ES2452722T3 - Complejos de metales para uso en la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados - Google Patents

Complejos de metales para uso en la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados Download PDF

Info

Publication number
ES2452722T3
ES2452722T3 ES07733611.3T ES07733611T ES2452722T3 ES 2452722 T3 ES2452722 T3 ES 2452722T3 ES 07733611 T ES07733611 T ES 07733611T ES 2452722 T3 ES2452722 T3 ES 2452722T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
bis
phosphinomethyl
butylphosphinomethyl
decyl
trioxatricyclo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES07733611.3T
Other languages
English (en)
Inventor
Graham Ronald Eastham
Neil Tindale
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical UK Ltd
Original Assignee
Lucite International UK Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lucite International UK Ltd filed Critical Lucite International UK Ltd
Application granted granted Critical
Publication of ES2452722T3 publication Critical patent/ES2452722T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/006—Palladium compounds
    • C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Complejo de metal MLnXm, en el que M es un metal del grupo 8, 9 ó 10, L es un ligando de fosfina bidentado defórmula (I), (II), (III), (IV) o (V) tal como se exponen a continuación, X es HCO3- o CO32-, n es un número igual oinferior al número de coordinación del metal, m es 1 ó 2 y es igual al estado de oxidación 5 del metal:Fórmula I**Fórmula** en la que: Ar es un grupo de puente que comprende un resto arilo opcionalmente sustituido al que están enlazados los átomosde fósforo en átomos de carbono adyacentes disponibles; A y B representan cada uno independientemente alquileno C1 a C10; K, D, E y Z son sustituyentes del resto arilo (Ar) y representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1 aC10, arilo, Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27,C(O)SR27 o -J-Q3(CR13(R14)(R15)CR16(R17)(R18) en el que J representa alquileno C1 a C10; o dos grupos adyacentesseleccionados de K, Z, D y E junto con los átomos de carbono del anillo de arilo a los que están unidos forman unanillo de fenilo adicional, que está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados dehidrógeno, alquilo C1 a C10, halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26,C(S)R25R26, SR27, C(O)SR27; R13 a R18 representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1 a C10, arilo o Het, preferiblementerepresentan cada uno independientemente alquilo C1 a C10, arilo o Het; R19 a R27 representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1 a C10, arilo o Het; R1 a R12 representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1 a C10, arilo o Het, preferiblementerepresentan cada uno independientemente alquilo C1 a C10, arilo o Het; Q1, Q2 y Q3 (cuando están presentes) representan cada uno independientemente fósforo, arsénico o antimonio y enlos dos últimos casos las referencias a fosfina o fósforo anteriores se modifican en consecuencia, representandopreferiblemente tanto Q1 como Q2 fósforo, representando más preferiblemente todos de Q1, Q2 y Q3 (cuando estánpresentes) fósforo **Fórmula**

Description

Complejos de metales para uso en la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados
5 La presente invención se refiere a complejos de metales estables útiles en la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados y a su preparación.
La presente invención también se refiere a sistemas de catalizador novedosos que incorporan tales complejos.
La carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados usando monóxido de carbono en presencia de un alcohol o agua y un sistema de catalizador que comprende un metal del grupo 6, 8, 9 ó 10, por ejemplo, paladio y un ligando de fosfina, por ejemplo, una alquilfosfina, cicloalquilfosfina, arilfosfina, piridilfosfina o fosfina bidentada, se ha descrito en numerosas patentes europeas y solicitudes de patente, por ejemplo los documentos EP-A-0055875, EPA-0106379, EP-A-0235864, EP-A-0274795, EP-A-0499329, EP-A-0386833, EP-A-0441447, EP-A-0489472, EP-A
15 0282142, EP-A-0227160, EP-A-0495547 y EP-A-0495548. En particular, los documentos EP-A-0227160, EP-A0495547 y EP-A-0495548 dan a conocer que los ligandos de fosfina bidentada proporcionan sistemas de catalizador que permiten alcanzar altas velocidades de reacción. En el documento EP0495548 se muestran a modo de ejemplo puentes de alquilo C3 entre los átomos de fósforo junto con sustituyentes butilo terciario en el fósforo.
Posteriormente el documento WO96/19434 divulgó que un grupo particular de compuestos de fosfina bidentada que tienen un puente de arilo sustituido pueden proporcionar catalizadores de manera notable estables que requieren poco o ningún relleno; que el uso de tales catalizadores bidentados conduce a velocidades de reacción que son significativamente superiores a las dadas a conocer anteriormente; y que se producen pocas o ninguna impureza a altas conversiones.
25 El documento WO 01/68583 da a conocer velocidades para el mismo procedimiento que el documento WO 96/19434 cuando se usa para alquenos superiores y cuando se encuentra en presencia de un disolvente aprótico añadido externamente.
El documento EP0495548B1 da un ejemplo de carbonilación de acetato de vinilo empleando la fosamina con puente C3 1,3-bis(di-terc-butilfosfino)propano. Las velocidades mencionadas son de 200 moles de producto por mol de Pd por hora y el resultado es la producción de propanoato de 1 y 2-acetoxi-metilo en una razón de 40:60 (lineal:ramificado).
35 El documento WO 98/42717 da a conocer una modificación de las fosfinas bidentadas usadas en el documento EP0495548 en la que uno o ambos átomos de fósforo se incorporan en un grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1{3.7}]decilo opcionalmente sustituido o un derivado del mismo en el que uno o más de los átomos de carbono están sustituidos por heteroátomos (grupo “2-PA”). Los ejemplos incluyen varias alcoxicarbonilaciones de eteno, propeno y algunas olefinas internas y terminales superiores. Adicionalmente, también se da a conocer la hidroformilación de acetato de vinilo que da una razón de producto lineal:ramificado de 10:1. De manera notable, no se da a conocer ninguna alcoxi
o hidroxi-carbonilación de acetato de vinilo.
El documento WO 03/070370 amplía las enseñanzas del documento WO 98/42717 a fosfinas bidentadas que tienen puentes de arilo sustituidos en 1,2 del tipo dado a conocer en el documento WO96/19434. Los sustratos de olefina
45 adecuados dados a conocer incluyen varios tipos que tienen diversos sustituyentes. De manera notable, no se mencionan ésteres de vinilo ni de manera general ni específica.
El documento WO 04/103948 describe los dos tipos anteriores de puentes de ligando como útiles para la carbonilación de butadieno y el documento WO 05/082830 describe una selección del documento WO 04/103948 en el que los sustituyentes de carbono terciario son diferentes en los átomos de fósforo respectivos.
No obstante, todos los sistemas anteriores requieren de la producción del complejo de metal-ligando a partir del ligando y del metal o compuesto de metal, en condiciones cuidadosamente controladas ya que el complejo de ligando-metal es inestable en el aire. Sin embargo, el uso de compuestos de metal estables una fuente potencial de
55 envenenamiento del catalizador o, al menos, un producto de desecho en forma de anión y/o sal de metal. Con el tiempo, este agente que ha proporcionado una fuente estable del metal se acumula en el sistema de catalizador y se necesita eliminar periódicamente. La presente invención soluciona este problema proporcionando un complejo de metal catalizador estable con subproductos fácilmente manipulables.
Según un primer aspecto de la presente invención, se proporciona un complejo de metal MLnXM en el que M es un metal del grupo 8, 9 ó 10, L es un ligando de fosfina bidentado de fórmula (I), (II), (III), (IV) o (V) tal como se exponen
-
en el presente documento, X es HCO3 o CO32-, n es un número igual a o inferior al número de coordinación del metal, m es 1 ó 2 y es igual al estado de oxidación del metal.
65 Para evitar dudas, debe interpretare que las referencias a los metales del grupo 8, 9 ó 10 en el presente documento incluyen los grupos 8, 9 y 10 en la nomenclatura de la tabla periódica moderna. Por el término “grupo 8, 9 ó 10” se seleccionan preferiblemente metales tales como Ru, Rh, Os, Ir, Pt y Pd. Preferiblemente, los metales se seleccionan de Ru, Pt y Pd. Más preferiblemente, el metal es Pd.
Normalmente, el número n está entre 1-6; más normalmente 1-4, especialmente 1 ó 2; más especialmente 2. Un
5 complejo de metal especialmente preferido es uno en que se han eliminado los grupos amoniaco. De manera sorprendente y conveniente, se ha encontrado que esto es posible cuando se calienta adicionalmente el complejo de di-hidrogenocarbonato durante el complejamiento con el metal. Se encontró que tras el calentamiento, el complejo de di-hidrogenocarbonato puede transponerse internamente para generar la sal carbonato de amonio y las especies de carbonato bidentadas. Ventajosamente, esto produce el complejo de metal MLnX en el que X es un ligando de
10 carbonato bidentado y M, L y n se definen en el presente documento.
El ligando L es un ligando de fosfina bidentada de fórmulas (I), (II), (III), (IV) o (V) tal como se expondrá más particularmente en el presente documento. Además, tal como se expuso anteriormente, un ligando de fosfina bidentada particularmente preferido en este contexto es ML-LX en el que L-L es el ligando de fosfina bidentada, M
15 es el metal y X es un carbonato bidentado. Un metal especialmente preferido en este contexto es el paladio.
Según un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados que comprende hacer reaccionar dicho compuesto con monóxido de carbono en presencia de un co-reactivo que tiene un hidrogeno activo tal como una fuente de grupos hidroxilo y un
20 sistema de catalizador, derivándose el sistema de catalizador de un complejo de metal según el primer aspecto de la presente invención.
Ventajosamente, tales complejos (1) no tienen acumulación de compuestos pesados, (2) no tienen sensibilidad al aire y (3) tienen un tiempo de preparación de catalizador reducido.
1. Sin acumulación de compuestos pesados
En un sistema generado de Pd(0), tal como un sistema de catalizador Pd(dba), el dba es un ligando inocente. Desempeña un papel en la estabilización del precursor de paladio cero pero no tiene ninguna función en la catálisis. 30 La activación del catalizador empleando un ácido sulfónico conduce a la liberación del dba en la disolución de procedimiento. La concentración en el reactor se acumula y finalmente se requiere una purga de la corriente de recirculación del catalizador para evitar que los niveles se acumulen hasta un punto en el que tienen un efecto perjudicial sobre el procedimiento. Las sales de ligando de paladio combinadas (específicamente el bicarbonato, carbonato, acetato y lactato) no generan un componente pesado con la activación con un ácido adecuado tal como
35 un ácido sulfónico. Las opciones más preferidas, es decir, las sales de bicarbonato y carbonato, generan CO2 y agua con la activación, ninguno de los cuales interfiere con el procedimiento químico a los posibles niveles considerados.
2. Sin sensibilidad al aire
40 En cualquier diseño de procedimiento a escala completa se necesita un sistema de preparación de catalizador en el que el ligando se combina con una sal de paladio y ácido antes de alimentarse al reactor. Los ligandos de fosfina en los procedimientos de la técnica anterior mencionados anteriormente son extremadamente sensibles al aire en disolución y por tanto, para evitar una oxidación indeseada de la fosfina, se requieren disolventes altamente desgasificados. La eliminación eficaz de oxígeno de disolventes orgánicos hasta niveles inferiores a ppm requeridos
45 y el posterior análisis es un reto a gran escala. Las sales de ligando-paladio combinadas de la presente invención no son sensibles al aire y pueden disolverse en disolventes desgasificados de manera menos rigorosa.
3. Tiempo de preparación de catalizador reducido
50 La complejación y activación de un sistema generado de Pd(0), tal como un sistema de catalizador Pd(dba), tarda aproximadamente 48 horas. Durante las primeras 24 horas de este procedimiento hay ligando libre presente y el sistema es sensible a la oxidación. Las disoluciones de catalizador que emplean las sales de paladio-ligando combinadas de la invención pueden generarse en 1-2 horas simplemente suspendiendo el complejo en MeP/MeOH y añadiendo un ácido adecuado tal como un ácido sulfónico. La especie de catalizador formada en este
55 procedimiento es idéntica a la formada a partir del sistema de catalizador Pd(dba).
También se ha encontrado que los complejos de metales de la presente invención son más estables al aire que el complejo de metal-dba equivalente y también existen en el estado catalíticamente activo mientras que el complejo de metal-dba está en el estado de oxidación no catalítico. Un problema con los catalizadores de la técnica anterior 60 es la necesidad de añadir el ligando de fosfina por separado a la cámara de reacción en presencia de disolventes desgasificados. Los ligandos de fosfina son altamente sensibles al aire, por tanto los disolventes usados en un procedimiento continuo deben desgasificarse exhaustivamente de antemano para que la fosfina no se oxide antes de la complejación del metal. Si el ligando de fosfina se oxida entonces el ligando se vuelve inactivo y no se complejará con el metal para formar un catalizador activo. Por tanto, al formar los complejos estables de la presente
65 invención, es posible evitar estas etapas adicionales en el uso del catalizador en los procedimientos industriales.
Según un aspecto adicional de la presente invención se proporciona un sistema de catalizador que puede carbonilar un compuesto etilénicamente insaturado, comprendiendo el sistema de catalizador un complejo de metal según el primer aspecto de la presente invención.
5 Los ácidos adecuados para el sistema de catalizador de la presente invención son los conocidos por el experto en la técnica. Los ácidos adecuados incluyen ácido nítrico; ácido sulfúrico; ácidos alcanoicos inferiores (hasta C12) tales como ácido acético y ácido propiónico; ácidos sulfónicos tales como ácido metanosulfónico, ácido clorosulfónico, ácido fluorosulfónico, ácido trifluorometanosulfónico, ácido bencenosulfónico, ácido naftalenosulfónico, ácido toluenosulfónico, por ejemplo ácido p-toluenosulfónico, ácido t-butilsulfónico y ácido 2-hidroxipropanosulfónico; resinas de intercambio iónico sulfonadas (incluyendo resinas sulfónicas de bajo nivel de acidez), ácido perhálico tal como ácido perclórico; ácidos carboxílicos halogenados tales como ácido tricloroacético y ácido trifluoroacético; ácido ortofosfórico; ácidos fosfónicos tales como ácido bencenofosfónico; y ácidos derivados de interacciones entre ácidos Lewis y ácidos Broensted.
15 En una reacción de alcoxicarbonilación, el ácido puede tener un pKa medido en disolución acuosa a 18ºC inferior a 4, más preferiblemente inferior a 3. Los ácidos adecuados incluyen los ácidos, distintos de los carboxilatos no sustituidos, indicados anteriormente.
En una reacción de hidroxicarbonilación, el ácido puede tener un pKa medido en disolución acuosa a 18ºC inferior a 6, más preferiblemente inferior a 5. Los ácidos adecuados incluyen los ácidos indicados anteriormente.
En una realización preferida particular, el ácido en la reacción de hidroxicarbonilación puede derivarse de un ácido carboxílico. El ácido carboxílico es preferiblemente cualquier compuesto orgánico C1-C30 opcionalmente sustituido que tiene al menos un grupo ácido carboxílico, más preferiblemente cualquier compuesto orgánico C1 a C16 que
25 tiene al menos un grupo ácido carboxílico. El pKa del ácido es preferiblemente superior a aproximadamente 2 medido en una disolución acuosa a 18ºC. El pKa es preferiblemente inferior a aproximadamente 5,0 medido en una disolución acuosa a 18ºC. El compuesto orgánico puede estar sustituido por uno o más de los siguientes: grupos hidroxilo, grupos alcoxilo C1-C4 tales como, por ejemplo, metoxilo; grupos amina o halogenuro tales como, por ejemplo, Cl, I y Br. Los ejemplos de ácidos carboxílicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, ácido benzoico, ácidos benzoicos sustituidos, ácido acético, ácido propiónico, ácido valérico, ácido butanoico, ácido ciclohexilpropionico, ácido 2, 3 ó 4-pentenoico, ácido adípico o ácido nonanoico.
Los ejemplos de ácidos carboxílicos impedidos estéricamente adecuados que pueden usarse en la reacción de hidroxicarbonilación incluyen, pero no se limitan a, ácidos benzoicos impedidos estéricamente incluyendo, por
35 ejemplo, ácidos benzoicos sustituidos con alquilo C1-C4, tales como, por ejemplo, ácido 2,6-dimetilbenzoico o ácido 2,4,6-trimetilbenzoico. Éstos también incluyen ácidos benzoicos sustituidos con hidroxilo, tales como, por ejemplo, ácido meta y para-hidroxibenzoico y otros ácidos benzoicos sustituidos tales como, por ejemplo, ácido 2,6difluorobenzoico o ácido 2,4,6-tribromobenzoico
Promotores de ácidos particularmente preferidos para una alcoxicarbonilación son los ácidos sulfónicos y las resinas de intercambio iónico sulfonadas anteriormente indicados. Las resinas de intercambio iónico de bajo nivel de acidez que pueden usarse proporcionan preferiblemente un nivel de razón de SO3H/Pd en la reacción inferior a 35 mol/mol, más preferiblemente inferior a 25 mol/mol, lo más preferiblemente inferior a 15 mol/mol. Intervalos típicos para la concentración de SO3H proporcionados por la resina se encuentran en el intervalo de 1-40 mol/mol de Pd, más
45 normalmente de 2-30 mol/mol de Pd, lo más normalmente de 3-20 mol/mol de Pd.
Preferiblemente, en una reacción de hidroxicarbonilación, el disolvente puede ser un ácido que tiene un pKa inferior a 5, más preferiblemente, que tiene un pKa superior a 3 e inferior a 5. Pueden seleccionarse disolventes ácidos adecuados de los ácidos indicados anteriormente, más preferiblemente, los ácidos alcanoicos inferiores (hasta C12) tales como ácido acético y el propanoico, lo más preferiblemente ácido acético.
En una reacción de alcoxicarbonilación, la cantidad de ácido presente no es crítica para el comportamiento catalítico del sistema de catalizador. La razón molar de ácido con respecto a compuesto o metal del grupo 8, 9 ó 10 puede ser de desde 1:1 hasta 500:1; preferiblemente desde 2:1 hasta 100:1 y particularmente desde 3:1 hasta 30:1. 55 Preferiblemente, la razón de ácido con respecto a metal de los grupos 8, 9 ó 10 es preferiblemente de al menos
1:1 mol (H+)/mol(C2+) y preferiblemente inferior a al menos 5:1 mol (H+)/mol(C2+); más preferiblemente, la razón es de al menos 2:1 y preferiblemente inferior a al menos 3:1; lo más preferible, se prefiere una razón de aproximadamente 2:1. Por H+ quiere decirse la cantidad de sitios ácidos activos de modo que un mol de ácido monobásico tendrá 1 mol de H+ mientras que un mol de ácido dibásico tendrá 2 moles de H+ y los ácidos tribásicos, etc., deben interpretarse en consecuencia. De manera similar, por C2+ quiere decirse los moles de metal que tiene una carga catiónica de 2+ de manera que para los iones M+ la razón del catión metálico debe ajustarse en consecuencia. Por ejemplo, se interpretará que un catión M+ tiene 0,5 moles de C2+ por mol de M+.
En una reacción de hidroxicarbonilación, la cantidad de ácido presente no es crítica para el comportamiento
65 catalítico del sistema de catalizador. La razón molar de ácido con respecto a metal/compuesto de los grupos 8, 9 ó 10 puede ser de desde 1:1 hasta 10000:1, preferiblemente de desde 2:1 hasta 1000:1 y particularmente de desde 3:1 hasta 100:1.
En una reacción de alcoxicarbonilación, preferiblemente, la razón del ligando bidentado con respecto a ácido es de al menos 1:2 mol/mol(H+) y preferiblemente, la razón de ligando bidentado con respecto a metal de los grupos 8, 9 ó
5 10 es de al menos 1:1 mol/mol(C2+). Preferiblemente, la cantidad del ligando es superior a mol/mol(C2+) con el metal y preferiblemente, superior a una razón de 1:2 mol/mol(H+) con el ácido. El ligando en exceso resulta ventajoso ya que el propio ligando puede actuar como una base para tamponar los niveles de acidez en la reacción y evitar la degradación del sustrato. Por el otro lado, la presencia de ácido activa la mezcla de reacción y mejora la velocidad de reacción en general.
En una reacción de hidroxicarbonilación, preferiblemente, la razón de ligando bidentado con respecto a ácido es de al menos 1:2 mol/mol(H+) y preferiblemente, la razón del ligando bidentado con respecto a metal de los grupos 8, 9 ó 10 es de al menos 1:1 mol/mol(C2+). Preferiblemente, la cantidad de ligando es superior a mol/mol(C2+) con el metal. El ligando en exceso puede ser ventajosos ya que el propio ligando puede actuar como base para tamponar los
15 niveles de acidez en la reacción y puede evitar la degradación del sustrato. Por otro lado, la presencia de ácido activa la mezcla de reacción y mejora la velocidad de reacción en general.
Según un aspecto adicional de la presente invención se proporciona un procedimiento para la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado que comprende las etapas de hacer reaccionar dicho compuesto con monóxido de carbono y un co-reactivo que tiene un hidrógeno activo en presencia de un sistema disolvente que comprende un ácido carboxílico, preferiblemente un ácido carboxílico aromático, un sistema de catalizador y, opcionalmente, una fuente de hidrógeno; comprendiendo el sistema de catalizador un complejo de metal según el primer aspecto de la presente invención.
25 El co-reactivo de la presente invención puede ser cualquier compuesto que tenga un átomo de hidrógeno móvil y que pueda reaccionar como un nucleófilo con el dieno en condiciones catalíticas. La naturaleza química del coreactivo determina el tipo de producto formado. Un co-reactivo especialmente ventajoso es el agua de manera que se prefiere especialmente la hidroxicarbonilación. Sin embargo, también son posibles otros co-reactivos y pueden ser ventajosos tales como ácido carboxílico, alcohol, amoniaco o una amina, tiol o una combinación de los mismos. Si el co-reactivo es agua, el producto obtenido será un ácido carboxílico insaturado. En el caso de ácidos carboxílicos el producto es un anhídrido insaturado. Para un co-reactivo de alcohol, el producto de la carbonilación es un éster.
De manera similar, el uso de amoniaco (NH3) o una amina primaria o secundaria R81NH2 o R82R83NH producirá una
35 amida, y el uso de un tiol R81SH producirá un tioéster. En los co-reactivos anteriormente definidos, R81, R82 y/o R83 representan grupos alquilo, alquenilo o arilo que pueden no estar sustituidos o estar sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados a partir de halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, arilo o Het, en los que R19 a R30 se definen en el presente documento, y/o están interrumpidos por uno o más átomos de oxígeno o azufre o por grupos silano o dialquilsilcio.
Si se emplean amoniaco o aminas, una porción pequeña de los co-reactivos reaccionará con ácido presente en la reacción para formar una amida y agua. Por consiguiente, en el caso de co-reactivos de amina o amoniaco, hay agua presente.
45 Preferiblemente, el co-reactivo de ácido carboxílico tiene el mismo número de átomos de carbono que el reactivo de dieno, más uno.
Co-reactivos de amina preferidos tienen desde 1 hasta 22, más preferible tienen de 1 a 8 átomos de carbono por molécula, y los co-reactivos de diamina tienen 2-22, más preferiblemente de 2 a 10 átomos de carbono por molécula. Las aminas pueden ser cíclicas, parcialmente cíclicas, acíclicas, saturadas o insaturadas (incluyendo aromáticas), no estar sustituidas o estar sustituidas con uno o más sustituyentes seleccionados de halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, arilo, alquilo, Het, en los que R19 a R30 son tal como se definen en el presente documento y/o estar interrumpidas por uno más átomos (preferiblemente menos de un total de 4) de oxígeno, nitrógeno, azufre, silicio o por grupos silano o dialquilsilicio o
55 mezclas de los mismos.
Los co-reactivos de tiol pueden ser cíclicos, parcialmente cíclicos, acíclicos, saturados o insaturados (incluyendo aromáticos), no estar sustituidos o estar sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados de halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, arilo, alquilo, Het, en los que R19 a R30 son tal como se definen en el presente documento y/o estar interrumpidos por uno o más átomos (preferiblemente menos de un total de 4) de oxígeno, nitrógeno, azufre, silicio o por grupos silano o dialquilsilicio o mezclas de los mismos. Co-reactivos de tiol preferidos son tioles alifáticos con de 1 a 22, más preferiblemente de 1 a 8 átomos de carbono por molécula, y ditioles alifáticos con 2-22, más preferiblemente de 2 a 8 átomos de carbono por molécula.
65 Si un co-reactivo debe reaccionar con el ácido, entonces la cantidad de ácido con respecto al co-reactivo debe elegirse de tal forma esté presente una cantidad adecuada de ácido libre. Generalmente, se prefiere un gran exceso de ácido con respecto al co-reactivo debido a las velocidades de reacción mejoradas.
El ácido carboxílico usado en este aspecto de la presente invención puede ser cualquier compuesto C1-C30
5 opcionalmente sustituido que tenga, además, al menos un grupo ácido carboxílico, más preferiblemente cualquier compuesto C1 a C16 que tenga al menos un grupo ácido carboxílico. El pKa del ácido es preferiblemente superior a aproximadamente 2 medido en disolución acuosa diluida a 18ºC. El pKa es preferiblemente inferior a aproximadamente 6 medido en disolución acuosa diluida a 18ºC. Los ejemplos de ácidos carboxílicos adecuados incluyen: ácidos alcanoicos C1-C12 opcionalmente sustituidos tales como ácido acético, ácidos propiónicos, ácidos butíricos, ácidos pentanoicos, ácidos hexanoicos, ácidos nonanoicos; ácidos alquenoicos C1-C12 tales como ácidos propenoicos tales como ácido acrílico, ácidos butenoicos tales como ácido metacrílico, ácidos pentenoicos, ácidos hexenoicos y ácidos heptenoicos; ácido láctico; todos los cuales pueden ser, cuando sea posible, lineales o ramificados, cíclicos, parcialmente cíclicos o acíclicos y aparte de eso pueden estar interrumpidos por heteroátomos, pueden no estar sustituidos o estar sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados de arilo, alquilo, hetero
15 (preferiblemente oxígeno), Het, halo, ciano, nitro, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28 o -CF3 en los que R19-R28 son tal como se definen en el presente documento.
Un ácido carboxílico particularmente preferido es el producto ácido de la reacción de carbonilación.
El ácido carboxílico aromático usado en la reacción de carbonilación tal como una reacción de hidroxicarbonilación es preferiblemente cualquier compuesto aromático C1-C30 opcionalmente sustituido tal como los basados en anión/aniones fenilo, naftilo, ciclopentadienilo, grupos indenilo, piridinilo y pirolilo y que tenga al menos un grupo ácido carboxílico asociado con el anillo aromático; más preferiblemente cualquier compuesto aromático C1 a C16 que
25 tenga al menos un grupo ácido carboxílico. El pKa del ácido es preferiblemente superior a aproximadamente 2 medido en disolución acuosa diluida a 18ºC. El pKa es preferiblemente inferior a aproximadamente 6 medido en disolución acuosa diluida a 18ºC, más preferiblemente, inferior a 5.
El ácido carboxílico significa un grupo -COOH y esto puede estar unido directamente a un átomo de anillo cíclico del anillo aromático pero también puede estar unido a un carbono α o β con respecto al anillo, más preferiblemente unido o bien a un carbono α o bien directamente al anillo; lo más preferiblemente unido directamente al anillo.
El compuesto aromático puede estar sustituido con uno o más de los siguientes: grupos alquilo; grupos arilo, grupos hidroxilo; grupos alcoxilo tales como, por ejemplo, grupos metoxilo; grupos amino o grupos halo tales como, por
35 ejemplo, F, Cl, I y Br.
El anillo aromático del ácido carboxílico puede estar sustituido en cualquier átomo de carbono disponible. Preferiblemente, el anillo aromático está mono o di-sustituido. Los ejemplos de ácidos carboxílicos aromáticos adecuados incluyen ácidos benzoicos; ácidos naftoicos y ácidos ciclopentadenílicos; se prefieren particularmente los ácidos aromáticos sustituidos incluyendo, por ejemplo, ácidos benzoicos sustituidos con alquilo C1-C4 tales como ácido 2,4,6-trimetil-benzoico o ácido 2,6-dimetil-benzoico y ácido o-toluico (ácido 2-metil-benzoico), ácido 2nitrobenzoico, ácido 6-cloro-2-metilbenzoico, ácido 4-aminobenzoico, ácido 2-cloro-6-hidroxibenzoico, ácido 2cianobenzoico, ácido 3-cianobenzoico, ácido 4-cianobenzoico, ácido 2,4-dihidroxibenzoico, ácido 3-nitrobenzoico, ácido 2-fenilbenzoico, ácido 2-terc-butilbenzoico, ácido 2-naftoico, ácido 1-naftoico, ácido 2,4-dimetilbenzoico, ácido
45 3-metilbenzoico, ácido 3,5-dimetilbenzoico, ácido 4-hidroxibenzoico, ácido 2-fluorobenzoico, ácido 3propoxibenzoico, ácido 3-etoxibenzoico, ácido 2-propoxibenzoico, ácido 2,2-difenilpropionico, ácido 2metoxifenilacético, ácido orto-anísico, ácido meta-anísico, ácido 4-terc-butilbenzoico y ácido 2-etoxibenzoico.
Preferiblemente, el ácido carboxílico aromático está sustituido sólo con un grupo además del grupo portador del ácido carboxílico. Preferiblemente, un grupo alquilo sustituye el anillo aromático del ácido carboxílico. Un compuesto especialmente preferido es el ácido o-toluico.
Preferiblemente, cuando el sistema disolvente comprende un ácido carboxílico tal como se definió anteriormente (preferiblemente un ácido carboxílico aromático) también se usa al menos un co-disolvente. Los co-disolventes
55 adecuados incluyen los disolventes apróticos mencionados en el presente documento.
La presente invención también se refiere a la preparación del complejo de metal, en particular un complejo de metal precioso-fosfina.
Los β-dicetonatos de metales preciosos tales como acetilacetonato paladio (II) se usan en muchos procedimientos químicos como catalizadores o como componentes de sistemas de catalizador. El acetilacetonato paladio (II) se ha preparado a partir de cloruro de paladio (II). Por ejemplo, el documento GB-A-1475834 describe un procedimiento que comprende disolver el PdCl2 o un complejo tetracloro-paladinato en ácido clorhídrico, hacer reaccionar la disolución resultante con al menos una cantidad estequiométrica de acetilacetona, agitar la mezcla hasta obtener
65 una disolución transparente, después ajustar el pH a desde 7 hasta 8 mediante adición gradual de hidróxido de metal alcalino acuoso, separar el acetilacetonato de Pd (II) precipitado, lavarlo y secarlo.
El procedimiento de la invención proporciona un procedimiento para la preparación de un complejo de metal que no usa dicloruro de metal como material de partida. Dado que MCl2 se prepara generalmente a partir de una amina mediante calcinación/reducción hasta obtener una esponja de metal seguido por la reacción con cloro y ácido
5 clorhídrico, el uso del procedimiento de la invención evita estas etapas de procedimiento adicionales y tiene beneficios medioambientales.
Un objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento alternativo para la preparación de complejos de metales preciosos tales como fosfinas de metal precioso.
10 Según un aspecto adicional de la invención se proporciona un procedimiento para la preparación de un complejo de metal según el primer aspecto de la presente invención que comprende hacer reaccionar un compuesto de amina de metal M con un compuesto de complejación.
15 Cuando M es paladio, puede ser Pd(II) o Pd(0). Por tanto m es 2 ó 0 en el caso de la producción de un complejo de paladio.
El compuesto de metal-amina puede ser un compuesto iónico. En este caso, el anión se selecciona preferiblemente de un haluro (preferiblemente cloruro), bicarbonato, carbonato, carboxilato (por ejemplo acetato, lactato o citrato) o
20 nitrato. Los compuestos de paladio-amina adecuados incluyen Pd(NH3)2Cl2, Pd(NH3)4(HCO3)2, Pd(NH3)4(CH3CO2)2, Pd(NH3)4(NO3)2. Pd(NH3)2Cl2, Pd(NH3)4(HCO3)2 y Pd(NH3)4(CH3CO2)2 son compuestos de metal-amina particularmente preferidos.
Se prefiere particularmente la reacción de Pd(NH3)4(HCO3)2 con un ligando tal como se define en el presente
25 documento, tal como los ligandos bidentados expuestos a continuación. En un reacción preferida, se hace reaccionar el ligando bidentado con el complejo Pd(NH3)4(HCO3)2 en un disolvente adecuado como metanol y se calienta durante varias horas, normalmente más de 2 horas y menos de 12 horas; más normalmente de 4-8 horas. Este calentamiento prolongado provoca que se forme el carbonato bidentado con liberación de amoniaco, normalmente como hidrocarbonato de amonio. El hidrocarbonato de amonio puede dejarse en disolución con
30 precipitación del complejo de metal deseado o puede eliminarse mediante extracción o lavado con agua ya que el hidrocarbonato de amonio es soluble en agua. Ventajosamente, se han encontrado mejoras en el TON para tales complejos de metales y esto puede deberse a la ausencia de amoniaco en el complejo de metal final.
Tal como se menciona en el presente documento, en un conjunto de realizaciones de la presente invención, el 35 ligando de fosfina bidentada es de fórmula general (I)
en la que:
40 Ar es un grupo de puente que comprende un resto arilo opcionalmente sustituido al que están enlazados los átomos de fósforo en átomos de carbono adyacentes disponibles;
A y B representan cada uno independientemente alquileno inferior;
45 K, D, E y Z son sustituyentes del resto arilo (Ar) y representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo inferior, arilo, Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27, C(O)SR27 o -J-Q3(CR13(R14)(R15)CR16(R17)(R18) en los que J representa alquileno inferior o dos grupos adyacentes seleccionados de K, Z, D y E junto con los átomos de carbono del anillo de arilo a los que están unidos forman un
50 anillo de fenilo adicional, que está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados a partir de hidrógeno, alquilo inferior, halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27, C(O)SR27;
R13
a R18 representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo inferior, arilo o Het, preferiblemente representan cada uno independientemente alquilo inferior, arilo o Het;
R19 a R27 representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo inferior, arilo o Het;
5 R1 a R12 representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo inferior, arilo o Het, preferiblemente representan cada uno independientemente alquilo inferior, arilo o Het;
Q1, Q2 y Q3 (cuando están presentes) representan cada uno independientemente fósforo, arsénico o antimonio y en los dos últimos casos las referencias a fosfina o fósforo anteriores se modifican en consecuencia, representando
10 preferiblemente tanto Q1 como Q2 fósforo, representando más preferiblemente todos de Q1, Q2 y Q3 (cuando están presentes) fósforo.
De manera adecuada, las fosfinas bidentadas de la invención deben poder realizar preferiblemente una coordinación bidentada con el metal del grupo VIB o del grupo VIIIB o compuesto del mismo, más preferiblemente el paladio
15 preferido.
Preferiblemente, cuando K, D, E o Z representan -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18), el K, D, E o Z respectivo está en el carbono de arilo adyacente al carbono de arilo al que está conectado A o B o, sí no es adyacente de este modo, es adyacente al grupo K, D, E o Z restante que a su vez representa -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18).
20 Los ejemplos específicos pero no limitativos de ligandos bidentados dentro de esta realización incluyen los siguientes: 1,2-bis-(di-terc-butilfosfinometil)benceno, 1,2-bis-(di-terc-pentilfosfinometil)benceno, 1,2-bis-(di-tercbutilfosfinometil)naftaleno. No obstante, el experto en la técnica apreciaría que pueden considerarse otros ligandos bidentados sin alejarse del alcance de la invención.
25 El término “Ar” o “arilo” cuando se usan en el presente documento, incluyen grupos carbocíclicos aromáticos de cinco a diez miembros, preferiblemente de seis a diez miembros, tales como fenilo y naftilo, grupos que están opcionalmente sustituidos con, además de K, D, E o Z, uno o más sustituyentes seleccionados de arilo, alquilo inferior (grupo alquilo que puede a su vez estar opcionalmente sustituido o terminado tal como se define a
30 continuación), Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27 o C(S)NR25R26 en los que R19 a R27 representan cada uno independientemente hidrógeno, arilo o alquilo inferior (grupo alquilo que puede a su vez estar opcionalmente sustituido o terminado tal como se define a continuación). Adicionalmente, el resto arilo puede ser un grupo policíclico condensado, por ejemplo naftaleno, bifenileno o indeno.
35 Por el término “un metal del grupo VIB o del grupo VIIIB” en un compuesto de fórmula I se incluyen metales tales como Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Os, Ir, Pt y Pd. Preferiblemente, los metales se seleccionan de Ni, Pt y Pd. Más preferiblemente, el metal es Pd. Para evitar cualquier duda, debe interpretarse que las referencias a metales del grupo VIB o VIIIB en el presente documento incluyen los grupos 6, 8, 9 y 10 en la nomenclatura de la tabla periódica moderna.
40 El término “Het”, cuando se usa en el presente documento, incluye sistemas de anillos de cuatro a doce miembros, preferiblemente de cuatro a diez miembros, cuyos anillos contienen uno o más heteroátomos seleccionados de nitrógeno, oxígeno, azufre y mezclas de los mismos y cuyos anillos pueden contener uno o más dobles enlaces o ser de carácter no aromático, parcialmente aromático o totalmente aromático. Los sistemas de anillos pueden ser
45 monocíclicos, bicíclicos o condensados. Cada grupo “Het” identificado en el presente documento está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de: halo, ciano, nitro, oxo, alquilo inferior (grupo alquilo que puede a su vez estar opcionalmente sustituido o terminado tal como se define a continuación), OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27 o C(S)NR25R26, en los que R19 a R27 representan cada uno independientemente hidrógeno, arilo o alquilo inferior (grupo alquilo que puede a su vez estar opcionalmente
50 sustituido o terminado tal como se define a continuación). Por lo tanto, el término “Het” incluye grupos tales como azetidinilo, pirrolidinilo, imidazolilo, indolilo, furanilo, oxazolilo, isoxazolilo, oxadiazolilo, tiazolilo, tiadiazolilo, triazolilo, oxatriazolilo, tiatriazolilo, piridazinilo, morfolinilo, pirimidinilo, pirazinilo, quinolinilo, isoquinolinilo, piperidinilo, pirazolilo y piperazinilo opcionalmente sustituidos. La sustitución en Het puede estar en un átomo de carbono del anillo Het o, cuando sea apropiado, en uno o más de los heteroátomos.
55 Los grupos “Het” también pueden estar en forma de un N-óxido.
El término “alquilo inferior” cuando se usa en el presente documento significa alquilo C1 a C10 e incluye grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo y heptilo. A menos que se especifique lo contrario, los grupos alquilo
60 pueden, cuando hay un número suficiente de átomos de carbono, ser lineales o ramificados, saturados o insaturados, cíclicos, acíclicos o parcialmente cíclicos/acíclicos y/o estar sustituidos o terminados con uno o más sustituyentes seleccionados a partir de halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27 o C(S)NR25R26, arilo o Het, en los que R19 a R27 representan cada uno independientemente hidrógeno, arilo o alquilo inferior, y/o estar interrumpidos por uno o más átomos de oxígeno o
65 azufre o por grupos silano o dialquilsilicio.
Los grupos alquilo inferior o los grupos alquilo que pueden representar R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, K, D, E y Z y con los que puede estar sustituido el arilo y Het, pueden, cuando hay un número suficiente de átomos de carbono, ser lineales o ramificados, saturados o insaturados, cíclicos, acíclicos o parcialmente cíclicos/acíclicos y/o estar interrumpidos por uno o más
5 átomos de oxígeno o azufre o por grupos silano o dialquilsilicio y/o estar sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados de halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27 o C(S)NR25R26, arilo o Het en los que R19 a R27 cada uno independientemente representa hidrógeno, arilo o alquilo inferior.
10 De manera similar, el término “alquileno inferior” que representan A, B y J (cuando están presentes) en un compuesto de fórmula I, cuando se usa en el presente documento, incluyen grupos C1 a C10 que están unidos a otros restos al menos en dos lugares en el grupo y por lo demás se define de la misma manera que “alquilo inferior”.
Los grupos halo con los que pueden estar sustituidos o terminados los grupos anteriormente mencionados incluyen 15 fluoro, cloro, bromo y yodo.
Cuando un compuesto de una fórmula en el presente documento contiene un grupo alquenilo, también puede producirse isomería cis (E) y trans (Z). La presente invención incluye los estereoisómeros individuales de los compuestos de cualquiera de las fórmulas definidas en el presente documento y, cuando sea apropiado, las formas
20 tautoméricas individuales de los mismos, junto con mezclas de las mismas. La separación de diastereoisómeros o isómeros cis y trans puede lograrse mediante técnicas convencionales, por ejemplo mediante cristalización fraccionada, cromatografía o HPLC de una mezcla estereoisomérica de un compuesto de una de las fórmulas o de una sal o derivado adecuado del mismo. También puede prepararse un enantiómero individual de un compuesto de una de las fórmulas a partir de un producto intermedio puro ópticamente correspondiente o mediante resolución, tal
25 como mediante HPLC del racemato correspondiente usando un soporte quiral adecuado o mediante cristalización fraccionada de las sales diastereoisoméricas formadas por la reacción del racemato correspondiente con un ácido o base ópticamente activo adecuado, según sea apropiado.
Todos los estereoisómeros están incluidos dentro del alcance del procedimiento de la invención.
30 Los expertos en la técnica apreciarán que los compuestos de fórmula I pueden funcionar como ligandos que se coordinan con el metal del grupo VIB o del grupos VIIIB o compuesto del mismo en la formación del sistema de catalizador de la invención. Normalmente, el metal del grupo VIB o del grupo VIIIB o compuesto del mismo se coordina con uno o más átomos de fósforo, arsénico y/o antimonio del compuesto de fórmula I.
35 Preferiblemente, R1 a R18 representan cada uno independientemente alquilo inferior o arilo. Más preferiblemente, R1 a R18 representan cada uno independientemente alquilo C1 a C6, alquil-fenilo C1 a C6 (en el que el grupo fenilo está opcionalmente sustituido, tal como se define en el presente documento) o fenilo (en el que el grupo fenilo está opcionalmente sustituido, tal como se define en el presente documento). Incluso más preferiblemente, R1 a R18
40 representan cada uno independientemente alquilo C1 a C6, que está opcionalmente sustituido tal como se define en el presente documento. Lo más preferiblemente, R1 a R18 representa cada uno alquilo C1 a C6 no sustituido tal como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, pentilo, hexilo y ciclohexilo.
Alternativa o adicionalmente, cada uno de los grupos R1 a R3, R4 a R6, R7 a R9, R10 a R12, R13 a R15 o R16 a R18,
45 juntos pueden formar independientemente estructuras cíclicas tales como 1-norbornilo o 1-norbornadienilo. Los ejemplos adicionales de grupos compuestos incluyen estructuras cíclicas formadas entre R1-R18. Alternativamente, uno o más de los grupos puede representar una fase sólida a la que está unido el ligando.
En una realización particularmente preferida de la presente invención.R1, R4, R7, R10, R13 y R16 representan cada
50 uno el mismo resto alquilo inferior, arilo o Het, tal como se definen en el presente documento; R2, R5, R8, R11, R14 y R17 representan cada uno el mismo resto alquilo inferior, arilo o Het, tal como se definen en el presente documento y R3, R6, R9, R12, R15 y R18 representan cada uno el mismo resto alquilo inferior, arilo o Het, tal como se definen en el presente documento. Más preferiblemente, R1, R4, R7, R10, R13 y R16 representan cada uno el mismo alquilo C1-C6, particularmente alquilo C1-C6 no sustituido tal como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo,
55 pentilo, hexilo o ciclohexilo; R2, R5, R8, R11, R14 y R17 representan cada uno independientemente el mismo alquilo C1-C6, tal como se definió anteriormente y R3, R6, R9, R12, R15 y R18 representan cada uno independientemente el mismo alquilo C1-C6, tal como se definió anteriormente. Por ejemplo: R1, R4, R7, R10, R13 y R16 representan cada uno metilo; R2, R5, R8, R11, R14 y R17 representan cada uno etilo; y, R3, R6, R9, R12, R15 y R18 representan cada uno nbutilo o n-pentilo.
60 En una realización especialmente preferida de la presente invención cada grupo R1 a R18 representa el mismo resto alquilo inferior, arilo o Het, tal como se define en el presente documento. Preferiblemente, cada R1 a R18 representa el mismo grupo alquilo C1-C6ilo, particularmente alquilo C1-C6 no sustituido, tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, pentilo, hexilo y ciclohexilo. Más preferiblemente, cada R1 a R18 representa
65 metilo.
En el compuesto de fórmula I, preferiblemente, cada Q1, Q2 y Q3 (cuando están presentes) es el mismo. Lo más preferiblemente, cada Q1, Q2 y Q3 (cuando están presentes) representa fósforo.
Preferiblemente, en el compuesto de fórmula I, A, B y J (cuando están presentes) representan cada uno
5 independientemente alquileno C1-C6 que está opcionalmente sustituido tal como se define en el presente documento, por ejemplo, con grupos alquilo inferior. Preferiblemente, los grupos alquileno inferior que representan A, B y J (cuando están presentes) no están sustituidos. Un alquileno inferior preferido particular que pueden representar independientemente A, B y J es-CH2- o -C2H4-. Lo más preferiblemente, cada A, B y J (cuando están presentes) representan el mismo alquileno inferior tal como se define en el presente documento, particularmente -CH2-.
Preferiblemente, en el compuesto de fórmula I, cuando K, D, E o Z no representan -JQ3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18), K, D, E o Z representan hidrógeno, alquilo inferior, fenilo o alquilfenilo inferior. Más preferiblemente, K, D, E o Z representan hidrógeno, fenilo, alquilfenilo C1-C6 o alquilo C1-C6 tal como metilo, etilo,
15 propilo, butilo, pentilo y hexilo. Lo más preferiblemente K, D, E o Z representan hidrógeno.
Preferiblemente, en el compuesto de fórmula I, cuando K, D, E y Z junto con los átomos de carbono del anillo de arilo a los que están unidos no forman un anillo de fenilo, K, D, E y Z representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo inferior, fenilo o alquilfenilo inferior. Más preferiblemente, K, D, E y Z representan cada uno independientemente hidrógeno, fenilo, alquilfenilo C1-C6 o alquilo C1-C6 tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y hexilo. Incluso más preferiblemente, K, D, E y Z representan el mismo sustituyente. Lo más preferiblemente representan hidrógeno.
Preferiblemente, en el compuesto de fórmula I, cuando K, D, E o Z no representan -J
25 Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18) y K, D, E y Z junto con los átomos de carbono del anillo de arilo a los que están unidos no forman un anillo de fenilo, cada uno de K, D, E y Z representan el mismo grupo seleccionado de hidrógeno, alquilo inferior, arilo o Het, tal como se define en el presente documento; particularmente hidrógeno o alquilo C1-C6 (más particularmente alquilo C1-C6 no sustituido), especialmente hidrógeno.
Preferiblemente, en el compuesto de fórmula I, cuando dos de K, D, E y Z junto con los átomos del carbono del anillo de arilo a los que están unidos forman un anillo de fenilo, entonces el anillo de fenilo está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de arilo, alquilo inferior (grupo alquilo que puede a su vez estar opcionalmente sustituido o terminado, tal como se define a continuación), Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27 o C(S)NR25R26 en los que R19 a R27 representan cada
35 uno independientemente hidrógeno o alquilo inferior (grupo alquilo que puede a su vez estar opcionalmente sustituido o terminado, tal como se define en el presente documento). Más preferiblemente, el anillo de fenilo no está sustituido con ningún sustituyente, es decir, sólo soporta átomos de hidrógeno.
Los compuestos preferidos de fórmula I incluyen aquéllos en los que:
A y B representan cada uno independientemente alquileno C1-C6 no sustituido;
K, D, Z y E representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1-C6, fenilo, alquilfenilo C1-C6 o -JQ3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18), en el que J representa alquileno C1 a C6 no sustituido; o dos de K, D, Z y E junto
45 con los átomos del carbono del anillo de arilo a los que están unidos forman el anillo de fenilo que está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de alquilo inferior, fenilo o alquilfenilo inferior.
R1 a R18 representan cada uno independientemente alquilo C1-C6, fenilo o alquilfenilo C1-C6.
Los compuestos adicionalmente preferidos de fórmula I incluyen aquéllos en los que:
tanto A como B representan -CH2- o C2H4, particularmente CH2;
K, D, Z y E representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilfenilo C1-C6 o alquilo C1-C6 o -J
55 Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18) en el que J es igual que A; o dos de K, D, E y Z junto con los átomos de carbono del anillo de arilo a los que están unidos forman un anillo de fenilo no sustituido;
R1 a R18 representan cada uno independientemente alquilo C1-C6;
Los compuestos todavía adicionalmente preferidos de fórmula I incluyen aquéllos en los que:
R1 a R18 son iguales y representan cada uno alquilo C1-C6, particularmente metilo.
Los compuestos todavía adicionalmente preferidos de fórmula I incluyen aquéllos en los que:
65 K, D, Z y E se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno o alquilo C1-C6, particularmente en los que cada uno de K, D, Z y E representa el mismo grupo, especialmente en los que cada uno de K, D, Z y E representa hidrógeno; o
K representa -CH2-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18) y D, Z y E se seleccionan cada uno independientemente del 5 grupo que consiste en hidrógeno o alquilo C1 a C6, particularmente en los que D y E representan el mismo grupo, especialmente en los que D, Z y E representan hidrógeno.
Los compuestos específicos especialmente preferidos de fórmula I incluyen aquéllos en los que:
10 cada R1 a R12 es igual y representa metilo;
A y B son iguales y representan -CH2-;
K, D, Z y E son iguales y representan hidrógeno.
15 En una realización todavía adicional al menos un grupo (CRxRyRz) unido a Q1 y/o Q2, es decir, CR1R2R3, CR4R5R6, CR7R8R9 o CR10R11R12, puede en vez de eso estar representado por el grupo (Ad) en el que:
cada Ad representa independientemente un radical adamantilo o congressilo opcionalmente sustituido unido al
20 átomo de fósforo mediante uno cualquiera de sus átomos de carbono terciario; siendo dicha sustitución opcional con uno o más sustituyentes seleccionados de hidrógeno, alquilo inferior, halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27 o C(O)SR27; o ambos grupos (CRxRyRz) unidos a uno cualquiera o a ambos de Q1 y/o Q2 o Q3 (si está presente), forman un grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1{3.7}]decilo opcionalmente sustituido (también denominado grupo 2-fosfa-adamantilo (grupo 2-PA)) o derivado del mismo, tal
25 como se define más particularmente a continuación en el presente documento, o forman un sistema de anillos de fórmula
30 en la que: R49 y R54 representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo inferior o arilo; R50 a R53, cuando están presentes, representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo inferior, arilo o Het;
35 e Y representa oxígeno, azufre o N-R55; y R55, cuando está presente, representa hidrógeno, alquilo inferior o arilo. En esta realización, la fórmula I puede representarse como:
40 (Ad)S(CR7R8R9)TQ2-A-(K,D)Ar(E,Z)-B-Q1(Ad)u(CR1R2R3)v en la que Ar, A, B, K, D, E y Z, Q1, Q2 y Q3, y R1 a R27 son tal como se definieron anteriormente en el presente documento, excepto porque K, D, E y Z pueden representar -J-Q3(Ad)w(CR13(R14)(R15)x en lugar de -J
45 Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18) y Ad es tal como se definió anteriormente, S y U = 0, 1 ó 2 siempre que S + U � 1; T y V = 0, 1 ó 2 siempre que T + V � 3;
W y X = 0, 1 ó 2. Además de las realizaciones preferidas para R1 a R18, Q1 a Q3, A, B, J (cuando están presentes), K, D, E o Z, R19 a R27, indicadas anteriormente, todas las cuales se aplican por igual a la presente realización cuando está presente al
55 menos un grupo (Ad), también se aplica lo siguiente. Los compuestos adicionalmente preferidos de fórmula I incluyen aquéllos en los que: tanto A como B representan -CH2- o -C2H4-, particularmente -CH2-;
K, D, Z y E representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilfenilo C1-C6 o alquilo C1-C6 o -JQ3(Ad)w(CR13(R14)(R15)x en el que J es igual a A; o dos de K, D, E y Z junto con los átomos del carbono del anillo de arilo a los que están unidos forman un anillo de fenilo no sustituido;
5 R1 a R3, R7 a R9 y R13 a R15 (cuando están presentes) representan cada uno independientemente alquilo C1-C6 y el número total de grupos (Ad) unidos a Q1 y Q2 es 3, es decir, S + U 3 yWy X = 0, 1 ó 2.
Los compuestos todavía adicionalmente preferidos de fórmula I incluyen aquéllos en los que:
10 R1 a R3, R7 a R9 y R13 a R15 (cuando están presentes) son iguales y representan cada uno alquilo C1 a C6, particularmente metilo y el número total de grupos (Ad) unidos a Q1 y Q2 es 3, es decir, S + U 3.
Los compuestos todavía adicionalmente preferidos de fórmula I incluyen aquéllos en los que:
15 K, D, Z y E se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno o alquilo C1 a C6, particularmente en los que cada uno de K, D, Z y E representa el mismo grupo, especialmente en los que cada uno de K, D, Z y E representa hidrógeno; o
20 K representa -CH2-Q3(Ad)w(CR13(R14)(R15)x y D, Z y E se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno o alquilo C1 a C6, particularmente en los que tanto D como E representan el mismo grupo, especialmente en los que D, Z y E representan hidrógeno, en los que W y X = 0, 1 ó 2.
Los compuestos específicos especialmente preferidos de fórmula I incluyen aquéllos en los que:
25 cada R1 a R3, R7 a R9 es igual y representa metilo o el número total de grupos (Ad) unidos a Q1 y Q2 es 2, es decir, S
+ U = 2;
A y B son iguales y representan -CH2-;
30 K, D, Z y E son iguales y representan hidrógeno.
Los compuestos específicos especialmente preferidos de fórmula I incluyen aquéllos en los que Ad está unido a Q1 o Q2 en la misma posición en cada caso. Preferiblemente, S 1 y U 1, más preferiblemente, S = 2 y U 1 o
35 viceversa; lo más preferiblemente S y U = 2, en los que S es el número de grupos (Ad) unidos a Q2 y U es el número de grupos (Ad) unidos a Q1. Los ejemplos específicos, pero no limitativos, de ligandos bidentados dentro de esta realización incluyen los siguientes: 1,2-bis(diadamantilfosfinometil)benceno, 1,2-bis(di-3,5dimetiladamantilfosfinometil)benceno, 1,2-bis(di-5-terc-butiladamantilfosfinometil)benceno, 1,2-bis(1-adamantil-tercbutil-fosfinometil)benceno, 1-(diadamantilfosfinometil)-2-(di-terc-butiofosfinometil)benceno, 1-(di-terc
40 butilfosfinometil)-2-(dicongressilfosfinometil)benceno, 1-(di-terc-butilfosfinometil)-2-(fosfa-adamantil-P-metil)benceno, 1-(diadamantilfosfinometil)-2-(fosfa-adamantil-P-metil)benceno, 1-(terc-butiladamantilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)benceno y 1-[(P-(2,2,6,6-tetra-metilfosfinan-4-ona)fosfinometil)]-2-(fosfa-adamantil-Pmetil)benceno, en los que “fosfa-adamantilo” se selecciona de 2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxadamantilo, 2fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10trioxadamantilo, 2-fosfa-1,3,5,7-tetra(trifluorometil)-6,9,10-trioxadamantilo o 2-fosfa-1,3,5
45 tri(trifluorometil)-6,9,10-trioxadamantilo. No obstante, el experto en la técnica apreciará que pueden considerarse otros ligandos bidentados sin alejarse del alcance de la invención.
Tal como se menciona en el presente documento, en un conjunto aún adicional de realizaciones, el ligando de fosfina bidentada es de fórmula general (II).
50 en la que:
A1 y A2, y A3, A4 y A5 (cuando están presentes), representan cada uno independientemente alquileno inferior;
5 K1 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo inferior, arilo, Het, halo, ciano, nitro, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3 o -A3-Q3(X5)X6;
D1 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo inferior, arilo, Het, halo, ciano, nitro, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3 o -A4-Q4(X7)X8;
10 E1 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo inferior, arilo, Het, halo, ciano, nitro, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)R27R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3 o -A5-Q5(X9)X10;
o tanto D1 como E1 junto con los átomos del carbono del anillo de ciclopentadienilo a los que están unidos forman un 15 anillo de fenilo opcionalmente sustituido:
X1 representa CR1(R2)(R3), congressilo o adamantilo, X2 representa CR4(R5)(R6), congressilo o adamantilo, o X1 y X2 junto con Q2 al que están unidos forman un grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1{3.7}]decilo opcionalmente sustituido o derivado del mismo, o X1 y X2 junto con Q2 al que están unidos forman un sistema de anillos de fórmula IIIa
X3 representa CR7(R8)(R9), congressilo o adamantilo, X4 representa CR10(R11)(R12), congressilo o adamantilo, o X3 y X4 junto con Q1 al que están unidos forman un grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1{3.7}]decilo opcionalmente sustituido o 25 derivado del mismo, o X3 y X4 junto con Q1 al que están unidos forman un sistema de anillos de fórmula IIIb.
X5 representa CR13(R14)(R15), congressilo o adamantilo, X6 representa CR16(R17)(R18), congressilo o adamantilo, o X5 30 y X6 junto con Q3 al que están unidos forman un grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1{3.7}]decilo opcionalmente sustituido o derivado del mismo, o X5 y X6 junto con Q3 al que están unidos forman un sistema de anillos de fórmula IIIc.
35 X7 representa CR31(R32)(R33), congressilo o adamantilo, X8 representa CR34(R35)(R36), congressilo o adamantilo, o X7 y X8 junto con Q4 al que están unidos forman un grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1{3.7}]decilo opcionalmente sustituido o
derivado del mismo, o X7 y X8 junto con Q4 al que están unidos forman un sistema de anillos de fórmula IIId
X9 representa CR37(R38)(R39), congressilo o adamantilo, X10 representa CR40(R41)(R42), congressilo o adamantilo, o X9 y X10 junto con Q5 al que están unidos forman un grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1{3.7}]decilo opcionalmente sustituido
o derivado del mismo, o X9 y X10 junto con Q5 al que están unidos forman un sistema de anillos de fórmula IIIe
10 y en esta realización aún adicional,
Q1 y Q2, y Q3, Q4 y Q5 (cuando están presentes), representan cada uno independientemente fósforo, arsénico o antimonio; 15 M representa un metal del grupo VIB o VIIIB o un catión metálico del mismo;
L1 representa un grupo ciclopentadienilo, indenilo o arilo opcionalmente sustituido;
20 L2 representa uno o más ligandos cada uno de los cuales se selecciona independientemente de hidrógeno, alquilo inferior, alquilarilo, halo, CO, P(R43)(R44)R45 o N(R46)(R47)R48;
R1 a R18 y R31 a R42, cuando están presentes, representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo inferior, arilo, halo o Het;
25 R19 a R30 y R43 a R48, cuando están presentes, representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo inferior, arilo o Het;
R49, R54 y R55, cuando están presentes, representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo inferior o arilo; 30 R50 a R53, cuando están presentes, representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo inferior, arilo o Het;
Y1, Y2, Y3, Y4 e Y5, cuando están presentes, representan cada uno independientemente oxígeno, azufre o N-R55;
35 n = 0 ó 1;
y m = 0 a 5;
siempre que cuando n = 1 entonces m es igual a 0 y cuando n es igual a 0 entonces m no es igual a 0.
40 Preferiblemente, en un compuesto de fórmula II, cuando tanto K1 representa -A3-Q3(X5)X6 como E1 representa -A5Q5(X9)X10, entonces D1 representa -A4-Q4(X7)X8.
Preferiblemente, en esta realización, R1 a R18 y R31 a R42, cuando están presentes, representan cada uno 45 independientemente hidrógeno, alquilo C1 a C6 opcionalmente sustituido, alquilfenilo C1-C6 (en el que el grupo fenilo está opcionalmente sustituido tal como se define en el presente documento), trifluorometilo o fenilo (en el que el
grupo fenilo está opcionalmente sustituido tal como se define en el presente documento). Incluso más
R18
preferiblemente, R1 a y R31 a R42, cuando están presentes, representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1 a C6, que está opcionalmente sustituido, tal como se define en el presente documento, trifluorometilo o fenilo opcionalmente sustituido. Incluso más preferiblemente, R1 a R18 y R31 a R42, cuando están
5 presentes, representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1 a C6 no sustituido o fenilo que está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de alquilo C1 a C6 no sustituido u OR19 en el que R19 representa hidrógeno o alquilo C1 a C6 no sustituido. Más preferiblemente, R1 a R18 y R31 a R42, cuando están presentes, representan cada uno independientemente hidrógeno o alquilo C1 a C6 no sustituido tal como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, pentilo, hexilo y ciclohexilo, especialmente metilo. Lo más preferiblemente, R1 a R18 y R31 a R42, cuando están presentes, representan cada uno independientemente alquilo C1 a C6 no sustituido tal como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, pentilo, hexilo y ciclohexilo, especialmente metilo.
Alternativa o adicionalmente, uno o más de los grupos R1 a R3, R4 a R6, R7 o R9, R10 a R12, R13 a R15, R16 a R18, R31
15 a R33, R34 a R36, R37 a R39 o R40 a R42 (cuando están presentes) junto con el átomo del carbono al que están unidos pueden formar independientemente estructuras alquilo cíclico tales como 1-norbornilo o 1-norbornadienilo.
Alternativa o adicionalmente, uno o más de los grupos R1 y R2, R4 y R5, R7 y R8, R10 y R11, R13 y R14, R16 y R17, R31 y R32, R34 y R36, R37 y R39 o R40 y R41 (cuando están presentes) junto con el átomo de carbono al que están unidos pueden formar independientemente una estructura alquilo cíclico, preferiblemente, una estructura alquilo cíclico C5 a C7, tal como ciclohexilo y ciclopentilo y R3, R6, R9, R12, R15, R18, R33, R36, R39 y R42 (cuando están presentes) representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo inferior, trifluorometilo o arilo, tal como se definió anteriormente, particularmente alquilo C1 a C6 no sustituido e hidrógeno, especialmente alquilo C1 a C6 no sustituido.
25 En una realización especialmente preferida, ninguno de R1 a R18 y R31 a R42, cuando están presentes, representa hidrógeno. De manera adecuada, tal disposición significa que Q1, Q2, Q3, Q4 y Q5 están unidos a un átomo de carbono de X1 a X10, respectivamente, que no lleva ningún átomo de hidrógeno.
Preferiblemente, R1, R4, R7, R10, R13, R16, R31, R34, R37 y R40 (cuando están presentes) representan cada uno el mismo sustituyente tal como se define en el presente documento; R2, R5, R8, R11, R14, R17, R32, R35, R38 y R41 (cuando están presentes) representan cada uno el mismo sustituyente tal como se define en el presente documento; y R3, R6, R9, R12, R15, R18, R33, R36, R39 y R42 (cuando están presentes) representan cada uno el mismo sustituyente tal como se define en el presente documento. Más preferiblemente, R1, R4, R7, R10, R13, R16, R31, R34, R37 y R40 (cuando están presentes) representan cada uno el mismo alquilo C1-C6, particularmente alquilo C1-C6 no sustituido,
35 tal como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, pentilo, hexilo o ciclohexilo o trifluorometilo; R2, R5, R8, R11, R14, R17, R32, R35, R38 y R41 (cuando están presentes) representan cada uno independientemente el mismo alquilo C1-C6 tal como se definió anteriormente o trifluorometilo; y R3, R6, R9, R12, R15, R18, R33, R36, R39 y R42 (cuando están presentes) representan cada uno independientemente el mismo alquilo C1-C6 tal como se definió anteriormente o trifluorometilo. Por ejemplo: R1, R4, R7, R10, R13 y R16 (cuando están presentes) representan cada uno metilo; R2, R5, R8, R11, R14 y R17 representan cada uno etilo (cuando están presentes) y R3, R6, R9, R12, R15 y R18 (cuando están presentes) representan cada uno n-butilo o n-pentilo.
En una realización especialmente preferida, cada grupo R1 a R18 y R31 a R42 (cuando están presentes) representa el mismo sustituyente tal como se define en el presente documento. Preferiblemente, cada grupo R1 a R18 y R31 a R42
45 representa el mismo grupo alquilo C1-C6, particularmente alquilo C1-C6 no sustituido, tal como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, pentilo, hexilo y ciclohexilo, o trifluorometilo. Lo más preferiblemente cada grupo R1 a R18 y R31 a R42 representa alquilo C1-C6 no sustituido, particularmente metilo.
El término adamantilo cuando se usa en el presente documento, significa un grupo adamantilo que puede unirse a Q1, Q2, Q3, Q4 y Q5, respectivamente, en la posición 1 ó 2. Triciclo[3.3.1.1.{3.7}]decilo es el nombre sistemático para un grupo adamantilo, de manera adecuada Q1, Q2, Q3, Q4 y Q5 respectivamente, puede unirse a la posición 1 o a la posición 2 de uno o dos grupos triciclo[3.3.1.1.{3.7}]decilo. Preferiblemente, Q1 y Q2, y Q3, Q4 y Q5, cuando están presentes, se unen a un carbono terciario de uno o más grupos adamantilo. De manera adecuada, cuando el grupo adamantilo representa adamantilo no sustituido, Q1 y Q2, y Q3, Q4 y Q5 cuando están presentes, se unen
55 preferiblemente a la posición 1 de uno o más grupos triciclo[3.3.1.1{3.7}]decilo, es decir, el átomo de carbono del grupo adamantilo no lleva ningún átomo de hidrogeno.
El grupo adamantilo puede comprender opcionalmente, además de átomos de hidrógeno, uno o más sustituyentes seleccionados de alquilo inferior, -OR19, -OC(O)R20, halo, nitro, -C(O)R21, -C(O)OR22, ciano, arilo, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -CF3, -P(R56)R57, -PO(R58)(R59), -PO3H2, -PO(OR60)(OR61) o -SO3R62, en los que, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, alquilo inferior, ciano y arilo son tal como se definen en el presente documento y R56 a R62 representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo inferior, arilo o Het.
De manera adecuada, cuando el grupo adamantilo está sustituido con uno o más sustituyentes tal como se definió
65 anteriormente, los sustituyentes altamente preferidos incluyen alquilo C1 a C8 no sustituido, -OR19, -OC(O)R20, fenilo, -C(O)OR22, fluoro, -SO3H, -N(R23)R24, -P(R56)R57, -C(O)N(R25)R26 y -PO(R58)(R59), -CF3, en los que R19 representa hidrógeno, alquilo C1-C8 no sustituido o fenilo, R20, R22, R23, R24, R25, R26 representan cada uno independiente hidrógeno o alquilo C1-C8 no sustituido, R56 a R53. R56 representan cada uno independientemente alquilo C1-C8 no sustituido o fenilo.
5 De manera adecuada, el grupo adamantilo puede comprender, además de átomos de hidrógeno, 10 sustituyentes tal como se definió anteriormente; preferiblemente hasta 5 sustituyentes tal como se definió anteriormente; más preferiblemente hasta 3 sustituyentes tal como se definió anteriormente. De manera adecuada, cuando el grupo adamantilo comprende, además de átomos de hidrógeno, uno o más sustituyentes, tal como se define en el presente documento, preferiblemente, cada sustituyente es idéntico. Los sustituyentes preferidos son alquilo C1-C8 no sustituido y trifluorometilo, particularmente alquilo C1-C8 no sustituido tal como metilo. Un grupo adamantilo altamente preferido sólo comprende átomos de hidrógeno, es decir, el grupo adamantilo no está sustituido.
Preferiblemente, cuando están presentes más de un grupo adamantilo en un compuesto de fórmula III, cada grupo adamantilo es idéntico.
15 Por el término grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1.{3.7}]decilo quiere decirse un grupo 2-fosfa-adamantilo formado por la combinación de X1 y X2 junto con Q2 al que están unidos, un grupo 2-fosfa-adamantilo formado por la combinación de X3 y X4 junto con Q1 al que están unidos, un grupo 2-fosfa-adamantilo formado por la combinación de X5 y X6 junto con Q3 al que están unidos, un grupo 2-fosfa-adamantilo formado por la combinación de X7 y X8 junto con Q4 al que están unidos y un grupo 2-fosfa-adamantilo formado por la combinación de X9 y X10 junto con Q5 al que están unidos, en los que Q1, Q2, Q3, Q4 y Q5 están en la posición 2 del grupo adamantilo del cual forman una parte integral y cada uno de Q1, Q2, Q3, Q4 y Q5 representa fósforo.
El grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1.{3.7}]decilo (denominado grupo 2-fosfa-adamantilo en el presente documento) puede
25 comprender opcionalmente, además de átomos de hidrógeno, uno o más sustituyentes. Los sustituyentes adecuados incluyen los sustituyentes tal como son tal como se definen en el presente documento con respecto al grupo adamantilo. Los sustituyentes altamente preferidos incluyen alquilo inferior, particularmente alquilo C1-C8 no sustituido, especialmente metilo, trifluorometilo, -OR19 en el que R19 es tal como se define en el presente documento, particularmente alquilo C1-C8 no sustituido o arilo, y 4-dodecilfenilo. Cuando el grupo 2-fosfa-adamantilo incluye más de un sustituyente, preferiblemente cada sustituyente es idéntico.
Preferiblemente, el grupo 2-fosfa-adamantilo está sustituido en una o más de las posiciones 1, 3, 5 ó 7 con un sustituyente tal como se define en el presente documento. Más preferiblemente, el grupo 2-fosfa-adamantilo está sustituido en cada una de las posiciones 1, 3 y 5. De manera adecuada, una disposición de este tipo significa que el
35 átomo de fósforo del grupo 2-fosfa-adamantilo está unido a átomos de carbono en el esqueleto del adamantilo que no tienen ningún átomo de hidrógeno. Lo más preferiblemente, el grupo 2-fosfa-adamantilo está sustituido en cada una de las posiciones 1, 3, 5 y 7 posiciones. Cuando el grupo 2-fosfa-adamantilo incluye más de 1 sustituyente preferiblemente cada sustituyente es idéntico. Sustituyentes especialmente preferidos son alquilo C1-C8 no sustituido y trifluorometilo, particularmente alquilo C1-C8 no sustituido tal como metilo.
Preferiblemente, el grupo 2-fosfa-adamantilo incluye heteroátomos adicionales, distintos del átomo 2-fósforo en el esqueleto de 2-fosfa-adamantilo. Los heteroátomos adicionales adecuados incluyen átomos de oxígeno y azufre especialmente átomos de oxígeno. Más preferiblemente, el grupo 2-fosfa-adamantilo incluye uno o más heteroátomos adicionales en las posiciones 6, 9 y 10. Incluso más preferiblemente, el grupo 2-fosfa-adamantilo
45 incluye un heteroátomo adicional en cada una de las posiciones 6, 9 y 10. Más preferiblemente, cuando el grupo 2fosfa-adamantilo incluye dos o más heteroátomos adicionales en el esqueleto de 2-fosfa-adamantilo, cada uno de los heteroátomos adicionales son idénticos. Un grupo 2-fosfa-adamantilo especialmente preferido, que puede estar opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes tal como se define en el presente documento, incluye un átomo de oxígeno en cada una de las posiciones 6, 9 y 10 del esqueleto de 2-fosfa-adamantilo.
Los grupos 2-fosfa-adamantilo altamente preferidos, tal como se definen en la presente invención, incluyen el grupo 2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxadamantilo, grupo 2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxadamantilo, grupo 2-fosfa1,3,5,7-tetra(trifluorometil)-6,9,10-trioxadamantilo y grupo 2-fosfa-1,3,5-tri(trifluorometil)-6,9,10-trioxadamantilo. Lo más preferiblemente, el 2-fosfa-adamantilo se selecciona del grupo 2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxadamantilo
55 o del grupo 2-fosfa-1,3,5,-trimetil-6,9,10-trioxadamantilo.
Preferiblemente, cuando más de un grupo 2-fosfa-adamantilo están presentes en un compuesto de fórmula III, cada grupo 2-fosfa-adamantilo es idéntico.
La definición anterior del término “grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1.{3.7}]decilo” se aplica por igual al grupo cuando está presente en la fórmula I, pero en el que Xn en la fórmula III, es decir, X1, X2, X3... X10, se representa como CRxRyRz, es decir, CR1R2R3,... CR16R17R18, en la fórmula I.
Cuando se usa el término congressilo en el presente documento, significa un grupo congressilo (también conocido
65 como grupo diamantilo) que puede estar unido a Q1, Q2, Q3, Q4 y Q5, respectivamente. Preferiblemente, Q1 y Q2, y Q3, Q4 y Q5, cuando están presentes, están unidos a uno de los átomos de carbono terciario de los grupos congressilo. De manera adecuada, cuando el grupo congressilo no está sustituido, Q1 y Q2, y Q3, Q4 y Q5 cuando están presentes, están unidos preferiblemente a la posición 1 de uno o más grupos congressilo.
Opcionalmente el grupo congressilo puede comprender, además de los átomos de hidrógeno, uno o más
5 sustituyentes. Los sustituyentes adecuados incluyen aquellos sustituyentes, tal como son tal como se definen en el presente documento, con respecto al grupo adamantilo. Los sustituyentes altamente preferidos incluyen grupos alquilo C1-C6 no sustitutidos, particularmente metilo, y trifluorometilo. Más preferiblemente, el grupo congressilo no está sustituido y sólo comprende átomos de hidrógeno.
10 Preferiblemente, cuando están presentes más de un grupo congressilo en un compuesto de fórmula III, cada grupo congressilo es idéntico.
Preferiblemente, cuando uno o más sistemas de anillos de fórmula IIIa, IIIb, IIIc, IIId o IIIe están presentes en un compuesto de fórmula III, R50 a R53 representan cada uno, independientemente, alquilo inferior, arilo o Het, cuyos 15 grupos están opcionalmente sustituidos o terminados, tal como se define en el presente documento. Tal disposición significa que Q1, Q2, Q3, Q4 y Q5 del sistema de anillos de fórmula IIIa a IIIe, respectivamente, no está unido a un átomo de carbono que lleva un átomo de hidrógeno. Incluso más preferiblemente, R50 a R53 representan cada uno alquilo C1-C6 opcionalmente sustituido, preferiblemente alquilo C1-C6 no sustituido, fenilo opcionalmente sustituido con alquilo C1-C6 no sustituido u OR19 en el que R19 independientemente representa alquilo C1-C6 no sustituido o
20 trifluorometilo. Incluso más preferiblemente, R50 a R53 representan cada uno el mismo grupo, tal como se define en el presente documento, particularmente alquilo C1-C6 no sustituido, especialmente, metilo.
Preferiblemente, cuando uno o más sistema de anillos de fórmula IIIa a IIIe están presentes en un compuesto de fórmula III, R49 y R54 representan cada uno independientemente alquilo C1-C6 opcionalmente sustituido,
25 preferiblemente alquilo C1-C6 no sustituido, fenilo opcionalmente sustituido con alquilo C1-C6 no sustituido u OR19 en el que R19 representa alquilo C1-C6 no sustituido, trifluorometilo o hidrógeno. Más preferiblemente, R49 y R54 representan el mismo grupo, tal como se define en el presente documento, especialmente, hidrógeno.
Preferiblemente, cuando uno o más sistemas de anillos de fórmula IIIa a IIIe están presentes en un compuesto de
30 fórmula III, Y1 a Y5 son idénticos. Lo más preferiblemente, cada uno de Y1 a Y5 representa oxígeno. Preferiblemente, cuando están presentes más de un sistema de anillos de fórmula IIIa a IIIe en un compuesto de fórmula III, cada uno de tales sistemas de anillos es idéntico.
Las realizaciones preferidas de la presente invención incluyen aquéllas en las que:
35 X1 representa CR1(R2)(R3), X2 representa CR4(R5)(R6), X3 representa CR7(R8)(R9) y X4 representa CR10(R11)(R12);
X1 representa CR1(R2)(R3), X2 representa adamantilo, X3 representa CR7(R8)(R9) y X4 representa adamantilo;
40 X1 representa CR1(R2)(R3), X2 representa congressilo, X3 representa CR7(R8)(R9) y X4 representa congressilo;
X1 representa CR1(R2)(R3), X2 representa CR4(R5)(R6) y X3 y X4 junto con Q1 al que están unidos forman un sistema de anillos de fórmula IIIb o un grupo 2-fosfa-adamantilo;
45 X1 representa CR1(R2)(R3), X2 representa adamantilo, X3 y X4 junto con Q1 al que están unidos forman un sistema de anillos de fórmula IIIb o un grupo 2-fosfa-adamantilo;
X1 representa CR1(R2)(R3), X2 representa congressilo, X3 y X4 junto con Q1 al que están unidos forman un sistema de anillos de fórmula IIIb o un grupo 2-fosfa-adamantilo;
50 X1 a X4 representan cada uno independientemente adamantilo;
X1 a X4 representan cada uno independientemente congressilo;
55 X1 y X2 representan cada uno independientemente adamantilo y X3 y X4 representan cada uno independientemente congressilo;
X1 y X3 independientemente representan adamantilo y X2 y X4 representan congressilo;
60 X1 y X2 independientemente representan adamantilo, X3 representa CR7(R8)(R9) y X4 representa CR10(R11)(R12);
X1 y X2 independientemente representan congressilo, X3 representa CR7(R8)(R9) y X4 representa CR10(R11)(R12);
X1 y X2 independientemente representan adamantilo y X3 y X4 junto con Q1 al que están unidos forman un sistema 65 de anillos de fórmula IIIb o un grupo 2-fosfa-adamantilo;
X1 y X2 independientemente representan el congressilo, y X3 y X4 que junto con Q1 al que están unidos forman un sistema de anillos de fórmula IIIb o un grupo 2-fosfa-adamantilo;
X1 y X2 junto con Q2 al que están unidos forman un sistema de anillos de fórmula IIIa y X3 y X4 junto con Q1 al que 5 están unidos forman un sistema de anillos de fórmula IIIb;
X1 y X2 junto con Q2 al que están unidos forman un grupo 2-fosfa-adamantilo X3 y X4 junto con Q1 al que están unidos forman un grupo 2-fosfa-adamantilo;
10 Las realizaciones altamente preferidas de la presente invención incluyen aquéllas en la que:
X1 representa CR1(R2)(R3), X2 representa CR4(R5)(R6), X3 representa CR7(R8)(R9) y X4 representa CR10(R11)(R12);
X1 representa CR1(R2)(R3), X2 representa adamantilo, X3 representa CR7(R8)(R9) y X4 representa adamantilo; 15 X1 representa CR1(R2)(R3), X2 representa congressilo, X3 representa CR7(R8)(R9) y X4 representa congressilo;
X1 a X4 representan cada uno independientemente adamantilo;
20 X1 a X4 representan cada uno independientemente congressilo;
X1 y X2 junto con Q2 al que están unidos forman un sistema de anillos de fórmula IIIa y X3 y X4 junto con Q1 al que están unidos forman un sistema de anillos de fórmula IIIb;
25 X1 y X2 junto con Q2 al que están unidos forman un grupo 2-fosfa-adamantilo y X3 y X4 junto con Q1 al que están unidos forman un grupo 2-fosfa-adamantilo;
Preferiblemente, en un compuesto de fórmula III, X1 es idéntico a X3 y X2 es idéntico a X4. Más preferiblemente, X1 es idéntico a X3 y X5, X7 y X9 cuando está presente y X2 es idéntico a X4 y X6, X8 y X10 cuando está presente. Incluso 30 más preferiblemente, X1 a X4 son idénticos. Lo más preferiblemente, X1 a X4 son idénticos a cada uno de X6 a X10 cuando están presentes.
Preferiblemente, en el compuesto de fórmula III, X1 y X2 representan sustituyentes idénticos, X3 y X4 representan sustituyentes idénticos, X5 y X6 (cuando están presentes) representan sustituyentes idénticos, X7 y X8 (cuando están 35 presentes) representan sustituyentes idénticos y X9 y X10 (cuando están presentes) representan sustituyentes idénticos.
Preferiblemente, en un compuesto de fórmula III, K1 representa -A3-Q3(X5)X6, hidrógeno, alquilo inferior, -CF3, fenilo
o alquil inferior-fenilo. Más preferiblemente, K1 representa -A3-Q3(X5)X6, hidrógeno, alquilo C1-C6 no sustituido, fenilo 40 no sustituido, trifluorometilo o alquil C1-C6-fenilo.
En una realización preferida particular, K1 en un compuesto de fórmula III representa hidrógeno.
En una realización alternativa en la que K1 no representa hidrógeno, K1 representa -A3-Q3(X5)X6. Preferiblemente, X5
45 es idéntico a X3 o X1 y X6 es idéntico a X2 o X4. Más preferiblemente, X5 es idéntico tanto a X3 como a X1 y X6 es idéntico tanto a X2 como a X4. Incluso más preferiblemente, -A3-Q3(X5)X6 es idéntico o bien a -A1-Q2(X1)X2 o bien a -A2-Q1(X3)X4. Lo más preferiblemente, -A3-Q3(X5)X6 es idéntico tanto a A1-Q2(X1)X2 como a -A2-Q1(X3)X4.
Lo más preferiblemente es, K1 representa hidrógeno en un compuesto de fórmula III.
50 Preferiblemente, en el compuesto de fórmula III, D1 representa -A4-Q4(X7)X8, hidrógeno, alquilo inferior, CF3, fenilo o alquil inferior-fenilo y E1 representa -A5-Q5(X9)X10, hidrógeno, alquilo inferior, CF3, fenilo o alquil inferior-fenilo, o D1 y
E1
junto con los carbonos del anillo de ciclopentadienilo a los que están unidos forman un anillo de fenilo opcionalmente sustituido. Más preferiblemente, D1 representa -A4-Q4(X7)X8, hidrógeno, fenilo, alquil C1-C6-fenilo, 55 alquilo C1-C6 no sustituido, tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y hexilo, o CF3; E1 representa -A5-Q5(X9)X10, hidrógeno, fenilo, alquil C1-C6-fenilo, alquilo C1-C6 no sustituido, tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y hexilo,
o CF3 o tanto D1 como E1 junto con los átomos de carbono del anillo de ciclopentadienilo a los que están unidos forman un anillo de fenilo, que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados de fenilo, alquil C1-C6-fenilo, alquilo C1-C6 no sustituido o -CF3..
60 De manera adecuada, cuando D1 y E1 junto con los átomos de carbono del anillo de ciclopentadienilo a los que están unidos forman un anillo de fenilo opcionalmente sustituido, el metal M o el catión del mismo se une a un sistema de anillos de indenilo.
65 En una realización preferida particular, D1 representa hidrógeno en un compuesto de fórmula III, En una realización alternativa, cuando D1 no representa hidrógeno, D1 representa -A4-Q4(X7)X8. Preferiblemente X8 es idéntico a X4 o X2 y X7 es idéntico a X1 o X3. Más preferiblemente, X8 es idéntico tanto a X4 como a X2 y X7 es idéntico a X1 y X3. Incluso más preferiblemente, -A4-Q4(X7)X8 es idéntico o bien a -A1-Q2(X1)X2 o bien a -A2-Q1(X3)X4. Lo más preferiblemente, -A4-Q4(X7)X8 es idéntico tanto a -A2-Q1(X3)X4 como a A3-Q3(X5)X6 si están presentes.
5 En una realización preferida particular, E1 en un compuesto de fórmula III representa hidrógeno.
En una realización alternativa en la que E1 no representa hidrógeno, E1 representa -A5-Q5(X9)X10. Preferiblemente, X10 es idéntico a X4 o X2 y X9 es idéntico a X1 o X3. Más preferiblemente, X10 es idéntico tanto a X4 como a X2 y X9 es
10 idéntico a X1 y X3. Incluso más preferiblemente, -A5-Q5(X9)X10 es idéntico o bien a -A1-Q2(X1)X2 o bien a -A2-Q1(X3)X4. Lo más preferiblemente, -A5-Q5(X9)X10 es idéntico tanto a -A1-Q2(X1)X2 y -A2-Q1(X3)X4 como-A3-Q3(X5)X6 y -A4-Q4(X7)X8 si están presentes.
Preferiblemente, en el compuesto de fórmula III, cuando D1 y E1 junto con los átomos de carbono del anillo de
15 ciclopentadienilo a los que están unidos forman un anillo de fenilo opcionalmente sustituido, cada uno de K1, D1 y E1 representa un sustituyente idéntico.
En una realización preferida alternativa, D1 y E1 junto con los carbonos del anillo de ciclopentadienilo a los que están unidos forman un anillo de fenilo no sustituido.
20 Las realizaciones altamente preferidas de compuestos de fórmula III incluyen aquéllas en las que:
K1, D1 y E1 son sustituyentes idénticos, tal como se define en el presente documento, particularmente en los que K1, D1 y E1 representan hidrógeno;
25 K1 representa hidrógeno, y D1 y E1 junto con los carbonos del grupo ciclopentadienilo a los que están unidos forman un anillo de fenilo no sustituido;
K1 representa -A3-Q3(X5)X6 tal como se define en el presente documento y tanto D1 como E1 representan H;
30 K1 representa -A3-Q3(X5)X6, tal como se define en el presente documento y D1 y E1 junto con los átomos de carbono del anillo de ciclopentadienilo a los que están unidos forman un anillo de fenilo no sustituido;
K1 representa -A3-Q3(X5)X6, D1representa -A4-Q4(X7)X8 y E1 representa -A5-Q5(X9)X10.
35 Los compuestos especialmente preferidos de fórmula III incluyen aquéllos en los que D1 y E1 representan hidrógeno
o D1 y E1 junto con los átomos del carbono del anillo de ciclopentadienilo a los que están unidos forman un anillo de fenilo no sustituido, particularmente aquellos compuestos en los que tanto D1 como E1 representan hidrógeno.
40 Preferiblemente, en el compuesto de fórmula III, A1 y A2, y A3, A4 y A5 (cuando están presentes), cada uno, independientemente representa, alquileno C1 a C6, que está opcionalmente sustituido tal como se define en el presente documento, por ejemplo, con grupos alquilo inferior. De manera adecuada, A1 y A2, y A3, A4 y A5 (cuando están presentes) pueden incluir un átomo de carbono quiral. Preferiblemente, los grupos alquileno inferior que A1 a A5 pueden representar no están sustituidos. Un alquileno inferior preferido particular que A1 a A5 pueden representar
45 independientemente, es -CH2- o -C2H4-. Lo más preferiblemente, cada uno de A1 y A2, y A3, A4 y A5 (cuando están presentes) representa el mismo alquileno inferior, tal como se define en el presente documento, particularmente -CH2-.
En el compuesto de fórmula III, preferiblemente cada Q1 y Q2 y Q3, Q4 y Q5 (cuando están presentes) son iguales. Lo 50 más preferiblemente, cada Q1 y Q2, y Q3, Q4 y Q5 (cuando están presentes), representa fósforo.
Los expertos en la técnica apreciarán que los compuestos de fórmula III pueden funcionar como ligandos que se coordinan con el metal del grupo VIB o grupo VIIIB o compuesto del mismo, en la formación del sistema de catalizador de la invención. Normalmente, el metal del grupo VIB o grupo VIIIB o compuesto del mismo se coordina
55 con uno o más átomos de fósforo, arsénico y/o antimonio del compuesto de fórmula III. Se apreciará que los compuestos de fórmula III puedan denominarse ampliamente “metalocenos”.
De manera adecuada, cuando n = 1 y L1 representa un grupo ciclopentadienilo o indenilo opcionalmente sustituido, los compuestos de fórmula III pueden contener, o bien dos anillos de ciclopentadienilo, dos anillos de indenilo o bien
60 un anillo de indenilo y un anillo de ciclopentadienilo (pudiendo estar cada uno de tales sistemas de anillos opcionalmente sustituido tal como se describe en el presente documento). Tales compuestos pueden denominarse “compuestos de tipo sándwich”, ya que el metal M o el catión metálico del mismo se intercala entre los dos sistemas de anillos. Los sistemas de anillos de ciclopentadienilo y/o indenilo respectivos pueden ser sustancialmente coplanarios unos con respecto a otros o pueden estar inclinados unos con respecto a otros (normalmente
65 denominados metalocenos angulares).
Alternativamente, cuando n = 1 y L1 representa arilo, los compuestos de la invención pueden contener o bien un anillo de ciclopentadienilo o bien uno de indenilo (pudiendo estar cada uno de tales sistemas de anillos opcionalmente sustituido tal como se describe en el presente documento) y un anillo de arilo que está opcionalmente sustituido, tal como se define en el presente documento. De manera adecuada, cuando n = 1 y L1 representa arilo,
5 entonces el metal M de los compuestos de fórmula III, tal como se describe en el presente documento, normalmente, está en forma de catión metálico.
En una realización particularmente preferida de la presente invención, en un compuesto de fórmula III, n = 1, L1 es tal como se describe en el presente documento y m = 0.
10 Preferiblemente, cuando n = 1 en el compuesto de fórmula III, L1 representa anillo de ciclopentadienilo, indenilo o arilo, pudiendo estar cada uno de tales anillos opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de hidrógeno, alquilo inferior, halo, ciano, nitro, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3 o ferrocenilo (mediante lo cual queremos decir el anillo de ciclopentadienilo,
15 indenilo o arilo que L1 puede representar está directamente unido al anillo de ciclopentadienilo del grupo ferrocenilo), en el que R19 a R30 es tal como se describe en el presente documento. Más preferiblemente, si el anillo de ciclopentadienilo, indenilo o arilo que L1 representa está sustituido y está sustituido preferiblemente con uno o más sustituyentes seleccionados de alquilo C1-C6 no sustituido, halo, ciano, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, N(R23)R24, en los que R19, R20, R21, R22, R23 y R24 representan cada uno independientemente hidrógeno o alquilo C1
20 C6 Incluso más preferiblemente, si el anillo de ciclopentadienilo, indenilo o arilo que L1 puede representar está sustituido y está sustituido, preferiblemente, con uno o más sustituyentes seleccionados de alquilo C1-C6 no sustituido.
Preferiblemente, cuando n = 1, L1 representa ciclopentadienilo, indenilo, fenilo o naftilo opcionalmente sustituidos, tal
25 como se definen en el presente documento. Preferiblemente, los grupos ciclopentadienilo, indenilo, fenilo o naftilo no están sustituidos. Más preferiblemente, L1 representa ciclopentadienilo, indenilo o fenilo, no estando sustituido cada uno de tales anillos. Lo más preferiblemente, L1 representa ciclopentadienilo no sustituido.
Alternativamente, cuando n = 0, los compuestos de la invención contienen sólo un anillo de ciclopentadienilo o
30 indenilo (pudiendo estar cada uno de tales sistemas de anillos opcionalmente sustituido tal como se describe en el presente documento). Tales compuestos pueden denominarse “compuestos de tipo semisándwich”. Preferiblemente, cuando n = 0 entonces m representa 1 a 5 de modo que el metal M de los compuestos de fórmula III tenga un recuento electrónico de 18. En otros términos, cuando el metal M de los compuestos de fórmula III es hierro, el número total de electrones aportados por el ligando L2 es normalmente de cinco.
35 En una realización alternativa particularmente preferida de la presente invención, en un compuesto de fórmula III, n = 0, L2 es tal como se define en el presente documento y m = 3 ó 4, particularmente 3. Preferiblemente, cuando n es igual a cero y m no es igual a cero en un compuesto de fórmula III, L2 representa uno o más ligandos, cada uno de los cuales se selecciona independientemente de alquilo inferior, halo, -CO, -P(R43)(R44)R45 o -N(R46)(R47)R48. Más
40 preferiblemente, L2 representa uno o más ligandos cada uno de los cuales se selecciona independientemente de alquilo C1 a C4 no sustituido, halo, particularmente cloro, -CO, -P(R43)(R44)R45 o -N(R46)(R47)R48, en los que R43 a R48 se seleccionan independientemente de hidrógeno, alquilo C1-C6 no sustituido o arilo, tal como fenilo.
De manera adecuada, el metal M o catión metálico del mismo en los compuestos de fórmula III está normalmente
45 unido al/a los anillo(s) de ciclopentadienilo, al resto ciclopentadienilo del/de los anillo(s) de indenilo si está(n) presente(s), al anillo de arilo si está presente y/o a los ligandos L2 si están presentes. Normalmente, el anillo de ciclopentadienilo o el resto ciclopentadienilo del anillo de indenilo muestra un modo de unión pentahapto con el metal; sin embargo otros modos de unión entre el anillo de ciclopentadienilo o el resto ciclopentadienilo del anillo de indenilo y el metal, tal como la coordinación trihapto, también están abarcados por el alcance de la presente
50 invención.
Lo más preferiblemente, en un compuesto de fórmula III, n = 1, m = 0 y L1,es tal como se define en el presente documento, particularmente ciclopentadienilo no sustituido.
55 Preferiblemente, M representa un metal del grupo VIB o VIIIB. En otros términos, el recuento electrónico total para el metal M es de 18.
Preferiblemente, en el compuesto de fórmula III, M representa Cr, Mo, Fe, Co o Ru o un catión metálico de los mismos. Incluso más preferiblemente, M representa Cr, Fe, Co o Ru o un catión metálico de los mismos. Lo más
60 preferiblemente, M se selecciona de un metal del grupo VIIIB o catión metálico. Un metal del grupo VIIIB especialmente preferido es Fe. Aunque el metal M, tal como se define en el presente documento, puede estar en forma catiónica, preferiblemente no lleva esencialmente carga residual debido a la coordinación con L1 y/o L2, tal como se define en el presente documento.
65 Los compuestos especialmente preferidos de fórmula III incluyen aquéllos en los que: (1) X1 representa CR1(R2)(R3), X2 representa CR4(R5)(R6), X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa CR10(R11)(R12), en los que cada uno de R1 a R12 independientemente representa un alquilo C1-C6 no sustituido o trifluorometilo, particularmente en los que cada uno de R1 a R12 es idéntico, especialmente en los que cada uno de R1 a R12 representa un alquilo C1-C6 no sustituido, particularmente metilo;
5 A1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
K1, D1 y E1 son iguales y representan hidrógeno o representan un alquilo C1-C6 no sustituido, particularmente hidrógeno;
Q1 y Q2 representan ambos fósforo;
M representa Fe;
15 n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido, y m = 0.
(2) X1 representa CR1(R2)(R3), X2 representa CR4(R5)(R6), X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa CR10(R11)(R12); K1 representa -CH2-Q3(X5)X6 en el que X5 representa CR13(R14)(R15) y X6 representa CR16(R17)(R18); cada uno de R1 a R18 independientemente representa alquilo C1-C6 no sustituido o trifluorometilo, particularmente en
los que cada uno de R1 a R18 es idéntico, especialmente en los que cada uno de R1 a R18 representa alquilo C1-C6 no sustituido, particularmente metilo; 25 A1 y A2 son iguales y representan -CH2-; Q1 y Q2 y Q3 representan cada uno fósforo; D1 y E1 son iguales y representan hidrógeno o alquilo C1-C6 no sustituido, particularmente hidrógeno; M representa Fe; n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido y m = 0. 35 (3) X1 representa CR1(R2)(R3), X2 representa CR4(R5)(R6), X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa CR10(R11)(R12);
K1 representa -CH2-Q3(X5)X6 en el que X5 representa CR13(R14)(R15) y X6 representa CR16(R17)(R18); cada uno de R1 a R18 independientemente representa alquilo C1-C6 no sustituido o trifluorometilo, particularmente en los que cada uno de R1 a R18 es idéntico, especialmente en los que cada uno de R1 a R18 representa alquilo C1-C6 no sustituido, particularmente metilo;
A1 y A2 son iguales o iguales y representan -CH2-; 45 Q1 y Q2 y Q3 representan cada uno fósforo;
D1 y E1 junto con los átomos de carbono del anillo de ciclopentadienilo a los que están unidos forman un anillo de fenilo no sustituido; M representa Fe; n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido, y m = 0.
(4) X1 representa CR1(R2)(R3), X2 representa CR4(R5)(R6), X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa CR10(R11)(R12);
55 en los que cada uno de R1 a R12 independientemente, representa alquilo C1-C6 no sustituido o trifluorometilo, particularmente en los que cada uno de R1 a R12 es idéntico, especialmente en los que cada uno de R1 a R12 representa alquilo C1-C6 no sustituido, particularmente metilo;
A1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
Q1 y Q2 y Q3 representan ambos fósforo;
K1 representa hidrógeno o alquilo C1-C6, particularmente hidrógeno;
65 D1 y E1 junto con los átomos de carbono del anillo de ciclopentadienilo a los que están unidos forman un anillo de fenilo no sustituido; M representa Fe;
n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido y m = 0. 5
(5) X1 representa CR1(R2)(R3), X2 representa CR4(R5)(R6), X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa CR10(R11)(R12); E1 representa -CH2-Q5(X9)X10 en el que X9 representa CR37(R38)(R39) y X10 representa CR40(R441)(R42); 10 cada uno de R1 a R12 y R37 a R42 independientemente representa alquilo C1-C6 no sustituido o trifluorometilo,
particularmente en los que cada uno de R1 a R12 y R37 a R42 es idéntico, especialmente en los que cada uno de R1 a R12 y R37 a R42 representa alquilo C1-C6 no sustituido, particularmente metilo; A1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
15 Q1 y Q2 y Q3 representan cada uno fósforo; D1 y K1 son iguales y representan hidrógeno o alquilo C1-C6 no sustituido, particularmente hidrógeno; 20 M representa Fe; n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido, y m = 0.
(6) X1 representa CR1(R2)(R3), X2 representa CR4(R5)(R6), X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa CR10(R11)(R12);
25 K1 representa -CH2-Q3(X5)X6 en el que X5 representa CR13(R14)(R15); y X6 representa CR16(R17)(R18);
D1 representa -CH2-Q4(X7)X8 en el que X7 representa CR31(R32)(R33) y X8 representa CR34(R35)(R36);
30 E1 representa -CH2-Q5(X9)X10 en el que X9 representa CR37(R38)(R39) y X10 representa CR40(R441)(R42);
cada uno de R1 a R18 y R31 a R42 independientemente representa alquilo C1-C6 no sustituido o trifluorometilo, particularmente en los que cada uno de R1 a R18 y R31 a R42 es idéntico, especialmente en los que cada uno de R1 a R18 y R31 a R42 representa alquilo C1-C6 no sustituido, particularmente metilo;
35 A1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
Q1, Q2, Q3,Q4 y Q5 representan cada uno fósforo;
40 M representa Fe;
n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido, y m = 0.
(7)
X1, X2, X3 y X4 independientemente representan adamantilo especialmente en los que X1 a X4 representan el 45 mismo grupo adamantilo; A1 y A2 son iguales y representan -CH2-; K1, D1 y E1 son iguales y representan hidrógeno o alquilo C1-C6 no sustituido, particularmente hidrógeno; 50 Q1 y Q2 representan ambos fósforo
M representa Fe; 55 n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido, y m = 0.
(8)
X1, X2, X3 y X4 independientemente representan adamantilo, especialmente en los que X1 a X4 representan el mismo grupo adamantilo; 60 K1 representa CH2-Q3(X5)X6 en el que X5 y X6 independientemente representan adamantilo, especialmente en los que X1 a X6 representan el mismo grupo adamantilo;
A1 y A2 son iguales y representan -CH2-; 65 Q1 y Q2 y Q3 representan cada uno fósforo;
D1 y E1 son iguales y representan hidrógeno o alquilo C1-C6 no sustituido, particularmente hidrógeno; M representa Fe; 5 n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido, y m = 0.
(9) X1, X2, X3 y X4 independientemente representan adamantilo, especialmente en los que X1 a X4 representan el mismo grupo adamantilo; 10 K1 representa CH2-Q3(X5)X6 en el que X5 y X6 independientemente representan adamantilo, especialmente en los que X1 a X6 representan el mismo grupo adamantilo; A1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
15 Q1 y Q2 y Q3 representan cada uno fósforo; D1 y E1 junto con los átomos de carbono del anillo de ciclopentadienilo a los que están unidos o unidos forman un anillo de fenilo no sustituido;
20 M representa Fe; n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido, y m = 0.
(10) X1, X2, X3 y X4 independientemente representan adamantilo, especialmente en los que X1 a X4 representan el 25 mismo grupo adamantilo;
A1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
Q1 y Q2 representan cada uno fósforo;
30 K1 representa hidrógeno o alquilo C1-C6 no sustituido, particularmente hidrógeno;
D1 y E1 junto con los átomos de carbono del anillo de ciclopentadienilo a los que están unidos forman un anillo de fenilo no sustituido;
35 M representa Fe;
n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido, y m = 0.
40 (11) X1, X2, X3 y X4 independientemente representan adamantilo;
K1 representa CH2-Q3(X5)X6 en el que X5 y X6 independientemente representan adamantilo;
D1 representa -CH2-Q4(X7)X8 en el que X7 y X8 independientemente representan adamantilo;
45 E1 representa -CH2-Q5(X9)X10 en el que X9 y X10 independientemente representan adamantilo, especialmente en los que X1 a X10 representan el mismo grupo adamantilo,
A1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
50 Q1, Q2, Q3,Q4 y Q5 representan cada uno fósforo;
M representa Fe;
55 n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido, y m = 0.
(12) X1 y X2 junto con Q2 al que están unidos representan 2-fosfa-adamantilo; X3 y X4 junto con Q1 al que están unidos representan 2-fosfa-adamantilo;
60 A1 y A2 son iguales y representan -CH2-; K1, D1 y E1 son iguales y representan hidrógeno o alquilo C1-C6 no sustituido, particularmente hidrógeno;
65 Q1 y Q2 representan cada uno fósforo;
M representa Fe; n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido, y m = 0.
5 (13) X1 y X2 junto con Q2 al que están unidos representan 2-fosfa-adamantilo; X3 y X4 junto con Q1 al que están unidos representan 2-fosfa-adamantilo; K1 representa CH2-Q3(X5)X6 en el que X5 y X6 junto con Q3 al que están unidos representan 2-fosfa-adamantilo; A1 y A2 son iguales y representan -CH2-; Q1, Q2 y Q3 representan cada uno fósforo;
15 D1 y E1 son iguales y representan hidrógeno o alquilo C1-C6 no sustituido, particularmente hidrógeno; M representa Fe; n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido, y m = 0.
(14) X1 y X2 junto con Q2 al que están unidos representan 2-fosfa-adamantilo; X3 y X4 junto con Q1 al que están unidos representan 2-fosfa-adamantilo;
25 K1 representa CH2-Q3(X5)X6 en el que X5 y X6 junto con Q3 al que están unidos representan 2-fosfa-adamantilo; A1 y A2 son iguales y representan -CH2-; Q1, Q2 y Q3 representan cada uno fósforo; D1 y E1 junto con los átomos de carbono del anillo de ciclopentadienilo forman un anillo de fenilo no sustituido; M representa Fe;
35 n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido, y m = 0.
(15) X1 y X2 junto con Q2 al que están unidos representan 2-fosfa-adamantilo; X3 y X4 junto con Q1 al que están unidos representan 2-fosfa-adamantilo; A1 y A2 son iguales y representan -CH2-; Q1 y Q2 representan ambos fósforo;
45 K1 representan hidrógeno o alquilo C1-C6 no sustituido, particularmente hidrógeno;
D1 y E1 junto con los átomos de carbono del anillo de ciclopentadienilo a los que están unidos forman un anillo de fenilo no sustituido M representa Fe; n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido, y m = 0.
(16) X1 y X2 junto con Q2 al que están unidos representan 2-fosfa-adamantilo;
55 X3 y X4 junto con Q1 al que están unidos representan 2-fosfa-adamantilo;
K1 representa CH2-Q3(X5)X6 en el que X5 y X6 junto con Q3 al que están unidos representan 2-fosfa-adamantilo;
D1 representa -CH2-Q4(X7)X8 en el que X7 y X8, independientemente representan 2-fosfa-adamantilo;
E1 representa -CH2-Q5(X9)X10 en el que X9 y X10 junto con Q5 al que están unidos, representan 2-fosfa-adamantilo,
A1 y A2 son iguales y representan -CH2-; 65 Q1, Q2, Q3, Q4 y Q5 representan cada uno fósforo;
M representa Fe;
n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido, y m = 0. 5
(17) X1 y X2 junto con Q2 al que están unidos forman un sistema de anillos de fórmula IIIa, X3 y X4 junto con Q1 al que están unidos forman un sistema de anillos de fórmula IIIb, en el que Y1 e Y2 representan ambos oxígeno, R50 a R53 se seleccionan independientemente de alquilo C1-C6 no sustituido o CF3, y R49 y R54 representan hidrógeno;
10 A1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
K1, D1 y E1 son iguales y representan hidrógeno o alquilo C1-C6 no sustituido, particularmente hidrógeno;
Q1 y Q2 representan ambos fósforo; 15 M representa Fe;
n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido (denominado puc) y m = 0.
20 (18) X1 y X2 junto con Q2 al que están unidos forman un sistema de anillos de fórmula IIIa, X3 y X4 junto con Q1 al que están unidos forman un sistema de anillos de fórmula IIIb, en el que Y1 e Y2 representan ambos oxígeno, R50 a R53 se seleccionan independientemente de alquilo C1-C6 no sustituido o CF3, y R49 y R54 representan hidrógeno;
K1 representa CH2-Q3(X5)X6 en el que X5 y X6 junto con Q3 al que están unidos forman un sistema de anillos de 25 fórmula IIIc, en el que Y3 representa oxígeno, R50 a R53 se seleccionan independientemente de hidrógeno, alquilo C1-C6 no sustituido o CF3, y R49 y R54 representan hidrógeno;
A1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
30 Q1 y Q2 y Q3 representan cada uno fósforo;
D1 y E1 son iguales y representan hidrógeno o alquilo C1-C6 no sustituido, particularmente hidrógeno;
M representa Fe; 35 n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido, y m = 0.
(19) X1 y X2 junto con Q2 al que están unidos forman un sistema de anillos de fórmula IIIa, X3 y X4 junto con Q1 al
que están unidos forman un sistema de anillos de fórmula IIIb, en el que Y1 e Y2 representan ambos oxígeno, R50 a 40 R53 se seleccionan independientemente de alquilo C1-C6 no sustituido o CF3, y R49 y R54 representan hidrógeno;
K1 representa CH2-Q3(X5)X6 en el que X5 y X6 junto con Q3 al que están unidos forman un sistema de anillos de fórmula IIIc, en el que Y3 representa oxígeno, R50 a R53 se seleccionan independientemente de hidrógeno, alquilo C1-C6 no sustituido o CF3, y R49 y R54 representan hidrógeno;
45 A1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
Q1, Q2 y Q3 representan cada uno fósforo;
50 D1 y E1 junto con los átomos de carbono del anillo de ciclopentadienilo a los que están unidos forman un anillo de fenilo no sustituido;
M representa Fe;
55 n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido, y m = 0.
(20) X1 y X2 junto con Q2 al que están unidos forman un sistema de anillos de fórmula IIIa, X3 y X4 junto con Q1 al que están unidos forman un sistema de anillos de fórmula IIIb, en el que Y1 e Y2 representan ambos oxígeno, R50 a R53 se seleccionan independientemente del alquilo C1-C6 no sustituido o CF3, y R49 y R54 representan hidrógeno;
60 A1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
Q1 y Q2 representan ambos fósforo;
65 K1 representa hidrógeno o alquilo C1-C6 no sustituido, particularmente hidrógeno; D1 y E1 junto con los átomos de carbono del anillo de ciclopentadienilo a los que están unidos forman un anillo de fenilo no sustituido;
M representa Fe; 5 n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo particularmente ciclopentadienilo no sustituido, y m = 0.
(21) X1 y X2 junto con Q2 al que están unidos forman un sistema de anillos de fórmula IIIa, X3 y X4 junto con Q1 al
que están unidos forman un sistema de anillos de fórmula IIIb, en el que Y1 e Y2 representan ambos oxígeno, R50 a 10 R53 se seleccionan independientemente de alquilo C1-C6 no sustituido o CF3, y R49 y R54 representan hidrógeno;
K1 representa CH2-Q3(X5)X6 en el que X5 y X6 junto con Q3 al que están unidos forman un sistema de anillos de fórmula IIIc, en el que Y3 representa oxígeno, R50 a R53 se seleccionan independientemente de hidrógeno, alquilo C1-C6 no sustituido o CF3, y R49 y R54 representan hidrógeno;
15 D1 representa -CH2-Q4(X7)X8 en el que X7 y X8 junto con Q4 al que están unidos forman un sistema de anillos de fórmula IIIc, en el que Y3 representa oxígeno, R50 a R53 se seleccionan independientemente de hidrógeno, alquilo C1-C6 no sustituido o CF3, y R49 y R54 representan hidrógeno;
20 E1 representa -CH2-Q5(X9)X10 en el que X9 y X10 junto con Q5 al que están unidos forman un sistema de anillos de fórmula IIIe, en el que Y5 representa oxígeno, R50 a R53 se seleccionan independientemente de hidrógeno, alquilo C1-C6 no sustituido o CF3, y R49 y R54 representan hidrógeno;
A1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
25 Q1, Q2, Q3, Q4 y Q5 representan cada uno fósforo;
M representa Fe;
30 n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo; particularmente ciclopentadienilo no sustituido, y m = 0.
(22) X1, X2, X3 y X4 independientemente representan congressilo, especialmente en los que X1 a X4 representan el mismo grupo congressilo; 35 A1 y A2 son iguales y representan -CH2-; K1, D1 y E1 son iguales y representan hidrógeno o alquilo C1-C6 no sustituido, particularmente hidrógeno; Q1 y Q2 representan ambos fósforo; 40 M representa Fe; n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo; particularmente ciclopentadienilo no sustituido, y m = 0. 45 (23) X1, X2, X3 y X4 independientemente representan congressilo, especialmente en los que X1 a X4 representan el
mismo grupo congressilo; K1 representa -CH2-Q3(X5)X6 en el que X5 y X6 independientemente representan congressilo, especialmente en los que X1 a X6 representan el mismo grupo congressilo;
50 A1 y A2 son iguales y representan -CH2-; Q1 y Q2 representan ambos fósforo; 55 D1 y E1 son iguales y representan hidrógeno o alquilo C1-C6 no sustituido, particularmente hidrógeno; M representa Fe; n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo; particularmente ciclopentadienilo no sustituido, y m = 0. 60
(24) X1, X2, X3 y X4 independientemente representan congressilo, especialmente en los que X1 a X4 representan el mismo grupo congressilo;
K1 representa -CH2-Q3(X5)X6 en el que X5 y X6 independientemente representan congressilo, especialmente en los 65 que X1 a X6 representan el mismo grupo congressilo;
A1 y A2 son iguales y representan -CH2-; Q1, Q2 y Q3 representan cada uno fósforo;
5 D1 y E1 junto con los átomos del carbono del anillo de ciclopentadienilo a los que están unidos forman un anillo de fenilo no sustituido; M representa Fe; n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo; particularmente ciclopentadienilo no sustituido, y m = 0.
(25) X1, X2, X3 y X4 independientemente representan congressilo, especialmente en los que X1 a X4 representan el mismo grupo congressilo; 15 A1 y A2 son iguales y representan -CH2-; Q1 y Q2 representan cada uno fósforo;
K1 representa hidrógeno o alquilo C1-C6 no sustituido, particularmente hidrógeno; D1 y E1 junto con los átomos del carbono del anillo de ciclopentadienilo a los que están unidos forman un anillo de fenilo no sustituido;
M representa Fe; 25 n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo; particularmente ciclopentadienilo no sustituido, y m = 0.
(26) X1, X2, X3 y X4 independientemente representan congressilo; K1 representa -CH2-Q3(X5)X6 en el que X5 y X6 independientemente representan congressilo; D1 representa -CH2-Q4(X7)X8 en el que X7 y X8 independientemente representan congressilo; E1 representa -CH2-Q5(X9)X10 en el que X9 y X10 independientemente representan congressilo, especialmente en los
35 que X1 a X10 representan el mismo grupo congressilo; A1 y A2 son iguales y representan -CH2-; Q1, Q2, Q3, Q4 y Q5 representan cada uno fósforo; M representa Fe; n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo; particularmente ciclopentadienilo no sustituido, y m = 0.
45 (27) X1 y X3 independientemente representan adamantilo, especialmente en los que X1 y X3 representan el mismo
grupo adamantilo; X2 representa CR4(R5)(R6) y X4 representa CR10(R11)(R12) en los que cada uno de R4, R5, R6, R10, R11 y R12 independientemente representa alquilo de C1-C6 o trifluorometilo, particularmente en los que cada uno de R4 a R6 y
R10 a
R12 es idéntico, especialmente en los que cada uno de R4 a R6 y R10 a R12 representa alquilo C1-C6 no sustituido, particularmente metilo; A1 y A2 son iguales y representan -CH2-; 55 K1, D1 y E1 son iguales y representan hidrógeno o alquilo C1-C6 no sustituido, particularmente hidrógeno; Q1 y Q2 representan ambos fósforo; M representa Fe; n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo; particularmente ciclopentadienilo no sustituido, y m = 0.
(28) X1 y X3 independientemente representan adamantilo, especialmente en los que X1 y X3 representan el mismo grupo adamantilo;
65 K1 representa -CH2-Q3(X5)X6 en el que X5 representa adamantilo, especialmente en el que X1, X3 y X5 representan el
mismo grupo adamantilo;
X2 representa CR4(R5)(R6) y X4 representa CR10(R11)(R12), X6 representa CR16(R17)(R18), en los que cada uno de R4 a R6, R10 a R12 y R16 a R18 independientemente representan alquilo C1-C6 no sustituido o trifluorometilo, 5 particularmente en los que cada uno de R4 a R6, R10 a R12 y R16 a R18 son idénticos, especialmente en los que cada uno de R4 a R6, R10 a R12 y R16 a R18 representa alquilo C1-C6 no sustituido, particularmente metilo;
A1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
Q1, Q2 y Q3 representan cada uno fósforo;
D1 y E1 son iguales y representan hidrógeno o alquilo C1-C6 no sustituido, particularmente hidrógeno;
M representa Fe; 15 n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo; particularmente ciclopentadienilo no sustituido, y m = 0.
(29) X1 y X3 independientemente representan adamantilo, especialmente en los que X1 y X3 representan el mismo grupo adamantilo;
K1 representa -CH2-Q3(X5)X6 en el que X5 representan adamantilo, especialmente en el que X1, X3 y X5 representan el mismo grupo adamantilo;
X2 representa CR4(R5)(R6) y X4 representa CR10(R11)(R12), X6 representa CR16(R17)(R18), en los que cada uno de R4
25 a R6, R10 a R12 y R16 a R18 independientemente representan alquilo C1-C6 no sustituido o trifluorometilo, particularmente en los que cada uno de R4 a R6, R10 a R12 y R16 a R18 es idéntico, especialmente en los que cada uno de R4 a R6, R10 a R12 y R16 a R18 representa alquilo C1-C6 no sustituido, particularmente metilo;
A1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
Q1, Q2 y Q3 representan cada uno fósforo;
D1 y E1 junto con los átomos del carbono del anillo de ciclopentadienilo a los que están unidos forman un anillo de fenilo no sustituido; 35 M representa Fe;
n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido, y m = 0.
(30) X1 y X3 independientemente representan adamantilo, especialmente en los que X1 y X3 representan el mismo grupo adamantilo;
X2 representa CR4(R5)(R6) y X4 representa CR10(R11)(R12), en los que cada uno de R4 a R5, R6 a R10 y R11 y R12 independientemente representa alquilo C1-C6 o trifluorometilo, particularmente en los que cada uno de R4 a R6 y R10 45 a R12 es idéntico, especialmente en los que cada uno de R4 a R6 y R10 a R12 representa alquilo C1-C6 no sustituido, particularmente metilo;
A1 y A2 son iguales y representan -CH2-;
Q1 y Q2 representan ambos fósforo;
K1 representa hidrógeno o alquilo C1-C6 no sustituido, particularmente hidrógeno;
D1 y E1 junto con los átomos de carbono del anillo de ciclopentadienilo a los que están unidos forman un anillo de 55 fenilo no sustituido;
M representa Fe;
n = 1 y L1 representa ciclopentadienilo, particularmente ciclopentadienilo no sustituido y m = 0.
Ejemplos específicos pero no limitativos de ligandos bidentados en esta realización (II) incluyen los siguientes: 1,2bis-(dimetilaminometil)ferroceno, 1,2-bis-(diterc-butilfosfinometil)ferroceno, 1-hidroximetil-2dimetilaminometilferroceno, 1,2-bis-(diterc-butilfosfinometil)ferroceno, 1-hidroximetil-2,3-bis(dimetilaminometil)ferroceno, 1,2,3-tris-(diterc-butilfosfinometil)ferroceno, 1,2-bis-(diciclohexilfosfinometil)ferroceno,
65 1,2-bis-(di-iso-butilfosfinometil)ferroceno, 1,2-bis-(diciclopentilfosfinometil)ferroceno, 1,2-bis(dietilfosfinometil)ferroceno, 1,2-bis(di-isopropilfosfinometil)ferroceno, 1,2-bis-(dimetilfosfinometil)ferroceno, 1,2-bis(di-(1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-2-fosfa-adamantilmetil))ferroceno, 1,2-bis-(dimetilaminometil)ferroceno-bis-yoduro de metilo, 1,2-bis(dihidroximetilfosfinometil)ferroceno, 1,2-bis(difosfinometil)ferroceno, 1,2-bis-α,α-(P-(2,2,6,6tetrametilfosfinan-4-ona))dimetilferroceno y 1,2-bis-(di-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-2-fosfa-adamantilmetil))benceno. No obstante, el experto en la técnica apreciará que pueden preverse otros ligandos bidentados, sin
5 apartarse del alcance de la invención.
Tal como se menciona en el presente documento, en un juego de realizaciones todavía adicional de esta invención, el ligando L es un ligando bidentado de fórmula general (III)
(III) X1(X2) - Q2-A - R - B-Q1-X3(X4)
en la que:
A y B son tal como se definen en la fórmula (IV) a continuación en el presente documento
15 R representa un resto cicloalquilo opcionalmente sustituido al que los átomos Q1 y Q2 están unidos a átomos de carbono cíclicos adyacentes disponibles;
los grupos X1, X2, X3 y X4 son tal como se definen para la fórmula (IV) a continuación en el presente documento;
Q1 y Q2 son tal como se definen para la fórmula (IV) a continuación en el presente documento.
En la fórmula anterior (III) a menos que se indique de otra manera, los grupos X1, X2, X3 y X4; A y B; y Q1 o Q2 son tal como se definen para la fórmula (IV) en el presente documento.
25 Preferiblemente, el resto cicloalquilo tiene desde 3 hasta 20 átomos cíclicos, más preferiblemente desde 4 hasta 18 átomos cíclicos, lo más preferiblemente desde 4 hasta 12 átomos cíclicos y especialmente de 5 a 8 átomos cíclicos y puede ser monocíclico o policíclico. Los átomos cíclicos pueden ser de carbono o hetero, en los que las referencias a hetero en el presente documento son referencias a azufre, oxígeno y/o nitrógeno. Normalmente, el resto cicloalquilo tiene desde 2 hasta 20 átomos de carbono cíclicos, más preferiblemente desde 3 hasta 18 átomos de carbono cíclicos, lo más preferiblemente desde 3 hasta 12 átomos de carbono cíclicos y especialmente de 3 a 8 átomos de carbono cíclicos, puede ser monocíclico o policíclico y puede estar interrumpido o no por uno o más heteroátomos. Normalmente, cuando el resto cicloalquilo es policíclico es, preferiblemente, bicíclico o tricíclico. Los restos cicloalquilo, tal como se definen en el presente documento, pueden incluir enlaces no saturados en la medida
35 en que los átomos de carbono cíclicos adyacentes sean saturados y deben entenderse las referencias a los restos cicloalquilo no saturados en consecuencia. Un átomo cíclico significa un átomo que forma parte del esqueleto cíclico.
El resto cicloalquilo aparte de que puede estar interrumpido por heteroátomos, puede estar sustituido o no con uno o más sustituyentes adicionales seleccionados de arilo, alquilo inferior (grupo alquilo que puede estar opcionalmente sustituido o terminado tal como se define a continuación), hetero (preferiblemente, oxígeno), Het, halo, ciano, nitro, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28 o -CF3 en los que R19-R28 son tal como se definen ya en el presente documento para la fórmula (IV) a continuación.
El resto cicloalquilo puede seleccionarse de ciclohexilo, ciclopentilo, ciclobutilo, ciclopropilo, cicloheptilo, ciclooctilo,
45 ciclononilo, triciclodecilo, piperidinilo, morfolinilo, norbornilo, isonorbornilo, norbornenilo, isonorbornenilo, biciclo[2.2.2]octilo, tetrahidrofurilo, dioxanilo, o-2,3-isopropiliden-2,3-dihidroxi-etilo, ciclopentanonilo, ciclohexanonilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclohexadienilo, ciclobutenilo, ciclopentenonilo, ciclohexenonilo, adamantilo, furanos, piranos, 1,3-dioxano, 1,4-dioxano, oxoceno, 7-oxabiciclo[2.2.1]heptano, sulfuro de pentametileno, 1,3-ditiano, 1,4ditiano, furanona, lactona, butirolactona, pirona, anhídrido succínico, anhídrido 1,2-ciclohexanodicarboxílico cis y trans, anhídrido glutárico, pirrolidina, piperacina, imidazol, 1,4,7-triazaciclononano, 1,5,9-triazaciclodecano, tiomorfolina, tiazolidina, 4,5-difenil-ciclohexilo, 4 ó 5-fenil-ciclohexilo, 4,5-dimetil-ciclohexilo, 4 ó 5-metilciclohexilo, 1,2-decalinilo, 2,3,3a,4,5,6,7,7a-octahidro-1H-inden-5,6-ilo, 3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-1H-inden-5,6-ilo, 1, 2 ó 3 metil3a,4,5,6,7,7a hexahidro-1H-inden-5,6-ilo, trimetilen-norbonanilo, 3a,4,7,7a-tetrahidro-1H-inden-5,6-ilo, 1, 2 ó 3dimetil-3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-1H-inden-5,6-ilos, 1,3-bis(trimetilsilil)-3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-3H-isobenzofurano.
55 Las combinaciones particularmente preferidas en el presente juego de realizaciones incluyen aquéllas en las que:-
(1) X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa CR10(R11)(R12), X1 representa CR1(R2)(R3) y X2 representa CR4(R5)(R6);
A y B son iguales y representan -CH2-;
Q1 y Q2 representan ambos fósforo;
R representa cis-ciclohexilo. 65
(2) X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa CR10(R11)(R12), X1 representa CR1(R2)(R3) y X2 representa CR4(R5)(R6); A y B son iguales y representan -CH2-;
Q1 y Q2 representan ambos fósforo; 5 R representa cis-ciclopentilo.
(3) X3 y X4 junto con Q1 al que están unidos forman un grupo 2-fosfa-adamantilo y, X1 y X2 junto con Q2 al que están unidos forman un grupo 2-fosfa-adamantilo;
A y B son iguales y representan -CH2-;
Q1 y Q2 representan ambos fósforo;
15 R representa cis-ciclohexilo.
(4) X1, X2, X3 y X4 representan adamantilo;
A y B son iguales y representan -CH2-;
Q1 y Q2 representan ambos fósforo;
R representa cis-ciclohexilo.
25 Compuestos todavía preferidos adicionales de fórmula (III) incluye aquéllos en los que:
R1 a R12 son alquilo y son iguales y preferiblemente, representan cada uno alquilo C1 a C6, particularmente metilo.
Compuestos específicos especialmente preferidos de fórmula (III) incluye aquéllos en los que:
cada R1 a R12 es igual y representa metilo;
A y B son iguales y representan -CH2-;
35 R representa 4,5-dimetil-cis-1,2-ciclohexilo.
Ejemplos de ligandos bidentados adecuados de fórmula III son: cis-1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)ciclohexano; cis-1,2
bis(di-t-butilfosfinometil)ciclopentano; cis-1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)ciclobutano; cis-1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7
tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)ciclohexano; cis-1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa
adamantil)ciclopentano; cis-1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)ciclobutano; cis-1,2
bis(di-adamantilfosfinometil)ciclohexano; cis-1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)ciclopentano; cis-1,2-bis(di
adamantilfosfinometil)ciclobutano; cis-1-(P,P-adamantil,t-butil-fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)ciclohexano; cis-1
(P,P-adamantil,t-butil-fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)ciclopentano; cis-1-(P,P-adamantil,t-butil-fosfinometil)-2-(di
t-butilfosfinometil)ciclobutano; cis-1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t45 butilfosfinometil)ciclohexano; cis-1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t
butilfosfinometil)ciclopentano; cis-1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t
butilfosfinometil)ciclobutano; cis-1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2
(diadamantilfosfinometil)ciclohexano; cis-1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2
(diadamantilfosfinometil)ciclopentano; cis-1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2
(diadamantilfosfinometil)ciclobutano; cis-1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)ciclohexano; cis-1-(di-t
butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)ciclopentano; cis-1-(di-t-butilfosfinometil)-2
(diadamantilfosfinometil)ciclobutano; cis-1,2-bis(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo
{3.3.1.1[3.7]}decil)ciclohexano; cis-1,2-bis(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)ciclopentano;
cis-1,2-bis(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)ciclobutano; cis-1-(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,1055 trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)ciclohexano; cis-1-(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo
{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)ciclopentano; cis-1-(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo
{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)ciclobutano; cis-1-(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo
{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)ciclohexano; cis-1-(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo
{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)ciclopentano; cis-1-(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo
{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)ciclobutano; cis-1,2-bis-perfluoro(2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10
trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decil)ciclohexano; cis-1,2-bis-perfluoro(2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10
trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)ciclopentano; cis-1,2-bis-perfluoro(2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10
trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)ciclobutano; cis-1,2-bis-(2-fosfa-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10
trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)ciclohexano; cis-1,2-bis-(2-fosfa-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,1065 trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)ciclopentano y cis-1,2-bis-(2-fosfa-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10
trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)ciclobutano e incluyendo todos los enantiómeros cis de los anteriores cuando tales
enantiómeros son posibles. Los ejemplos de ligandos con puente de norbornilo incluyen: -
(2-exo, 3-exo)-biciclo[2.2.1]heptano-2,3-bis(di-terc-butilfosfinometilo)
(2-endo, 3-endo)-biciclo[2.2.1]heptano-2,3-bis(di-terc-butilfosfinometilo) Los ejemplos de ligandos sustituidos incluyen: -
cis-1,2-bis (di-terc-butilfosfinometil)-4,5-dimetilciclohexano,
cis-1,2-bis (di-terc-butilfosfinometil)-1,2,4,5-tetrametilciclohexano,
cis-1,2-bis (di-terc-butilfosfinometil)-3,6-difenilciclohexano,
cis-1,2-bis (di-terc-butilfosfinometil)ciclohexano
cis-1,2-bis(di-terc-butil(fosfinometil)-4,5-difenilciclohexano
cis-5,6-bis(di-terc-butilfosfinometil)-1,3-bis(trimetilsilil)-3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-1,3H-isobenzofurano.
5 Los expertos en la técnica, apreciarán que los compuestos de fórmula (I), (II), (III), (IV) o (V) pueden funcionar como ligandos que se coordinan con el compuesto de metal del grupo 8, 9 ó 10 para formar los complejos de metales para usarse en la invención. Normalmente, el metal del grupo 8, 9 ó 10 se coordina a uno o más átomos de fósforo, arsénico y/o de antimonio del compuesto de fórmula (I), (II), (III), (IV), o (V).
10 Tal como se menciona en el presente documento, en un juego de realizaciones adicionales de esta invención, el ligando L es un ligando bidentado de fórmula general (IV)
(IV) X1(X2) - Q2-A - R - B-Q1-X3(X4)
15 en la que:
A y B representan cada uno independientemente alquileno inferior;
R representa una estructura de hidrocarbilo cíclico que tiene al menos un anillo no aromático al que los átomos de
20 Q1 y Q2 están unidos a átomos cíclicos adyacentes disponibles del al menos un anillo y que está sustituido con al menos un sustituyente en, al menos un átomo cíclico no adyacente adicional del al menos un anillo;
en el que cada átomo cíclico adyacente a dicho átomo cíclico adyacente disponible no está sustituido para formar una estructura de anillos de 3-8 átomos a través del otro átomo cíclico adyacente a dichos átomos cíclicos
25 adyacentes disponibles en el al menos un anillo o a través de un átomo adyacente al otro dicho átomo adyacente pero fuera del al menos un anillo;
los grupos X1, X2, X3 y X4 independientemente representan radicales monovalentes de hasta 30 átomos que tienen al menos un átomo de carbono terciario o X1, X2, X3 y/o X4 juntos forman un radical bivalente de hasta 40 átomos
30 que tiene al menos dos átomos de carbono terciarios en el que cada radical monovalente o bivalente se une a través de dichos al menos uno o dos átomos de carbono terciarios, respectivamente, al átomo Q1 o Q2 apropiado; y
Q1 y Q2 independientemente representan cada uno fósforo, arsénico o antimonio.
35 Por el término un átomo cíclico no adyacente adicional quiere decirse cualquier átomo cíclico adicional en el anillo que no es adyacente a ninguno de dichos átomos cíclicos adyacentes disponibles a los que se enlazan los átomos Q1 y Q2.
Ventajosamente, la estructura de anillos del grupo R en la presente invención impide una rigidez indebida evitando
40 estructuras de anillos o puentes que involucran los átomos cíclicos inmediatamente adyacentes a dichos átomos cíclicos adyacentes disponibles o un átomo no de anillo adyacente a tales átomos adyacentes. Sorprendentemente, los inventores han descubierto que introduciendo rigidez en la estructura de anillos tan cerca del sitio activo es desventajoso y que se observan efectos beneficiosos a través de influencias estéricas más flexibles (proporcionado por la sustitución apropiada del anillo ) que a través de rigidez inmediata adicional en el anillo. Esto puede ser debido
45 a las restricciones relativamente flexibles proporcionadas por influencias estéricas en comparación con la rigidez de anillo inflexible. Tales restricciones estéricas flexibles pueden permitir que el átomo de metal entrante adopte la posición de interacción más favorable que se negaría por la rigidez de anillo adicional cerca de los átomos cíclicos adyacentes disponibles. Por consiguiente, se excluyen de este aspecto de la invención los puentes tipo norbornilo en los átomos de anillo adyacentes a los átomos de anillo adyacentes disponibles o similares tales como 1,8-cineolilo.
50 Estas estructuras introducen demasiada rigidez al anillo cerca del sitio activo.
Por consiguiente, los átomos cíclicos adyacentes a los átomos cíclicos adyacentes disponibles pueden estar sustituidos a su vez siempre que no formen parte de estructuras de anillos adyacentes adicionales tal como se definen en el presente documento. Por otra parte pueden seleccionarse sustituyentes aceptables de aquéllos definidos para dicho al menos un(os) átomo(s) cíclico(s) no adyacente(s) definidos en el presente documento.
Para evitar cualquier duda, las referencias a los átomos cíclicos adyacente a los átomos cíclicos adyacentes disponibles o similar no pretenden referirse a uno de dichos dos átomos cíclicos adyacentes disponibles. Como
5 ejemplo, un anillo de ciclohexilo unido al átomo Q1 a través de la posición 1 en el anillo y unido al átomo Q2 a través de la posición 2 en el anillo, tiene dos de dichos átomos cíclicos no adyacentes adicionales tal como se definen en la posición 4 y 5 de anillo y dos átomos cíclicos adyacentes a los átomos cíclicos disponibles en las posiciones 3 y 6.
El término un anillo no aromático significa que al menos un anillo al que están enlazados el átomo Q1 y Q2 a través de B y A respectivamente es no aromático, y aromático debe interpretarse ampliamente para incluir no sólo una estructura tipo fenilo sino otros anillos con aromaticidad como la encontrada en el anillo de ciclopentadienilo del ferrocenilo, pero, en cualquier caso, no excluye sustituyentes aromáticos en este al menos un anillo no aromático.
Las referencias a compuestos etilénicamente insaturados en el presente documento deben tomarse como que
15 incluyen uno cualquiera o más enlaces C-C insaturados como los encontrados en alquenos, alquinos, dienos conjugados y no conjugados, alquenos funcionales, etc.
Los sustituyentes en dicho al menos un átomo cíclico no adyacente adicional pueden seleccionarse para fomentar una estabilidad mayor pero no rigidez de conformación en la estructura de hidrocarbilo cíclica. Por tanto, los sustituyentes se seleccionan para que sean del tamaño apropiado como para no fomentar o disminuir la tasa de cambios de conformación del anillo no aromático. Dichos grupos pueden seleccionarse independientemente de alquilo inferior, arilo, Het, hetero, halo, ciano, nitro, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28 o -CF3, más preferiblemente, alquilo inferior o hetero; lo más preferiblemente, alquilo C1-C6. Cuando hay dos o más de dichos átomos cíclicos no adyacentes adicionales en el al 25 menos un anillo, estos pueden estar cada uno sustituido independientemente, tal como se detalla en el presente documento. Por consiguiente, cuando dos de tales átomos cíclicos no adyacentes adicionales están sustituidos, los sustituyentes pueden combinarse para formar una estructura de anillos adicional como una estructura de anillos de 3-20 átomos. Tal estructura de anillos adicional ser estar saturada o insaturada, no estar sustituida o estar sustituida con uno o más sustituyentes seleccionados de halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, arilo no sustituido o sustituido, alquilo inferior (grupo alquilo que puede estar no sustituido o estar sustituido o terminado tal como se define en el presente documento) o Het no sustituido o sustituido, en los que R19 a R30 representan cada uno independientemente hidrógeno, arilo no sustituido o sustituido
o alquilo inferior no sustituido o sustituido y/o estar interrumpido por uno o más (preferiblemente menos de un total de 4) átomos de oxígeno, nitrógeno, azufre, silicio o grupos silano o dialquilsilicio o mezclas de los mismos.
35 Sustituyentes de átomos cíclicos no adyacentes adicionales particularmente preferidos son metilo, etilo, propilo, isopropilo, fenilo, oxo, hidroxilo, mercapto, amino, ciano y carboxilo. Sustituyentes particularmente preferidos cuando dos o más átomos cíclicos no adyacentes adicionales están sustituidos son x,y-dimetilo, x,y-dietilo, x,y-dipropilo, x,ydi-isopropilo, x,y-difenilo, x,y-metil/etilo, x,y-metil/fenilo, ciclopentilo saturado o insaturado, ciclohexilo saturado o insaturado, 1,3H-furilo 1,3-sustituido o no sustituido, ciclohexilo no sustituido, x,y-oxo/etilo, x,y-oxo/metilo, también se considera la disustitución en un único átomo de anillo, normalmente, x,x-dialquilo inferior. Los sustituyentes más típicos son metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo u oxo, más normalmente metilo o etilo, u oxo; lo más normalmente, metilo; en los que x e y representan las posiciones de átomo en al menos un anillo.
45 Preferiblemente, la sustitución adicional de dicha estructura de hidrocarbilo cíclica no está en dichos átomos de carbono adyacentes disponibles a los que se enlazan los átomos Q1 y Q2. La estructura de hidrocarbilo cíclica puede estar sustituida en uno o más de dichos átomos cíclicos adicionales del al menos un anillo pero está sustituida preferiblemente en 1, 2, 3 o 4 de tales átomos cíclicos, más preferiblemente 1, 2 ó 3, lo más preferiblemente 1 ó 2 de tales átomos cíclicos del al menos un anillo. Los átomos cíclicos sustituidos pueden ser carbono o hetero pero preferiblemente carbono. Por ejemplo, en un anillo de átomos cíclicos en el que los átomos Q1 y Q2 están unidos a los átomos cíclicos 1 y 2 respectivamente, la sustitución es, preferiblemente, en una o más posiciones 4 a n-1, es decir, las posiciones 4 y/o 5 en un anillo de 6 miembros (siendo la posición 6 n), las posiciones 4, 5 y/o 6 en un anillo de siete miembros y la posición 4 sólo en un anillo de 5 miembros, etc.
55 Cuando hay dos o más sustituyentes en dicho al menos un anillo, pueden encontrarse para formar una estructura de anillos adicional a menos que se excluya en el presente documento. Sin embargo, se prefiere que los sustituyentes unidos a dichos átomos cíclicos adyacentes a los átomos cíclicos adyacentes disponibles no se encuentren con sustituyentes en el otro dicho ciclo adyacente para formar estructuras de anillos adicionales en absoluto ya éstos puede volver el sitio activo demasiado rígido.
Preferiblemente, la estructura de hidrocarbilo cíclica que está sustituida con A y B en posiciones adyacentes disponibles en el al menos un anillo tiene una conformación cis con respecto al enlace cíclico relevante y los sustituyentes A y B.
65 Preferiblemente, la estructura de hidrocarbilo cíclica tiene desde 5 hasta 30 átomos cíclicos, más preferiblemente desde 4 hasta 18 átomos cíclicos, lo más preferiblemente desde 4 hasta 12 átomos cíclicos y cuando es
monocíclica, especialmente de 5 a 8 átomos cíclicos y, en cualquier caso, puede ser monocíclica o policíclica. Los átomos cíclicos pueden ser carbono o hetero, en los que las referencias a hetero en el presente documento son referencias a azufre, oxígeno y/o nitrógeno. Normalmente, la estructura de hidrocarbilo cíclica tiene desde 2 hasta 30 átomos de carbono cíclicos, más preferiblemente desde 3 hasta 18 átomos de carbono cíclicos, lo más 5 preferiblemente desde 3 hasta 12 átomos de carbono cíclicos y, cuando es monocíclica, especialmente de 3 a 8 átomos de carbono cíclicos y en cualquier caso, puede ser monocíclica o policíclica y puede o estar interrumpida o no por uno o más heteroátomos. Normalmente, cuando la estructura de hidrocarbilo cíclica es policíclica, es preferiblemente bicíclica o tricíclica. La estructura de hidrocarbilo cíclica tal como se define en el presente documento puede incluir enlaces insaturados en la medida en que los átomos cíclicos adyacentes disponibles a los
10 que se enlazan los átomos Q1 y Q2 sean saturados y las referencias a las estructuras de hidrocarbilo cíclicas insaturadas deben entenderse en consecuencia. Por átomo cíclico quiere decirse un átomo que forma parte de un esqueleto cíclico.
La estructura de hidrocarbilo cíclica, aparte de poder estar interrumpida por heteroátomos y, sujeta a las definiciones 15 en el presente documento, puede ser saturada o insaturada.
La estructura de hidrocarbilo cíclico puede seleccionarse de: 4 y/o 5-alquil inferior-ciclohexan-1,2-diilo, 4-alquil inferior-ciclopentan-1,2-diilo, 4, 5 y/o 6-alquil inferior-cicloheptan-1,2-diilo, 4, 5, 6 y/o 7-alquil inferior-ciclooctan-1,2diilo, 4, 5, 6, 7 y/u 8-alquil inferior-ciclonononan-1,2-diilo, 5 y/o 6-alquil inferior-piperidinan-2,3-diilo, 5 y/o 6-alquil 20 inferior-morfolinan-2,3-diilo, O-2,3-isopropiliden-2,3-dihidroxi-etano-2,3-diilo, ciclopentanon-3,4-diilo, ciclohexanon3,4-diilo, 6-alquil inferior-ciclohexanon-3,4-diilo, 1-alquil inferior-ciclopenten-3,4-diilo, 1 y/o 6 alquil inferior-ciclohexen3,4-diilo, 2 y/o 3-alquil inferior-ciclohexadien-5,6-diilo, 5-alquil inferior-ciclohexen-4-on-1,2-diilo, adamantil-1-2-diilo, 5 y/o 6-alquil inferior-tetrahidropiran-2,3-diilo, 6-alquil inferior-dihidropiran-2,3 diilo, 2-alquil inferior-1,3-dioxan-5,6-diilo, 5 y/o 6-alquil inferior-1,4-dioxan-2,3-diilo inferior, sulfuro de 2-alquil inferior-pentametilen-4,5-diilo, 2-alquil inferior25 1,3-ditian-5,6-diilo, 2 y/o 3-alquil inferior-1,4-ditian-5,6-diilo, tetrahidro-furan-2-on-4,5-diilo, delta-valerolacton-4,5-diilo, gamma-butirolacton-3,4-diilo, 2H-dihidropiron-5,6-diilo, anhídrido glutárico-3,4-diilo, 1-alquil inferior-pirrolidin-3,4-diilo, 2,3 di-alquil inferior-piperazin-5,6-diilo inferior, 2-alquil inferior-dihidroimidazol-4,5-diilo inferior, 2,3,5 y/o 6-alquil inferior-1,4,7-triazaciclononan-8,9-diilo, 2,3,4 y/o 10-alquil inferior-1,5,9-triazaciclodecan-6,7-diilo, 2,3-di-alquil inferior-tiomorfolin-5,6-diilo, 2-alquil-tiazolidin-4,5-diilo, 4,5-difenil-ciclohexan-1,2-diilo, 4 y/o 5-fenil-ciclohexan-1,2
30 diilo, 4,5-dimetil-ciclohexan-1,2-diilo, 4 ó 5-metilciclohexan-1,2-diilo, 2, 3, 4 y/o 5-alquil inferior-decahidronaftalen-8,9diilo, biciclo[4.3.0]nonano-3,4-diilo, 3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-1H-inden-5,6-diilo, 1, 2 y/o 3 metil-3a,4,5,6,7,7ahexahidro-1H-inden-5,6-diilo, octahidro-4,7 metano-inden-1,2-diilo, 3a,4,7,7a-tetrahidro-1H-inden-5,6-diilo, 1, 2 y/o 3dimetil-3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-1H-inden-5,6-diilos, 1,3-bis(trimetilsilil)-3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-3H-isobenzofuran5,6-diilo.
35 Algunas estructuras típicas se muestran a continuación en las que R‘, el R”, R”‘, R”” etc. se definen de la misma forma que los sustituyentes en el al menos un átomo cíclico no adyacente adicional anterior, pero también puede ser hidrógeno, o representar el heteroátomo que no está sustituido si se enlaza directamente a un heteroátomo y puede ser igual o diferente y en las que al menos un átomo de R’ no es hidrógeno o representando el heteroátomo que no
40 está sustituido si se enlaza directamente a un heteroátomo. Las uniones diil-metileno al fósforo (no mostrado) se muestran en cada caso.
R'
R'
R' 45 ciclohexilo 4 y/o 5-sustituido ciclopentilo 4-sustituido R'
R' R' R'
R'
R'
R'
cicloheptilo 4, 5 y/o 6-sustituido ciclooctilo 4, 5, 6 y/o 7-sustituido R'
R' R'
R'
R'
R'
R'
R'
R' ciclononilo 4,5,6,7 y/u 8-sustituido decahidronaftaleno 2,3,4 y/o 5-sustituido R'' R'
N
R'
R'
N
R'
O R'' 10 piperidinas 5 y/o 6-sustituidas morfolinas 5 y/o 6-sustituidas
R'
O
R' O R' O
furanos 1-sustituidos 1,4-dioxano 5 y/o 6-sustituido
R'
O O
R' O
R' DIOP sustituido 1,3-dioxano 2-sustituido
ciclopentanona ciclohexanona 6-sustituida
ciclopentenilo 1-sustituido ciclohexenilo 1 y/o 6-sustituido
ciclohexadienilo 2 y/o 3-sustituido 1,4-ditiano 2 y/o 3-sustituido
pironas 3-sustituidas 1,3-ditiano 2-sustituido
piperizina 1,2,3,4-sustituida pirrolidina 1-sustituida
tiomorfilina 1,2,3-sustituida ciclohexen-4-ona 5-sustituida
biciclo[4.2.0]octano biciclo[4.3.0]nonano
Adamantilo-1,2-diilo tetrahidropirano sustituido
dihidropirano sustituido sulfuro de pentametileno sustituido (tetrahidro-tiopirano sustituido)
tetrahidro-furan-2-ona delta-valerolacton-4,5-diilo
gamma-butirolactona anhídrido glutárico dihidroimidazol sustituido 1,4,7-triazaciclononano sustituido
1,5,9-triazaciclodecano sustituido tiazolidina sustituida
3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-1H-indeno 3a,4,5,6,7,7a hexahidro-1H-indeno sustituido
15 octahidro-4,7 metano-indeno 3a, 4,7,7a-tetrahidro-1H-indeno
3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-1H-indeno sustituido
5 En las estructuras en el presente documento, cuando hay más de una forma estereisomérica posible, se pretenden todos de tales estereoisómeros. Sin embargo, es preferible que el al menos un sustituyente en al menos un átomo cíclico no adyacente adicional del al menos un anillo se extienda en una dirección trans con respecto al átomo A y/o B átomo, es decir, se extienda hacia afuera en el lado opuesto del anillo.
10 Preferiblemente, la estructura de hidrocarbilo cíclica está asociada con A y B como la estructura de hidrocarbilo cis1,2-cíclica o, en cualquier caso, cis con respecto al enlace entre los dos átomos cíclicos adyacentes disponibles a los que están unidos respectivamente A y B.
Normalmente, el grupo X1 representa CR1(R2)(R3), X2 representa CR4(R5)(R6), X3 representa CR7(R8)(R9) y X4 15 representa CR10(R11)(R12), en los que R1 a R12 representan alquilo inferior, arilo o Het.
Se prefiere particularmente cuando los grupos orgánicos R1-R3, R4-R6, R7-R9 y/o R10-R12 o, alternativamente, R1-R6 y/o R7-R12 cuando están asociados con sus átomos de carbono terciarios respectivos forman grupos compuestos que están al menos tan impedidos estéricamente como t-butilo(s). El impedimento estérico en este contexto es tal 20 como se analizó en la página 14 y siguientes del “Homogenous Transition Metal Catalysis - A Gentle Art”, por C Masters, publicado por Chapman y Hall 1981. Estos grupos estéricos pueden ser cíclicos, parcialmente cíclicos o acíclicos. Cuando son cíclicos o parcialmente cíclicos, el grupo puede estar sustituido o no estar sustituido o ser saturado o insaturado. Los grupos cíclicos o parcialmente cíclicos pueden contener preferiblemente, incluyendo átomo(s) de carbono terciario(s), desde C4-C34, más preferiblemente C8-C24, lo más preferiblemente átomos de 25 carbono C10-C20 en la estructura cíclica. La estructura cíclica puede estar sustituida con uno o más sustituyentes seleccionados de halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, arilo o Het, en los que R19 a R30 representan cada uno independientemente hidrógeno, arilo o alquilo inferior, y/o puede estar interrumpida por uno o más átomos de oxígeno o azufre, o por grupos silano o dialquilsilicio.
30 En particular, cuando son cíclicos, X1, X2, X3 y/o X4 pueden representar congressilo, norbornilo, 1-norbornadienilo o adamantilo, o X1 y X2 junto con Q2 al que están unidos forman un grupo 2-Q2-triciclo[3.3.1.1{3.7}]decilo opcionalmente sustituido o derivados del mismo, o X1 y X2 junto con Q2 al que están unidos forman un sistema de anillos de fórmula 1a
De manera similar, X3 y X4 junto con Q1 al que están unidos pueden formar un grupo opcionalmente sustituido 2-Q1triciclo[3.3.1.1{3.7}]decilo o derivado del mismo, o X3 y X4 junto con Q1 al que están unidos pueden formar un sistema de anillos de fórmula 1b
Alternativamente, uno o más de los grupos X1, X2, X3 y/o X4 pueden representar una fase sólida a la que se une el ligando.
5 Se prefiere particularmente cuando X1, X2, X3 y X4 o X1 y X2 junto con su átomo de Q2 respectivo y X3 y X4 junto con su átomo Q1 respectivo son iguales o cuando X1 y X3 son iguales mientras que X2 y X4 son diferentes pero iguales entre sí.
10 R1 a R12 representan cada uno independientemente alquilo inferior, arilo o Het;
R19
a R30 representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo inferior, arilo o Het y pueden estar interrumpidos por uno o más átomos de oxígeno, azufre, silicio, o por grupos silano o dialquilsilicio o mezclas de los mismos;
15 R49, R54 y R55, cuando están presentes, representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo inferior o arilo;
R50 a R53, cuando presentes, representan cada uno independientemente alquilo inferior, arilo o Het;
20 Y1, Y2, Y3, Y4 e Y5, cuando están presentes, representan cada uno independientemente oxígeno, azufre o N-R55, en el que R55 representa hidrógeno, alquilo inferior o arilo.
Preferiblemente, R1 a R12 representan cada uno independientemente alquilo inferior o arilo. Más preferiblemente, R1 a R12 representan cada uno independientemente alquilo C1 a C6, alquil C1-C6-fenilo (en el que el grupo fenilo está 25 opcionalmente sustituido tal como se define en el presente documento) o fenilo (en el que el grupo fenilo está opcionalmente sustituido como arilo tal como se define en el presente documento). Incluso más preferiblemente, R1 a R12 representan cada uno independientemente alquilo C1 a C6 que está opcionalmente sustituido como alquilo tal como se define en el presente documento. Más preferiblemente, R1 a R12 representan cada uno alquilo C1 a C6 no sustituido tal como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, pentilo, hexilo y ciclohexilo,
30 especialmente metilo.
En una realización particularmente preferida de esta invención R1, R4, R7 y R10 representan cada uno el mismo resto alquilo inferior, arilo o Het tal como se define en el presente documento, R2, R5, R8 y R11 representan cada uno el mismo resto alquilo inferior, arilo o Het tal como se define en el presente documento, y R3, R6, R9 y R12 representan 35 cada uno el mismo resto alquilo inferior, arilo o Het tal como se define en el presente documento. Más preferiblemente, R1, R4, R7 y R10 representan cada uno el mismo alquilo C1-C6, particularmente alquilo C1-C6 no sustituido, tal como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, pentilo, hexilo o ciclohexilo; R2, R5, R8 y R11 representan cada uno independientemente el mismo alquilo C1-C6 tal como se definió anteriormente; y R3, R6, R9 y R12 representan cada uno independientemente el mismo alquilo C1-C6 tal como se definió anteriormente.
40 Por ejemplo: R1, R4, R7 y R10 representan cada uno metilo; R2, R5, R8 y R11 representan cada uno etilo; y R3, R6, R9 y R12 representan cada uno n-butilo o n-pentilo.
En una realización especialmente preferida de esta invención cada grupo R1 a R12 representa el mismo resto alquilo inferior, arilo, o Het tal como se define en el presente documento. Preferiblemente, cuando son grupos alquilo, cada
45 R1 a R12 representa el mismo grupo alquilo C1 a C6, particularmente alquilo C1-C6 no sustituido, tal como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, pentilo, hexilo y ciclohexilo. Más preferiblemente, cada R1 a R12 representa metilo o terc-butilo, más preferiblemente, metilo.
El término “alquileno inferior” que A y B representan en un compuesto de fórmula I, cuando se usa en el presente
50 documento, incluye grupos C1 a C10 que pueden unirse en dos lugares en el grupo para conectar de esta manera el grupo Q1 o Q2 al grupo R, y se define por lo demás de la misma manera que “alquilo inferior” a continuación. No obstante, metileno es el más preferido.
El término “alquilo inferior” o “alquilo” cuando se usa en el presente documento, significa alquilo C1 a C10 e incluye
55 grupos metilo, etilo, etenilo, propilo, propenilo, butilo, butenilo, pentilo, pentenilo, hexilo, hexenilo y heptilo. A menos que se especifique de otra manera, los grupos alquilo incluyendo alquilo inferior pueden, cuando hay un número suficiente de átomos de carbono, ser lineales o ramificados (los grupos ramificados particularmente preferidos incluyen t-butilo e isopropilo), ser saturados o insaturados, ser cíclicos, acíclicos o parcialmente cíclicos/acíclicos, estar no sustituidos, estar sustituidos o terminados por uno o más sustituyentes seleccionados de halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, arilo no sustituido o
5 sustituido, o Het no sustituido o sustituido, en los que R19 a R30 representan cada uno independientemente hidrógeno, halo, arilo no sustituido o sustituido o alquilo inferior no sustituido o sustituido, o, en el caso de R21, halo, nitro, ciano y amino y/o estar interrumpido por uno o más (preferiblemente menos de 4) átomos de oxígeno, azufre, silicio, o por grupos silano o dialquilsilicio, o mezclas de los mismos.
El término “Ar” o “arilo” cuando se usa en el presente documento, incluye grupos carbocíclicos aromáticos o pseudoaromáticos de cinco a diez-miembros, preferiblemente de cinco o seis a diez miembros, tales como aniones de fenilo, ciclopentadienilo e indenilo, y naftilo grupos que pueden no estar sustituidos o estar sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados de arilo, alquilo inferior no sustituido o sustituido (grupo que a su vez puede no estar sustituido o estar sustituido o terminado tal como se define en el presente documento), Het (grupo que puede
15 no estar sustituido o estar sustituido o terminado tal como se define en el presente documento), halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30 o C(S)NR27R28 en los que R19 a R30 representan cada uno independientemente hidrógeno, arilo no sustituido o sustituido o alquilo inferior (grupo alquilo que puede no estar sustituido o estar sustituido o terminado tal como se define en el presente documento), o, en el caso de R21, adicionalmente, halo, nitro, ciano o amino.
El término “alquenilo” cuando se usa en el presente documento, significa alquenilo C2 a C10 e incluye grupos etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo y hexenilo. A menos que se especifique de otra manera, los grupos alquenilo pueden, cuando hay un número suficiente de átomos de carbono, ser lineales o ramificados, ser saturados o insaturados, ser cíclicos, acíclicos o parcialmente cíclicos/acíclicos, no estar sustituidos, estar sustituidos o terminados por uno o más
25 sustituyentes seleccionados de halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30 o C(S)NR27R28, arilo no sustituido o sustituido, o Het no sustituido o sustituido, en los que R19 a R30 se definen como para alquilo anteriormente y/o están interrumpidos por uno o más (preferiblemente menos de 4) átomos de oxígeno, azufre, silicio, o por grupos silano o dialquilsilicio, o mezclas de los mismos.
El término “alquinilo” cuando se usa en el presente documento, significa alquinilo C2 a C10 e incluye grupos etinilo, propinilo, butinilo, pentinilo y hexinilo. A menos que se especifique de otra manera, los grupos alquinilo pueden, cuando hay un número suficiente de átomos de carbono, ser lineales o ramificados, ser saturados o insaturados, ser cíclicos, acíclicos o parcialmente cíclicos/acíclicos, no estar sustituidos, estar sustituidos o terminados por uno o más sustituyentes seleccionados de halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29,
35 C(O)SR30 o C(S)NR27R28, arilo no sustituido o sustituido, o Het no sustituido o sustituido, en los que R19 a R30 se definen como para alquilo anteriormente y/o están interrumpidos por uno o más (preferiblemente menos de 4) átomos de oxígeno, azufre, silicio, o por grupos silano o dialquilsilicio, o mezclas de los mismos.
Los términos “alquileno”, “aralquilo”, “alcarilo”, “arilenalquilo” o similares deben tomarse, salvo información al contrario, para estar de acuerdo con la definición anterior de “alquilo” en la medida en que afecte a la parte de alquilo
o alk del grupo.
Los grupos Ar o arilo anteriores pueden estar unidos mediante uno o más enlaces covalentes pero las referencias a “arileno” o “arilenalquilo” o similares en el presente documento deben entenderse como una unión de dos enlaces
45 covalentes pero por otra parte deben definirse como el Ar o arilo anterior mientras en la medida en que afecte a la parte arileno del grupo. Las referencias a “alcarilo”, “aralquilo” o similares deben tomarse como referencias al Ar o arilo anterior en la medida en que afecte a la parte de Ar o arilo del grupo.
El grupo halo con los cuales los grupos anteriormente mencionados pueden estar sustituidos o terminados incluye fluoro, cloro, bromo y yodo.
El término “Het”, cuando se usa en el presente documento, incluye sistemas de anillos de cuatro a doce miembros, preferiblemente de cuatro a diez-miembros, anillos que contienen uno o más heteroátomos seleccionados de nitrógeno, oxígeno, azufre y mezclas de los mismos, y anillos que no contienen ninguno, uno o más dobles enlaces 55 o pueden ser de carácter no aromático, parcialmente aromático o totalmente aromático. Los sistemas de anillos pueden ser monocíclicos, bicíclicos o condensados. Cada grupo “Het” identificado en el presente documento puede no estar sustituido o estar sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halo, ciano, nitro, oxo, alquilo inferior (grupo alquilo que puede no estar sustituido o estar sustituido o terminado tal como se define en el presente documento) -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -NR23R24, -C(O)NR25R26, -SR29, -C(O)SR30 o -C(S)NR(27)R28 en los que R19 a R30 representan cada uno independientemente hidrógeno, arilo no sustituido o sustituido o alquilo inferior ( grupo alquilo que puede no estar sustituido o estar sustituido o terminado tal como se define en el presente documento) o, en el caso de R21, halo, nitro, amino o ciano. Por tanto, el término “Het” incluye grupos tales como azetidinilo, pirrolidinilo, imidazolilo, indolilo, furanilo, oxazolilo, isoxazolilo, oxadiazolilo, tiazolilo, tiadiazolilo, triazolilo, oxatriazolilo, tiatriazolilo, piridazinilo, morfolinilo, pirimidinilo, pirazinilo, quinolinilo, isoquinolinilo, piperidinilo, pirazolilo
65 y piperazinilo opcionalmente sustituidos. La sustitución en Het puede ser en un átomo de carbono del anillo de Het o, cuando sea apropiado, en uno o más de los heteroátomos.
Los grupos “Het” también pueden estar en forma de un N-óxido.
El término hetero tal como se menciona en la presente invención significa nitrógeno, oxígeno, azufre o mezclas de 5 los mismos.
El grupo adamantilo, congressilo, norbornilo o 1-norbornadienilo puede comprender opcionalmente, además de átomos de hidrógeno, uno o más sustituyentes seleccionados de alquilo inferior, -OR19, -OC(O)R20, halo, nitro, -C(O)R21, -C(O)OR22, ciano, arilo, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3, -P(R56)R57,
10 -PO(R58)(R59), -PO3H2, -PO(OR60)(OR61) o -SO3R62, en los que R19-R30, alquilo inferior, halo, ciano y arilo son tal como se definen en el presente documento y R56 a R62 representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo inferior, arilo o Het.
De manera adecuada, cuando el grupo adamantilo, congressilo, norbornilo o 1-norbornadienilo está sustituido con
15 uno o más sustituyentes tal como se definió anteriormente, los sustituyentes altamente preferidos incluyen alquilo C1 a C8 no sustituido, -OR19, -OC(O)R20, fenilo, -C(O)OR22, fluoro, -SO3H, -N(R23)R24, -P(R56)R57, -C(O)N(R25)R26 y -PO(R58)(R59), -CF3, en los que R19 representa hidrógeno, alquilo C1-C8 no sustituido o fenilo, R20, R22, R23, R24, R25, R26 representan cada uno independientemente hidrógeno o alquilo C1-C8 no sustituido, R56 a R59 representan cada uno independientemente alquilo C1-C8 no sustituido o fenilo. En una realización particularmente preferida los
20 sustituyentes son alquilo C1 a C8, más preferiblemente, metilo como se encuentra en 1,3-dimetiladamantilo.
De manera adecuada, el grupos adamantilo, congressilo, norbornilo o 1-norbornadienilo puede comprender, además de átomos de hidrógeno, hasta 10 sustituyentes tal como se definió anteriormente, preferiblemente hasta 5 sustituyentes tal como se definió anteriormente, más preferiblemente hasta 3 sustituyentes tal como se definió 25 anteriormente. De manera adecuada, cuando el grupo adamantilo, congressilo, norbornilo o 1-norbornadienilo comprende, además de átomos de hidrógeno, uno o más sustituyentes tal como se define en el presente documento, preferiblemente cada sustituyente es idéntico. Sustituyentes preferidos son alquilo C1-C8 no sustituido y trifluorometilo, particularmente alquilo C1-C8 no sustituido tal como metilo. Un grupo adamantilo, congressilo, norbornilo o 1-norbornadienilo altamente preferido comprende solo átomos de hidrógeno, es decir, el grupo
30 adamantilo, congressilo, norbornilo o 1-norbornadienilo no está sustituido.
Preferiblemente, cuando más de un grupo adamantilo, congressilo, norbornilo o 1-norbornadienilo están presentes en un compuesto de fórmula I, cada uno de tales grupos es idéntico.
35 El grupo 2-Q2 (o Q1)-triciclo[3.3.1.1.{3.7}]decilo (denominados a continuación un grupo 2-meta-adamantilo por conveniencia en el que 2-meta-adamantilo es una referencia a que Q1 o Q2 es un átomo de arsénico, antimonio o fósforo, es decir, 2-arsa-adamantilo y/o 2-estiba-adamantilo y/o 2-fosfa-adamantilo, preferiblemente, 2-fosfaadamantil) puede comprender opcionalmente, además de átomos de hidrógeno, uno o más sustituyentes. Los sustituyentes adecuados incluyen aquellos sustituyentes tal como se define en el presente documento con respecto
40 al grupo adamantilo. Los sustituyentes altamente preferidos incluyen alquilo inferior, particularmente alquilo C1-C8 no sustituido, especialmente metilo, trifluorometilo, -OR19 en el que R19 es tal como se define en el presente documento particularmente alquilo C1-C8 no sustituido o arilo, y 4-dodecilfenilo. Cuando el grupo 2-meta-adamantilo incluye más de un sustituyente, preferiblemente cada sustituyente es idéntico.
45 Preferiblemente, el grupo 2-meta-adamantilo está sustituido en una o más de las posiciones 1, 3, 5 ó 7 con un sustituyente tal como se define en el presente documento. Más preferiblemente, el grupo 2-meta-adamantilo está sustituido en cada una de las posiciones 1, 3 y 5. De manera adecuada, tal disposición significa que el átomo de Q del grupo 2-meta-adamantilo se une a los átomos de carbono en el esqueleto de adamantilo que no tienen ningún átomo de hidrógeno. Lo más preferiblemente, el grupo 2-meta-adamantilo está sustituido en cada una de las
50 posiciones 1, 3, 5 y 7. Cuando el grupo 2-meta-adamantilo incluye más de 1 sustituyente preferiblemente cada sustituyente es idéntico. Los sustituyentes especialmente preferidos son C1-C8 alquilo no sustituido y haloalquilos, particularmente C1-C8 alquilo no sustituido como metilo y alquilo C1-C8 fluorado tal como trifluorometilo.
Preferiblemente, 2-meta-adamantilo representa 2-meta-adamantilo no sustituido o 2-meta-adamantilo sustituido con 55 uno o más sustituyentes alquilo C1-C8 no sustituido, o una combinación de los mismos.
Preferiblemente, el grupo 2-meta-adamantilo incluye heteroátomos adicionales, distinto al átomo 2-Q, en el esqueleto de 2-meta-adamantilo. Los heteroátomos adicionales adecuados incluyen átomos de oxígeno y azufre, especialmente átomos de oxígeno. Más preferiblemente, el grupo 2-meta-adamantilo incluye uno o más 60 heteroátomos adicionales en las posiciones 6, 9 y 10. Incluso más preferiblemente, el grupo 2-meta-adamantilo incluye un heteroátomo adicional en cada una de las posiciones 6, 9 y 10. Lo más preferiblemente, cuando el grupo 2-meta-adamantilo incluye dos o más heteroátomos adicionales en el esqueleto de 2-meta-adamantilo, cada uno de los heteroátomos adicionales es idéntico. Un grupo 2-meta-adamantilo especialmente preferido, que puede estar opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes tal como se define en el presente documento, incluye un
65 átomo de oxígeno en cada una de las posiciones 6, 9 y 10 del esqueleto de 2-meta-adamantilo.
Preferiblemente, el 2-meta-adamantilo incluye uno o más átomos de oxígeno en el esqueleto de 2-meta-adamantilo.
Los grupos 2-meta-adamantilo altamente preferidos tal como se define en el presente documento incluyen el grupo 2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxadamantilo, 2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxadamantilo, 2-fosfa-1,3,5,7
5 tetra(trifluorometil)-6,9,10-trioxadamantilo, y 2-fosfa-1,3,5-tri(trifluorometil)-6,9,10-trioxadamantilo. Lo más preferiblemente, el 2-fosfa-adamantilo se selecciona del grupo 2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxadamantilo o el grupo 2-fosfa-1,3,5,-trimetil-6,9,10-trioxadamantilo.
Preferiblemente, cuando más de un grupo 2-meta-adamantilo están presentes en un compuesto de fórmula I, cada 10 grupo 2-meta-adamantilo es idéntico.
El grupo 2-meta-adamantilo puede prepararse por métodos bien conocidos por los expertos en la técnica. De manera adecuada, determinados compuestos de 2-fosfa-adamantilo pueden obtenerse de Cytec Canada Inc, Canadá. De la misma manera los compuestos de 2-meta-adamantilo de fórmula I correspondientes etc. pueden
15 obtenerse del mismo proveedor o pueden prepararse mediante métodos análogos.
Las realizaciones preferidas de esta invención incluyen aquéllos en los que:
X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa CR10(R11)(R12), X1 representa CR1(R2)(R3) y X2 representa CR4(R5)(R6);
20 X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa CR10(R11)(R12), y X1 y X2 junto con Q2 al que están unidos forman un grupo 2-fosfa-adamantilo;
X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa CR10(R11)(R12); y X1 y X2 junto con Q2 al que están unidos forman un 25 sistema de anillos de fórmula 1a;
X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa adamantilo, y X1 y X2 junto con Q2 al que están unidos forman un grupo 230 fosfa-adamantilo;
X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa adamantilo y X1 y X2 junto con Q2 al que están unidos forman un sistema de anillos de fórmula 1a;
X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa adamantilo, X1 representa CR1(R2)(R3) y X2 representa CR4(R5)(R6); X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa congressilo, y X1 y X2 junto con Q2 al que están unidos forman un grupo 2
40 fosfa-adamantilo; X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa congressilo, X1 representa CR1(R2)(R3) y X2 representa CR4(R5)(R6); X3 y X4 independientemente representan adamantilo, y X1 y X2 junto con Q2 al que están unidos forman un grupo 2
45 fosfa-adamantilo X3 y X4 independientemente representan adamantilo, y X1 y X2 junto con Q2 al que están unidos forman un sistema de anillos de fórmula 1a;
X3 y X4 representan independientemente adamantilo, X1 representa CR1(R2)(R3) y X2 representa CR4(R5)(R6); X1, X2, X3 y X4 representan adamantilo;
10 X3 y X4 junto con Q1 al que están unidos pueden formar un sistema de anillos de fórmula 1b
y X1 y X2 junto con Q2 al que están unidos forman un sistema de anillos de fórmula 1a;
X3 y X4 representan independientemente congressilo y X1 y X2 junto con Q2 al que están unidos forman un grupo 2fosfa-adamantilo;
X3 y X4 junto con Q1 al que están unidos pueden formar un sistema de anillos de fórmula 1b
25 Y X1 y X2 junto con Q2 al que están unidos forman un grupo 2-fosfa-adamantilo;
X3 y X4 representan independientemente congressilo y X1 representa CR1(R2)(R3) y X2 representa CR4(R5)(R6); X3 y X4 junto con Q1 al que están unidos pueden formar un sistema de anillos de fórmula 1b
X1 representa CR1(R2)(R3) y X2 representa CR4(R5)(R6); X3 y X4 junto con Q1 al que están unidos forman un grupo 2-fosfa-adamantilo y X1 y X2 junto con Q2 al que están
10 unidos forman un grupo 2-fosfa-adamantilo Las realizaciones altamente preferidas de esta invención incluyen aquéllas en las que: X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa CR10(R11)(R12), X1 representa CR1(R2)(R3) y X2 representa CR4(R5)(R6);
15 especialmente en los que R1-R12 son metilo. Preferiblemente en un compuesto de fórmula IV, X3 es idéntico a X4 y/o X1 es idéntico a X2. Las combinaciones particularmente preferidas en esta invención incluyen aquéllas en las que: -
(1) X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa CR10(R11)(R12), X1 representa CR1(R2)(R3) y X2 representa CR4(R5)(R6); A y B son iguales y representan -CH2-;
25 Q1 y Q2 representan ambos fósforo enlazado al grupo R en las posiciones de anillo 1 y 2; R representa 1,2-cis-5,6-dimetilciclohexilo.
(2) X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa CR10(R11)(R12), X1 representa CR1(R2)(R3) y X2 representa CR4(R5)(R6);
30 A y B son iguales y representan -CH2-;
Q1 y Q2 representan ambos fósforo enlazado al grupo R en las posiciones de anillo 1 y 2;
35 R representa 1,2-cis-5-metil-ciclopentilo.
(3) X3 y X4 junto con Q1 al que están unidos forman un grupo 2-fosfa-adamantilo y, X1 y X2 junto con Q2 al que están unidos forman un grupo 2-fosfa-adamantilo; 40 A y B son iguales y representan -CH2-; Q1 y Q2 representan ambos fósforo enlazado al grupo R en las posiciones de anillo 1 y 2;
R representa 1,2-cis-5,6-dimetil-ciclohexilo. 45
(4) X1, X2, X3 y X4 representan adamantilo; A y B son iguales y representan -CH2-;
50 Q1 y Q2 representan ambos fósforo enlazado al grupo R en las posiciones de anillo 1 y 2; R representa 1,2-cis-5,6- ciclohexilo de dimetilo. Preferiblemente, en los compuestos de fórmula I-V, A y B representan cada uno independientemente alquileno C1 a
55 C6 que está opcionalmente sustituido tal como se define en el presente documento, por ejemplo con grupos alquilo inferior. Preferiblemente, los grupos alquileno inferior que A y B representan no están sustituidos. El alquileno inferior particularmente preferido que A y B pueden representar independientemente es -CH2-o -C2H4-. Lo más preferiblemente, cada uno de A y B representa el mismo alquileno inferior tal como se define en el presente documento, particularmente -CH2-.
5 Compuestos preferidos todavía adicionalmente de fórmula I-V incluyen aquéllos en los que:
R1 a R12 son alquilo y son iguales y preferiblemente, cada uno representa alquilo C1 a C6, particularmente metilo.
Los compuestos específicos especialmente preferidos de fórmula (IV) incluyen aquéllos en los que:
10 cada R1 a R12 es el mismo y representa metilo;
A y B son iguales y representan -CH2-;
15 R representa 4,5-dimetil-cis-1,2-ciclohexilo.
Ejemplos de ligandos bidentados adecuados de fórmula IV son cis-1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4,5dimetilciclohexano; cis-1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-5-metilciclopentano; cis-1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5-dimetilciclohexano; cis-1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)20 5-metilciclopentano; cis-1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4,5-dimetilciclohexano; cis-1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)5-metilciclopentano; cis-1-(P,P-adamantil,t-butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-dimetilciclohexano; cis-1(P,P-adamantil,t-butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-5-metilciclopentano; cis-1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-dimetilciclohexano; cis-1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-5-metilo ciclopentano; cis-1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa25 adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-5-metilciclohexano; cis-1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-5-metilciclopentano; cis-1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)ciclobutano; cis-1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5dimetilciclohexano; cis-1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-5-metilciclopentano; cis-1,2-bis(2-fosfa1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-dimetilciclohexano; cis-1,2-bis(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,1030 trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-5-metilciclopentano; cis-1-(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-dimetilciclohexano; cis-1-(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-5-metilciclopentano; cis-1-(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-dimetilciclohexano; cis-1-(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-5-metilciclopentano; cis-1,2-bis-perfluoro(2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil
35 6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decil)-4,5-dimetilciclohexano; cis-1,2-bis-perfluoro(2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-5-metilciclopentano; cis-1,2-bis-(2-fosfa-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-dimetilciclohexano; cis-1,2-bis-(2-fosfa-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-5-metilciclopentano; e incluyendo todos los enantiómeros cis de los anteriores cuando tales enantiómeros son posibles.
40 Ejemplos adicionales de ligandos sustituidos incluyen: -
45 cis-1,2-bis (di-terc-butilfosfinometil)-4,5-dimetilciclohexano,
cis-1,2-bis (di-terc-butilfosfinometil)-1,2,4,5-tetrametilciclohexano,
cis-1,2-bis (di-terc-butilfosfinometil)-3,6-difenil-4,5-dimetil-ciclohexano
cis-1,2-bis (di-terc-butilfosfinometil)-5-metilciclohexano
cis-1,2-bis(di-terc-butil(fosfinometil)-4,5-difenilciclohexano
cis-5,6-bis(di-terc-butilfosfinometil)-1,3-bis(trimetilsilil)-3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-1,3H-isobenzofurano. En un juego de realizaciones todavía adicional, el ligando L es un ligando bidentada de fórmula general (V)
(V)
10 en la que:
A y B son tal como se identifican en la fórmula (IV);
15 R representa una estructura aromática de hidrocarbilo que tiene al menos un anillo aromático al que se enlazan Q1 y Q2, a través del grupo de unión respectivo, en átomos cíclicos adyacentes disponibles del al menos un anillo aromático y que está sustituido con uno o más sustituyente(s) Yx en uno o más átomo(s) cíclico(s) aromático(s) adicional(es) de la estructura aromática;
20 en la que el/los sustituyente(s) Yx en la estructura aromática tiene(n) un X=1-nΣtYx total de átomos distintos de hidrógeno tal que X=1-nΣtYx es 4, en el que n es el número total de sustituyente(s) Yx y tYx representa el número total de átomos distintos de hidrógeno en un sustituyente Yx particular;
los grupos X1, X2, X3 y X4 son tal como se definen en la fórmula (IV); y
25 Q1 y Q2 son tal como se definen en la fórmula (IV).
Se ha encontrado que los nuevos ligandos bidentados anteriores tienen una estabilidad sorprendentemente mejorada en las reacciones de carbonilación. Normalmente, el número de recambio (TON, turnover number) (moles
30 de metal/moles de producto) para la reacción de carbonilación, especialmente, hidroxi o alcoxi-carbonilación es próximo a o superior a aquél para 1,3-bis (di-t-butilfosfino)propano que se hizo reaccionar en las mismas condiciones, más preferiblemente, superior al de 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)benceno que se hizo reaccionar en las mismas condiciones. Preferiblemente, tales condiciones son en reacciones continuas pero también se beneficiarán las reacciones discontinuas.
35 Normalmente, cuando hay más de un sustituyente Yx denominado a continuación en el presente documento simplemente Y, dos cualesquiera pueden estar ubicados en átomos cíclicos aromáticos iguales o diferentes de la estructura aromática. Preferiblemente hay ≤ 10 grupos Y es decir n es de 1 a 10, más preferiblemente hay 1-6 grupos Y, lo más preferiblemente 1-4 grupos Y en la estructura aromática y, especialmente, 1, 2 ó 3 grupos Y
40 sustituyentes en la estructura aromática. Los átomos aromáticos cíclicos sustituidos pueden ser carbono o hetero pero preferiblemente carbono.
Preferiblemente, X=1-nΣtYx está entre 4-100, más preferiblemente, 4-60, lo más preferiblemente, 4-20, especialmente 4-12.
45 Preferiblemente, cuando hay un sustituyente Y, Y representa un grupo que está al menos tan impedido estéricamente como el fenilo y cuando hay dos o más sustituyentes Y están cada uno tan impedidos estéricamente como el fenilo y/o se combinan para formar un grupo que está más impedido estéricamente que el fenilo.
Por impedido estéricamente en el presente documento, ya sea en el contexto de los grupos R1-R12 descritos a continuación en el presente documento o el sustituyente Y, se quiere decir el término tal como se entiende fácilmente por los expertos en la técnica pero para evitar cualquier duda, el término más impedido estéricamente que el fenilo puede tomarse como que significa un menor grado de sustitución (GS) que el PH2Ph cuando PH2Y
5 (representando el grupo Y) se hace reaccionar con Ni(0)(CO)4 en un exceso de ocho veces según las condiciones a continuación. De manera similar, las referencias a más impedidos estéricamente que t-butilo pueden tomarse como referencias a valores de GS comparados con PH2t-Bu etc. Si están comparándose dos grupos Y y PHY1 no está más impedido estéricamente que la referencia entonces PHY1Y2 debe compararse con la referencia. De manera similar, si están comparándose tres grupos Y y no se ha determinado ya que PHY1 o PHY1Y2 están más impedidos estéricamente que el patrón entonces debe compararse PY1Y2Y3. Si hay más de tres grupos Y deben tomarse como que están más impedidos estéricamente que t-butilo.
Impedimento estérico en el contexto de la invención se analiza en la página 14 y siguientes de “Homogenous Transition Metal Catalysis - A Gentle Art”, por C. Masters, publicado por Chapman y Hall 1981.
15 Tolman (“Phosphorus Ligand Exchange Equilibria on Zerovalent Nickel. A Dominant Role for Steric Effects”, Journal of American Chemical Society, 92, 1970, 2956-2965) ha concluido que la propiedad de los ligandos que determina principalmente la estabilidad de los complejos de Ni(O) es su tamaño más que su carácter electrónico.
Para determinar el impedimento estérico relativo de un grupo Y, puede usarse el método de Tolman para determinar el GS en el análogo de fósforo del grupo que va a determinarse tal como se expuso anteriormente.
Se trataron disoluciones en tolueno de Ni(CO)4 con un exceso de ocho veces de ligando de fósforo; la sustitución de CO por el ligando se siguió por medio de las vibraciones de tensión del carbonilo en el espectro infrarrojo. Las 25 disoluciones se equilibraron calentando en tubos sellados durante 64 h a 100º. El calentamiento adicional a 100º durante 74 h adicionales no cambió significativamente los espectros. Las frecuencias e intensidades de las bandas de tensión del carbonilo en los espectros de las disoluciones equilibradas se determinan entonces. El grado de sustitución puede estimarse de manera semicuantitativa a partir de las intensidades relativas y de la suposición de que los coeficientes de extinción de las bandas son todos del mismo orden de magnitud. Por ejemplo, en el caso de P(C6H11)3 la banda A1 de Ni(CO)3L y la banda B1 de Ni(CO)2L2 son de aproximadamente la misma intensidad, de modo que se estima que el grado de sustitución es de 1,5. Si este experimento no distingue los ligandos respectivos, entonces el difenil-fósforo PPh2H o di-t-butil-fósforo deben compararse con el equivalente de PY2H según sea el caso. Todavía más, si éste tampoco distingue los ligandos, entonces el ligando PPh3 o P(tBu)3 debe compararse con PY3, según sea el caso. Dicha experimentación adicional puede requerirse con ligandos pequeños que sustituyen
35 totalmente el complejo Ni(CO)4.
El grupo Y también puede definirse mediante referencia a su ángulo de cono que puede definirse en el contexto de la invención como el ángulo apical de un cono cilíndrico centrado al punto medio del anillo aromático. Por punto medio quiere decirse un punto en el plano del anillo que es equidistante de los átomos de anillo cíclicos.
Preferiblemente, el ángulo de cono del al menos un grupo Y o la suma de los ángulos de cono de dos o más grupos Y es de al menos 10º, más preferiblemente, al menos 20º, más preferiblemente, al menos 30º. El ángulo de cono debe medirse según el método de Tolman {C. A. Tolman Chem. Rev. 77, (1977), 313-348} excepto que el ángulo apical del cono esté centrado ahora en el punto medio del anillo aromático. Este uso modificado de los ángulos de
45 cono de Tolman se ha usado en otros sistemas para medir efectos estéricos tales como aquéllos en los catalizadores de polimerización de eterno de ciclopentadienilzirconio (Journal of Molecular Catalysis: Chemical 188, (2002), 105-113).
Los sustituyentes Y se seleccionan para ser del tamaño apropiado para proporcionar impedimentos estéricos con respecto al sitio activo entre los átomos Q1 y Q2. Sin embargo, no se sabe si el sustituyente impide que el metal salga, dirigiendo su trayectoria de entrada, generalmente proporcionando una confirmación catalítica más estable o actuando de otra manera.
Un ligando particularmente preferido se encuentra cuando Y representa -SR90R91R92 en el que S representa Si, C, N,
55 S, O u arilo y R90R91R92 son tal como se definen a continuación en el presente documento. Preferiblemente cada Y y/o combinación de dos o más grupos Y está al menos tan impedido estéricamente como t-butilo.
Más preferiblemente, cuando sólo hay un sustituyente Y, está al menos tan impedido estéricamente como t-butilo mientras que cuando hay dos o más sustituyentes Y, están al menos tan impedidos estéricamente como fenilo y al menos tan impedidos estéricamente como t-butilo si se considera como un solo grupo.
Preferiblemente, cuando S es arilo, R90, R91 y R92 son independientemente hidrógeno, alquilo, -BQ3-X3(X4) (en el que B, X3 y X4 son tal como se definen en el presente documento y Q3 es tal como se definió como Q1 o Q2 anteriormente), fósforo, arilo, arileno, alcarilo, arilenalquilo, alquenilo, alquinilo, Het, hetero, halo, ciano, nitro, -OR19, 65 -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73
o alquilfósforo.
R19-R30
a los que se hace referencia en el presente documento generalmente pueden seleccionarse independientemente de hidrógeno, arilo no sustituido o sustituido o alquilo no sustituido o sustituido, además R21 puede ser nitros, halo, amino o tio.
5 Preferiblemente, cuando S es que Si, C, N, S u O, R90, R91 y R92 son independientemente hidrógeno, alquilo, fósforo, arilo, arileno, alcarilo, aralquilo, arilenalquilo, alquenilo, alquinilo, Het, hetero, halo, ciano, nitro, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73 o alquilfósforo en el que al menos uno de R90-R92 no es hidrógeno y en el que R19-R30 son tal como se definen en el presente documento,; y R71-R73 se definen como R90-R92 pero son preferiblemente alquilo C1-C4 o fenilo.
Preferiblemente, S es Si, C o arilo. Sin embargo, también pueden preferirse N, S u O como uno o más de los grupos Y en combinación o en el caso de múltiples grupos Y. Para evitar dudas, como el oxígeno o el azufre pueden ser bivalentes, R90 -R92 también puede ser pares solos.
15 Preferiblemente, además del grupo Y, la estructura aromática puede no estar sustituida o, cuando sea posible estar sustituida adicionalmente con grupos seleccionados de Y (en los átomos cíclicos no aromáticos), alquilo, arilo, arileno, alcarilo, aralquilo, arilenalquilo, alquenilo, alquinilo, Het, hetero, halo, ciano, nitro, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73 o alquilfósforo en el que R19-R30 son tal como se definen en el presente documento y en el caso de Y o un grupo que satisface la definición de Y del primer aspecto, la unión es a un átomo aromático no cíclico de la estructura aromática; y R71-R73 se definen como R90-R92 pero son preferiblemente alquilo C1-C4 o fenilo. Además, el al menos un anillo aromático puede ser parte de un complejo del metaloceno, por ejemplo cuando R es un anión ciclopentadienilo o de indenilo puede formar parte de un complejo de metal tal como ferrocenilo, rutenocilo,
25 molibdenocenilo o equivalentes de indenilo.
Tales complejos deben considerarse como estructuras aromáticas dentro del contexto de la presente invención de modo que, cuando incluyan más de un anillo aromático, el/los sustituyente(s) Yx puede(n) estar en el mismo anillo aromático que al que se enlazan los átomos Q1 y Q2 o un anillo aromático adicional de la estructura. Por ejemplo, en el caso de un metaloceno, los sustituyentes Yx pueden estar en uno cualquiera o más anillos de la estructura del metaloceno y puede ser el mismo anillo o uno diferente al que se enlazan Q1 y Q2.
Los ligandos de tipo metaloceno adecuados que pueden estar sustituidos con un grupo Y tal como se define en el presente documento los conocerá un experto en la técnica y se definen extensamente en el documento WO
35 04/024322. Un sustituyente Y particularmente preferido para tales aniones aromáticos es cuando S es Si.
En general, sin embargo, cuando S es arilo, el arilo puede no estar sustituido o estar sustituido con, además de R90, R91, R92, cualquiera de los sustituyentes adicionales definidos anteriormente para la estructura aromática.
Pueden seleccionarse sustituyentes Y más preferidos en la presente invención de t-alquilo o t-alquil-arilo tal como -tbutilo o 2-fenilprop-2-ilo, -SiMe3, -fenilo, alquilfenilo-, fenilalquilo- o fosfinoalquilo- tal como fosfinometilo.
Preferiblemente, cuando S es Si o C y uno o más R90-R92 son hidrógeno, al menos uno de R90-R92 debe ser lo suficientemente voluminoso como para proporcionar el impedimento estérico y tales grupos son preferiblemente
45 fósforo, fosfinoalquilo-, un grupo que lleva carbono terciario tal como -t-butilo, -arilo, -alcarilo, -aralquilo o sililo terciario. Preferiblemente, la estructura aromática de hidrocarbilo tiene, incluyendo los sustituyentes, de 5 a 70 átomos cíclicos, más preferiblemente, de 5 a 40 átomos cíclicos, lo más preferiblemente, 5-22 átomos cíclicos, especialmente 5 o 6 átomos cíclicos, si no es un complejo de metaloceno.
Preferiblemente, la estructura aromática de hidrocarbilo puede ser monocíclica o policíclica. Los átomos aromáticos cíclicos pueden ser carbono o hetero, en los que las referencias a hetero en el presente documento son referencias a azufre, oxígeno y/o nitrógeno. Sin embargo, se prefiere que los átomos Q1 y Q2 se enlacen a átomos de carbono cíclicos adyacentes disponibles del al menos un anillo aromático. Normalmente, cuando la estructura cíclica de hidrocarbilo es policíclica es preferiblemente bicíclica o tricíclica. Los ciclos adicionales en la estructura aromática
55 pueden ser aromáticos o no y las estructuras aromáticas deben entenderse en consecuencia. Un(os) anillo(s) cíclico(s) no aromático(s) tal como se define en el presente documento puede(n) incluir enlaces insaturados. Por átomo cíclico quiere decirse un átomo que forma parte de un esqueleto cíclico.
Preferiblemente, el grupo de puente -R(YX)n, ya sea sustituido o de otra manera comprende preferiblemente menos de 200 átomos, más preferiblemente menos de 150 átomos, más preferiblemente, menos de 100 átomos.
Por el término un átomo cíclico aromático adicional de la estructura aromática quiere decirse cualquier átomo cíclico aromático adicional en la estructura aromática el cual no es un átomo cíclico adyacente disponible del al menos un anillo aromático al que se enlazan los átomos Q1 o Q2, a través del grupo de unión.
65 Tal como se mencionó anteriormente, los átomos cíclicos adyacentes inmediatos a ambos lados de dichos átomos cíclicos adyacentes disponibles no están sustituidos preferiblemente. Como ejemplo, un anillo de fenilo aromático unido a un átomo Q1 a través de la posición 1 en el anillo y unido a un átomo Q2 a través de la posición 2 en el anillo tiene preferiblemente uno o más de dichos átomos cíclicos aromáticos sustituidos en la posición 4 y/o 5 de anillo y dos átomos cíclicos adyacentes inmediatos a dichos átomos cíclicos adyacentes disponibles no sustituidos en las
5 posiciones 3 y 6. Sin embargo, esta es sólo una disposición de sustituyentes preferida y la sustitución en la posiciones 3 y 6 de anillo, por ejemplo, es posible.
El término anillo aromático significa que el al menos un anillo al que se enlazan el átomo Q1 y Q2 a través de B y A respectivamente es aromático, y aromático debe interpretarse preferiblemente que incluye ampliamente no sólo
10 estructuras de tipo fenilo, anión ciclopentadienilo, pirolilo, piridinilo, sino otros anillos con aromaticidad tal como la encontrada en cualquier anillo con electrones pi deslocalizados que pueden moverse libremente en dicho anillo.
Los anillos aromáticos preferidos tienen 5 ó 6 átomos en el anillo pero anillos con 4n + 2 electrones pi también son posibles como [14]-anuleno, [18]-anuleno, etc.
15 La estructura de hidrocarbilo aromática puede seleccionarse de 4 y/o 5-t-alquilbencen-1,2-diilo, 4,5-difenil-bencen1,2-diilo, 4 y/o 5-fenil-bencen-1,2-diilo, 4,5-di-t-butil-bencen-1,2-diilo, 4 ó 5-t-butilbencen-1,2-diilo, 2, 3, 4 y/o 5 talquil-naftalen-8,9-diilo, 1H-inden-5,6-diilo, 1, 2 y/o 3 metil-1H-inden-5,6-diilo, 4,7-metan-1H-inden-1,2-diilo, 1, 2 y/o 3-dimetil-1H-inden-5,6-diilos, 1,3-bis(trimetilsilil)-isobenzofuran-5,6-diilo, 4-(trimetilsilil)bencen-1,2-diilo, 4
20 fosfinometilbencen-1,2-diilo, 4-(2’-fenilprop-2’-il)bencen-1,2-diilo, 4-dimetilsililbencen-1,2-diilo, 4-di-tbutil,metilsililbencen-1,2-diilo, 4-(t-butildimetilsilil)-bencen-1,2-diilo, 4-t-butilsilil-bencen-1,2-diilo, 4-(tri-t-butilsilil)bencen-1,2-diilo, 4-(2’-terc-butilprop-2’-il)bencen-1,2-diilo, 4-(2’,2’,3’,4’,4’-pentametil-pent-3’-il)-bencen-1,2-diilo, 4(2’,2’,4’,4’-tetrametil,3’-t-butil-pent-3’-il)-bencen-1,2-diilo, 4-(o 1’)-t-alquilferrocen-1,2-diilo, 4,5-difenil-ferrocen-1,2diilo, 4-(o 1’) fenil-ferrocen-1,2-diilo, 4,5-di-t-butil-ferrocen-1,2-diilo, 4-(o 1’)-t-butilferrocen-1,2-diilo, 4-(o 1’)
25 (trimetilsilil)ferrocen-1,2-diilo, 4-(o 1’)fosfinometilferrocen-1,2-diilo, 4-(o 1’) (2’-fenilprop-2’-il)ferrocen-1,2-diilo, 4-(o 1’)dimetilsililferrocen-1,2-diilo, 4-(o 1’) di-t-butil,metilsilil-ferrocen-1,2-diilo, 4-(o 1’)-(t-butildimetilsilil)-ferrocen-1,2-diilo, 4(o 1’)-t-butilsilil-ferrocen-1,2-diilo, 4-(o 1’)-(tri-t-butilsilil)-ferrocen-1,2-diilo, 4-(o 1’)-(2’-terc-butilprop-2’-il)ferrocen-1,2diilo, 4-(o 1’)-(2’,2’,3’,4’,4’-pentametil-pent-3’-il)-ferrocen-1,2-diilo, 4-(o 1’)-(2’,2’,4’,4’-tetrametil,3’-t-butil-pent-3’-il)ferrocen-1,2-diilo.
30 Tal como se mencionó anteriormente, en algunas realizaciones, puede haber dos o más de dichos sustituyentes Y y/o distintos de Y en átomos cíclicos aromáticos adicionales de la estructura aromática. Opcionalmente, dichos dos o más sustituyentes pueden, especialmente cuando están en átomos aromáticos cíclicos vecinos, combinarse para formar una estructura de anillos adicional como una estructura de anillos cicloalifática.
35 Tales estructuras de anillos cicloalifáticas pueden ser saturadas o insaturadas, con puentes o sin puentes, sustituidas con alquilo, grupos Y tal como se define en el presente documento, arilo, arileno, alcarilo, aralquilo, arilenalquilo, alquenilo, alquinilo, Het, hetero, halo, ciano, nitro, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73, o fosfinoalquilo en los que, cuando están
40 presentes, al menos uno de R90-R92 no es hidrógeno y en los que R19-R30 son tal como se definen en el presente documento; y R71-R73 se definen como R90-R92 pero son preferiblemente alquilo C1-C4 o fenilo y/o están interrumpidos por uno o más (preferiblemente menos de un total de 4) átomos de oxígeno, nitrógeno, azufre, silicio o por grupos silano o dialquilsilicio o mezclas de los mismos.
45 Los ejemplos de tales estructuras incluyen piperidina, piridina, morfolina, ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano, ciclononano, furano, dioxano, DIOP alquilsustituido, 1,3-dioxano 2-alquilsustituido, ciclopentanona, ciclohexanona, ciclopenteno, ciclohexeno, ciclohexadieno, 1,4-ditiano, piperizina, pirrolidina, tiomorfolina, ciclohexenona, biciclo[4.2.0]octano, biciclo[4.3.0]nonano, adamantano, tetrahidropirano, dihidropirano, tetrahidrotiopirano, tetrahidrofuran-2-ona, delta-valerolactona, gamma-butirolactona, anhídrido glutárico, dihidroimidazol, triazaciclononano,
50 triazaciclodecano, tiazolidina, hexahidro-1H-indeno (5,6-diilo), octahidro-4,7-metano-indeno (1,2-diilo) y tetrahidro1H-indeno (5,6-diilo) todos los cuales pueden no estar sustituidos o estar sustituidos tal como se define para arilo en el presente documento.
Sin embargo, ya sea formando grupos combinados o de otra manera, se prefiere que el átomo cíclico aromático
55 adyacente inmediato, en cualquier lado de dichos átomos cíclicos adyacentes disponibles a los que se enlazan Q1 y Q2, a través de dicho grupo de unión, estén preferiblemente menos sustituidos y la sustitución preferible es en algún otro sitio en el al menos un anillo aromático o en otro sitio en la estructura aromática cuando la estructura aromática comprende más de un anillo aromático y la posición preferida de los sustituyentes Y combinados debe entenderse en consecuencia.
60 En las fórmulas 1a y1b anteriores que representan los grupos X3 y X4 o X1 y X2 junto con el átomo Q1 o Q2, el grupo Y1 o Y2 debe estar sustituido respectivamente con los grupos YY1 o YY2.
YY1 e YY2, cuando están presentes, representan cada uno independientemente oxígeno, azufre o N-R55, en el que 65 R55 representa hidrógeno, alquilo o arilo.
Las combinaciones particularmente preferidas de fórmula V en esta invención incluye aquéllas en las que: -
(1) X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa CR10(R11)(R12), X1 representa CR1(R2)(R3) y X2 representa CR4(R5)(R6);
5 A y B son iguales y representan -CH2-;
Q1 y Q2 representan ambos fósforo enlazado al grupo R en las posiciones de anillo 1 y 2;
R representa 4-(trimetilsilil)-bencen-1,2-diilo
(2) X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa CR10(R11)(R12), X1 representa CR1(R2)(R3) y X2 representa CR4(R5)(R6);
A y B son iguales y representan -CH2-;
15 Q1 y Q2 representan ambos fósforo enlazado al grupo R en las posiciones de anillo 1 y 2;
R representa 4-t-butil-bencen-1,2-diilo.
(3) X3 y X4 junto con Q1 al que están unidos forman un grupo 2-fosfa-adamantilo y, X1 y X2 junto con Q2 al que están unidos forman un grupo 2-fosfa-adamantilo;
A y B son iguales y representan -CH2-;
Q1 y Q2 representan ambos fósforo enlazado al grupo R en las posiciones de anillo 1 y 2;
25 R representa 4-(trimetilsilil)-bencen-1,2-diilo.
(4) X1, X2, X3 y X4 representan adamantilo;
A y B son iguales y representan -CH2-;
Q1 y Q2 representan ambos fósforo enlazado al grupo R en las posiciones de anillo 1 y 2;
R representa 4-(trimetilsilil)-bencen-1,2-diilo.
35 Los compuestos específicos especialmente preferidos de fórmula V incluyen aquéllos en los que:
cada R1 a R12 es igual y representa metilo;
A y B son iguales y representan -CH2-;
R representa 4-t-butil-bencen-1,2-diilo o 4-(trimetilsilil)-bencen-1,2-diilo.
Ejemplos de ligandos bidentados adecuados son: 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4,5-difenilbenceno; 1,2-bis(di-t
45 butilfosfinometil)-4-fenilbenceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)benceno; 1,2-bis(di-tbutilfosfinometil)-4-(trimetilsilil)benceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5difenilbenceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4-fenilbenceno; 1,2-bis(2fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5-bis-(trimetilsilil)benceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4-(trimetilsilil)benceno; 1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4,5-difenilbenceno; 1,2bis(di-adamantilfosfinometil)-4-fenilbenceno; 1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)benceno; 1,2-bis(diadamantilfosfinometil)-4-(trimetilsilil)benceno; 1-(P,P-adamantil,t-butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5difenilbenceno; 1-(P,P-adamantil,t-butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-fenilbenceno; 1-(P,P-adamantil,tbutilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)benceno; 1-(P,P-adamantil,t-butilfosfinometil)-2-(di-tbutilfosfinometil)-4-(trimetilsilil)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t
55 butilfosfinometil)-4,5-difenilbenceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-tbutilfosfinometil)-4-fenilbenceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)4,5-bis-(trimetilsilil)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4(trimetilsilil)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5difenilbenceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4fenilbenceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-bis(trimetilsilil)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4(trimetilsilil)benceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-difenilbenceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)2-(diadamantilfosfinometil)-4-fenilbenceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-bis(trimetilsilil)benceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(trimetilsilil)benceno; 1,2-bis(2-fosfinometil
65 1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-difenilbenceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-fenilbenceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo
{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-bis-(trimetilsilil)benceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(trimetilsilil)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(dit-butilfosfinometil)-4,5-difenilbenceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-tbutilfosfinometil)-4-fenilbenceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t5 butilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2(di-t-butilfosfinometil)-4-(trimetilsilil)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2(diadamantilfosfinometil)-4,5-difenilbenceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2(diadamantilfosfinometil)-4-fenilbenceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2(diadamantilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(trimetilsilil)benceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decil)-4,5-difenilbenceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-fenilbenceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decil)-4,5-bis-(trimetilsilil)benceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(trimetilsilil)benceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)15 6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-difenilbenceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-fenilbenceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-bis-(trimetilsilil)benceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(trimetilsilil)benceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4,5-di-t-butilbenceno; 1,2bis(di-t-butilfosfinometil)-4-t-butilbenceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5-di-(2’fenilprop-2’-il)benceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5-(di-t-butil)benceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4-t-butilbenceno; 1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’il)benceno; 1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4,5-(di-t25 butil)benceno; 1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4-t-butilbenceno; 1-(P,P-adamantil,t-butilfosfinometil)-2-(di-tbutilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1-(P,P-adamantil,t-butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(2’fenilprop-2’-il)benceno; 1-(P,P-adamantil,t-butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)benceno; 1-(P,Padamantil,t-butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-t-butilbenceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-t-butilbenceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2(diadamantilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa
35 adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-t-butilbenceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-di-(2’fenilprop-2’-il)benceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1-(di-tbutilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)benceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2(diadamantilfosfinometil)-4-t-butilbenceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(2’fenilprop-2’-il)benceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-(di-tbutil)benceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-t-butilbenceno; 1-(2fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’il)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(2’
45 fenilprop-2’-il)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)4,5-(di-t-butil)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)4-t-butilbenceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5di-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2(diadamantilfosfinometil)-4-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-t-butilbenceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decil)-4,5-(di-t-butil)benceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil
55 1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-t-butilbenceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluorometil)-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7tetra(trifluoro-metil)-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7tetra(trifluoro-metil)-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-(di-t-butil)benceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7tetra(trifluoro-metil)-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-t-butilbenceno.
Ejemplos de ligandos de tipo ferroceno bidentados adecuados son: 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4,5-difenil-ferroceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4-(o 1’)fenilferroceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)ferroceno; 1,2bis(di-t-butilfosfinometil)-4-(o 1’)-(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantil)-4,5-difenilferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4-(o 65 1’)fenilferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5-bis-(trimetilsilil)ferroceno; 1,2bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4-(o 1’)-(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis(diadamantilfosfinometil)-4,5-difenilferroceno; 1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4-(o 1’)fenil-ferroceno; 1,2-bis(diadamantilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4-(o 1’)-(trimetilsilil)ferroceno; 1(P,P-adamantil,t-butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-difenilferroceno; 1-(P,P-adamantil,t-butilfosfinometil)-2(di-t-butilfosfinometil)-4-(o 1’)-fenilferroceno; 1-(P,P-adamantil,t-butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-bis5 (trimetilsilil)ferroceno; 1-(P,P-adamantil,t-butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(o 1’)-(trimetilsilil)ferroceno; 1-(2fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-difenilferroceno; 1-(2-fosfinometil1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(o 1’)-fenil-ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(o 1’)-(trimetilsilil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-difenil-ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(o 1’)fenil-ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(o 1’)-(trimetilsilil)ferroceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-difenil-ferroceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(o 1’)-fenil15 ferroceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)ferroceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2(diadamantilfosfinometil)-4-(o 1’)-(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-difenil-ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-4(o 1’)-fenil-ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-bis(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(o 1’)(trimetilsilil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)4,5-difenil-ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4(o 1’)-fenil-ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)4,5-bis-(trimetilsilil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-tbutilfosfinometil)-4-(o 1’)-(trimetilsilil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)25 2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-difenil-ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)2-(diadamantilfosfinometil)-4-(o 1’)-fenil-ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(o 1’)-(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis-perfluoro(2fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decil)-4,5-difenil-ferroceno; 1,2-bis-perfluoro(2fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(o 1’)-fenil-ferroceno; 1,2-bis-perfluoro(2fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decil)-4,5-bis-(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis-perfluoro(2fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(o 1’)-(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis-(2fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-difenil-ferroceno; 1,2-bis-(2fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(o 1’)-fenil-ferroceno; 1,2-bis-(235 fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-bis-(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(o 1’)-(trimetilsilil)ferroceno; 1,2bis(di-t-butilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4-(o 1’)-(2’-fenilprop-2’il)ferroceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4,5-di-t-butil-ferroceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4-(o 1’)-t-butilferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1,2-bis(2fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4-(o 1’)-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxa-adamantil)-4-(o 1’)-t-butilferroceno; 1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1,2bis(di-adamantilfosfinometil)-4-(o 1’)-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4,5-(di-tbutil)ferroceno; 1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4-(o 1’)-t-butil-ferroceno; 1-(P,P-adamantil,t-butilfosfinometil)-2-(di-t45 butilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1-(P,P-adamantil,t-butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(o 1’)-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1-(P,P-adamantil,t-butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1(P,P-adamantil,t-butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(o 1’)-t-butilferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(o 1’)-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(o 1’)-t-butil-ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxa-adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(o 1’)-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,755 tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(o 1’)-t-butil-ferroceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2(diadamantilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(o 1’)-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1-(di-tbutilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(o 1’)-t-butil-ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(o 1’)-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(o 1’)-t-butil-ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2(di-t-butilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(o 1’)-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,1065 trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(o 1’)-t-butil-ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil
6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1-(2-fosfinometil1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(o 1’)-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-(di-tbutil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(o
5 1’)-t-butil-ferroceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decil)-4,5-di(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4(o 1’)-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)4-(o 1’)-t-butil-ferroceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5
10 di-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(o 1’)-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(o 1’)-t-butil-ferroceno.
15 Las estructuras seleccionadas de ligandos de fórmula V de la invención incluyen: -
1,2-bis(di-terc-butilfosfinometil)-3,6-difenil-4,5-dimetilbenceno
1,2-bis(di-terc-butil(fosfinometil)-4,5-difenilbenceno 1,2-bis(di-terc-butilfosfinometil)-1’-trimetilsilil-ferroceno
1,2-bis(di-terc-butilfosfinometil)-1’-terc-butil-ferroceno
5,6-bis(di-terc-butilfosfinometil)-1,3-bis-trimetilsilil-1,3-dihidroisobenzofurano.
1,2-bis(di-terc-butilfosfinometil)-3,6-difenil-benceno
1,2-bis(di-terc-butilfosfinometil)-4-trimetilsilil-ferroceno 1,2-bis(di-terc-butil(fosfinometil))-4,5-di(4’-terc-butilfenil)benceno
1,2-bis(di-terc-butil(fosfinometil))-4-trimetilsililbenceno
1,2-bis(di-terc-butil(fosfinometil))-4-(terc-butildimetilsilil)benceno
15 1,2-bis(di-terc-butil(fosfinometil))-4,5-bis(trimetilsilil)benceno
1,2-bis(di-terc-butil(fosfinometil))-4-terc-butil-benceno
1,2-bis(di-terc-butil(fosfinometil))-4,5-di-terc-butil-benceno
1,2-bis(di-terc-butil(fosfinometil))-4-(tri-terc-butilmetil)benceno
1,2-bis(di-terc-butil(fosfinometil))-4-(tri-terc-butilsilil)benceno
20 1,2-bis(di-terc-butil(fosfinometil))-4-(2’-fenilprop-2’-il)benceno
1,2-bis(di-terc-butil(fosfinometil))-4-fenilbenceno
1,2-bis(di-terc-butil(fosfinometil))-3,6-dimetil-4,5-difenilbenceno
1,2-bis(di-terc-butil(fosfinometil))-3,4,5,6-tetrafenilbenceno Cloruro de 4-(1-{3,4-bis-[(di-terc-butil-fosfanil)-metil]-fenil}-1-metil-etil)-benzoílo
1,2-bis(di-terc-butil(fosfinometil)-4-(4’-clorocarbonil-fenil)benceno
1,2-bis(di-terc-butil(fosfinometil))-4-(fosfinometil)benceno
15 1,2-bis(di-terc-butil(fosfinometil))-4-(2’-naftilprop-2’-il)benceno 1,2-bis(di-terc-butil(fosfinometil))-4-(3’,4’-bis(di-terc-butil(fosfinometil))fenil)benceno
1,2-bis(di-terc-butil(fosfinometil))-3-(2’,3’-bis(di-terc-butil(fosfinometil))fenil)benceno
10 1,2-bis(di-terc-butil(fosfinometil))-4-terc-butil-5-(2’-terc-butil-4’,5’-bis(di-terc-butil(fosfinometil)fenil)benceno
En el ejemplo anterior, estructuras de ligandos de fórmula general (V), uno o más de los grupos que llevan carbono terciario X1-X4, t-butilo, unidos al grupo Q1 y/o Q2, fósforo, puede reemplazarse por una alternativa adecuada. Las
15 alternativas preferidas son adamantilo, 1,3-dimetil-adamantilo, congressilo, norbornilo o 1-norbonadienilo, o X1 y X2 y/o X3 y X4 juntos forman junto con el fósforo un grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1{3.7}decilo como 2-fosfa-1,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxadamantilo o 2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxadamantilo.
En la mayoría de las realizaciones de las fórmulas (I)-(V), se prefiere que los grupos X1-X4 o los grupos combinados
20 X1/X2X y X3/X4 o los grupos de fórmula (I) equivalente sean iguales, pero también puede ser ventajoso usar grupos diferentes para producir asimetría alrededor del sitio activo en estos ligandos seleccionados y generalmente en esta invención.
Preferiblemente, Q2 es fósforo y preferiblemente, Q1 es independientemente, fósforo.
Preferiblemente, el ligando bidentado es un ligando bidentado de fosfina, arsina o estibina, preferiblemente, un ligando de fosfina.
Los complejos del paladio de la presente invención son útiles como pre-catalizadores en la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados. Los compuestos etilénicamente insaturados aceptables para los aspectos específicos de manera no etilénica de la invención son compuestos etilénicamente insaturados que tienen desde 2 hasta 50 átomos de carbono por molécula, o mezclas de los mismos. Los compuestos etilénicamente insaturados adecuados pueden tener uno o más enlaces insaturados conjugados o aislados por molécula. Se prefieren compuestos que tienen desde 2 hasta 20 átomos de carbono, o mezclas de los mismos, se prefieren aún más compuestos que tienen 18 átomos de carbono como máximo, aún más como máximo 16 átomos de carbono, de nuevo compuestos más preferidos tienen 10 átomos de carbono como máximo. El compuesto etilénicamente insaturado puede comprender además grupos funcionales o heteroátomos, tales como nitrógeno, azufre u óxido. Los ejemplos incluyen ácidos carboxílicos, ésteres o nitrilos como grupos funcionales. En una realización preferida, el compuesto etilénicamente insaturado es una olefina o una mezcla de olefinas. Tales olefinas pueden convertirse mediante reacción con monóxido de carbono y un co-reactivo con una alta regioselectividad, cuando sea apropiado, hacia el producto de carbonilación lineal. Los compuestos etilénicamente insaturados adecuados incluyen acetileno, metilacetileno, propilacetileno, butadieno, etileno, propileno, butileno, isobutileno, penteno, pentenonitrilos, pentenoatos de alquilo como 3-pentenoatos de metilo, ácidos de penteno (tales como ácido 2- y 3-pentenoico), acetato de vinilo, octenos.
Los compuestos etilénicamente insaturados particularmente preferidos son etileno, acetato de vinilo, butadieno, pentenoatos de alquilo, pentenonitrilos, ácidos de penteno (tales como ácido 3-pentenoico), acetileno y propileno.
Se prefieren especialmente etileno, acetato de vinilo, butadieno y pentenonitrilos.
La reacción de producción del complejo de metal se realiza preferiblemente a una temperatura en el intervalo de desde 20ºC hasta 120ºC, más preferiblemente desde 20ºC hasta 90ºC, especialmente desde 50ºC hasta 80ºC. Se prefiere que la temperatura de la reacción se mantenga por debajo de la temperatura de descomposición y de modo que cuando se sepa que la fosfina metálica se descompone dentro de los intervalos de temperatura facilitados anteriormente, la temperatura de reacción debe mantenerse al menos 10ºC (y preferiblemente al menos a 20ºC) por debajo de la temperatura de descomposición.
Preferiblemente, en la producción del complejo de metal, el compuesto de complejación está presente en la mezcla de reacción en exceso estequiométrico. Preferiblemente, se calcula la cantidad de compuesto de complejación en la mezcla de reacción para proporcionar un exceso molar de al menos el 10% por encima de la cantidad requerida para la reacción estequiométrica, más preferiblemente un exceso de al menos el 50%, especialmente de al menos el 90%. Cuando el ligando L es una fosfina, se prefiere usar un exceso de fosfina del 10-25%. Cuando el paladio se reduce en la formación del complejo de paladio producto, la reducción puede efectuarse por el compuesto de complejación y cierto exceso de compuesto de complejación está disponible preferiblemente en la mezcla de reacción para lograr esto.
La reacción de producción del complejo de metal puede llevarse a cabo en presencia de un disolvente. Cuando se usa agua como disolvente, el pH de la disolución puede controlarse. La concentración del compuesto de aminametal en el disolvente es preferiblemente equivalente a desde 5-25 g de Pd por litro de disolución. El pH de la mezcla de reacción se ajusta preferiblemente y se mantiene dentro de un intervalo de desde 2 hasta 7. Puede añadirse una disolución tampón a la mezcla de reacción. Disolventes alternativos incluyen alcoholes (por ejemplo metanol, etanol, propanol, alcoholes desnaturalizados) acetonitrilo, tetrahidrofurano, tolueno, ésteres alifáticos tales como acetato de etilo y cetonas como metiletil cetona. Se requieren disolventes orgánicos cuando el compuesto de complejación es una fosfina.
Los reactantes pueden añadirse en cualquier orden conveniente, pero en un procedimiento preferido de la invención el compuesto de amina-metal se coloca en un recipiente de reacción, junto con un disolvente (si se usa), un álcali (si se usa) y una disolución tampón (si se usa), se calienta si es necesario y entonces se añade el compuesto de complejación.
La reacción puede continuarse durante un periodo de desde 30 minutos hasta varias horas, pero se completa normalmente en el plazo de aproximadamente cuatro horas. Una vez completada, el complejo de metal producto se separa de la mezcla de reacción mediante cualquier método apropiado que depende de la forma física del producto.
El sistema de catalizador de la presente invención puede usarse de manera homogénea o heterogénea. Preferiblemente, el sistema de catalizador se usa de manera homogénea.
Cuando un compuesto de una fórmula contiene un grupo alquenilo o un resto cicloalquilo tal como se define, también puede producirse isomería cis (E) y trans (Z). La presente invención incluye los estereoisómeros individuales de los compuestos de cualquiera de las fórmulas definidas en el presente documento y, cuando sea apropiado, las formas tautoméricas individuales de los mismos, junto con mezclas de los mismos. La separación de diastereoisómeros o isómeros cis y trans puede lograrse mediante técnicas convencionales, por ejemplo mediante cristalización fraccionada, cromatografía o HPLC de una mezcla estereoisomérica de un compuesto de una de las fórmulas o una sal adecuada o derivado del mismo. Un enantiómero individual de un compuesto de una de las fórmulas también puede prepararse a partir de un producto intermedio ópticamente puro correspondiente o mediante resolución, tal como mediante HPLC del racemato correspondiente usando un soporte quiral adecuado o mediante cristalización fraccionada de las sales diastereoisoméricas formadas mediante la reacción del racemato correspondiente con una base o un ácido ópticamente activo adecuado, según sea apropiado.
Todos los estereoisómeros están incluidos dentro del alcance del procedimiento de la invención.
Se apreciará por los expertos en la técnica que los compuestos de fórmulas (I)-(V) pueden funcionar como ligandos que se coordinan con el metal del grupo 8, 9 ó 10 o compuesto del mismo para formar los compuestos para su uso en la invención. Normalmente, el metal del grupo 8, 9 ó 10 o compuesto del mismo se coordina al uno o más átomos de fósforo, arsénico y/o antimonio del compuesto de fórmula (I).
Tal como se mencionó anteriormente, la presente invención proporciona un procedimiento para la carbonilación del compuesto etilénicamente insaturado que comprende poner en contacto un compuesto etilénicamente insaturado con monóxido de carbono y una fuente de grupos hidroxilo tal como agua o un alcanol en presencia de un compuesto catalizador tal como se define en la presente invención.
De manera adecuada, la fuente de grupos hidroxilo incluye una molécula orgánica que tiene un grupo funcional hidroxilo. Preferiblemente, la molécula orgánica que tiene un grupo funcional hidroxilo puede ser ramificada o lineal y comprende un alcanol, particularmente un alcanol C1-C30, incluyendo arilalcanoles que pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados de alquilo, arilo, Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R27R28, SR29 o C(O)SR30 tal como se define en el presente documento. Los alcanoles altamente preferidos son los alcanoles C1-C8 como metanol, etanol, propanol, isopropanol, iso-butanol, alcohol t-butílico, n-butanol, fenol y alcohol clorocaprílico. Aunque los monoalcanoles son los más preferidos, tambien pueden usarse polialcanoles, preferiblemente, seleccionados de dioctaoles tales como dioles, trioles, tetraoles y azúcares. Normalmente, tales polialcanoles se seleccionan de 1,2-etanodiol, 1,3propanodiol, glicerol, 1,2,4-butanotriol, 2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol, 1,2,6-trihidroxihexano, pentaeritritol, 1,1,1tri(hidroximetil)etano, manosa, sorbosa, galactosa y otros azúcares. Los azúcares preferidos incluyen sacarosa, fructosa y glucosa. Los alcanoles especialmente preferidos son metanol y etanol. El alcanol más preferido es el metanol.
La cantidad de alcohol no es crítica. Generalmente, se usan cantidades en exceso con respecto a la cantidad de sustrato que va a carbonilarse. Por tanto, el alcohol también puede servir como disolvente de reacción, aunque, si se desea, también pueden usarse disolventes separados.
Se apreciará que el producto final de la reacción está determinado al menos en parte por la fuente de alcanol usada. Por ejemplo, el uso de metanol produce el éster metílico correspondiente. A la inversa, el uso de agua produce los ácidos correspondientes. Por consiguiente, la invención proporciona una manera conveniente de añadir el grupo -C(O)O-alquilo C1-C30 o arilo o-C(O)OH a través del enlace etilénicamente insaturado.
En el procedimiento según el segundo aspecto de la presente invención, el monóxido de carbono puede usarse en forma pura o diluida con un gas inerte tal como nitrógeno, dióxido de carbono o un gas noble tal como argón. También pueden estar presentes pequeñas cantidades de hidrógeno, normalmente de menos del 5% en volumen,.
La razón (volumen/volumen) de los compuestos etilénicamente insaturados con respecto a la fuente de grupos hidroxilo en un medio de reacción en fase líquida puede variar entre límites amplios y de manera adecuada se encuentra en el intervalo de 1:0.1 a 1:10, preferiblemente de entre 2:1 y 1:2 y en un gran exceso de alcanol o agua cuando esta última es también el disolvente de reacción tal como hasta un exceso de 100:1 de alcanol o agua. Sin embargo, si el compuesto etilénicamente insaturado es un gas a la temperatura de reacción, puede estar presente a menores niveles en el medio de reacción en fase líquida tal como a una razón con respecto a la fuente de grupos hidroxilo de 1:20.000 a 1:10 más preferiblemente, de 1:10.000 a 1:50, más preferiblemente, de 1:5000 a 1:500.
La cantidad del catalizador de la invención usado en el procedimiento de carbonilación no es crítica. Pueden obtenerse buenos resultados cuando, preferiblemente, la cantidad del metal del grupo 8, 9 ó 10 está en el intervalo de 10-7 a 10-1, más preferiblemente, de 10-6 a 10-2, lo más preferiblemente, de 10-5 a 10-2 moles por mol del compuesto etilénicamente insaturado en el medio de reacción de carbonilación en fase líquida.
De manera adecuada, aunque no esencial para la invención, la carbonilación del compuesto etilénicamente insaturado tal como se define en el presente documento se puede realizar en uno o más disolventes apróticos. Los disolventes adecuados incluyen cetonas, tales como por ejemplo metilbutilcetona; éteres, tales como por ejemplo anisol (metil fenil éter), 2,5,8-trioxanonano (diglima), dietil éter, dimetil éter, tetrahidrofurano, difenil éter, diisopropil éter y dimetil éter di-etilenglicol; ésteres, tales como por ejemplo acetato de metilo, benzoato de metilo adipato de dimetilo, ftalato de dimetilo y butirolactona; amidas, tales como por ejemplo dimetilacetamida, N-metilpirrolidona y dimetilformamida; sulfóxidos y sulfonas, tales como por ejemplo dimetilsulfóxido, di-isopropilsulfona, sulfolano (2,2dióxido de tetrahidrotiofeno), 2-metilsulfolano, dietilsulfona, 1,1-dióxido de tetrahidrotiofeno y 2-metil-4-etilsulfolano; compuestos aromáticos, incluyendo variantes de halo de tales compuestos, por ejemplo benceno, tolueno, etilbenceno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, clorobenceno, o-diclorobenceno, m-diclorobenceno: alcanos, incluyendo las variantes de halo de tales compuestos por ejemplo, hexano, heptano, 2,2,3-trimetilpentano, cloruro de metileno y tetracloruro de carbono; nitrilos, por ejemplo benzonitrilo y acetonitrilo.
Son muy adecuados los disolventes apróticos que tienen una constante dieléctrica que está por debajo de un valor de 50, más preferiblemente en el intervalo de 3 a 8, a 298,15 K y 1 x 105 Nm-2. En este contexto, la constante dieléctrica para un disolvente dado se usa en su significado normal de representar la razón de la capacidad de un condensador con esa sustancia como dieléctrico con respecto a la capacidad del mismo condensador con un vacío para el dieléctrico. Los valores para las constantes dieléctricas de líquidos orgánicos comunes se pueden encontrar en libros de referencia generales, tales como el Handbook of Chemistry and Physics, 76ª edición, editado por David
R. Lide et al, y publicado por CRC press en 1995, y normalmente se citan para una temperatura de aproximadamente 20ºC o 25ºC, es decir aproximadamente 293,15 K o 298,15 K, y presión atmosférica, es decir aproximadamente 1 x 105 Nm-2, o puede convertirse fácilmente en esa temperatura y presión usando los factores de conversión citados. Si no está disponible ningún dato de la bibliografía para un compuesto en particular, la constante dieléctrica puede medirse usando métodos fisicoquímicos establecidos.
La medición de una constante dieléctrica de un líquido puede realizarse fácilmente mediante diversos sensores, tales como sondas de inmersión, sondas de flujo directo y sondas de tipo taza, unidas a diversos medidores, tales como los disponibles de Brookhaven Instruments Corporation de Holtsville, N.Y. (por ejemplo, modelo BI-870) y la Scientifica Company de Princeton, N.J. (por ejemplo, modelos 850 y 870). Para la coherencia de comparación, preferiblemente todas las mediciones para un sistema del filtro particular se realizan sustancialmente a la misma temperatura de muestra, por ejemplo, mediante el uso de un baño de agua. Generalmente, la constante dieléctrica medida de una sustancia aumentará a menores temperaturas y disminuirá a mayores temperaturas. Las constantes dieléctricas que se encuentran dentro de cualquier intervalo del presente documento, pueden determinarse según la norma ASTM D924.
Sin embargo, si hay alguna duda acerca de qué técnica usar para determinar la constante dieléctrica, debe usarse un medidor de constante dieléctrica modelo 870 de Scientifica con un ajuste de intervalo de ε de 1-200.
Por ejemplo, la constante dieléctrica del anisol es de 4,3 (a 294,2 K), del dietil éter es de 4,3 (a 293,2 K), del sulfolano es de 43,4 (a 303,2 K), del pentanoato de metilo es de 5,0 (a 293,2 K), del difenil éter es de 3,7 (a 283,2 K), del adipato de dimetilo es de 6,8 (a 293,2 K), del tetrahidrofurano es de 7,5 (a 295,2 K), del nonanoato de metilo es de 3,9 (a 293,2 K), del metil-terc-butil éter es de 4,34 (a 293 K), del dioxano es de 2,21 (a 298 K), del tolueno es de 2,38 (a 298 K) y del acetonitrilo es de 37,5 (a 298 K). Los valores dieléctricos se toman del Handbook of Chemistry and Physics y se facilita la temperatura de la medición. Un disolvente aprótico preferido es anisol.
En presencia de un alcanol, se generará un disolvente aprótico por la reacción como el producto de carbonilación de éster del compuesto etilénicamente insaturado, monóxido de carbono y alcanol es un disolvente aprótico.
El procedimiento puede llevarse a cabo en un exceso de disolvente aprótico, es decir a una razón (v/v) de disolvente aprótico con respecto a alcanol de al menos 1:1. Preferiblemente, esta razón oscila entre 1:1 y 10:1 y más preferiblemente entre 1:1 y 5:1. Lo más preferiblemente la razón (v/v) oscila entre 1,5:1 y 3:1.
A pesar de lo anterior, se prefiere que la reacción se lleve a cabo en ausencia de cualquier disolvente aprótico añadido externamente, es decir en ausencia de un disolvente aprótico no generado por la propia reacción.
Alternativamente, puede usarse un co-disolvente prótico. El co-disolvente prótico puede incluir un ácido carboxílico adicional o un alcohol. Los co-disolventes próticos adecuados incluyen disolventes próticos convencionales conocidos por el experto en la técnica, tales como agua, alcoholes inferiores, tales como, por ejemplo, metanol, etanol e isopropanol, y aminas primarias y secundarias.
Durante la hidroxicarbonilación, también se prefiere la presencia de un disolvente prótico. El disolvente prótico puede incluir un ácido carboxílico o un alcohol. También pueden emplearse mezclas de los disolventes apróticos y próticos.
Por co-disolvente prótico quiere decirse cualquier disolvente que lleva un ion de hidrógeno que puede donarse como los unidos a oxígeno como en un grupo hidroxilo o nitrógeno como en un grupo amina. Por co-disolvente aprótico quiere decirse un tipo de disolvente que ni dona ni acepta protones.
Puede añadirse hidrógeno a la reacción de carbonilación para mejorar la velocidad de reacción. Niveles adecuados de hidrógeno cuando se utiliza pueden estar en la razón de entre el 0,1 y el 20% vol/vol de monóxido de carbono, más preferiblemente, el 1-20% vol/vol del monóxido de carbono, más preferiblemente, el 2-15% vol/vol del monóxido de carbono, lo más preferiblemente el 3-10% vol/vol de monóxido de carbono.
Los compuestos catalizadores de esta invención pueden actuar como catalizador “heterogéneo” o catalizador “homogéneo”, preferiblemente, catalizador homogéneo.
Por el término catalizador “homogéneo” quiere decirse un catalizador, es decir un compuesto de la invención que no está soportado sino que simplemente se mezcla o se forma in situ con los reactantes de la reacción de carbonilación (por ejemplo, el compuesto etilénicamente insaturado, el compuesto que contiene hidroxilo y monóxido de carbono), preferiblemente en un disolvente adecuado tal como se describe en el presente documento.
Por el término catalizador “heterogéneo” quiere decirse un catalizador, es decir, el compuesto de la invención, que está soportado sobre un soporte.
Por tanto, según un aspecto adicional, la presente invención proporciona un procedimiento para la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados, tal como se define en el presente documento, en el que el procedimiento se lleva a cabo con el catalizador que comprende un soporte, preferiblemente, un soporte insoluble.
Preferiblemente, el soporte comprende un polímero tal como una poliolefina, poliestireno o copolímero de poliestireno tal como un copolímero de divinilbenceno u otros polímeros o copolímeros adecuados conocidos por los expertos la técnica; un derivado de silicio tal como una sílice funcionalizada, una silicona o un caucho de silicona, u otro material particulado poroso tal como por ejemplo óxidos inorgánicos y cloruros inorgánicos.
Preferiblemente, el material de soporte es sílice porosa que tiene un área superficial en el intervalo de desde 10 hasta 700 m2/g, un volumen de poros total en el intervalo de desde 0,1 hasta 4,0 cc/g y un tamaño de partícula promedio en el intervalo de desde 10 hasta 500 μm. Más preferiblemente, el área superficial está en el intervalo de desde 50 a 500 m2/g, el volumen de poros está en el intervalo de desde 0,5 hasta 2,5 cc/g y el tamaño de partícula promedio está en el intervalo de desde 20 hasta 200 μm. El área superficial más deseable está en el intervalo de desde 100 hasta 400 m2/g, el volumen de poros está en el intervalo de desde 0,8 hasta 3,0 cc/g y el tamaño de partícula promedio está en el intervalo de desde 30 hasta 100 μm. El tamaño de poro promedio de los materiales de soporte porosos típicos está en el intervalo de desde 10 hasta 1000A. Preferiblemente, se usa un material de soporte que tiene un diámetro de poro promedio de desde 50 hasta 500 A y lo más deseable de desde 75 hasta 350 A. Puede ser particularmente deseable deshidratar la sílice a una temperatura desde 100ºC hasta 800ºC, en cualquier lugar desde 3 hasta 24 horas.
De manera adecuada, el soporte puede ser un soporte flexible o rígido, el soporte insoluble se recubre y/o se impregna con los compuestos del procedimiento de la invención, a través de técnicas conocidas por los expertos en la técnica.
Alternativamente, los compuestos del procedimiento de la invención se fijan a la superficie de un soporte insoluble, opcionalmente, a través de un enlace covalente y la disposición incluye opcionalmente una molécula espaciadora bifuncional para espaciar el compuesto del soporte insoluble. Los compuestos de la invención pueden fijarse a la superficie del soporte insoluble a través de fomentar la reacción de un grupo funcional presente en los ligandos, por ejemplo, un sustituyente de la estructura aromática, con un grupo reactivo complementario presente en el soporte o previamente insertado en el mismo. La combinación del grupo reactivo del soporte con un sustituyente complementario del compuesto de la invención proporciona un catalizador heterogéneo en el que el compuesto de la invención y el soporte se unen a través de una unión tal como un grupo éter, éster, amida, amina, urea, ceto.
La elección de las condiciones de la reacción para unir un compuesto del procedimiento de la presente invención al soporte depende del compuesto etilénicamente insaturado y de los grupos del soporte. Por ejemplo, pueden emplearse reactivos tales como carbodiimidas, 1,1’-carbonildiimidazol y procedimientos tales como el uso de anhídridos mixtos, aminacion reductora.
Según un aspecto adicional, la presente invención proporciona el uso del procedimiento o de la composición de catalizador ligando de cualquier aspecto de la invención en el que el catalizador se une a un soporte.
Adicionalmente, la fosfina bidentada puede unirse a un sustrato polimérico adecuado a través de al menos uno de los sustituyentes puentes, el grupo R puente, el grupo A de unión o el grupo B de unión, por ejemplo, 1,2-bis(di-tbutilfosfinometil)-4-t-butil-benceno puede unirse, preferiblemente, a través de los 3, 5 ó 6 carbonos cíclicos del grupo benceno a poliestireno para dar un catalizador heterogéneo inmóvil.
La cantidad de ligando usado puede variar dentro de amplios límites. Preferiblemente, cuando se añade ligando bidentado en exceso, el ligando bidentado está presente en una cantidad tal que la razón del número de moles del ligando bidentado presente con respecto al número de moles del metal del grupo 8, 9 ó 10 presente es de desde 1 hasta 50, por ejemplo, de 1 a 15 y particularmente desde 1 hasta 10 moles por mol de metal. Más preferiblemente, el intervalo mol:mol de ligandos con respecto al metal del grupo 8, 9 ó 10 está en el intervalo de 1:1 a 20:1, lo más preferiblemente en el intervalo de 1:1 a 10:1 o incluso de 1:1 a 1.5:1. Convenientemente, la posibilidad de aplicar estas bajas proporciones molares es ventajosa, ya que evita el uso de ligando en exceso y así, minimiza el consumo de éstos compuestos habitualmente costosos. De manera adecuada, los catalizadores de la invención se preparan en una etapa separada que precede a su uso in situ en la reacción de carbonilación.
Convenientemente, el procedimiento de la invención puede llevarse a cabo disolviendo el complejo de metal del grupo 8, 9 ó 10, tal como se define en el presente documento, en un disolvente adecuado tal como uno de los alcanoles o disolventes apróticos descritos previamente (un disolvente particularmente preferido sería el producto de ácido o éster de la reacción de carbonilación específica, por ejemplo propionato de 2-acetoximetilo o propionato de 3-acetoximetilo para la carbonilación de acetato de vinilo o propionato de metilo para la carbonilación de etileno).
El monóxido de carbono puede usarse en presencia de otros gases que están inertes en la reacción. Los ejemplos de tales gases incluyen hidrógeno, nitrógeno, dióxido de carbono y gases nobles tales como argón.
El producto de la reacción puede separarse de los demás componentes a través de cualquier medio adecuado. Sin embargo, es una ventaja del presente procedimiento el hecho de que se formen significativamente menos subproductos, reduciendo de este modo la necesidad de purificación adicional después de la separación inicial del producto. Una ventaja adicional es que los demás componentes que contienen el sistema del catalizador, que puede reciclarse y/o puede reutilizarse en reacciones adicionales, con la mínima adición de un catalizador nuevo.
-
Una ventaja particular es la ausencia de anión metálico en el caso de HCO3 y CO32-, que se liberan como CO2 y agua.
Preferiblemente, la carbonilación se lleva a cabo a temperaturas de entre -30 y 170ºC, más preferiblemente de -10ºC a 160ºC, lo más preferiblemente de 20ºC a 150ºC. Una temperatura especialmente preferida es una elegida entre 40ºC y 150ºC. Ventajosamente, la carbonilación puede llevarse a cabo a temperaturas moderadas; es particularmente ventajoso poder llevar a cabo la reacción a temperatura ambiente (20ºC).
Preferiblemente, al efectuar una carbonilación a temperatura baja, la carbonilación se lleva a cabo a entre -30ºC y 49ºC, más preferiblemente, de -10ºC a 45ºC, todavía más preferiblemente de 0ºC a 45ºC, lo más preferiblemente de 10ºC a 45ºC. Se prefiere especialmente un intervalo de 10 a 35ºC.
Preferiblemente, la carbonilación se lleva a cabo a una presión parcial de CO de entre 0,80 x 105 N.m-2-90 x 105 N.m-2, más preferiblemente 1 x 105 N.m-2-65 x 105 N.m-2, lo más preferiblemente 1-50 x 105 N.m-2. Se prefiere especialmente una presión parcial de CO de 5 a 45 x 105 N.m-2.
Preferiblemente, también se prevé una carbonilación a baja presión. Preferiblemente, cuando se lleva a cabo una carbonilación a baja presión, la carbonilación se lleva a cabo a una presión parcial de CO de entre 0,1 y 5 x 105 N.m-2, más preferiblemente de 0,2 a 2 x 105 N.m-2, lo más preferiblemente de 0,5 a 1,5 x 105 N.m-2.
No hay ninguna restricción particular sobre la duración de la carbonilación excepto que, obviamente, se prefiere una carbonilación en una escala de tiempo comercialmente aceptable. La carbonilación en una reacción discontinua puede tener lugar en hasta 48 horas, más normalmente, en hasta 24 horas y lo más normalmente en hasta 12 horas. Normalmente, la carbonilación es durante al menos 5 minutos, más normalmente, al menos 30 minutos, lo más normal, al menos 1 hora. En una reacción continua tales escalas de tiempo son obviamente irrelevantes y una reacción continua puede continuar siempre que el TON sea comercialmente aceptable antes de que el catalizador requiera su reposición.
El sistema de catalizador de la presente invención está constituido preferiblemente en fase líquida, que puede formarse a través de uno o más reactantes o mediante el uso de un disolvente adecuado.
El uso de compuestos estabilizantes con el sistema de catalizador también puede ser beneficioso en cuanto a la mejora de la recuperación del metal que ha estado perdido del sistema de catalizador. Cuando el sistema de catalizador se utiliza en un medio de reacción líquido, tales compuestos estabilizantes pueden ayudar en la recuperación del metal del grupo 8, 9 ó 10.
Por tanto, preferiblemente, el sistema de catalizador incluye en un medio de reacción líquido un dispersante polimérico disuelto en un portador líquido; pudiendo dicho dispersante polimérico estabilizar una suspensión coloidal de partículas del metal del grupo 8, 9 ó 10 o del compuesto de metal del sistema de catalizador dentro del portador líquido.
El medio de reacción líquido puede ser un disolvente para la reacción o puede comprender uno o más de los reactantes o los propios productos de la reacción. Los reactantes y productos de la reacción en forma líquida pueden ser miscibles con o disolverse en un disolvente o diluyente líquido.
El dispersante polimérico es soluble en el medio de reacción líquido, pero no debe aumentar significativamente la viscosidad del medio de la reacción de un modo que sería perjudicial para la cinética de la reacción o la transferencia de calor. La solubilidad del dispersante en el medio líquido en las condiciones de reacción de temperatura y presión no debe ser tan grande como para que impida significativamente la adsorción de las moléculas de dispersante sobre las partículas de metal.
El dispersante polimérico puede estabilizar una suspensión coloidal de partículas de dicho metal del grupo 8, 9 ó 10
o del compuesto de metal dentro del medio de reacción líquido, de manera que las partículas de metal formadas como resultado de la degradación del catalizador se mantengan en suspensión en el medio de reacción líquido y se descarguen desde el reactor junto con el líquido para la recuperación y opcionalmente, para su reutilización en la preparación de cantidades adicionales de catalizador. Las partículas de metal normalmente son de dimensiones coloidales, por ejemplo, con un tamaño de partícula promedio de entre 5-100 nm, aunque, en algunos casos, pueden formarse partículas más grandes. Se adsorben partes del dispersante polimérico sobre la superficie de las partículas de metal mientras que el resto de las moléculas de dispersante permanecen al menos parcialmente solvatadas por el medio de reacción líquido y de esta manera, las partículas de metal del grupo 8, 9 ó 10 dispersadas se estabilizan frente a la sedimentación en las paredes del reactor o en los espacios muertos del reactor y frente a la formación de aglomerados de partículas de metal que pueden crecer por la colisión de partículas y eventualmente, coagular. Puede producirse cierta aglomeración de partículas incluso en presencia de un dispersante adecuado pero, cuando se optimizan el tipo y la concentración del dispersante, entonces tal aglomeración debe estar en un nivel relativamente bajo y los aglomerados sólo pueden formarse de manera suelta de modo que pueden romperse y las partículas redispersarse mediante agitación.
Los dispersantes poliméricos pueden incluir homopolímeros o copolímeros, incluyendo polímeros tales como copolímeros de injerto y polímeros en estrella.
Preferiblemente, el dispersante polimérico tiene una funcionalidad suficientemente ácida o básica como para estabilizar sustancialmente la suspensión coloidal de dicho metal del grupo 8, 9 ó 10 o del compuesto de metal.
Por estabilizar sustancialmente quiere decirse que la precipitación del metal del grupo 8, 9 ó 10 de la fase de disolución se evita sustancialmente.
Dispersantes particularmente preferidos para este propósito incluyen los polímeros ácidos o básicos incluyendo ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos, aminas y amidas tales como poliacrilatos o heterociclo, particularmente heterociclo de nitrógeno, polímeros de polivinilo sustituidos tales como polivinilpirrolidona o copolímeros de los anteriormente mencionados.
Los ejemplos de tales dispersantes poliméricos pueden seleccionarse de polivinilpirrolidona, poliacrilamida, poliacrilonitrilo, polietilenimina, poliglicina, poli(ácido acrílico), poli(ácido metacrílico), poli(ácido 3-hidroxibutírico), poli-L-leucina, poli-L-metionina, poli-L-prolina, poli-L-serina, poli-L-tirosina, poli(ácido vinilbencenosulfónico) y poli(ácido vinilsulfónico), polietilenimina acilada. Se describen polietileniminas aciladas adecuadas en la publicación de patente de BASF EP1330309 A1 y el documento US 6.723.882.
Preferiblemente, el dispersante polimérico incorpora restos ácidos o básicos, o bien colgantes o bien dentro de la estructura principal del polímero. Preferiblemente, los restos ácidos tienen una constante de disociación (pKa) menor de 6,0; más preferiblemente, menor de 5,0; lo más preferiblemente menor de 4,5. Preferiblemente, los restos básicos tienen una constante de disociación básica (pKb) menor de 6,0; más preferiblemente menor de 5,0 y lo más preferiblemente menor de 4,5, midiéndose las pKa y pKb en disolución acuosa diluida a 25ºC.
Los dispersantes poliméricos adecuados, además de ser solubles en el medio de reacción en las condiciones de reacción, contienen al menos un resto ácido o un resto básico, o bien dentro de la estructura principal del polímero o bien como un grupo colgante. Se ha encontrado que los polímeros que incorporan restos ácido y amida, tales como polivinilpirrolidona (PVP) y poliacrilatos tales como poli(ácido acrílico) (PAA), son particularmente adecuados. El peso molecular del polímero que es adecuado para su uso en la invención depende de la naturaleza del medio de la reacción y la solubilidad del polímero en el mismo. Se ha encontrado que, normalmente, el peso molecular promedio es menor de 100.000. Preferiblemente, el peso molecular promedio está en el intervalo de 1.000-200.000; más preferiblemente, 5.000-100.000; lo más preferiblemente 10.000-40.000; por ejemplo: Mw está preferiblemente en el intervalo de 10.000-80.000; más preferiblemente 20.000-60.000 cuando se usa PVP y del orden de 1.000-10.000 en el caso de PAA.
La concentración eficaz del dispersante dentro del medio de la reacción debe determinarse para cada sistema de catalizador/reacción que vaya a usarse.
El metal del grupo 8, 9 ó 10 puede recuperarse de la corriente líquida retirada del reactor, por ejemplo, mediante filtración y luego o bien desecharse o bien procesarse para su reutilización como catalizador u otras aplicaciones. En un procedimiento continuo, la corriente líquida puede hacerse circular a través de un intercambiador de calor externo y en tales casos puede ser conveniente ubicar filtros para las partículas de paladio en estos aparatos de circulación.
Preferiblemente, la razón en masa de polímero:metal en g/g está entre 1:1 y 1000:1; más preferiblemente, entre 1:1 y 400:1; lo más preferiblemente, entre 1:1 y 200:1. Preferiblemente, la razón en masa de polímero:metal en g/g es de hasta 1000; más preferiblemente, hasta 400; lo más preferiblemente, hasta 200.
Se apreciará que cualquiera de las características expuestas en el primer aspecto de la invención puede considerarse como características preferidas del aspecto segundo, tercero, cuarto, quinto u otro de la presente invención y viceversa.
La invención no sólo se extiende a complejos novedosos sino también a sistemas de catalizador novedosos que incorporan tales complejos.
La producción de complejos de metales y su actividad catalítica según la invención se describe en los siguientes ejemplos no limitativos y en referencia a la figura 1, en que:
la figura 1 es un diagrama molecular de un complejo de metal según esta invención.
Ejemplo 1
Se suspendieron di(hidrogenocarbonato) de tetraamina-paladio y 1 equivalente molar de 1,2-bis(di-tercbutilfosfinometil)benceno en metanol a reflujo durante 6 h. Se desprendió un gas básico (que se creía que era amoniaco) durante la reacción. Se separó el producto por filtración a temperatura ambiente y se secó. Se recristalizó este producto en metanol caliente y se caracterizaron los cristales mediante difracción de rayos X de monocristal. Se identificó el producto como Pd(1,2-bis(di-terc-butilfosfinometil)benceno)(CO3).2CH3OH (véase la figura 1). El producto seco contenía el 18,82% de Pd mediante análisis químico por vía húmeda convencional que concordaba con la identificación del compuesto como Pd(1,2-bis(di-terc-butilfosfinometil)benceno)(CO3). También se obtuvo identificación de apoyo mediante espectroscopía infrarroja.
Ejemplo 2
Se suspendieron di(hidrogenocarbonato) de tetraamina-paladio y 1 equivalente molar de 1,2-bis(di-tercbutilfosfinometil)ferroceno en metanol a reflujo durante 6 h. Se desprendió un gas básico (que se creía que era amoniaco)) durante la reacción. Se separó el producto por filtración a temperatura ambiente y se secó. El producto contenía el 15,95% de Pd mediante análisis químico por vía húmeda convencional que concordaba con la identificación del compuesto como Pd(1,2-bis(di-terc-butilfosfinometil)ferroceno)(CO3). También se obtuvo identificación de apoyo mediante espectroscopía infrarroja.
Ejemplo 3
Se suspendieron di(hidrogenocarbonato) de tetraamina-paladio y 1 equivalente molar de 1,2-bis(di3,5,dimetiladamantilfosfinometil)ferroceno en metanol a reflujo durante 6 h. Se desprendió un gas básico (que se creía que era amoniaco) durante la reacción. Se separó el producto por filtración a temperatura ambiente y se secó. El producto contenía el 9,60% de Pd mediante análisis químico por vía húmeda convencional que concordaba con la identificación del compuesto como Pd(1,2-bis((di-3,5-dimetiladamantil)fosfinometil)ferroceno)(CO3). También se obtuvo identificación de apoyo mediante espectroscopía infrarroja.
Ejemplo 4
Se suspendieron di(hidrogenocarbonato) de tetraamina-paladio y 1 equivalente molar de cis-1,2-bis(di-tbutilfosfinometil) 4,5-dimetilciclohexano en metanol a reflujo durante 6 h. Se desprendió un gas básico (que se creía que era amoniaco) durante la reacción. Se separó el producto por filtración a temperatura ambiente y se secó. El producto contenía el 17,72% de Pd mediante análisis químico por vía húmeda convencional que concordaba con la identificación del compuesto Pd(cis-1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4,5-dimetilciclohexano (CO3). También se obtuvo identificación de apoyo mediante espectroscopía infrarroja.
PRUEBAS DE CATALIZADOR
Complejo de prueba 1
Se prepararon las disoluciones para la pruebas de catalizador de la siguiente manera, a través del uso de las técnicas de línea Schlenk convencionales. En una cámara sellada con guantes con purga de nitrógeno, se pesaron 10,58 mg de (L-L)PdCO3 (1,45*10-5 moles) complejo (L-L) = 1,2-bis(di-terc-butilfosfinometil)ferroceno y 5 equivalentes de ligando de fosfina (L-L) (7,25*10-5 moles) en un matraz de fondo redondo de 500 ml. Luego, se transfirió el matraz a una línea de Schlenk. Entonces se disolvieron el complejo de paladio y el ligando en exceso en 125 ml de propionato de metilo desgasificado seguido por 175 ml de una mezcla desgasificada de propionato de metilo/metanol (el 50% en peso de metanol, el 50% en peso de propionato de metilo). La adición de 420 μl de ácido metanosulfónico (MSA), completa la preparación de la disolución de catalizador en un periodo más corto de tiempo en comparación con las pruebas comparativas 1 y 2 a continuación. Además, la adición del ácido libera gas de dióxido de carbono y agua, que no contaminan el sistema de reacción. La composición final de la disolución es de aproximadamente el 70% en peso de propionato de metilo, el 30% en peso de metanol.
Se añadió la disolución catalítica al autoclave evacuado previamente y se calentó hasta 100ºC. Entonces se presurizó el autoclave con 8 bares de eteno por encima de la presión de vapor proporcionando una presión total de 10,2 bares a 100ºC. A continuación se presurizó el autoclave hasta 12,2 bares con la adición de CO: eteno (gas 1:1) cargado desde el depósito de 10 litros. Una válvula reguladora garantiza que la presión del autoclave se mantenga en la totalidad de la reacción a 12,2 bares a través de la inyección constante de gas desde el depósito de 10 litros. Se registró la presión del depósito, así como la temperatura del reactor en la totalidad del periodo de reacción de 3
h.
Se calculan los moles producidos en cualquier punto en cualquier reacción a partir de la caída en la presión del depósito, suponiendo un comportamiento de gas ideal y una selectividad del 100% para el propionato de metilo, lo que permitió obtener el TON y la velocidad de reacción. Se muestran los resultados en la tabla 1.
Complejo de prueba 2
Se prepararon las disoluciones para la pruebas de catalizador como para el ligando del ejemplo 1, usando las técnicas de línea Schlenk convencionales. En una cámara sellada con guantes con purga de nitrógeno, se pesaron 16,73 mg de (L-L)PdCO3 (1,45*10-5 moles) complejo (L-L) = 1,2-bis(di-1-(3,5-dimetiladamantil)fosfinometil)ferroceno y 5 equivalentes del ligando de fosfina (L-L) (7,25*10-5 moles) en un matraz de fondo redondo de 500 ml. Luego, se transfirió el matraz a una línea de Schlenk. Entonces se disolvieron el complejo de paladio y el ligando en exceso en 125 ml de propionato de metilo desgasificado seguido por 175 ml de una mezcla desgasificada de propionato de metilo/metanol (el 50% en peso de metanol, el 50% en peso de propionato de metilo). La adición de 420 μl de ácido metanosulfónico (MSA), completa la preparación de la disolución de catalizador en un periodo más corto de tiempo en comparación con las pruebas comparativas 1 y 2 a continuación. Además, la adición del ácido libera gas de dióxido de carbono y agua, que no contaminan el sistema de la reacción. La composición final de la disolución es de aproximadamente el 70% en peso de propionato de metilo, el 30% en peso de metanol.
Se añadió la disolución catalítica al autoclave evacuado previamente y se calentó hasta 100ºC. Entonces se presurizó el autoclave con 8 bares de eteno por encima de la presión de vapor proporcionando una presión total de 10,2 bares a 100ºC. A continuación se presurizó el autoclave hasta 12,2 bares con la adición de CO: eteno (gas 1:1) cargado desde el depósito de 10 litros. Una válvula reguladora garantiza que la presión del autoclave se mantenga en la totalidad de la reacción a 12,2 bares a través de la inyección constante de gas desde el depósito de 10 litros. Se registró la presión del depósito, así como la temperatura del reactor en la totalidad del periodo de reacción de 3 h.
Se calculan los moles producidos en cualquier punto en cualquier reacción a partir de la caída en la presión del depósito, suponiendo un comportamiento de gas ideal y una selectividad del 100% para el propionato de metilo, lo que permitió obtener el TON y la velocidad de reacción. Se muestran los resultados en la tabla 1.
Complejo de prueba comparativa 1 usando Pd(dba).
Se prepararon las disoluciones para las pruebas de catalizador usando las técnicas de línea Schlenk convencionales. En una cámara sellada con guantes con purga de nitrógeno, se pesaron 7,8 mg de Pd2dba3 (1,45*10-5 moles) y 6 equivalentes del ligando de fosfina 1 (L-L) = 1,2-bis(di-terc-butilfosfinometil)ferroceno (8,7*10-5 moles), en un matraz de fondo redondo de 500 ml. Luego, se transfirió el matraz a una línea de Schlenk. Entonces se disolvieron el ligando y el paladio en 125 ml de propionato de metilo desgasificado. Para ayudar a la complejación, se disolvieron inicialmente el paladio y el ligando en propionato de metilo y se agitaron durante un periodo de 45 minutos, antes de la adición de disolventes adicionales a la disolución. Esto permite la formación in situ de un complejo neutro, trigonal plano de Pd (0) [Pd(ligando)(dba)].
Después de la complejación, se desgasificaron 175 ml de la mezcla de propionato de metilo/metanol (el 50% en peso de metanol, el 50% en peso de propionato de metilo) y se añadieron al matraz. La adición de 420 μl de ácido metanosulfónico (MSA) completa la preparación de la disolución de catalizador. Sin embargo, todavía está presente dba en el sistema. La composición final de la disolución es de aproximadamente el 70% en peso de propionato de metilo, el 30% en peso de metanol.
Se añadió la disolución catalítica al autoclave evacuado previamente y se calentó hasta 100ºC. Entonces se presurizó el autoclave con 8 bares de eteno por encima de la presión de vapor proporcionando una presión total de 10,2 bares a 100ºC. A continuación se presurizó el autoclave hasta 12,2 bares con la adición de CO: eteno (gas 1:1) cargado desde el depósito de 10 litros. Una válvula reguladora garantiza que la presión del autoclave se mantenga en la totalidad de la reacción a 12,2 bares a través de la inyección constante de gas desde el depósito de 10 litros. Se registró la presión del depósito, así como la temperatura del reactor en la totalidad del periodo de reacción de 3 h.
Se calculan los moles producidos en cualquier punto en cualquier reacción a partir de la caída en la presión del depósito, suponiendo un comportamiento de gas ideal y una selectividad del 100% para el propionato de metilo, lo que permitió obtener el TON y la velocidad de reacción. Se muestran los resultados en la tabla 1.
5 Prueba comparativa 2 usando Pd(dba).
Se prepararon las disoluciones para las pruebas de catalizador usando las técnicas de línea Schlenk. En una cámara sellada con guantes con purga de nitrógeno, se pesaron 7,8 mg de Pd2dba3 (1,45*10-5 moles) y 6 equivalentes del ligando de fosfina 2 (L-L) = 1,2-bis(di-1-(3,5-dimetiladamantil)fosfinometil)ferroceno (8,7*10-5 moles),
10 en un matraz de fondo redondo de 500 ml. Luego, se transfirió el matraz a una línea de Schlenk. Entonces se disolvieron el ligando y el paladio en 125 ml de propionato de metilo desgasificado. Para ayudar a la complejación, se disolvieron inicialmente el paladio y el ligando en propionato de metilo y se agitaron durante 45 minutos, antes de la adición de disolventes adicionales a la disolución. Esto permite la formación in situ de un complejo neutro, trigonal plano de Pd (0) [Pd(ligando)(dba)].
15 Después de la complejación, se desgasificaron 175 ml de la mezcla de propionato de metilo/metanol (el 50% en peso de metanol, el 50% en peso de propionato de metilo) y se añadieron al matraz. La adición de 420 μl de ácido metanosulfónico (MSA) completa la preparación de la disolución de catalizador. Sin embargo, todavía está presente dba en el sistema. La composición final de la disolución es de aproximadamente el 70% en peso de propionato de
20 metilo, el 30% en peso de metanol.
Se añadió la disolución catalítica al autoclave evacuado previamente y se calentó hasta 100ºC. Entonces se presurizó el autoclave con 8 bares de eteno por encima de la presión de vapor proporcionando una presión total de 10,2 bares a 100ºC. A continuación se presurizó el autoclave hasta 12,2 bares con la adición de CO: eteno (gas 1:1)
25 cargado desde el depósito de 10 litros. Una válvula reguladora garantiza que la presión del autoclave se mantenga en la totalidad de la reacción a 12,2 bares a través de la inyección constante de gas desde el depósito de 10 litros. Se registró la presión del depósito, así como la temperatura del reactor en la totalidad del periodo de reacción de 3 h.
30 Se calculan los moles producidos en cualquier punto en cualquier reacción a partir de la caída en la presión del depósito, suponiendo un comportamiento de gas ideal y una selectividad del 100% para el propionato de metilo, lo que permitió obtener el TON y la velocidad de reacción. Se muestran los resultados en la tabla 1.
Tabla 1
Ligando TON (moles de MeP/mol de Pd)
Usando Pd(dba) 84772 85110
En los ejemplos de lotes anteriores, se añade el ligando en una proporción de 6 equivalentes con respecto a metal y luego se añade el ácido en una proporción de 450 equivalentes con respecto a metal. Con tal exceso de ácido no hay ninguna necesidad de equilibrar el sistema y el metal se oxidará fácilmente en ambos sistemas.
5 Sin embargo, en un procedimiento continuo un exceso tan grande de ácido no es sostenible y provocará corrosión en el reactor y las tuberías. De manera similar, el ligando es un producto básico costoso y un gran exceso de tal ligando se añadiría al coste del procedimiento industrial continuo. Con niveles muchos menores de equilibración del ligando del complejo llevaría incluso más tiempo con el sistema basado en dba, mientras que el sistema de la
10 invención alcanzará una rápida equilibración. De manera similar, el uso de menos ácido en el sistema continuo significa un periodo mucho más largo de oxidación del metal del estado de oxidación de Pd (0) a Pd (II). En el sistema de la invención, el metal está ya en el estado de oxidación activo de modo que no requiere equilibración. Por tanto, la segunda fase de preparación del catalizador también se acelera drásticamente usando los complejos de metales de la presente invención.

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Complejo de metal MLnXm, en el que M es un metal del grupo 8, 9 ó 10, L es un ligando de fosfina bidentado de
    -
    fórmula (I), (II), (III), (IV) o (V) tal como se exponen a continuación, X es HCO3 o CO32-, n es un número igual o inferior al número de coordinación del metal, m es 1 ó 2 y es igual al estado de oxidación del metal:
    Fórmula I
    10 en la que:
    Ar es un grupo de puente que comprende un resto arilo opcionalmente sustituido al que están enlazados los átomos de fósforo en átomos de carbono adyacentes disponibles;
    15 A y B representan cada uno independientemente alquileno C1 a C10;
    K, D, E y Z son sustituyentes del resto arilo (Ar) y representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1 a C10, arilo, Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27,
    20 C(O)SR27 o -J-Q3(CR13(R14)(R15)CR16(R17)(R18) en el que J representa alquileno C1 a C10; o dos grupos adyacentes seleccionados de K, Z, D y E junto con los átomos de carbono del anillo de arilo a los que están unidos forman un anillo de fenilo adicional, que está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de hidrógeno, alquilo C1 a C10, halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27, C(O)SR27;
    R13
    a R18 representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1 a C10, arilo o Het, preferiblemente representan cada uno independientemente alquilo C1 a C10, arilo o Het;
    R19 a R27 representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1 a C10, arilo o Het;
    30 R1 a R12 representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1 a C10, arilo o Het, preferiblemente representan cada uno independientemente alquilo C1 a C10, arilo o Het;
    Q1, Q2 y Q3 (cuando están presentes) representan cada uno independientemente fósforo, arsénico o antimonio y en
    35 los dos últimos casos las referencias a fosfina o fósforo anteriores se modifican en consecuencia, representando preferiblemente tanto Q1 como Q2 fósforo, representando más preferiblemente todos de Q1, Q2 y Q3 (cuando están presentes) fósforo;
    Fórmula II 40 en la que:
    5 A1 y A2 y A3, A4 y A5 (cuando están presentes), representan cada uno independientemente alquileno C1 a C10;
    K1 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1 a C10, arilo, Het, halo, ciano, nitro, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3 o -A3-Q3(X5)X6;
    10 D1 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1 a C10, arilo, Het, halo, ciano, nitro, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3 o -A4-Q4(X7)X8;
    E1 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1 a C10, arilo, Het, halo, ciano, nitro, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)R27R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3 o -A5-Q5(X9)X10; 15
    o tanto D1 como E1 junto con los átomos del carbono del anillo de ciclopentadienilo a los que están unidos forman un anillo de fenilo opcionalmente sustituido:
    X1 representa CR1(R2)(R3), congressilo o adamantilo, X2 representa CR4(R5)(R6), congressilo o adamantilo o X1 y X2 20 junto con Q2 al que están unidos forman un grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1{3.7}]decilo opcionalmente sustituido o derivado del mismo o X1 y X2 junto con Q2 al que están unidos forman un sistema de anillos de fórmula IIIa
    25 X3 representa CR7(R8)(R9), congressilo o adamantilo, X4 representa CR10(R11)(R12), congressilo o adamantilo o X3 y X4 junto con Q1 al que están unidos forman un grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1{3.7}]decilo opcionalmente sustituido o derivado del mismo o X3 y X4 junto con Q1 al que están unidos forman un sistema de anillos de fórmula IIIb
    X5 representa CR13(R14)(R15), congressilo o adamantilo, X6 representa CR16(R17)(R18), congressilo o adamantilo o X5 y X6 junto con Q3 al que están unidos forman un grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1{3.7}]decilo opcionalmente sustituido o derivado del mismo o X5 y X6 junto con Q3 al que están unidos forman un sistema de anillos de fórmula IIIc
    X7 representa CR31(R32)(R33), congressilo o adamantilo, X8 representa CR34(R35)(R36), congressilo o adamantilo o X7 y X8 junto con Q4 al que están unidos forman un grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1{3.7}]decilo opcionalmente sustituido o derivado del mismo o X7 y X8 junto con Q4 al que están unidos forman un sistema de anillos de fórmula IIId
    X9 representa CR37(R38)(R39), congressilo o adamantilo, X10 representa CR40(R41)(R42), congressilo o adamantilo o X9 y X10 junto con Q5 al que están unidos forman un grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1{3.7}]decilo opcionalmente sustituido o 15 derivado del mismo o X9 y X10 junto con Q5 al que están unidos, forman un sistema de anillos de fórmula IIIe
    y en esta realización aún adicional,
    20 Q1 y Q2, y Q3, Q4 y Q5 (cuando están presentes), representan cada uno independientemente fósforo, arsénico o antimonio;
    M representa un metal del grupo VIB o VIIIB o un catión metálico del mismo;
    25 L1 representa un grupo ciclopentadienilo, indenilo o arilo opcionalmente sustituido;
    L2 representa uno o más ligandos cada uno de los cuales se selecciona independientemente de: hidrógeno, alquilo C1 a C10, alquilarilo, halo, CO, P(R43)(R44)R45 o N(R46)(R47)R48;
    30 R1 a R18 y R31 a R42, cuando están presentes, representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1 a C10, arilo, halo o Het;
    R19 a R30 y R43 a R48, cuando están presentes, representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1 a 35 C10, arilo, o Het;
    R49, R54 y R55, cuando están presentes, representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1 a C10 o arilo; 5 R50 a R53, cuando están presentes, representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1 a C10, arilo o Het; Y1, Y2, Y3, Y4 e Y5, cuando están presentes, representan cada uno independientemente oxígeno, azufre o N-R55; 10 n = 0 ó 1; y m = 0 a 5; siempre que cuando n = 1 entonces m es igual a 0 y cuando n es igual a 0 entonces m no es igual a 0; 15 Fórmula III X1(X2)-Q2-A-R-B-Q1-X3(X4) en la que:
    20 A y B son tal como se definen para la fórmula (IV) a continuación en el presente documento R representa un resto cicloalquilo opcionalmente sustituido al que están enlazados los átomos Q1 y Q2 en átomos de carbono cíclicos adyacentes disponibles;
    25 los grupos X1, X2, X3 y X4 son tal como se definen para la fórmula (IV) a continuación en el presente documento; Q1 y Q2 son tal como se definen para la fórmula (IV) a continuación en el presente documento; Fórmula IV X1(X2)-Q2-A-R-B-Q1-X3(X4)
    30 en la que: A y B representan cada uno independientemente el alquileno C1 a C10;
    35 R representa una estructura de hidrocarbilo cíclico que tiene al menos un anillo no aromático al que están enlazados los átomos Q1 y Q2 en átomos cíclicos adyacentes disponibles del al menos un anillo y que está sustituida con al menos un sustituyente en al menos un átomo cíclico no adyacente adicional del al menos un anillo;
    en el que cada átomo cíclico adyacente a dicho átomo cíclico adyacente disponible no está sustituido para formar
    40 una estructura de anillos de 3-8 átomos adicional mediante el otro átomo cíclico adyacente a dichos átomos cíclicos adyacentes disponibles en el al menos un anillo o mediante un átomo adyacente a dicho otro átomo adyacente pero fuera del al menos un anillo;
    los grupos X1, X2, X3 y X4 representan independientemente radicales univalentes de hasta 30 átomos que tienen al
    45 menos un átomo de carbono terciario o X1 y X2 y/o X3 y X4 juntos forman un radical bivalente de hasta 40 átomos que tiene al menos dos átomos de carbono terciarios en los que cada uno de dichos radicales univalentes o bivalentes está unido mediante dicho al menos uno o dos átomos de carbono terciarios, respectivamente, al átomo apropiado de Q1 o Q2; y
    50 Q1 y Q2 representan cada uno independientemente fósforo, arsénico o antimonio; Fórmula V
    en la que: A y B son como se identifican en la fórmula (IV);
    R representa una estructura aromática de hidrocarbilo que tiene al menos un anillo aromático al que están enlazados Q1 y Q2, mediante el grupo de unión respectivo, en átomos cíclicos adyacentes disponibles del al menos un anillo aromático y que está sustituida con uno o más sustituyentes Yx en uno o más átomos cíclicos aromáticos adicionales de la estructura aromática;
    en el que el/los sustituyente(s) Yx en la estructura aromática tiene(n) un total de X=1-nΣtYx de átomos distintos de hidrógeno de manera que X=1-nΣtYx es 4, en el que n es el número total de sustituyentes Yx y tYx representa el número total de átomos distintos de hidrógeno en un sustituyente particular Yx;
    los grupos X1, X2, X3 y X4 son como se definen en la fórmula (IV); y
    Q1 y Q2 son tal como se definen en la fórmula (IV);
    el término “Het” incluye sistemas de anillos de cuatro a doce miembros cuyos anillos contienen uno o más heteroátomos seleccionados de nitrógeno, oxígeno, azufre y mezclas de los mismos y cuyos anillos contienen ninguno, uno o más dobles enlaces o pueden ser de carácter no aromático, parcialmente aromático o totalmente aromático; los sistemas de anillos pueden ser monocíclicos, bicíclicos o condensados; cada grupo “Het” identificado en el presente documento puede no estar sustituido o estar sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de: halo, ciano, nitro, oxo, alquilo C1 a C10 (grupo alquilo que puede estar a su vez no sustituido o sustituido o terminado tal como se define en el presente documento) -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30 o -C(S)N(R27)R28, en los que R19 a R30 representan cada uno independientemente hidrógeno, arilo sustituido o no sustituido o alquilo C1 a C10 (grupo alquilo que puede estar a su vez no sustituido o sustituido o terminado tal como se define en el presente documento) o, en el caso de R21, halo, nitro, amino o ciano;
    o también puede estar en forma de N-óxido.
  2. 2. Complejo de metal según la reivindicación 1, en el que el ligando L es una fosfina seleccionada del grupo que consiste en 1,2-bis-(di-terc-butilfosfinometil)benceno, 1,2-bis-(di-terc-pentilfosfinometil)benceno, 1,2-bis-(di-tercbutilfosfinometil)naftaleno, 1,2-bis(diadamantilfosfinometil)benceno, 1,2-bis(di-3,5dimetiladamantilfosfinometil)benceno, 1,2-bis(di-5-terc-butiladamantilfosfinometil)benceno, 1,2-bis(1-adamantil-tercbutil-fosfinometil)benceno, 1-(diadamantilfosfinometil)-2-(di-terc-butilfosfinometil)benceno, 1-(di-terc-butilfosfinometil)2-(dicongressilfosfinometil)benceno, 1-(di-terc-butilfosfinometil)-2-(fosfa-adamantil-P-metil)benceno, 1(diadamantilfosfinometil)-2-(fosfa-adamantil-P-metil)benceno, 1-(terc-butiladamantilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)benceno y 1-[(P-(2,2,6,6-tetra-metilfosfinan-4-ona)fosfinometil)]-2-(fosfa-adamantil-Pmetil)benceno, en el que “fosfa-adamantilo” se selecciona de 2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxadamantilo, 2fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxadamantilo, 2-fosfa-1,3,5,7-tetra(trifluorometil)-6,9,10-trioxadamantilo o 2-fosfa-1,3,5tri(trifluorometil)-6,9,10-trioxadamantilo; 1,2-bis-(dimetilaminometil)ferroceno, 1,2-bis-(di-tercbutilfosfinometil)ferroceno, 1-hidroximetil-2-dimetilaminometilferroceno, 1,2-bis-(di-terc-butilfosfinometil)ferroceno, 1hidroximetil-2,3-bis-(dimetilaminometil)ferroceno, 1,2,3-tris-(di-terc-butilfosfinometil)ferroceno, 1,2-bis(diciclohexilfosfinometil)ferroceno, 1,2-bis-(di-iso-butilfosfinometil)ferroceno, 1,2-bis-(butilfosfinometil)ferroceno, 1,2bis-(diciclopentilfosfinometil)ferroceno, 1,2-bis-(dietilfosfinometil)ferroceno, 1,2-bis(di-isopropilfosfinometil)ferroceno, 1,2-bis-(dimetilfosfinometil)ferroceno, 1,2-bis-(di-(1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-2-fosfa-adamantilmetil))ferroceno, yoduro de 1,2-bis-(dimetilaminometil)ferroceno-bismetilo, 1,2-bis(dihidroximetilfosfinometil)ferroceno, 1,2bis(difosfinometil)ferroceno, 1,2-bis-α,α-(P-(2,2,6,6-tetrametilfosfinan-4-ona))dimetilferroceno y 1,2-bis-(di-1,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxa-2-fosfa-adamantilmetil))benceno; cis-1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4,5-dimetil-ciclohexano; cis1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-5-metilciclopentano; cis-1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)4,5-dimetilciclohexano; cis-1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-5-metilciclopentano; cis1,2-bis(diadamantilfosfinometil)-4,5-dimetilciclohexano; cis-1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-5-metil-ciclopentano; cis1-(P,P-adamantil,t-butil-fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-dimetilciclohexano; cis-1-(P,P-adamantil,t-butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-5-metilciclopentano; cis-1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-dimetilciclohexano; cis-1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-5-metil-ciclopentano; cis-1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-5-metil-ciclohexano; cis-1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-5-metil-ciclopentano; cis-1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)ciclobutano; cis-1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-dimetilciclohexano; cis-1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-5-metil-ciclopentano; cis-1,2-bis(2-fosfa-1,3,5trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-dimetil-ciclohexano; cis-1,2-bis(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-5-metil-ciclopentano; cis-1-(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-dimetil-ciclohexano; cis-1-(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-5-metil-ciclopentano; cis-1-(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-dimetil-ciclohexano; cis-1-(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-5-metil-ciclopentano; cis-1,2-bis-perfluoro(2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decil)-4,5-dimetil-ciclohexano; cis-1,2-bis-perfluoro(2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-5-metil-ciclopentano; cis-1,2-bis-(2-fosfa-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-dimetil-ciclohexano; cis-1,2-bis-(2-fosfa-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-5-metil-ciclopentano; cis-1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)ciclohexano; cis-1,2-bis(di-tbutilfosfinometil)ciclopentano; cis-1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)ciclobutano; cis-1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil6,9,10-trioxa-adamantil)ciclohexano; cis-1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)ciclopentano; cis-1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)ciclobutano; cis-1,2-bis(diadamantilfosfinometil)ciclohexano; cis-1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)ciclopentano; cis-1,2-bis(diadamantilfosfinometil)ciclobutano; cis-1-(P,P-adamantil,t-butil-fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)ciclohexano; cis-1(P,P-adamantil,t-butil-fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)ciclopentano; cis-1-(P,P-adamantil,t-butil-fosfinometil)-2-(di
    t-butilfosfinometil)ciclobutano;
    cis-1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t
    butilfosfinometil)ciclohexano;
    cis-1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantil)-2-(di-t
    butilfosfinometil)ciclopentano;
    cis-1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t
    butilfosfinometil)ciclobutano;
    cis-1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2
    (diadamantilfosfinometil)ciclohexano;
    cis-1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2
    (diadamantilfosfinometil)ciclopentano;
    cis-1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2
    (diadamantilfosfinometil)ciclobutano; cis-1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)ciclohexano; cis-1-(di-tbutilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)ciclopentano; cis-1-(di-t-butilfosfinometil)-2(diadamantilfosfinometil)ciclobutano; cis-1,2-bis(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)ciclohexano; cis-1,2-bis(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)ciclopentano; cis-1,2-bis(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)ciclobutano; cis-1-(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)ciclohexano; cis-1-(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)ciclopentano; cis-1-(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)ciclobutano; cis-1-(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)ciclohexano; cis-1-(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)ciclopentano; cis-1-(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)ciclobutano; cis-1,2-bis-perfluoro(2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decil)ciclohexano; cis-1,2-bis-perfluoro(2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)ciclopentano; cis-1,2-bis-perfluoro(2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)ciclobutano; cis-1,2-bis-(2-fosfa-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)ciclohexano; cis-1,2-bis-(2-fosfa-1,3,5,7-tetra(trifluorometil)-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)ciclopentano; cis-1,2-bis-(2-fosfa-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)ciclobutano; (2-exo,3-exo)-biciclo[2.2.1]heptano-2,3-bis(di-terc-butilfosfinometilo); (2endo,3-endo)-biciclo[2.2.1]heptano-2,3-bis(di-terc-butilfosfinometilo); 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4,5-difenilbenceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4-fenilbenceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)benceno; 1,2bis(di-t-butilfosfinometil)-4-(trimetilsilil)benceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5difenilbenceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4-fenilbenceno; 1,2-bis(2fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5-bis-(trimetilsilil)benceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4-(trimetilsilil)benceno; 1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4,5-difenilbenceno; 1,2bis(di-adamantilfosfinometil)-4-fenil-benceno; 1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)benceno; 1,2-bis(diadamantilfosfinometil)-4-(trimetilsilil)benceno; 1-(P,P-adamantil,t-butil-fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5difenilbenceno; 1-(P,P-adamantil,t-butil-fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-fenilbenceno; 1-(P,P-adamantil,t-butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)benceno; 1-(P,P-adamantil,t-butil-fosfinometil)-2-(di-tbutilfosfinometil)-4-(trimetilsilil)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-tbutilfosfinometil)-4,5-difenilbenceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-tbutilfosfinometil)-4-fenil-benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)4,5-bis-(trimetilsilil)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4(trimetilsilil)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5difenil-benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-fenilbenceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-bis(trimetilsilil)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4(trimetilsilil)benceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-difenil-benceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)2-(diadamantilfosfinometil)-4-fenol-benceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-bis(trimetilsilil)benceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(trimetilsilil)benceno; 1,2-bis(2-fosfinometil1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-difenil-benceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-fenil-benceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-bis-(trimetilsilil)benceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(trimetilsilil)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(dit-butilfosfinometil)-4,5-difenil-benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-tbutilfosfinometil)-4-fenil-benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-tbutilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2(di-t-butilfosfinometil)-4-(trimetilsilil)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2(diadamantilfosfinometil)-4,5-difenil-benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2(diadamantilfosfinometil)-4-fenil-benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2(diadamantilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(trimetilsilil)benceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decil)-4,5-difenil-benceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-fenil-benceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decil)-4,5-bis-(trimetilsilil)benceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(trimetilsilil)benceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-difenil-benceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-fenil-benceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-bis-(trimetilsilil)benceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(trimetilsilil)benceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4,5-di-t-butil-benceno; 1,2bis(di-t-butilfosfinometil)-4-t-butilbenceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5-di-(2’fenilprop-2’-il)benceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5-(di-t-butil)benceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4-t-butilbenceno; 1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’il)benceno; 1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4,5-(di-tbutil)benceno; 1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4-t-butil-benceno; 1-(P,P-adamantil,t-butil-fosfinometil)-2-(di-tbutilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1-(P,P-adamantil,t-butil-fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(2’fenilprop-2’-il)benceno; 1-(P,P-adamantil,t-butil-fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)benceno; 1-(P,Padamantil,t-butil-fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-t-butilbenceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-t-butilbenceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2(diadamantilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-t-butil-benceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-di-(2’fenilprop-2’-il)benceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1-(di-tbutilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)benceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2(diadamantilfosfinometil)-4-t-butil-benceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(2’fenilprop-2’-il)benceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-(di-tbutil)benceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-t-butil-benceno; 1-(2fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’il)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(2’fenilprop-2’-il)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)4,5-(di-t-butil)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)4-t-butil-benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2(diadamantilfosfinometil)-4-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-t-butil-benceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decil)-4,5-(di-t-butil)benceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-t-butilbenceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluorometil)-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7tetra(trifluoro-metil)-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7tetra(trifluoro-metil)-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-(di-t-butil)benceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7tetra(trifluorometil)-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-t-butil-benceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4,5-difenilferroceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4-(o 1’)fenilferroceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4,5-bis(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4-(o 1’)-(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5-difenilferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantil)-4-(o 1’)fenilferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5-bis(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4-(o 1’)-(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4,5-difenilferroceno; 1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4-(o 1’)fenil-ferroceno; 1,2bis(di-adamantilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4-(o 1’)(trimetilsilil)ferroceno; 1-(P,P-adamantil,t-butil-fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-difenilferroceno; 1-(P,Padamantil,t-butil-fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(o 1’)fenilferroceno; 1-(P,P-adamantil,t-butil-fosfinometil)-2(di-t-butilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)ferroceno; 1-(P,P-adamantil,t-butil-fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(o 1’)-(trimetilsilil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5difenilferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(o 1’)fenilferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-bis(trimetilsilil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(o 1’)(trimetilsilil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5difenil-ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(o 1’)fenilferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-bis(trimetilsilil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(o 1’)(trimetilsilil)ferroceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-difenil-ferroceno; 1-(di-tbutilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(o 1’)fenil-ferroceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2(diadamantilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)ferroceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(o 1’)(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-difenil-ferroceno;
    1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(o 1’)fenil-ferroceno; 1,2-bis(2fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-bis-(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(o 1’)-(trimetilsilil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-difenil-ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(o 1’)fenil-ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(o 1’)-(trimetilsilil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-difenil-ferroceno; 1-(2-fosfinometil1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(o 1’)fenil-ferroceno; 1-(2fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-bis(trimetilsilil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2(diadamantilfosfinometil)-4-(o 1’)-(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decil)-4,5-difenil-ferroceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(o 1’)fenil-ferroceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decil)-4,5-bis-(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(o 1’) (trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-difenil-ferroceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(o 1’)fenil-ferroceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-bis-(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(o 1’) (trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop2’-il)ferroceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4-(o 1’)-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4,5-di-tbutil-ferroceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4-(o 1’)t-butilferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxa-adamantil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)4-(o 1’)-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5-(di-tbutil)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4-(o 1’)t-butilferroceno; 1,2-bis(diadamantilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4-(o 1’)-(2’-fenilprop-2’il)ferroceno; 1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4-(o 1’)t-butilferroceno; 1-(P,P-adamantil,t-butil-fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1-(P,Padamantil,t-butil-fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(o 1’)-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1-(P,P-adamantil,t-butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1-(P,P-adamantil,t-butil-fosfinometil)-2-(di-tbutilfosfinometil)-4-(o 1’)t-butilferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-tbutilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-tbutilfosfinometil)-4-(o 1’)-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(dit-butilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-tbutilfosfinometil)-4-(o 1’)t-butil-ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2(diadamantilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(o 1’)-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxa-adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(o 1’)t-butil-ferroceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(o 1’)-(2’-fenilprop-2’il)ferroceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2(diadamantilfosfinometil)-4-(o 1’)t-butil-ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(o 1’)-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)4-(o 1’)t-butil-ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-tbutilfosfinometil)-4-(o 1’)-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(o 1’)t-butil-ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(o 1’)-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1-(2fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(o 1’)t-butilferroceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decil)-4,5-di-(2’fenilprop-2’-il)ferroceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(o 1’)-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)4-(o 1’)t-butil-ferroceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5di-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(o 1’)-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; y 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(o 1’)t-butil-ferroceno.
  3. 3.
    Sistema de catalizador que puede carbonilar un compuesto etilénicamente insaturado que comprende un complejo de metal según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2.
  4. 4.
    Procedimiento para la preparación de un complejo de metal según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, que comprende hacer reaccionar un compuesto de amina del metal M con un compuesto de complejación.
  5. 5.
    Complejo de metal, sistema de catalizador o procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en la que dicho metal M comprende un metal precioso seleccionado de Ru, Rh, Os, Ir, Pt y Pd.
  6. 6.
    Complejo de metal, sistema de catalizador o procedimiento según la reivindicación 5, en la que dicho metal M comprende Ru, Pt o Pd.
  7. 7.
    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4-6, en el que dicha fosfina se selecciona del grupo que consiste en 1,2-bis-(di-terc-butilfosfinometil)benceno, 1,2-bis-(di-terc-pentilfosfinometil)benceno, 1,2-bis-(di-tercbutilfosfinometil)naftaleno, 1,2-bis(diadamantilfosfinometil)benceno, 1,2-bis(di-3,5dimetiladamantilfosfinometil)benceno, 1,2-bis(di-5-terc-butiladamantilfosfinometil)benceno, 1,2-bis(1-adamantil-tercbutil-fosfinometil)benceno, 1-(diadamantilfosfinometil)-2-(di-terc-butilfosfinometil)benceno, 1-(di-terc-butilfosfinometil)2-(dicongressilfosfinometil)benceno, 1-(di-terc-butilfosfinometil)-2-(fosfa-adamantil-P-metil)benceno, 1(diadamantilfosfinometil)-2-(fosfa-adamantil-P-metil)benceno, 1-(terc-butiladamantilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)benceno y 1-[(P-(2,2,6,6-tetra-metilfosfinan-4-ona)fosfinometil)]-2-(fosfa-adamantil-Pmetil)benceno, en el que “fosfa-adamantilo” se selecciona de 2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxadamantilo, 2fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10 trioxadamantilo, 2-fosfa-1,3,5,7-tetra(trifluorometil)-6,9,10-trioxadamantilo o 2-fosfa-1,3,5tri(trifluorometil)-6,9,10-trioxadamantilo; 1,2-bis-(dimetilaminometil)ferroceno, 1,2-bis-(di-tercbutilfosfinometil)ferroceno, 1-hidroximetil-2-dimetilaminometil-ferroceno, 1,2-bis-(di-terc-butilfosfinometil)ferroceno, 1hidroximetil-2,3-bis-(dimetilaminometil)ferroceno, 1,2,3-tris-(di-terc-butilfosfinometil)ferroceno, 1,2-bis(diciclohexilfosfinometil)ferroceno, 1,2-bis-(di-iso-butilfosfinometil)ferroceno, 1,2-bis(diciclopentilfosfinometil)ferroceno, 1,2-bis-(dietilfosfinometil)ferroceno, 1,2-bis(di-isopropilfosfinometil)ferroceno, 1,2bis-(dimetilfosfinometil)ferroceno, 1,2-bis-(di-(1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-2-fosfa-adamantilmetil))ferroceno, yoduro de 1,2-bis-(dimetilaminometil)ferroceno-bismetilo, 1,2-bis(dihidroximetilfosfinometil)ferroceno, 1,2bis(difosfinometil)ferroceno, 1,2-bis-α,α-(P-(2,2,6,6-tetrametilfosfinan-4-ona))dimetilferroceno y 1,2-bis-(di-1,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxa-2-fosfa-adamantilmetil))benceno; cis-1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4,5-dimetil-ciclohexano; cis1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-5-metilciclopentano; cis-1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)4,5-dimetilciclohexano; cis-1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-5-metilciclopentano; cis1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4,5-dimetilciclohexano; cis-1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-5-metil-ciclopentano; cis-1-(P,P-adamantil,t-butil-fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-dimetilciclohexano; cis-1-(P,P-adamantil,t-butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-5-metilciclopentano; cis-1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-dimetilciclohexano; cis-1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-5-metil-ciclopentano; cis-1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-5-metil-ciclohexano; cis-1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-5-metil-ciclopentano; cis-1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)ciclobutano; cis-1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-dimetilciclohexano; cis-1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-5-metil-ciclopentano; cis-1,2-bis(2-fosfa-1,3,5trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-dimetil-ciclohexano; cis-1,2-bis(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-5-metil-ciclopentano; cis-1-(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-dimetil-ciclohexano; cis-1-(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-5-metil-ciclopentano; cis-1-(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-dimetil-ciclohexano; cis-1-(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-5-metil-ciclopentano; cis-1,2-bis-perfluoro(2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decil)-4,5-dimetil-ciclohexano; cis-1,2-bis-perfluoro(2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-5-metil-ciclopentano; cis-1,2-bis-(2-fosfa-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-dimetil-ciclohexano; cis-1,2-bis-(2-fosfa-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-5-metil-ciclopentano; cis-1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)ciclohexano; cis-1,2-bis(di-tbutilfosfinometil)ciclopentano; cis-1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)ciclobutano; cis-1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil6,9,10-trioxa-adamantil)ciclohexano; cis-1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)ciclopentano; cis-1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)ciclobutano; cis-1,2-bis(diadamantilfosfinometil)ciclohexano; cis-1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)ciclopentano; cis-1,2-bis(diadamantilfosfinometil)ciclobutano; cis-1-(P,P-adamantil,t-butil-fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)ciclohexano; cis-1(P,P-adamantil,t-butil-fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)ciclopentano; cis-1-(P,P-adamantil,t-butil-fosfinometil)-2-(dit-butilfosfinometil)ciclobutano; cis-1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-tbutilfosfinometil)ciclohexano; cis-1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-tbutilfosfinometil)ciclopentano; cis-1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-tbutilfosfinometil)ciclobutano; cis-1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2(diadamantilfosfinometil)ciclohexano; cis-1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2(diadamantilfosfinometil)ciclopentano; cis-1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2(diadamantilfosfinometil)ciclobutano; cis-1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)ciclohexano; cis-1-(di-tbutilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)ciclopentano; cis-1-(di-t-butilfosfinometil)-2(diadamantilfosfinometil)ciclobutano; cis-1,2-bis(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)ciclohexano; cis-1,2-bis(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)ciclopentano;
    cis-1,2-bis(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)ciclobutano; cis-1-(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)ciclohexano; cis-1-(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)ciclopentano; cis-1-(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)ciclobutano; cis-1-(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)ciclohexano; cis-1-(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)ciclopentano; cis-1-(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)ciclobutano; cis-1,2-bis-perfluoro(2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decil)ciclohexano; cis-1,2-bis-perfluoro(2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)ciclopentano; cis-1,2-bis-perfluoro(2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)ciclobutano; cis-1,2-bis-(2-fosfa-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)ciclohexano; cis-1,2-bis-(2-fosfa-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)ciclopentano; cis-1,2-bis-(2-fosfa-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)ciclobutano; (2-exo,3-exo)-biciclo[2.2.1]heptano-2,3-bis(di-terc-butilfosfinometilo); (2endo,3-endo)-biciclo[2.2.1]heptano-2,3-bis(di-terc-butilfosfinometilo); 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4,5-difenilbenceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4-fenilbenceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)benceno; 1,2bis(di-t-butilfosfinometil)-4-(trimetilsilil)benceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5difenilbenceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4-fenilbenceno; 1,2-bis(2fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5-bis-(trimetilsilil)benceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4-(trimetilsilil)benceno; 1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4,5-difenilbenceno; 1,2bis(di-adamantilfosfinometil)-4-fenil-benceno; 1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)benceno; 1,2-bis(diadamantilfosfinometil)-4-(trimetilsilil)benceno; 1-(P,P-adamantil,t-butil-fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5difenilbenceno; 1-(P,P-adamantil,t-butil-fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-fenilbenceno; 1-(P,P-adamantil,t-butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)benceno; 1-(P,P-adamantil,t-butil-fosfinometil)-2-(di-tbutilfosfinometil)-4-(trimetilsilil)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-tbutilfosfinometil)-4,5-difenilbenceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-tbutilfosfinometil)-4-fenil-benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)4,5-bis-(trimetilsilil)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4(trimetilsilil)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5difenil-benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-fenilbenceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-bis(trimetilsilil)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4(trimetilsilil)benceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-difenil-benceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)2-(diadamantilfosfinometil)-4-fenol benceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-bis(trimetilsilil)benceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(trimetilsilil)benceno; 1,2-bis(2-fosfinometil1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-difenil-benceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-fenil-benceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-bis-(trimetilsilil)benceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(trimetilsilil)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(dit-butilfosfinometil)-4,5-difenil-benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-tbutilfosfinometil)-4-fenil-benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-tbutilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2(di-t-butilfosfinometil)-4-(trimetilsilil)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2(diadamantilfosfinometil)-4,5-difenil-benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2(diadamantilfosfinometil)-4-fenil-benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2(diadamantilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(trimetilsilil)benceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decil)-4,5-difenil-benceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-fenil-benceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decil)-4,5-bis-(trimetilsilil)benceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(trimetilsilil)benceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-difenil-benceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-fenil-benceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-bis-(trimetilsilil)benceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(trimetilsilil)benceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4,5-di-t-butil-benceno; 1,2bis(di-t-butilfosfinometil)-4-t-butilbenceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5-di-(2’fenilprop-2’-il)benceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5-(di-t-butil)benceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4-t-butilbenceno; 1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’il)benceno; 1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4,5-(di-tbutil)benceno; 1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4-t-butil-benceno; 1-(P,P-adamantil,t-butil-fosfinometil)-2-(di-tbutilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1-(P,P-adamantil,t-butil-fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(2’fenilprop-2’-il)benceno; 1-(P,P-adamantil,t-butil-fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)benceno; 1-(P,Padamantil,t-butil-fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-t-butilbenceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-t-butil-benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2(diadamantilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-t-butil-benceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-di-(2’fenilprop-2’-il)benceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1-(di-tbutilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)benceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2(diadamantilfosfinometil)-4-t-butil-benceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(2’fenilprop-2’-il)benceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-(di-tbutil)benceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-t-butil-benceno; 1-(2fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’il)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(2’fenilprop-2’-il)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)4,5-(di-t-butil)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)4-t-butil-benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2(diadamantilfosfinometil)-4-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)benceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-t-butil-benceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decil)-4,5-(di-t-butil)benceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-t-butil-benceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7tetra(trifluoro-metil)-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(2’-fenilprop-2’-il)benceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-(di-t-butil)benceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-t-butil-benceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4,5difenil-ferroceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4-(o 1’)fenilferroceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4,5-bis(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4-(o 1’)-(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5-difenilferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantilo 4-(o 1’)fenilferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5-bis(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4-(o 1’)-(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4,5-difenilferroceno; 1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4-(o 1’)fenil-ferroceno; 1,2bis(diadamantilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4-(o 1’)(trimetilsilil)ferroceno; 1-(P,P-adamantil,t-butil-fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-difenilferroceno; 1-(P,Padamantil,t-butil-fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(o 1’)fenilferroceno; 1-(P,P-adamantil,t-butilfosfinometil)-2-(dit-butilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)ferroceno; 1-(P,P-adamantil,t-butil-fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(o 1’)(trimetilsilil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5difenilferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(o 1’)fenilferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-bis(trimetilsilil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(o 1’)(trimetilsilil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5difenil-ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(o 1’)fenilferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-bis(trimetilsilil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(o 1’)(trimetilsilil)ferroceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-difenil-ferroceno; 1-(di-tbutilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(o 1’)fenil-ferroceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2(diadamantilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)ferroceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(di-adamantilfosfinometil)-4-(o 1’)(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-difenil-ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(o 1’)fenil-ferroceno; 1,2-bis(2fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-bis-(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(o 1’)-(trimetilsilil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-difenil-ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(o 1’)fenil-ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(o 1’)-(trimetilsilil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-difenil-ferroceno; 1-(2-fosfinometil1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(o 1’)fenil-ferroceno; 1-(2fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-bis(trimetilsilil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2(diadamantilfosfinometil)-4-(o 1’)-(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decil)-4,5-difenil-ferroceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(o 1’)fenil-ferroceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decil)-4,5-bis-(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(o 1’)-(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-difenil-ferroceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(o 1’)-fenil-ferroceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-bis-(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(o 1’)-(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop2’-il)ferroceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4-(o 1’)-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4,5-di-tbutil-ferroceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4-(o 1’)t-butilferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxa-adamantil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)4-(o 1’)-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5-(di-tbutil)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4-(o 1’)t-butilferroceno; 1,2-bis(diadamantilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4-(o 1’)-(2’-fenilprop-2’il)ferroceno; 1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4-(o 1’)-t-butilferroceno; 1-(P,P-adamantil,t-butil-fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1-(P,Padamantil,t-butil-fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(o 1’)-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1-(P,P-adamantil,t-butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1-(P,P-adamantil,t-butil-fosfinometil)-2-(di-tbutilfosfinometil)-4-(o 1’)t-butilferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-tbutilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-tbutilfosfinometil)-4-(o 1’)-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(dit-butilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-tbutilfosfinometil)-4-(o 1’)t-butil-ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2(diadamantilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(o 1’)-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxa-adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(o 1’)t-butil-ferroceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(o 1’)-(2’-fenilprop-2’il)ferroceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2(diadamantilfosfinometil)-4-(o 1’)t-butil-ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(o 1’)-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)4-(o 1’)t-butil-ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-tbutilfosfinometil)-4-(o 1’)-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(o 1’)t-butil-ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-di-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(o 1’)-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1-(2fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantilfosfinometil)-4-(o 1’)t-butilferroceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decil)-4,5-di-(2’fenilprop-2’-il)ferroceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(o 1’)-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)4-(o 1’)t-butil-ferroceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5di-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(o 1’)-(2’-fenilprop-2’-il)ferroceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; y 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(o 1’)t-butil-ferroceno.
  8. 8.
    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4-6, en el que la cantidad de compuesto de complejación en la mezcla de reacción se calcula para proporcionar un exceso molar de al menos un 10% por encima de la cantidad requerida para la reacción estequiométrica.
  9. 9.
    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4-6 u 8, en el que la reacción se lleva a cabo en presencia de un disolvente.
  10. 10.
    Procedimiento para la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados que comprende hacer reaccionar dicho compuesto con monóxido de carbono en presencia de una fuente de grupos hidroxilo y de un sistema de catalizador; comprendiendo el sistema de catalizador un complejo de metal según cualquiera de las reivindicaciones 1-2 ó 5-7.
ES07733611.3T 2006-04-13 2007-04-10 Complejos de metales para uso en la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados Active ES2452722T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0607494 2006-04-13
GBGB0607494.2A GB0607494D0 (en) 2006-04-13 2006-04-13 Metal complexes
PCT/GB2007/050189 WO2007119079A1 (en) 2006-04-13 2007-04-10 Metal complexes for use in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2452722T3 true ES2452722T3 (es) 2014-04-02

Family

ID=36571819

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES07733611.3T Active ES2452722T3 (es) 2006-04-13 2007-04-10 Complejos de metales para uso en la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados

Country Status (14)

Country Link
US (1) US8445711B2 (es)
EP (1) EP2007703B1 (es)
JP (1) JP5583965B2 (es)
KR (2) KR20140070592A (es)
CN (1) CN101448773B (es)
BR (1) BRPI0710504A2 (es)
CA (1) CA2646403C (es)
ES (1) ES2452722T3 (es)
GB (1) GB0607494D0 (es)
MY (1) MY156409A (es)
RU (1) RU2470028C2 (es)
TW (1) TWI410280B (es)
WO (1) WO2007119079A1 (es)
ZA (1) ZA200808000B (es)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007516197A (ja) 2003-07-03 2007-06-21 ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法
GB0403592D0 (en) 2004-02-18 2004-03-24 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
GB0411951D0 (en) 2004-05-28 2004-06-30 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of ester
GB0516556D0 (en) 2005-08-12 2005-09-21 Lucite Int Uk Ltd Improved catalyst system
KR20080077201A (ko) 2005-11-17 2008-08-21 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화
GB0607494D0 (en) 2006-04-13 2006-05-24 Lucite Int Uk Ltd Metal complexes
CA2671409C (en) * 2006-12-02 2016-07-26 Lucite International Uk Limited Novel carbonylation ligands and their use in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
EP2116550B1 (de) * 2008-05-07 2010-07-14 Umicore Galvanotechnik GmbH Verfahren zur Herstellung von Komplexen des Palladium(hydrogen) carbonats mit Aminliganden
GB0812297D0 (en) * 2008-07-04 2008-08-13 Lucite Int Uk Ltd Novel carbonylation ligand sand thier use of in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
GB201000078D0 (en) * 2010-01-05 2010-02-17 Lucite Int Uk Ltd Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands
US9018387B2 (en) * 2010-06-11 2015-04-28 Air Products And Chemicals, Inc. Complexes of imidazole ligands
EP2969202A4 (en) * 2013-03-11 2016-11-30 Univ Rutgers METAL ORGANO CATALYSIS FOR ASYMMETRIC CONVERSIONS
JP2013189715A (ja) * 2013-06-06 2013-09-26 Umicore Galvanotechnik Gmbh Ｐｄ電解質浴およびＰｄ−Ｎｉ電解質浴
CN103450280B (zh) * 2013-08-14 2016-05-18 昆明贵金属研究所 二水合醋酸四氨合钯（ii）的一步法合成方法
WO2017135897A1 (en) * 2016-02-02 2017-08-10 Agency For Science, Technology And Research A catalyst for the carbonylation of alkenes
WO2018175332A1 (en) * 2017-03-18 2018-09-27 Qatar Foundation For Education, Science And Community Development Metal-catalyzed alkoxycarbonylation of a lactone
US11026483B2 (en) 2017-04-04 2021-06-08 Randall Alley Stretch fastener
EP3502084B1 (de) * 2017-12-21 2020-02-12 Evonik Operations GmbH Verfahren zur direkten umsetzung von diisobuten zu einer carbonsäure
EP3502081B1 (de) * 2017-12-21 2020-07-01 Evonik Operations GmbH Verfahren zur pd-katalysierten hydroxycarbonylierung von diisobuten: verhältnis 3,5,5-trimethylhexansäure/h2o
EP3502085B1 (de) * 2017-12-21 2020-03-11 Evonik Operations GmbH Verfahren zur direkten umsetzung von alkenen zu carbonsäuren
CN111871461A (zh) * 2020-04-30 2020-11-03 杭州师范大学 一种海胆状钴基光催化剂及其制备方法

Family Cites Families (108)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3131204A (en) * 1962-02-09 1964-04-28 Grace W R & Co Novel diquaternary aminophosphonium compounds
US3564020A (en) * 1968-07-17 1971-02-16 Union Oil Co Preparation of angelica lactone
US4245115A (en) * 1977-09-14 1981-01-13 Mobil Oil Corporation Selective carbonylation of olefinically unsaturated hydrocarbons using palladium-arsine or -stibine catalysts
US4377708A (en) 1977-10-14 1983-03-22 Monsanto Company Hydrocarboxylation of vinyl alkanoates
EP0055875B1 (en) 1981-01-06 1986-08-20 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the carbonylation of olefins
US4500727A (en) 1981-03-23 1985-02-19 Kuraray Co., Ltd. Process for producing methyl lactate
US4504684A (en) 1982-01-06 1985-03-12 The Standard Oil Company Metal coordination polymers as hydroformylation and hydrogenation catalysts
FR2530266B1 (fr) 1982-07-13 1985-07-12 Comp Generale Electricite Procede de preparation des acides arylacetiques et arylpropioniques
CA1231346A (en) 1982-09-30 1988-01-12 Eit Drent Process for the carbonylation of olefinically unsaturated compounds with a palladium catalyst
ATE49010T1 (de) * 1983-04-06 1990-01-15 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von polyketonen.
CA1247640A (en) 1983-08-29 1988-12-28 James D. Burrington Alkoxycarbonylation or carbonylation with co and organic hydroxyl compound
NL8403035A (nl) * 1984-10-05 1986-05-01 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van polyketonen.
IN166314B (es) * 1985-08-29 1990-04-07 Shell Int Research
GB8531624D0 (en) * 1985-12-23 1986-02-05 Shell Int Research Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
GB8605034D0 (en) 1986-02-28 1986-04-09 Shell Int Research Carbonylation of compounds
GB2195117B (en) 1986-09-16 1990-10-31 Agency Ind Science Techn Process for direct carbonylation of hydrocarbons
KR880007426A (ko) 1986-12-24 1988-08-27 오노 알버어스 팔라듐 촉매를 사용한 올레핀형 불포화 화합물의 카르보닐화 방법
GB8705699D0 (en) 1987-03-11 1987-04-15 Shell Int Research Carbonylation of olefinically unsaturated compounds
GB8719886D0 (en) 1987-08-22 1987-09-30 British Petroleum Co Plc Carboxylic acid esters/acids
US4960949A (en) 1988-12-22 1990-10-02 Eastman Kodak Company Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins
KR0148012B1 (ko) 1989-03-03 1998-08-17 오노 알버어스 신규한 포스핀으로 구성되는 촉매시스템 및 이를 이용한 아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화화합물의 카르보닐화방법
KR0144567B1 (ko) 1989-03-03 1998-07-15 오노 알버어스 카르보닐화촉매시스템
US5103043A (en) 1989-03-03 1992-04-07 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system
US5099062A (en) 1989-03-03 1992-03-24 Shell Oil Company Carbonylation catalyst and process
US4950703A (en) * 1989-05-15 1990-08-21 Shell Oil Company Stabilized carbonmonoxide-olefin copolymer compositions
GB9002491D0 (en) 1990-02-05 1990-04-04 Shell Int Research Carbonylation catalyst system
GB9014724D0 (en) 1990-07-03 1990-08-22 Shell Int Research Process for the preparation of alpha,beta-olefinically unsaturated compounds
US5179225A (en) 1990-02-05 1993-01-12 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system
CA2034971A1 (en) 1990-02-05 1991-08-06 Eit Drent Carbonylation catalyst system
CA2055628A1 (en) 1990-12-03 1992-06-04 Eit Drent Carbonylation process and catalyst composition
GB9026211D0 (en) 1990-12-03 1991-01-16 Shell Int Research Carbonylation process
ES2077337T3 (es) 1991-01-15 1995-11-16 Shell Int Research Procedimiento para la carbonilacion de olefinas.
DE69210054T2 (de) 1991-01-15 1996-12-12 Shell Int Research Carbonylierung von Olefinen
GB9105211D0 (en) 1991-03-12 1991-04-24 Shell Int Research Process for the preparation of alkanedioic acid derivatives
BE1004336A3 (fr) 1991-01-15 1992-11-03 Analis Sa Procede de separation et de quantification de l'hemoglobine glycosylee hb a1c.
AT394735B (de) 1991-01-16 1992-06-10 Chem Fab Jos Ant Zezi Ges M B Mittel zum entfernen der oberflaechenschutzschicht fabriksneuer fahrzeuge od. dgl.
GB9111583D0 (en) 1991-05-30 1991-07-24 Shell Int Research Carbonylation catalyst system
EP0499329B1 (en) * 1991-02-15 1994-05-04 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Carbonylation catalyst system
US5258546A (en) 1991-05-30 1993-11-02 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system
US5247064A (en) * 1991-08-06 1993-09-21 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin with p bidentate ligand
US5245098A (en) 1992-01-21 1993-09-14 The University Of Akron Process for preparation of non-conjugated diolefins
EP0577205B1 (en) 1992-06-29 1997-10-08 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Carbonylation of conjugated dienes
US5350876A (en) * 1992-06-29 1994-09-27 Shell Oil Company Carbonylation of conjugated dienes
US5436356A (en) 1993-02-09 1995-07-25 Shell Oil Company Carbonylation process
EP0612758B1 (de) 1993-02-26 2003-04-09 Syngenta Participations AG Ferrocenyldiphosphine als Liganden für homogene Katalysatoren
JP2600112B2 (ja) * 1994-11-02 1997-04-16 工業技術院長 含ケイ素高分子重合体の製造方法
ATE179178T1 (de) 1994-11-29 1999-05-15 Lonza Ag Verfahren zur herstellung optisch aktiver metallocenylphosphine
GB9425911D0 (en) * 1994-12-22 1995-02-22 Ici Plc Process for the carbonylation of olefins and catalyst system for use therein
US5495041A (en) 1995-02-22 1996-02-27 Dsm N.W. Process for the preparation of a pentenoate ester
EP0729969B1 (de) 1995-02-24 2000-08-16 Novartis AG Silylierte Ferrocenyldiphosphine, an anorganische oder polymere organische Träger gebundene silylierte Ferrocenyldiphosphine sowie Metallkomplexe davon, ihre Herstellung und Verwendung
US5719313A (en) * 1995-03-16 1998-02-17 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system and a process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
DE69603466T2 (de) 1995-04-11 1999-11-18 Novartis Ag Dihalogenierte ferrocene und verfahren zu deren herstellung
US5567856A (en) * 1995-05-30 1996-10-22 Hoechst Celanese Corporation Synthesis of and hydroformylation with fluoro-substituted bidentate phosphine ligands
WO1998001457A1 (en) 1996-07-10 1998-01-15 Novartis Ag Functionalized ferrocenyldiphosphines, a process for their preparation and their use
US5710344A (en) 1996-11-08 1998-01-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process to prepare a linear aldehyde
US6489506B2 (en) 1997-03-19 2002-12-03 Lucite International Uk Limited Process for the palladium and phosphine ligand catalyzed carbonylation of ethylene
GB9705699D0 (en) 1997-03-19 1997-05-07 Ici Plc Process for the carbonylation of ethylene
US6156934A (en) 1997-03-26 2000-12-05 Shell Oil Company Diphosphines
DE69800968T2 (de) * 1997-04-07 2002-03-28 Dsm Nv Katalysatorsystem für carbonilierung
US6184391B1 (en) 1997-04-15 2001-02-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing epsilon caprolactones and/or hydrates and/or esters thereof
DE19721601A1 (de) 1997-05-23 1998-11-26 Hoechst Ag Polybetain-stabilisierte, Palladium-haltige Nanopartikel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie daraus hergestellte Katalysatoren zur Gewinnung von Vinylacetat
GB9717059D0 (en) 1997-08-13 1997-10-15 Ici Plc Method of manufacturing phosphine compound
DE19745904A1 (de) 1997-10-17 1999-04-22 Hoechst Ag Polymerstabilisierte Metallkolloid-Lösungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren für Brennstoffzellen
GB9722733D0 (en) 1997-10-29 1998-10-28 Ici Plc Production of esters
DE19754304A1 (de) 1997-12-08 1999-06-10 Hoechst Ag Polybetain-stabilisierte Platin-Nanopartikel, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung für Elektrokatalysatoren in Brennstoffzellen
EP0967015B1 (de) 1998-06-19 2005-01-12 Degussa AG Verwendung von Ferrocenylliganden zur katalytischen enantioselektiven Hydrierung
US6337406B1 (en) 1998-08-21 2002-01-08 The Penn State Research Foundation Asymmetric catalysis based on chiral phospholanes and hydroxyl phospholanes
US5962732A (en) * 1998-12-17 1999-10-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of 3-pentenoic acid from butadiene using a nickel catalyst
DE19952348A1 (de) 1998-12-19 2000-06-21 Degussa Liganden und Komplexe zur enantioselektiven Hydrierung
GB9918229D0 (en) 1999-08-04 1999-10-06 Ici Plc Improvements relating to metal-compound catalysed processes
EP1214328B1 (en) 1999-09-20 2006-05-03 The Penn State Research Foundation Chiral phosphines, transition metal complexes thereof and uses thereof in asymmetric reactions
US6258979B1 (en) 1999-11-22 2001-07-10 Henri Kagan Chiral ferrocene phosphines active in asymmetric catalysis
MY127358A (en) * 2000-03-14 2006-11-30 Shell Int Research Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
MY133839A (en) 2000-03-14 2007-11-30 Shell Int Research Process for the carbonylation of pentenenitrile
TWI266760B (en) 2000-03-20 2006-11-21 Kvaerner Process Tech Ltd Process for the preparation of propane-1,3-diol
DE10023470A1 (de) 2000-05-12 2001-11-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
MY127093A (en) * 2000-05-17 2006-11-30 Lucite Int Uk Ltd Bidentate ligands useful in catalyst systems
DE10037961A1 (de) 2000-07-27 2002-02-07 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Neue Phosphanliganden, deren Herstellung und ihre Verwendung in katalytischen Reaktionen
DE10048874A1 (de) 2000-09-29 2002-04-11 Basf Ag Katalysatorsystem und Verfahren zur Carbonylierung
DE10060313A1 (de) * 2000-12-04 2002-06-13 Basf Ag Verfahren zur Carbonylierung von Pentensäure und deren Derivate
EP1341751B1 (en) 2000-12-11 2007-03-21 INVISTA Technologies S.à.r.l. Process for making 5-cyanovaleric acid or adipic acid
DE10228293A1 (de) * 2001-07-28 2003-02-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Dialkylketonen
US20030105348A1 (en) 2001-11-19 2003-06-05 Bunel Emilio E. Process for making 5-cyanovaleric acid, adipic acid or dimethyl adipate
CA2476736C (en) 2002-02-19 2012-06-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the carbonylation of an ethylenically unsaturated compound and catalyst therefore
GB0218613D0 (en) 2002-08-10 2002-09-18 Lucite Int Uk Ltd Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
TWI301481B (en) 2002-08-10 2008-10-01 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
GB0228018D0 (en) 2002-11-30 2003-01-08 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of ester
US20040115475A1 (en) * 2002-08-14 2004-06-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Aromatic methylidene compound, methylstyrul compound for producing the same, production electroluminescent element
CN1681591B (zh) 2002-09-12 2012-04-18 卢西特国际英国有限公司 催化剂体系
JP5039280B2 (ja) * 2002-09-12 2012-10-03 ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド １，２−ビス−（ホスフィノアルキル）フェロセン配位子を有する触媒系
CA2500095C (en) 2002-09-26 2011-10-18 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the hydroformylation of an ethylenically unsaturated compound
WO2004072088A2 (en) * 2003-02-14 2004-08-26 Takasago International Corporation Phosphine compound, intermediate, palladium-complex, and use thereof
WO2004103948A1 (en) 2003-05-22 2004-12-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the carbonylation of a conjugated diene
JP2007516197A (ja) 2003-07-03 2007-06-21 ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法
GB0403592D0 (en) * 2004-02-18 2004-03-24 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
KR20060129489A (ko) 2004-02-26 2006-12-15 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 에틸렌계 또는 아세틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화방법
GB0411951D0 (en) * 2004-05-28 2004-06-30 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of ester
SE527991C2 (sv) 2004-12-07 2006-08-01 Glow Ab Vattenrenare med UV-lampa och filter samt demonterbara delar
WO2006084892A2 (en) 2005-02-11 2006-08-17 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of a dicarboxylic acid
WO2006084893A1 (en) * 2005-02-11 2006-08-17 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the carbonylation of a conjugated diene to a dicarboxylic acid
GB0516556D0 (en) 2005-08-12 2005-09-21 Lucite Int Uk Ltd Improved catalyst system
KR20080077201A (ko) * 2005-11-17 2008-08-21 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화
JP2009530403A (ja) 2006-03-21 2009-08-27 イエール・ユニバーシテイ 芳香族化合物とアンモニアまたは金属アミドとの反応からのアリールアミンの合成法
GB0607494D0 (en) 2006-04-13 2006-05-24 Lucite Int Uk Ltd Metal complexes
GB2437250C (en) * 2006-04-18 2012-08-15 Iti Scotland Ltd Method and system for monitoring the condition of livestock
GB0625518D0 (en) 2006-12-21 2007-01-31 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of conjugated dienes
TWI473785B (zh) 2007-06-01 2015-02-21 Bp Chem Int Ltd 使用金屬螯配位體催化劑用於醋酸之生產的羰基化方法
GB0713624D0 (en) * 2007-07-13 2007-08-22 Lucite Int Uk Ltd Improved solvent for catalyst system

Also Published As

Publication number Publication date
AU2007238407A1 (en) 2007-10-25
CN101448773B (zh) 2015-02-11
KR101531050B1 (ko) 2015-06-23
KR20090009860A (ko) 2009-01-23
MY156409A (en) 2016-02-26
TW200744756A (en) 2007-12-16
EP2007703B1 (en) 2013-12-18
US8445711B2 (en) 2013-05-21
EP2007703A1 (en) 2008-12-31
RU2470028C2 (ru) 2012-12-20
CA2646403A1 (en) 2007-10-25
KR20140070592A (ko) 2014-06-10
US20090312561A1 (en) 2009-12-17
JP2009533409A (ja) 2009-09-17
WO2007119079A1 (en) 2007-10-25
BRPI0710504A2 (pt) 2012-06-05
CA2646403C (en) 2014-11-18
ZA200808000B (en) 2009-12-30
TWI410280B (zh) 2013-10-01
RU2008144698A (ru) 2010-05-20
JP5583965B2 (ja) 2014-09-03
CN101448773A (zh) 2009-06-03
GB0607494D0 (en) 2006-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2452722T3 (es) Complejos de metales para uso en la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados
JP7116127B2 (ja) エチレン性不飽和化合物のカルボニル化方法、新規なカルボニル化配位子およびこのような配位子を組み込んだ触媒系
ES2700427T3 (es) Carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados
KR20100057607A (ko) 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 방법 및 촉매 시스템
US20100022799A1 (en) Carbonylation of conjugated dienes
US9809611B2 (en) Carbonylation ligands and their use in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
US20120309613A1 (en) Carbonylation process
ES2742329T3 (es) Un procedimiento continuo de carbonilación de etileno
AU2007238407B2 (en) Metal complexes for use in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds