X1及びX2は、それらが結合するQ2と一緒に2−ホスファ−アダマンチルを表す;
X3及びX4は、それらが結合するQ1と一緒に2−ホスファ−アダマンチルを表す;
K1は、式中のX5及びX6が、それらが結合するQ3と一緒に2−ホスファ−アダマンチルを表す−CH2−Q3(X5)X6を表す;
D1は、式中のX7及びX8が、それらが結合するQ4と一緒に2−ホスファ−アダマンチルを表す−CH2−Q4(X7)X8を表す;
E1は、式中のX9及びX10が、それらが結合するQ5と一緒に2−ホスファ−アダマンチルを表す−CH2−Q5(X9)X10を表す;
A1及びA2は同一であり、且つ−CH2−を表す;
Q1、Q2、Q3、Q4、及びQ5はそれぞれリンを表す;
MはFeを表す;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニル(pucと呼ぶ)を表し、且つm=0である化合物。
(17)X1及びX2は、それらが結合するQ2と一緒に式IIIaの環系を形成し、X3及びX4は、それらが結合するQ1と一緒に式IIIbの環系を形成し、この時Y1及びY2は共に酸素を表し、R50〜R53は非置換C1〜C6アルキル又はCF3から独立して選択され、且つR49及びR54は水素を表す;
A1及びA2は同一であり、且つ−CH2−を表す;
K1、D1、及びE1は同一であり、且つ水素又は非置換C1〜C6アルキル、特に水素を表す;
Q1及びQ2は共にリンを表す;
MはFeを表す;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つm=0である化合物。
(18)X1及びX2は、それらが結合するQ2と一緒に式IIIaの環系を形成し、X3及びX4は、それらが結合するQ1と一緒に式IIIbの環系を形成し、この時Y1及びY2は共に酸素を表し、R50〜R53は非置換C1〜C6アルキル又はCF3から独立して選択され、且つR49及びR54は水素を表す;
K1は、式中のX5及びX6が、それらが結合するQ3と一緒に式IIIcの環系を形成する、−CH2Q3(X5)X6を表し、この時Y3は酸素を表し、R50〜R53は水素、非置換C1〜C6アルキル、又はCF3から独立して選択され、且つR49及びR54は水素を表す;
A1及びA2は同一であり、且つ−CH2−を表す;
Q1、Q2、及びQ3はそれぞれリンを表す;
D1及びE1は同一であり、且つ水素又はC1〜C6アルキル、特に水素を表す;
MはFeを表す;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つm=0である化合物。
(19)X1及びX2は、それらが結合するQ2と一緒に式IIIaの環系を形成し、X3及びX4は、それらが結合するQ1と一緒に式IIIbの環系を形成し、この時Y1及びY2は共に酸素を表し、R50〜R53は非置換C1〜C6アルキル又はCF3から独立して選択され、且つR49及びR54は水素を表す;
K1は、式中のX5及びX6が、それらが結合するQ3と一緒に式IIIcの環系を形成し、この時Y3は酸素を表し、R50〜R53は、非置換C1〜C6アルキル又はCF3から独立して選択され、且つR49及びR54は水素を表す;
A1及びA2は同一であり、且つ−CH2−を表す;
Q1、Q2、及びQ3はそれぞれリンを表す;
D1及びE1はそれらが結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に非置換フェニル環を形成する;
MはFeを表す;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つm=0である化合物。
(20)X1及びX2は、それらが結合するQ2と一緒に式IIIaの環系を形成する、−CH2Q3(X5)X6を表し、X3及びX4は、それらが結合するQ1と一緒に式IIIbの環系を形成し、この時Y1及びY2は共に酸素を表し、R50〜R53は非置換C1〜C6アルキル又はCF3から独立して選択され、且つR49及びR54は水素を表す;
A1及びA2は同一であり、且つ−CH2−を表す;
Q1及びQ2は共にリンを表す;
K1は、水素又は非置換C1〜C6アルキル、特に水素を表す;
D1及びE1は、それらが結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に非置換フェニル環を形成する;
MはFeを表す;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つm=0である化合物。
(21)X1及びX2は、それらが結合するQ2と一緒に式IIIaの環系を形成し、X3及びX4は、それらが結合するQ1と一緒に式IIIbの環系を形成し、この時Y1及びY2は共に酸素を表し、R50〜R53は非置換C1〜C6アルキル又はCF3から独立して選択され、且つR49及びR54は水素を表す;
K1は、式中のX5及びX6が、それらが結合するQ3と一緒に式IIIcの環系を形成する−CH2−Q3(X5)(X6)を表し、この時Y3は酸素を表し、R50〜R53は非置換C1〜C6アルキル又はCF3から独立して選択され、且つR49及びR54は水素を表す;
D1は、式中のX7及びX8が、それらが結合するQ4と一緒に式IIIcの環系を形成する−CH2−Q4(X7)(X8)を表し、この時Y3は酸素を表し、R50〜R53は非置換C1〜C6アルキル又はCF3から独立して選択され、且つR49及びR54は水素を表す;
E1は、式中のX9及びX10が、それらが結合するQ5と一緒に式IIIeの環系を形成する−CH2−Q5(X9)(X10)を表し、この時Y5は酸素を表し、R50〜R53は非置換C1〜C6アルキル又はCF3から独立して選択され、且つR49及びR54は水素を表す;
A1及びA2は同一であり、且つ−CH2−を表す;
Q1、Q2、Q3、Q4、及びQ5はそれぞれリンを表す;
MはFeを表す;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つm=0である化合物。
(22)X1、X2、X3、及びX4は、独立してコングレシルを表し、とりわけX1〜X4は同一のコングレシル基を表す;
A1及びA2は同一であり、且つ−CH2−を表す;
K1、D1、及びE1は同一であり、且つ水素又は非置換C1〜C6アルキル、特に水素を表す;
Q1及びQ2は共にリンを表す;
MはFeを表す;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つm=0である化合物。
(23)X1、X2、X3、及びX4は、独立してコングレシルを表し、とりわけX1〜X4は同一のコングレシル基を表す;
K1は、式中のX5及びX6が独立してコングレシル、とりわけX1〜X6は同一のコングレシル基を表す−CH2−Q3(X5)X6を表す;
A1及びA2は同一であり、且つ−CH2−を表す;
Q1、Q2、及びQ3はそれぞれリンを表す;
D1及びE1は同一であり、且つ水素又は非置換C1〜C6アルキル、特に水素を表す;MはFeを表す;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つm=0である化合物。
(24)X1、X2、X3、及びX4は、独立してコングレシルを表し、とりわけX1〜X4は同一のコングレシル基を表す;
K1は、式中のX5及びX6が独立してコングレシル、とりわけX1〜X6は同一のコングレシル基を表す−CH2−Q3(X5)X6を表す;
A1及びA2は同一であり、且つ−CH2−を表す;
Q1、Q2、及びQ3はそれぞれリンを表す;
D1及びE1は、それらが結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に非置換フェニル環を形成する;
MはFeを表す;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つm=0である化合物。
(25)X1、X2、X3、及びX4は、独立してコングレシルを表し、とりわけX1〜X4は同一のコングレシル基を表す;
A1及びA2は同一であり、且つ−CH2−を表す;
Q1及びQ2は共にリンを表す;
K1は、水素又は非置換C1〜C6アルキル、特に水素を表す;
D1及びE1は、それらが結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に非置換フェニル環を形成する;
MはFeを表す;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つm=0である化合物。
(26)X1、X2、X3、及びX4は、独立してコングレシルを表す;
K1は、式中のX5及びX6が独立してコングレシルを表す−CH2−Q3(X5)X6を表す;
D1は、式中のX7及びX8が独立してコングレシルを表す−CH2−Q4(X7)X8を表す;
E1は、式中のX9及びX10が独立してコングレシルを表す、とりわけX1〜X10が同一のコングレシル基を表す−CH2−Q5(X9)X10を表す;
A1及びA2は同一であり、且つ−CH2−を表す;
Q1、Q2、Q3、Q4、及びQ5はリンを表す;
MはFeを表す;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つm=0である化合物。
(27)X1及びX3は独立してアダマンチルを表し、とりわけX1及びX3が同一のアダマンチル基を表す;
X2はCR4(R5)(R6)を表し、X4はCR10(R11)(R12)を表し、該式中のR4、R5、R6、R10、R11、及びR12のそれぞれは独立してC1〜C6アルキル又はトリフルオロメチルを表しており、特にR4〜R6及びR10〜R12のそれぞれは同一であり、とりわけR4〜R6及びR10〜R12のそれぞれが非置換C1〜C6アルキル、特にメチルを表す;
A1及びA2は同一であり、且つ−CH2−を表す;
K1、D1、及びE1は同一であり、且つ水素又は非置換C1〜C6アルキル、特に水素を表す;
Q1及びQ2は共にリンを表す;
MはFeを表す;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つm=0である化合物。
(28)X1及びX3は独立してアダマンチルを表し、とりわけX1及びX3が同一のアダマンチル基を表す;
K1は、式中のX5がアダマンチルを表す、とりわけX1、X3、及びX5が同一のアダマンチル基を表す−CH2−Q3(X5)X6を表す;
X2はCR4(R5)(R6)を表し、X4はCR10(R11)(R12)を表し、X6はCR16(R17)(R18)を表し、この時R4〜R6、R10〜R12、R16〜R18のそれぞれは独立して非置換C1〜C6アルキル又はトリフルオロメチルを表し、特にR4〜R6、R10〜R12、R16〜R18はそれぞれ同一であり、とりわけR4〜R6、R10〜R12、R16〜R18のそれぞれは非置換C1〜C6アルキル、特にメチルを表す;
A1及びA2は同一であり、且つ−CH2−を表す;
Q1、Q2、及びQ3はそれぞれリンを表す;
D1及びE1は同一であり、且つ水素を表すか、又は非置換C1〜C6アルキル、特に水素を表す;
MはFeを表す;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つm=0である化合物。
(29)X1及びX3は独立してアダマンチルを表し、とりわけX1及びX3が同一のアダマンチル基を表す;
K1は、式中のX5がアダマンチルを表す、とりわけX1、X3、及びX5が同一のアダマンチル基を表す−CH2−Q3(X5)X6を表す;
X2はCR4(R5)(R6)を表し、X4はCR10(R11)(R12)を表し、X6はCR16(R17)(R18)を表し、この時R4〜R6、R10〜R12、R16〜R18のそれぞれは独立して非置換C1〜C6アルキル又はトリフルオロメチルを表し、特にR4〜R6、R10〜R12、R16〜R18はそれぞれ同一であり、とりわけR4〜R6、R10〜R12、R16〜R18のそれぞれは非置換C1〜C6アルキル、特にメチルを表す;
A1及びA2は同一であり、且つ−CH2−を表す;
Q1、Q2、及びQ3はそれぞれリンを表す;
D1及びE1は、それが結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に非置換フェニル環を形成する;
MはFeを表す;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つm=0である化合物。
(30)X1及びX3は独立してアダマンチルを表し、とりわけX1及びX3が同一のアダマンチル基を表す;
X2はCR4(R5)(R6)を表し、X4はCR10(R11)(R12)を表し、前記式中のR4、R5、R6、R10、R11、及びR12のそれぞれは独立してC1〜C6アルキル又はトリフルオロメチルを表す、特にR4〜R6のそれぞれ、及びR10〜R12のそれぞれが同一である、とりわけR4〜R6及びR10〜R12のそれぞれが非置換C1〜C6アルキル、特にメチルを表す;
A1及びA2は同一であり、且つ−CH2−を表す;
Q1及びQ2は共にリンを表す;
K1は水素又は非置換C1〜C6アルキル、特に水素を表す;
D1及びE1は、それが結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に非置換フェニル環を形成する;
MはFeを表す;
n=1であり、L1はシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、且つm=0である化合物。
(III)
X1(X2)−Q2−A−R−B−Q1−X3(X4)
式中、
A及びBは、以下記載の式(IV)について規定する通りであり、
Rは、利用可能な隣接環炭素原子にQ1及びQ2が結合する随意選択的に置換できるシクロアルキル成分を表す;
基X1、X2、X3、及びX4は、以下記載の式(IV)について規定する通りであり;Q1及びQ2は、以下記載の式(IV)について規定された通りである。
シクロアルキル成分は好適には、3〜20個の環原子を、より好適には4〜18個の環
原子を、最適には4〜12個の環原子を、とりわけ5〜8個の環原子を有し、単環式又は多環式でよい。環原子は炭素又はヘテロでよく、本明細書で言うところのヘテロとは、硫黄、酸素、及び/又は窒素を指す。典型的には、シクロアルキル成分は、2〜20個の環炭素原子を、より好適には3〜18個の環炭素原子を、最適には3〜12個の環炭素原子を、とりわけ3〜8個の環炭素原子を有し、単環式もしくは多環式でよく、一つもしくは複数のヘテロ原子が割り込んでも、割り込まなくてもよい。典型的には、シクロアルキル成分が多環式の場合、好適には二環式又は三環式である。本明細書が規定するシクロアルキル成分は、前記隣接環炭素原子が飽和している限り不飽和結合を含んでよく、不飽和シクロアルキル成分という表現は、そのように理解するものとする。環原子とは、環骨格の一部を形成する原子を意味する。
(1)X3はCR7(R8)(R9)を表し、X4はCR10(R11)(R12)、X1はCR1(R2)(R3)を表し、且つX2はCR4(R5)(R6)を表し;
A及びBは同一であり、且つ−CH2−を表し;
Q1及びQ2は共にリンを表し;
Rはシス−シクロヘキシルを表す組み合わせ。
(2)X3はCR7(R8)(R9)を表し、X4はCR10(R11)(R12)、X1はCR1(R2)(R3)を表し、且つX2はCR4(R5)(R6)を表し;
A及びBは同一であり、且つ−CH2−を表し;
Q1及びQ2は共にリンを表し;
Rはシス−シクロペンチルを表す組み合わせ。
(3)X3及びX4は、それらが結合するQ1と一緒に2−ホスファ−アダマンチル基を形成、且つX1及びX2はそれらが結合するQ2と一緒に2−ホスファ−アダマンチル基を形成し;
A及びBは同一であり、且つ−CH2−を表し;
Q1及びQ2は共にリンを表し;
Rはシス−シクロヘキシルを表す組み合わせ。
(4)X1、X2、X3、及びX4はアダマンチルを表し;
A及びBは同一であり、且つ−CH2−を表し;
Q1及びQ2は共にリンを表し;
Rはシス−シクロヘキシルを表す組み合わせ。
R1〜R12はアルキルであり、且つ同一であり、好適にはC1〜C6のそれぞれがアルキル、特にメチルである化合物が挙げられる。
各R1〜R12は同一であり、且つメチルである;
A及びBは同一で、且つ−CH2−を表す;
Rは4,5ジメチル−シス−1,2−シクロヘキシルである化合物が挙げられる。
;シス−1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)シクロペンタン;シス−1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)シクロブタン;シス−1,2−ビス(2−ホスファ−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)シクロヘキサン;シス−1,2−ビス(2−ホスファ−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)シクロペンタン;シス−1,2−ビス(2−ホスファ−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)シクロブタン;シス−1−(2−ホスファ−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)シクロヘキサン;シス−1−(2−ホスファ−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)シクロペンタン;シス−1−(2−ホスファ−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)シクロブタン;シス−1−(2−ホスファ−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)シクロヘキサン;シス−1−(2−ホスファ−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)シクロペンタン;シス−1−(2−ホスファ−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)シクロブタン;シス−1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスファ−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)シクロヘキサン;シス−1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスファ−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)シクロペンタン;シス−1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスファ−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)シクロブタン;シス−1,2−ビス−(2−ホスファ−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)シクロヘキサン;シス−1,2−ビス−(2−ホスファ−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)シクロペンタン;及びシス−1,2−ビス−(2−ホスファ−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)シクロブタンであり、シス鏡像異性体が可能な場合は、前記二座配位子の全てのシス鏡像異性体を含む。
(IV)
X1(X2)−Q2−A−R−B−Q1−X3(X4)
式中、
A及びBは独立して低級アルキレンを表し;
Rは、少なくとも一つの環の利用可能な隣接環原子にQ1及びQ2原子が結合し、前記少なくとも一つの環の、少なくとも一つの更なる非隣接環原子上にある少なくとも一つの置換基に置換される、非芳香族環を少なくとも一つ有する環式ヒドロカルビル構造を表し;前記利用可能な隣接環原子に隣接する各環原子は置換されず、前記少なくとも一つの環内にある前記利用可能な隣接環原子に隣接する他の環原子を介するか、又は前記他の隣接原子に隣接するが、前記少なくとも一つの環の外にある原子を介して、更なる3〜8個の環構造を形成し;
基X1、X2、X3、及びX4は、独立して、少なくとも一つの第三炭素原子を有する最大30原子までの一価ラジカルを表すか、あるいはX1及びX2、ならびに/又はX3及びX4は一緒になり少なくとも二つの第三炭素原子を有する最大40原子までの二価ラジカルを形成、このとき前記一価又は二価ラジカルはそれぞれ前記の少なくとも一つ又は二つの第三炭素をそれぞれ介して、相応するQ1及びQ2原子に結合し;且つ
Q1及びQ2はそれぞれ独立してリン、ヒ素、又はアンチモニーを表す。
有利なことに、本発明のR基の環構造は、前記利用可能な隣接環原子に直接隣接する環原子、又はそのような隣接原子に隣接する非環原子を含む環構造又は環原子を含む架橋を回避することによって、過度の剛性を防ぐ。驚くべき事に発明者等は、活性部位近くの環構造内に剛性を導入することが不利益であること、及び環内のより近位の剛性よりも、柔軟な立体作用(適当な環置換により供給される)を通して有利な効果が観察されることを発見した。これは、柔軟性のない環剛性に比べ、立体作用がもたらす比較的柔軟な拘束性によるものであろう。このような柔軟な立体拘束性によって、前記利用可能な隣接環原子
に近接した場合には高い剛性によって採ることのできない、最適な相互作用位置を取り込まれた金属原子が採ることができるようになる。従って本発明のこの観点より、1,8シネオリルのような、利用可能な隣接環原子に隣接した環原子又は類似原子のノルボルニル型の架橋は除かれる。これらの構造は、活性部位近くの環内に過度の剛性を持ち込む。
。二つ以上の更なる非隣接環原子が置換される場合に特に好適な置換基は、x,y−ジメチル、x,y−ジエチル、x,y−ジプロピル、x,y−ジ−イソプロピル、x,y−ジフェニル、x,y−メチル/エチル、x,y−メチル/フェニル、飽和もしくは不飽和シクロペンチル、飽和もしくは不飽和シクロヘキシル、1,3置換又は非置換1,3H−フリル、非置換シクロヘキシル、x,y−オキソ/エチル、x,y−オキソ/メチルであり、単一環原子の二置換も想定され、典型的にはx,x−低級ジアルキルである。より典型的な置換基は、メチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、又はオキソであり、最も典型的にはメチルもしくはエチル、又はオキソであり、最も典型的にはメチルであり、この時、該x及びyは、少なくとも一つの環の中の原子位置を意味する。
環式ヒロドカルビル構造は、4及び/又は5低級アルキルシクロヘキサン−1,2−ジイル、4低級アルキルシクロペンタン−1,2−ジイル、4,5及び/又は6低級アルキルシクロオクタン−1,2−ジイル、4,5,6,及び/又は7低級アルキルシクノナン
−1,2−ジイル、4,5,6,7,及び/又は8低級アルキルシクノナン−1,2−ジイル、5及び/又は6低級アルキルピペリジノン−2,3−ジイル、5及び/又は6低級アルキルモルホリノン−2,3−ジイル、O−2,3−イソプロピリデン−2,3−ジヒドロキシ−エタン−2,3−ジイル、シクロペンタノン−3,4−ジイル、シクロヘキサノン−3,4−ジイル、6−低級アルキルシクロヘキサノン−3,4−ジイル、1−低級アルキルシクロペンテン−3,4−ジイル、1及び/又は6低級アルキルシクロヘキセン−3,4−ジイル、2及び/又は3低級アルキルシクロヘキサジエン−5,6−ジイル、5低級アルキルシクロヘキサン−4−オン−1,2−ジイル、アダマンチル−1−2−ジイル、5及び/又は6低級アルキルテトラヒドロピラン−2,3−ジイル、6−低級アルキルジヒドロピラン−2,3ジイル、2−低級アルキル1,3ジオキサン−5,6−ジイル、5及び/又は6低級アルキル−1,4ジオキサン−2,3−ジイル、2−低級アルキルペンタメチレンスルフィド4,5−ジイル、2−低級アルキル−1,3ジチアン−5,6−ジイル、2及び/又は3−低級アルキル1,4ジチアン−5,6−ジイル、テトラヒドロ−フラン−2−オン−4,5−ジイル、デルタ−バレロラクトン4,5−ジイル、ガンマ−ブチロラクトン3,4−ジイル、2H−ジヒドロピロン5,6−ジイル、無水グルタル酸3,4−ジイル、1−低級アルキルピロリジン−3,4−ジイル、2,3−ジ−低級アルキルピペラジン−5,6−ジイル、2−低級アルキルジヒドロイミダゾール−4,5−ジイル、2,3,5及び/又は6低級アルキル−1,4,7トリアザシクロノナン−8,9−ジイル、2,3,4及び/又は10低級アルキル−1,5,9トリアザシクロデカン6,7−ジイル、2,3−ジ−低級アルキルチオモルホリン−5,6−ジイル、2−低級アルキル−チアゾリジン−4,5−ジイル、4,5−ジフェニル−シクロヘキサン−1,2−ジイル、4及び/又は5−フェニル−シクロヘキサン−1,2−ジイル、4,5−ジメチル−シクロヘキサン−1,2−ジイル、4又は5−メチルシクロヘキサン−1,2−ジイル、2,3,4及び/又は5低級アルキル−デカヒドロナフタレン8,9−ジイル、ビシクロ[4.3.0]ノナン−3,4−ジイル、3a、4,5,6,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−インデン−5,6−ジイル、1,2及び/又は3メチル−3a,4,5,6,7,7aヘキサヒドロ−1H−インデン−5,6−ジイル、オクタヒドロ−4,7−メタノ−インデン−1,2−ジイル、3a,4,7,7a−テトラヒドロ−1H−インデン−5,6−ジイル、1,2及び/又は3−ジメチル−3a,4,5,6,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−インデン−5,6−イル、1,3−ビス(トリメチルシリル)−3a,4,5,6,7,7a−ヘキサヒドロ−3H−イソベンゾフラン−5,6−ジイルから選択できる。
Gentle Art」、チャップマン・アンド・ホール(Chapman and Hall)、14ページ等(1981年)で論じられている。これらの立体基は、環式でも、部分環式、又は非環式でもよい。環式又は部分環式の場合、基は置換されてもいなくともよく、又は飽和していてもいなくともよい。環式又は部分環式基は、第三炭素原子を含む、C4〜C34、より好適にはC8〜C24、最適にはC10〜C20の炭素原子を環構造内に含有する。環構造は、ハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、アリール、又はHetから選択される、一つ又は複数の置換基で置換でき、前記式中のR19〜R30は独立して水素、アリール、もしくは低級アルキルを表し、且つ/あるいは一つもしくは複数の酸素もしくは硫黄
原子が割り込んでいるか、又はシラノもしくはジアルキルシルコン基が割り込んでいる。
R19〜R30はそれぞれ独立に水素、低級アルキル、アリール、又はHetを表し、一つ又は複数の酸素、硫黄、ケイ素原子が割り込んでも、あるいはシラノもしくはジアルキルシルコン基又はそれらの混合物が割り込んでもよく;
R49、R54、及びR55は、存在する場合には、それぞれ独立に水素、低級アルキル、又はアリールを表し;
R50〜R53は、存在する場合には、それぞれ独立に低級アルキル、アリール、又はHetを表し;
Y1、Y2、Y3、Y4、及びY5は、存在する場合には、それぞれ独立に酸素、硫黄、又はN−R55を表し、このときR55は水素、低級アルキル、又はアリールを表す。
リール又は置換アリール、非置換低級アルキル又は置換低級アルキルを表し、又はR21についてはハロ、ニトロ、シアノ、及びアミノを表し、ならびに/あるいは一つもしくは複数の(好適には合計で4未満)酸素、窒素、硫黄、ケイ素原子、又はシラノもしくはジアルキルシリコン基、又はそれらの混合物が割り込んでいる。
ン」又は「アリーレンアルキル」又は類似のものを参照した場合には、結合は二つの共有結合によるものと解釈しなければならないが、そうでない場合には、基のアリーレン部分を考える限りにおいては、上記のAr又はアリールとして規定される。「アルカリル」、「アラルキル」、又は同類に対する言及は、基のAr又はアリール部分を考える限りにおいては、上記のAr又はアリールに対する言及と考える。
用語「Het」は、本明細書で使用する場合は、4〜12員、好適には4〜10員環系を含み、環は窒素、酸素、硫黄、及びそれらの混合物から選択されるヘテロ原子を一つ又は複数含有し、且つ環は二重結合を含有しないか、一つ、又は複数含有するか、あるいは非芳香族でも、部分的芳香族でも、又は全体として芳香族の性質を有してもよい。環系は単環でも、二環でも、又は融合環でもよい。本明細書内に認められる各「Het」基は、非置換でも、ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、低級アルキル(アルキル基自体は非置換でも、本明細書が規定するように置換又は終止していてもよい)、式中のR19〜R30はそれぞれ独立に水素、非置換もしくは置換アリール、又は低級アルキル(アルキル基自体は非置換でも、又は本明細書が規定するように置換されても、もしくは終止してもよい)を表すか、あるいはR21については、ハロ、ニトロ、アミノ、又はシアノを表す−OR19、−OC(O)R20、−C(O)R21、−C(O)OR22、−N(R23)R24、C(O)N(R25)R26、−SR29、−C(O)SR30、又はC(S)N(R27)R28、から選択される一つ、又は複数の更なる置換基によって置換されてもよい。かくして用語「Het」は、随意選択的に置換できるアゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルホリニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリル、及びピペラジニルのような基を含む。Hetでの置換は、Het環の炭素原子でも、又は適切であれば、一つ又は複数のヘテロ原子でもよい。
本明細書に記載される用語「ヘテロ」は、窒素、酸素、硫黄、又はそれらの混合物を意味する。
〜R59はそれぞれ独立に非置換C1〜C8アルキルを表す。特に好適な実施形態では、置換基はC1〜C8アルキルであり、より好適には1,3ジメチルアダマンチルに見出せるようなメチルである。
2−Q2(又はQ1)−トリシクロ[3.3.1.1.{3.7}]デシル基(以下、2−メタ−アダマンチルが、Q1又はQ2がヒ素、アンチモニー、もしくはリン原子であることを表す場合、即ち2−アルサ−アダマンチル及び/又は2−スチバ−アダマンチル及び/又は2−ホスファ−アダマンチル、好適には2−ホスファ−アダマンチルを表す場合は、便宜上2−メタ−アダマンチル基と呼ぶ)は、随意選択的に、水素原子以外に、一つ又は複数の置換基を含むことができる。好適な置換基としては、アダマンチル基に関係して本明細書が規定する置換基が挙げられる。非常に好適な置換基としては、低級アルキル、特には非置換C1〜C8アルキル、とりわけメチル、トリフルオロメチル、式中のR19が本明細書の規定する非置換C1〜C8アルキルもしくはアリールである−OR19、及び4−ドデシルフェニルが挙げられる。2−メタ−アダマンチル基が一つより多い置換基を含む場合は、各置換基は好適には同一である。
とができ、2−メタ−アダマンチル骨格の6、9、及び10のそれぞれの位置に酸素原子を含む。
本明細書において非常に好適な2−メタ−アダマンチル基としては、2−ホスファ−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキシアダマンチル、2−ホスファ−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキシアダマンチル、2−ホスファ−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロメチル)−6,9,10−トリオキシアダマンチル基、及び2−ホスファ−1,3,5−トリ(トリフルオロメチル)−6,9,10−トリオキシアダマンチル基が挙げられる。最適には、2−ホスファ−アダマンチルは、2−ホスファ−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキシアダマンチル基又は2−ホスファ−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキシアダマンチル基から選択される。
2−メタ−アダマンチル基は、当業者に周知な方法によって調製できる。好適には、特定の2−ホスファ−アダマンチル化合物は、カナダのサイテックカナダインコーポレイティッド社(Cytec Canada Inc.)から入手できる。同様に、対応する式I等の2−メタ−アダマンチル化合物は同じ供給会社から入手できるか、又は類似の方法で調製できる。
X3はCR7(R8)(R9)を表し、X4はCR10(R11)(R12)を表し、X1はCR1(R2)(R3)を表し、且つX2はCR4(R5)(R6)を表す実施形態;
X3はCR7(R8)(R9)を表し、X4はCR10(R11)(R12)を表し、且つX1及びX2はそれらが結合するQ2と一緒になって2−ホスファ−アダマンチル基を形成する実施形態;
X3はCR7(R8)(R9)を表し、X4はCR10(R11)(R12)を表し、且つX1及びX2はそれらが結合するQ2と一緒になって式1aの環系を形成する実施形態;
X3はCR7(R8)(R9)を表し、X4はアダマンチルを表し、且つX1及びX2はそれらが結合するQ2と一緒になって式1aの環系を形成する実施形態;
X3はCR7(R8)(R9)を表し、X4はコングレシルを表し、且つX1及びX2はそれらが結合するQ2と一緒になって2−ホスファ−アダマンチル基を形成する実施形態;
X3はCR7(R8)(R9)を表し、X4はコングレシルを表し、X1はCR1(R2)(R3)を表し、且つX2はCR4(R5)(R6)を表す実施形態;
X3及びX4は独立にアダマンチルを表し、且つX1及びX2はそれらが結合するQ2と一緒になって2−ホスファ−アダマンチル基を形成する実施形態;
X3及びX4は独立にアダマンチルを表し、且つX1及びX2はそれらが結合するQ2と一緒になって式1aの環系を形成する実施形態;
X1、X2、X3、及びX4はアダマンチルを表す実施形態;
X3及びX4はそれらが結合するQ1と一緒になって式1bの環系を形成し、
X3及びX4はそれらが結合するQ1と一緒になって式1bの環系を形成し、
X3及びX4は独立にコングレシルを表し、X1はCR1(R2)(R3)を表し、X2はCR4(R5)(R6)を表す実施形態;
X3及びX4はそれらが結合するQ1と一緒になって式1bの環系を形成し、
X3はCR7(R8)(R9)を表し、X4はCR10(R11)(R12)を表し、X1はCR1(R2)(R3)を表し、且つX2はCR4(R5)(R6)を表す実施形態;とりわけR1〜R12はメチルである実施形態が挙げられる。
本発明での特に好適な組み合わせとしては、
(1)X3はCR7(R8)(R9)を表し、X4はCR10(R11)(R12)を表し、X1はCR1(R2)(R3)を表し、且つX2はCR4(R5)(R6)を表し;A及びBは同一であり、且つ−CH2−を表す;
Q1及びQ2は共に環位置1及び2でR基に結合するリンを表す;
Rは1,2シス−5,6−ジメチルシクロヘキシルを表す組み合わせ。
(2)X3はCR7(R8)(R9)を表し、X4はCR10(R11)(R12)を表し、X1はCR1(R2)(R3)を表し、且つX2はCR4(R5)(R6)を表す;A及びBは同一であり、且つ−CH2−を表す;
Q1及びQ2は共に環位置1及び2でR基に結合するリンを表す;
Rは1,2シス−5−メチルシクロヘキシルを表す組み合わせ。
(3)X3及びX4はそれらが結合するQ1と一緒になって2−ホスファ−アダマンチル基を形成し、且つX1及びX2はそれらが結合するQ2と一緒になって2−ホスファ−アダマンチル基を形成する;
A及びBは同一であり、且つ−CH2−を表す;
Q1及びQ2は共に環位置1及び2でR基に結合するリンを表す;
Rは1,2シス−5,6−ジメチルシクロヘキシルを表す組み合わせ。
(4)X1、X2、X3、及びX4はアダマンチルを表す;
A及びBは同一であり、且つ−CH2−を表す;
Q1及びQ2は共に環位置1及び2でR基に結合するリンを表す;
Rは1,2シス−5,6−ジメチルシクロヘキシルを表す組み合わせが挙げられる。
R1〜R12はアルキルであり、且つ同一であり、好適にはそれぞれがC1〜C6アルキル、特にメチルを表す化合物が挙げられる。
各R1〜R12は同一であり、且つメチルを表し;
A及びBは同一であり、且つ−CH2−を表す;
Rは4,5ジメチル−シス−1,2−シクロヘキシルを表す化合物が挙げられる。
ロ{3.3.1.1[3.7]}−デシル)−4,5−ジメチルシクロヘキサン;シス−1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスファ−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−5−メチルシクロペンタン;シス−1,2−ビス−(2−ホスファ−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4,5−ジメチルシクロヘキサン;シス−1,2−ビス−(2−ホスファ−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−5−メチルシクロペンタンが挙げられ、これには可能である上述のシスエナンチオマーが全て含まれる。
式中、
A及びBは、式(IV)に同一であり;
Rは、少なくとも一つの芳香族環を有するヒドロカルビル芳香族構造を表し、Q1及びQ2それぞれが、それぞれの結合基を介して該少なくとも一つの芳香族環の利用可能な隣接環原子上で該少なくとも一つの芳香族環に結合しており、且つ該少なくとも一つの芳香族環は、芳香族構造の一つ又は複数の更なる芳香族環原子上で、一つ又は複数の置換基Yxで置換されており;
この時、芳香族構造上の置換基YXは、水素原子以外に合計X=1−nΣtYXの原子を有しており、X=1−nΣtYXは4以上であり、nは置換基YXの総数であり、tYXは特定の置換基YX上にある水素以外の原子の総数を表し;
基X1、X2、X3、及びX4は、式(IV)の規定通りであり;
Q1及びQ2は、式(IV)の規定通りである。
、最適には芳香族構造上のY基は1〜4個であり、とりわけ芳香族構造上の置換基Y基は1、2、又は3個である。置換環式芳香族原子は好適には、炭素又はヘテロでもよい。
好適には、一つの置換基Yが存在する場合、Yは少なくともフェニルのような立体障害的である基を表し、二つ又は複数の置換基Yが存在する場合は、それらはそれぞれがフェニルのような立体障害基であり、且つ/又は一つになってフェニルよりも立体障害が強い基を形成する。
Ni(CO)4のトルエン溶液を8倍過剰量のリン配位子で処理し;配位子によるCOの置換が、続いて赤外スペクトルでのカルボニル伸縮振動を用いて行われた。溶液は、密封したチューブ内で、64時間、100℃で加熱することによって、平衡化された。更に74時間、100℃で追加加熱してもスペクトルに大きな変化はなかった。次に、平衡化溶液のスペクトルでのカルボニル伸縮バンドの周波数及び強度が決定される。置換度は、相対強度、及びバンドの減衰係数の桁が全て同一であるとの仮定から、半定量的に予想できる。例えば、P(C6H11)3の場合、Ni(CO)3LのA1バンド及びNi(CO)2L2のB1バンドは、ほぼ同じ強度であり、従って置換度は1.5と推定される。この実験でそれぞれの配位子が識別できない場合は、場合によっては、次にジフェニル燐PPh2H又はジ−t−ブチル燐をPY2H均等物と比較しなければならない。更には、もしこれでも配位子が識別できない場合には、場合によっては、PPh3又はP(tBu)3配位子をPY3と比較しなければならない。このような追加実験は、Ni(CO)4錯体を完全に置換する小型の配位子について必要となることがある。
環原子から等距離にある点を意味する。
は窒素を指す。しかしながらQ1及びQ2原子は好適には、少なくとも一つの芳香族環の利用可能な隣接環炭素原子に結合する。典型的には、環式ヒドロカルビル構造が多環である場合は、好適には二環又は三環である。芳香族構造の更なる環それ自体は芳香族であってもなくともよく、芳香族構造はそのように理解するものとする。本明細書が規定する非芳香族環式環は、不飽和結合を含んでよい。環原子とは、環骨格の一部を形成する原子を意味する。
芳香族ヒドロカルビル構造は、4及び/又は5−t−アルキルベンゼン−1,2−ジイル、4,5−ジフェニル−ベンゼン−1,2−ジイル、4及び/又は5−フェニル−ベンゼン−1,2−ジイル、4,5−ジ−t−ブチル−ベンゼン−1,2−ジイル、4又は5−t−ブチルベンゼン−1,2−ジイル、2,3,4及び/又は5−t−アルキル−ナフタレン−8,9−ジイル、1H−インデン−5,6−ジイル、1、2、及び/又は3メチル−1H−インデン−5,6−ジイル、4,7メタノ−1H−インデン−1,2−ジイル、1、2、及び/又は3ジメチル−1H−インデン−5,6−ジイル、1,3−ビス(トリメチルシリル)−イソベンゾフラン−5,6−ジイル、4−(トリメチルシリル)ベンゼン−1,2−ジイル、4−ホスフィノメチルベンゼン−1,2−ジイル、4−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン−1,2−ジイル、4−ジメチルシリルベンゼン−1,2−ジイル、4−ジ−t−ブチル、メチルシリルベンゼン−1,2−ジイル、4−(t−ブチルジメチルシリル)−ベンゼン−1,2−ジイル、4−t−ブチルシリル−ベンゼン−1,2−ジイル、4−(トリ−t−ブチルシリル)−ベンゼン−1,2−ジイル、4−(2’−t−ブチルプロプ−2’−イル)ベンゼン−1,2−ジイル、4−(2’,2’,3’,4’,4’ペンタメチル−ペント−3’−イル)−ベンゼン−1,2−ジイル、4−(2’,2’,4’,4’−テトラメチル,3’−t−ブチル−ペンタ−3’−イル)−ベンゼン−1,2−ジイル、4−(又は1’)t−アルキルフェロセン−1,2−ジイル、4,5−ジフェニル−フェロセン−1,2−ジイル、4−(又は1’)フェニル−フェロセン−1,2−ジイル、4,5−ジ−t−ブチル−フェロセン−1,2−ジイル、4−(又は1’)t−ブチルフェロセン−1,2−ジイル、4−(又は1’)(ト
リメチルシリル)フェロセン−1,2−ジイル、4−(又は1’)ホスフィノメチルフェロセン−1,2−ジイル、4−(又は1’)(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン−1,2−ジイル、4−(又は1’)ジメチルシリルフェロセン−1,2−ジイル、4−(又は1’)ジ−t−ブチル、メチルシリルフェロセン−1,2−ジイル、4−(又は1’)(t−ブチルジメチルシリル)−フェロセン−1,2−ジイル、4−(又は1’)t−ブチルシリル−フェロセン−1,2−ジイル、4−(又は1’)(トリ−t−ブチルシリル)−フェロセン−1,2−ジイル、4−(又は1’)(2’−t−ブチルプロプ−2’−イル)フェロセン−1,2−ジイル、4−(又は1’)(2’,2’,3’,4’,4’ペンタメチル−ペンタ−3’−イル)−フェロセン−1,2−ジイル、4−(又は1’)(2’,2’,4’,4’−テトラメチル,3’−t−ブチル−ペンタ−3’−イル)−フェロセン−1,2−ジイルから選択できる。
YY1及びYY2は、存在する場合は、それぞれ独立して酸素、硫黄、又はN−R55を表し、このときR55は水素、アルキル、又はアリールを表す。
(1)X3はCR7(R8)(R9)を表し、X4はCR10(R11)(R12)を表し、X1はCR1(R2)(R3)を表し、且つX2はCR4(R5)(R6)を表し;A及びBは同一であり、且つ−CH2−を表す;
Q1及びQ2は共に環位置1及び2でR基に結合するリンを表す;
Rは4−(トリメチルシリル)−ベンゼン−1,2−ジイルを表す組み合わせ。
(2)X3はCR7(R8)(R9)を表し、X4はCR10(R11)(R12)を表し、X1はCR1(R2)(R3)を表し、且つX2はCR4(R5)(R6)を表す;A及びBは同一であり、且つ−CH2−を表す;
Q1及びQ2は共に環位置1及び2でR基に結合するリンを表す;
Rは4−t−ブチル−ベンゼン−1,2−ジイルを表す組み合わせ。
(3)X3及びX4はそれらが結合するQ1と一緒になって2−ホスファ−アダマンチル基を形成し、且つX1及びX2はそれらが結合するQ2と一緒になって2−ホスファ−アダマンチル基を形成する;
A及びBは同一であり、且つ−CH2−を表す;
Q1及びQ2は共に環位置1及び2でR基に結合するリンを表す;
Rは4−(トリメチルシリル)−ベンゼン−1,2−ジイルを表す組み合わせ。
(4)X1、X2、X3、及びX4はアダマンチルを表す;
A及びBは同一であり、且つ−CH2−を表す;
Q1及びQ2は共に環位置1及び2でR基に結合するリンを表す;
Rは4−(トリメチルシリル)−ベンゼン−1,2−ジイルを表す組み合わせが挙げられる。
各R1〜R12は同一であり、且つメチルを表す;
A及びBは同一であり、且つ−CH2−を表す;
Rは4−t−ブチル−ベンゼン−1,2−ジイル又は4(トリメチルシリル)−ベンゼン−1,2−ジイルを表す化合物が挙げられる。
チル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1−(P,Pアダマンチル,t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−フェニルベンゼン;1−(P,Pアダマンチル,t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(P,Pアダマンチル,t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)4,5−ジフェニルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−フェニルベンゼン;;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)4,5−ビス−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−フェニルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−フェニルベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−フェニルベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)ベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−フェニルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10
−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−フェニルベンゼン;;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}−デシル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−フェニルベンゼン;1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}−デシル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)ベンゼン;1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−フェニルベンゼン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)ベンゼン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1,2−ビス−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−t−ブチルベンゼン;1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−t−ブチルベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4−t−ブチルベンゼン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4−t−ブチルベンゼン;1−(P,Pアダマンチル,t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジ(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1−(P,Pアダマンチル,t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1−(P,Pアダマンチル,t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1−(P,Pアダマンチル,t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−t−ブチルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダ
マンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−t−ブチルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィ
ノメチル)−4−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−t−ブチルベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−t−ブチルベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−t−ブチルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−t−ブチルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1−(2−ホス
フィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−t−ブチルベンゼン;1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}−デシル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}−デシル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−t−ブチルベンゼン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−t−ブチルベンゼンである。
−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)4,5−ジフェニルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)フェニルフェロセン;;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)フェニルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)フェニルフェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−(又は1’)フェニルフェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)フェニルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)フェニルフェロセン;;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェ
ロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}−デシル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−(又は1’)フェニルフェロセン;1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}−デシル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−(又は1’)フェニルフェロセン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−t−ブチルフェロセン;1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1−(P,Pアダマンチル,t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1−(P,Pアダマンチル,t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1−(P,Pアダマンチル,t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1−(P,Pアダマンチル,t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1−(2−ホ
スフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノ
メチル)4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(2’−
フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}−デシル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}−デシル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}−デシル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}−デシル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセンである。
好適には、二座配位子は二座ホスフィン、アルシン、又はスチビン配位子であり、好適にはホスフィン配位子である。
金属錯体生成反応は、好適には20℃〜120℃、より好適には20℃〜90℃、特に好適には50℃〜80℃の範囲の温度で実施される。反応温度は、好適には分解温度より低く維持され、従って金属ホスフィンが上記温度範囲内で分解することが分かっている場合は、反応温度は分解温度より少なくとも10℃(好適には少なくとも20℃)低く維持しなければならない。
本明細書の式の化合物が規定するアルケニル基又はシクロアルキル成分を含有する場合、シス(E)及びトランス(Z)異性が起こることもある。本発明は、本明細書が規定する全ての式の化合物の、個々の立体異性体を包含し、適切であれば、その個々の互変異性型も、それらの混合物も含めて包含する。ジアステレオ異性体又はシス・トランス異性体の分離は、通常の技術、例えば式の一つの化合物、又はその好適な塩もしくは誘導体の立体異性体混合液の分画結晶化クロマトグラフィー又はH.P.L.C.によって達成できるだろう。式の一つの化合物の個々の鏡像異性体もまた、対応する光学的に純粋な中間体から、又は好適なキラル担体を用いた、対応するラセミ化合物のH.P.L.C.によるような分割、又は適切であれば、対応するラセミ化合物と好適な光学的に活性な酸又は塩
基との反応によって形成されたジアステレオ異性体塩の分画結晶化によっても調製できるだろう。
当業者は、式(I)〜(V)の化合物が、第8族、第9族、もしくは第10族の金属、又はそれらの化合物を配位して、本発明で使用する化合物を形成することを認識するだろう。典型的には、第8族、第9族、もしくは第10族の金属、又はそれらの化合物は、式(I)の化合物の一つ又は複数のリン、ヒ素、及び/又はアンチモニー原子を配位する。
ル又は水が大過剰でもよく、例えば100:1過剰であってもよい。しかしながら、エチレン性不飽和化合物が反応温度で気体の場合は、液相中には、ヒドロキシル基供給源に対する比として1:20,000〜1:10、より好適には1:10,000〜1:50、最適には1:5000〜1:500のような低レベルで存在するだろう。
決定できる。
あるいは、プロトン性補助溶媒を用いてもよい。プロトン性補助溶媒としては、更なるカルボン酸又はアルコールが挙げられる。好適なプロトン性補助溶媒には、当業者に知られている、水、例えばメタノール、エタノール、及びイソプロパノールのような低級アルコール、ならびに第一及び第二アミンといった通常のプロトン性溶媒が含まれる。
用語「均一系」触媒とは、支持はされていないが、カルボニル化反応の反応物(立てば
エチレン性不飽和化合物、ヒドロキシル含有化合物、及び一酸化炭素)と、好適には本明細書に記載される好適溶媒中でin−situで単純に混合又は形成できる触媒、即ち本発明の化合物を意味する。
かくして更なる態様によれば、本発明は、本明細書が規定するエチレン性不飽和化合物のカルボニル化のプロセスであって、支持体を含む触媒、好適には不溶性支持体を用いて実施されるプロセスを提供する。
あるいは、本発明のプロセスの化合物は、不溶性支持体の表面に、場合によっては共有結合を介して固着されるが、この場合不溶性支持体と化合物を離すために二官能性スペーサー分子を随意選択的に含むことができる。
これに加えて、二座ホスフィンは、少なくとも一つの架橋置換基、架橋基R、架橋基A又は架橋基Bを介して好適なポリマー基質に結合でき、例えば1,2ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−t−ブチル−ベンゼンは、好適にはベンゼン基の3、5、又は6の環炭素を介してポリスチレンに結合させ、固定不均一触媒を得ることができる。
カルボニル化は−30〜170℃、より好適には−10℃〜160℃、最適には20℃〜150℃の温度で実施される。特に好適な温度は、40℃〜150℃の間から選択される温度である。カルボニル化が適度な温度で実施できることは有利であり、反応が室温(20℃)で実施できれば特に有利である。
型的には、カルボニル化は、少なくとも5分間、より一般的には少なくとも30分間、最も典型的には少なくとも1時間である。連続反応では、このような時間範囲は明らかに無意味であり、連続反応は、触媒の交換が必要になる前、TONが商業的に受け入れ可能である限り続けることができる。
触媒系と共に安定化化合物を使用することは、触媒系から失われる金属の回復を高める上でも有益である。触媒系を液体反応媒体の中で使用する場合、そのような安定化化合物は第8、9、又は10族金属の回復を補助できる。
高分子分散体は、好適には上記に第8、9、もしくは10族金属、又は金属化合物のコロイド懸濁液を実質的に安定化するのに十分な酸又は塩基としての機能性を有する。
この目的にとって特に好適な分散剤としては、カルボン酸、スルホン酸、ポリアクリラートもしくは複素環、特に窒素複素環のようなアミン及びアミド、ポリビニルピロリドンのような置換ポリビニルポリマー、又は上記のコポリマーといった酸性又は塩基性ポリマーが挙げられる。
分散した第8、9、又は10族金属は、反応装置から取り除かれた液流から、例えば濾過によって回収することができ、次に廃棄又は触媒もしくは別の用途に再使用するため加工することができる。連続的なプロセスでは、液流は外部の熱交換器の中を循環させることができ、このような場合、それは、これら循環装置内にパラジウム粒子のための濾過器を配置するのに便利である。
本発明は単に新規の錯体だけでなく、そのような錯体を組み入れた新規触媒系にも及ぶ。
(実施例1)
パラジウムテトラアンミンジ(炭化水素塩)及び1モル当量の1,2−ビス(ジ−ターブチルホスフィノメチル)ベンゼンをメタノール中に、還流しながら6時間懸濁した。反
応中に塩基性ガス(アンモニアと考えられる)が発生した。生成物を室温で濾過して取り除き、乾燥させた。この生成物を温メタノールから再結晶化し、結晶は単結晶X線回折により特徴付けした。生成物は、Pd(1,2−ビス(ジ−ターブチルホスフィノメチル)ベンゼン)(CO3)・2CH3OHであることが確認された(図1参照)。乾燥生成物は、標準的な湿式化学分析によればPdを18.82%含んでいたが、これは化合物をPd(1,2−ビス(ジ−ターブチルホスフィノメチル)ベンゼン)(CO3)としたことと一致した。更にこの判定は、赤外線分光法からも裏付けを得た。
パラジウムテトラアンミンジ(炭化水素塩)及び1モル当量の1,2−ビス(ジ−ターブチルホスフィノメチル)フェロンセンをメタノール中に、還流しながら6時間懸濁した。反応中に塩基性ガス(アンモニアと考えられる)が発生した。生成物を室温で濾過して取り除き、乾燥させた。生成物は、標準的な湿式化学分析によればPdを15.95%含んでいたが、これは化合物をPd(1,2−ビス(ジ−ターブチルホスフィノメチル)フェロセン)(CO3)としたことと一致した。更にこの判定は、赤外線分光法からも裏付けを得た。
パラジウムテトラアンミンジ(炭化水素塩)及び1モル当量の1,2−ビス(ジ−3,5,ジメチルアダマンチルホスフィノメチル)フェロンセンをメタノール中に、還流しながら6時間懸濁した。反応中に塩基性ガス(アンモニアと考えられる)が発生した。生成物を室温で濾過して取り除き、乾燥させた。生成物は、標準的な湿式化学分析によればPdを9.60%含んでいたが、これは化合物をPd(1,2−ビス(ジ−3,5,ジメチルアダマンチル)ホスフィノメチル)フェロセン)(CO3)としたことと一致した。更にこの判定は、赤外線分光法からも裏付けを得た。
パラジウムテトラアンミンジ(炭化水素塩)及び1モル当量のシス−1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)4,5−ジメチルシクロヘキサンをメタノール中に、還流しながら6時間懸濁した。反応中に塩基性ガス(アンモニアと考えられる)が発生した。生成物を室温で濾過して取り除き、乾燥させた。生成物は、標準的な湿式化学分析によればPdを17.72%含んでいたが、これは化合物をPd(シス−1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)4,5−ジメチルシクロヘキサン(CO3)としたことと一致した。更にこの判定は、赤外線分光法からも裏付けを得た。
試験錯体1
触媒試験溶液は、標準的なシュレンクライン技術を用いて、次のようにして調製した。窒素パージグローブボックス内で、(L−L)PdCO310.58mg(1.45*10−5モル)錯体(L−L)=1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)フェロセン及び5当量のホスフィン配位子(L−L)(7.25*10−5モル)を500mlの丸底フラスコ内に量り取った。次にフラスコをシュレンクラインに移した。次にパラジウム錯体及び過剰量の配位子を脱気したメチルプロピオナート125mlに溶解し、続いて脱気したメチルプロピオナート/メタノール混合液(50重量%のメタノール、50重量%のメチルプロピオナート)175mlに溶解に溶解した。メタンスルホン酸(MSA)420μlを加えて、下記の比較試験1及び2に比べ遙かに短時間で触媒溶液の調製を終了した。これに加えて酸の付加は二酸化炭素ガス及び水を発生させたが、これらは反応系を汚染しない。溶液の最終組成は、メチルプロピオナート約70重量%、メタノール約30重量%であった。
触媒試験溶液は、実施例1の配位子の場合と同様に、標準的なシュレンクライン技術を用いて調製した。窒素パージグローブボックス内で、(L−L)PdCO316.73mg(1.45*10−5モル)錯体(L−L)=1,2−ビス(ジ−1−(3,5−ジメチルアダマンチル)ホスフィノメチル)フェロセン及び5当量のホスフィン配位子(L−L)(7.25*10−5モル)を500mlの丸底フラスコ内に量り取った。次にフラスコをシュレンクラインに移した。次にパラジウム錯体及び過剰量の配位子を脱気したメチルプロピオナート125mlに溶解し、続いて脱気したメチルプロピオナート/メタノール混合液(50重量%のメタノール、50重量%のメチルプロピオナート)175mlに溶解した。メタンスルホン酸(MSA)420μlを加えて、下記の比較試験1,2に比べ遙かに短時間で触媒溶液の調製を終了した。これに加えて酸の付加は二酸化炭素ガス及び水を発生させたが、これらは反応系を汚染しない。溶液の最終組成は、メチルプロピオナート約70重量%、メタノール約30重量%であった。
触媒試験溶液は、標準的なシュレンクライン技術を用いて調製した。窒素パージグローブボックス内で、Pd2dba37.8mg(1.45*10−5モル)及び6当量のホスフィン配位子1(L−L)=1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)フェロセン(8.7*10−5モル)を500mlの丸底フラスコ内に量り取った。次にフラスコをシュレンクラインに移した。次に配位子及びパラジウムを、脱気したメチルプロピオナート125mlに溶解した。錯体形成を促進するために、パラジウム及び配位子は最初メチルプロピオナートに溶解し、45分間攪拌してから上記溶液に残りの溶媒を追加した。これにより、中性の、平面三角形構造のPd(0)錯体[Pd(配位子)(dba)]のin situ形成が可能となる。
0重量%のメチルプロピオナート)175mlを脱気し、上記フラスコに加えた。メタンスルホン酸(MSA)420μlを加え、触媒溶液の調製を終了する。しかしながら、系にはまだdbaが存在している。該溶液の最終組成は、メチルプロピオナート約70重量%、メタノール約30重量%である。
触媒試験溶液は、標準的なシュレンクライン技術を用いて調製した。窒素パージグローブボックス内で、Pd2dba37.8mg(1.45*10−5モル)及び6当量のホスフィン配位子2(L−L)=1,2−ビス(ジ−1−(3,5−ジメチルアダマンチル)ホスフィノメチル)フェロセン(8.7*10−5モル)を500mlの丸底フラスコ内に量り取った。次にフラスコをシュレンクラインに移した。次に配位子及びパラジウムを、脱気したメチルプロピオナート125mlに溶解した。錯体形成を促進するために、パラジウム及び配位子は最初メチルプロピオナートに溶解し、45分間攪拌してから上記溶液に残りの溶媒を追加した。これにより、中性の、平面三角形構造のPd(0)錯体[Pd(配位子)(dba)]のin situ形成が可能となる。
及び/又は同様に開示された方法又はプロセスのステップの全ては、かかる特徴及び/又はステップの少なくともいくつかが互いに矛盾するような組み合わせを除き、いずれの組み合わせによって組み合わせてもよい。
Claims (13)
- 式中のMは第8、9、又は10族金属であり、Lは配位子であり、Xはハロゲン化物、HCO3、NO3、CO3 2−又はカルボキシラートであり、nは前記金属の配位数以下の数であり、mは1又は2であり、且つ該金属の酸化状態に等しい、金属錯体MLnXm。
- 前記配位子Lはホスフィンである、請求項1に記載の金属錯体。
- 前記配位子Lは二座ホスフィンである、請求項1又は2に記載の金属錯体。
- 前記配位子Lは、本明細書に記載する式(I)、(II)、(III)、(IV)、又は(V)の二座ホスフィン配位子である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の金属錯体。
- Xは、HCO3 −又はCO3 2−である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の金属錯体。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の金属錯体を含む、エチレン性不飽和化合物をカルボニル化できる触媒系。
- 金属Mのアンミン化合物と錯化化合物を反応させること含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の金属錯体を調製するためのプロセス。
- 前記金属Mは、Ru、Rh、Os、Ir、Pt、及びPdから選択される貴金属を含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の金属錯体又はプロセス。
- 前記金属Mは、Ru、Pt、又はPdを含む、請求項7に記載の金属錯体又はプロセス。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の金属錯体又はプロセスであって、前記ホスフィンは、「ホスファ−アダマンチル」が2−ホスファ−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサアダマンチル、2−ホスファ−1,3,5−トリメチル−6,9,10トリオキサアダマンチル、2−ホスファ−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロメチル)−6,9,10−トリオキサアダマンチル、もしくは2−ホスファ−1,3,5−トリ(トリフルオロメチル)−6,9,10−トリオキサアダマンチルから選択される、1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)ベンゼン、l,2−ビス(ジ−t−ペンチルホスフィノメチル)ベンゼン、1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)ナフタレン、1,2−ビス(ジアダマンチルホスフィノメチル)ベンゼン、l,2ビス(ジ−3,5−ジメチルアダマンチルホスフィノメチル)ベンゼン、1,2ビス(ジ−5−t−ブチルアダマンチルホスフィノメチル)ベンゼン、1,2ビス(1−アダマンチル−t−ブチルホスフィノメチル)ベンゼン、1−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)ベンゼン、1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジコングレシルホスフィノメチル)ベンゼン、1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ホスファ−アダマンチル−P−メチル)ベンゼン、1−(アダマンチルホスフィノメチル)−2−(ホスファ−アダマンチル−P−メチル)ベンゼン、1−(t−ブチルアダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)ベンゼン、及び1−[(P−(2,2,6,6,−t−メチルホスフィナン−4−オン]ホスフィノメチル)]−2−(ホスファ−アダマンチル−P−メチル)ベンゼン;1,2−ビス−(ジメチルアミノメチル)フェロセン、1,2−ビス−(ジターブチルホスフィノメチル)フェロセン、1−ヒドロキシメチル−2−ジメチルアミノメチルフェロセン、1,2−ビス−(ジターブチルホスフィノメチル)フェロセン、1−ヒドロキシメチル−2,3−ビス−(ジメチルアミノメチル)フェロセン、1,2,3−トリス−(ジター
ブチルホスフィノメチル)フェロセン、1,2−ビス−(ジシクロヘキシルホスフィノメチル)フェロセン、1,2−ビス−(ジ−イソ−ブチルホスフィノメチル)フェロセン、1,2−ビス−(ジシクロペンチルホスフィノメチル)フェロセン、1,2−ビス−(ジエチルホスフィノメチル)フェロセン、1,2−ビス(ジ−イソプロピルホスフィノメチル)フェロセン、1,2−ビス−(ジメチルホスフィノメチル)フェロンセン、1,2−ビス−(ジ−(1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−2−ホスファ−アダマンチルメチル))フェロンセン、1,2−ビス−(ジメチルアミノメチル)フェロセン−ビスメチルヨージド、1,2−ビス(ジヒドロキシメチルホスフィノメチル)フェロセン、1,2−ビス(ジホスフィノメチル)フェロセン、1,2−ビス−c,c−(P−(2,2,6,6,−テトラメチルホスフィナン−4−オン))ジメチルフェロセン、及び1,2−ビス−(ジ−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−2−ホスファ−アダマンチルメチル))ベンゼン;シス−1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジメチルシクロヘキサン;シス−1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−5−メチルシクロペンタン;シス−1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4,5−ジメチルシクロヘキサン;シス−1,2−ビス(2−ヒスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)5−メチルシクロペンタン;シス−1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4,5ジメチルシクロヘキサン;シス−1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−5−メチルシクロペンタン;シス−1−(P,Pアダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジメチルシクロヘキサン;シス−1−(P,Pアダマンチル,t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−5−メチルシクロペンタン;シス−1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)4,5−ジメチルシクロヘキサン;シス−1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−5−メチルシクロペンタン;シス−1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−5−メチルシクヘキサン;シス−1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−5−メチルシクロペンタン;シス−1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)シクロブタン;シス−1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジメチルシクロヘキサン;シス−1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−5−メチルシクロペンタン;シス−1,2−ビス(2−ホスファ−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4,5−ジメチルシクロヘキサン;シス−1,2−ビス(2−ホスファ−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−5−メチルシクロペンタン;シス−1−(2−ホスファ−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジメチルシクロヘキサン;シス−1−(2−ホスファ−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−5−メチルシクロペンタン;シス−1−(2−ホスファ−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジメチルシクロヘキサン;シス−1−(2−ホスファ−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−5−メチルシクロペンタン;シス−1,2−ビス
−ペルフルオロ(2−ホスファ−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}−デシル)−4,5−ジメチルシクロヘキサン;シス−1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスファ−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−5−メチルシクロペンタン;シス−1,2−ビス−(2−ホスファ−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4,5−ジメチルシクロヘキサン;シス−1,2−ビス−(2−ホスファ−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−5−メチルシクロペンタン;シス−1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)シクロヘキサン;シス−1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)シクロペンタン;シス−1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)シクロブタン;シス−1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)シクロヘキサン;シス−1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)シクロペンタン;シス−1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)シクロブタン;シス−1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)シクロヘキサン;シス−1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)シクロペンタン;シス−1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)シクロブタン;シス−1−(P,P−アダマンチル、t−ブチル−ホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)シクロヘキサン;シス−1−(P,P−アダマンチル、t−ブチル−ホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)シクロペンタン;シス−1−(P,P−アダマンチル、t−ブチル−ホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)シクロブタン;シス−1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)シクロヘキサン;シス−1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)シクロペンタン;シス−1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)シクロブタン;シス−1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)シクロヘキサン;シス−1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)シクロペンタン;シス−1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)シクロブタン;シス−1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)シクロヘキサン;シス−1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)シクロペンタン;シス−1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)シクロブタン;シス−1,2−ビス(2−ホスファ−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)シクロヘキサン;シス−1,2−ビス(2−ホスファ−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)シクロペンタン;シス−1,2−ビス(2−ホスファ−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)シクロブタン;シス−1−(2−ホスファ−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)シクロヘキサン;シス−1−(2−ホスファ−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)シクロペンタン;シス−1−(2−ホスファ−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.
3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)シクロブタン;シス−1−(2−ホスファ−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)シクロヘキサン;シス−1−(2−ホスファ−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)
−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)シクロペンタン;シス−1−(2−ホスファ−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)シクロブタン;シス−1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスファ−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}−デシル)シクロヘキサン;シス−1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスファ−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)シクロペンタン;シス−1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスファ−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)シクロブタン;シス−1,2−ビス−(2−ホスファ−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)シクロヘキサン;シス−1,2−ビス−(2−ホスファ−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)シクロペンタン;シス−1,2−ビス−(2−ホスファ−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)シクロブタン;(2−エクソ、3−エクソ)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル);(2−エンド、3−エンド)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル);1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−フェニルベンゼン;1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)ベンゼン;1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4−フェニルベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)ベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4,5ジフェニルベンゼン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4−フェニルベンゼン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4,5ビス−(トリメチルシリル)ベンゼン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(P,Pアダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1−(P,Pアダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−フェニルベンゼン;1−(P,Pアダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(P,Pアダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)4,5−ジフェニルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−フェニルベンゼン;;1−(2−ホスフィノメチル
−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)4,5−ビス−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−フェニルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−フェニルベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]デシル}−4,5−ジフェニルベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]デシル}−4−フェニルベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]デシル}−4,5−ビス−(トリメチルシリル)ベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]デシル}−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]デシル}−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]デシル}−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−フェニルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]デシル}−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ビス(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]デシル}−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]デシル}−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]デシル}−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−フェニルベンゼン;;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}−デシル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.
1.1[3.7]}デシル)−4−フェニルベンゼン;1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}−デシル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)ベンゼン;1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−フェニルベンゼン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)ベンゼン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−t−ブチルベンゼン;1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−t−ブチルベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4−t−ブチルベンゼン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4−t−ブチルベンゼン;1−(P,Pアダマンチル,t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1−(P,Pアダマンチル,t−ブチルホスフィノ
メチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1−(P,Pアダマンチル,t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1−(P,Pアダマンチル,t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−t−ブチルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−t−ブチルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−
テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4、5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−t−ブチルベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−t−ブチルベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−t−ブチルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−t−ブチルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−t−ブチルベンゼン;1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}−デシル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスフィノメチ
ル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}−デシル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−t−ブチルベンゼン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−t−ブチルベンゼン;1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)フェニルフェロセン;1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)4−(又は1’)フェニルフェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4,5ジフェニルフェロセン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル−4−(又は1’)フェニルフェロセン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル−4,5ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル−4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1−(P,Pアダマンチル,t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1−(P,Pアダマンチル,t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)フェニルフェロセン;1−(P,Pアダマンチル,t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1−(P,Pアダマンチル,t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)4,5−ジフェニルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)フェニルフェロセン;;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)フ
ェニルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)フェニルフェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサト
リシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−(又は1’)フェニルフェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)フェニルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)フェニルフェロセン;;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメ・`ル)−4−(又は1’)(トリメチルシ
リル)フェロセン;1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}−デシル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}−デシル)−4−(又は1’)フェニルフェロセン;1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}−デシル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.
1[3.7]}−デシル)−4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}−デシル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}−デシル)−4−(又は1’)フェニルフェロセン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4,5−ビス(トリメチルシリル)フェロセン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−(又は1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−t−ブチルフェロセン;1,2−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−ジ−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−ブチル)フェロセン;1,2−ビス(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1−(P,Pアダマンチル,t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1−(P,Pアダマンチル,t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1−(P,Pアダマンチル,t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1−(P,Pアダマンチル,t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)4−(又は1’)(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプ
ロプ−2’−イル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−アダマンチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1,2−ビス(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ−{3.3.1.1[3.7]}デシル)−2−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−4−(又は1’)t−ブチル)フェロセン;1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テト
ラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}−デシル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.
3.1.1[3.7]}−デシル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1,2−ビス−ペルフルオロ(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−(又は1’)t−ブチル)フェロセン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−(又は1’)(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;及び1,2−ビス−(2−ホスフィノメチル−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロ−メチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ{3.3.1.1[3.7]}デシル)−4−(又は1’)t−ブチルフェロセンから成る群より選択される、金属錯体又はプロセス。 - 反応混合物中の錯化化合物の量は、化学量論的反応に必要な量より少なくとも10%モル過剰となるように計算される、請求項7に記載のプロセス。
- 反応は、溶媒存在下に行われる、請求項7又は11に記載のプロセス。
- エチレン性不飽和化合物をカルボニル化するプロセスであって、前記化合物をヒドロキシル基供給源及び触媒系存在下に一酸化炭素と反応させることを含み、前記触媒系が請求項1〜6又は8〜10のいずれか一項に記載の金属錯体を含むプロセス。
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Cited By (10)
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---|---|---|---|---|
JP2010511600A (ja) * | 2006-12-02 | 2010-04-15 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | 新規のカルボニル化配位子及びエチレン性不飽和化合物のカルボニル化におけるその使用 |
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US9040445B2 (en) | 2004-02-18 | 2015-05-26 | Lucite International Uk Limited | Catalyst system |
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JP2019112393A (ja) * | 2017-12-21 | 2019-07-11 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーEvonik Degussa GmbH | ジイソブテンをカルボン酸に直接転換させる工程 |
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Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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EP2116550B1 (de) * | 2008-05-07 | 2010-07-14 | Umicore Galvanotechnik GmbH | Verfahren zur Herstellung von Komplexen des Palladium(hydrogen) carbonats mit Aminliganden |
US9018387B2 (en) * | 2010-06-11 | 2015-04-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Complexes of imidazole ligands |
KR20150127632A (ko) | 2013-03-11 | 2015-11-17 | 럿거스, 더 스테이트 유니버시티 오브 뉴저지 | 비대칭 전환을 위한 금속유기촉매반응 |
JP2013189715A (ja) * | 2013-06-06 | 2013-09-26 | Umicore Galvanotechnik Gmbh | Pd電解質浴およびPd−Ni電解質浴 |
CN103450280B (zh) * | 2013-08-14 | 2016-05-18 | 昆明贵金属研究所 | 二水合醋酸四氨合钯(ii)的一步法合成方法 |
WO2017135897A1 (en) * | 2016-02-02 | 2017-08-10 | Agency For Science, Technology And Research | A catalyst for the carbonylation of alkenes |
US10519094B2 (en) | 2017-03-18 | 2019-12-31 | Qatar Foundation For Education, Science And Community Development | Metal-catalyzed alkoxycarbonylation of a lactone |
EP3606371B1 (en) | 2017-04-04 | 2023-01-04 | Randall Alley | Stretch fastener |
CN111871461A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-11-03 | 杭州师范大学 | 一种海胆状钴基光催化剂及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004515487A (ja) * | 2000-12-04 | 2004-05-27 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ペンテン酸およびその誘導体のカルボニル化方法 |
WO2004072088A2 (en) * | 2003-02-14 | 2004-08-26 | Takasago International Corporation | Phosphine compound, intermediate, palladium-complex, and use thereof |
WO2005079981A1 (en) * | 2004-02-18 | 2005-09-01 | Lucite International Uk Limited | A catalyst system |
WO2005118519A1 (en) * | 2004-05-28 | 2005-12-15 | Lucite International Uk Ltd | Alkoxycarbonylation of vynil esters |
Family Cites Families (104)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3131204A (en) | 1962-02-09 | 1964-04-28 | Grace W R & Co | Novel diquaternary aminophosphonium compounds |
US3564020A (en) | 1968-07-17 | 1971-02-16 | Union Oil Co | Preparation of angelica lactone |
US4245115A (en) | 1977-09-14 | 1981-01-13 | Mobil Oil Corporation | Selective carbonylation of olefinically unsaturated hydrocarbons using palladium-arsine or -stibine catalysts |
US4377708A (en) | 1977-10-14 | 1983-03-22 | Monsanto Company | Hydrocarboxylation of vinyl alkanoates |
DE3175174D1 (en) | 1981-01-06 | 1986-09-25 | Shell Int Research | Process for the carbonylation of olefins |
US4500727A (en) | 1981-03-23 | 1985-02-19 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing methyl lactate |
US4504684A (en) | 1982-01-06 | 1985-03-12 | The Standard Oil Company | Metal coordination polymers as hydroformylation and hydrogenation catalysts |
FR2530266B1 (fr) | 1982-07-13 | 1985-07-12 | Comp Generale Electricite | Procede de preparation des acides arylacetiques et arylpropioniques |
CA1231346A (en) | 1982-09-30 | 1988-01-12 | Eit Drent | Process for the carbonylation of olefinically unsaturated compounds with a palladium catalyst |
EP0121965B1 (en) | 1983-04-06 | 1989-12-27 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of polyketones |
CA1247640A (en) | 1983-08-29 | 1988-12-28 | James D. Burrington | Alkoxycarbonylation or carbonylation with co and organic hydroxyl compound |
NL8403035A (nl) | 1984-10-05 | 1986-05-01 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van polyketonen. |
IN166314B (ja) | 1985-08-29 | 1990-04-07 | Shell Int Research | |
GB8531624D0 (en) | 1985-12-23 | 1986-02-05 | Shell Int Research | Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
GB8605034D0 (en) | 1986-02-28 | 1986-04-09 | Shell Int Research | Carbonylation of compounds |
GB2195117B (en) | 1986-09-16 | 1990-10-31 | Agency Ind Science Techn | Process for direct carbonylation of hydrocarbons |
KR880007426A (ko) | 1986-12-24 | 1988-08-27 | 오노 알버어스 | 팔라듐 촉매를 사용한 올레핀형 불포화 화합물의 카르보닐화 방법 |
GB8705699D0 (en) | 1987-03-11 | 1987-04-15 | Shell Int Research | Carbonylation of olefinically unsaturated compounds |
GB8719886D0 (en) | 1987-08-22 | 1987-09-30 | British Petroleum Co Plc | Carboxylic acid esters/acids |
US4960949A (en) | 1988-12-22 | 1990-10-02 | Eastman Kodak Company | Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins |
KR0148012B1 (ko) | 1989-03-03 | 1998-08-17 | 오노 알버어스 | 신규한 포스핀으로 구성되는 촉매시스템 및 이를 이용한 아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화화합물의 카르보닐화방법 |
US5103043A (en) | 1989-03-03 | 1992-04-07 | Shell Oil Company | Carbonylation catalyst system |
KR0144567B1 (ko) | 1989-03-03 | 1998-07-15 | 오노 알버어스 | 카르보닐화촉매시스템 |
US5099062A (en) | 1989-03-03 | 1992-03-24 | Shell Oil Company | Carbonylation catalyst and process |
US4950703A (en) | 1989-05-15 | 1990-08-21 | Shell Oil Company | Stabilized carbonmonoxide-olefin copolymer compositions |
CA2034971A1 (en) | 1990-02-05 | 1991-08-06 | Eit Drent | Carbonylation catalyst system |
US5179225A (en) | 1990-02-05 | 1993-01-12 | Shell Oil Company | Carbonylation catalyst system |
GB9002491D0 (en) | 1990-02-05 | 1990-04-04 | Shell Int Research | Carbonylation catalyst system |
GB9014724D0 (en) | 1990-07-03 | 1990-08-22 | Shell Int Research | Process for the preparation of alpha,beta-olefinically unsaturated compounds |
GB9026211D0 (en) | 1990-12-03 | 1991-01-16 | Shell Int Research | Carbonylation process |
CA2055628A1 (en) | 1990-12-03 | 1992-06-04 | Eit Drent | Carbonylation process and catalyst composition |
BE1004336A3 (fr) | 1991-01-15 | 1992-11-03 | Analis Sa | Procede de separation et de quantification de l'hemoglobine glycosylee hb a1c. |
ES2077337T3 (es) | 1991-01-15 | 1995-11-16 | Shell Int Research | Procedimiento para la carbonilacion de olefinas. |
EP0495547B1 (en) | 1991-01-15 | 1996-04-24 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Carbonylation of olefins |
GB9105211D0 (en) | 1991-03-12 | 1991-04-24 | Shell Int Research | Process for the preparation of alkanedioic acid derivatives |
AT394735B (de) | 1991-01-16 | 1992-06-10 | Chem Fab Jos Ant Zezi Ges M B | Mittel zum entfernen der oberflaechenschutzschicht fabriksneuer fahrzeuge od. dgl. |
GB9111583D0 (en) | 1991-05-30 | 1991-07-24 | Shell Int Research | Carbonylation catalyst system |
KR100230139B1 (ko) | 1991-02-15 | 1999-11-15 | 오노 알버어스 | 카르보닐화 촉매 시스템 |
US5258546A (en) | 1991-05-30 | 1993-11-02 | Shell Oil Company | Carbonylation catalyst system |
US5247064A (en) | 1991-08-06 | 1993-09-21 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with p bidentate ligand |
US5245098A (en) | 1992-01-21 | 1993-09-14 | The University Of Akron | Process for preparation of non-conjugated diolefins |
KR100295155B1 (ko) | 1992-06-29 | 2001-11-05 | 오노 알버어스 | 알켄산유도체제조방법 |
EP0577205B1 (en) | 1992-06-29 | 1997-10-08 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Carbonylation of conjugated dienes |
US5436356A (en) | 1993-02-09 | 1995-07-25 | Shell Oil Company | Carbonylation process |
EP0612758B1 (de) | 1993-02-26 | 2003-04-09 | Syngenta Participations AG | Ferrocenyldiphosphine als Liganden für homogene Katalysatoren |
JP2600112B2 (ja) * | 1994-11-02 | 1997-04-16 | 工業技術院長 | 含ケイ素高分子重合体の製造方法 |
ES2130686T3 (es) | 1994-11-29 | 1999-07-01 | Lonza Ag | Procedimiento para la preparacion de metalocenil-fosfinas opticamente activas. |
GB9425911D0 (en) | 1994-12-22 | 1995-02-22 | Ici Plc | Process for the carbonylation of olefins and catalyst system for use therein |
US5495041A (en) | 1995-02-22 | 1996-02-27 | Dsm N.W. | Process for the preparation of a pentenoate ester |
DE59605736D1 (de) | 1995-02-24 | 2000-09-21 | Novartis Ag | Silylierte Ferrocenyldiphosphine, an anorganische oder polymere organische Träger gebundene silylierte Ferrocenyldiphosphine sowie Metallkomplexe davon, ihre Herstellung und Verwendung |
US5719313A (en) | 1995-03-16 | 1998-02-17 | Shell Oil Company | Carbonylation catalyst system and a process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds |
CZ291280B6 (cs) | 1995-04-11 | 2003-01-15 | Syngenta Participations Ag | Ferroceny a způsoby jejich přípravy |
US5567856A (en) | 1995-05-30 | 1996-10-22 | Hoechst Celanese Corporation | Synthesis of and hydroformylation with fluoro-substituted bidentate phosphine ligands |
EP0912586B1 (en) | 1996-07-10 | 2002-01-16 | Syngenta Participations AG | Functionalized ferrocenyldiphosphines, a process for their preparation and their use |
US5710344A (en) | 1996-11-08 | 1998-01-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process to prepare a linear aldehyde |
GB9705699D0 (en) | 1997-03-19 | 1997-05-07 | Ici Plc | Process for the carbonylation of ethylene |
US6489506B2 (en) | 1997-03-19 | 2002-12-03 | Lucite International Uk Limited | Process for the palladium and phosphine ligand catalyzed carbonylation of ethylene |
US6156934A (en) | 1997-03-26 | 2000-12-05 | Shell Oil Company | Diphosphines |
DE69800968T2 (de) | 1997-04-07 | 2002-03-28 | Dsm Nv | Katalysatorsystem für carbonilierung |
US6184391B1 (en) | 1997-04-15 | 2001-02-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing epsilon caprolactones and/or hydrates and/or esters thereof |
DE19721601A1 (de) | 1997-05-23 | 1998-11-26 | Hoechst Ag | Polybetain-stabilisierte, Palladium-haltige Nanopartikel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie daraus hergestellte Katalysatoren zur Gewinnung von Vinylacetat |
GB9717059D0 (en) | 1997-08-13 | 1997-10-15 | Ici Plc | Method of manufacturing phosphine compound |
DE19745904A1 (de) | 1997-10-17 | 1999-04-22 | Hoechst Ag | Polymerstabilisierte Metallkolloid-Lösungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren für Brennstoffzellen |
GB9722733D0 (en) | 1997-10-29 | 1998-10-28 | Ici Plc | Production of esters |
DE19754304A1 (de) | 1997-12-08 | 1999-06-10 | Hoechst Ag | Polybetain-stabilisierte Platin-Nanopartikel, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung für Elektrokatalysatoren in Brennstoffzellen |
EP0967015B1 (de) | 1998-06-19 | 2005-01-12 | Degussa AG | Verwendung von Ferrocenylliganden zur katalytischen enantioselektiven Hydrierung |
US6337406B1 (en) | 1998-08-21 | 2002-01-08 | The Penn State Research Foundation | Asymmetric catalysis based on chiral phospholanes and hydroxyl phospholanes |
US5962732A (en) | 1998-12-17 | 1999-10-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 3-pentenoic acid from butadiene using a nickel catalyst |
DE19952348A1 (de) | 1998-12-19 | 2000-06-21 | Degussa | Liganden und Komplexe zur enantioselektiven Hydrierung |
GB9918229D0 (en) | 1999-08-04 | 1999-10-06 | Ici Plc | Improvements relating to metal-compound catalysed processes |
ATE324943T1 (de) | 1999-09-20 | 2006-06-15 | Penn State Res Found | Chirale phosphine, deren komplexe mit übergangsmetallen und deren verwendung in asymmetrischen synthesereaktionen |
US6258979B1 (en) | 1999-11-22 | 2001-07-10 | Henri Kagan | Chiral ferrocene phosphines active in asymmetric catalysis |
US6743911B2 (en) | 2000-03-14 | 2004-06-01 | Shell Oil Company | Process for the carbonylation of pentenenitrile |
US6706912B2 (en) | 2000-03-14 | 2004-03-16 | Shell Oil Company | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
TWI266760B (en) | 2000-03-20 | 2006-11-21 | Kvaerner Process Tech Ltd | Process for the preparation of propane-1,3-diol |
DE10023470A1 (de) | 2000-05-12 | 2001-11-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
MY127093A (en) | 2000-05-17 | 2006-11-30 | Lucite Int Uk Ltd | Bidentate ligands useful in catalyst systems |
DE10037961A1 (de) | 2000-07-27 | 2002-02-07 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Neue Phosphanliganden, deren Herstellung und ihre Verwendung in katalytischen Reaktionen |
DE10048874A1 (de) | 2000-09-29 | 2002-04-11 | Basf Ag | Katalysatorsystem und Verfahren zur Carbonylierung |
KR100854549B1 (ko) | 2000-12-11 | 2008-08-26 | 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘 | 5-시아노발레르산, 아디프산 또는 디메틸 아디페이트의제조 방법 |
DE10228293A1 (de) | 2001-07-28 | 2003-02-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Dialkylketonen |
US20030105348A1 (en) | 2001-11-19 | 2003-06-05 | Bunel Emilio E. | Process for making 5-cyanovaleric acid, adipic acid or dimethyl adipate |
ATE552907T1 (de) | 2002-02-19 | 2012-04-15 | Lucite Int Uk Ltd | Verfahren zur carbonylierung ethylenisch ungesättigter verbindungen und zugehöriger katalysator |
TWI301481B (en) | 2002-08-10 | 2008-10-01 | Lucite Int Uk Ltd | A catalyst system |
GB0228018D0 (en) | 2002-11-30 | 2003-01-08 | Lucite Int Uk Ltd | Carbonylation of ester |
GB0218613D0 (en) | 2002-08-10 | 2002-09-18 | Lucite Int Uk Ltd | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
US20040115475A1 (en) | 2002-08-14 | 2004-06-17 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Aromatic methylidene compound, methylstyrul compound for producing the same, production electroluminescent element |
RU2326123C2 (ru) * | 2002-09-12 | 2008-06-10 | ЛУСАЙТ ИНТЕРНЭШНЛ ЮКей ЛИМИТЕД | Каталитическая система |
US7485739B2 (en) | 2002-09-12 | 2009-02-03 | Lucite International Uk Ltd. | Catalyst system |
AU2003299066A1 (en) | 2002-09-26 | 2004-04-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the hydroformylation of an ethylenically unsaturated compound using a bidentate diphosphine composition with a bridging group comprising sp2 hybridized carbon atoms bound to the phosphorous atoms |
WO2004103948A1 (en) | 2003-05-22 | 2004-12-02 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the carbonylation of a conjugated diene |
KR20060038961A (ko) | 2003-07-03 | 2006-05-04 | 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 | 에틸렌으로 불포화된 화합물의 하이드로포르밀화 방법 |
KR20060129489A (ko) | 2004-02-26 | 2006-12-15 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 에틸렌계 또는 아세틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화방법 |
SE527991C2 (sv) | 2004-12-07 | 2006-08-01 | Glow Ab | Vattenrenare med UV-lampa och filter samt demonterbara delar |
WO2006084892A2 (en) | 2005-02-11 | 2006-08-17 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of a dicarboxylic acid |
US20080269520A1 (en) | 2005-02-11 | 2008-10-30 | Eit Drent | Process for the Carbonylation of a Conjugated Diene to a Dicarboxylic Acid |
GB0516556D0 (en) | 2005-08-12 | 2005-09-21 | Lucite Int Uk Ltd | Improved catalyst system |
KR101633325B1 (ko) | 2005-11-17 | 2016-06-24 | 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 | 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 |
CA2646978A1 (en) | 2006-03-21 | 2007-09-27 | Yale University | Process for the synthesis of arylamines from the reaction of an aromaticcompounds with ammonia or a metal amide |
GB0607494D0 (en) | 2006-04-13 | 2006-05-24 | Lucite Int Uk Ltd | Metal complexes |
GB2437250C (en) | 2006-04-18 | 2012-08-15 | Iti Scotland Ltd | Method and system for monitoring the condition of livestock |
GB0625518D0 (en) | 2006-12-21 | 2007-01-31 | Lucite Int Uk Ltd | Carbonylation of conjugated dienes |
TWI473785B (zh) | 2007-06-01 | 2015-02-21 | Bp Chem Int Ltd | 使用金屬螯配位體催化劑用於醋酸之生產的羰基化方法 |
GB0713624D0 (en) | 2007-07-13 | 2007-08-22 | Lucite Int Uk Ltd | Improved solvent for catalyst system |
-
2006
- 2006-04-13 GB GBGB0607494.2A patent/GB0607494D0/en not_active Ceased
-
2007
- 2007-04-10 RU RU2008144698/04A patent/RU2470028C2/ru not_active IP Right Cessation
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- 2007-04-10 KR KR1020087027731A patent/KR101531050B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2007-04-10 WO PCT/GB2007/050189 patent/WO2007119079A1/en active Application Filing
- 2007-04-13 TW TW096113047A patent/TWI410280B/zh not_active IP Right Cessation
-
2008
- 2008-09-17 ZA ZA200808000A patent/ZA200808000B/xx unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004515487A (ja) * | 2000-12-04 | 2004-05-27 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ペンテン酸およびその誘導体のカルボニル化方法 |
WO2004072088A2 (en) * | 2003-02-14 | 2004-08-26 | Takasago International Corporation | Phosphine compound, intermediate, palladium-complex, and use thereof |
WO2005079981A1 (en) * | 2004-02-18 | 2005-09-01 | Lucite International Uk Limited | A catalyst system |
WO2005118519A1 (en) * | 2004-05-28 | 2005-12-15 | Lucite International Uk Ltd | Alkoxycarbonylation of vynil esters |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
CLEGG W, JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY,DALTON TRANSACTIONS, vol. N17, JPN5009003894, 7 September 2002 (2002-09-07), pages 3300 - 3308, ISSN: 0002289177 * |
CLEGG W, ORGANOMETALLICS, vol. V21 N9, JPN5009003895, 29 April 2002 (2002-04-29), pages 1832 - 1840, ISSN: 0002289176 * |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9040445B2 (en) | 2004-02-18 | 2015-05-26 | Lucite International Uk Limited | Catalyst system |
US9802185B2 (en) | 2004-02-18 | 2017-10-31 | Lucite International Uk Limited | Catalyst system |
US8604236B2 (en) | 2005-08-12 | 2013-12-10 | Lucite International Uk Limited | Catalyst system |
US9334227B2 (en) | 2005-11-17 | 2016-05-10 | Lucite International Uk Limited | Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
US8445711B2 (en) | 2006-04-13 | 2013-05-21 | Lucite International Uk Limited | Metal complexes |
US9809611B2 (en) | 2006-12-02 | 2017-11-07 | Lucite International Uk Limited | Carbonylation ligands and their use in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
JP2010511600A (ja) * | 2006-12-02 | 2010-04-15 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | 新規のカルボニル化配位子及びエチレン性不飽和化合物のカルボニル化におけるその使用 |
US8816113B2 (en) | 2008-07-04 | 2014-08-26 | Lucite International Uk Limited | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporating such ligands |
US8969560B2 (en) | 2010-01-05 | 2015-03-03 | Lucite International Uk Limited | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporating such ligands |
US9381503B2 (en) | 2010-01-05 | 2016-07-05 | Lucite International Uk Limited | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporating such ligands |
JP2020196746A (ja) * | 2010-01-05 | 2020-12-10 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | エチレン性不飽和化合物のカルボニル化方法、新規なカルボニル化配位子およびこのような配位子を組み込んだ触媒系 |
JP7116127B2 (ja) | 2010-01-05 | 2022-08-09 | ミツビシ ケミカル ユーケー リミテッド | エチレン性不飽和化合物のカルボニル化方法、新規なカルボニル化配位子およびこのような配位子を組み込んだ触媒系 |
JP2019112393A (ja) * | 2017-12-21 | 2019-07-11 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーEvonik Degussa GmbH | ジイソブテンをカルボン酸に直接転換させる工程 |
JP2019112392A (ja) * | 2017-12-21 | 2019-07-11 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーEvonik Degussa GmbH | ジイソブテンのPd触媒ヒドロキシカルボニル化工程:3,5,5−トリメチルヘキサン酸/H2Oの比 |
JP2019131537A (ja) * | 2017-12-21 | 2019-08-08 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーEvonik Degussa GmbH | アルケンをカルボン酸に直接転換する方法 |
Also Published As
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