BRPI0618656B1 - processos para a carbonilação de compostos etilenicamente insaturados, sistema catalítico, e, ligando bidentato - Google Patents

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Abstract

processos para a carbonilação de compostos etilenicamente insaturados, e de um éster vinílico, para a produção de éster ou ácido de 3-hidróxi propanoato e de um éster ou ácido de lactato, uso do sistema catalítico, sistema catalítico, e, ligando bidentato. um processo para a carbonilação de compostos etilenicamente insaturados, incluindo ésteres vinílicos e um processo para a produção de ésteres ou ácidos de 3-hidróxi propanoato. o processo é composto da reação do referido composto com monóxido de carbono na presença de uma fonte de grupos hidroxila e de um sistema catalítico. o sistema catalítico é obtenível pela combinação de: (a) um metal do grupo 8, 9 ou 10 ou um composto dos mesmos: e (b) um ligando bidentato da fórmula geral (1): x^1^(x^2^)-q^2^-a-r-b- q^1^-x^3^(x^4^).

Description

“PROCESSOS PARA A CARBONILAÇÃO DE COMPOSTOS ETILENIC AM ENTE INS ATURADOS, SISTEMA CATALÍTICO, E, LIGANDO BIDENTATO” A invenção atual refere-se à carbonilação de compostos etilenicamente insaturados. A carbonilação de compostos etilenicamente insaturados utilizando-se monóxido de carbono e na presença de um álcool ou água e um sistema catalítico composto de um metal dos grupos 6, 8, 9 ou 10 de metais, como por exemplo, o paládio, e um ligando fosfina, por exemplo, uma alquil fosfina, cicloalquil fosfina, aril fosfina, piridil fosfina ou bidentato fosfina, foi descrito em numerosas patentes e solicitações de patentes européias, por exemplo, nas EP-A-0055875, EP-A-04489472, EP-A-0106379, EP-A-0235864, EP-A-0274795, EP-A-0499329, EP-A- 0386833, EP-A-0441447, EP-A-0489472, EP-A-0282142, EP-A-0227160, EP-A-0495547 e EP-A-0495548. Especialmente, a EP-A- 0227160, a EP-A-0495547 e a EP-A-0495548 mostram que os ligandos de bidentato fosfina fornecem sistemas catalíticos que possibilitam que sejam alcançadas altas taxas de reação. As pontes alquila C3 entre os átomos de fósforo são exemplificadas na EP0495548 juntamente com substituintes de butila terciária sobre o fósforo. A W096/19434 posteriormente mostrou que um grupo específico de compostos de bidentato fosfina tendo uma ponte arila substituída poderíam fornecer catalisadores notavelmente estáveis, os quais requerem pouca ou nenhuma substituição; aquele uso de tais catalisadores bidentato leva a taxas de reação que são significativamente mais elevadas do que aquelas apresentadas anteriormente; e que são produzidas poucas ou nenhuma impureza em altas taxas de conversão. A WO 01/68583 apresenta taxas para o mesmo processo que a WO 96/19434 quando usada para alquenos superiores e quando na presença de um solvente aprótico adicionado extemamente. A EP 0495548B1 apresenta um exemplo de carbonilação de acetato de vinila utilizando fosfina ligada em ponte a C3 de 1,3bis(di-terc-butilfosfino)propano. As taxas cotadas são de 200 moles de produto por mol de Pd por hora e o resultado é a produção de 1 e 2-acetoxi metil propanoato com uma relação de 40:60 (Hnear:ramificada). A WO 98/42717 apresenta uma modificação para as bidentato fosfinas usada na EP0495548 onde um ou mais átomos de fósforo são incorporados em um grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1 {3,7}] decila opcionalmente substituído ou um derivado do mesmo no qual um ou mais átomos de carbono são substituídos por heteroátomos (grupo “2-PA"). Os exemplos incluem uma quantidade de alcoxicarbonilações de eteno, propeno e algumas olefinas terminais e internas superiores. Além disso, é também apresentada a hidroformilação de acetato de vinila produzindo uma relação de produto ramificadorlinear de 10:1. Nota-se que não é apresentada nenhuma hidróxi-carbonilação de acetato de vinila. A WO 03/070370 estende os ensinamentos da WO 98/42717 a bidentato fosfinas tendo 1, 2 pontes arila substituídas do tipo apresentado na WO 96/19434. Os substratos adequados apresentados de olefinas incluem vários tipos tendo vários substituintes. Principalmente, os ésteres vinílicos não são mencionados genericamente ou especificamente. A WO 04/103948 descreve ambos os tipos acima de pontes de ligando como úteis para a carbonilação de butadieno e a WO 05/082830 descreve uma seleção da WO 04/103948 onde os substituintes de carbono terciário são diferentes nos átomos de fósforo respectivos.
De acordo com um primeiro aspecto da invenção atual é apresentado um processo para a carbonilação de compostos etilenicamente insaturados composto da reação do referido composto com monóxido de carbono na presença de uma fonte de grupos hidróxila e de um sistema catalítico, o sistema catalítico obtenível pela combinação de: (a) um metal do grupo 8, 9 ou 10 ou um composto dos mesmos: e (b) um ligando bidentato da fórmula geral (I) (I) X1(X2)-Q2-A-R-B-Q1-X3(X4) onde: A e B cada um deles representa independentemente uma alquila inferior; R representa uma estrutura de hídrocarbila cíclica tendo pelo menos um anel não aromático no qual os átomos Q1 e Q2 são ligados em átomos cíclicos adjacentes disponíveis de pelo menos um anel e o qual é substituído com pelo menos um substituinte em pelo menos um outro átomo cíclico não adjacente de pelo menos um anel; onde cada átomo cíclico adjacente ao referido átomo cíclico adjacente disponível não é substituído para formar uma outra estrutura de anel com 3-8 átomos através do outro átomo adjacente ao referido átomo adjacente cíclico disponível no pelo menos único anel ou através de um átomo adjacente ao referido outro átomo adjacente mas fora pelo menos de um anel; os grupos X1, X2, X3 é X4 representam independentemente radicais univalentes de até 30 átomos tendo pelo menos um átomo de carbono terciário ou X1 e X2 e/ou X3 e X4 em conjunto formam um radical bivalente de até 40 átomos tendo pelo menos 2 átomos de carbono terciários, onde cada um dos referidos radicais univalente ou bivalente é unido através do referido pelo menos um ou dois átomos de carbono terciário respectivamente aos átomos apropriados Q1 ou Q2; e Q1 e Q2 cada um deles representa independentemente fósforo, arsênico ou antimônio. O termo um ou mais átomos cíclicos não adjacentes significa qualquer átomo cíclico adicional no anel que não é adjacente a nenhum dos referidos átomos cíclicos adjacentes disponíveis nos quais Q1 e Q2 são ligados.
Para evitar dúvidas, as referências aos grupos 8, 9 ou 10 de metais aqui devem ser consideradas como incluindo os grupos 8, 9 e 10 na nomenclatura moderna da tabela periódica. No termo "grupos 8, 9 ou 10" nós, de preferência, escolhemos metais tais como Ru, Rh, Os, Ir, Pt e Pd. De preferência, os metais são selecionados de Ru, Pt e Pd. Mais de preferência, o metal é Pd.
Vantajosamente, a estrutura de anel do grupo R na invenção atual evita uma rigidez indevida evitando que estruturas ou pontes de anel envolvam os átomos cíclicos imediatamente adjacentes aos referidos átomos cíclicos adjacentes disponíveis ou um átomo adjacente diferente de anel nos referidos átomos adjacentes. Com surpresa, os inventores descobriram que a introdução de rigidez na estrutura de anel tão próxima do sítio ativo é desvantajosa e que são observados efeitos benéficos através de influências estéricas mais flexíveis (fornecidas pela substituição apropriada do anel) do que através de uma rigidez adicional próxima do anel. Isto deve ser devido às limitações relativamente flexíveis apresentadas pelas influências estéricas em comparação com a rigidez inflexível do anel. Tais limitações estéricas flexíveis poderão permitir que o átomo de metal que entra adote a posição de interação mais favorável que seria negada por uma rigidez adicional de anel próxima dos referidos átomos cíclicos adjacentes disponíveis. Assim sendo, são excluídos deste aspecto da invenção as pontes do tipo norbomila nos átomos de anel adjacentes aos átomos de anel adjacentes disponíveis ou semelhantes, tais como 1,8 Cineolila, Estas estruturas introduzem rigidez de mais no anel próximo do sítio ativo.
Assim sendo, os átomos cíclicos adjacentes aos referidos átomos cíclicos adjacentes disponíveis poderão, eles próprios, ser substituídos, desde que não formem parte de outras estruturas de anel adjacentes como definido aqui. Os substituintes adequados poderão de outra forma ser selecionados daqueles definidos para os referidos pelo menos um ou mais átomos cíclicos não adjacentes definidos aqui.
Para evitar dúvidas, as referências aos átomos cíclicos adjacentes aos referidos átomos cíclicos adjacentes disponíveis ou semelhantes não se destina a referir-se a um dos referidos dois átomos cíclicos adjacentes disponíveis eles próprios. Como um exemplo, um anel de cicloexila unido a um átomo de Q1 através da posição 1 sobre o anel e unido a um átomo de Q2 através da posição 2 sobre o anel possuem dois dos referidos átomos cíclicos não adjacentes adicionais como definido na posição 4 e 5 do anel e dois átomos cíclicos adjacentes aos referidos átomos cíclicos adjacentes disponíveis nas posições 3 e 6. O termo anel não aromático significa que pelo menos um anel no qual os átomos Q1 e Q2 são ligados através de B & A respectivamente, não é aromático, e aromático deve ser interpretado de forma ampla e incluir não somente uma estrutura do tipo fenila, mas outros anéis com caráter aromático, tais como aqueles encontrados no anel de ciclopentadienila de ferrocenila, mas de qualquer maneira, não excluem os substituintes aromáticos sobre este pelo menos único anel não aromático.
Vantajosamente, o uso do sistema catalítico da invenção atual na carbonilação de compostos etilenicamente insaturados, tais como etileno, propileno, butadieno, pentenonitrila, octeno, etc, produz um alta taxa de reação para ambas as alcoxi- e hidróxi-carbonilação, mas especialmente, com a hidróxi-carbonilação. Uma outra vantagem das reações de carbonilação da invenção atual é o TON grandemente aumentado com ambas as alcoxi- e hidróxi-carbonilação, mas especialmente com a alcoxi- carbonilação.
Vantajosamente, o uso do sistema catalítico da invenção atual na carbonilação de compostos etílenicamente insaturados que produzem produtos lineares ou ramificados, tais como penteno nitrilas ou éstcres vinílicos, produzem um produto predominantemente linear para ambas a alcoxi- e a hidróxi-carboniiação, mas especialmente com a hidróxi-carbonilação. Tsto é surpreendente, porque a hidroformilação de acetato de vinila utilizando um ligando de 2-fosfa-adamantila com uma ponte de propano produz um produto predominantemente ramificado na WO 98/42717. Uma outra vantagem das reações de carbonilação da invenção atual é a taxa grandemente aumentada de reação e o TON com ambas a alcoxi- e a hidróxi-carboniiação, mas especialmente com a alcoxi-carbonilação.
Referencias aqui a compostos etilenicamente insaturados deve ser considerada como incluindo qualquer uma ou mais ligações insaturadas C-C, tais como aquelas encontradas em alquenos, alquinos, dienos conjugados e não conjugados, alquenos funcionais, etc.
Os substituintes no referido pelo menos único átomo cíclico não adjacente adicional poderão ser selecionados para encorajar uma estabilidade maior, mas não uma rigidez de conformação na estrutura cíclica de hidrocarbila. Os substituintes, portanto, são selecionados para serem do tamanho apropriado para desencorajarem ou reduzirem a taxa de alterações de conformação do anel não aromático. Tais grupos poderão ser selecionados independentemente de alquila inferior, arila, het, hetero, halo, ciano, nitro, -OR19, -OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)0R22, -N(R23)R24, -C(0)N(R25)R26, -SR29, -C(0)SR30, -C(S)N(R27)R28 ou CF3, mais de preferência, alquila inferior, ou mais de preferência hétero, alquila Ci-C6. Onde existem dois ou mais dos referidos átomos cíclicos não adjacentes adicionais no pelo menos único anel eles deverão, cada um deles, ser substituídos independentemente conforme detalhado aqui. Assim sendo, onde dois de tais átomos cíclicos não adjacentes adicionais são substituídos, os substituintes poderão ser combinados para formar uma outra estrutura de anel, como uma estrutura de anel com 3-20 átomos. Tal estrutura adicional de anel poderá ser saturada ou insaturada, não substituída ou substituída por um ou mais substituintes selecionados de halo, ciano, nitro. -OR19, -OC(0)R20, -C(0)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, - C(0)N(R25)R26, -SR29, -C(0)SR30, -C(S)N(R2?)R28, arila não substituída ou substituída, alquila inferior (cujo grupo alquila poderá ele próprio ser não substituído ou substituído ou terminado como definido aqui) ou Het não substituído ou substituído, onde R19 a R30 cada um deles representa independentemente hidrogênio, arila não substituída ou substituída ou alquila inferior não substituída ou substituída, e/ou ser interrompida por um ou mais (de preferência, menos de um total de 4) átomos de oxigênio, nitrogênio, enxofre, silício, ou por silano ou por grupos dialquil silício ou misturas dos mesmos.
Substituintes adicionais de átomo cíclico não adjacente especialmente preferidos são metila, etila, propila, isopropila, fenila, oxo, hidróxila, mercapto, amino, ciano e carboxila. Substituintes especialmente preferidos quando 2 ou mais átomos cíclicos adicionais não adjacentes são substituídos, são w,y-dimetila, x,y-dietila, x,y-dipropila, x,y-di-isopropila, w,y-difenila, w,y-metil/etila, w,y-metil/fenila, ciclopentíla saturada ou insaturada, cicloexila saturada ou insaturada, l,3H-furila 1,3 substituída ou não substituída, cicloexila não substituída, w,y-oxo/etila, w,y-oxo/metila, é também considerada uma di-substituição em um só átomo do anel, tipicamente, dialquila inferior x,x. Substituintes mais típicos são metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, t-butila, oxo, mais tipicamente metila ou etila, ou oxo, mais tipicamente, metila; onde x e y representam posições de átomos no pelo menos único anel. Tipicamente, a taxa máxima (moles de produto/moles de metal do grupo 8, 9 ou 10/hora) para a reação de carbonilação, especialmente, a hidróxi- ou alcoxi-carbonilação do primeiro aspecto é próxima de, ou é maior do que aquela para 1,3-bis (di-t-butilfosfino)propano reagido nas mesmas condições. Tipicamente, o metal do grupo 8, 9 ou 10 de metais é o paládio.
De preferência, a substituição adicional da referida estrutura cíclica de hídrocarbila não é nos referidos átomos de carbono adjacentes disponíveis nos quais são ligados os referidos átomos Q1 e Q2. A estrutura cíclica de hídrocarbila poderá ser substituída em um ou mais dos referidos átomos cíclicos adicionais de pelo menos um anel, mais de preferência é substituída em 1, 2, 3 ou 4 de tais átomos cíclicos, mais de preferência, em 1, 2 ou 3, mais de preferência, em 1 ou 2 de tais átomos cíclicos de pelo menos um anel. Os átomos cíclicos substituídos poderão ser carbono ou hétero, mas de preferência, são carbono. Por exemplo, em uma anel de átomos cíclicos onde os átomos Q1 de Q2 são ligados aos átomos cíclicos 1 e 2 respectivamente, a substituição, de preferência, é em uma ou mais posições 4 a n-1, i.e. nas posições 4 e/ou 5 em um anel de 6 membros (a posição 6 sendo n), nas posições 4, 5 e/ou 6 em um anel de 7 membros e na posição 4 somente em um anel de 5 membros, etc.
Quando existem dois ou mais substituintes do referido pelo menos único anel, eles poderão encontrar-se para formarem uma estrutura adicional de anel, a não ser que seja excluído aqui. No entanto, é preferível que os substituintes ligados nos referidos átomos cíclicos adjacentes aos referidos átomos cíclicos adjacentes disponíveis não se encontrem com os substituintes nos outros referidos átomos cíclicos adjacentes, para não formarem estruturas de anel adicionais de forma alguma, porque estes poderão fazer com que o sítio ativo se tome rígido demais.
De preferência, a estrutura cíclica de hídrocarbila que é substituída por A e B nas posições adjacentes disponíveis em pelo menos um anel tem uma conformação eis com relação à ligação cíclica relevante e aos substituintes A e B.
De preferência, a estrutura cíclica de hídrocarbila tem 5 até 30 átomos cíclicos, mais de preferência, de 4 a 18 átomos cíclicos, mais de preferência, de 4 até 12 átomos cíclicos e quando os átomos são monocíclicos, especialmente 5 a 8 átomos cíclicos e, em qualquer caso, poderão ser monocíclicos ou policíclicos. Os átomos cíclicos poderão ser carbono ou hétero, onde referências a hetero são referências a enxofre, oxigênio e/ou nitrogênio. Tipicamente, a estrutura cíclica de hidrocarbila tem 2 até 30 átomos cíclicos de carbono, mais de preferência, de 3 até 18 átomos cíclicos de carbono, mais de preferência, de 3 até 12 átomos cíclicos e, quando monocíclicos, especialmente 3 a 8 átomos cíclicos de carbono e em qualquer caso, poderão ser monocíclicos ou policíclicos, e poderão ou não ser interrompidos por um ou mais heteroátomos. Tipicamente, quando a estrutura cíclica de hidrocarbila é policíclica, é preferível que seja bicíclica ou tricíclica. A estrutura cíclica de hidrocarbila como definido aqui poderá incluir ligações insaturadas, desde que os referidos átomos cíclicos adjacentes disponíveis nos quais são ligados os átomos Q1 e Q2 são saturadas e referências às estruturas de hidrocarbila cíclica insaturada devem ser entendidas dessa forma. Átomo cíclico significa um átomo que forma parte de um esqueleto cíclico. A estrutura cíclica de hidrocarbila, além de poder ser interrompida com heteroátomos e de acordo com as definições aqui, poderá ser saturada ou insaturada. A estrutura cíclica de hidrocarbila poderá ser selecionada de 4 e/ou 5 alquilcicloexano inferior-1,2-diila, 4 alquil- ciclopentano inferior-1,2-diila, 4,5 e/ou 6 alquilcicloeptano inferior-1,2-diila, 4, 5, 6 e/ou 7 alquilciclooctano inferior-1,2-diila, 4, 5, 6, 7 e/ou 8 alquilciclononano inferior-1,2-diila, 5 e/ou 6 alquil piperidinano Ínferior-2,3-diila, 5 e/ou 6 alquil morfolinano Ínferior-2,3-diila, 0-2,3-isopropilideno-2,3-di- idroxi-etano-2,3-diila, ciclo pentanon-3,4-diila, cicloexanona-3,4-diila, 6-alquil cicloexanona inferior-3,4-diila, 1- alquil ciclopenteno inferior-3,4-diila, 1 e/ou 6 alquil cicloexeno inferior-3,4-diila, 2 e/ou 3 alquil cicloexadieno- inferior- 5,6-diila, 5 alquil ciclohexen-4-ona inferior-1,2-diila, adamantil-1-2-diila, 5 e/ou 6 alquil tetraidropiran-2,3 inferior-2,3-dÍila, 6- alquildiidropiran inferior-2,3-diila, 2-alquil inferior-1,3-dioxano-5,6-diÍla, 5 e/ou 6 alquil inferior-1,4-dioxano-2,3-diila, 2-alquil sulfeto de pentametileno inferior-4,5-diila, 2-alquil inferior -1,3 ditiano-5,6-diila, 2 e/ou 3 alquil inferior-1,4-ditíano-5,6-diila, tetra-hidrofuran-2-ona-4,5-diila, delta-valero lactona 4,5-diila, gania-butirolactona 3,4-diila, 2H-diidropirona 5,6-diila, anidrido glutáríco 3,4-diila, 1- alquil pirrolidina inferior -3,4-diila. 2,3 di-alquil piperazina inferior-5,6-diila, 2- alquildiidro imidazola inferior-4,5-diila, 2,3,5 e/ou 6 alquila inferior -1,4,7 trÍazaciclononano-8,9-diila, 2,3,4 e/ou 10 alquila inferior-1,5,9 triazaciclodecano 6,7-diila, 2,3-di-alquil tiomorfolina inferior-5,6-diila, 2-alquil-tiazolidina inferior-4,5diila, 4,5-difenil-ciclohexano-l,2-diila, 4 e/ou 5-fenil-cicloexano-1,2-düla5 4,5-dimetil-cicloexano-l,2-diila, 4 ou 5-metil-cicloexano-1,2-diila, 2, 3, 4 e/ou 5 alquila inferior-decaidro- naftaleno 8,9-diila, biciclo[4.3.0] nonano-3,4 diila, 3a, 4, 5, 6, 7, 7a-hexaÍdro-lH-inden-5,6-diila, 1, 2 e/ou 3 metil-3a, 4, 5, 6, 7, 7 hexaidro-lH-índen—5, 6 -diila, ocatidro-4,7 metano -indeno-1,2-diila, 3a, 4, 7, 7a-tetraidro-lH-inden-5,6-diila, 1,2 e/ou 3-dimetil-3a, 4, 5, 6, 7, 7a-hexaidro-lH-inden 5,6 -diila, 1,3-bis(trimetilsilil)-3a, 4, 5, 6, 7, 7a- hexaidro-3H-isobenzofuran-5,6-diila.
Altemativamente, os substituintes nos referidos pelo menos um átomo não adjacente adicional poderá ser um grupo Y, onde Y representa um grupo que é pelo menos tão estericamente impedidor quanto fenila e onde existem dois ou mais substituintes Y eles são cada um deles tão estericamente impedidores quanto fenila e/ou são combinados para formarem um grupo que é mais estericamente impedidor do que fenila; O impedimento estérico, no contexto da invenção aqui, é discutido na página 14 et seq de "Homogenous Transition Metal Catalysis - A Gentle Art" por C. Masters, publicada por Chapman and Hall 1981.
De preferência, Y representa -SR40R4,R42 onde S representa Si, C, N, S, O ou arila e R4(1R41R42 são como definido aqui. De preferência, cada Y e/ou combinação de dois ou mais grupos Y são pelo menos tão estericamente impedidores quanto t-butila.
Mais de preferência, quando existe somente um substituínte Y, ele é pelo menos tão estericamente impedidor quanto t-butila, enquanto que quando existem dois ou mais substituintes Y, cada um deles é tão estericamente impedidor quanto fenila e pelo menos não estericamente impedidor quanto t-butila se combinados em um só grupo.
De preferência, quando S é arila, R40, R41 e R42 são independentemente hidrogênio, alquila, -BQ3-X3(X4) (onde B, X3 e X4 são como definido aqui e Q3 é definido como Q1 ou Q2 acima), fósforo, arila, arileno, alcarila, arileno alquila, alquenila, alquinila, het, hetero, halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)0R22, NR23R24, C(0)NR25R26, SR29, C(0)SR30, C(S)NR27R28, -CF3, -SíR7,R72R73 ou alquil fósforo.
De preferência, quando S é Si, C, N, S ou O, R40, R41 e R42 são independentemente hidrogênio, alquila, fósforo, arila, arileno, alcarila, araíquila, arilenoalquila, alquenila, alquinila, het, hetero, halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)0R22, NR23R24, C(0)NR25R26, SR29, C(0)SR30, C(S)NR27R28, -CF3, -SiR71R72R73 ou alquil fósforo onde pelo menos um dos R40-R42 não é hidrogênio e onde Rt9-R30 são como definido aqui; e R7I-R73 são definidos como R40-R42 mas de preferência, são alquila ou fenila C1-C4.
De preferência, S é Si, ou arila. No entanto, N, S ou O poderão também ser preferidos como um ou mais dos grupos Y em grupos combinados. Para evitar dúvidas, como oxigênio ou enxofre podem ser bivalentes, R40-R42 também podem ser pares isolados.
De preferência, além do grupo Y, a estrutura aromática poderá ser não substituída ou mais substituída com grupos selecionados de Y, alquila, arila, arileno, alcarila, araíquila, arilenoalquila, alquenila, alquinila, het, hetero, halo, ciano, niíro, OR19, OC(O)R:0, C(0)R21, C(0)0R22, NR23R24, C(0)NR25R26, SR29, C(0)SR’°, C(S)NR27R2S, -CF3, -SiR7|R72R73 ou alquil fósforo, onde R19-R30 são como definido aqui; e R71-R73 são definidos como R4ü-R42, mas de preferência, são alquila ou fenila C1-C4.
Alem disso, quando S é arila, a arila poderá ser substituída com, além de R40, R41, R42, qualquer dos substituintes adicionais definidos para a estrutura aromática acima.
Substituintes Y mais preferidos poderão ser selecionados de t-alquila ou t-alquila, arila como -t-butila, -SiMe3, ou 2-feníl- prop-2-ila, -fenila, alquilfenila-, fenilalquila- ou fosfino- alquila- como fosfinometila.
De preferência, quando S é Si ou C e um ou mais dos R40-R42 são hidrogênio, pelo menos um dos R40-R42 devem ser volumosos o suficiente para produzirem a impedimento estérico requerido e tais grupos, de preferência, são fósforo, fosfino- alquila-, um grupo de suporte de carbono terciário como -t-butila, -arila, -alcarila, -aralquila ou silila terciária.
Em algumas realizações, poderão haver dois ou mais dos referidos substituintes Y em átomos cíclicos e aromáticos adicionais da estrutura aromática. Opcionalmente, os referidos dois ou mais substituintes poderão ser combinados para formarem uma estrutura adicional de anel, como uma estrutura de anel cicloallfática.
Algumas estruturas típicas são mostradas abaixo, onde R', R", R"', R"", etc são definidas da mesma forma que o substituinte no pelo menos único átomo cíclico não adjacente adicional acima, mas poderão também ser hidrogênio, ou representar heteroátomos sendo não substituído se ligados diretamente a heteroátomos e poderão ser o mesmo ou diferente e onde pelo menos um átomo R' não é hidrogênio ou representando o heteroátomo sendo não substituído se ligado diretamente a um heteroátomo. As ligações diil metileno com fósforo (não mostradas) são apresentadas em cada caso.
Fiuuras da esquerda para direita: cicloexila 4 e/ou 5 substituída ciclopentila 4 substituída cicloeptila 4, 5 e/ou 6 substituída ciclooctila 4, 5, 6 e/ou 7 substituída ciclononila 4, 5,6, 7 e/ou 8 substituída decaidronaftaleno 2, 3, 4 e/ou 5 substituído piperidinas 5 e/ou 6 substituídas morfolinas 5 e/ou 6 substituídas furanos 1-substituídos 1,4-dioxano 5 e/ou 6 substituído DIOP substituído 1,3-dtoxano 2-substituído ciclopentanona cicloexanona 6 substituída ciclopentenila 1 substituída cicloexenila 1 e/ou 6 substituída cicloexadienila 2 e/ou 3 substituída 1,4 ditiano 2 e/ou 3 substituída pironas 3 substituídas 1,3-ditiana 2 substituída piperanzina 1,2, 3, 4 substituída pirrolidina 1 substituída tiomorfolina 1, 2, 3 substituída cÍcloexen-4-ona 5 substituída biciclo[4.2.0] octano biciclo[4.3.0] nonano adamantila-1,2-diila tetraidropirano substituído diidropirano substituído sulfeto de pentametileno substituído (tetraidro-tiopirano substituído) tetra-hidrofuran-2-ona delta-valero lactona 4,5-düla gama-butirolactona anidrido glutárico diidro imidazola substituída triazaciclononano 1,4, 7 substituído tríazaciclodecano 1, 5, 9 substituído tiazolidina substituído 3a, 4, 5, 6, 7,7a-hexaidro-1 H-indeno hexaidro-lH-indeno 3a, 4, 5, 6, 7, 7a substituída octaidro-4,7 metano-indeno 3a, 4, 7, 7a-tetraidro-l H-indeno hexaidro-1 H-indeno 3a, 4, 5, 6, 7, 7a substituído Nas estruturas aqui, onde existe mais do que uma forma estéril ísomérica possível, são considerados todos estes estereoisômeros. No entanto, é preferível que pelo menos um substituinte em pelo menos um outro átomo cíclico não adjacente adicional de pelo menos um anel, se estenda em uma direção trans com relação ao átomo A e/ou B i.e., para tora do lado oposto do anel.
De preferência, a estrutura cíclica de hidrocarbila associada com A e B como a estrutura de hidrocarbila cis-1,2-cíclica ou, em qualquer caso, cis com relação à ligação entre os dois átomos cíclicos adjacentes disponíveis nos quais são ligados respectivamente A e B. fipicamente, o grupo X1 representa CRhR^CR3), X2 representa CR4(CR5)(R6), X3 representa CR7(R8)(R9) e X4 representa CR]0(R'')(R12), onde R1 a R “ representam alquila inferior, arila ou het. E especialmente preferível quando os grupos orgânicos R'-R3, R4-R6, R7-R9 e/ou Rl0-R12 ou, altemativamente, R^R6 e/ou R7-R12 quando associados com os seus átomos de carbono terciários respectivos formam grupos compostos que são pelo menos tão impedidores estericamente como t-butila. O impedimento estérico neste contexto é conforme discutido na página 14 et seq de "Homogenous Transition Metal Catalysis - A Gentle Art", por C Masters, publicado por Chapman and Hall 1981". Estes grupos estéricos poderão ser cíclicos, parcialmente cíclicos ou acíclicos. Quando for cíclico ou parcialmente cíclico, o grupo poderá ser substituído ou não substituído ou saturado ou insaturado. Os grupos cíclicos ou parcialmente cíclicos, de preferência poderão conter, incluindo o átomo de carbono terciário, de C4-C34, mais de preferência, C8-C24, mais de preferência, C10-C20 átomos de carbono na estrutura cíclica. A estrutura cíclica poderá ser substituída por um ou mais substituintes selecionados de halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)0R22, NR23R24, C(0)NR25R26, SR29, C(0)SR30, C(S)NR27R28, arila ou Het, onde Ri9 a R30 cada um deles representa independentemente hidrogênio, arila ou alquila inferior, e/ou ser interrompido por um ou mais átomos de oxigênio ou enxofre, ou por grupos stlano ou dialquil silício.
Especialmente, quando cíclicos, X1, X2, a X3 e/ou X4 poderão representar congressila, norbomila, 3-norbomadienila ou adamantila, ou X1 e X2 em conjunto com Q2 no qual eles são ligados formam um grupo 2-Q2-triciclo[3.3.1.1 { 3,7 } ] decila ou deriv ado do mesmo, ou X1 e X2 em conjunto com Q2 no qual eles são ligados formam um sistema de anel da fórmula la.
Da mesma forma, X3 e X em conjunto com Q] no qual eles são ligados poderão formar um grupo 2-Ql-triciclo[3.3.1.1 {3,7}] decila substituído ou derivado do mesmo, ou X3 e X4 em conjunto com Q1 no qual eles são ligados poderá formar um sistema de anel da fórmula lb Altemativamente, um ou mais dos grupos X1, X2, X3 e/ou X4 poderão representar uma fase sólida na qual o ligando é unido. É especialmente preferido, quando X1, X2, X3 e X4 ou X' e X2 em conjunto com o seu respectivo átomo Q2 e X3 é X4 em conjunto com o seu respectivo átomo Q1 são o mesmo ou quando X1 e X3 são o mesmo enquanto X2 e X4 são diferentes mas o mesmo um com o outro. R1 a R cada um deles representa independentemente um hidrogênio, alquila inferior, arila, halo ou Het; de preferência, alquíla inferior, arila, halo ou Het. R19 a R30 cada um deles representa independentemente hidrogênio, alquila inferior, arila ou Het e poderá ser interrompido por um ou mais átomos de oxigênio, enxofre, silício, ou por silano ou grupos dialquilsilício ou misturas dos mesmos; R40, ^ qUando presentes, cada um deles representa independentemente hidrogênio, arila ou alquila inferior; e Rm> a R3, quando presentes, cada um deles representa independentemente hidrogênio, alquila inferior, arila ou Het; Y1, Y3, Y\ Y4 e Y\ quando presentes, cada um deles representa independentemente oxigênio, enxofre ou N-R55, onde R representa hidrogênio, arila ou alquila inferior.
De preferência, R1 a R12, cada um deles representa independentemente arila ou alquila inferior. Mais de preferência, R1 a R12 cada um deles representa independentemente alquila Ct a C6, alquilfenila Cf-C6 (onde o grupo fenila opcionalmente é substituído como definido aqui) ou fenila (onde o grupo fenila é opcionalmente substituído como definido aqui). Ainda mais de preferência, R1 a R12, cada um deles representa independentemente alquila C) a C6, que é opcionalmente substituído como definido aqui. Mais de preferência, R1 a R12 cada um deles representa alquila C, a C6 não substituída como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, pentila, hexíla e cicloexila, especialmente metila.
Em uma realização especialmente preferida da invenção atual, R1, R4, R7 e R'° cada um deles representa o mesmo radical de alquila inferior, c o arila ou Het como definido aqui, R2, R , R e R,] cada um deles representa o mesmo radical alquila inferior, arila ou Het como definido aqui, e R3, R6, R9 e R “ cada um deles representa o mesmo radical alquila inferior, arila ou Het como definido aqui. Mais de preferência, R1, R4, R7 e R’° cada um deles representa a mesma alquila Ci-C6, especialmente alquila Ci-C6 não substituída, como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, pentila, hexila ou cicloexila; R2, R , R eR“ cada um deles representa independentemente a mesma alquila CpC6 como definido acima; e R3, R6, R9 e R12 cada um deles representa independentemente a mesma alquila Cr-C(, como definido acima. Por exemplo: R1, R4, R e R'u cada um deles representa metila; R2, R\ RseRM cada um deles representa etila; e R3, R6, R9 e R12 cada um deles representa n-butila ou n-pentila.
Em uma realização especialmente preferida da invenção atual cada grupo Rl a R12 representa o mesmo radica! alquila inferior, arila, ou Het como definido aqui. De preferência, quando os grupos alquila, cada R1 a R12 representa o mesmo grupo alquila C, a Cu, especialmente alquila Q-Cf, não substituído, como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutíla, terc-butila, pentila, hexila e cicloexila. Mais de preferência, cada R1 a R12 representa metila ou terc-butila, mais de preferência, metila. O termo "alquileno inferior" onde A e B representam o mesmo em um composto da fórmula I, quando utilizado aqui, inclui os grupos Q a Cio os quais podem ser ligados em dois locais no grupo para dessa forma ligar o grupo Q1 ou Q2 ao grupo R, e de outra forma é definido do mesmo modo como "alquila inferior" abaixo. No entanto, metileno é o mais preferido. O termo "alquila inferior" quando usado aqui, significa alquila C] a Cjo e incluí os grupos metila, etila, etenila, propila, propenila, burila, butenila, pentila, pentenila, hexila, hexenila e heptila. A não ser que seja especificado de outra forma, a alquila, incluindo os grupos alquila inferior poderá, quando existe um número suficiente de átomos de carbono, ser linear ou ramificada, ser saturada ou insaturada, ser cíclica, acíclica ou parcialmente cíclica/acíclica, ser não substituída, substituída ou terminada por um ou mais substituíntes selecionados de halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)0R22, NR23R2\C(0)NR25R26, SR29, C(0)SR30, C(S)NR27R28, arila não substituída ou substituída, ou Het não substituído ou substituído, onde R19 a R30 cada um deles representa independentemente hidrogênio, arila não substituída ou substituída ou alquila inferior não substituída ou substituída, e/ou ser interrompida por um ou mais (de preferência, menos de 4) átomos de oxigênio, enxofre, e silício, ou por silano ou grupos dialquilsilício, ou misturas dos mesmos. O termo "alquenila" quando utilizado aqui, significa alquenila C2 a Cio e inclui etenila, propenila, butenila, pentenila, e hexenila. A não ser que seja especificado de outra forma, os grupos alquenila poderão, quando existe um número suficiente de átomos de carbono, ser lineares ou ramificados, ser saturados ou insaturados, ser cíclicos, acíclicos ou parcialmente cíclicos/acíclicos, ser não substituídos, substituídos ou terminados por um ou mais substítuintes selecionados de halo, ciano, nitro, ORi9, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)0R22, NR23R24,C(0)NR25R26, SR29, C(0)SR30, C(S)NR27R28, arila não substituída ou substituída, ou Het não substituído ou substituído, onde Rl9 a R3° cada um deles independentemente representa hidrogênio, arila não substituída ou substituída ou alquila inferior não substituída ou substituída, e/ou ser interrompida por um ou mais (de preferência menos de 4) átomos de oxigênio, enxofre, silício, ou por silano ou grupos dialquilsilício, ou misturas dos mesmos. O termo "alquinila'1 quando utilizado aqui, significa alquinila C? a Cio e incluí os grupos etiníla, propinila, butínila, pentinila e hexinila. A não ser que seja especificado de outra forma, os grupos alquinila poderão, quando existe um número suficiente de átomos de carbono, ser lineares ou ramificados, ser saturados ou insaturados, ser cíclicos, acíclicos ou parcialmente cíclicos/acíclicos, ser não substituídos, substituídos ou terminados por um ou mais substítuintes selecionados de halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)0R22, NR23R24,C(0)NR25R26, SR29, C(0)SR30, C(S)NR27R28, arila não substituída ou substituída, ou Het não substituído ou substituído, onde R'9 a R3° cada um deles representa independentemente hidrogênio, arila não substituída ou substituída ou alquila inferior não substituída ou substituída, e/ou ser interrompida por um ou mais (de preferência, menos de 4) átomos de oxigênio, enxofre, silício, ou por silano, ou grupos dialquílsilício, ou misturas dos mesmos.
Os termos "alquila’', "aralquila", "arilenoalquila" ou semelhantes devem, na ausência de informação do contrario, ser considerados como sendo de acordo com a definição acima de "alquila inferior" no que se refere à porção alquila ou alc do grupo. O termo "Ar" ou "arila" quando usado aqui, inclui grupos carboxílicos aromáticos ou pseudo-aromáticos com 5 a 10 membros, de preferência, 6 a 10 membros, como fenila, ferrocenila e naftila, cujos grupos poderão ser não substituídos ou substituídos com um ou mais substituintes selecionados de arila não substituída ou substituída, alquila inferior (cujo grupo pode ele próprio ser não substituído ou substituído ou terminado como definido aqui), Het (cujo grupo pode ele próprio ser não substituído ou substituído ou terminado como definido aqui), halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)0R22, NR23R24,C(0)NR25R26, SR29, C(0)SR30, C(S)NR27R28, onde R*9 a R3° cada um deles independentemente representa hidrogênio, arila não substituída ou substituída ou alquila inferior (cujo grupo alquila pode ele próprio ser não substituído ou substituído ou terminado como definido aqui).
Os grupos Ar ou arila acima poderão ser ligados por uma ou mais ligações covalentes, mas referências a arileno ou arilenoalquila ou semelhantes aqui devem ser entendidas como uma anexação de duas ligações covalentes mas de outra forma serem definidas como Ar ou arila acima desde que se refira à porção arileno do grupo. Referências a alcarila, aralquila ou semelhantes devem ser consideradas como referências Ar ou arila acima, desde que se refira à porção Ar ou arila.
Os grupos halo com os quais os grupos mencionados acima poderão ser substituídos ou terminados incluem flúor, cloro, bromo e iodo. O termo "Het", quando utilizado aqui, inclui sistemas de anel com 4 a 12 membros, de preferência, 4 a 10 membros, cujos anéis contêm um ou mais heteroátomos selecionados de nitrogênio, oxigênio, enxofre e misturas dos mesmos, e cujos anéis não contêm uma ou mais duplas ligações ou poderão ser não aromáticos, parcialmente aromáticos ou totalmente aromáticos em caráter. Os sistemas de anel poderão ser monocíclicos, bicíclicos ou fundidos. Cada grupo "Het" identificado aqui poderá ser não substituído ou substituído por um ou mais substituintes selecionados de halo, ciano, nitro, oxo, alquila inferior (cujo grupo alquila poderá ele próprio ser não substituído ou substituído ou terminado como definido aqui ) -OR19, -OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)0R22, -NR23R24, -C(0)NR25R26, -SR29, - C(O)SR30,ou -C(S)NR27R28, onde R'9 a R3° cada um deles representa independentemente hidrogênio, arila ou alquila inferior não substituída ou substituída (cujo grupo alquila ele próprio pode ser não substituído ou substituído ou terminado como definido aqui). O termo "Het" portanto inclui grupos tais como azetidinila, pirrolidinila, imidazolila, indolila, furanila, oxazolila, isoxazolila, ixadiazolila, tiazolila, tiadiazolila, triazolíla, oxatriazolila, tiatriazolila, piridazonila, morfolinila, pirimidinila, pirazinila, quinofinila, isoquinolinila, piperidinila, pirazolila e piperazinila, A substituição em Het poderá ser no átomo de carbono do anel ou, quando apropriado, em um ou mais dos heteroátomos.
Os grupos "Het" poderão também estar na forma de um óxido de N. O termo hetero conforme mencionado aqui significa nitrogênio, oxigênio, enxofre ou misturas dos mesmos. O grupo adamantila, congressila, norbomila ou 1-norbomdienila opcionalmente poderá ser composto, além dos átomos de hidrogênio, de um ou mais substituintes selecionados de alquila inferior, OR19, OC(0)R20, halo, nitro, C(0)R21, C(Ü)OR22, ciano, arila, NR23R24, C(0)NR25R26, C(S)(R27)R28, SR29, C(0)SR30, CF3, -P(R56)R57, - PO(R58)(R59), -P03H2, -PO(OR60)(OR6'), ou SO3R62, onde R19-R30, alquila inferior, halo, ciano e arila são como definido aqui e R56 a R62 cada um deles representa independentemente hidrogênio, alquila inferior, arila ou I íet.
Adequadamente, quando o grupo adamantila, congressila, norobomila ou 1-norbomdienila é substituído com um ou mais substituintes como definido acima, os substituintes altamente preferidos incluem alquila C] a C8, -OR'9, -0C(0)R2°, fenila, -C(0)0R22, flúor, -S03H, -N(R23)R2\ -P(R56)R57, -C(0)N(R25)R26 e -PO(R58)(R59), -CF3, quando R'9 representa hidrogênio, alquila ou fenila CVCg não substituída, R2°, R22, R23, R2\ R25, R26 cada um deles representa independentemente hidrogênio ou alquila Ct-Cg não substituído, R56 a R59 cada um deles representa independentemente alquila ou fenila CrC8 não substituída. Em uma realização especialmente preferida os substituintes são alquila C] a Cg, mais de preferência, metila como encontrado em dimetil adamantila.
Adequadamente, o grupo adamantila, congressila, norbomila ou 1-norbordienila poderá ser composto, além dos átomos de hidrogênio, de até 10 substituintes como definido acima, de preferência, até 5 substituintes como definido acima, mais de preferência, até 3 substituintes como definido acima. Adequadamente, quando o grupo adamantila, congressila, norbomila ou 1-norbomienila é composto de, além de átomos de hidrogênio, de um ou mais substituintes como definido aqui, de preferência, cada substituinte é idêntico. Os substituintes preferidos são alquila Cj-C8 não substituído e trifluormetila, especialmente alquila Q-Cg não substituído como metila. Um grupo adamantila, congressila, norbomila ou 1-norbomienila altamente preferido é composto somente de átomos de hidrogênio, i.e. o grupo adamantila, congressila, norbomila ou 1-norbomienila não é substituído.
De preferência, quando mais de um grupo adamantila, congressila, norbomila ou 1-norbomienila está presente em um composto da fórmula I, cada um desses grupos é idêntico. O grupo 2-Q2(ou Q1)-triciclo[3.3.1.1.{3,7}] decila (referido aqui posteriormente como grupo adamantila por conveniência, onde adamantila é uma referência a Q1 ou Q2 sendo um átomo de arsênico, antimônio ou fósforo, i.e., 2-arsa-adamantila e/ou 2-estiba-adamantila e/ou 2-fosfa-adamantila, de preferência, 2-fosfa-adamantila) opcionalmente poderá ser composto, além dos átomos de hidrogênio, de um ou mais substituintes. Os substituintes adequados incluem aqueles substituintes como definido aqui em relação ao grupo adamantila. Os substituintes altamente preferidos incluem alquila inferior, especialmente alquila C|-Cs não substituída, especialmente metila, trifluormetila, -ORl9 onde R!9 é como definido aqui, especialmente alquila ou arila Cj-Cg não substituído, e 4-dodecílfenila. Quando o grupo 2-meta-adamantila inclui mais de um substituinte, de preferência, cada substituinte é idêntico.
De preferência, o grupo 2-meta-adamantila é substituído em uma ou mais das posições 1, 3, 5 ou 7 com um substituinte como definido aqui. Mais de preferência, o grupo 2-meta-adamantila é substituído em cada uma das posições 1,3 e 5. Adequadamente, tal arranjo significa que o átomo Q do grupo 2-meta-adamantila é ligado a átomos de carbono no esqueleto de adamantila não tendo nenhum átomo de hidrogênio. Mais de preferência, o grupo 2-meta-adamantila é substituído em cada uma das posições 1, 3, 5 e 7. Quando o grupo 2-meta-adamantila inclui mais de 1 substituinte, de preferência, cada substituinte é idêntico. Substituintes especialmente preferidos são alquilas e haloalquilas CrC8 não substituídas, especialmente alquila Cj-Cs não substituída como metila e alquila Q-Cg fluoretada como trifluormetila.
De preferência, 2-meta-adamantila representa 2-meta- adamantila não substituída ou 2-meta-adamantila substituída com um ou mais substituintes alquila Ci-Cg não substituído, ou uma combinação dos mesmos.
De preferência, o grupo 2-meta-adamantila incluí heteroátomos adicionais, além do átomo 2-Q, do esqueleto de 2-meta- adamantila. Heteroátomos adicionais adequados incluem átomos de oxigênio e enxofre, especialmente átomos de oxigênio. Mais de preferência, o grupo adamantila inclui um ou mais heteroátomos adicionais nas posições 6, 9 e 10. Ainda mais de preferência, o grupo adamantila incluiu um heteroátomo adicional em cada uma das posições 6, 9 e 10. Mais de preferência, quando o grupo adamantila inclui dois ou mais heteroátomos adicionais no esqueleto adamantila, cada um dos heteroátomos adicionais é idêntico. Um grupo adamantila especialmcnte preferido, o qual opcionalmente poderá ser substituído com um ou mais substituintes como definido aqui, inclui um átomo de oxigênio em cada uma das posições 6, 9 e 10 do esqueleto de adamantila.
De preferência, adamantila incluí um ou mais átomos de oxigênio no esqueleto de adamantila.
Os grupos adamantila mais preferidos como definido aqui incluem o grupo 2-fosfa-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxadamantila, 2-fosfa-l,3,5-trimetil-6,9,10-trioxadamantila, 2-fosfa-l ,3,5,7-tetra(trifluormetil)-6,9,10-trioxadamantila, e o grupo 2-fosfa-l,3,5-(trifluormetil)-6,9,10-trioxadamantila. Mais de preferência, 2-fosfa-adamantila é selecionado do grupo 2-fosfa-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxadamantila ou do grupo 2-fosfa-1,3,5,-trimetil-6,9,10-trioxadamantila.
De preferência, quando mais de um grupo 2-meta- adamantila está presente em um composto da fórmula I, cada grupo 2-meta-adamantila é idêntico. O grupo 2-meta-adamantila poderá ser preparado por métodos bem conhecidos por aqueles adestrados na arte. Adequadamente, certos compostos de 2-fosfa-adamantila são obteníveis da Vytec Canada Inc., Canada. Da mesma forma, os compostos correspondentes de 2-meta-adamantila da fórmula I, etc., poderão ser obtidos do mesmo fornecedor ou preparados por métodos análogos.
As realizações preferidas da invenção atual incluem aquelas onde: X3 representar CR7(RK)(R9), X4 representa CRll'(Rn)(R12), X1 representa CR!(R2)(R3) e X2 representa CR4(R )(R6); X3 representa CR7(R8)(Ry), X4 representa CR 1 0(R*1)(R12), e X1 e X2 em conjunto com Q2 no qual eles são ligados formam um grupo 2-fosfa-adamantila; X3 representa CR7(R8VR9). X4 representa CRll){R11 )(R’ ), e X1 e X2 em conjunto com Q2 no qual eles são ligados formam um anel da fórmula la; X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa adamantila e X1 e X2 em conjunto com Q2 no qual eles são ligados formam um grupo 2-fosfa-adamantila; X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa adamantila e X' e X2 em conjunto com Q2 no qual eles são ligados formam um Sistema de anel da fórmula la; X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa adamantila, X1 representa CR,(R2)(R3) e X2 representa CR4(R5)(R6); Η -1 * X3 representa CR7(R )(R9). X representa congressila. e X1 e X2 em conjunto com Q2 no qual eles são ligados formam um grupo adamantila; X3 representa CR7(R*)(R9), X4 representa congressila, X' representa CR'(R2)(R3) e X2 representa CR4(R5)(R6); X3 e X4 representam independentemente adamantila, e X! e X2 em conjunto com Q2 no qual ele são ligados formam um grupo 2-fosfa-adamantila; X3 e X representam independentemente adamantila, e X' e X2 em conjunto com Q2 no qual eles são ligados formam um sistema de anel da fórmula la; X3 e X4 representam independentemente adamantila, X1 representa CR1(R2)(R3) e X2 representa CR4(R5)(R6); X1, X2, X3 e X4 representam adamantila; X3 e X4 em conjunto com Q1 no qual ele são ligados formam um sistema de anel da fórmula lb e X1 e X2 em conjunto com Q2 no qual eles são ligados formam um sistema de anel da fórmula la; X3 e X4 representam independentemente congressila, e X' e X2 em conjunto com Q2 no qual eles são ligados formam um grupo 2-fosfa-adamantüa; e X3 e X em conjunto com Ql no qual ele são ligados poderão formar um sistema de anel da fórmula lb e X1 e X2 em conjunto com Q2, no qual ele são ligados formam um grupo 2-fosfa-adamantila; X3 e X4 representam independentemente congressila, e X1 representa CR'(R2)(R3) e X2 representa que CR4(R5)(R6); X3 e X4 em conjunto com Q1 no qual ele são ligados poderão formar um sistema de anel da fórmula lb X1 representa CR1(R2)(R3) e X2 representa CR4(R5)(R6); X3 e X4 em conjunto com Q1 no qual ele são ligados formam um grupo 2-fosfa-adamantila e X1 e X2 em conjunto com Q2 no qual ele são ligados formam um grupo 2-fosfa-adamantila As realizações altamente preferidas da invenção atual incluem aquelas onde: X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa CR10(Rn)(R12), X1 representa CR’(R2)(R3) e X2 representa CR4(R5)(R6); especialmente quando R’-R12 são metila.
De preferência, em um composto da fórmula I, X3 é idêntico a X4 e/ou X1 é idêntico a X2.
As combinações especialmente preferidas na invenção atual incluem aquelas onde: (1) X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa CR10(Rn)(R12), X1 representa CR1(R2)(R3) e X2 representa CR4(R5)(R6); A e B são o mesmo e representam -CH2; Q1 e Q2 ambos representam fósforo ligado no grupo R nas posições 1 e 2 do anel; R representa 1,2 cis-5,6-dimetil cicloexila. (2) X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa CR10(R11)(R12), e X2 representa CR4(R5)(R6); Q1 e Q2 ambos representam fósforo ligado no grupo R nas posições 1 e 2 do anel; R representa l,2-cís-5-metil ciclopentila. (3) X3 e X4 juntamente com Q1 no qual eles são ligados formam um grupo 2-fosfa-adamantila, e X1 e X2 juntamente com Q2 no qual ele são ligados formam um grupo 2-fosfa-adamantila; A e B são o mesmo e representam -CH2; Q1 e Q2 ambos representam fósforo ligado no grupo R nas posições 1 e 2 do anel; R representa 1,2 cis-5,6-dÍmetil cicloexila. (4) X1, X2, X3 e X4 representam adamantila; A e B são o mesmo e representam -CH2-; Q' e Q2 ambos representam fósforo ligado no grupo R nas posições 1 e 2 do anel; R representa 1,2 cis-5,6-dimetil cicíoexila.
De preferência, no composto da fórmula I, Λ e B cada um deles representa independentemente alquileno C] a C6 que é opcionalmente substituído como definido aqui, por exemplo, com grupos alquila inferior. De preferência, os grupos alquileno inferior representados por A e B são não substituídos. Especialmentc, de preferência, alquileno inferior que poderá ser representado independentemente por A e B são -CH2 ou -C2H4-. Mais de preferência, cada um dos A e B representam o mesmo alquileno inferior como definido aqui, especialmente, -CH2-.
Ainda outros compostos preferidos da fórmula I incluem aqueles onde: R1 a R12 são alquila e são o mesmo e de preferência, cada um representa alquila Ct a C6, especialmente metila.
Compostos específicos especialmente preferidos da fórmula I incluem aqueles onde: cada R1 a R12 é o mesmo e representa metila; A e B são o mesmo e representam -CH2-; R representa 4,5 dimetil-cis-l ,2-cicloexila.
Exemplos de ligandos bidentatos adequados são cis-l,2-bis(di-t-butilfosfmometil)-4,5-dimetil cicloexano; cis-l,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-5-metilciclopentano; cis-l ,2-bis(2-fosfinometil-l ,3,5,7-tetrameti 1-6,9,10- trioxa-adamantil)-4,5-dimetilcicloexano; cis-l ,2-bis(2-fosfínometil-1,3,5,7-tetrametil-6-9-10-trioxa-adamantil) 5-metilciclopentano; cis-l ,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4,5 dimetilcicloexano; cis-l,2-bis(di- adamantiIfosfinometil)-5-metil ciclopentano; cis-l-(P,P adamantil, t-butil fosfmometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-dimetilcicloexano; cis-1 -(P,P adamantil, t-butilfosfmometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-5-metilciclopentano; cis-1-( 2-fosfinometil-1 ,3,5,7-tetrametil-ó-9-l O-trioxa-adamantil )-2-( di-ΐ-butilfosfinometil) 4,5-dimetilcicloexano; cis- l-(2-fosfinometiI-l ,3,5,7- tetrametil-6,9,10-trioxa-adainantil)-2-(di-t-butilfosfínometil)-5-metiI ciclopcntano; cis-1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6-9-1O-trioxa- adamantil)-2-(diadamantiIfosfinometil)-5-metil-cicloexano; cis-1-(2- fbsíinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil )-2-(diadamatilfosfinometil)-5-metil ciclopentano; cis-1 -(2-fosfinometii-l ,3,5,7-tetrameti 1-5,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamatilfosfinometil )ciclobutano; cis-l-(di-t-butiIfosfinornetil)-2-(diadamatilfosfmometil)-4,5-dimetilcicloexano; cis-1-(dÍ-t-butilfosfinometil)-2-(diadamati]fosfmometil)-5-metil ciclopentano; cis-1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetÍl-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1 [3.7]}decil)-4,5-dÍmetü cicloexano; cis-l,2-bis(2- fosflnometil-1,3,5-trímetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-5-metil ciclopentano: cis-l-(2-fosfinometil-l,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfínometil)-4,5-dimetil cicloexano; cis-1 -(2-fosfinometil-1,355-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1 [3.7] }decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-5-metil ciclopentano: cis-l-(2-fosfinometil-l ,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1 [3.7] }decil)-2-(diadamatilfosfinometil )-4,5-dimetil cicloexano; cis-1 -(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}deciI)-2-(diadamatilfosfinometil )-5-metíl ciclopentano; cis-1,2-bis-perfluor(2-fosfinometiI-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxatriciclo{3.3.1.1 [3.7]}-decil)-4,5-dimetil cicloexano; cis-l,2-bis-perfluor(2-fosfinometil-l ,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxatriciclo{3.3.1.1 [3.7]}decil)-5-metil-ciclopentano; cis-1,2-bis-(2- fosfinometil-l,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10- trioxatricíclo {3.3.1.1 [3.7]} decil )-4,5-dimetil cicloexano; cis-1,2-bis-(2- fosfínometil-l,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10- trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-5-metil ciclopentano; e incluindo todos os enanciômeros cis dos citados anteriormente onde tais enanciômeros são possíveis.
Exemplos de ligandos substituídos incluem: cis-l„2-bis (di-terc-butilfosfinometil). 4,5 dimetilcicloexano cis-l,2-bis (di-terc-butilfosfinometil), 1, 2, 4, 5 tetrameti lcícl oexano cis-l,2-bis (di-terc-butilfosfinometil), 3, 6, difenil-4,5 dimetilcicloexano cis-1,2-bis (di-terc-butilíosfinometil), 5-metilcicloexano cis-I,2-bis (di-terc-butilfosfmometil)-4,5 diienil cicloexano cis-5,6-bis(di-terc-butÍlfosfinomeíil)-l,3-bis(trimetilsilil)-3a, 4, 5, 6, 7, 7a-hexaidro-l,3H-isobenzofuran.
De preferência, Q2 é fósforo e de preferência, é independentemente fósforo.
De preferência, o ligando bidentato é um bidentato fosfina, um ligando de arsênio ou estibina, de preferência, um ligando de fosfina.
Metais adequados do grupo 8, 9 ou 10 ou um composto dos mesmos que possa ser combinado com o composto da fórmula (I) ou (V) incluem cobalto, níquel, paládio, ródio e platina. De preferência, o metal do grupo 8, 9 ou 10 é paládio, ou um composto do mesmo. Os compostos adequados de tais grupos 8, 9 ou 10 de metais incluem sais de tais metais com, ou compostos que são compostos de ânions fracamente coordenados derivados de, ácido nítrico; ácido sulfurico; ácidos alcanóicos inferiores (até Cl2) tais como o ácido acético e o ácido propiônico; ácidos sulfônicos, como o ácido metano-sulfônico, ácido cloro-sulfônico, ácido flúor-sulfônico, ácido triíluoro-metano-sulfônico, ácido benzeno-sulfônico, ácido naftaleno-sulfônico, ácido tolueno-sulfônico, como por exemplo, ácido p-tolueno sulfômco, ácido t-bulil sulfônico, e ácido 2- hidróxipropano sulfônico; resinas de troca de íons sulfonadas (incluindo resinas sulfônicas com baixo nível de ácido) ácido perálico como o ácido perclórico; e ácidos carboxílicos halogenados, tais como ácido tricloro-acético e ácido trifluoro-acético; ácido orto-fosfórico; ácidos fosfônicos, tais como ácido benzeno fosfònico; e ácidos derivados de interações entre os ácidos de Lewis e os ácidos de Broensted. Outras fontes que poderíam fornecer ânions adequados incluem os derivados de tetrafenil borato opcionalmente halogenados, como por exemplo, o perfluortetrafenil borato. Adicionalmente, os complexos de paládio com valência zero, especialmente aqueles com ligandos instáveis, por exemplo trifenilfosfina ou alquenos, tais como dibenzílideno acetona ou estireno ou tri(dibenzilideno acetona)dipaládio poderão ser utilizados.
Em uma reação de alcoxicarbonilação, o ânion poderá ser derivado de ou introduzido como um ou mais ácidos tendo um pKa medido em solução aquosa a 18°C menor do que 4, mais de preferência, menor do que 3, um sal com um cátion que não interfere com a reação, como por exemplo, sais metálicos ou sais grandemente orgânicos, tais como alquil amônio, e um precursor, como um éster, que pode se decompor nas condições da reação para gerar o ânion in situ. Ácidos e sais adequados incluem os ácidos e sais, diferentes dos carboxilatos não substituídos, listados supra.
Em uma reação de hidroxicarbonilação, o ânion poderá ser derivado de ou introduzido como um ou mais ácidos tendo um pKa medido em solução aquosa a 18°C menor do que 6, mais de preferência, menor do que 5, um sal com um cátion que não interfere com a reação, como por exemplo, sais metálicos ou sais grandemente orgânicos, tais como alquil amônio, e um precursor como um éster, que pode se decompor nas condições da reação para gerar o ânion in situ. Ácidos e sais adequados incluem os ácidos e sais listados supra.
Em uma realização especialmente preferida, o ânion na reação de hidroxicarbonilação poderá ser derivado de um ácido carboxílico. O ácido carboxílico, de preferência, é um composto orgânico CVCm opcionalmente substituído tendo pelo menos um grupo de ácido carboxílico, mais de preferência qualquer composto orgânico Cl a Cl6 tendo pelo menos um grupo de ácido carboxílico. O pKa do ácido, de preferência, é maior do que cerca de 2 medido em uma solução aquosa a 1 8°C. O pKa, de preferência, é menor do que cerca de 5,0 medido em uma solução aquosa a 18°C. O composto orgânico poderá ser substituído com um ou mais dos seguintes: grupos hidroxila, grupos alcoxila Cj-C.* tais como, por exemplo, metoxila; grupos amina ou halogeneto tais como, por exemplo, Cl, I e Br. Exemplos de ácidos carboxílicos adequados incluem, mas não são limitados a ácido benzóico, ácido benzóico substituído, ácido acético, ácido propiônico, ácido valérico, ácido butanóico, ácido cicloexilpropiônico ou ácido nonanoico.
Exemplos de ácidos carboxílicos estericamente impedidos que poderíam ser utilizados na reação de hidróxi-carbonilação incluem, mas não são limitados a ácidos benzóicos estericamente impedidos, incluindo, por exemplo, ácidos benzóico alquil Ci~C4 substituídos tais como, por exemplo, ácido 2,6-dimetilbenzóico ou ácido 2,4,6-trimetil benzóico. Estes também incluem ácidos benzóicos hidróxi substituídos, tais como, por exemplo, ácido meta- e para-hidróxibenzóico e outros ácidos benzóicos substituídos, tais como, por exemplo, ácido 2,6-difluorbenzóico ou ácido 2,4,6-tribromobenzóico.
Promotores ácidos especialmente preferidos para uma alcoxicarbonilação são os ácidos sulfônicos e as resinas de troca de íons sulfonadas listadas supra. As resinas de troca de íons com baixo nível de ácido que poderíam ser utilizadas, de preferência, produzem um nível de relação S03H/Pd na reação menor do que 35 moles/mol, mais de preferência, menor do que 25 moles/mol, mais de preferência, menor do que 15 moles/mol. As faixas típicas para a concentração de SO^H fornecida pela resina estão na faixa de 1-40 moles/mol de Pd. mais tipicamente, 2-30 moles/mol de Pd, mais tipicamente, 3- 20 moles/mol de Pd.
De preferência, em uma reação de hidroxicarbonilação, o solvente poderá ser um ácido tendo um pKa menor do que 5, mais de preferência, tendo um pKa maior do que 3 e menor do que 5. Solventes ácidos adequados poderão ser selecionados dos ácidos listados supra, mais de preferência, os ácidos alcanóicos inferiores (até Cl2) tais como o ácido acético e o propanóico, mais de preferência, ácido acético.
Em uma reação de alcoxicarbonilação, a quantidade de ânions presente não é crítica para o comportamento catalítico do sistema catalítico. A relação molar de ânions para os grupos 8, 9 ou 10 de metais ou compostos podería ser de 1:1 a 500:1, de preferência, de 2:1 a 100:1 e especialmente, de 3:1a 30:1. Onde o ânion é fornecido por um ácido e um sal, a proporção relativa do ácido e sal não é crítica. No entanto, onde um ânion é fornecido por um ácido ou é parcialmente fornecido por um ácido, a relação entre o ácido e o metal do grupo 8, 9 ou 10, de preferência, é pelo menos 1:1 mol (H+)/mol(C2+) e de preferência, é menor do que pelo menos 5:1 mol (br/mol(C2+), mais de preferência, a relação é pelo menos de 2:1 e de preferência, é menor do que pelo menos 3:1; e mais de preferência, é preferível uma relação ao redor de 2:1 . H+ significa a quantidade de sítios acidulados ativos de forma que um mol de ácido monobásico teria 1 mol de ET enquanto que um mol de ácido dibásico teria 2 moles de H+ e os ácidos tribásicos, etc devem ser interpretados dessa forma. Da mesma forma, C2+ significa moles de metal tendo uma carga catiônica 2+ de forma que para os íons M a relação do cátion metálico deveria ser ajustada de forma adequada. Por exemplo, um cátion M+ deve ser considerado como tendo 0,5 moles de C2+/mol de M+.
Em uma reação de hidroxicarbonilação, a quantidade de ânions presentes não é crítica para o comportamento catalítico do sistema catalítico. A relação molar entre o ânion c o metal /composto do grupo 8, 9 ou 10 podería ser de 1:1 a 10.000:1, de preferência, de 2:1 a 1000:1 e especialmente de 3:1 a 1 00:1. Quando o ânion é fornecido por um ácido e sal, a proporção relativa do ácido e sal não é crítica.
Em uma reação de alcoxicarbonilação, de preferência, a relação entre o iigando bídentato e o ácido é pelo menos de 1:2 moles/mol (ΕΓ) e de preferência, a relação entre o ligando bídentato e o metal do grupo 8, 9 ou 10 é 1:1 moles/mol (C2+). De preferência, o ligando está em excesso de moles de metal/mol (C2+) e de preferência, em excesso de uma relação de 1:2 moles/mol (ET) com o ácido. O excesso de ligando é vantajoso porque o próprio ligando poderá atuar como uma base para tamponar os níveis ácidos na reação e evitar a degradação do substrato. Por outro lado, a presença de ácido ativa a mistura da reação e melhora o rendimento geral da reação.
Em uma reação de hidroxicarbonilação, de preferência, a relação entre o ligando bídentato e o ácido é pelo menos de 1:2 moles/mol (ET) e de preferência, a relação entre o ligando bídentato e o metal do grupo 8, 9 ou 10 é pelo menos 1:1 moles/mol (C2+). De preferência, o ligando está em excesso de moles de metal/mol (C2+). O excesso de ligando poderá ser vantajoso porque o próprio ligando poderá atuar como uma base para tamponar os níveis de ácido na reação e evitar a degradação do substrato. Por outro lado, a presença de ácido ativa a mistura da reação e melhora o rendimento geral da reação.
Conforme mencionado, o sistema catalítico da invenção atual poderá ser utilizado homogeneamente ou heterogeneamente. De preferência, o sistema catalítico é utilizado homogeneamente.
Conforme mencionado acima, quando for apropriado para o substrato, o processo da invenção é especialmente eficaz para a produção de produto linear.
Assim sendo, a invenção também se refere especiiicamente à carbonilação de um éstcr insaturado, especificamente éster vinílico e, especialmente mas não exclusivamente, ao uso da carbonilação para produzir uma primeira etapa na produção de lactato de metila e propanoato de 3-bidróximetila e o ácido 3-hidróxipropiônico.
Atualmente o lactato de metila é produzido pela esterificação de ácido latico, que é produzido através de métodos sintéticos ou fermentação.
As rotas sintéticas principais são baseadas nas reações de acetaldeído. Em um método, o acetaldeído é reagido com cianeto de hidrogênio para produzir uma lactonitrila, a qual é então hidrolisada. Altemativamente, o acetaldeído pode ser reagido com monóxido de carbono e água na presença de um catalisador de iodeto de níquel (II) ou ácido sulfúrico. As rotas sintéticas produzem misturas racêmicas de ácido lático, e assim sendo resultarão misturas racêmicas de lactato metila. Em anos recentes, melhorias nos métodos de fermentação fizeram com que esta fosse uma rota preferida para ácido lático e seus derivados. Ácido lático oticamente puro pode ser produzido pela fermentação de açúcares com bactérias cuidadosamente selecionadas. A Lactobacilli tende a ser resistente ao calor, e assim sendo, fermentações em temperaturas ao redor de 50°C evitam reações secundárias. O procedimento é lento, e requer uma monitoração cuidadosa do pH, temperatura e níveis de oxigênio, mas escolhendo-se uma cultura de bactérias apropriadas, pode ser produzido o ácido lático oticamente puro, de ambas as formas ReS. O lactato de metila é usado como um solvente com alto ponto de ebulição, e está presente em uma variedade de materiais, tais como detergentes, agentes desengraxantes, cosméticos e sabores de alimentos. Ele é biodegradável, e assim sendo é amistoso ao meio ambiente.
Uma rota para o 1,3-propanodiol seria industrialmente favorável. As rotas existentes incluem a hidroformilação de oxido de etileno com singás seguido por hidrogenação; e a fermentação de açúcar de milho. Nos anos 80, a Davy Process Technology encontrou uma rota para 1,4-butanodiol, produzindo maleato de díetila a partir de butanos sobre um catalisador de ácido sólido e então a desidrogenação do mesmo no diol. O 1,4-butanodiol é atualmente largamente utilizado como um componente polimérico e também na produção de fibras e como um solvente com alto ponto de ebulição. Os álcoois poliídricos com freqüência são utilizados em reações com isocianatos para a produção de uretanas, e em reações com ácidos e anidridos ácidos para a produção de poliésteres. O 1,3- propanodiol é considerado como tendo utilização como um componente polimérico e como um solvente com alto ponto de ebulição.
Os ésteres vinílicos são conhecidos como sendo facilmente hidrolizados no ácido ou aldeído correspondente. Assim sendo, a exposição do éster vinílico ao ácido deve ser evitada. As reações de hidróxi- ou alcoxicarbonilação com bidentato fosfinas poderá prosseguir na presença de metais do grupo 6, 8, 9 ou 10 mas tais metais geralmente são utilizados na presença de uma fonte de ânions derivada de ácidos, por exemplo, tendo um pKa menor do que 5. Assim sendo, a hidróxi ou alcoxicarbonilação seria considerada inadequada para a carbonilação de éster vinílico devido à degradação ácida do último na presença de tais ácidos.
De acordo ainda com um outro aspecto da invenção atual, é apresentado um processo para a carbonilação de um éster vinílico que é composto da reação de um éster vinílico com monóxido de carbono na presença de uma fonte de grupos hidroxila e de um sistema catalítico, o sistema catalítico obtenível pela combinação de: (a) um metal do grupo 8, 9 ou 10, ou um composto do mesmo; e (b) um ligando bídentato da fórmula geral (V) (V) X1(X3)~Q2-A-R-B-Q1-X3(X4) onde: AeB cada um deles representa independentemente alquileno inferior; R representa um radical cicloalquíla opcionalmente substituído no qual são ligados os átomos Q1 e Q2 em átomos de carbono cíclicos adjacentes disponíveis; os grupos X1, X2, X3 e X4 representam independentemente radicais univalentes de até 30 átomos tendo pelo menos um átomo de carbono terciário ou X1 e X2 e/ou X3 e X4 em conjunto formam um radical bivalente de até 40 átomos tendo pelo menos 2 átomos de carbono terciários onde cada um dos referidos radicais univalentes ou bivalentes é unido através dos referidos pelo menos um ou dois átomos de carbono terciários no átomo Q1 ou Q2 apropriado; e Q1 e Q2 cada um deles representa independentemente fósforo, arsênico ou antimônio.
Na fórmula acima (V) a não ser que seja indicado de outra forma, os grupos X1, X2, X3 e X4; A e B; e Q1 ou Q2 são conforme já definido aqui.
Assim sendo, em um segundo aspecto da invenção atual é apresentado um processo para a produção de éster ou ácido de 3-hidróxi propanoato da fórmula (II) CH2(0H)CH2C(0)0R31 (II) compreendendo as etapas de: carbonilaçao de acetato de vinila com monóxido de carbono na presença de uma fonte de grupos hidroxila e de um sistema catalítico, o sistema catalítico obtenível pela combinação de: (a) um metal do grupo 8, 9 ou 10 ou um composto do mesmo; e (b) um ligando bidentato da fórmula geral (I) ou (V) como definido aqui. onde Rjl é selecionado de H, ou um radical alquila ou arila Cfi-C30 o qual poderá ser substituído ou não substituído e ramificado ou linear e executando uma etapa de tratamento no referido produto linear 1-aciloxi CH2.CH2C(0)0R para produzir o éster ou ácido de 3-hidróxi propanoato da fórmula (II).
Os produtos linear (n) e ramificado (iso) da carbonilação poderão ser separados antes ou após a etapa de tratamento. De preferência, os referidos produtos são separados dos produtos da reação por destilação.
De acordo com um terceiro aspecto da invenção atual, é apresentado o uso do sistema catalítico como definido em qualquer dos aspectos da invenção atual para a produção, de preferência, de produto industrial, de éster de 3-hidróxi propanoato da fórmula (II) A referida produção sendo composta das etapas de carbonilação de um éster vinílico seguido pelo tratamento do produto linear(n) da carbonilação.
Apesar do que foi dito anteriormente, a invenção não exclui a possibilidade de utilização do produto ramificado da reação.
Assim sendo de acordo com um quarto aspecto da invenção atual, é apresentado um processo para a produção de um éster ou ácido de lactato da fórmula III
(IIIJ composto das etapas de carbonilação de éster vinílico com monóxido de carbono na presença de uma fonte de grupos hidroxila e de um sistema catalítico, o sistema catalítico obtenível pela combinação de: (a) um metal do grupo 8, 9 ou 10 ou um composto dos mesmos; e (b) um ligando bidentato, de preferência fosfina ligando, da fórmula geral (I) ou (V) como definido aqui. para produzir um produto que é composto de um produto ramificado (iso) de 2-aciloxi (CH3).CH.C.C(O)0R31, onde R3' é selecionado de H, ou um radical arila Ci-C30 que poderia ser substituído ou não substituído e ramificado ou linear e o tratamento do referido produto ramificado (iso) para produzir o lactato ou ácido correspondente da fórmula III.
Tratando ou tratamento significa a execução de um tratamento químico de rotina como reações de hidrólise ou transesterificação no produto aciloxila da carbonilação adequado para clivar o grupo aciloxila para produzir o hidróxi ácido ou éster.
Os produtos linear (n) e ramificado (iso) da carbonilação poderão ser separados antes ou após a etapa de tratamento. De preferência, os produtos da reação são separados por destilação. Os produtos ramificados e linear com frequência têm pontos de ebulição grandemente diferentes o que faz com que a destilação seja uma técnica de separação efetiva para os produtos da reação.
De preferência, a relação de produto linear:ramificado do processo de carbonilação é maior do que 0,5:1, mais de preferência, maior do que 0,9:1, mais de preferência, maior do que 1:1, mais de preferência, maior do que 0,5:1, mais de preferência, maior do que 2:1, mais de preferência, maior do que 2,5:1.
De acordo com um quinto aspecto da invenção atual, é apresentado o uso do sistema catalítico como definido em qualquer dos aspectos da invenção atual para a produção, de preferência, a produção industrial, de um lactato éster da fórmula (III) a referida produção sendo composta das etapas de carbonilaçao de um éster vinílico seguido pelo tratamento do produto ramificado (iso) da carbonilaçao para produzir o éster ou ácido.
Vantajosamente, o lactato ou ésteres ou ácidos de 3-hidróxi propanoato da invenção atual poderão ser hidrogenados para produzirem os dióis 1,2 e 1,3 respectivamente.
Aciloxi significa o grupo R ~-C(0)0- conforme será definido daqui por diante com relação à fórmula (IV) De preferência, o tratamento conforme mencionado acima é a hídrólise ou transesterificação e é executado por qualquer técnica adequada conhecida por aqueles adestrados na arte. Tais técnicas são detalhadas, por exemplo, em "Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology", volume 9, 4rd edição, página 783 - "Hydrolysis of Organic Esters". Tais métodos incluem hidrólise básica, hidrólise ácida, hidrólise por vapor e hidrólise enzimática. De preferência, a hidrólise é a hidrólise básica, mais de preferência, a hidrólise é executada em excesso de base e então é acidulada para produzir o produto ácido. A hidrogenação do produto da hidrólise poderá ser executada por qualquer processo adequado conhecido por aqueles adestrados na arte. De preferência, é executada a hidrogenação em fase vapor do éster de hidróxi alcanoato. Uma técnica adequada foi exemplificada na WO 01/70659 por Crabtree et al. Detalhes da experiência adequada são apresentados nos exemplos 1- 9 da solicitação publicada e ilustram a rota para propanodiol a partir de ésteres do ácido 3-hidróxi propanóico. De preferência, a hidrogenação é executada em uma zona de hidrogenação contendo um catalisador heterogêneo de hidrogenação. As condições e os catalisadores adequados são apresentados na WO 01/70659, os teores da qual são incorporados aqui como referência desde que eles se refiram à hidrogenação de ésteres do ácido hidróxi propanóico. No entanto, para fins da solicitação atual tais reações de hidrogenação são também consideradas aplicáveis à hidrogenaçao do éster de lactato para a produção de propanodiol. De preferência, a transesterificação é executada com o alcanol correspondente para o grupo alquila do produto de alquil éster requerido, por exemplo, metanol, para a conversão de aciloxi alquil ésteres em hidróximetil ésteres e etanol para a conversão de aciloxi alquil ésteres em hidróxi etil ésteres, etc. Vantajosamente, isto cliva o grupo aciloxi mas não altera o hidróxi alquil alcanoato. De preferência, a íransesteriflcação acontece na presença de um catalisador adequado, como por exemplo, ácido metanosulfônico ou ácido p-tolueno sul fônico.
Para facilidade de referência, qualquer um ou mais dos aspectos da invenção poderá ser referido aqui como o processo da invenção.
Descobriu-se também que as contrapartes ácidas dos subprodutos de éster vinílico da invenção atual poderíam ser utilizadas como fonte de ânions na reação de hidróxi- carbonilação. O uso de tais ácidos é vantajoso porque eles são rapidamente obteníveis por hidrólise do subproduto de éster. Exemplos de tais produtos de hidrólise ácida incluem, mas não são limitados a ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido benzóico, ácido metacrílico e ácido crotônico. Estes ácidos poderão ser derivados da hidrólise dos ésteres vinílicos correspondentes e da hidrólise dos produtos de carbonilação, por exemplo, acetato de vinila, propionato de vinila, butirato de vinila, benzoato de vinila, metacrilato de vinila e crotonoato de vinila Adequadamente, o processo da invenção poderá ser utilizado para catalisar a carbonilação de compostos etilenicamente insaturados, tais como éster vinílico ou etileno na presença de monóxido de carbono e um grupo hidroxila contendo o composto; por exemplo, o processo da invenção podería catalisar a conversão de um éster vinílico no éster aciloxi carboxílico correspondente. Adequadamente, o processo da invenção podería utilizar compostos altamente estáveis sob condições típicas de reação de carbonilação, de tal forma que eles requeiram pouca ou nenhuma substituição. De forma conveniente, o processo da invenção poderá ter uma alta taxa para a reação de carbonilação de um composto etilenicamente insaturado, como etíleno ou um éster vinílico. Adequadamente, o processo da invenção poderia promover altar taxas de conversão do composto etilenicamente insaturado, como etileno ou éster vinílico, dessa forma produzindo o produto desejado com grande rendimento e com pouca ou nenhuma impureza. Em consequência, a viabilidade comercial de um processo de carbonilação, como a carbonilação de etileno ou de um éster vinílico, poderá ser aumentada utilizando-se o processo da invenção.
Compostos etilenicamente insaturados para os aspectos etilenicamente não específicos da invenção são compostos etilenicamente insaturados tendo 2 a 50 átomos de carbono por molécula ou misturas dos mesmos. Os compostos etilenicamente insaturados adequados poderão ter uma ou mais ligações insaturadas e isoladas ou conjugadas por molécula. São preferidos os compostos tendo 2 a 20 átomos de carbono, ou mistura dos mesmos, ainda mais de preferência, são compostos tendo no máximo 18 átomos de carbono, ainda mais no máximo 16 átomos de carbono, outra vez os compostos mais preferidos tendo no máximo 10 átomos de carbono. O composto etilenicamente insaturado poderá ainda ser composto de grupos funcionais ou heteroátomos, tais como nitrogênio, enxofre ou óxido. Exemplos incluem ácidos e ésteres carboxílicos ou nitrilas, como grupos funcionais. Em uma realização preferida, o composto etilenicamente insaturado é uma olefína ou uma mistura de olefínas. Tais olefinas podem ser convertidas pela reação com monóxido de carbono e um co-reagente com uma alta regioseletividade onde for apropriado, em relação ao produto linear de carbonilação. Compostos etilenicamente insaturados adequados incluem o acetileno, metil acetileno, propil acetileno, butadieno, etileno, propileno, butileno, e isobutileno, penteno, pentenonitrilas, alquil pentenoatos como metil 3-pentenoatos, penteno ácidos (tais como ácido 2 e 3-pentenóico), acetato de vinila, octenos.
Os compostos etilenicamente insaturados especialmente preferidos são etileno, acetato de vinila, butadieno, alquil pentenoatos, pentenonitrilas, ácidos pentenos (tais como a ácido 3 pentenóico), acetileno e propileno. São especialmente preferidos etileno, acetato de vinila, butadieno e penteno nitrilas.
As referências a éster vinílico aqui incluem referências ao éster vinílico substituído ou não substituído da fórmula (IV): R32-C(0)0CR33=CR34R35 onde R poderá ser selecionado de hidrogênio, alquila inferior, arila, Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)0R22, NR23R24, C(0)NR25R26, C(S)R27R28, SR29, C(0)SR30 onde R,9-R30 são como definido aqui.
De preferência, R32 é selecionado de hidrogênio, alquila inferior, fenila ou alquil fenila inferior, mais de preferência, hidrogênio, fenila, alquil fenila Cj-Ce ou alquila CrC6, como metila, etila, propila, butíla, pentila e hexila, ainda mais de preferência, alquila Cj-Cé, especialmente metila.
De preferência, R33-R35 cada um deles representa independentemente hidrogênio, alquila inferior, arila ou Het como definido aqui. Mais de preferência, R33-R35 representa independentemente hidrogênio.
Conforme mencionado acima, R31 poderá ser opcionalmente substituído, de preferência, com um ou mais substituintes selecionados de alquila inferior, arila, Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)0R22, NR23R24, C(0)NR25R26, C(S)R27R28, SR29, C(0)SR30 como definido aqui. R31 mais de preferência é o radical H derivado de água ou o grupo alquil/ariJa derivado de um alcanol Cf-Cr como metanol, etanol, propanol, isopropanol, isobutanol, álcool t-butílico, n-butanol, fenol e álcool clorocaprilico. Os grupos mais preferidos são H, metila e etila, o grupo mais especialmente preferido sendo hidrogênio.
De preferência, R representa hidrogênio, arila ou alquila inferior. Mais de preferência, R representa hidrogênio, alquila Cj a C(1, alquíl fenila Ci- C6 (onde o grupo fenila opcionalmente é substituído como definido aqui) ou fenila (onde o grupo fenila é opcionalmente substituído como 7 i definido aqui). Ainda mais de preferência, R representa hidrogênio, alquila Ci a C6, que opcionalmente é substituído como definido aqui. Mais de preferência, R31 representa hidrogênio ou alquila C] a Cè não substituído como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila,terc-butila, pentila, hexila e cicloexila, especialmente hidrogênio ou metila, mais especialmente, hidrogênio.
Onde em um composto da fórmula aqui (por exemplo, as fórmulas I-IV) que contém um grupo alquila ou um radical cicloalquila como definido, poderá também ocorrer isomerismo cis (E) e trans (Z). No entanto, o radical cicloalquila R quando associado com os grupos A e B, de preferência, é um isômero cis (E). A invenção atual incluí os estereoisômeros individuais dos compostos de qualquer das fórmulas definidas aqui e, quando apropriado, as formas tautoméricas individuais de quaisquer das fórmulas definidas aqui e, quando apropriado, as formas tautoméricas individuais de, juntamente com misturas de. A separação de diastereoisômeros ou isômeros cis e trans, poderá ser obtida por técnicas convencionais, como por exemplo, através de cristalização fracionada, cromatografia ou H.P.L.C. de uma mistura estereoisomérica de um composto das fórmulas ou um sal adequado ou derivado do mesmo. Um enanciômero individual de um composto das fórmulas poderá também ser preparado a partir de um intermediário correspondente oticamente puro ou através de resolução, como através de H.P.L.C. do racemato correspondente utilizando um suporte quiral adequado ou através de cristalização fracionada dos sais diastereoisoméricos formados pela reação do racemato correspondente com um ácido ou base oticamente ativo adequado, conforme seja apropriado.
Todos os estereoisômeros são incluídos dentro do escopo do processo da invenção.
De preferência, para a carbonilação de éster vinílico, o radical cicloalquila que é substituído por A e B nas posições adjacentes no anel tem uma conformação cis com relação aos substituintes A e B .
De preferência, o radical cicloalquila tem de 3 até 20 átomos cíclicos, mais de preferência, de 4 até 18 átomos cíclicos, mais de preferência, de 4 até 12 átomos cíclicos, e especialmente, 5 a 8 átomos cíclicos, e poderá ser monocíclico ou policíclico. Os átomos cíclicos poderão ser carbono ou hétero, onde as referências a hetero aqui são referências a enxofre, oxigênio e/ou nitrogênio. Tipicamente, o radical cicloalquila tem de 2 até 20 átomos de carbono cíclicos, mais de preferência, de 3 até 18 átomos de carbono cíclicos, mais de preferência, de 3 até 12 átomos de carbono cíclicos e especialmente, 3 a 8 átomos de carbono cíclicos, poderá ser monocíclico ou policíclico e poderá ou não ser interrompido por um ou mais heteroátomos. Tipicamente, quando o radical cicloalquila é policíclico, ele, de preferência, é bicíclico ou tricíclico. Os radicais cicloalquila como definido aqui poderão incluir ligações insaturadas desde que os referidos átomos de carbono cíclicos adjacentes sejam saturados e as referências a radicais cicloalquila in-saturados devem ser entendidas de acordo. Átomo cíclico significa um átomo que forma parte do esqueleto cíclico. O radical cicloalquila, além de poder ser interrompido com heteroátomos, poderá ser não substituído ou substituído com um ou mais substituintes adicionais selecionados de arila, alquila inferior (cujo grupo alquila poderá ele próprio opcionalmente ser substituído ou terminado como definido abaixo), hetero (de preferência, oxigênio), Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)0R22, NR23R24, C(0)NR25R26, SR29, C(O)SRj0, C(S)R27R2í<, ou CF3, onde R19-R28 já foram definidos aqui.
Para a carbonilação de éster vinílico, o radical cicloalquila poderá ser selecionado de cicloexila, ciclopentila, ciclobutila, ciclopropila, cicloeptila, ciclooctila, ciclononila, triciclicodecila, piperidinila, morfolinüa, norbomila, isonorbomila, norbomenila, isonorbomelila, biciclo[2,2,2]octila, tetra-hidrofurila, dioxanila, 0-2,3- ísopropilideno-2,3-diidroxi-etila, ciclopentanonila, ciclohexanonila, ciclopentenila, ciclohexenila, ciclo-exadienila, ciclobutenila, ciclopentenonila, cicloexenonila, adamantila, furanos, piranos, 1,3 dioxano, 1,4 dioxano, oxoceno, 7-oxabiciclo[2.2.1]heptano, sulfeto de pentametileno, 1,3 ditiano, 1,4 ditiano, furanona, lactona, butirolactona, pirona, anidrido succínico, anidrido cis e trans cicloexano dicarboxílico, anidrido glutárico, pirrolidina, piperazina, imidazola, 1,4,7-triazacÍclononano, 1,5,9 triazaciclodecano, tiomorfolina, tiazolidina, 4,5-difeniIcicloexila, 4 ou 5-fenil-cicloexila, 4,5-dimetil-cicloexila, 4 ou 5-metilcicloexila, 1,2-decalinila, 2,3,3a,4,5,6,7,7a-octaidro-lH-inden-5,6-ila, 3a,4,5,6,7,7a-hexaidro-lH-inden-5,6-ila, 1, 2 ou 3 metíl-3a, 4, 5, 6, 7, 7a hexaidro-lH-inden-5,6-Íla, trimetileno norbomanila, 3a, 4, 7, 7a-tetraidro-lH-inden-5,6-iIa, 1, 2 ou 3-dimetil-3a, 4, 5, 6, 7, 7a-hexaidro-lH-unden-5,6-ila, 1,3-bis(trimetilsÍIil)-3a, 4, 5, 6, 7, 7a-hexaidro-3H- isobenzofuran.
Combinações especialmente preferidas na invenção atual para a carbonilação de éster vinílico incluem aquelas onde: (1) X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa CR10(Rn)(R12), X1 representa CR1(R2)(R3) e X2 representa CR4(R5)(R6); A e B são o mesmo e representam -CH2; Q1 e Q2 ambos representam fósforo; R representa cis-cicloexiía. (2) X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa CRI0(Rn)(R12)f X1 representa CR,(R2)(R3) e X2 representa CR4(R5)(R6); A e B são o mesmo e representam -CH2-; Q1 e Q2 ambos representam fósforo; R representa cis- ciclopentila. (3) X3 e X4 juntamente com Q] no qual eles são ligados formam um grupo 2-fosfa-adamantila, e X1 e X2 juntamente com Q2 no qual ele são ligados formam um grupo 2-fosfa-adamantila; A e B são o mesmo e representam -CH2; Q1 e Q2 ambos representam fósforo; R representa cis-cicloexila. (4) X1, X2, X3 e X4 representam adamantila; A e B são o mesmo e representam -CH2-; Q1 e Q2 ambos representam fósforo; R representa cis-cicloexila.
Ainda outros compostos adicionais preferidos da fórmula I ou V para a carbonilação de éster vinílico incluem aqueles onde: R1 a R12 são alquila e são o mesmo, e de preferência, cada um deles representa alquila Ci a C6, especialmente, metila.
Compostos específicos especialmente preferidos da fórmula Ϊ ou V para a carbonilação de éster vinílico incluem aqueles onde: cada R1 a R12 é o mesmo e representa metila; A e B são o mesmo e representam -CH2~; R representa 4,5 dimetil-cis-!,2-cicloexila.
Exemplos de ligandos bidentatos adequados são cis-l,2-bis(dí-t-butilfosfinometil)cicloexano; cis-l,2-bis(di-t-butilfosfinometil)ciclopentano; ciS“l,2-bis(di-t-butilfosfmometil)butano; cís-l,2-bis(2-fosfinometil-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)cicloexano; cis-1,2-bis(2-fosfinometil- 1,3,5,7-tetrametÍl-6-9-10-trioxa-adamantil)ciclopentano; cis-1,2-bÍs(2- fosfinometíl-1.3,5,7-tetrametil-ó-9-] O-trioxa-adamanti!)ciclobutano; cis-1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)cicloexano; cis-1,2-bis(dÍ- adamantilfosfinometil)ciclopentano; cis-1,2-bis(di- adamantilfosfinometil)ciclobutano; cis-l-(P,P adamantil, t-butil-fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)cicloexano; cis-l-(P,P adamantil, t-butilfosfínometil)-2-(di-t-butilfosfinometíl)ciclopentano; cis-l-(P,P adamantil, t-butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)ciclobirtano; cis-1 -(2- fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6-9-10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfínometil)cÍcloexano; cis-l-(2-fosfmometil-l ,3,5,7-tetrametil-6,9,3 0-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butÍlfosfínometil)ciclopentano; cis-l-(2- fosfmometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantÍl)-2-(di-t-butilfosfmometil)cicIobutano; cis-l-(2-fosfmometil-l ,3,5,7-tetrametil-6-9-10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)cicloexano; cis-l-(2- fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamatilfosfinometil)ciclopentano; cis-l-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil- 6.9.10- trioxa-adamantil)~2-(diadamatilfosfmometil )ciclobutano; cis-l-(di-t- butilfosfínometil)-2-(diadamatilfosfínometil)cicloexano; cis-l-(di-t- butilfosfinometil)-2-(diadamatilfosfinometil)- ciclopentano; cis- l-(di-t-butilfosfínometiI)-2-(diadamatilfosfinometil)-ciclobutano; cis-1,2-bis(2-fosfmometil-l,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1[3.7]}decil)cicloexano; cis-l,2-bis(2-fosfinometil-l,3,5-trimetil- 6.9.10- trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)- ciclopentano: cis-1,2-bis(2- fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-ciclobutano; cis-1 -(2-fosfinometil-l ,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)cÍcloexano; cis-1 -(2- fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2-(di-t-butilfosfínometil)ciclopentano; cis-1 -(2-fosfinometíl-1,3,5-trimeti 1-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1 [3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfmometil)ciclobutano; cis-1-(2-fosfinometil-l ,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1 [3.7]} decil)-2- (diadamatilfosfinometil {cicíoexano; cis- l-(2-fosfinometil-l ,3,5-trimetil- 6.9.1 0-trioxatriciclo-{ 3.3.1.1 [3.7 j }decil)-2-(diadamatilfusfmometil } ciclopentano; cis-l-(2-fosfinometil-l,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7] }decil)-2-(diadamatilfosfinometil) —ciclobutano; cis-l-(2- fosfinometil- 1,3,5-trimetil-6,9,1O-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7] }decil)-2-(diadamatilfosfinometil) —cicloexano; cis-1 -(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil- 6.9.1 O-trioxatriciclo-{3.3.1.1 [3.7]}decil)-2-(diadamatilfosfinometil) — ciclopentano; cis-1 -(2-fosfinomeril-1,3,5-trimeti 1-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7] }decil)-2-(diadamatilfosfinometiI) —ciclobutano; cis-1 -(2- fosfinometil-1,3,5 -trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2-(diadamatilfosfinometil) —cicíoexano; cis-l-(2-fosfinometÍl-l ,3,5-trimetil-6,9, 10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2-(diadamatilfosfinometil) — ciclopentano; cis-1 -(2-fosfinometil-1,3,5 -trimetil-6,9,1O-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2-(diadamatilfosfinometil) —ciclobutano; cis-1,2-bis- perfluor(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]}-decil)- cicíoexano; cis-1,2-bis-perfluor(2-fosfmometil-1,3,5,7-tetrametil- 6,9,10-trioxatriciclo{ 3.3.1.1 [3.7]} decíl)-ciclopentano; cis-1,2-bis-perfluor(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo { 3.3.1.1 [3.7]} decil)-ciclobutano; cis-1,2-bis-(2-fosfmometil-l,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10-trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} decil)cicloexano; cis-1,2-bis-(2-fosfinometü- 1.3.5.7- tetra(trifluoro-metil)-6,9,10- trioxatriciclo(3.3.1.1 [3.7] }decil)ciclopentano; e cis-1,2-bis-(2-fosfinometil- 1.3.5.7- tetra(trifluoro-metil)-6,9,10- trioxatri ciclo {3.3.1.1 [3.7]}decil)ciclobutano e incluindo todos os enanciômeros cis dos citados anteriormente onde tais enanciômeros são possíveis.
Exemplos de ligandos em ponte norbomila para a carbonilação de éster vinílico incluem: (2-exo, 3-exo)-biciclo[2.2.1 ]heptano-2,3-bis(di-terc- butilfosfinometil) (2-endo, 3-endo)-biciclo[2.2.1 ]heptano-2,3-bis(di-terc- butilfosfinometil) Exemplos de ligandos substituídos incluem: cis-l,2-bis (di-terc-butilfosfinometil), 4,5 dimetilcicloexano cis-l,2-bis (di-terc-butilfosfinometil), 1, 2, 4, 5 tetrametilcicloexano cis-1 ?2-bis (di-terc-butilfosfinometil), 3, 6, difenil-4,5 dimetilcicloexano cis-l,2-bis (di-terc-butilfosfinometil), 5-metilcÍcloexano cís-l,2-bis (di-terc-butilfosfinometil)-4,5 difenil cicloexano cis-5,6-bis(di-terc-butilfosfinometi!)-l ,3-bis(trimetilsilil)-3a, 4, 5, 6, 7, 7a-hexaidro-l ,3H-isobenzofuran.
Será visto por aqueles adestrados na arte que os compostos da fórmula (Ϊ) ou (V) poderão funcionar como ligandos que coordenam com o metal do grupo 8, 9 ou 10 ou um composto do mesmo coordena com um ou mais átomos de fósforo, arsênico e/ou antimônio do composto da fórmula (I) ou (V). A invenção atual apresenta um processo para a carbonilaçao de composto etilenicamente insaturado como o éster vinílico ou etileno que é composto do contato de um composto etilenicamente insaturado com monóxido de carbono e uma fonte de grupos hidroxila como água ou um alcanol na presença de um composto catalítico, como definido na invenção atual.
Adequadamente, a fonte de grupos hidroxila inclui uma molécula orgânica tendo um grupo funcional hidroxila. De preferência, a molécula orgânica tendo um grupo funcional hidroxila poderá ser ramificada ou linear, e ser composta de um alcanol, especialmente um alcanol C1-C30, incluindo aril alcanóis, que opcionalmente poderão ser substituídos com um ou mais substituíntes selecionados de alquila inferior, arila, Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, NR23R24, C(0)NR25R26, C(S)R27R28, SR29 ou C(0)SR30 como definido aqui. Alcanóis altamente preferidos são alcanóis CrC8 tais como metanol, etanol, propanol, i-propanol, isobutanol, álcool t-butílico, n-butanol, fenol e álcool clorocaprílico. Apesar dos mono- alcanóis serem mais preferidos, poderão também ser utilizados poli-alcanóis, de preferência, selecionados de dí-octaóis, tais como dióis, trióis, tetraóis e açúcares. Tipicamente, tais poli-alcanóis são selecionados de 1.2- etano- diol, 1,3-propanodioI, glicerol, 1,2,4 butanotriol, 2-( hidróximetil)- 1.3- propanodiol, 1,2,6-triidroxiexano, pentaeritritol, 1,1,1 tri(hidróximetil)etano, nanose, sorbase, galactose e outros açúcares. Açúcares preferidos incluem sacarose, frutose e glicose. Alcanóis especialmente preferidos são metanol e etanol. Um alcanol mais preferido é o metanol. A quantidade de álcool não é crítica. Geralmente, sâo utilizadas quantidades em excesso da quantidade de composto de éster vinílico a ser carbonilado. Assim sendo o álcool poderá servir como o solvente de reação também, apesar de, se desejado, poderem também ser utilizados solventes separados.
Será visto que o produto final da reação é determinado pelo menos em parte pela fonte de alcanol utilizada. Por exemplo, o uso de metanol produz o éster metílico correspondente, por exemplo, com éster vinílico, o metanol produz o 2-acetoxi- metil propanoato ou 3-acetoximetil propanoato. Da mesma forma, o uso de água produz os ácidos correspondentes.
Assim sendo, a invenção apresenta uma forma conveniente de adição do grupo -C(0)0R ou -C(0)0H através da ligação etilenicamente ins aturada.
No processo de acordo com a invenção, o monóxido de carbono poderá ser utilizado na forma pura ou diluído com um gás inerte como nitrogênio, dióxido de carbono ou um gás nobre como argônio. Pequenas quantidades de hidrogênio, tipicamente menores do que 5% em volume, também poderão estar presentes. A relação (volume/voíume) entre compostos etilenicamente insaturados e a fonte do grupo hidroxila poderá variar entre amplos limites e adequadamente se situa na faixa de 1:0,1 a 1:10, de preferência, entre 2:1 a 1:2 e até um grande excesso de alcanol ou água quando o último é também o solvente da reação, como até 50:1 de excesso de alcanol ou água. A quantidade do catalisador da invenção utilizado no processo de carbonilação do éster vinílico não é crítica. Poderão ser obtidos bons resultados quando, de preferência, a quantidade do metal do grupo 8, 9 ou 10 está na faixa de 10“' a 10'1 moles/mol de éster vinílíco, mais de preferência, IO'6 a 10'2 moles, mais de preferência, IO’5 a 10'2 moles/mol de éster. De preferência, a quantidade de composto bidentato da fórmula I ou V para o composto insaturado está na faixa de 10’ a 10’1, mais de preferência, 10 6 a 10’2, mais de preferência, 10 5 a 10 2 moles/mol de composto etilenicamente insaturado.
Adequadamente, apesar de não ser essencial para a invenção, a carbonilação do composto etilenicamente insaturado como definido aqui poderá ser executada em um ou mais solventes aprótícos. Os solventes adequados incluem cetonas, tais como, por exemplo, metil butil cetona; e éteres, tais como, por exemplo, anisola (éter fenil metílico), 2.5.8-trioxanona (diglima), dietil éter, dimetil éter tetra-hidrofuran, difenil éter, diisopropíl éter e o dimetil éter de dietileno-glicol; ésteres, tais como, por exemplo, metil acetato, dimetil adípato metil benzoato, dimetil ftalato e butirolactona; e amidas, tais como por exemplo, dimetil acetamida, N-metil-pirrolidona e dimetil formamida; sulfóxidos e sulfonas, como por exemplo, dimetil sulfóxído, di-isopropil sulfona, sulfolana (tetraidrotiofeno-2,2-dióxido), 2-metil sulfolano, dietil sul fona, tetraidrotiofeno, 1,1-dióxido e 2-metil-4-etil-sulfolana; compostos aromáticos, incluindo variantes halogenadas de tais compostos, como por exemplo, benzeno, tolueno, etil benzeno o-xileno, m-xileno, p-xileno, cloro- benzeno, o-diclorobenzeno, m-diclorobenzeno: alcanos, incluindo variantes halogenadas de tais compostos, como por exemplo, hexano, heptano, 2,2,3-trimetil pentano, cloreto de metileno e tetracloreto de carbono; e nitrilas, por exemplo, benzonitrila e acetonitrila. São muito adequados solventes apróticos tendo uma constante dielétrica que está abaixo de um valor de 50, mais de preferência, na faixa de 3 a 8, a 298,15 K e 1 x 105 Nm'2. No contexto atual, a constante dielétrica para um determinado solvente é utilizada no seu significado normal de representar a relação entre a capacidade de um condensador com aquela substância como dielétrica e a capacidade do mesmo condensador com um vácuo para a dielétrica. Os valores para as constantes dielétricas de líquidos comuns orgânicos pode ser encontradas em livros de referência genéricos, tais como o "Handbook of Chemistry and Physics, 76a edição'"’, editado por David R. Lide et ai, e publicado pela “CRC press” em 1995 e usualmente é citado para uma temperatura em tomo de 20°C. ou 25°C, i.e., em tomo de 293,15 K ou 298,15 K e pressão atmosférica, i.e., em tomo de 1 x lO^Nm"2, ou pode ser rapidamente convertido naquela temperatura e pressão utilizando-se os fatores de conversão citados. Se não são disponíveis dados na literatura para o composto específico, a constante dielétrica poderá ser medida rapidamente utilizando-se métodos físico-químicos estabelecidos.
Por exemplo, a constante dielétrica de anisola é 4,3 (a 294,2 K), do dietil éter é 4,3 (a 293,2 K), da sulfolana é 43,4 (a 303,2 K), de metil pentanoato é 5,0 (a 293,2 K) de difenil éter é 3,7 (a 283,2 K), de dimetil adipato é 6,8 (a 293,2 K), de tetrahidrofuran é 7,5 (a 295,2 K), de metil nonanoato é 3,9 (a 293,2 K). Um solvente aprótico preferido é anisola.
Na presença de um alcanol, será gerado um solvente aprótico pela reação como o produto da carbonilação do éster do composto etilenicamente insaturado, monóxido de carbono e o alcanol é um solvente aprótico. O processo poderá ser executado em um excesso de solvente aprótico, i.e., com uma relação (v/v) entre o solvente aprótico e o alcanol pelo menos de 1:1. De preferência, esta relação varia de 1:1 a 10:1 e mais de preferência, de 1:1 a 5:1. Mais de preferência, a relação (v/v) varia de 1,5:1 a 3:1 .
Apesar do mencionado anteriormente, é preferível que a reação seja executada na ausência de qualquer solvente aprótico adicionado externo, i.e., na ausência de um solvente aprótico não gerado pela própria reação.
Durante a hidroxicarbonilação. é também preferível a presença de um solvente prótico. O solvente prótico poderá incluir um ácido carboxílico ou um álcool. No caso de ésteres vinílicos, um solvente prótico especialmente adequado é o complemento de ácido do éster vinílico. Misturas de solventes apróticos e próticos poderão também ser utilizadas.
Poderá ser adicionado hidrogênio na reação de carbonilação para melhorar a velocidade de reação. Níveis adequados de hidrogênio, quando utilizado, poderão estar em uma relação entre 0,1 e 20%, volume/volume, com monóxido de carbono, mais de preferência, 1- 20%, volume/volume, com monóxido de carbono, mais de preferência, 2- 15%, volume/volume, com monóxido de carbono, mais de preferência, 3- 10%, volume/volume, com monóxido de carbono.
Os compostos catalíticos da invenção atual poderão agir como um catalisador "heterogêneo" ou um catalisador " homogêneo", de preferência, um catalisador homogêneo. O termo catalisador "homogêneo" significa um catalisador, i.e., um composto da invenção, que não é suportado, mas é simplesmente misturado ou formado in situ com os reagentes da reação de carbonilação (por exemplo, o composto etílenicamente insaturado, o composto contendo hidroxila e monóxido de carbono), de preferência, em um solvente adequado, conforme descrito aqui. O termo catalisador "heterogêneo" significa um catalisador, i.e., um composto da invenção, que é transportado sobre um suporte.
Assim sendo de acordo com um outro aspecto, a invenção atual apresenta um processo para a carbonilação de compostos etílenicamente insaturados, como definido aqui, onde o processo é executado com o catalisador composto de um suporte, de preferência, um suporte insolúvel.
De preferência, o suporte é composto de um polímero como uma poliolefina, poliestireno ou copolímero de poliestireno, como um copolímero de divinil benzeno ou outros polímeros ou copolímeros adequados conhecidos por aqueles adestrados na arte. Um derivado de silício, como uma sílica funcionalizada, um silicone ou uma borracha de silicone; ou outros materiais particulados porosos, tais como, por exemplo, óxidos inorgânicos e cloretos orgânicos.
De preferência, o material do suporte é sílica porosa que tem uma área superficial na faixa de 10 a 700 m2/g, um volume total de poros na faixa de 0,1 a 4,0 cm Vg e um tamanho médio de partícula na faixa de 10 a 500 micrometros. Mais de preferência, a área superficial está na faixa de 50 a 500 m2/g, o volume de poros está na faixa de 0,5 a 2,5 cmVg e o tamanho médio da partícula está na faixa de 20 a 200 micrometros. Mais desejosamente, a área superficial está na faixa de 100 a 400 m2/g, o volume de poros está na faixa de 0,8 a 3,0 cm3/g e o tamanho médio da partícula está na faixa de 30 a 100 micrometros. O tamanho médio de poros de materiais de suporte porosos típicos está na faixa de 10 a 1000 Á. De preferência, é utilizado um material suporte que tem um diâmetro médio de poros de 50 a 500 Ã, e mais desejosamente, de 75 a 350 Â. Poderá ser especialmente desejável desidratar-se a sílica em uma temperatura de 100°C a 800°C em qualquer momento entre 3 e 24h.
Adequadamente, o suporte poderá ser flexível ou um suporte rígido, o suporte insolúvel é revestido e/ou é impregnado com os compostos do processo da invenção ou através de técnicas bem conhecidas por aqueles adestrados na arte.
Altemativamente, os compostos do processo da invenção são fixados na superfície de um suporte insolúvel, opcionalmente através de uma ligação covalente, e o arranjo inclui opcionalmente uma molécula espaçadora bifuncional para separar o composto do suporte insolúvel.
Os compostos da invenção poderão ser fixados na superfície do suporte insolúvel pela reação de promoção de um grupo funcional presente no composto da fórmula T ou V, por exemplo, um substituinte do radical cicloalquila, com um grupo reativo complementar presente sobre ou inserido previamente no suporte. A combinação do grupo reativo do suporte com um substituinte complementar do composto da invenção produz um catalisador heterogêneo onde o composto da invenção e o suporte são ligados através de uma ligação como um grupo éter, éster, amida, amina, uréia, queto. A escolha das condições da reação para ligar um composto do processo da invenção atual ao suporte, depende do composto etilenicamente insaturado e dos grupos do suporte. Por exemplo, poderão ser utilizados reagentes, tais como carbodiimidas, Ι,Γ-carbonildiimidazola e processos tais como o uso de anidridos misturados e aminação redutora.
De acordo com um outro aspecto, a invenção atual apresenta o uso do processo e do catalisador de qualquer aspecto da invenção onde o catalisador é ligado a um suporte.
Adicionalmente, o bidentato fosfína poderá ser ligado a um substrato polimérico adequado através, pelo menos, de substituinte em ponte (incluindo os átomos cíclicos) do grupo R em ponte, o grupo de ligação A ou o grupo de ligação B, por exemplo, cis-1, 2-bis(di-t-butilfosfinometil) cicloexano poderá ser ligado, de preferência, através dos carbonos cíclicos 3, 4, 5 ou 6 do grupo cicloexano no poliestireno para produzir um catalisador heterogêneo imóvel. A quantidade de ligando bidentato usada pode variar dentro de amplos limites. De preferência, o ligando bidentato está presente em uma quantidade tal que a relação entre o número de moles do ligando bidentato presente e o número de moles do metal do grupo 8, 9 ou 10 presente é de 1 a 50, por exemplo, 1 a 10, e especialmente, de 1 a 5 moles/mol de metal. Mais de preferência, a relação molimol de compostos da fórmula I ou V e o metal do grupo 8, 9 ou 10 está na faixa de 1:1 a 3:1, mais de preferência, na faixa de 1:1 a 1,5:1. Convenientemente, a possibilidade de aplicar estas baixas relações molares é vantajosa, porque ela evita o uso de um excesso do composto da fórmula I ou V e portanto minimiza o consumo destes compostos usualmente dispendiosos. Adequadamente, os catalisadores da invenção são preparados em uma etapa separada que precede o seu uso, in situ, na reação de carbonilação.
Convenientemente, o processo da invenção poderá ser executado dissolvendo-se o metal do grupo 8, 9 ou 10 ou o composto do mesmo como definido aqui em um solvente adequado como um dos alcanóis ou solventes apróticos descritos anteriormente (um solvente especialmente preferido seria o éster ou produto ácido da reação de carbonilação específica, como por exemplo, lactato de metila para a carbonilação de acetato de vinila) e posteriormente à mistura com um composto da fórmula I ou V como definido aqui. O monóxido de carbono poderá ser utilizado na presença de outros gases que são inertes na reação. Exemplos de tais gases incluem hidrogênio, nitrogênio, dióxido de carbono e os gases nobres, como argônio. A relação molar da quantidade de composto etilenicamente insaturado, como éster vinílico ou etileno utilizada na reação e a quantidade de alcanol não é crítica e poderá variar entre amplos limites, como por exemplo, de 0,001:1 a 100:1 moles/mol. O produto da reação poderá ser separado dos outros componentes por qualquer meio adequado. No entanto, uma vantagem do processo atual é que são formados significativamente poucos sub-produtos, dessa forma reduzindo a necessidade de purificação adicional depois da separação inicial do produto conforme pode ser evidenciado pela seletividade genérica significativa mais elevada. Uma outra vantagem é que os outros componentes que contêm o sistema catalítico poderão ser reciclados e/ou reutilizados em outras reações como uma suplementação mínima de catalisador novo.
De preferência, a carbonilação é executada em temperaturas entre -30 a 170°C e, mais de preferência, -10°C a 160°C, mais de preferência, 20°C a 150°C. Uma temperatura especialmente preferida é uma selecionada entre 40°C a 150°C. Vantajosamente, a carbonilação pode ser executada em temperaturas moderadas, sendo especialmente vantajoso ser possível executar-se a reação na temperatura ambiente (20°C).
De preferência, quando operando uma carbonilação em baixa temperatura, a carbonilação é executada entre -30°C a 49°C, mais de preferência, -10°C a 45°C, ainda mais de preferência, 0°C a 45°C, mais de preferência, 10°C a 45°C. É especialmente preferida uma faixa de 10 a 35°C.
De preferência, a carbonilação é executada em uma pressão parcial de CO entre 0,80 x 105 N.m'2-90 x 105 N. m'2, mais de preferência, 1 x 105 N.m'2-65 x 105 N.m'2, mais de preferência, 1-50 x 105 N.m'2. É especialmente preferida uma pressão parcial de CO de 5 a 45 x 105 N.m'2.
De preferência, é também prevista uma carbonilação em baixa pressão. De preferência, quando operando em uma carbonilação de baixa pressão, a carbonilação é executada em uma pressão parcial de CO entre 0,1 a 5 x 105 N.m'2, mais de preferência, 0,2 a 2 x 105 N.m'2, mais de preferência, 0,5 a 1,5 x 105 N.m'2. Não há nenhuma restrição especifica sobre a duração da carbonilação, exceto que uma carbonilação que é feita em uma escala de tempo que é comercialmente aceitável, obviamente é a preferida. A carbonilação em uma reação em batelada poderá acontecer em até 48h, mais tipicamente, em até 24h, e mais tipicamente, em até 12h. Tipicamente, a carbonilação é pelo menos durante 5 minutos, mais tipicamente, pelo menos 30 minutos, mais tipicamente, pelo menos 1 hora. Em uma reação contínua, tais escalas de tempo são obviamente irrelevantes e uma reação contínua pode ser continuada desde que o TON seja comercialmente aceitável antes do catalisador requerer a substituição. O sistema catalítico da invenção atual, de preferência, é constituído na fase líquida que poderá ser formada por um ou mais dos reagentes ou através do uso de um solvente adequado.
Conforme mencionado acima, quando o composto etilenicamente insaturado é o éster vinílico, o éster vinilico pode ser substituído ou não substituído. No entanto, é preferível que o éster vinílico seja não substituído. Esteres vinílicos adequados são acetato de vinila, propanoato de vinila, formiato de vinila, cloroformiato de vinila, cloro-acetato de vinila, trifluoracetato de vinila, propionato de vinila, acrílato de vinila, metacrilato de vinila, crotonoato de vinila, butirato de vinila, pivalato de vinila, hexanoato de vinil-2-etila, decanoato de vinila, neodecanoato de vinila, dodecanoato de vinila, benzoato de vinila, benzoato de vinil-4-terc-butila e salicilato de vinila. O uso de compostos estabilizantes com o sistema catalítico também poderá ser benéfico para melhorar a recuperação de metal que foi perdido do sistema catalítico. Quando o sistema catalítico é utilizado em um meio de reação líquido tais compostos estabilizantes poderão auxiliar a recuperação do metal do grupo 8, 9 ou 10.
De preferência, portanto, o sistema catalítico inclui um meio de reação líquido um dispersante polimérico dissolvido em um veículo líquido, o referido dispersante polimérico sendo capaz de estabilizar uma suspensão coloídal de partículas do metal do grupo 8, 9 ou 10 ou do composto de metal do sistema catalítico dentro do veículo líquido. O meio de reação do líquido poderá ser um solvente para a reação ou poderá ser composto de um ou mais dos reagentes ou dos produtos da reação eles próprios. Os reagentes e os produtos da reação na forma líquida poderão ser miscíveis com ou dissolvidos em um solvente ou diluente líquido. O dispersante polimérico é solúvel no meio de reação líquido, mas não deve aumentar significativamente a viscosidade do meio de reação de uma forma que seja prejudicial à cinética da reação ou à transferência de calor. A solubilidade do dispersante no meio líquido nas condições de temperatura e pressão da reação, não deve ser tão grande que interrompa significativamente a adsorção das moléculas dispersantes sobre as partículas metálicas. O dispersante polimérico é capaz de estabilizar uma suspensão coloidal de partículas do referido metal do grupo 8, 9 ou 10 de metais ou o composto metálico dentro do meio de reação líquido, de tal forma que as partículas metálicas formadas como resultado da degradação catalítica são mantidas em suspensão no meio de reação líquido e são descarregadas do reator juntamente com o líquido para recuperação e opcionalmente para reutilização na produção de quantidades adicionais do catalisador. As partículas metálicas, normalmente, são de dimensões coloidais, por exemplo, na faixa de 5 -100 nm de tamanho médio de partícula, apesar de em alguns casos poderem ser formadas partículas maiores. Porções do dispersante polimérico são adsorvidas sobre a superfície das partículas metálicas enquanto o restante das moléculas do dispersante permanecem pelo menos parcialmente dissolvidas pelo meio de reação líquido e desta forma as partículas metálicas do grupo 8, 9 ou 10 são estabilizadas contra a deposição nas paredes do reator ou nos espaços mortos do reator e contra a formação de aglomerados de partículas metálicas que poderão crescer por intermédio da colisão das partículas e eventualmente da coagulação. Poderá ocorrer alguma aglomeração de partículas, mesmo na presença de um dispersante adequado, mas quando o tipo de dispersante e a concentração são otimizados então tal aglomeração deve acontecer em um nível relativamente baixo e os aglomerados poderão ser formados somente de forma solta, de forma que eles possam ser quebrados e as partículas serem redispersadas por intermédio de agitação. O dispersante polimérico poderá incluir homopolímeros ou copolímeros, incluindo polímeros como copolímeros enxertados e polímeros em estrela.
De preferência, o dispersante polimérico tem uma funcionalidade suficientemente acidulada ou básica para estabilizar substancialmente a suspensão coloidal do referido metal do grupo 8, 9 ou 10 ou composto metálico.
Estabilizar substancialmente significa que a precipitação do metal do grupo 8, 9 ou 10 da fase em solução é substancialmente evitada.
Os dispersantes especialmente preferidos para este fim incluem polímeros ácidos ou básicos, incluindo ácidos carboxílicos, ácidos sulfônicos, aminas e amidas, tais como poliacrilatos ou heterociclos, especialmente heterociclos de nitrogênio, polímeros de polivinila substituídos, tais como polivinil pirrolidona ou copolímeros dos mencionados anteriormente.
Exemplos de tais dispersantes poliméricos poderão ser selecionados de polivinilpirrolidona, poliacrilamida, poliacrilonitrila, polietilenimina, poliglicina, ácido políacrílico, ácido polimetacrífico, poli (3-ácido hidróxibutirico), poli-L-leucina, poli-L-metionina, poli-L-prolina, poli-L-serina, poli-L-tirosina, poli (ácido vinil benzeno-sulfônico) e poli (ácido vinilsulfônico), polietilenimina acilada. Polietileniminas aciladas adequadas são descritas na publicação de patente EP 1330309A1 da BASF e na US 6.723.882.
De preferência, o dispersante polimérico incorpora radicais ácidos ou básicos, pendentes ou dentro da estrutura básica polimérica. De preferência, os radicais ácidos têm uma constante de dissociação (pKa) menor do que 6,0, mais de preferência, menor do que 5,0, mais de preferência, menor do que 4,5. De preferência, os radicais básicos têm uma constante básica de dissociação (pKb) menor do que 6,0, mais de preferência, menor do que 5,0, e mais de preferência, menor do que 4,5, as pKa e pKb sendo medidas em solução aquosa diluída a 25°C.
Os dispersantes poliméricos adequados, além de serem solúveis no meio da reação nas condições da reação, contêm pelo menos um radical ácido ou básico, dentro da estrutura básica do polímero ou como um grupo pendente. Nós descobrimos que os polímeros que incorporam radicais ácidos e de amida, tais como polivinílpirrolidona (PVP) e poliacrilatos, tais como ácido poliacrílico (PAA) são especialmente adequados. O peso molecular do polímero que é adequado para uso na invenção depende da natureza e do meio da reação e da solubilidade do polímero no mesmo. Nós descobrimos que normalmente o peso molecular médio é menor do que 100.000, De preferência, o peso molecular médio está na faixa de 1000 - 200.000, mais de preferência, 5000 - 100.000, mais de preferência, 10.000 - 40.000, como por exemplo, o Mw, de preferência, está na faixa de 10.000 - 80.000, mais de preferência, 20.000 - 60.000 quando é utilizado PVP e da ordem de 1000 - 10.000 no caso de PAA. A concentração efetiva do dispersante dentro do meio da reação deve ser determinada para cada reação/sistema catalítico que for utilizado. O metal dispersado do grupo 8, 9 ou 10, poderá ser recuperado da corrente líquida removida do reator, por exemplo, através de filtração e então descartado ou processado para reutilização como um catalisador ou outras aplicações. Em um processo contínuo a corrente líquida poderá ser circulada através de um trocador de calor externo e em tais casos poderá ser conveniente colocar-se filtros para as partículas de paládio nestes aparelhos de circulação.
De preferência, a relação mássica polímeroimetal em g/g é entre 1:1 é 1000:1, mais de preferência, entre 1:1 e 400:1, mais de preferência, entre 1:1 e 200:1. De preferência, a relação mássica polímero:metal em g/g é de até 1000, mais de preferência, até 400, mais de preferência, até 200.
Será ainda visto que quaisquer das características apresentadas no primeiro aspecto da invenção poderão ser consideradas como características preferidas do segundo, terceiro, quarto, quinto ou outro aspecto da invenção atual e vice-versa.
Que A invenção também se aplica às ligandos bidentatos novos da fórmula (I) ou (V) e a complexos novos de tais ligandos com o metal do grupo 8,9 ou 10 ou de um composto dos mesmos. A invenção será agora descrita e ilustrada através dos seguintes exemplos não limitantes e dos exemplos comparativos.
Preparação dos exemplos comparativo e preparativo de cis-l,2-bis (di-terc-butilfosfinometil) cicloexano l.a) Preparação de cis-(l,2-dibromometil) cicloexano O cis-cicloexanodimetanol (30,0 g, 210 mmoles) foi parcialmente dissolvido em HBr (48%, 55 ml, 486 mmoles) e foi adicionado no mesmo H2S04 (98%, 88 ml, 1618 mmoles) lentamente. A suspensão marrom resultante foi então aquecida a 100°C durante 5h. A suspensão marrom foi deixada resfriar-se até a temperatura ambiente e foi diluída com água (100 ml) e dietil éter (2*200 ml). A camada orgânica foi recolhida por separação e lavada com água (200 ml) e solução a 10% de carbonato de sódio (100 ml) e água (2* 150 ml). A camada orgânica foi então secada sobre sulfato de sódio e foi filtrada. O filtrado foi então secado sob vácuo para produzir um óleo marrom. Rendimento= 47,0 g, 83%. 99% puro através de Ή NMR.FW = 270,00. l.b) Preparação de cis-l,2-bis(di-terc-butilfosfínometil) cicloexano Bul2 PH.BH3 (19,6 g, 122 mmoles) foi dissolvido em THF (100 ml) e foi adicionado a este, lentamente, BunLi ( 2,5 M em hexanos, 48,9 ml, 122 mmoles). A solução resultante foi então agitada na temperatura ambiente durante 2h. Isto foi então adicionado a uma solução de cis-( 1,2-dibromometil) cicloexano do exemplo la) (15,0 g, 55,6 mmoles) em THF (3 00 ml), gota a gota. A solução resultante foi então agitada durante 4h antes de ser deixada em repouso durante 16h. A reação foi resfriada com metanol (50 ml) e o volume foi removido sob vácuo. O sólido oleoso laranja resultante foi colocado em suspensão em dietil éter (200 ml) e foi adicionado a este o ácido tetrafluorbórico (54% em dietil éter, 367 mmoles, 50,5 ml). Isto produziu um desprendimento gasoso rápido e a solução foi aquecida até refluxo durante 2h antes de ser colocada em repouso durante 16h em atmosfera de nitrogênio. O solvente foi então removido sob vácuo e o resíduo foi colocado em suspensão em metanol (100 ml, e a suspensão foi agitada durante 2h. Foi observado algum desprendimento de gás. O metanol foi então removido sob vácuo. Em um frasco Schlenk separado foi adicionado hidróxido de potássio (30,0 g,454 mmoles), e isto foi dissolvido em água (100 ml) e a solução subsequente foi desgaseificada com nitrogênio durante 30 minutos. A solução de KOH foi então adicionada, gota a gota, no resíduo de fosfina. Isto produziu um desprendimento de calor e uma suspensão branca. Foi adicionado pentano (2 *100 ml). Os extratos orgânicos foram removidos através de uma cânula para um Schlenk separado. Os extratos orgânicos foram secados sobre sulfato de sódio e foram filtrados. O filtrado foi então secado sob vácuo para produzir um óleo incolor. Rendimento =11,8 g, 53%. 31P {Ή} NMR: δ = 25 ppm, > 95% puro.
Preparação dos exemplos comparativo e preparativo de trans l,2-bis(di-terc-butilfosfinometiI) cicloexano 2.a) Preparação de trans-cicloexanodimetanol O ácido trans-1,2-cicloexano carboxílico (25,0 g,145 mmoles) foi colocado em um frasco Schlenk e foi adicionada lentamente LÍA1H4 (1M em THF, 290 mmoles, 290 ml). A solução incolor resultante foi então aquecida a 75°C durante 16h. A solução foi então resfriada até a temperatura ambiente e foi resfriada novamente com água (200 ml), adição exotérmica. Isto produziu um grande volume de sólido branco. A camada de THF foi recolhida por filtração e o precipitado branco foi lavado com dietil éter (2*200 ml). Os extratos orgânicos combinados foram secados sobre sulfato de sódio e foram filtrados. O filtrado foi então secado sob vácuo para produzir um óleo incolor. Rendimento = 16,8 g, 81%. 2.b) Preparação de trans-(l,2-dibromometiI) cicloexano O diol do exemplo 2a (16,8 g, 117,6 mmoles) foi diluído com HBr (48%, 30,8 ml, 272 mmoles) e foi adicionado lentamente ao mesmo H2S04 (a 98%, 49 ml, 906 mmoles). Isto produziu uma suspensão laranja, e esta foi então aquecida a 100°C durante 5h para produzir um líquido marrom escuro/preto. A suspensão foi deixada resfriar-se até a temperatura ambiente e foi diluída com água (100 ml). O produto foi extraído em dietil éter ( 2*200 ml). Os extratos orgânicos combinados foram lavados com água (2*200 ml), solução de carbonato de sódio a 10% (250 ml) e água (250 ml). O extrato orgânico foi então secado sobre sulfato de sódio e foi filtrado. O filtrado foi então secado sob vácuo para produzir um óleo marrom. Rendimento = 23,0 g, 72%. 2.c) Preparação de trans-l,2-bis (di-terc-butilfosfinometil) ciclohexano O Bub PH.BHí (13,0 g, 81,5 mmoíes) foi dissolvido em THF (50 ml) e foí adicionado n-butil lítio (2,5 M em hexanos, 32,6 ml, 81,5 mmoles). A solução amarela resultante foi então agitada na temperatura ambiente durante lh. O dibrometo do exemplo 2.b) (10,0 g, 37 mmoles) foi dissolvido em THF (50 ml) e foi adicionada, gota a gota, solução de fosfeto de lítio. A solução resultante foi então aquecida durante 30 minutos a 50°C. A solução laranja/vermelha foi então resfriada até a temperatura ambiente. A solução foi então resfriada com metanol (50 ml) e foi agitada durante 30 minutos. O solvente foi então removido sob vácuo. A fosfina foi então colocada em suspensão em dietil éter (200 ml) e foi adicionado lentamente HBF4 (54% em dietil éter, 30,5 ml, 222 mmoles).
Isto produziu uma desprendimento de calor. A suspensão resultante foi então aquecida até refíuxo durante 16h. O excesso de solvente foi então removido sob vácuo e o resíduo foi colocado em suspensão em metanol (50 ml). A suspensão de metanol foi então agitada durante 30 minutos. O metanol foi então removido sob vácuo e foi adicionada lentamente uma solução de KOH (13 g, 231,7 mmoles) em água (75 ml, desgaseificada com gás nitrogênio durante 30 minutos). Isto produziu um desprendimento de calor e uma suspensão branca. Isto foi então lavado com pentano (2*250 ml) e as lavagens combinadas de pentano foram secadas sobre sulfato de sódio. As lavagens de pentano foram então transferidas através de uma cânula para um frasco limpo Schlenk e então secadas sob vácuo. Isto foi extraído em pentano (50 ml) e foi observado algum material branco insolúvel. O material solúvel em pentano foi transferido através da cânula para um frasco limpo Schlenk e o solvente foi removido sob vácuo. Isto produziu um sólido oleoso amarelo. Rendimento = 5,35 g, 36%. 3IP {Ή} NMR : δ = 22,3 ppm, > 95% puro.
Preparação do exemplo 3 comparativo e preparativo de (2-exo, 3-exo)-biciclo[2.2.1]heptano-2,3-bis(di-terc-butil fosfinometil) 3.a) Preparação de (2-exo, 3-exo)-biciclo[2.2.1]heptano-2,3-bis(p-toluenosulfonilmetila) O equivalente (2-exo, 3-exo)-bicicIo[2.2.I]hcptano dimetanol (disponível comercialmente) (21 g, 134,6 mmoles) foi diluído com piridina (50 ml) e foi resfriado a 0°C. Foi adicionado ao mesmo cloreto de p-tolueno sulfoniía (TsCl, 56,46 g, 296 mmoles) em piridina (100 ml durante 5 min. A suspensão resultante foi deixada aquecer- se até a temperatura ambiente e foi diluída com mais 50 ml de piridina. A suspensão foi então agitada na temperatura ambiente durante a noite. A suspensão foi então derramada em um becher contendo HC1 (concentrado, 100 ml) e água ( 500 ml). Isto produziu um sólido branco que flutuou no topo da solução. Este sólido foi isolado sobre uma frita e foi lavado com água (4*250 ml). O sólido branco foi então secado sob vácuo. Rendimento = 24,0 g, 41%. 3.b) Preparação de (2-exo, 3-exo)-biciclo[2.2.1Jheptano-2,3-bis(di-terc-butil-fosfinometil) diborano O Bu^PH.BEb (19,2, 120 mmoles) foi dissolvido em THF (150 ml) e foi adicionado n-butil lítio (2,5 M em hexanos, 52,8 ml, 120 mmoles). A solução amarela resultante foi então agitada na temperatura ambiente durante lh. O ditosilato (3a) (24,0 g, 54,54 mmoles) foi colocado em suspensão em THF (100 ml) e a solução de fosfeto de lítio foi adicionada gota a gota. Isto produziu uma suspensão cinza. Esta foi agitada durante lhe então foi colocada em repouso durante a noite. A suspensão foi resfriada com água (100 ml) e o produto foi extraído em dietil éter (2*200 ml). Os extratos combinados de éter foram lavados com água (4*250 ml) e secados sobre sulfato de sódio. O extrato de éter foi então filtrado e secado sob vácuo. Isto produziu um sólido amarelo claro. Rendimento = 16,4 g,73%. 3. c) Preparação de (2-exo, 3-exo)-biciclo[2.2.1]heptano-2,3-bis(di-terc-butilfosfinometil) A fosflna boronada (3b) (16,4 g, 39,8 mmoles) foi dissolvida em dietil éter (200 ml, e foi adicionado lentamente HBF4 (54% em dietil éter, 44 ml, 318 mmoles). Isto produziu um desprendimento de gás e de calor. A solução foi então aquecida até refluxo durante três dias. Isto produziu uma grande quantidade de formação de precipitado branco. A suspensão foi então resfriada até a temperatura ambiente e a solução de éter foi removida por cânula. O resíduo foi secado sob vácuo e então foi colocado em suspensão em metanol (50 ml). A suspensão de metanol foi então agitada durante 30 minutos antes do metanol ser removido sob vácuo. Foi adicionado ao resíduo uma solução de hidróxido de potássio (10 g, 178,2 mmoles) em água (100 ml, desgaseifícada com gás nitrogênio durante 30 minutos). Isto produziu o desprendimento de calor e a formação de um precipitado branco. Este foi lavado com pentano (2*250 ml). As águas de lavagem combinadas de pentano foram cercadas com sulfato de sódio foram então transferidas para um frasco Schlenk limpo através de uma cânula. O pentano foi então removido sob vácuo para produzir um sólido branco. Rendimento — 8,4 g, 51%. 31P {Ή} NMR: Ô = 26,4 ppm, >95% puro.
Preparação do exemplo 4 comparativo e preparativo de (2-endo, 3-endo)-bicicIo[2.2.1 ]heptano-23-bis(di-terc-butilfosfinometil) 4. a) Preparação de (2-endo, 3-endo)-biciclo[2.2.1]heptano- 2,3-bis-(hidróximetiI) O anidrido equivalente (anidrido cis-5-norbomeno-endo-2,3- dicarboxílico) (22,2 g, 133,33 mmoles) foi dissolvido em THF (100 ml) e foi adicionado lentamente LiAIH4 (1M em THF, 200 mmoles, 200 ml). A solução incolor resultante foi então aquecida a 70°C durante 16h. A solução foi então resfriada até a temperatura ambiente e foi resfriada com água (100 ml), adição exotérmica. Isto produziu um grande volume de sólido branco. A camada de THF foi recolhida por filtração e o precipitado branco foi lavado com dietil éter (2*150 ml). Os extratos orgânicos combinados foram secados sobre sulfato de sódio e filtrados. O filtrado foi então secado sob vácuo para produzir um óleo incolor. Rendimento = 18,9 g, 91%. 4.b) Preparação de (2-endo, 3-endo)-biciclo [2.2.1] heptano- 2.3- bis(p-toluenosulfonil-metil) O diol (4a, 18,9 g, 120,8 mmoles) foi diluído com piridina (100 ml) e resfriado em um banho de água fria. Foi adicionado a este, cloreto de p-tolueno sulfonila (TsCl, 50,7 g, 266 mmoles) em piridina (100 ml) durante 5 minutos. A suspensão resultante foi deixada aquecer-se até a temperatura ambiente e foi agitada na temperatura ambiente durante a noite. A suspensão foi então colocada dentro de um becher contendo HC1 (concentrado, 100 ml) e água (500 ml). O produto orgânico foi extraído com dietil éter (2*200 ml). Os extratos combinados de éter foram lavados com água (4*250 ml) e secados sobre sulfato de sódio. O extrato de éter foi então filtrado e o filtrado foi secado sob vácuo. Isto produziu um sólido oleoso amarelo. Rendimento = 23,4 g, 48%. 4.c) Preparação de (2-endo, 3-endo)-biciclo[2.2.1]heptano- 2.3- bis(di-terc-butilfosfInometil) diborano. O BuVPH.BHs (18,7 g, 117 mmoles) foi dissolvido em TFIF (100 ml) e foi adicionado n-butil lítio (2,5 M em hexanos, 46,8 ml, 117 mmoles). A solução amarela resultante foi então agitada na temperatura ambiente durante lh. O ditosílato (4b) (23,4 g, 53,24 mmoles) foí dissolvido em THF (100 ml) e a solução de fosfeto de lítio foi adicionada gota a gota.
Isto produziu uma suspensão amarela brilhante. Esta foi agitada durante 2h e então foi colocada em repouso durante a noite. A suspensão foi resfriada com água (1 00 ml) e o produto foi extraído em dietil éter (2*300 ml). Os extratos combinados de éter foram lavados com água (5*250 ml) e secados sobre sulfato de sódio. O extrato de éter foi então filtrado e secado sob vácuo. Isto produziu um óleo amarelo. Rendimento 13,1 g, 60%. 4.d) Preparação de (2-endo, 3-endo)-biciclo(2.2.1]heptano- 2,3-bis(di-terc-butilfosfinometil) A fosfina boronada (4.c) (13,lg, 31,8 mmoles) foi dissolvida em dietil éter (200 ml, e foi adicionado Ientamente HBF4 (54% em dietil éter, 35 ml, 254 mmoles). Isto produziu um desprendimento de gás e de calor. A solução foi então aquecida até refluxo durante três dias. Isto produziu uma grande quantidade de formação de precipitado branco. A suspensão foi então resfriada até a temperatura ambiente e a solução de éter foi removida por cânula. O resíduo foí secado sob vácuo e então foi colocado em suspensão em metanol (50 ml). A suspensão de metanol foi então agitada durante 30 minutos antes do metanol ser removido sob vácuo. Foi adicionado ao resíduo uma solução de hidróxido de potássio (10 g, 178,2 mmoles) em água (100 ml, desgaseificada com gás nitrogênio durante 30 minutos). Isto produziu um desprendimento de calor e a formação de um precipitado branco. Este foi lavado com pentano (2*250 ml). As águas de lavagem combinadas de pentano foram secadas com sulfato de sódio e então foram transferidas para um frasco Schlenk limpo através de uma cânula. O pentano foi então removido sob vácuo para produzir um sólido branco. Rendimento = 3,8g, 29%. 31P {Ή} NMR: δ = 24,6, 24,4, 22,4 ppm, > 95% puro.
Preparação do exemplo 5 preparativo de cis-1, 2-bis(di-terc-butilfosfinometil), 4, 5 dimetilcicloexano 5.a) Preparação de cis-1, 2-bis(hidróximetil), 4, 5 dimetilcicloexano O anidrido (anidrido 4,5-dimetil-cis-l,2-cicloexano-dicarboxílico) (20,1 g, 110 mmoles) foi diluído com THF (50 ml) e resfriado a 0°C. Foi adicionado a este lentamente LÍAIH4 (1M em THF, 220 mmoles, 220 ml). Isto produziu um desprendimento de gás e de calor. A solução cinza/amarela resultante foi então aquecida a 77°C durante 16h. A solução foí então resfriada até a temperatura ambiente e foi resfriada com uma solução de HC1 (25 ml, concentrado) em água (100 ml), adição exotérmica. Isto produziu um grande volume de sólido branco. Foi então adicionado dietil éter (200 ml). A camada orgânica foi recolhida por filtração e o precipitado branco foi lavado com dietil éter (2*100 ml). Os extratos orgânicos combinados foram secados sobre sulfato de sódio e foram filtrados. O filtrado foi então secado sob vácuo para produzir um óleo incolor. Rendimento = 15,0 g, 79%. 5.b) Preparação de cis-1,2-bis(p-toluenosulfonil-metil), 4, 5 dimetilcicloexano O diol (5a, 15,0 g, 87 mmoles) foi colocado em um frasco Schlenk e resfriado a 0°C. Foi adicionado a este cloreto de p-tolueno sulfonila (TsCl, 36,6 g, 192 mmoles) em píridina (100 ml) durante 5 minutos. A suspensão resultante foi deixada aquecer-se até a temperatura ambiente e foi diluída com piridina (50 ml). A suspensão foi então agitada na temperatura ambiente durante a noite. A suspensão foi então colocada dentro de um becher contendo HC1 (concentrado, 100 ml) e água (500 ml). O produto orgânico foi extraído com dietil éter (3*400 ml). Os extratos combinados de éter foram lavados com água (3*600 ml) e secados sobre sulfato de sódio. O extrato de éter foi então filtrado e o filtrado foi secado sob vácuo. Isto produziu um sólido branco/amarelo pegajoso. Rendimento = 18,1 g, 43%. 5.c) Preparação de cis-1, 2-bis (di-terc-butilfosfínometil)-diborano, 4, S dimetilcicloexano Ο Βυι2ΡΗ.ΒΗ3 (13,3 g, 83 mmoles) foi dissolvido em THF (50 ml) e foi adicionado n-butil lítio (2,5 M em hexanos, 33,2 ml, 83 mmoles). A solução amarela resultante foi então agitada na temperatura ambiente durante lh. O ditosüato (5b) (18,1 g, 38 mmoles) foi dissolvido em THF (100 ml) e foi adicionada solução de fosfeto de lítio, gota a gota. Isto produziu uma suspensão amarela brilhante. Esta foi agitada durante lh e então permaneceu em repouso durante a noite. A suspensão foi resfriada com água (100 ml) e o produto foi extraído em dietil éter (2*250 ml). Os extratos combinados de éter foram lavados com água (3*250 ml) e secados sobre sulfato de sódio. O extrato de éter foi então filtrado e secado sob vácuo. Isto produziu um óleo incolor. Rendimento = 12,2 g, 75%. 5.d) Preparação de cis-1, 2-bis (di-terc-butilfosfínometil), 4, 5 dimetilcicloexano Fosfina boronada (5c) (12,2 g, 28,5 mmoles) foi dissolvida em dietil éter (200 ml, e foi adicionado lentamente FIBF4 (54% em dietil éter, 31,3 ml, 228 mmoles). Isto produziu um desprendimento de gás e de calor. A solução foi então aquecida até refluxo durante três dias. Isto produziu uma grande quantidade de formação de precipitado branco. A suspensão foi então resfriada até a temperatura ambiente e a solução de éter foi removida por cânula. O resíduo foi secado sob vácuo e então foi colocado em suspensão em metanol (50 ml). A suspensão de metanol foi então agitada durante 30 minutos antes do metanol ser removido sob vácuo. Foi adicionada ao resíduo uma solução de hidróxido de potássio (10 g, 178,2 mmoles) em água (100 ml, de sga sei ficada com gás nitrogênio durante 30 minutos. Isto produziu um desprendimento de calor e a formação de um precipitado branco. Este foi lavado com pentano (2*250 ml). As lavagens combinadas de pentano foram secadas sobre sulfato de sódio e então transferidas para um frasco Schlenk limpo através de cânula. O pentano foi então removido sob vácuo para produzir um óleo incolor. Rendimento = 4,2 g, 34%. 31P { Ή} NMR: δ = 26,9, 25,4, 24,4 ppm, > 95% puro.
Preparação do exemplo 6 comparativo e preparativo de cis-1, 2-bis (di-terc-butilfosfinometil), 3, 6, difenilcicloexano. 6.a) Preparação de cis-1,2-bis ( hidróximetil), 3, 6, difenilcicloexano O anidrido (anidrido 3,6-difenil-cis-l,2-cicloexano dicarboxílico) (22,2 g, 133,33 mmoles) foi dissolvido em THF (100 ml) e foi adicionado lentamente LiAIH4 (1M em THF, 200 mmoles, 200 ml). A solução incolor resultante foi então aquecida a 70°C durante 16h. A solução foi então resfriada até a temperatura ambiente e foi resfriada com água (100 ml), adição exotérmica. Isto produziu um grande volume de sólido branco. A camada de THF foi recolhida por filtração e o precipitado branco foi lavado com dietil éter (2*150 ml). Os extratos orgânicos combinados foram secados sobre sulfato de sódio e foram filtrados. O filtrado foi então secado sob vácuo para produzir um óleo incolor. Rendimento ' 18,9 g, 91%. 6.b) Preparação de cis-l,2-bis (p-toluenosulfonil-metil), 3, 6, difenilcicloexano O diol (7a) (18,9 g, 120,8 mmoles) foi diluído com piridina (100 ml) e foi resfriado em um banho de água fria. Foi adicionado ao mesmo cloreto de p-tolueno sulfonila (TsCl, 50,7 g, 266 mmoles) em piridina (100 ml) durante 5 minutos. A suspensão resultante foi deixada aquecer-se até a temperatura ambiente e foi agitada na temperatura ambiente durante a noite. A suspensão foi então colocada dentro de um becher contendo HCÍ (concentrado, 100 ml) e água (500 ml). O produto orgânico foi extraído com dietil éter (2*200 ml). Os extratos combinados de éter foram lavados com água (4*250 ml) e secados sobre sulfato de sódio. O extrato de éter foi então filtrado e o filtrado foi secado sob vácuo. Isto produziu um sólido oleoso amarelo. Rendimento = 23,4 g, 48%. 6.c) Preparação de cis-1, 2-bis (di-terc-butilfosfínometil)-diborano, 3, 6, difenilcicloexano O Bul2PH.BH3 (18,7 g, 117 mmoles) foi dissolvido em THF (100 ml) e foi adicionado n-butil Htio ( 2,5 M em hexanos, 46,8 ml, 117 mmoles). A solução amarela resultante foi então agitada na temperatura ambiente durante lh. O ditosilato (7 b) (23,4 g, 53,24 mmoles) foi dissolvido em THF (100 ml) e foi adicionada solução de fosfito de lítio, gota a gota. Isto produziu uma suspensão amarela brilhante. Esta foi agitada durante 2h e então permaneceu em repouso durante a noite. A suspensão foi resfriada com água (100 ml) e o produto foi extraído em dietil éter (2*300 ml). Os extratos combinados de éter foram lavados com água (5*250 ml) e secados sobre sulfato de sódio. O extrato de éter foi então filtrado e secado sob vácuo. Isto produziu um óleo amarelo. Rendimento = 5,7 g, 9%. 6.d) Preparação de cis-i, 2-bis (di-terc-butilfosfinometil), 3, 6, difenilcicloexano Λ fosfina boronada (7 .c) (5,7 g, 10,3 mmoles) foi dissolvida em dietil éter (200 ml, e foi adicionado lentamente HBF4 (54% em dietil éter, 1 1,4 ml, 82,6 mmoles). Isto produziu um desprendimento de gás e de calor. A solução foi então aquecida até refluxo (52°C) durante 16h. Isto produziu uma grande quantidade de formação de precipitado branco. A suspensão foi então resfriada até a temperatura ambiente e a solução de éter foi removida por cânula. O resíduo foi secado sob vácuo e então foi colocado em suspensão em metanol (50 ml). A suspensão de metanol foi então agitada durante 30 minutos antes do metanol ser removido sob vácuo. Foi adicionado ao resíduo uma solução de hidróxido de potássio (5 g, 89,1 mmoles) em água (100 ml, desgaseifícada com gás nitrogênio durante 30 minutos). Isto produziu um desprendimento de calor e a formação de um precipitado branco. Este foi lavado com pentano (2*250 ml). As águas de lavagem combinadas de pentano foram secadas com sulfato de sódio e então foram transferidas para um frasco Schlenk limpo através de cânula. O pentano foi removido sob vácuo para produzir um óleo amarelo claro. Rendimento = 0,9 g. 3IP (1H) NMR: δ — 22,3 pm, > 90% puro.
Procedimento experimental de carbonilação - exemplo 1 e exemplo comparativo 1 - 5 Soluções de reação foram preparadas utilizando-se técnicas em linha standard Schlenk. Usando uma caixa luva de purga de nitrogênio (134,4 mg ( 0,000598 moles) de Pd(OAc)2 e 3 equivalentes de ligando foram pesados em um frasco de fundo redondo de 500 ml. O frasco foi então transferido para uma linha Schlenk. O paládio e o ligando foram então dissolvidos em 180 ml de metil propionato desgaseificado, seguido por 120 ml de metanol desgaseificado. Isto produziu uma composição geral de solvente de 63,4% de metil propionato e 36,6% de metanol. Finalmente foram adicionados 100 μΐ (2,5 equivalentes) de ácido metanosulfônico na mistura completando a preparação da solução de reação, a qual foi então amostrada para análise GC. A solução de reação foi pesada e então colocada na autoclave de 2 litros previamente evacuada, a qual foi então pressurizada em seqüência, primeiramente com 5 bar (500 kPa) de hidrogênio, 20 bar (2000 kPa) e então 40 bar (4000 kPa) de monóxido de carbono. A autoclave foi então selada. Isto produziu uma pressão geral de aproximadamente 65 bar (6500 kPa). A seguir foi ligado o motor do agitador da autoclave, resultando em uma queda da pressão geral, devido à dissolução de gás na solução. Foi registrada a pressão menor. A autoclave foi então aquecida a 100°C, resultando em uma elevação na pressão. Foi tirada uma leitura da pressão a 100°C. A reação foi então deixada prosseguir durante 3h, resultando em uma queda na pressão geral, quando o gás do espaço vapor foi convertido em produtos de metoxicarbonilação. Depois de um período de reação de 3h, a pressão do vaso foi registrada outra vez. O reator foí então resfriado. Quando a temperatura do reator retomou à temperatura ambiente original, foi tirada uma leitura final da pressão. A seguir a autoclave foi venteada e descarregada, com os produtos sendo pesados e amostrados para GC. Foi também recolhida uma porção da solução da reação para a inspeção visual.
Foram registrados nas quatro leituras de pressão os seguintes: 1) pressão da autoclave antes da reação na temperatura ambiente 2) pressão da autoclave na temperatura da reação a 100°C 3) pressão da autoclave a 100°C depois do período de reação 4) pressão da autoclave na temperatura ambiente, depois do resfriamento. A execução de leituras de pressão desta forma, permite que seja calculada a absorção de gás, tanto na temperatura ambiente como na de reação.
Tabela 1 Condições de metoxicarbonilação Condição Temperatura da reação 100°C
Pressão de CO/eteno na temperatura ambiente 60 bar Temperatura Relação CO:eteno 2:1 Pressão do hidrogênio na temperatura ambiente 5 bar Temperatura Pddigando 1:3 Pd.ácido 1.2,5 Composição do solvente propionato de metila a 63,4% em peso Concentração de paládio 2,0 mmoles/1 Protocolo de adição Os gases reagentes foram adicionados na temperatura ambiente Tabela 2 .Resultados para os cicloalquil ligandos Ligando Exemplo Ganho %deMePem %deMePem Absorção de Abrsorçâode TON de MeP Çmol dePe5° peso depois da peso artes da 511 r9asna pdMMep) baseado reação reação ^ fatura neUdíW ambiente (bar) I 70,7 62,75 8153 27,5 23,5 2175 Compl 64 68,13 25,1 22,2 1833 comp.2 42 63,58 77,42 19,4 15,0 1277 comp 3 35 £2,44 75,18 14,9 13,5 1112 comp 4 24,3 63,82 73,62 10,9 8,6 795 726 compS 16,4 61,96 71,02 9,1 8,1 646 490 Exemplos de carbonilação com acetato de vinila metoxicarbonilaçâo de acetato de vinila em 2-acetoxi metil- propionato.
As experiências de carbonilação de acetato de vinila foram executadas em uma autoclave de aço inoxidável agitada magneticamente com um reservatório de gás para permitir reações semí-contínuas em batelada e dados cinéticos por intermédio de monitoração eletrônica da pressão do reservatório de gás. Uma solução composta de 67,5 mg (0,300 mmoles) de acetato de paládio, 0,600 mmoles de um bidentato fosfina selecionado, 300 m! de metanol desgaseificado, 50 ml de acetato de vinila desgaseificado e 39 pl (0,60 mmoles de ácido metanosulfônico são adicionados na autoclave por intermédio de sucção de um frasco de fundo redondo. A autoclave é aquecida a 60°C e a reação é iniciada pela introdução de monóxido de carbono a 10 bar (1000 kPa). A pressão da autoclave é mantida constante mantendo-se uma alimentação de monóxido de carbono a partir do reservatório de gás para completar o gás reagido. Depois de 3h, a alimentação de monóxido de carbono é isolada e a autoclave é resfriada antes da pressão ser venteada e o volume de líquido é recolhido para análise. A velocidade da reação é apresentada na tabela 3. A velocidade da reação é calculada a partir da velocidade de alteração de pressão no reservatório de alimentação de 1 litro, assumindo- se o comportamento de gás ideal e 100% de seletividade para a formação de éster metílico. Foi analisada uma amostra através de cromatografia gasosa, e os resultados são mostrados na tabela 1 como seletividade.
Tabela 3 Notas: 1. Velocidade = moles de monóxido de carbono consumido/moles de paládio/tempo (h) 2. Seletividade = percentagem de propionato de 2-acetoxi metila no total de propionato de 2- e 3-aeetoxi metila produzido, medido através de GC.
Depois da destilação dos produtos da carbonilação de cicloexila, o propionato de 2-acetoxi metila e o propionato de 3-acetoxi metila são recolhidos como destilados diferentes.
Exemplos 3-9 de carbonilação Hidrocarbonilação de acetato de vinila em acido 3-acetoxi propiônico A experiência foi executada em uma autoclave de aço inoxidável agitada magneticamente e equipada com um reservatório de gás para permitir reações em batelada semi- contínuas e dados cinéticos, por intermédio de monitoração eletrônica da pressão do reservatório de gás. Uma solução composta de 179,0 mg (0,800 mmoles) de acetato de paládio, 2000 mmoles de um bidentato fosfma selecionado, 200 ml de ácido acético desgaseificado, 30 ml de água desmineralizada desgaseificada e 100 ml de acetato de vinila desgaseificado foram adicionados na autoclave por intermédio de sucção a partir de um frasco de fundo redondo. A autoclave é aquecida a 135°C e a reação é iniciada pela introdução de monóxido de carbono a 40 bar (4000 kPa). A pressão da autoclave é mantida constante mantendo-se uma alimentação de monóxido de carbono a partir do reservatório de gás para completar o gás reagido. Depois de 3h a alimentação de monóxido de carbono é isolada e a autoclave é resfriada antes da pressão ser venteada e o volume de líquido é recolhido para análise. A velocidade da reação é apresentada na tabela 4. A velocidade da reação é calculada a partir da velocidade de alteração de pressão no reservatório de alimentação de 1 litro, considerando-se comportamento de gás ideal e 100% de seletividade para a formação de produto ácido. Uma amostra foi analisada por cromatografia gasosa, e os resultados são mostrados na tabela 4 como seletividade.
No exemplo 7 a solução catalítica standard é preparada conforme descrito acima, exceto que são utilizados 0,15 mmoles de acetato de paládio e 0,375 mmoles dc ligando bidentato selecionado e hidrogênio, 5% da quantidade de monóxido de carbono usado, são adicionados antes da adição de monóxido de carbono.
Tabela 4 added H2 = H2 adicionado 1. Velocidade = moles de monóxido de carbono consumido/moles de paládio/tempo (h) 2. Seletividade = percentagem de ácido 3-acetoxi propiônico no total de ácidos 2- e 3-acetoxi propiônicos produzidos, conforme medido por GC.
Nos exemplo 6 e 7, é preparada a solução catalítica standard, exceto que são utilizados 0,15 mmoles de Pd(Oac)2 e 0,375 mmoles de ligando bidentato e 5% de hidrogênio é adicionado antes da adição de monóxido de carbono.
Importante: A 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)benzeno; B cis-1,2-bis(di-t-butilfosfmometil)cicloexano C cis-1,2-bis(di-t-butÍlfosfinometil) 5,6-dimetil cicloexano Depois da destilação dos produtos da carbonilação de cicloexila, o ácido 2-acetoxi propanóico (ramificado) e o ácido 3-acetoxi propanóico (linear) foram recolhidos como destilado diferentes.
Produção de lactato e 3-hidróxi ésteres Preparação de 3-hidróximetil propionato Em 25 g de 3 acetoxi metil propionato (0, 171 moles) foram adicionadas 25 g de MeOH (0,78 moles) contendo 1% de ácido metanosulfônico, peso/peso. A solução foi agitada a 60°C durante 6h antes de ser resfriada até a temperatura ambiente. A amostra foi analisada por GC, o pico correspondendo a 3 acetoxi metil propionato tinha desaparecido completamente e tinha sido substituído por um pico correspondente a 3-hidróximetil propionato. O ácido 3- acetoxi propanóico pode ser tratado de forma semelhante para produzir o ácido hidróxi propanóico diretamente ou ser tratado da mesma forma, primeiramente esterificando o mesmo com metanol.
Preparação de 2-hidróximetil propionato Em 25 g de 2-acetoxi metil propionato (0,171 moles) foram adicionadas 25 g de MeOH (0,78 moles) contendo 1%, peso/peso, de ácido metanosu!fônico. A solução foi agitada a 60°C durante 6h antes de ser resfriada até a temperatura ambiente. A amostra foi analisada por GC, o pico correspondente ao 2-acetoxi metil propionato tinha desaparecido completamente e tinha sido substituído por um pico correspondente a 2-hidróximetil propionato. O ácido 2- acetoxi propiôníco pode ser tratado de forma semelhante para produzir o ácido 2-hidróxi propiônico diretamente ou ser tratado da mesma forma, primeiramente esterificando-se o mesmo com metanol.
Preparação do ácido 2-hidróxi propiônico (ácido lático) Em 25 g de 2-acetoxi metil propionato (0,171 moles) foram adicionadas 25 g de MeOH. Foram adicionadas nesta solução agitada 20 g de hidróxido de sódio (0,5 moles) dissolvidos em 20 ml de água. A solução foi agitada durante lha 50°C antes de ser resfriada até a temperatura ambiente. O pH da solução foi então ajustado para um pH 3,0 através da lenta adição de HC1 e a amostra foi agitada durante 1 hora. A amostra foi analisada por GC, o pico correspondente a 2 acetoxi metil propionato tinha desaparecido completamente e tinha sido substituído por um pico correspondente a ácido 2 hidróxi propiônico.
Preparação de ácido 3 hidróxi propiônico Em 25 g de 3 acetoxi metil propionato (0,171 moles) foram adicionadas 25 g de MeOH. Nesta solução agitada foram adicionadas 20 g de hidróxido de sódio (0,5 moles) dissolvidos em 20 ml de água. A solução foi agitada durante 1 hora a 50°C antes de ser resfriada até a temperatura ambiente. O pH da solução foi então ajustado para um pH 3,0 através da adição lenta de HC1 e a amostra foi agitada durante 1 hora. A amostra foi analisada por GC, o pico correspondente a 3 acetoxi metil propionato tinha desaparecido completamente e tinha sido substituído por um pico correspondente a ácido 3 hidróxi propiônico. A atenção do leitor c direcionada para todos os trabalhos e documentos que são depositados simultaneamente com ou anteriormente a esta especificação em relação a esta solicitação e que são abertos à inspeção pública com esta especificação e os teores de tais trabalhos e documentos são incorporados aqui como referência.
Todas as características apresentadas nesta especificação (incluindo quaisquer reivindicações, resumos e desenhos anexos) e/ou todas as etapas de qualquer método ou processo assim apresentado, poderão ser combinados em qualquer combinação, exceto combinações onde pelo menos parte de tais características e/ou etapas são mutuamente exclusivas.
Cada característica apresentada nesta especificação (incluindo quaisquer reivindicações, resumos e desenhos anexos), poderão ser substituídos por características alternativas que servem a mesma finalidade, ou equivalente ou semelhante, a não ser que seja mencionado expressamente de outra forma. Assim sendo, a não ser que sejam expressamente mencionado de outra forma, cada característica apresentada é um exemplo somente de uma série genérica de características equivalentes ou semelhantes. A invenção não é limitada aos detalhes da realização mencionada anteriormente. A invenção se aplica a qualquer nova, ou qualquer combinação nova, das características apresentadas nesta especificação (incluindo quaisquer reivindicações, resumos e desenhos anexos), ou a qualquer nova, ou qualquer combinação nova, das etapas de qualquer método ou processo assim apresentado.

Claims (22)

1. Processo para a earbonilação de compostos etilcnicamente insaturados, caracterizado pelo fato de ser composto da reação do referido composto com monóxido de carbono na presença de uma fonte de grupos hidroxila e de um sistema catalítico, o sistema catalítico obtenível através da combinação de: (a) um metal do grupo 8, 9 ou 10 ou um composto do mesmo; c (b) um ligando bidentato da fórmula geral (I) ω Xl(X3)-Q3-A-R-B-Ql-X3{X4) onde: A e B cada um deles representa independentemente metileno; R representa uma estrutura de hidrocarbila cíclica tendo de 4 até 12 átomos cíclicos, a estrutura de hidrocarbila cíclica tendo pelo menos um anel não aromático no qual os átomos Q* e Q2 são ligados em átomos cíclicos adjacentes disponíveis de pelo menos um anel e o qual é substituído com pelo menos um substituinte em pelo menos um outro átomo cíclico não adjacente de pelo menos um anel; onde cada átomo cíclico adjacente ao referido átomo cíclico adjacente disponível não é substituído para formar uma outra estrutura de anel com 3-8 átomos através do outro átomo adjacente ao referido átomo adjacente cíclico disponível no pelo menos único anel ou através de um átomo adjacente ao referido outro átomo adjacente mas fora pelo menos de um anel: os grupos X1, X3, X3 é X4 representam independentemente radicais univalentes de até 30 átomos tendo pelo menos um átomo de carbono terciário ou X1 e X2 e/ou X3 e X4 em conjunto formam um radical bivalente de até 40 átomos tendo pelo menos 2 átomos de carbono terciários, onde cada um dos referidos radicais univalente ou bivalente é unido através do referido pelo menos um ou dois átomos de carbono terciário respectivamente aos átomos apropriados Q1 ou Q2; e Q1 e Q2 cada um deles representa independentemente fósforo.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato dos substituintes no referido pelo menos um átomo cíclico não adjacente adicional ser selecionado de alquila inferior, arila, hetero, halo, ciano, nitro, -OR19, -OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)0R22, -N(R23)R24, -C(0)N(R25)R26, -SR29, -C(0)SR30, -C(S)N(R27)R28 ou CF3.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de terem dois ou mais dos referidos átomos cíclicos não adjacentes em pelo menos um anel, os quais, cada um deles, poderá ser substituído independentemente conforme detalhado aqui ou o substituinte poderá ser combinado para formar uma outra estrutura de anel.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato da estrutura cíclica de hidrocarbila que é substituída por A e B nas posições adjacentes disponíveis em pelo menos um anel, ter uma conformação eis com relação à ligação cíclica relevante e os substituintes A e B.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato da estrutura cíclica de hidrocarbila ser selecionada de 4 e/ou 5 alquilcicloexano inferior- 1,2-diila, 4 alquil ciclopentano inferi or-1,2-diila, 4,5 e/ou 6 alquilcicloeptano inferior-1,2-diila, 4, 5, 6 e/ou 7 alquilciclooctano inferior-1,2-diila, 4, 5, 6, 7 e/ou 8 alquilciclononano inferior-1,2-diila, 5 e/ou 6 alquil piperidinano inferior-2,3-diila, 5 e/ou 6 alquil morfolinano inferior-2,3-diila, 0-2,3-isopropilideno-2,3-di-hidróxi-etano-2,3-diila, ciclopentanon-3,4-diila, cicloexanona-3,4-diila, 6-alquil cicloexanona inferior-3,4-diila, 1-alquil ciclopenteno inferior-3,4-diila, 1 e/ou 6 alquil cicloexeno inferior-3,4-diila, 2 e/ou 3 alquil cicloexadieno inferior-5,6-diila, 5 alquil ciclohexen-4-ona inferior-1,2-diila, adamantil-l-2-diila, 5 e/ou 6 alquil tetraidropiran-2,3 inferior-2,3-diila, 6- alquildiidropiran inferior-2,3-diila, 2-alquil inferior-l,3-dioxano-5,6-diila, 5 e/ou 6 alquil inferior-1,4-dioxano-2,3-diila, 2-alquil sulfeto de pentametileno inferior-4,5-diila, 2-alquil inferior -1,3 ditiano-5,6-diila, 2 e/ou 3 alquil inferior-l,4-ditiano-5,6-diila, tetra-hidrofuran-2-ona-4,5-diila, delta-valero lactona 4,5-diila, gama-butirolactona 3,4-diila, 2H-diidropirona 5,6-diila, anidrido glutárico 3,4-diila, 1- alquil pirrolidina inferior-3,4-diila, 2,3 di-alquil piperazina inferior-5,6-diila, 2- alquildiidro imidazola inferior-4,5-diila, 2,3,5 e/ou 6 alquila inferior - 1.4.7 triazaciclononano-8,9-diila, 2,3,4 e/ou 10 alquila inferior-1,5,9 triazaciclodecano 6,7-diila, 2,3-di-alquil tiomorfolina inferior-5,6-diila, 2-alquil-tiazolidina inferior-4,5diila, 4,5-difenil-ciclohexano-l,2-diila, 4 e/ou 5-fenil-cicloexano-l,2-diila, 4,5-dimetil-cicloexano-l,2-diila, 4 ou 5-metil-cicloexano-l,2-diila, 2, 3, 4 e/ou 5 alquila inferior-decaidro-naftaleno 8,9-diila, biciclo[4.3.0] nonano-3,4 diila, 3a, 4, 5, 6, 7, 7a-hexaidro-lH-inden-5,6-diila, 1, 2 e/ou 3 metil-3a, 4, 5, 6, 7, 7 hexaidro-lH-inden-5, 6 -diila, ocatidro- 4.7 metano-indeno-l,2-diila, 3a, 4, 7, 7a-tetraidro-lH-inden-5,6-diila, 1,2 e/ou 3-dimetil-3a, 4, 5, 6, 7, 7a-hexaidro-lH-inden 5,6 -diila, 1,3-bis(trimetilsilil)-3a, 4, 5, 6, 7, 7a- hexaidro-3H-isobenzofuran-5,6-diila.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato do grupo em ponte de hidrocarbonetos cíclicos -A-R-B- ser selecionado das seguintes estruturas, onde R', R", R'", R"", etc são definidos da mesma forma que os substituintes em pelo menos um átomo cíclico não adjacente adicional acima, mas poderão também ser hidrogênio, ou representar o heteroátomo sendo não substituído se for ligado diretamente a um heteroátomo e poderá ser o mesmo ou diferente e onde pelo menos um átomo R' não é hidrogênio ou representando o heteroátomo sendo não substituído se ligado diretamente a um heteroátomo: cicloexila 4 e/ou 5 substituída ciclopentila 4 substituída cicloeptila 4,5 c/ou 6 substituída ciclooclila 4,5,6 e/ou 7 substituída ciclononila 4,5, 6. 7 e/ou 8 substituída decaidronaftaleno 2,3,4 e/ou 5 substituído piridinas 5 e/ou 6 substituídas morfolinas 5 e/ou 6 substituídas furanos 1-substituídos 1,4 dioxano 5 e/ou 6 substituído DIOP substituído 1,3 dioxano 2-substituído ciclopentanona cicloexanona 6-substituída ciclopentenila 1-substituída cicloexenila 1 e/ou 6-substituída cicloexadícnila 2 e/ou 3 substituída 1,4 ditiano 2 e/ou 3 substituído pirones 3 substituído 1,3 ditiano 2-substituído piperizina l, 2, 3, 4 substituído pirrolidina 1 substituído tioniorfilina 1, 2, 3 substituído cidocxcn-4-ona 5 substituída biciclo[4.2.0] octano bicicIo[4.3,ü] nonano adamantil-l ,2-diíla tetraidropirano substituído diiclropirano substituído Tetraidro-tiopirano substituído sul feto de peutametileno substituído tctraidro-furan-2-ona dclta-valcro lactona 4,5-diila gama-butirolactona anidrido glutãnco diidro imidazola substituída triazaciclo 1,4, 7 substituída triazacie Iode cano 1,5, 9 substituída tiazolidina substituída 3a,4,5,6,7,7a-hexaidro-1 H-indeno hexaidro-1 H-indeno 3a,4,5,6,7,7a substituída octaidro-4,7-metano-indenü 3a,4,7,7a-tetraidro-1 H-indeno hexaidro-1 H-indeno 3a.4,5.6,7,7a substituído onde existe mais de uma forma estereoisomérica possível, todos estes estereoisô meros são incluídos.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato do grupo X' representar CRXR2)(R3), Xa representar CR4(R3)(RÍV), X3 representar CR7(R,s)(Ry) e X4 representar CRI0(R' 'XR'2), onde R1 a R12 representam alquila, arila ou het inferior,
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que os grupos orgânicos R'-R3, R4-R*\ R?-Ry e/ou R'°-R12 ou, alternativamente, R'-R6 e/ou R7-R12 quando associados com o seu respectivo átomo de carbono terciário formam grupos compostos que são pelo menos esteticamente impedidos como t-butila.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de quando for cíclico, X1, X2, e X3 e/ou X4 representam congressila, norbomilu, l-nurbomadienila ou adamantila.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações I a 8, caracterizado pelo fato de X1 e X2 em conjunto com Q2 no qual eles são ligados, formarem um grupo 2-Q2-iricielo(3,3.LI,{3,7}decila ou derivado do mesmo, ou X! e X2 em conjunto com Q2 no qual eles são ligados formam um sistema de anel da fórmula la
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de X3 e X4 em conjunto com Ql no qual eles são ligados poderem formar um grupo 2-Ql-trieielo|3.3.1J {3,7} substituído ou derivado do mesmo, ou X3 e X4 em conjunto com Q1 no qual eles são ligados formam um sistema de anel da fórmula Jb
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato dos ligandos bidentatos adequados serem cis-l,2-bis(di-t-butilfosfmometil)-4,5-dimetiI cicloexano; eis- l,2-bis(di-t-bulilfosfinometil)-5-metilciclopentano; cis-1,2-bis(2-losfinometil-1,3.5,7-tetrameti 1-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5-dimetilcicloexano; eis-1,2-bis(2- fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6-9-l0-trioxa-adamantil) 5-meíilciclopentano; cis-1,2-bis(di -adamanii I fosfinometi I )-4,5 dimetilcicloexano; cis-1 ,2-bis(di-adamantiIfosfinomctil)-5-metil ciclopcntano; cis-1 -fP.P adamantil. t-butíl fosfinometü)-2-(di-t-butilfosfinometir)-4,5-dimetílcicIoexano; cis-l-(P,P adamanti 1, t-butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometiI)-5-metiIciclopentano; cis-1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetramelil-6-9~ l0-trioxa-adamantil)-2-(di-l-butilfosfi nometi 1) 4,5-dimetilcicloexano; cis-1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetramelí 1-6,9,10-lrioxa-adamantil)-2-(di-t-butil fosfinometi l)-5-metil ciclopentano; cis-1 -(2-fosfinomeiil-1,3,5,7-teirameti 1-6-9-10-trioxa- adamantiI)-2-(diadamantilfosfinometil)-5-mctil-cicloexano; cis-1 -(2- fosfmometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamatilfosfinoinetil)-5-nietil ciclopentano; cis-1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetramelil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamatilfosfmometíl )ciclobutano; cis-1 -(di-t-butiltosfinonietil )-2-(diadamatilfosfinometi 1)-4,5-dimetilcicloexano; cis-1 -(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamatilfosfinometil)-5-melil ciclopentano; cis-1,2-bis(2- fosfinometi 1-1,3,5-trímeti 1-6,9,10- trioxatriciclo{ 3.3.1.1 [3.7] }decil)-4,5-dimetil cicloexano; cis-1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trirnetil-6,9, lO-trioxatriciclo-{3.3.1.1 [3.7] }decil)-5-metil ciclopentano: cis-1 -(2-fosfinometil-1,3,5-trimelil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.113.7] }dccil)-2-(di-t-bulilfosfinomctiI)-4,5-dimctil cicloexano; cis-1 - (2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{ 3.3.1.1[3.7J }decíl)-2-(di-t-butilfosilnometil)-5-meti] cíclopentano: cis-1 -(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil- 6,9,10-trioxatriciclo-{ 3.3.1.113.7] }decil)-2-(diadamatilfosfinometil )-4,5-dimetü cicloexano; cis-1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,1O-lrioxatriciclo-{3.3.1.1 [3.7] }decil)-2-(diadamati]fosilnomctil )-5-metiI cíclopentano; cis-1.2-bis-perfluor(2-fosfinometíl-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxairicieio{3.3. LI [3,7] }-decil)-4,5-dimetil cicloexano; cis-1,2-bis-perfluor(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetramctil-6,9,10- trioxatriciclo{3.3.1.1 [3.7])decil)-5-metil-ciclopentano; cis-1,2-bis-(2- fosfinometil-1,3,5,7 - te l r a (t r i Π uo r o - m e ti 1) - 6,9,10- trioxatricíclo{ 3.3.1.1 [3.7] }decil)-4,5-dimetil cicloexano; cis-1,2-bis~(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoiO-metil)-6,9,10- írioxatricielo{3.3.1.1 [3.7] }decil)-5-metil cíclopentano; e incluindo todos os enanciômeros cis dos citados anieriormente onde tais enanciômeros são possíveis, cis-1,2-bis (di-terc-butilfosfinometil), 4,5 dimetil cicloexano cis-1,2-bis (di-terc-butilfosfinometil), I, 2, 4, 5 tetrametil cicloexano cis-1,2-bis (di-tere-butilfosfinonietil), 3, 6, difenil -4,5 dimetil cicloexano cis-1,2-bis (di-tcrc-buti lios li nomct i 1) 5 - met i l c i c l oe x a η o cis-1,2-bis (di-terc-budlfosfinometil )-4,5 difenil cicloexano cis-5,ó-bis (di-terc-buti]fOsfinometil)-l,3-bis(trirnetilsilil)-3a,4,5,6,7,7a-hexaidro-1,3H-isobenzofurano.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo lato de os ligandos bidentatos adequados são cis-1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)cicloexano; cis-1,2-bis(di-t- buli 1 fosfinometil)ciclopentano; cis-1 ,2-bis(di-t-buti Ifosfinomeli 1 Jbutano; cis-i ,2-bis(2-fbsfínometil·1,3,5,7-tctrameti 1-6,9, IO-trioxa-adamantil)cicloexanoi cis-1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6-9- i O-trioxa-adamantil)ciclopentano; cis-1,2-bis(2-fosfi nometi 1-1,3,5,'7-tetrameti 1-6-9-10-trioxa-adamantil )ciclobutano; cis-1,2-bis(di- adamantiIÍOsfiiiometil)cicloexano; cis-1 ,2-bis(di- adamantilfosfinometil)ciclopentano; cis-1,2-bis(di- adamantilfosfinomeiil)ciclobutano; cis-1 -(P,P adamantil, t-butil-fosfinometil)-2-(di-t-butilfosllnomctiI)cicloexano; cis-l-(P,P adamantil, t-foulilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)cicIopentano; cis-1 (P,P adamantil, t-buiilfosfinomeiii)-2-(di-t-butilfosfinometil}ciclobutano; cis-1 -(2- fosfínometil- l,3,5,7-tetrametil-ó-9-10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometí l)cicloexano; cis-1 -(2-fosfinoinetíl-1,3,5,7-tetrametíl-6,9,10-tnoxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)ciclopentano; cis-1-(2- fosfinometil-1,3,5,7-ieirameü1-6,9,10-lrioxa-adamanti1)-2-(di-t-butilfosfi nometi l)ciclobutano; cis-1 -(2-fosfi nometi 1-1,3,5,7-tetranietil-6-9-10-trioxa-adamantíl)-2-(diadamanti]fosfinometil)cicIoexano; cis-1 -(2- fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-ó,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamatilfosfinometil)ciclopentano; cis-1 -(2-lbsílnometil-1,3,5,7-tetrameti 1- 6.9.10- trioxa-adamantil)-2-(diadamatilfosfmometil )ciclobutano; cis-1 -(di-t- butilfosfinometil)-2-(diadamatilfosfinometil)cicloexano; cis-1 -(di-t- butilfosfinometil)-2-(diadamatilfosfinometil)- ciclopentano; cis-1 -(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamatilfosfinometil)-ciclobutano; cis-1,2-bis(2- fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7] }decil)cicloexano; cis- l,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil- 6.9.10- tríoxatríciclo-{ 3.3.1.1 [3.7]} decil)- ciclopentano: cis-1,2-bis(2- fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatríciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-ciclobutano; cis-l-(2-fosfinometil-l,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7] }decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)cicloexano; cis-1 -(2- fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatríciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)ciclopentano; cis-l-(2-fosfinometil-l,3,5-trimetil-6,9,10-tríoxatriciclo-{3.3.1.1 [3.7] }decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)ciclobutano; cis-1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-tríoxatriciclo-{ 3.3.1.1 [3.7] }decil)-2-(diadamatilfosfinometil )cicloexano; cis-1 -(2-fosfinometil- 1,3,5-trimetil- 6.9.10- trioxatríciclo-{ 3.3.1.1 [3.7] }decil)-2-(diadamatilfosfinometil )- ciclopentano; cis-1 -(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7] }decil)-2-(diadamatilfosfmometil) -ciclobutano; cis-1-(2- fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatríciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2-(diadamatilfosfinometil) -cicloexano; cis-1 -(2-fosfinometil- 1,3,5-trimetil- 6.9.10- tríoxatriciclo-{ 3.3.1.1 [3.7] }decil)-2-(diadamatilfosfinometil) - ciclopentano; cis-1 -(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7] }decil)-2-(diadamatilfosfmometil) -ciclobutano; cis-1-(2- fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatríciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2-(diadamatilfosfinometil) -cicloexano; cis-1 -(2-fosfinometil- 1,3,5-trimetil- 6.9.10- tríoxatriciclo-{ 3.3.1.1 [3.7] }decil)-2-(diadamatilfosfinometil) - ciclopentano; cis-1 -(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7] }decil)-2-(diadamatilfosfmometil) -ciclobutano; cis-1,2-bis-perfiuor(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} - decil)- cicloexano; cis-1,2-bis-perfluor(2-losfmometil-1,3,5,7-tetrametil- 6,9,1O-trioxatriciclo{3.3.1.1 [3.7] ]decil)-ciclopentano; cis-1,2-bis-perfluor(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,1O-trioxatriciclo { 3.3.1.1 [3.71 }decil)-ciclobutano; cis- l,2-bis-(2-fosfinomeiil-1,3,5,7-tetra(tnfluoiO-meti])-ó,9,10-trioxatricido{ 3,3.1.1 [3.7] ] decil)cicloexano; cis-1,2-bis-(2-fosfinometil- 1,3,5,7 -tet r a(t r i fl u o ro- met i 1)-6,9,10- trioxalriciclo{ 3.3.1.1 [3,7] }decil)ciclopentano; e cis-1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluüro-mctil)-6,9,10- trioxatricido{3.3.1.1[3.7]}decíl)cíclobutano e incluindo todos os enanciômeros cis dos citados anteriormente onde tais enanciômeros são possíveis, (2-exo, 3-exo)-biciclo[2.2.1 |heptano-2,3-bis(di-terc- but i 1 fosf i nometi 1) (2-endo, 3-endo)-biciclo[2,2.1 |heptano-2,3-bis(di-tere- bu t i 1 fos fi n ome ti 1) cis-1.2-bis (di-terc-butilfosfimonietil). 4,5 dimedlcicloexano; cis-1,2-bis (di-terc-butilfosfinometil), 1, 2, 4, 5 tetrametiicícloexano cís-1,2-bis (dí-terc-butilfosfinometi]), 3, 6, difenilcicloexano eis-1,2-bis (d i - terc-bu t i 1 fos ti nome t i 1). cicloexano; cis-11,2-bis (di-terc-butilfosfuiometil), 4,5 difenil cicloexano; c i s-5,6 -bi s (di - terc- but i 1 fos fi no me t ϊ I) -1,3 -b i s (t r i met i Isilil)-3a,4,5,6,7,7a-hexaidro-1,3H-isobenzofurano.
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações I a 13, caracterizado pelo fato da relação produto linear:ramificado do processo de carbonilação ser maior do que 0,5:1.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato dos compostos etilenicamente insaturados serem compostos etilenicamente insaturados tendo 2 a 50 átomos de carbono por molécula ou misturas dos mesmos.
16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato dos compostos insaturados serem selecionados de etileno, acetato de vinila, butudieno, alquil penienoaios, pentcnonitrilas, ácidos pentenos (tais como o ácido 3 pcntenóico), acetileno e propileno.
17. Processo para a carbonilação de compostos etilenicamente insaturados, caracterizado pelo fato de ser descrito conforme feito aqui anteriormente e com referência aos exemplos.
18. Processo para a carbonilação de um éster vinílico, caracterizado pelo falo de ser descrito conforme feito aqui anteriormente e com referência aos exemplos.
19. Sistema catalítico, caracterizado pelo fato de ser obtenível pela combinação de: (a) um metal do grupo 8, 9 ou 10 ou um composto dos mesmos: e (b) um ligando bidentato da fórmula geral (I) (I) X1(X2)-Q2-A-R-B-Q1-X3(X4) onde: A e B cada um deles representa independentemente metileno; R representa uma estrutura de hidrocarbila cíclica tendo de 4 até 12 átomos cíclicos, estrutura de hidrocarbila cíclica tendo pelo menos um anel não aromático no qual os átomos Q1 e Q2 são ligados em átomos cíclicos adjacentes disponíveis de pelo menos um anel e o qual é substituído com pelo menos um substituinte em pelo menos um outro átomo cíclico não adjacente de pelo menos um anel; onde cada átomo cíclico adjacente ao referido átomo cíclico adjacente disponível não é substituído para formar uma outra estrutura de anel com 3-8 átomos através do outro átomo adjacente ao referido átomo adjacente ciclico disponível no pelo menos único anel ou através de um átomo adjacente ao referido outro átomo adjacente mas fora pelo menos de um anel; os grupos X1, X2, X3 é X4 representam independentemente radicais univalentes de até 30 átomos tendo pelo menos um átomo de carbono terciário ou X1 e X2 e/ou X3 e X4 em conjunto formam um radical bivalente de até 40 átomos tendo pelo menos 2 átomos de carbono terciários, onde cada um dos referidos radicais univalente ou bivalente é unido através do referido pelo menos um ou dois átomos de carbono terciário respectivamente aos átomos apropriados Q1 ou Q2; e Q1 e Q2 cada um deles representa independentemente fósforo.
20. Ligando bidentato, caracterizado pelo fato de ter a fórmula geral I como definido na reivindicação 1.
21. Processo de acordo com a reivindicação 1, ou um sistema catalítico ou ligando como definido em qualquer uma das reivindicações 19 a 20, caracterizado pelo fato de pelo menos um dos substituintes no referido pelo menos único átomo cíclico não adjacente adicional ser um grupo Y, onde Y representa um grupo que é pelo menos tão estericamente impedido quanto fenila e quando existem dois ou mais substituintes Y, cada um deles é estericamente impedido como fenila e/ou combinado para formar um grupo que é mais estericamente impedido do que fenila.
22. Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de Y representar SR40R41R42; onde S representa Si, C, N, S, O ou arila; R40, R41 e R42 são, quando S é arila, independentemente, hidrogênio, alquila inferior, -BQ3-X3(X4) (onde B, X3 e X4 são como definido aqui e Q3 é definido como Q1 ou Q2 acima) e fósforo, arila, arileno, alcarila, arilenoalquila, alquenila, alquinila, het, hetero, halo, ciano, nitro, -OR19, -OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)0R22, -N(R23)R24, -C(0)N(R25)R26, -SR29, -C(0)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73 ou alquilfósforo; R40, R41 e 42 são, quando S é Si, C, N, S ou O, independentemente, hidrogênio, alquila inferior, fósforo, arila, arileno, alcarila, aralquila, arilenoalquila, alquenila, alquinila, het, hetero, halo, ciano, nitro, -OR19, -OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)0R22, -N(R23)R24, -C(0)N(R25)R26, -SR29, -C(0)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73 ou alquilfósforo, onde pelo menos um dos R40-R42 não é hidrogênio e onde R19-R30 são como definido aqui, exceto que R21 também pode ser nitro, halo, amino ou tio; e R71-R73 são definidos como R40-R42, mais de preferência, são alquila ou fenila C1-C4.
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