KR101017881B1 - 포스핀 화합물, 중간체, 팔라듐-착체, 및 그의 용도 - Google Patents

포스핀 화합물, 중간체, 팔라듐-착체, 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

다양하고 유용한 화합물의 제조에 대한 신규의 효율적인 촉매인, 하기 화학식 (1) 의 화합물을 팔라듐 화합물과 반응시킴으로써 수득되는 팔라듐-포스핀 착체 :
[화학식 1]
Figure 112005044613759-pct00060
(여기서, R1 은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 치환가능한 페닐기이고 ; R2 및 R3 는 각각 동일하거나 또는 상이하며, 알킬기, 시클로알킬기 또는 치환가능한 페닐기이고 ; R4 및 R5 는 각각 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 치환가능한 페닐기이고 ; R6, R7, R8 및 R9 은 각각 동일하거나 또는 상이하며, 알킬기, 시클로알킬기, 치환가능한 페닐기, 알콕실기, 디알킬아미노기, 할로겐 원자, 페닐기, 벤질기, 나프틸기 또는 할로겐화된 알킬기이고 ; R6 및 R7, R3 및 R9 은 조합되어, 각각 융합된 고리, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 또는 메틸렌디옥시기를 형성할 수 있고 ; p, q, r 및 s 는 각각 0 내지 5 의 정수이고 ; p + q, 및 r + s 는 각각 O 내지 5 의 범위임).
팔라듐-포스핀 착체.

Description

포스핀 화합물, 중간체, 팔라듐-착체, 및 그의 용도 {PHOSPHINE COMPOUND, INTERMEDIATE, PALLADIUM-COMPLEX, AND USE THEREOF}
본 발명은 포스핀 화합물을 팔라듐 화합물로 처리함으로써 수득될 수 있는 포스핀 화합물, 그의 중간체, 및 팔라듐-포스핀 착체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 팔라듐-포스핀 착체를 촉매로서 이용함으로써 불포화된 화합물 또는 방향족 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
현재 많은 전이 금속 착체가 유기 합성 반응에 대한 촉매로서 이용되고 있다. 리간드가 중심 금속으로서의 전이 금속과 함께, 상기 촉매의 수행 또는 활성을 충분히 이용하도록 하는 요소로서 매우 중요한 역할을 한다는 것은 잘 알려져 있다. 예를 들어 많은 포스핀 화합물이 리간드로서 개발되고, 그러한 중요한 역할을 하였다.
가장 중요한 것은 다양한 종류의 반응 및 기질의 각각에 대한 최적의 촉매를 구성하는 것이다. 그러나, 촉매를 구성하는 중심 금속 및 포스핀 리간드의 조합은 매우 복잡해서 공지된 포스핀 리간드가 일부 경우에 예를 들어, 실용적인 산업 생산에서의 이용을 위한 충분한 활성을 내지 않으면서 불충분할 수 있다. 따라서, 우수한 신규 포스핀 리간드의 개발은 여전히 절실히 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 다양한 촉매 반응에 유용한 신규 리간드를 제공하고, 추가로 상기 리간드를 함유하는 촉매를 이용함으로써 약학적 및 유기 전자 물질의 중간체로서 중요한 불포화된 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 언급된 문제점을 해결하려는 집중적인 연구 후에, 시클로프로판 부분이 있는 신규 포스핀 화합물이 우수한 리간드이고, 상기 신규 포스핀 화합물과 팔라듐 화합물의 착체는 불포화된 또는 방향족 화합물의 합성을 위한 촉매로서 극도로 효과적이어서, 불포화된 또는 방향족 화합물, 특히 방향족 화합물을 충분히 제조할 수 있도록 한다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다. 추가로, 본 발명자들은 또한 상기 언급된 시클로프로판 골격을 가진 포스핀 화합물의 제조를 위한 신규 중간체를 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기를 포함한다 :
1. 하기 화학식 (1) 의 포스핀 화합물,
Figure 112005044613759-pct00001
(여기서, R1 은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 치환가능한 페닐기이고 ; R2 및 R3 는 각각 동일하거나 또는 상이하며, 알킬기, 시클로알킬기 또는 치환가능한 페닐기이고 ; R4 및 R5 는 각각 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 치환가능한 페닐기이고 ; R6, R7, R8 및 R9 은 각각 동일하거나 또는 상이하며, 알킬기, 시클로알킬기, 치환가능한 페닐기, 알콕실기, 디알킬아미노기, 할로겐 원자, 벤질기, 나프틸기 또는 할로겐화된 알킬기이고 ; R6 및 R7, 또는 R8 및 R9 은 각각 조합되어, 융합된 고리, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 또는 메틸렌디옥시기를 형성할 수 있고 ; p, q, r 및 s 는 각각 0 내지 5 의 정수이고 ; p + q, 및 r + s 는 각각 O 내지 5 의 범위임) ;
2. 상기 1 에서 언급된 포스핀 화합물을 팔라듐 화합물과 반응시킴으로써 수득될 수 있는 팔라듐-포스핀 착체 ;
3. 상기 2 에 있어서, 팔라듐 화합물이 팔라듐의 원자가가 4, 2 또는 O 인 팔라듐 염 또는 팔라듐 착체인 팔라듐-포스핀 착체 ;
4. 상기 2 또는 3 에서 언급된 팔라듐-포스핀 착체를 촉매로서 사용하여 불포화된 화합물 또는 방향족 화합물을 제조하는 방법 ;
5. 상기 1 에서 언급된 포스핀 화합물 및 팔라듐 화합물을 사용하여 불포화된 화합물 또는 방향족 화합물을 제조하는 방법 ;
6. 상기 4 또는 5 에 있어서, 하기 화학식 (3) 또는 (4) 의 화합물을 하기 화학식 (5) 또는 (6) 의 화합물과 반응시켜, 하기 화학식 (7), (8), (9) 또는 (10) 의 화합물을 수득하는 것을 포함하는 제조 방법 :
Figure 112005044613759-pct00002
Figure 112005044613759-pct00003
(화학식 (3) 에서, Ar1 은 치환가능한 아릴기 또는 치환가능한 헤테로아릴기이고 ; X1 은 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기 또는 파라-톨루엔술포닐옥시기이고, m1 은 1 내지 4 의 정수이고,
화학식 (4) 에서, R101, R111 및 R121 은 각각 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 알킬기, 치환가능한 아릴기, 치환가능한 헤테로아릴기, 알콕시카르보닐기 또는 시아노기이고 ; X11 은 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기 또는 파라-톨루엔술포닐옥시기임),
Figure 112005044613759-pct00004
Figure 112005044613759-pct00005
(화학식 (5) 에서, Ar2 는 치환가능한 아릴기 또는 치환가능한 헤테로아릴기이고 ; X2 는 B(OR13)(ORl4), Sn(R15)3, MgX, ZnX, Al(R15)2 또는 Li 이고,
화학식 (6) 에서, R10, R11 및 R12 는 각각 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 알킬기, 치환가능한 아릴기, 치환가능한 헤테로아릴기, 알콕시카르보닐기 또는 시아노기이고 ; R10 및 R12 는 조합되어 단일 결합을 형성하여, 기존의 이중 결합과 함께 삼중 결합을 형성할 수 있고 ; X3 는 수소 원자, B(OR13)(OR14), Sn(R15)3, MgX, ZnX, Al(R15)2 또는 Li 이고 ; R13 및 R14 는 각각 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 알킬기이거나 또는 조합되어 에틸렌기 또는 1,2-디메틸에틸렌기를 형성하고 ; R15 는 알킬기이고, X 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임),
Figure 112005044613759-pct00006
Figure 112005044613759-pct00007
Figure 112005044613759-pct00008
Figure 112005044613759-pct00009
(여기서, Ar1, Ar2, R10, R11, R12, R101, R111 및 R121 은 상기에 정의된 바와 같고, m2 는 1 내지 4 의 정수임) ;
7. 상기 4 또는 5 에 있어서, 하기 화학식 (3) 또는 (4) 의 화합물을 하기 화학식 (11) 의 산소 화합물 또는 질소 화합물과 반응시켜 하기 화학식 (12) 또는 (13) 의 화합물을 수득하는 것을 포함하는 제조 방법 :
[화학식 3]
Figure 112005044613759-pct00010
[화학식 4]
Figure 112005044613759-pct00011
(화학식 (3) 에서, Ar1 은 치환가능한 아릴기 또는 치환가능한 헤테로아릴기이고 ; X1 은 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기 또는 파라-톨루엔술포닐옥시기이고, m1 은 1 내지 4 의 정수이고,
화학식 (4) 에서, R101, R111 및 R121 은 각각 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 알킬기, 치환가능한 아릴기, 치환가능한 헤테로아릴기, 알콕시카르보닐기 또는 시아노기이고 ; X11 은 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기 또는 파라-톨루엔술포닐옥시기임),
Figure 112005044613759-pct00012
(여기서, R16 은 알킬기, 치환가능한 아릴기 또는 치환가능한 헤테로아릴기이고 ; Q 는 산소 원자,
Figure 112005044613759-pct00013
임 (여기서, R17, R18 및 R19 는 각각 수소 원자, 알킬기, 치환가능한 아릴기 또는 치환가능한 헤테로아릴기이고 ; R16 및 R17 은 조합되어 치환가능한 이가 방향족 고리를 형성할 수 있음)),
Figure 112005044613759-pct00014
Figure 112005044613759-pct00015
(여기서, Ar1, Q, R16, R101, R111 및 R121 은 상기에 정의된 바와 같고, m3 는 1 내지 4 의 정수임) ;
8. 상기 4 또는 5 에 있어서, 하기 화학식 (3) 의 방향족 화합물을 하기 화학식 (14) 의 카르보닐 화합물 또는 시아노 화합물과 반응시켜 하기 화학식 (15) 의 화합물을 수득하는 것을 포함하는 제조 방법 :
[화학식 3]
Figure 112005044613759-pct00016
(여기서, Ar1 은 치환가능한 아릴기 또는 치환가능한 헤테로아릴기이고 ; X1 은 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기 또는 파라-톨루엔술포닐옥시기이고, m1 은 1 내지 4 의 정수임),
Figure 112005044613759-pct00017
(여기서, R18 은 수소 원자, CO2R20, C(=O)R21 또는 시아노기이고 ; R19 는 CO2R22, C(=O)R23 또는 시아노기이고 ; R20, R21, R22 및 R23 은 각각 알킬기, 치환가능한 아릴기 또는 치환가능한 헤테로아릴기임),
Figure 112005044613759-pct00018
(여기서, Ar1, R18 및 R19 는 상기에 정의된 바와 같고, m4 는 1 내지 4 의 정 수임) ;
9. 상기 4 또는 5 에 있어서, 하기 화학식 (3) 의 방향족 화합물을 하기 화학식 (16) 의 일산화탄소 및 알콜과 반응시켜, 하기 화학식 (17) 의 카르복실 에스테르를 수득하는 것을 포함하는 제조 방법 :
[화학식 3]
Figure 112005044613759-pct00019
(여기서, Ar1 은 치환가능한 아릴기 또는 치환가능한 헤테로아릴기이고 ; X1 은 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기 또는 파라-톨루엔술포닐옥시기이고, m1 은 1 내지 4 의 정수임),
Figure 112005044613759-pct00020
(여기서, R24 는 알킬기임),
Figure 112005044613759-pct00021
(여기서, Ar1 및 R24 는 상기에 정의된 바와 같고, m5 는 1 내지 4 의 정수임) ;
10. 염기의 존재하에 반응을 수행하는 것을 포함하는, 상기 4 내지 9 의 어 느 하나에서 언급된 불포화된 화합물의 제조 방법 ;
11. 하기 화학식 (2) 의 할로게노 화합물,
Figure 112005044613759-pct00022
(여기서, R1, R4 및 R5 는 각각 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 치환가능한 페닐기이고 ; X4 는 할로겐 원자이고 ; R6, R7, R8 및 R9 은 각각 동일하거나 또는 상이하며, 알킬기, 시클로알킬기 또는 치환가능한 페닐기, 알콕실기, 디알킬아미노기, 할로겐 원자, 페닐기, 벤질기, 나프틸기 또는 할로겐화된 알킬기이고 ; R6 과 R7, 및 R8 과 R9 은 각각 조합되어 융합된 고리, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 또는 메틸렌디옥시기를 형성할 수 있고 ; p, q, r 및 s 는 각각 0 내지 5 의 정수이고 ; p + q, 및 r + s 는 각각 0 내지 5 의 범위에 있음).
본 발명에서, 알킬기는 탄소수 1 내지 30 의, 또는 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 10 의 선형 또는 분지형 알킬기이다. 상기 알킬기의 구체적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n- 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 이소헥실, 2-에틸헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐 및 n-데실이다. 상기 기는 하기에 언급되는 시클로알킬기(들) 로 치환될 수 있다.
본 발명에서, 시클로알킬기는 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기를 의미한다. 상기 시클로알킬기의 구체적인 예는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸을 포함한다. 상기 시클로알킬기는 상기에 언급된 알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명에서, 알콕시기는 탄소수 1 내지 30, 또는 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 10 의 선형 또는 분지형 알콕시기이다. 상기 알콕시기의 구체적인 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 네오펜틸옥시, n-헥실옥시, 이소헥실옥시, 2-에틸헥실옥시, n-헵틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시 및 n-데실옥시를 포함한다.
본 발명에서, 디알킬아미노기의 알킬기는 상기 언급된 알킬기를 의미하고, 2 가지 알킬기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 상기 디알킬아미노기의 예는 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디(n-프로필)아미노, 디이소프로필아미노, 디(n-부틸)아미노, 디(n-펜틸)아미노 및 디(n-헥실)아미노를 포함한다.
본 발명에서, 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
본 발명에서, 할로겐화된 알킬기는 상기 언급된 알킬기의 수소 원자의 하나를 상기 언급된 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자인 할로겐 원자로 대체함으로써 형성되는 기를 의미한다. 상기 할로겐화된 알킬기의 구체적인 예는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필 등과 같은 퍼플루오로알킬기 및 디플루오로메틸 및 모노플루오로메틸 등과 같은 플루오로알킬을 포함한다.
본 발명에서, 치환가능한 페닐기는 상기 페닐기에 있는 하나 이상의 수소 원자가 치환기(들) 로 치환되는 페닐기 또는 비치환된 페닐기를 의미한다. 상기 치환기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕실기, 디알킬아미노기, 할로겐 원자, 페닐기, 벤질기, 나프틸기 및 할로겐화된 알킬기, 상기 언급된 모든 것을 포함한다.
하기는 본 발명의 포스핀 화합물의 설명이다.
본 발명의 화학식 (1) 의 포스핀 화합물에서, R1 은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 치환가능한 페닐기이고, 상기 알킬기, 시클로알킬기 및 치환가능한 페닐기의 구체적인 예는 상기 언급된 것을 포함하고 ;
R2 및 R3 는 각각 동일하거나 또는 상이하며, 알킬기, 시클로알킬기 또는 치환가능한 페닐기이고, 상기 알킬기, 시클로알킬기, 및 치환가능한 페닐기의 구체적인 예는 상기 언급된 것을 포함하고 ;
R4 및 R5 는 각각 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 치환가능한 페닐기이고, 상기 알킬기, 시클로알킬기, 및 치환가능한 페닐기의 구체적인 예는 상기 언급된 것을 포함하고 ;
R6, R7, R8 및 R9 은 각각 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 치환가능한 페닐기, 알콕실기, 디알킬아미노기, 할로겐 원자, 벤질기, 나프틸기, 및 할로겐화된 알킬기이고, 상기 알킬기, 시클로알킬기, 치환가능한 페닐기, 알콕실기, 디알킬아미노기, 할로겐 원자 및 할로겐화된 알킬기의 구체적인 예는 상기에 언급된 것을 포함한다.
R6 및 R7, R8 및 R9 은 각각 함께 조합되어서 융합된 고리, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 및 메틸렌디옥시기를 형성할 수 있다. 상기 융합된 고리의 예는 R6, R7, R8 및 R9 을 그것이 존재하는 페닐기로 축합시켜 형성된, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 인돌 고리 및 퀴놀린 고리를 포함한다.
본 발명의 화학식 (1) 의 포스핀 화합물은 예를 들어, 하기에 나타난 방법에 의해 구체적으로 제조될 수 있으나, 본 발명은 이 방법에 제한되지 않는다 :
Figure 112005044613759-pct00023
(여기서, Hal 은 염소 또는 브롬이고, Ph 는 페닐임).
본 발명의 포스핀 화합물의 하나인 2,2-디페닐-1-(디페닐포스피노)-1-메틸시 클로프로판은 모노브로모시클로프로판 화합물 (C) 또는 모노클로로시클로프로판 화합물 (C) 을 마그네슘 금속과 반응시켜, 시클로프로필마그네슘 할라이드를 수득하고, 이어서 요오드화 구리의 존재하에 후자의 화합물을 디페닐포스핀 클로라이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 모노브로모시클로프로판 화합물 (C) 은 즉, 1,1-디페닐에틸렌 (A) 을 포타슘 tert-부톡시드 및 브로모포름과 반응시킴으로써 수득될 수 있는 디브로모시클로프로판 화합물 (B) 이 n-부틸리튬 및 메틸 요오다이드와 반응하도록 허용함으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 1,1-디페닐에틸렌은 1,1-디클로로에탄 및 n-부틸리튬과 반응하여, 모노클로로시클로프로판 화합물 (C) 을 수득한다.
상기에 나타낸 과정에서 본 발명의 포스핀 화합물의 중간체인 디아릴모노할로게노시클로프로판 화합물 (C) 은 본 발명의 포스핀 화합물의 제조를 위한 유용한 중간체이다. 즉, 본 발명의 포스핀 화합물은 통상 상기 디아릴모노할로게노시클로프로판 화합물 (C) 을 리튬 금속, 알킬리튬 또는 마그네슘 금속과 반응시켜, 이어서 다양한 클로로포스핀 유도체와 반응하는 시클로프로필리튬 유도체 또는 시클로프로필마그네슘 할라이드 유도체를 수득함으로써 제조된다.
하기는 본 발명의 포스핀 화합물 및 중간체인 모노할로게노시클로프로판 화합물의 제조 방법의 더욱 상세한 설명이다.
상기에 언급된 본 발명의 포스핀 화합물의 제조 방법에서, 디아릴디할로게노시클로프로판 (B) 은 염기의 존재하에 디아릴에틸렌 (A) 을 할로포름과 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
할로포름의 이용량은 디아릴에틸렌 (A) 의 몰로 바람직하게는 약 0.1 내지 10 배, 특히 바람직하게는 약 0.5 내지 4 배이다.
반응 용매의 구체적인 예는 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 방향족 탄화수소 ; 및 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등과 같은 에테르를 포함한다. 상기 중에서, 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소가 바람직하게 이용된다. 이용되는 용매량은 부피로 디아릴에틸렌 (A) 의 약 0.2 내지 30 배, 특히 바람직하게는 약 0.5 내지 10 배이다
반응은 보통 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 기체의 대기 내에서 수행된다. 반응 시간은 보통 10 분 내지 약 30 시간, 더욱 바람직하게는 30 분 내지 약 16 시간이다. 반응은 보통 -80 내지 약 100℃, 더욱 바람직하게는 -20 내지 약 60℃ 의 온도에서 완료되더라도, 상기 반응 조건이 이용되는 디아릴에틸렌 (A) 및 할로포름의 종류 및 양에 따라 적절히 변경될 수 있다.
반응 완료 후에, 반응 혼합물은 보통 목적하는 화합물을 수득하도록 처리된다.
상기에 나타낸 방법에서, 디아릴모노할로게노시클로프로판 (C) 은 디아릴디할로게노시클로프로판 (B) 을 유기리튬 화합물과 같은 유기금속 화합물의 존재하에 할라이드 또는 디알킬 술페이트와 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
유기리튬 화합물의 구체적인 예는 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 및 페닐리튬을 포함한다. 상기 중에서도, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 및 tert-부틸리튬이 더욱 바람직하게 이용된다. 이용되는 유기리튬 화합물의 양은 이용되는 디아릴디할로게노시클로프로판 (B) 의 몰로 바람직하게는 약 0.4 내지 3.0 배, 특히 바람직하게는 약 0.8 내지 1.5 배이다.
반응 용매의 구체적인 예는 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디이소프로필에테르, 디메톡시에탄 등과 같은 에테르를 포함하고, 상기 중에서 디에틸에테르 및 테트라히드로푸란이 더욱 바람직하게 이용된다. 이용되는 용매의 양은 이용되는 디아릴에틸렌 (A) 의 부피로 바람직하게는 약 1.0 내지 50 배, 또는 특히 바람직하게는 약 2.0 내지 25 배이다.
반응은 보통 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 기체의 대기하에서 수행되고, 반응 시간은 보통 10 분 내지 약 40 시간, 더욱 바람직하게는 30 분 내지 약 18 시간이고, 반응 온도는 보통 -120 내지 약 100℃, 더욱 바람직하게는 -80 내지 약 60℃ 이나, 상기 반응 조건은 이용되는 디아릴디할로게노시클로프로판 (B) 및 할로게니드의 종류 및 양에 따라서 적절하게 변경될 수 있다.
반응이 완료된 후, 반응 혼합물은 보통 목적하는 화합물을 수득하게 된다.
추가로, 상기에 나타낸 방법에서, 디아릴모노할로게노시클로프로판 (C) 은 유기리튬 화합물 등과 같은 유기금속 화합물의 존재하에 디아릴에틸렌 (A) 을 디할로게니드 (예를 들어, 1,1-디클로로에탄 및 1,1-디브로모에탄) 와 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
유기리튬 화합물의 구체적인 예는 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 및 페닐리튬을 포함한다. 상기 중에서 도, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 및 tert-부틸리튬이 더욱 바람직하게 이용된다. 또한, 이용되는 유기리튬 화합물의 양은 이용되는 디아릴에틸렌 화합물 (A) 의 바람직하게는 몰로 약 0.4 내지 20 배이고, 특히 바람직하게는 약 O.8 내지 10 배이다.
반응 용매의 구체적인 예는 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디이소프로필에테르 및 디메톡시에탄 등과 같은 에테르를 포함하고, 상기 중에서 디에틸에테르 및 테트라히드로푸란이 더욱 바람직하게 이용된다. 이용되는 용매의 양은 이용되는 디아릴에틸렌 (A) 의 바람직하게는 부피로 약 1.0 내지 50 배, 특히 바람직하게는 약 2.0 내지 25 배이다.
반응은 보통 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 기체의 대기하에서 수행되고, 반응 시간은 보통 10 분 내지 약 40 시간, 더욱 바람직하게는 30 분 내지 약 18 시간이고, 반응 온도는 보통 -120 내지 약 120℃, 또는 더욱 바람직하게는 -80 내지 약 60℃ 이나, 상기 반응 조건은 이용되는 디아릴디할로게노시클로프로판 (B) 및 디할로게니드의 종류 및 양에 따라서 적절하게 변경될 수 있다.
반응이 완료된 후, 반응 혼합물은 평소대로 워크-업시켜 목적하는 화합물을 수득하게 된다.
본 발명의 포스핀 화합물 (D) 은 디아릴모노할로게노시클로프로판 (C) 을 리튬 및 마그네슘과 같은 금속과 반응시켜 시클로프로필리튬 화합물 및 시클로프로필마그네슘 할라이드를 각각 수득하고, 이어서 상기 유기금속 화합물을 클로로포스핀과 반응시킴으로써 상기에 나타낸 과정에 따라 수득된다.
이용될 수 있는 금속의 구체적인 예는 리튬 및 마그네슘을 포함한다. 리튬이 이용되는 경우, 이용되는 리튬의 양은 이용되는 기질인 디아릴모노할로게노시클로프로판 (C) 의 바람직하게는 몰로 약 1.O 내지 3.0 배, 특히 바람직하게는 약 1.5 내지 2.5 배이다.
또한, 마그네슘이 이용되는 경우, 이용되는 마그네슘의 양은 이용되는 기질인 디아릴모노할로게노시클로프로판 (C) 의 바람직하게는 몰로 약 1.O 내지 3.0 배, 특히 바람직하게는 약 1.2 내지 1.5 배이다.
반응 용매의 구체적인 예는 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디이소프로필에테르 및 디메톡시에탄과 같은 에테르를 포함하고, 상기 중에서 디에틸에테르 및 테트라히드로푸란이 더욱 바람직하게 이용된다. 이용되는 용매의 양은 이용되는 디아릴모노할로게노시클로프로판 (C) 의 바람직하게는 부피로 약 1.0 내지 50 배, 및 특히 바람직하게는 약 2.0 내지 25 배이다.
반응은 보통 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 기체의 대기하에서 수행된다. 반응 시간은 보통 10 분 내지 약 40 시간, 더욱 바람직하게는 30 분 내지 약 18 시간이고, 반응 온도는 보통 -120 내지 약 120℃, 더욱 바람직하게는 -80 내지 약 80℃ 이나, 상기 반응 조건은 이용되는 디아릴모노할로게노시클로프로판 (C) 및 클로로포스핀의 종류 및 양에 따라서 적절하게 변경될 수 있다.
반응이 완료된 후, 반응 혼합물은 평소대로 워크-업시켜 목적하는 화합물을 수득하게 된다.
따라서, 수득된 본 발명의 화학식 (1) 의 포스핀 화합물은 리간드로서 팔라 듐 화합물과 함께 팔라듐-포스핀 착체를 형성한다.
본 발명의 화학식 (1) 의 포스핀 화합물을 팔라듐 화합물과 반응시킴으로써 수득가능한 팔라듐-포스핀 착체는 하기 문헌에 설명된 방법에 따라서 : 예를 들어, [Y. Uozumi 및 T. Hayashi, J. Am. Chem. Soc., (1991) vol. 113, 9887 ; Gregory C. Fu, 등, J. Am. Chem. Soc., (2001) vo1. 123, 2719], 본 발명의 포스핀 화합물을 π-알릴팔라듐 클로라이드 이합체 (II) 또는 트리스(디벤질리덴)디팔라듐(0) 과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
이용될 수 있는 팔라듐 화합물의 구체적인 예는 소듐 헥사클로로팔라데이트(IV) 테트라히드레이트, 포타슘 헥사클로로팔라데이트(IV) 등과 같은 팔라듐(IV) 화합물, 팔라듐 클로라이드(II), 팔라듐 브로미드(II), 팔라듐 아세테이트(II), 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐(II), 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐(II), 디클로로테트라아민팔라듐(II), 디클로로(시클로옥타-1,5-디엔)팔라듐(II), 팔라듐 트리플루오로아세테이트(II) 및 π-알릴팔라듐 클로라이드 이합체 등과 같은 팔라듐(II) 화합물, 및 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐-클로로포름 부가 생성물 (O) 등과 같은 팔라듐(O) 화합물을 포함한다. 상기 중에서도, 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐(II), π-알릴팔라듐 클로라이드 이합체(II), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(O) 및 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐-클로로포름 부가 생성물(O) 이 더욱 바람직하게 이용된다. 이용되는 팔라듐 화합물의 양은 이용되는 포스핀 화합물의 바람직하게는 몰로 약 O.1 내지 8.0 배, 특히 바람직하게는 약 0.2 내지 4.0 배이 다.
반응 용매는 특정한 하나에 제한되지 않으나, 반응을 심각하게 방해하지 않는다면 임의의 용매가 이용될 수 있다. 상기 용매의 예는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 지방족 유기 용매 ; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등과 같은 지환족 유기 용매 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 방향족 유기 용매 ; 디에틸 에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란 등과 같은 에테르 ; 아세토니트릴 ; 디메틸포름아미드 ; 디메틸 술폭시드 ; 및 헥사메틸포스포릭 트리아미드를 포함한다.
상기 중에서도, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 방향족 유기 용매 및 디에틸 에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등과 같은 에테르가 더욱 바람직하게 이용된다. 이용되는 용매의 양은 바람직하게는 이용되는 포스핀 화합물의 바람직하게는 부피로 약 O.1 내지 50 배, 특히 바람직하게는 약 2.0 내지 25 배이다.
반응은 보통 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 기체의 대기하에 수행된다. 반응 시간은 보통 10 분 내지 약 40 시간, 더욱 바람직하게는 30 분 내지 약 18 시간이고, 반응 온도는 보통 -20 내지 약 160℃, 또는 더욱 바람직하게는 0 내지 약 120℃ 이더라도, 상기 반응 조건은 이용되는 포스핀 화합물 및 이용되는 팔라듐 화합물의 종류 및 양에 따라 적절하게 변경될 수 있다.
반응이 완료된 후, 반응 혼합물은 평소대로 워크-업시켜 목적하는 화합물을 수득하게 한다.
본 발명의 포스핀 화합물과 팔라듐 화합물의 반응에 의해 수득가능한 팔라듐-포스핀 착체는 불포화된 결합을 가진 화합물에서 탄소 대 탄소 결합-형성 반응 (예를 들어, 스즈키 커플링 (Suzuki coupling) 반응, 스틸 커플링 (Stille coupling) 반응, 네기시 커플링 (Negishi coupling) 반응, 소노가시라 커플링 (Sonogashira coupling) 반응, 카르보닐 화합물의 α-아릴화, 알콕시카르보닐화 등), 탄소 대 질소 결합-형성 반응 (예를 들어, 아릴아민화 반응, 비닐아민화 반응 등) 및 탄소 대 산소 결합-형성 반응 (예를 들어 아릴에테르화 반응, 비닐에테르화 반응 등) 에서 촉매로서 이용될 수 있다. .
본 발명에 따라서, 불포화된 화합물 또는 방향족 화합물은 팔라듐-포스핀 착체의 이용에 의해 유익하게 또는 포스핀 화합물 및 팔라듐 화합물의 이용에 의해 대안적으로 생성될 수 있다.
본 발명의 제조 방법의 하나는 하기 반응으로부터 선택된다 :
Figure 112005044613759-pct00024
본 발명에 이용될 수 있는 화학식 (3) 의 (헤테로)아릴 화합물은 (헤테로)아릴 브로미드, (헤테로)아릴 클로라이드, (헤테로)아릴 요오다이드, (헤테로)아릴트리플루오로메탄 술포네이트, (헤테로)아릴 메탄 술포네이트, (헤테로)아릴 파라-톨루엔술포네이트 및 1-4 할로겐 원자 또는 술포네이트 부분을 가진 (헤테로)아릴 화합물을 포함한다.
(헤테로)아릴 화합물의 구체적인 예는 브로모벤젠, 1,4-디브로모벤젠, 1,3,5-트리브로모벤젠, p-브로모아니솔, p-브로모톨루엔, o-브로모페놀, p-브로모페놀, 2-브로모벤조트리플루오리드, 4-브로모벤조트리플루오리드, 메시틸 브로미드, 4-브로모페네틸 알콜, 2-브로모-m-자일렌, 2-브로모-p-자일렌, 5-브로모-m-자일렌, 1-브로모-4-(트리플루오로메톡시)벤젠, 2-브로모비페닐, 4-브로모비페닐, 4- 브로모-1,2-(메틸렌디옥시)벤젠, 1-브로모나프탈렌, 2-브로모나프탈렌, 1-브로모-2-메틸나프탈렌, 1-브로모-4-메틸나프탈렌, 1,4-디브로모나프탈렌, 4,4'-디브로모비페닐, 2-브로모티오펜, 2-브로모피리딘, 9-브로모펜난트렌, 2-브로모푸란, 2,4-디플루오로브로모벤젠, 2,4-디(트리플루오로메틸)브로모벤젠, 4-브로모디메틸아미노벤젠, 4-브로모벤조니트릴, 테트라브로모페릴렌, 디브로모안탄트론 등과 같은 아릴 브로미드 ; 및 상기 언급된 아릴 브로미드에서 브롬 원자(들) 를 염소 또는 요오드 원자(들) 로 대체함으로써 형성되는 상기 화합물을 포함한다.
술포네이트의 예는 상기 언급된 브로미드에서 브롬 원자를 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기 또는 파라-톨루엔술포닐옥시기로 대체함으로써 형성되는 화합물을 포함한다. 상기 술포네이트는, 전구체 페놀을 트리에틸아민 등과 같은 염기의 존재하에 예를 들어, 트리플루오로메탄술포닉 무수물, 메탄술포닐 클로라이드 등과 같은 술포닐화제로 처리함으로써 쉽게 수득될 수 있다.
본 발명에서 화학식 (4) 로 나타낸 불포화된 화합물은 반응에서 이탈기로서 작용하는 치환기 X11 을 옮기는 탄소 원자 및 그것에 인접한 탄소 원자 사이에 형성된 이중 결합을 가진 화합물, 예를 들어, 비닐 할로게니드, 비닐 술포네이트 및 그의 유사체를 포함한다. 상기 비닐 할로게니드 및 그의 유사체와 같은 브로미드의 전형적인 예는 브로모에틸렌, 1-브로모프로펜, 2-브로모프로펜, 2-브로모-2-부텐, 1-브로모-1-부텐, 1-브로모-2-부텐, 브로모시클로펜텐, 브로모시클로헥센, α-브로모스틸렌, β-브로모스틸렌, 2,2-디페닐-1-브로모에틸렌, 1,2-디페닐브로모에 틸렌, 3-브로모-2-프로펜-1-올, 2-브로모-2-프로펜-1-올, 메틸 2-브로모아크릴레이트 및 2-브로모아크릴로니트릴을 포함한다.
술포네이트 및 그의 유사체의 예는 대표적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐옥시에틸렌, 1-트리플루오로메탄술포닐옥시프로펜, 2-트리플루오로메탄술포닐옥시프로펜, 트리플루오로메탄술포닐옥시시클로펜텐, 트리플루오로메탄술포닐옥시시클로헥센 및 1-트리플루오로메탄술포닐옥시-1-메톡시에틸렌을 취하는 것을 포함한다.
본 발명에 이용될 수 있는 화학식 (5) 의 (헤테로)아릴 화합물은 보론산, 보론 에스테르, 트리알킬아릴틴 화합물, 아릴마그네슘 할라이드, 아릴아연 할라이드, 디알킬아릴알루미늄 화합물 및 아릴리튬 화합물을 포함한다.
보론산에 대해 특별한 제한은 없더라도, 보론산의 예는 페닐보론산, 4-메틸페닐보론산, 2-티에닐보론산, 2-푸릴보론산, 2-피리딜보론산, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐보론산, 2-플루오로페닐보론산, 4-클로로페닐보론산, 2-브로모페닐보론산, 4-요오도페닐보론산, 2,4-디플루오로페닐보론산, 4-트리플루오로메틸페닐보론산, 3-시아노페닐보론산, 4-포르밀페닐보론산, 4-메톡시페닐보론산, 1-나프틸보론산, 페로세닐보론산, 4-히드록시페닐보론산 등과 같은 보론산 및 상기 언급된 상기 아릴보론산의 에스테르 (예를 들어, 디메틸 에스테르, 디에틸 에스테르, 디프로필 에스테르 및 피나콜 에스테르 등) 를 포함한다.
트리알킬틴 화합물에 대한 특별한 제한은 없더라도, 트리알킬틴 화합물의 예는 페닐트리메틸틴, 페닐트리에틸틴, 페닐트리부틸틴, 2-메틸페닐트리부틸틴, 2,4,6-트리메틸페닐트리부틸틴, 4-메톡시페닐트리부틸틴, 2-피리딜트리부틸틴, 3-피리딜트리부틸틴, 2-티에닐트리부틸틴, 3-티에닐트리부틸틴 및 2-푸릴트리부틸틴을 포함한다.
아릴마그네슘 할라이드, 아릴아연 할라이드, 디알킬아릴알루미늄 화합물 및 아릴리튬 화합물에 대한 특별한 제한은 없더라도, 상기 화합물의 예는 페닐마그네슘 할라이드, 4-비페닐마그네슘 할라이드, 2-비페닐마그네슘 할라이드, 4-메톡시페닐마그네슘 할라이드, 4-메틸페닐마그네슘 할라이드, 3-메톡시페닐마그네슘 할라이드, 3-메틸페닐마그네슘 할라이드, 2-메톡시페닐마그네슘 할라이드, 2-메틸페닐마그네슘 할라이드, 2-피리딜마그네슘 할라이드, 2-티에닐마그네슘 할라이드, 2-푸릴마그네슘 할라이드, 페닐아연 할라이드, 4-비페닐아연 할라이드, 2-비페닐아연 할라이드, 2-메틸페닐아연 할라이드, 3-메틸페닐아연 할라이드, 4-메틸페닐아연 할라이드, 2,6-디메틸페닐아연 할라이드, 2,4,6-트리메틸페닐아연 할라이드, 4-메톡시페닐아연 할라이드, 2-피리딜아연 할라이드, 3-피리딜아연 할라이드, 2-티에닐아연 할라이드, 2-푸릴아연 할라이드, 페닐디메틸알루미늄, 페닐디에틸알루미늄, 페닐디프로필알루미늄, 페닐디이소프로필알루미늄, 페닐디부틸알루미늄, 페닐디이소부틸알루미늄, 2-메틸페닐디에틸알루미늄, 4-메톡시페닐디에틸알루미늄, 2-티에닐디에틸알루미늄, 페닐리튬, 2-메틸페닐리튬, 4-메톡시페닐리튬, 2-티에닐리튬, 2-피리딜리튬, 2-푸릴리튬 등과 같은 것이다.
화학식 (6) 의 불포화된 화합물은 치환가능한 올레핀, 치환가능한 말단 아세틸렌 화합물, α- 또는 β-위치에서 치환가능한 아크릴산 에스테르 및 아크릴로니 트릴, 비닐기를 가지고 추가의 치환기 (들) 을 가질 수 있는 (헤테로)아릴 화합물, 알케닐 보론산, 알케닐 보론산 에스테르, 트리알킬알케닐틴 화합물, 알케닐마그네슘 할라이드, 알케닐아연 할라이드, 디알킬알케닐알루미늄 화합물 및 알케닐 리튬 화합물을 포함한다.
치환가능한 올레핀의 구체적인 예는 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1-헵텐, 2-헵텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 알릴 알콜, 메타크릴 알콜, 호모알릴 알콜, 크로틸 알콜, 크로톤알데히드, 비닐 부틸 에테르 및 알릴벤젠을 포함한다.
α- 또는 β-위치에서 치환가능한 아크릴산 에스테르 및 아크릴로니트릴에 대한 특별한 제한이 없더라도, 상기 기의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 크로토네이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 크로토노니트릴을 포함한다.
비닐기를 가지고 추가의 치환기 (들) 을 가질 수 있는 (헤테로)아릴 화합물에 대한 특별한 제한이 없더라도, 상기 기의 예는 스티렌, 스틸벤, 4-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-비닐메톡시벤젠, β-메톡시스티렌, α-메틸스티렌, 2-비닐티오펜, 3-비닐티오펜, 2-비닐피리딘 및 2-비닐푸란을 포함한다.
알케닐보론산에 대한 특별한 제한이 없더라도, 상기 기의 예는 비닐보론산, 1-프로펜-1-일보론산, 1-프로펜-2-일보론산, 1-부텐-1-일보론산, 1-부텐-2-일보론산, 2-부텐-2-일보론산, 1-펜텐-1-일보론산, α-스티릴보론산, β-스티릴보론산, 1,2-디페닐에테닐보론산, 2,2-디페닐에테닐보론산, 시클로펜테닐보론산, 시클로헥 세닐보론산, 2-메틸시클로헥세닐보론산 등과 같은 보론산 및 상기 알케닐보론산의 그의 에스테르 (예를 들어, 디메틸 에스테르, 디에틸 에스테르, 디프로필 에스테르, 피나콜 에스테르 등) 를 포함한다.
트리알킬알케닐틴 화합물에 대한 특별한 제한이 없더라도, 상기 화합물의 예는 비닐트리메틸틴, 비닐트리에틸틴, 비닐트리프로필틴, 비닐트리부틸틴, 1-프로펜-1-일트리부틸틴, 1-부텐-1-일트리부틸틴, 1-에톡시에테닐트리부틸틴, α-스티릴트리부틸틴, β-스티릴트리부틸틴, 1,2-디페닐에테닐트리부틸틴, 2,2-디페닐에테닐트리부틸틴, 시클로펜테닐트리부틸틴, 시클로헥세닐트리부틸틴을 포함한다.
알케닐마그네슘 할라이드, 알케닐아연 할라이드, 디알킬알케닐알루미늄 화합물 및 알케닐리튬 화합물에 대한 특별한 제한이 없더라도, 상기 기의 예는 비닐마그네슘 할라이드, 1-프로펜-1-일마그네슘 할라이드, 1-프로펜-2-일마그네슘 할라이드, 1-부텐-1-일마그네슘 할라이드, α-스티릴마그네슘 할라이드, β-스티릴마그네슘 할라이드, 1,2-디페닐에테닐마그네슘 할라이드, 2,2-디페닐에테닐마그네슘 할라이드, 시클로펜테닐마그네슘 할라이드, 시클로헥세닐마그네슘 할라이드, 비닐아연 할라이드, 1-프로펜-1-일아연 할라이드, 1-프로펜-2-일아연 할라이드, 1-부텐-1-일아연 할라이드, α-스틸릴아연 할라이드, β-스틸릴아연 할라이드, 1,2-디페닐에테닐마그네슘 할라이드, 2,2-디페닐에테닐마그네슘 할라이드, 시클로펜테닐아연 할라이드, 시클로헥세닐아연 할라이드, 비닐디메틸알루미늄, 비닐디에틸알루미늄, 비닐디프로필알루미늄, 비닐디이소프로필알루미늄, 비닐디부틸알루미늄, 비닐디이소부틸알루미늄, 1-프로펜-1-일디에틸알루미늄, β-스티릴디에틸알루미늄, 비닐리튬, 1-프로펜-1-일리튬, β-스티릴리튬, 시클로펜테닐리튬, 시클로헥세닐리튬 등과 같은 화합물을 포함한다.
치환가능한 말단 아세틸렌 화합물에 대한 특별한 제한은 없더라도, 상기 화합물의 예는 아세틸렌, 프로핀, 1-부틴, 1-펜틴, 1-헥신, 1-헵틴, 1-옥틴, 페닐아세틸렌, 2-프로핀-1-올, 3-부틴-1-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 1-에티닐시클로헥사놀 및 트리메틸실릴아세틸렌을 포함한다.
상기 제조 방법에서, 방향족 화합물(3) 또는 불포화된 화합물 (4) 의 1 몰 당 단지 1 몰 이상의 보론산, 트리알킬아릴틴 화합물, 아릴마그네슘 할라이드, 아릴아연 할라이드, 디알킬아릴알루미늄 화합물 및 아릴리튬 화합물이 반응계에 존재하는 것이 필요하다. 그러나, 변하지 않은 물질 : 보론산, 트리알킬아릴틴 화합물, 아릴마그네슘 할라이드, 아릴아연 할라이드, 디알킬아릴알루미늄 화합물 및 아릴리튬 화합물의 회수가 복잡하게 되기 때문에, 상기 화합물이 방향족 화합물 (3) 또는 불포화된 화합물 (4) 의 몰로 1 내지 10 배의 양으로 반응계에 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 제조 방법에서, 방향족 화합물 (3) 또는 불포화된 화합물 (4) 의 1 몰 당 α- 또는 β-위치상에서 치환가능한 말단 아세틸렌 화합물, 치환가능한 아크릴 에스테르 및 비닐기를 가지고 추가의 치환기(들) 를 가질 수 있는 (헤테로)아릴 화합물 및 아크릴로니트릴의 1 몰 이상이 반응계에 존재할 필요가 있을 뿐이다. 그러나, α- 또는 β-위치상에서 치환가능한 말단 아세틸렌 화합물, 치환가능한 아크릴 에스테르, 및 비닐기를 가지고 추가의 치환기 (들) 를 가질 수 있는 (헤테로) 아릴 화합물 및 아크릴로니트릴을 포함한 변하지 않은 물질의 회수가 복잡하게 되기 때문에, 상기 화합물이 방향족 화합물 (3) 또는 불포화된 화합물 (4) 의 몰로 1 내지 10 배의 양으로 반응계에 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 제조 방법에서, 보조제로서 염기를 이용하는 것이 적절하다. 이용되는 염기는 언급된 것에 특별히 제한되지 않으면서 무기 및/또는 유기 염기로부터 선택될 수 있다. 상기 염기의 예는 리튬 카르보네이트, 소듐 카르보네이트, 포타슘 카르보네이트, 루비듐 카르보네이트, 세슘 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트, 칼슘 카르보네이트, 바륨 카르보네이트 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 카르보네이트 ; 소듐 메톡시드, 소듐 에톡시드, 소듐 페녹시드, 소듐 tert-부톡시드, 포타슘 메톡시드, 포타슘 에톡시드, 포타슘 페녹시드, 포타슘 tert-부톡시드, 리튬 메톡시드, 리튬 에톡시드, 리튬 페녹시드, 리튬 tert-부톡시드 등과 같은 알칼리 금속 알콕시드 ; 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 리튬 히드록시드, 바륨 히드록시드 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 히드록시드 ; 리튬 포스페이트, 포타슘 포스페이트, 소듐 포스페이트 등과 같은 알칼리 금속의 포스페이트 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리시클로헥실아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 메틸모르폴린, 피리딘 및 피콜린과 같은 아민 ; 리튬 플루오리드, 포타슘 플루오리드, 소듐 플루오리드, 세슘 플루오리드, 루비듐 플루오리드 등과 같은 알칼리 금속 플루오리드이다.
이용되는 염기의 양은 바람직하게는 방향족 화합물 (3) 또는 불포화된 화합물 (4) 의 1 몰 당 1 몰 이상이다. 염기의 1 몰 당량 미만으로, 본 발명의 방 법에 의해 수득되는 불포화된 화합물의 수율은 감소될 수 있다. 염기의 양을 크게 초과하여 첨가하는 것이 수득된 불포화된 화합물의 수율에 반대로 영향을 거의 주지 않더라도, 반응 완료 후에 워크-업 과정을 복잡하게 한다. 따라서, 이용되는 염기의 양은 몰로 1 내지 5 배의 범위가 더욱 바람직하다.
상기에서 언급된 불포화된 화합물의 제조 방법은 보통 반응에 불활성인 용매의 존재하에 수행된다. 이용될 수 있는 용매는 반응을 극도로 방해하지 않는 한 임의의 특정한 것에 제한되지 않으나, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 지방족 유기 용매 ; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등과 같은 지환족 유기 용매 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 방향족 유기 용매 ; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란 등과 같은 에테르 ; 아세토니트릴 ; 디메틸포름아미드 ; 디메틸술폭시드 ; 헥사메틸포스포트리아미드 등을 포함한다. 상기 용매 중에서도, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 방향족 유기 용매 및 디에틸 에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등과 같은 에테르가 더욱 바람직하게 이용된다.
본 발명은 정상적인 압력 또는 증가된 압력하에 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 기체의 대기하에 수행될 수 있다.
본 발명은 약 0℃ 내지 300℃ 의 범위의 온도, 더욱 바람직하게는 약 20℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 반응 시간은 반응의 종류 및 반응 온도에 따라 다양하나, 약 수분 내지 72 시간의 범위에서 선택될 수 있다.
반응이 완료된 후, 반응 혼합물은 일반적인 방법에 의해 처리되어, 목적하는 화합물을 수득한다.
본 발명의 추가의 제조 방법은 하기의 반응으로부터 선택되는 하나이다 :
Figure 112005044613759-pct00025
따라서, 방향족 화합물 (3) 또는 불포화된 화합물 (4) 은 염기의 존재하에 촉매로서 본 발명의 팔라듐-포스핀 착체를 이용하거나 또는 본 발명의 팔라듐 화합물 및 포스핀 화합물을 이용함으로써 산소 또는 질소 화합물 (11) 과 반응하여, 화합물 (12) : 방향족 에테르 또는 방향족 질소 화합물, 및 화합물 (13) : 알케닐 에테르 또는 알케닐 질소 화합물을 수득한다.
본 발명에서, 화학식 (3) 으로 나타낸 (헤테로)아릴 화합물 및 화학식 (4) 로 나타낸 불포화된 화합물의 예는 상기에 언급된 것과 동일한 것을 포함한다.
본 발명에 이용되는 화학식 (11) 의 산소 화합물의 예는 치환가능한 알콜, 치환가능한 페놀 및 히드록시기(들) 를 가지고, 추가로 치환가능한 헤테로환형 화합물을 포함하고, 본 발명에 이용되는 화학식 (11) 의 질소 화합물의 예는 일차 아민, 이차 아민, 아미드, 이민, 치환가능한 (디)알킬아민, 치환가능한 (디)아릴알킬아민, 치환가능한 (디)헤테로아릴아민, 치환가능한 알킬아릴아민, 치환가능한 알 킬헤테로아릴아민, 및 치환가능한 아미드 및 이민을 포함한다.
산소 화합물의 구체적인 예는 하기 : 즉, 페놀, 2-메톡시페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-메틸페놀, 2-디메틸아미노페놀, 3-메톡시페놀, 3-tert-부틸페놀, 3-메틸페놀, 3-디메틸아미노페놀, 4-메톡시페놀, 4-tert-부틸페놀, 4-메틸페놀, 4-디메틸아미노페놀, 1-나프톨, 2-비페놀, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 및 tert-부탄올을 포함하나, 상기 언급된 것에 제한되지 않는다.
질소 화합물의 구체적인 예는 하기에 나타내어지나, 거기에 제한되지 않는다. 일차 아민으로서, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민 등과 같은 지방족 일차 아민 및 아닐린, m-플루오로아닐린, p-플루오로아닐린, o-아니시딘, m-아니시딘, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2-나프틸아민, 2-아미노비페닐, 4-아미노비페닐, 3,4-메틸렌디옥시아닐린, m-자일리딘, p-자일리딘, m-페닐렌디아민 등과 같은 방향족 일차 아민에 의해 예시된다.
이차 아민에 대한 특별한 제한이 없으나, 상기는 예를 들어, 피페라진, 2- 메틸피페라진, 호모피페라진, N-메틸호모피페라진, 2,6-디메틸피페라진, N-메틸피페라진, N-에틸피페라진, N-에톡시카르보닐피페라진, N-벤질피페라진, 모르폴린, 2,6-디메틸모르폴린, 피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 3,3-디메틸피페리딘, 3,5-디메틸피페리딘, 2-에틸피페리딘, 4-피페리돈, 피롤리딘, 2,5-디메틸피롤리딘, 카르바졸, 인돌, 인돌린, 아크리돈, 퀴나크리돈 등과 같은 환형 이차 아민, 및 디메틸아민, 디에틸아민과 같은 비환형 이차 아민, 및 방향족 고리상에서 추가로 치환가 능한 N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-메틸벤질아민, N-메틸페네틸아민 및 디페닐아민 유도체를 포함한다.
이민에 대한 특별한 제한은 없으나, 상기는 예를 들어, 벤조페논 이민, 4,4'-디메톡시벤조페논 이민 등을 포함한다.
아미드에 대한 특별한 제한이 없으나, 상기는 예를 들어, 2-아제티디논 (β-프로피오락탐), γ-부티로락탐, δ-발레로락탐, ε-카프로락탐, 아세트아미드, 프로피온아미드, 시클로헥실카르복사미드, 벤즈아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N-메틸시클로헥실카르복사미드, N-메틸벤즈아미드 등을 포함한다.
상기 제조 방법에서, 산소 또는 질소 화합물 (11) 은 방향족 화합물 (3) 또는 불포화된 화합물 (4) 의 1 몰 당 1 몰 이상의 범위로 반응계에 존재한다. 그러나, 미반응 산소 또는 질소 화합물 (11) 의 회수가 복잡하게 되기 때문에, 산소 또는 질소 화합물이 방향족 화합물 (3) 또는 불포화된 화합물 (4) 의 1 몰 당 1 내지 2 몰의 범위로 반응계에 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서, 보조제로서 염기를 이용하는 것이 바람직하다. 이용되는 상기 염기는 무기 염기 및/또는 유기 염기로부터 선택될 수 있고, 특정한 것에 제한되지 않는다. 따라서, 바람직하게 이용되는 염기의 예는 리튬 카르보네이트, 소듐 카르보네이트, 포타슘 카르보네이트, 루비듐 카르보네이트, 세슘 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트, 칼슘 카르보네이트, 바륨 카르보네이트 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 카르보네이트 ; 소듐 메톡시드, 소듐 에톡시드, 소듐 페녹시드, 소듐 tert-부톡시드, 포타슘 메톡시드, 포타슘 에톡시드, 포타슘 페녹시드, 포타슘 tert-부톡시드, 리튬 메톡시드, 리튬 에톡시드, 리튬 페녹시드, 리튬 tert-부톡시드 등과 같은 알칼리 금속의 알콕시드 ; 리튬 포스페이트, 포타슘 포스페이트, 소듐 포스페이트 등과 같은 알칼리 금속의 포스페이트를 포함한다.
이용되는 염기의 양은 바람직하게는 방향족 화합물 (3) 또는 불포화된 화합물 (4) 의 1 몰 당 1 몰 이상이다. 염기의 1 몰 미만으로, 본 발명의 방법에 의해 수득되는 불포화된 화합물의 수율은 감소될 수 있다. 염기의 양을 크게 초과하여 첨가하는 것이 본 발명의 제조 방법에 의해 수득가능한 불포화된 화합물의 수율에 반대로 영향을 거의 주지 않더라도, 그러나 반응 완료 후에 워크-업 과정을 복잡하게 한다. 따라서, 이용되는 염기의 바람직한 양은 방향족 화합물 (3) 또는 불포화된 화합물 (4) 의 몰로 1 내지 5 배의 범위이다.
상기에서 언급된 불포화된 화합물의 제조 방법은 보통 반응에 불활성인 용매의 존재하에 수행된다. 반응을 극도로 방해하지 않는 한 특별한 제한 없이, 임의의 용매가 이용될 수 있더라도, 바람직하게 이용되는 상기 용매의 예는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 지방족 유기 용매 ; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등과 같은 지환족 유기 용매 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 방향족 유기 용매 ; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란 등과 같은 에테르 ; 아세토니트릴 ; 디메틸포름아미드 ; 디메틸술폭시드 ; 헥사메틸포스포트리아미드를 포함한다. 상기 중에서도, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 방향족 유기 용매 및 디에틸 에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등과 같은 에테르가 더욱 바람직하게 이용된다.
본 발명은 정상적인 압력 또는 증가된 압력하에 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 기체의 대기하에 수행될 수 있다.
본 발명은 약 0℃ 내지 300℃ 의 범위의 온도 또는 더욱 바람직하게는 약 20℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 반응 시간은 반응의 종류 및 반응 온도에 따라 다양하나, 약 수분 내지 72 시간의 범위에서 선택될 수 있다.
반응이 완료된 후, 수득된 반응 혼합물은 일반적인 방법에 의해 처리되어 목적하는 화합물을 수득한다.
본 발명의 불포화된 화합물의 또다른 제조 방법은 하기 반응에 따른 것이다 :
Figure 112005044613759-pct00026
따라서, 염기의 존재하에 촉매로서 팔라듐-포스핀 착체를 이용하거나 또는 본 발명의 팔라듐 화합물 및 포스핀 화합물을 이용함으로써 방향족 화합물 (3) 및 카르보닐 또는 시아노 화합물 (14) 이 반응하여, 방향족 카르보닐 또는 시아노 화합물 (15) 을 수득한다.
본 발명에 이용되는 화학식 (3) 의 (헤테로)아릴 화합물의 예는 상기에 언급된 것과 유사한 것을 포함한다.
본 발명에 적용가능한 화학식 (14) 의 화합물은 소위 활성-메틸렌 화합물이라고 하는 염기의 영향하에 카르보음이온을 발생시킬 수 있는 메틸렌기를 가진 화합물로부터 선택된다. 상기 화합물의 예는 모노케톤, 디케톤, 에스테르, 디에스테르, 니트릴 및 아미드를 포함한다. 상기 화합물의 구체적인 예는 언급된 것에 특별히 제한되지 않으면서, 아세톤, 2-부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 아세토페논, 2,4-펜탄디온, 2,4-헥산디온, 1,3-시클로펜탄디온, 1,3-시클로헥산디온, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, tert-부틸 아세테이트, 페닐 아세테이트, 에틸 부틸레이트, 에틸 이소부틸레이트, 에틸 2-페닐아세테이트, 디에틸 숙시네이트, γ-부티로락톤, 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, 디-tert-부틸 말로네이트, 디메틸 메틸말로네이트, 디에틸 에틸말로네이트, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 말로노니트릴, 메틸말로노니트릴, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-에틸아세트아미드, N,N-디페닐아세트아미드, 프로피온아미드, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, β-프로피오락탐 및 N-메틸-β-프로피오락탐, γ-부티로락탐을 포함한다.
상기 제조 방법에서, 화합물 (14) 의 1 몰 이상이 방향족 화합물 (3) 의 숫자 m1 에 대해 반응계에서 존재하는 것이 단지 필요하다. 그러나, 미반응 화합물 (14) 의 회수가 복잡하게 되기 때문에, 화합물 (14) 가 화합물 (3) 의 숫자 m1 에 대해 1 내지 2 배 몰의 범위로 반응계에 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 제조 방법에서, 보조제로서 염기를 이용하는 것이 적절하다. 이용되는 염기는 특정한 것에 제한되지 않으면서 무기 염기 및/또는 유기 염기로부터 선택될 수 있다. 상기 염기의 예는 리튬 카르보네이트, 소듐 카르보네이트, 포타슘 카르보네이트, 루비듐 카르보네이트, 세슘 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트, 칼슘 카르보네이트, 바륨 카르보네이트 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 카르보네이트 ; 소듐 메톡시드, 소듐 에톡시드, 소듐 페녹시드, 소듐 tert-부톡시드, 포타슘 메톡시드, 포타슘 에톡시드, 포타슘 페녹시드, 포타슘 tert-부톡시드, 리튬 메톡시드, 리튬 에톡시드, 리튬 페녹시드, 리튬 tert-부톡시드 등과 같은 알칼리 금속 알콕시드 ; 리튬 포스페이트, 포타슘 포스페이트, 소듐 포스페이트 등과 같은 알칼리 금속의 포스페이트 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리시클로헥실아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민 등과 같은 아민을 포함한다.
이용되는 염기의 양은 바람직하게는 방향족 화합물 (3) 의 숫자 m 에 대해 몰로 당량 이상인 것이 바람직하다. 염기의 1 몰 당량 미만으로, 본 발명의 제조 방법에 의해 수득되는 불포화된 화합물의 수율은 감소될 수 있다. 염기의 양을 크게 초과하여 첨가하는 것이 본 발명의 제조 방법에 의해 수득되는 불포화된 화합물의 수율에 반대로 영향을 거의 주지 않더라도, 그러나 반응 완료 후에 워크-업 과정을 복잡하게 한다. 따라서, 이용되는 염기의 양은 몰로 1 내지 5 배의 범위가 더욱 바람직하다.
상기에서 언급된 불포화된 화합물의 제조 방법은 보통 반응에 불활성인 용매 의 존재하에 수행된다. 반응을 극도로 억제하지 않는 한 임의의 용매가 특별한 제한 없이 이용될 수 있다. 상기 용매의 예는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 지방족 유기 용매 ; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등과 같은 지환족 유기 용매 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 방향족 유기 용매 ; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란 등과 같은 에테르 ; 아세토니트릴 ; 디메틸포름아미드 ; 디메틸술폭시드 ; 헥사메틸포스포트리아미드를 포함한다. 상기 용매 중에서도, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 방향족 유기 용매 및 디에틸 에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등과 같은 에테르가 더욱 바람직하게 이용된다.
본 발명은 정상적인 압력 또는 증가된 압력하에 질소 또는 아르곤 등과 같은 불활성 기체의 대기하에 수행될 수 있다.
본 발명은 약 0℃ 내지 300℃ 의 범위의 온도 또는 더욱 바람직하게는 약 20℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 반응 시간은 반응의 종류 및 반응 온도에 따라 다양하나, 약 수분 내지 72 시간의 범위로부터 선택될 수 있다.
반응이 완료된 후, 수득된 반응 혼합물은 일반적인 방법에 의해 처리되어, 목적하는 화합물을 수득한다.
추가로, 본 발명의 불포화된 화합물의 제조 방법의 하나는 하기 반응에 따른 하나이다 :
Figure 112005044613759-pct00027
즉, 방향족 화합물 (3), 알콜 (l6) 및 일산화탄소는 촉매로서 본 발명의 팔라듐-포스핀 착체를 이용하거나 또는 본 발명의 팔라듐 화합물 및 포스핀 화합물을 이용함으로써 염기의 존재하에 반응하여, 방향족 카르복실 에스테르(17) 를 수득한다.
본 발명에 이용될 수 있는 방향족 화합물 (3) 의 예는 상기에 언급된 것과 유사한 것을 포함한다. 알콜은 탄소수 1-4 의 것으로, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 sec-부탄올을 포함한다.
상기 제조 방법에서, 알콜 (16) 은 방향족 화합물 (3) 의 숫자 m1 에 대해 당량 이상의 범위의 양으로 반응계에서 존재한다. 그러나, 미반응 알콜 (16) 의 회수가 복잡하게 되는 경우, 알콜은 방향족 화합물 (3) 의 m1 에 대해 몰로 1 내지 3 배의 범위로 반응계에 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 제조 방법에서, 보조제로서 염기를 이용하는 것이 적절하다. 이용되는 염기는 특별한 제한 없이 무기 염기 및/또는 유기 염기로부터 선택될 수 있다. 상기 염기의 예는 리튬 카르보네이트, 소듐 카르보네이트, 포타슘 카르보네이트, 루비듐 카르보네이트, 세슘 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트, 칼슘 카르보네이트, 바륨 카르보네이트 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 카르보네이트 ; 소듐 메톡시드, 소듐 에톡시드, 소듐 페녹시드, 소듐 tert-부톡시드, 포타슘 메톡시드, 포타슘 에톡시드, 포타슘 페녹시드, 포타슘 tert-부톡시드, 리튬 메톡시드, 리튬 에톡시드, 리튬 페녹시드, 리튬 tert-부톡시드 등과 같은 알칼리 금속 알콕시드 ; 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 리튬 히드록시드, 바륨 히드록시드 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 히드록시드 ; 리튬 포스페이트, 포타슘 포스페이트, 소듐 포스페이트 등과 같은 알칼리 금속의 포스페이트 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리시클로헥실아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민 등과 같은 아민 ; 및 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 리튬 아세테이트 등과 같은 알칼리 금속의 아세테이트를 포함한다.
이용되는 염기의 양은 바람직하게는 방향족 화합물 (3) 의 숫자 m1 에 대해 당량 이상이다. 염기의 1 몰 당량 미만으로, 본 발명의 제조 방법에 의해 수득되는 불포화된 화합물의 수율은 감소될 수 있다. 염기의 양이 크게 초과하여 첨가하는 것이 본 발명의 제조 방법에 의해 수득되는 불포화된 화합물의 수율에 반대로 영향을 거의 주지 않더라도, 반응 완료 후에 워크-업 과정을 복잡하게 한다. 따라서, 이용되는 염기의 양은 몰로 1 내지 5 배의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
상기 언급된 불포화된 화합물의 제조 방법은 보통 반응에 불활성인 용매의 존재하에 수행된다. 용매에 대한 특별한 제한이 없더라도, 반응을 극도로 억제하지 않는 한 용매가 이용될 수 있다. 상기 용매의 예는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 지방족 유기 용매 ; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등과 같은 지환족 유기 용매 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 방향족 유기 용매 ; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란 등과 같은 에테르 ; 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포트리아미드를 포함한다. 상기 중에서도, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 방향족 유기 용매 및 디에틸 에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등과 같은 에테르가 더욱 바람직하게 이용된다.
본 발명은 보통 일산화탄소가 있는 압력하에 수행된다. 이용되는 일산화탄소의 압력은 약 0.1 내지 30 MPa 의 범위, 또는 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 20 MPa 의 범위이다.
본 발명의 반응은 약 0℃ 내지 300℃ 범위의 온도, 또는 더욱 바람직하게는 약 20℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 반응 시간은 각각의 반응 및 반응 온도에 따라 다양하나, 약 수 분 내지 72 시간의 범위로부터 선택될 수 있다.
반응이 완료된 후, 반응 혼합물은 일반적인 방법에 의해 처리되어, 목적하는 화합물을 수득한다.
본 발명에서 촉매로서 이용되는 팔라듐-포스핀 착체는 소위 in situ 방법, 즉 팔라듐 화합물 및 포스핀 화합물을 반응계에 직접 첨가함으로써 제조될 때조차 촉매적으로 활성인 형태로 수득될 수 있다.
본 발명을 수행하기 위한 최상의 모드
본 발명은 하기 실시예를 참조로 더 상세히 설명될 것이나, 본 발명은 그로 인해 제한되지 않아야 한다.
실시예에서 하기 각각의 물리적 성질을 측정하기 위해 이용되는 장치는 하기와 같다 :
1) 1H-NMR 스펙트럼 : GEMINI2000 (Varian Inc. 제조) 또는 DRX-50O (Bruker Co. 제조) ; 내부 표준 (internal standard) : 테트라메틸실란.
2) 31P-NMR 스펙트럼 : DRX-50O 장치 (Bruker Co. 제조) ; 외부 표준 (external standard) : 85 중량% 인산.
3) 기체-크로마토그래프 : GC 353 (GL Science Co. 제조 ; 칼럼 : NB-1 (3Om x O.25 ㎜)(GL Science Co. 제조) ; 내부 표준 : 비페닐.
실시예 1
2,2-디페닐-1-(디페닐포스피노)-1-메틸시클로프로판의 제조
(1) 1,1-디브로모-2,2-디페닐시클로프로판의 제조
질소 대기하에, 포타슘 tert-부톡시드 (14.8 g, 132 mmol), 디페닐에틸렌 (13.2 g, 73.3 mmol) 및 헥산 (75 ml) 을 반응 플라스크에 넣고, -5℃ 로 냉각시켰다. 상기에, 브로모포름 (24.1 ml, 95.4 mmol) 을 점차적으로 첨가하고, 혼합물을 동일한 온도에서 30 분 동안 교반하였다. 다음, 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 유기층을 톨루엔으로 추출하였다. 톨루엔 추출물을 무수물 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 다음 용매를 감압하에 제거하였다. 잔류물을 이소프로판 올 및 톨루엔의 혼합된 용매로부터 재결정화시켜, 백색의 결정체로서 표제 화합물 (14.4 g, 56%) 을 수득하였다.
Figure 112005044613759-pct00028
(2) 1-브로모-2,2-디페닐-1-메틸시클로프로판의 제조
질소 대기하에, 실시예 1-(1) 에서 수득된 1,1-디브로모-2,2-디페닐시클로프로판 (1O.6 g, 30.0 mmol) 및 THF (테트라히드로푸란, 12O ml) 를 반응 플라스크에 넣고, -7O℃ 로 냉각시켰다. 상기 혼합물에, 헥산 내에 있는 n-부틸리튬 (20 ml, 1.57 M, 31.4 mmol) 을 점차적으로 첨가하고, 혼합물을 동일한 온도에서 30 분 동안 교반하였다. 메틸 요오다이드 (2.1 ml, 33 mmol) 를 반응 혼합물에 첨가하고, 생성 혼합물을 30 분 동안 교반하고, 다음 실온으로 데웠다. 다음, 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 유기층을 톨루엔으로 추출하였다. 톨루엔 추출물을 무수 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 다음 용매를 감압하에 제거하였다. 잔류물을 메탄올로부터 재결정화시켜, 백색의 결정체로서 표제 화합물 (7.28 g, 89%) 을 수득하였다.
Figure 112005044613759-pct00029
(3) 2,2-디페닐-1-(디페닐포스피노)-1-메틸시클로프로판의 제조
질소 대기하에, 1-브로모-2,2-디페닐시클로프로판 (1.44 g, 5.0 mmol) 및 마그네슘 (0.134 g, 5.5 mmol) 및 THF (1O ml) 를 반응 플라스크에 넣었다. 다 음, 미량의 요오드를 첨가하고, 혼합물을 40℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 요오드화 구리 (0.961 g, 5.0 mmol) 및 클로로디페닐포스핀 (0.9O ml, 5.0 mmol) 을 첨가하고, 생성 혼합물을 40℃ 에서 20 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 헥산 (lO ml) 을 반응 혼합물에 첨가하고, 다음 분리된 결정체를 여과로써 수합하였다. 결정체를 톨루엔에 용해시키고, 28% 암모니아 수용액 및 염수로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시켰다. 다음, 용매를 감압하에 제거하고, 농축물을 메탄올 및 톨루엔의 혼합물로부터 재결정화시켜, 백색의 결정체로서 표제 화합물 (0.98 g, 50%) 을 수득하였다.
Figure 112005044613759-pct00030
실시예 2
2,2-디페닐-1-(디이소프로필포스피노)-1-메틸시클로프로판의 제조
질소 대기하에, 1-브로모-2,2-디페닐시클로프로판 (1.43 g, 5.O mmol), 마그네슘 (0.133 g, 5.5 mmol) 및 THF (1O ml) 를 반응 플라스크에 넣고 이어서, 미량의 요오드를 첨가하고, 40℃ 에서 1.5 시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 요오드화 구리 (0.952 g, 5.0 mmol) 및 클로로디이소프로필포스핀 (0.8O ml, 5.0 mmol) 을 첨가하고, 생성 혼합물을 40℃ 에서 5 시간 동안 교반하고, 이어서 실온으로 냉각시켰다. 생성 혼합물을 헥산 (2O ml) 으로 희석시키고, 분리된 결정체를 여과로써 수합하였다. 결정체를 톨루엔에 용해시키고, 톨루엔 용액을 28% 수성 암모니아 및 염수로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시켰다. 다음, 용매를 감압하에 제거하고, 백색의 결정체로서 표제 화합물 (1.06 g, 66%) 을 수득하였다.
Figure 112005044613759-pct00031
실시예 3
2,2-디페닐-1-(디-tert-부틸포스피노)-1-메틸시클로프로판의 제조
질소 대기하에, 1-브로모-2,2-디페닐-시클로프로판 (1.44 g, 5.0 mmol), 마그네슘 (0.134 mg, 5.5 mmol) 및 THF (1O ml) 를 반응 플라스크에 넣고, 이어서 미량의 요오드를 첨가하고, 40℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 요오드화 구리 (0.962 g, 5.0 mmol), 리튬 브로미드 (0.567 g, 6.5 mmol) 및 클로로디-tert-부틸포스핀 (0.95 ml, 5.0 mmol) 을 첨가하고, 생성 혼합물을 60℃ 에서 3 시간 동안 교반하고, 이어서 실온으로 냉각시켰다. 생성 혼합물을 헥산 (2O ml) 으로 희석시키고, 분리된 결정체를 여과로써 수합하였다. 결정체를 톨루엔에 용해시키고, 톨루엔 용액을 28% 수성 암모니아 및 염수로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시켰다. 다음, 용매를 감압하에 제거하고, 백색의 결정체로서 표제 화합물 (0.83 g, 47%) 을 수득하였다.
Figure 112005044613759-pct00032
실시예 4
2,2-디페닐-1-(디-tert-부틸포스피노)-1-메틸시클로프로판의 제조
(1) 1-클로로-1-메틸-2,2-디페닐-시클로프로판의 제조
질소 대기하에, 1,1-디클로로에탄 (30.0 g, 303 mmol), 디페닐에틸렌 (5.59 g, 31.0 mmol) 및 디에틸에테르 (62 ml) 를 반응 플라스크에 넣고, -40℃ 로 냉각시켰다. 혼합물에, 헥산 내에 있는 n-부틸리튬 (45 ml, 1.56 M, 70.2 mmol) 을 점차적으로 첨가하고, 혼합물을 동일 온도에서 1 시간 동안 교반하고, 이어서 실온으로 데웠다. 다음, 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 유기층을 톨루엔으로 추출하였다. 톨루엔 추출물을 무수 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 다음 용매를 감압하에 제거하였다. 농축물을 에탄올로부터 재결정화시켜, 백색의 결정체로서 표제 화합물 (5.91 g, 78%) 을 수득하였다.
Figure 112005044613759-pct00033
(2) 2,2-디페닐-1-(디-tert-부틸포스피노)-1-메틸시클로프로판의 제조
질소 대기하에, 1-클로로-1-메틸-2,2-디페닐시클로프로판 (2.43 g, 1O.O mmol), 마그네슘 (0.279 g, 11.5 mmol) 및 THF (1O ml) 를 반응 플라스크에 넣고, 이어서 미량의 요오드를 첨가하고, 60℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 요오드화 구리 (1.92 g, 1O.O mmol), 리튬 브로미드 (0.879 g, 10.1 mmol) 및 클로로디-tert-부틸포스핀 (2.1 ml, 11.O mmol) 을 첨가하고, 생성 혼합물을 60℃ 에서 3 시간 동안 교반하고, 이어서 실온으로 냉각시켰다. 생성 혼합물을 헥산 (20 ml) 으로 희석시키고, 분리된 결정체를 여과로써 수합하였다. 결정체를 톨루엔에 용해시키고, 톨루엔 용액을 28% (w/w) 수성 암모니아 및 염수로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시켰다. 용매를 감압하에 제거하고, 백색의 결정체로서 표제 화합물 (0.89 g, 25%) 을 수득하였다.
실시예 5
디페닐(4-메톡시페닐)아민의 제조
질소 대기하에, 디페닐아민 (0.85 g, 5.0 mmol) 및 내부 표준으로서 비페닐을 반응 플라스크에 넣고, 이어서 톨루엔 10 ml 을 첨가하였다. 혼합물에 소듐 tert-부톡시드 (0.58 g, 6.0 mmol), 4-브로모아니솔 (0.69 ml, 5.5 mmol), 팔라듐 아세테이트 (2.8 mg, 0.0125 mmol) 및 실시예 4 에서 수득된 2,2-디페닐-1-(디-tert-부틸포스피노)-1-메틸시클로프로판 (8.8 mg, 0.025 mmol) 을 첨가하고, 생성 혼합물을 100℃ 에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 기체 크로마토그래피로 분석하여, 목적하는 디페닐(4-메톡시페닐)아민의 형성이 95% 의 수율임을 밝혔다.
Figure 112005044613759-pct00034
실시예 6
디페닐(4-메톡시페닐)아민의 제조
4 ml 의 톨루엔에 있는 디페닐아민 (0.34 g, 2.0 mmol) 의 용액에 소듐 tert-부톡시드 (0.23 g, 2.4 mmol), 4-클로로아니솔 (0.27 ml, 2.2 mmol), (π-알릴)팔라듐 클로라이드 (3.7 mg, O.O1 mmol) 및 실시예 4 에서 수득된 2,2-디페닐-1-(디-tert-부틸포스피노)-1-메틸시클로프로판 (14.1 mg, 0.04 mmol) 을 질소 대기하에 첨가하고, 혼합물을 100℃ 에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 물로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시켰다. 다음, 용매를 감압하에 제거하고, 농축물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색의 결정체로서 표제 화합물 (0.53g, 95%) 을 수득하였다.
실시예 7
N-페닐카르바졸의 제조
자일렌 (4 ml) 에 있는 카르바졸 (O.34 g, 2.0 mmol) 의 용액에 소듐 tert-부톡시드 (O.23 g, 2.4 mmol), 브로모벤젠 (0.23 ml, 2.2 mmol), 팔라듐 아세테이트 (4.5 mg, 0.02 mmol) 및 실시예 4 에서 수득된 2,2-디페닐-1-(디-tert-부틸포스피노)-1-메틸시클로프로판 (14.1 mg, 0.04 mmol) 을 질소 대기하에 첨가하고, 혼합물을 120℃ 에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 물로 세척하고, 무수물 마그네슘 술페이트로 건조시켰다. 다음, 용매를 감압하에 제거하고, 농축물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 백색의 결정체로서 N-페닐카르바졸 (0.479 g, 98%, 순도 : > 99%) 을 수득하였다.
Figure 112005044613759-pct00035
실시예 8
4-메톡시비페닐의 제조
질소 대기하에, 4-트리플루오로메탄-술포닐옥시아니솔 (0.49 g, 1.9 mmol), 페닐보론산 (0,29 g, 2.4 mmol), 포타슘 플루오리드 (0.24 g, 4.2 mmol), (π-알릴)팔라듐 클로라이드 (3.6 mg, O.O1 mmol), 실시예 4 에서 수득된 2,2-디페닐-1-(디-tert-부틸포스피노)-1-메틸시클로프로판 (14.O mg, 0.04 mmol) 및 톨루엔 (4 ml) 을 반응 플라스크에 넣고, 80℃ 에서 1.5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 물로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시켰다. 다음, 용매를 감압하에 제거하고, 농축물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색의 결정체로서 표제 화합물 (0.34 g, 96%) 을 수득하였다.
Figure 112005044613759-pct00036
실시예 9
4-메톡시비페닐의 제조
질소 대기하에, 4-클로로아니솔 (0.30 g, 2.1 mmol), 페닐보론산 (O.37 g, 3.0 mmol), 포타슘 포스페이트 n-히드레이트 (0.85 g), (π-알릴)팔라듐 클로라이드 (3.7 mg, 0.O1 mmol), 실시예 4 에서 수득된 2,2-디페닐-1-(디-tert-부틸포스피노)-1-메틸시클로프로판 (14.1 mg, 0.04 mmol) 및 톨루엔 (4 ml) 을 반응 플라스크에 넣고, 80℃ 에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 물로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시켰다. 다음, 용매를 감압하에 제거하고, 농축물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색의 결정체로서 표제 화합물 (0.35 g, 90%) 을 수득하였다.
실시예 10
[2,2-디페닐-1-(d-tert-부틸포스피노)-1-메틸시클로프로판](π-알릴)팔라듐 클로라이드의 제조
질소 대기하에, (π-알릴)팔라듐 클로라이드 이합체 (O.183 g, 0.5 mmol), 2,2-디페닐-1-(디-tert-부틸-포스피노)-1-메틸시클로프로판 (O.352, 1.O mmol) 및 3 ml 의 톨루엔을 반응 플라스크에 넣고, 혼합물을 실온에서 6 시간 동안 교반하였다. 분리된 결정체를 여과하고, 건조시켜, 표제 화합물 (0.490 g, 91%) 을 수득하였다.
Figure 112005044613759-pct00037
본 발명의 포스핀 화합물은 팔라듐 화합물과 함께, 불포화된 화합물 및 방향족 화합물의 커플링 반응에 대한 촉매로서 높은 효율성을 나타내는 팔라듐-포스핀 착체를 형성한다.

Claims (11)

  1. 화학식 (1) 의 포스핀 화합물,
    [화학식 1]
    Figure 112010065731018-pct00038
    (여기서, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 30 의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기, 또는 하나 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 30 의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기, 알콕실기, 디알킬아미노기, 할로겐 원자, 페닐기, 벤질기, 나프틸기 혹은 할로겐화된 알킬기로 치환가능한 페닐기이고 ; R2 및 R3 는 각각 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 30 의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기, 또는 하나 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 30 의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기, 알콕실기, 디알킬아미노기, 할로겐 원자, 페닐기, 벤질기, 나프틸기 혹은 할로겐화된 알킬기로 치환가능한 페닐기이고 ; R4 및 R5 는 각각 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30 의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기, 또는 하나 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 30 의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기, 알콕실기, 디알킬아미노기, 할로겐 원자, 페닐기, 벤질기, 나프틸기 혹은 할로겐화된 알킬기로 치환가능한 페닐기이고 ; R6, R7, R8 및 R9 은 각각 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 30 의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기, 알콕실기, 디알킬아미노기, 할로겐 원자, 벤질기, 나프틸기, 할로겐화된 알킬기, 또는 하나 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 30 의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기, 알콕실기, 디알킬아미노기, 할로겐 원자, 페닐기, 벤질기, 나프틸기 혹은 할로겐화된 알킬기로 치환가능한 페닐기이고 ; R6 및 R7, 또는 R8 및 R9 각각은 조합되어, 융합된 고리, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 또는 메틸렌디옥시기를 형성할 수 있고 ; p, q, r 및 s 는 각각 0 내지 5 의 정수이고 ; p + q, 및 r + s 는 각각 O 내지 5 의 범위임).
  2. 제 1 항의 포스핀 화합물과 팔라듐 화합물을 반응시킴으로써 수득될 수 있는 팔라듐-포스핀 착체.
  3. 제 2 항에 있어서, 팔라듐 화합물이 팔라듐의 원자가가 4, 2 또는 0 인 팔라듐 염 또는 팔라듐 착제인 팔라듐-포스핀 착체.
  4. 제 2 항에서 언급된 팔라듐-포스핀 착체를 촉매로서 사용하여 불포화된 화합물 또는 방향족 화합물을 제조하는 방법.
  5. 제 1 항에서 언급된 포스핀 화합물 및 팔라듐 화합물을 사용하여 불포화된 화합물 또는 방향족 화합물을 제조하는 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 하기 화학식 (3) 또는 (4) 의 화합물을 하기 화학식 (5) 또는 (6) 의 화합물과 반응시켜, 하기 화학식 (7), (8), (9) 또는 (10) 의 화합물을 수득하는 것을 포함하는 제조 방법 :
    [화학식 3]
    Figure 112005044613759-pct00039
    [화학식 4]
    Figure 112005044613759-pct00040
    (화학식 (3) 에서, Ar1 은 치환가능한 아릴기 또는 치환가능한 헤테로아릴기이고 ; X1 은 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기 또는 파라-톨루엔술포닐옥시기이고, m1 은 1 내지 4 의 정수이고,
    화학식 (4) 에서, R101, R111 및 R121 은 각각 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 알킬기, 치환가능한 아릴기, 치환가능한 헤테로아릴기, 알콕시카르보닐기 또는 시아노기이고 ; X11 은 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기 또는 파라-톨루엔술포닐옥시기임),
    [화학식 5]
    Figure 112005044613759-pct00041
    [화학식 6]
    Figure 112005044613759-pct00042
    (화학식 (5) 에서, Ar2 는 치환가능한 아릴기 또는 치환가능한 헤테로아릴기이고 ; X2 는 B(OR13)(ORl4), Sn(R15)3, MgX, ZnX, Al(R15)2 또는 Li 이고,
    화학식 (6) 에서, R10, R11 및 R12 는 각각 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 알킬기, 치환가능한 아릴기, 치환가능한 헤테로아릴기, 알콕시카르보닐기 또는 시아노기이고 ; R10 및 R12 는 조합되어 단일 결합을 형성하여, 기존의 이중 결합과 함께 삼중 결합을 형성할 수 있고 ; X3 는 수소 원자, B(OR13)(OR14), Sn(R15)3, MgX, ZnX, Al(R15)2 또는 Li 이고 ; R13 및 R14 는 각각 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 알킬기이거나 또는 조합되어 에틸렌기 또는 1,2-디메틸에틸렌기를 형성하고 ; R15 는 알킬기이고, X 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임),
    [화학식 7]
    Figure 112005044613759-pct00043
    [화학식 8]
    Figure 112005044613759-pct00044
    [화학식 9]
    Figure 112005044613759-pct00045
    [화학식 10]
    Figure 112005044613759-pct00046
    (여기서, Ar1, Ar2, R10, R11, R12, R101, R111 및 R121 은 상기에 정의된 바와 같고, m2 는 1 내지 4 의 정수임).
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 하기 화학식 (3) 또는 (4) 의 화합물을 하기 화학식 (11) 의 산소 화합물 또는 질소 화합물과 반응시켜, 하기 화학식 (12) 또는 (13) 의 화합물을 수득하는 것을 포함하는 제조 방법 :
    [화학식 3]
    Figure 112005044613759-pct00047
    [화학식 4]
    Figure 112005044613759-pct00048
    (화학식 (3) 에서, Ar1 은 치환가능한 아릴기 또는 치환가능한 헤테로아릴기이고 ; X1 은 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기 또는 파라-톨루엔술포닐옥시기이고, m1 은 1 내지 4 의 정수이고,
    화학식 (4) 에서, R101, R111 및 R121 은 각각 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 알킬기, 치환가능한 아릴기, 치환가능한 헤테로아릴기, 알콕시카르보닐기 또는 시아노기이고 ; X11 은 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기 또는 파라-톨루엔술포닐옥시기임),
    [화학식 11]
    Figure 112005044613759-pct00049
    (여기서, R16 은 알킬기, 치환가능한 아릴기 또는 치환가능한 헤테로아릴기이고 ; Q 는 산소 원자,
    Figure 112005044613759-pct00050
    임 (여기서, R17, R18 및 R19 는 각각 수소 원자, 알킬기, 치환가능한 아릴기 또는 치환가능한 헤테로아릴기이고 ; R16 및 R17 은 조합되어 치환가능한 이가 방향족 고리를 형성할 수 있음)),
    [화학식 12]
    Figure 112005044613759-pct00051
    [화학식 13]
    Figure 112005044613759-pct00052
    (여기서, Ar1, Q, R16, R101, R111 및 R121 은 상기에 정의된 바와 같고, m3 는 1 내지 4 의 정수임).
  8. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 하기 화학식 (3) 의 방향족 화합물을 하기 화학식 (14) 의 카르보닐 화합물 또는 시아노 화합물과 반응시켜, 하기 화학식 (15) 의 화합물을 수득하는 것을 포함하는 제조 방법 :
    [화학식 3]
    Figure 112005044613759-pct00053
    (여기서, Ar1 은 치환가능한 아릴기 또는 치환가능한 헤테로아릴기이고 ; X1 은 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기 또는 파라-톨루엔술포닐옥시기이고, m1 은 1 내지 4 의 정수임),
    [화학식 14]
    Figure 112005044613759-pct00054
    (여기서, R18 은 수소 원자, CO2R20, C(=O)R21 또는 시아노기이고 ; R19 는 CO2R22, C(=O)R23 또는 시아노기이고 ; R20, R21, R22 및 R23 은 각각 알킬기, 치환가능한 아릴기 또는 치환가능한 헤테로아릴기임),
    [화학식 15]
    Figure 112005044613759-pct00055
    (여기서, Ar1, R18 및 R19 는 상기에 정의된 바와 같고, m4 는 1 내지 4 의 정수임).
  9. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 하기 화학식 (3) 의 방향족 화합물을 일산 화탄소 및 하기 화학식 (16) 의 알콜과 반응시켜, 하기 화학식 (17) 의 카르복실 에스테르를 수득하는 것을 포함하는 제조 방법 :
    [화학식 3]
    Figure 112005044613759-pct00056
    (여기서, Ar1 은 치환가능한 아릴기 또는 치환가능한 헤테로아릴기이고 ; X1 은 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기 또는 파라-톨루엔술포닐옥시기이고, m1 은 1 내지 4 의 정수임),
    [화학식 16]
    Figure 112005044613759-pct00057
    (여기서, R24 는 알킬기임),
    [화학식 17]
    Figure 112005044613759-pct00058
    (여기서, Ar1 및 R24 는 상기에 정의된 바와 같고, m5 는 1 내지 4 의 정수임).
  10. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 염기의 존재하에 반응을 수행하는 것을 포함하는, 불포화된 화합물의 제조 방법.
  11. 삭제
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