JP4470028B2 - （ジアリールアミノ）チオフェン類の製造方法 - Google Patents
（ジアリールアミノ）チオフェン類の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4470028B2 JP4470028B2 JP06369199A JP6369199A JP4470028B2 JP 4470028 B2 JP4470028 B2 JP 4470028B2 JP 06369199 A JP06369199 A JP 06369199A JP 6369199 A JP6369199 A JP 6369199A JP 4470028 B2 JP4470028 B2 JP 4470028B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thiophene
- group
- mol
- phosphine
- bithiophene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- KZRBHYNFROXSQH-UHFFFAOYSA-N C(C1)C=Cc2c1ccc(N(c1ccc(-c3ccc(N(c4ccccc4)c4cc5ccccc5cc4)[s]3)[s]1)c1ccccc1)c2 Chemical compound C(C1)C=Cc2c1ccc(N(c1ccc(-c3ccc(N(c4ccccc4)c4cc5ccccc5cc4)[s]3)[s]1)c1ccccc1)c2 KZRBHYNFROXSQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZHRCJFJXNZPER-UHFFFAOYSA-N C1c(cc(cc2)N(c3ccc(-c4ccc[s]4)[s]3)c3c(cccc4)c4ccc3)c2-c2ccccc12 Chemical compound C1c(cc(cc2)N(c3ccc(-c4ccc[s]4)[s]3)c3c(cccc4)c4ccc3)c2-c2ccccc12 KZHRCJFJXNZPER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は（ジアリールアミノ）チオフェン類の製造方法に関する。（ジアリールアミノ）チオフェン類は、医農薬中間体又は感光材料や有機エレクトロルミネッセンス素子材料等の電子材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、（ジアリールアミノ）チオフェン類は、銅、塩基の存在下にアミノチオフェン類とアリールハライドを反応させるＵｌｌｍａｎｎ反応により製造されている。例えば、特開平４−３３７３５９号公報では、２，５−ジアミノチオフェンを銅、炭酸カリウム存在下、ジメチルホルムアミド溶媒還流条件で４．６当量のｐ−ニトロクロロベンゼンと４日間反応（Ｕｌｌｍａｎｎ反応）することにより、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）−２，５−ジアミノチオフェンを合成している。また、城田らは、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，ｐｐ．２３９７−２４００（１９９４）において、１，３，５−トリス（フェニルアミノ）ベンゼンと２−ヨードチオフェン又は３−ヨードチオフェンからＵｌｌｍａｎｎ反応により、１，３，５−トリス（フェニル−２−チエニルアミノ）ベンゼン又は１，３，５−トリス（フェニル−３−チエニルアミノ）ベンゼンを合成している。
【０００３】
また、関連技術として、パラジウム触媒を用いてアリールハライドとアミン類からアリールアミン類を製造する方法が、Ｂｕｃｈｗａｌｄらや、Ｈａｒｔｗｉｇらにより提案されている［Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．１２，１３４８（１９９５）、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，Ｖｏｌ．３６，３６０９（１９９５）］。さらに本発明者らも、パラジウム触媒を用いたアリールアミン類の製造方法を特願平９−９７４５１号として出願している（特開平１０−８１６６７号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｕｌｌｍａｎｎ反応による方法では、一般的に１５０℃以上の高温条件が必須であり、また反応時間も１０時間から数日間となる等過酷な反応条件を必要とする。更に大量の銅を使用することから、銅含有廃液が多量発生し、これらの無害化には多大な労力が必要となるばかりでなく、製品中への銅化合物の混入を防ぐため、煩雑な後処理操作を必要とする。さらにＵｌｌｍａｎｎ反応では、概して低収率である等多くの問題がある。
【０００５】
また、パラジウム触媒を用いてアリールハライドとアミン類からアリールアミン類を製造する方法においては、▲１▼チオフェン類が触媒となるパラジウム化合物を被毒すること、▲２▼ジアリールアミンは、一般的な２級アミンとは異なり、アミノ基の塩基性が低く、また立体的に嵩高いことから、反応性が低くなるという問題があり、これら先行文献に記載の方法をそのまま（ジアリールアミノ）チオフェン類の製造方法に適用することはできず、従来のアミノ化反応の条件では、十分な活性、選択性は得られなかった。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、入手容易な原料から（ジアリールアミノ）チオフェン類を穏和な反応条件下に、簡便かつ収率よく製造することのできる製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、パラジウム化合物とターシャリーブチル−リン結合を有するホスフィンを触媒として用い、塩基の存在下、ハロゲン化チオフェン類をＮ，Ｎ−ジアリールアミンによりアミノ化することにより、（ジアリールアミノ）チオフェン類が収率良く合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、パラジウム化合物とターシャリーブチル−リン結合を有するホスフィンを触媒として用い、塩基の存在下に下記一般式（１）
【０００９】
【化７】
【００１０】
（式中、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素原子を表す。ｌは０又は１、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜３の整数であり、Ｒはフェニル基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
で示されるハロゲン化チオフェン類を、下記一般式（２）
【００１１】
【化８】
【００１２】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立して、無置換又は置換基を有する炭素数６〜３０のアリール基を表し、Ｒはフェニル基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
で示されるＮ，Ｎ−ジアリールアミンによりアミノ化反応させることを特徴とする下記一般式（３）
【００１３】
【化９】
【００１４】
（式中、ｌは０又は１、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜３の整数であり、Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立して無置換の又は置換基を有する炭素数６〜３０のアリール基を表し、Ｒはフェニル基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
に示される（ジアリールアミノ）チオフェン類の製造方法である。
【００１５】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
【００１６】
本発明の方法で使用される上記一般式（１）で示されるハロゲン化チオフェン類としては、特に限定するものではないが、例えば、２−クロロチオフェン、３−クロロチオフェン、２−ブロモチオフェン、３−ブロモチオフェン、２−ヨードチオフェン、３−ヨードチオフェン等のモノハロゲン化チオフェン類，２−クロロ−３−メチルチオフェン、２−クロロ−３−エチルチオフェン、２−クロロ−３−（ｎ−プロピル）チオフェン、２−クロロ−３−（イソプロピル）チオフェン、２−クロロ−３−ブチルチオフェン、２−クロロ−３−（ｎ−ブチル）チオフェン、２−クロロ−３−（イソブチル）チオフェン、２−クロロ−３−（ｓｅｃ−ブチル）チオフェン、２−クロロ−３−（ｎ−ペンチル）チオフェン、２−クロロ−３−（ｎ−ヘキシル）チオフェン、２−クロロ−３−（ｎ−ヘプチル）チオフェン、２−クロロ−３−（ｎ−オクチル）チオフェン、２−クロロ−３−（ｎ−ノニル）チオフェン、２−クロロ−３−（ｎ−デシル）チオフェン、２−クロロ−３−（ｎ−ドデシル）チオフェン，２−ブロモ−３−メチルチオフェン、２−ブロモ−３−エチルチオフェン、２−ブロモ−３−（ｎ−プロピル）チオフェン、２−ブロモ−３−（イソプロピル）チオフェン、２−ブロモ−３−ブチルチオフェン、２−ブロモ−３−（ｎ−ブチル）チオフェン、２−ブロモ−３−（イソブチル）チオフェン、２−ブロモ−３−（ｓｅｃ−ブチル）チオフェン、２−ブロモ−３−（ｎ−ペンチル）チオフェン、２−ブロモ−３−（ｎ−ヘキシル）チオフェン、２−ブロモ−３−（ｎ−ヘプチル）チオフェン、２−ブロモ−３−（ｎ−オクチル）チオフェン、２−ブロモ−３−（ｎ−ノニル）チオフェン、２−ブロモ−３−（ｎ−デシル）チオフェン、２−ブロモ−３−（ｎ−ドデシル）チオフェン，２−ヨード−３−メチルチオフェン、２−ヨード−３−エチルチオフェン、２−ヨード−３−（ｎ−プロピル）チオフェン、２−ヨード−３−（イソプロピル）チオフェン、２−ヨード−３−ブチルチオフェン、２−ヨード−３−（ｎ−ブチル）チオフェン、２−ヨード−３−（イソブチル）チオフェン、２−ヨード−３−（ｓｅｃ−ブチル）チオフェン、２−ヨード−３−（ｎ−ペンチル）チオフェン、２−ヨード−３−（ｎ−ヘキシル）チオフェン、２−ヨード−３−（ｎ−ヘプチル）チオフェン、２−ヨード−３−（ｎ−オクチル）チオフェン、２−ヨード−３−（ｎ−ノニル）チオフェン、２−ヨード−３−（ｎ−デシル）チオフェン、２−ヨード−３−（ｎ−ドデシル）チオフェン等のアルキル置換モノハロゲン化チオフェン類，２，５−ジクロロチオフェン、２，４−ジクロロチオフェン、３，４−ジクロロチオフェン、２，５−ジブロモチオフェン、２，４−ジブロモチオフェン、３，４−ジブロモチオフェン、２，５−ジヨードチオフェン、２，４−ジヨードチオフェン、３，４−ジヨードチオフェン等のジハロゲン化チオフェン類、３−メチル−２，５−ジクロロチオフェン、２−メチル−３，５−ジクロロチオフェン、３−メチル−２，５−ジブロモチオフェン、２−メチル−３，５−ジブロモチオフェン、３−メチル−２，５−ジヨードチオフェン、２−メチル−３，５−ジヨードチオフェン等のアルキル置換ジハロゲン化チオフェン類、５−クロロ−２，２’−ビチオフェン、５−ブロモ−２，２’−ビチオフェン、５−ヨード−２，２’−ビチオフェン、５，５’−ジクロロ−２，２’−ビチオフェン、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン、５，５’−ジヨード−２，２’−ビチオフェン、３，４’−ジメチル−５−クロロ−２，２’−ビチオフェン、３，４’−ジメチル−５−ブロモ−２，２’−ビチオフェン、３，４’−ジメチル−５−ヨード−２，２’−ビチオフェン、３，４’−ジフェニル−５−クロロ−２，２’−ビチオフェン、３，４’−ジフェニル−５−ブロモ−２，２’−ビチオフェン、３，４’−ジフェニル−５−ヨード−２，２’−ビチオフェン、３，４’−ジメチル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビチオフェン、３，４’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン、３，４’−ジメチル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビチオフェン、３，４’−ジフェニル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビチオフェン、３，４’−ジフェニル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン、３，４’−ジフェニル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビチオフェン、４，３’−ジメチル−５−クロロ−２，２’−ビチオフェン、４，３’−ジメチル−５−ブロモ−２，２’−ビチオフェン、４，３’−ジメチル−５−ヨード−２，２’−ビチオフェン、４，３’−ジフェニル−５−クロロ−２，２’−ビチオフェン、４，３’−ジフェニル−５−ブロモ−２，２’−ビチオフェン、４，３’−ジフェニル−５−ヨード−２，２’−ビチオフェン、４，３’−ジメチル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビチオフェン、４，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン、４，３’−ジメチル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビチオフェン、４，３’−ジフェニル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビチオフェン、４，３’−ジフェニル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン、４，３’−ジフェニル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビチオフェン等のハロゲン化ビチオフェン類、５−クロロ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、５，５’’−ジクロロ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、３，４’、４’’−トリメチル−５−クロロ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、３，４’、４’’−トリメチル−５，５’’−ジクロロ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、４，３’、３’’−トリメチル−５−クロロ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、４，３’、３’’−トリメチル−５，５’’−ジクロロ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、３，４’、４’’−トリフェニル−５−クロロ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、３，４’、４’’−トリフェニル−５，５’’−ジクロロ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、４，３’、３’’−トリフェニル−５−クロロ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、４，３’、３’’−トリフェニル−５，５’’−ジクロロ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、５−ブロモ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、５，５’’−ジブロモ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、３，４’、４’’−トリメチル−５−ブロモ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、３，４’、４’’−トリメチル−５，５’’−ジブロモ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、４，３’、３’’−トリメチル−５−ブロモ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、４，３’、３’’−トリメチル−５，５’’−ジブロモ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、３，４’、４’’−トリフェニル−５−ブロモ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、３，４’、４’’−トリフェニル−５，５’’−ジブロモ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、４，３’、３’’−トリフェニル−５−ブロモ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、４，３’、３’’−トリフェニル−５，５’’−ジブロモ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、５−ヨード−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、５，５’’−ジヨード−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、３，４’、４’’−トリメチル−５−ヨード−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、３，４’、４’’−トリメチル−５，５’’−ジヨード−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、４，３’、３’’−トリメチル−５−ヨード−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、４，３’、３’’−トリメチル−５，５’’−ジヨード−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、３，４’、４’’−トリフェニル−５−ヨード−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、３，４’、４’’−トリフェニル−５，５’’−ジヨード−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、４，３’、３’’−トリフェニル−５−ヨード−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、４，３’、３’’−トリフェニル−５，５’’−ジヨード−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン等のハロゲン化ターチオフェン類を例示することができる。
【００１７】
上記一般式（２）で示されるＮ，Ｎ−ジアリールアミンにおいて、Ａｒ1、Ａｒ2で表されるアリール基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、４−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基等の無置換の又は置換基を有するフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基等の無置換の又は置換基を有するナフチル基、無置換の又は置換基を有するアントラセニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基等の無置換の又は置換基を有するフルオレニル基、無置換の又は置換基を有するビフェニル基、無置換の又は置換基を有するピレニル基、４−（３−メチルジフェニルアミノ）フェニル基等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、上記一般式（２）で示されるＮ，Ｎ−ジアリールアミン類の製造方法は特に限定するものではない。例えば、アリールハライドとアニリン類を本発明において使用する触媒によりアミノ化することで容易に合成することができ、単離操作を経ずそのまま引き続きハロゲン化チオフェン類を反応させることもできる。
【００１９】
本発明において、上記一般式（２）で示されるＮ，Ｎ−ジアリールアミン類の使用量は、原料である上記一般式（１）で示されるハロゲン化チオフェン類のハロゲン原子１モルに対して通常０．１〜５倍モルの範囲であるが、反応収率の向上、後処理の簡便化という観点から、０．５〜２倍モルの範囲とすることが好ましい。
【００２０】
本発明の方法では、ターシャリーブチル−リン結合を有するホスフィンとパラジウム化合物を含む触媒の存在下、アミノ化反応を行う。
【００２１】
本発明において使用されるパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価パラジウム化合物類，塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物類、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物類を例示することができる。
【００２２】
本発明の方法においてパラジウム化合物の使用量は、特に限定するものではないが、原料のハロゲン化チオフェン類のハロゲン原子１モルに対して、パラジウム換算で通常０．００１モル％〜２０モル％の範囲であり、更に高価なパラジウム化合物を使用することから、好ましくは原料のハロゲン化チオフェン類のハロゲン原子１モルに対して、パラジウム換算で０．０１〜５モル％の範囲である。
【００２３】
本発明において触媒成分の１つとして用いられるホスフィン配位子は、触媒の活性、生成物の選択性が特異的に高いことからターシャリーブチル−リン結合を有するホスフィンが使用される。このターシャリーブチル−リン結合を有するホスフィンの具体例としては、トリ（ターシャリーブチル）ホスフィン、１，１’−ビス（ジターシャリーブチルホスフィノ）フェロセン、２−（ジターシャリーブチルホスフィノ）−２’−（ジメチルアミノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジターシャリーブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］−２−［（ジターシャリーブチル）ホスフィノ］フェロセン、１−［１−（メトキシ）エチル］−２−［（ジターシャリーブチル）ホスフィノ］フェロセン等を例示することができる。特に好ましくは、合成の容易さからトリ（ターシャリーブチル）ホスフィンである。
【００２４】
本発明において、これらターシャリーブチル−リン結合を有するホスフィンの使用量としては、特に限定するものではないが、パラジウム化合物に対して、通常０．０１〜１００００倍モルの範囲で使用すればよい。そして高価なホスフィンを使用することから、パラジウム化合物に対して、０．１〜１０倍モルの範囲であることが好ましい。
【００２５】
本発明において、触媒成分としてパラジウム化合物とターシャリーブチル−リン結合を有するホスフィンからなる触媒が用いられるが、これら触媒成分は、反応系にそれぞれ触媒成分として別々に加えても良いし、予めこれら触媒成分よりなる錯体の形に調製して添加しても良い。
【００２６】
本発明において、塩基としては特に限定するものではないが、例えば、ナトリウム、カリウムの炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等の無機塩基又は３級アミン等の有機塩基が挙げられる。これらの内、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウムターシャリーブトキシド、ナトリウムターシャリーブトキシド、カリウムターシャリーブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが好ましく、これらは反応系に直接そのまま加えてもよいし、又はアルカリ金属、水素化アルカリ金属とアルコールからその場で調製して反応系に供してもよい。取り扱いが容易で、安価であることからナトリウムターシャリーブトキシドが特に好ましい。
【００２７】
本発明において、塩基の使用量は特に限定するものではないが、ハロゲン化チオフェン類のハロゲン原子に対して０．５倍モル以上とすることが好ましく、反応終了後の後処理操作を容易とするため、１〜５倍モルの範囲であることが特に好ましい。
【００２８】
本発明の方法は、通常は不活性溶媒下で実施することが好ましい。そのような不活性溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であれば良く、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒，テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒，アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等が挙げられる。これらの内、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が特に好ましく用いられる。
【００２９】
本発明の方法は、常圧下で、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましいが、たとえ加圧条件であっても実施することが可能である。
【００３０】
本発明において反応条件としては、アミノ化反応が進行する条件であればよく特に限定するものではないが、例えば、反応温度は、２０〜３００℃、より好ましくは、５０〜２００℃の範囲であり、反応時間は、通常数分〜７２時間の範囲で製造することができる。
【００３１】
本発明の方法により製造される（ジアリールアミノ）チオフェン類としては、特に限定するものではないが、具体的には、２−（ジフェニルアミノ）チオフェン、２−（３−メチルジフェニルアミノ）チオフェン、２−（４−メチルジフェニルアミノ）チオフェン、２−（４−フルオロジフェニルアミノ）チオフェン、２−（３−メトキシジフェニルアミノ）チオフェン、２−（４−メトキシジフェニルアミノ）チオフェン、２−（３−トリフルオロメチルジフェニルアミノ）チオフェン、２−（４−トリフルオロメチルジフェニルアミノ）チオフェン、２−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、２−［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、２−［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、２−［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、２−［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、２−［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３−（ジフェニルアミノ）チオフェン、３−（３−メチルジフェニルアミノ）チオフェン、３−（４−メチルジフェニルアミノ）チオフェン、３−（４−フルオロジフェニルアミノ）チオフェン、３−（３−メトキシジフェニルアミノ）チオフェン、３−（４−メトキシジフェニルアミノ）チオフェン、３−（３−トリフルオロメチルジフェニルアミノ）チオフェン、３−（４−トリフルオロメチルジフェニルアミノ）チオフェン、３−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３−［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３−［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３−［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３−［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３−［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３−メチル−２−（ジフェニルアミノ）チオフェン、３−メチル−２−（３−メチルジフェニルアミノ）チオフェン、３−メチル−２−（４−メチルジフェニルアミノ）チオフェン、３−メチル−２−（４−フルオロジフェニルアミノ）チオフェン、３−メチル−２−（３−メトキシジフェニルアミノ）チオフェン、３−メチル−２−（４−メトキシジフェニルアミノ）チオフェン、３−メチル−２−（３−トリフルオロメチルジフェニルアミノ）チオフェン、３−メチル−２−（４−トリフルオロメチルジフェニルアミノ）チオフェン、３−メチル−２−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３−メチル−２−［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３−メチル−２−［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３−メチル−２−［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３−メチル−２−［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３−メチル−２−［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、２，５−ビス（ジフェニルアミノ）チオフェン、２，５−ビス（３−メチルジフェニルアミノ）チオフェン、２，５−ビス（４−メチルジフェニルアミノ）チオフェン、２，５−ビス（４−フルオロジフェニルアミノ）チオフェン、２，５−ビス（３−メトキシジフェニルアミノ）チオフェン、２，５−ビス（４−メトキシジフェニルアミノ）チオフェン、２，５−ビス（３−トリフルオロメチルジフェニルアミノ）チオフェン、２，５−ビス（４−トリフルオロメチルジフェニルアミノ）チオフェン、２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［４−（３−メチルジフェニルアミノ）フェニル］−２，５−ジアミノチオフェンの他、以下に示す（ジアリールアミノ）ビチオフェン類や（ジアリールアミノ）ターチオフェン類等を例示することができる。
【００３２】
【化１０】
【００３３】
【化１１】
【００３４】
【化１２】
【００３５】
【化１３】
【００３６】
【化１４】
【００３７】
【化１５】
【００３８】
【化１６】
【００３９】
【化１７】
【００４０】
【化１８】
【００４１】
【化１９】
【００４２】
【化２０】
【００４３】
【化２１】
【００４４】
【化２２】
【００４５】
【化２３】
【００４６】
【化２４】
【００４７】
【化２５】
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、入手容易な原料から（ジアリールアミノ）チオフェン類を穏和な反応条件下に、簡便かつ収率よく製造することができるので、工業的に極めて有用である。
【００４９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例になんら制限されるものではない。
【００５０】
参考例１
冷却管、温度計、磁気回転子を付した２００ｍｌの四つ口フラスコに、室温下３−ブロモチオフェン３．２６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド２．３１ｇ（１．２当量）、及びキシレン４０ｍｌを仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気下とした後、ジフェニルアミン３．３８ｇ（０．０２ｍｏｌ）をキシレン２０ｍｌを用いて仕込んだ。更に酢酸パラジウム１１．２ｍｇ（０．２５ｍｏｌ％）、トリ（ターシャリーブチル）ホスフィンの０．１ｇ／ｍｌトルエン溶液を０．４ｍｌ（１．０ｍｏｌ％）加えた後、１２０℃まで昇温し、そのまま３時間加熱撹拌した。反応終了後、室温まで放冷し、５０ｍｌの水を加えて撹拌し水洗を行った。水洗後、分液ロートにて有機相を分離した。有機相を、内部標準としてオルトブロモアニソールを用い、内部標準法によるガスクロマトグラフィー分析した結果、目的とする３−（ジフェニルアミノ）チオフェンの収率は８２．５％であった。有機相を減圧下で濃縮してキシレンを除去した後、メタノール３０ｍｌを添加して再沈させた。再沈により目的とする３−（ジフェニルアミノ）チオフェン３．４６ｇ（ＧＣ純度＞９９％、収率６９％）を黄色粉体として得た。得られた３−（ジフェニルアミノ）チオフェンは、ＧＣ−ＭＡＳＳ（ヒウレットパッカード製）を用いて分子量測定を行い、理論分子量の２５１を有することを確認した。
【００５１】
参考例２
３−ブロモチオフェン３．２６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を２−ブロモチオフェン３．２６ｇ（０．０２ｍｏｌ）とし、酢酸パラジウム量を１１．２ｍｇ（０．２５ｍｏｌ％）から４４．８ｍｇ（１．０ｍｏｌ％）、ホスフィン量を０．４ｍｌ（１．０ｍｏｌ％）から１．６ｍｌ（４．０ｍｏｌ％）とした以外は参考例１と同様の操作を行った。メタノール再沈により、黄色粉体１．８１ｇ（ＧＣ純度＞９９％、収率３６％）で目的とする２−（ジフェニルアミノ）チオフェンを得た。ＧＣ−ＭＡＳＳより生成物が理論分子量の２５１を有することを確認した。
【００５２】
参考例３
２−ブロモチオフェン３．２６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を２−ブロモ−３−メチルチオフェン３．５４ｇとした以外は参考例２と同様の操作を行った。減圧下キシレンを除去した後、活性アルミナ（和光純薬製）を用い、ｎ−ヘキサンでカラム精製し、白色粉体３．１９ｇ（ＧＣ純度＞９９％、収率５８％）として３−メチル−２−（ジフェニルアミノ）チオフェンを得た。ＧＣ−ＭＡＳＳより生成物が理論分子量の２６５を有することを確認した。
【００５３】
参考例４
３−ブロモチオフェン３．２６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を２，５−ジブロモチオフェン２．４２ｇ（０．０１ｍｏｌ）とし、酢酸パラジウム量を４４．８ｍｇ（２．０ｍｏｌ％）、ホスフィン量を１．６ｍｌ（８．０ｍｏｌ％）、ジフェニルアミン量を３．３８ｇ（２当量）とした以外は参考例１と同様の操作を行った。有機相を、トリフェニルアミンを内部標準とする内部標準法により、ガスクロマトグラフィー分析した結果、目的とする２，５−ビス（ジフェニルアミノ）チオフェンの収率は、７２．８％であった。メタノール再沈により、黄色粉体２．３９ｇ（ＧＣ純度＞９９％、収率５７％）の２，５−ビス（ジフェニルアミノ）チオフェンを得た。ＧＣ−ＭＡＳＳより生成物が理論分子量の４１８を有することを確認した。
【００５４】
参考例５
ジフェニルアミン３．３８ｇ（０．０２ｍｏｌ）をＮ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミン４．３８ｇ（０．０２ｍｏｌ）とした以外は参考例４と同様の操作を行った。メタノールによる再沈により黄色粉体２．９０ｇの２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェンを得た（ＧＣ純度＞９９％、収率５６％）。ＧＣ−ＭＡＳＳより生成物が理論分子量の５１８を有することを確認した。
【００５５】
参考例６
Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミン４．３８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を３−メチルジフェニルアミン３．６６ｇ（０．０２ｍｏｌ）とした以外は、参考例４と同様の操作を行った。減圧下キシレンを除去した後、活性アルミナ（和光純薬製）を用い、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１でカラム精製し、黄色液体３．６１ｇ（ＧＣ純度＞９９％、収率８０．８％）として２，５−ビス（３−メチルフェニルアミノ）チオフェンを得た。ＧＣ−ＭＡＳＳより生成物が理論分子量の４４６を有することを確認した。
【００５６】
参考例７
冷却管、温度計、磁気回転子を付した２００ｍｌの四つ口フラスコに、室温下ブロモフルオレン１．８０ｇ（０．００７ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド２．０２ｇ（２．４当量）及びキシレン１５ｍｌを仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気下とした後、アニリン０．６４ｇ（０．００７ｍｏｌ）をキシレン１０ｍｌで仕込んだ。更に酢酸パラジウム３１．４ｍｇ（２．０ｍｏｌ％）、トリ（ターシャリーブチル）ホスフィンの０．１ｇ／ｍｌトルエン溶液を１．２ｍｌ（６．０ｍｏｌ％）加えた後、１２０℃まで昇温し、そのまま３時間加熱撹拌した。ブロモフルオレンの消失とフルオレニルアニリンの生成を確認した後、窒素下、２，５−ジブロモチオフェン１．２７ｇをキシレン５ｍｌで稀釈した溶液を窒素圧によりキャヌラーを用いて導入した。２，５−ジブロモチオフェン添加後、１２０℃で２４時間加熱撹拌をした。
【００５７】
反応終了後、室温まで放冷し、４０ｍｌの水を加えて撹拌し水洗を行った。水洗後、分液ロートにて有機相を分離し、有機相を減圧下で濃縮しキシレンを除去した。これを活性アルミナ（和光純薬製）を用い、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１〜１：１でカラム精製し、更にメタノール３０ｍｌを添加して再沈させた。再沈により目的とする２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン１．１６ｇ（ＧＣ純度＞９８％、収率６８％）を黄色粉体として得た。ＧＣ−ＭＡＳＳより生成物が理論分子量の５９４を有することを確認した。
【００５８】
実施例９
トリ（ターシャリーブチル）ホスフィンの代わりに１−［（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］−２−［（ジターシャリーブチル）ホスフィノ］チオフェン１６１ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は参考例４と同様の操作を行った。その結果、収率６８．５％で２，５−ビス（ジフェニルアミノ）チオフェンを得た。
【００５９】
参考例９
２，５−ジブロモチオフェン２．４２ｇ（０．０１ｍｏｌ）の代わりに、２，５−ジヨードチオフェン３．３６ｇ（０．０１ｍｏｌ）とした以外は参考例４と同様の操作を行った。その結果、収率６５．７％で２，５−ビス（ジフェニルアミノ）チオフェンを得た。
【００６０】
参考例１０
２，５−ジブロモチオフェン２．４２ｇ（０．０１ｍｏｌ）の代わりに２，５−ジクロロチオフェン１．５３ｇとした以外は参考例４と同様の操作を行った。その結果、収率５０．８％で２，５−ビス（ジフェニルアミノ）チオフェンを得た。
【００６１】
比較例１
冷却管、温度計、磁気回転子を付した１００ｍｌの四つ口フラスコに、室温下、３−ブロモチオフェン１．６３ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド１．１５ｇ（１．２当量）、及びキシレン２０ｍｌを仕込んだ。フラスコ内を窒素雰囲気下とした後、ジフェニルアミン１．６９ｇ（０．０１ｍｏｌ）とキシレン１０ｍｌを仕込んだ。更に酢酸パラジウム２２．４ｍｇ（臭素原子に対して１．０ｍｏｌ％）、トリ（ノルマルブチル）ホスフィン０．１ｍｌ（４．０ｍｏｌ％）を加えた後、１２０℃まで昇温し、そのまま６時間加熱撹拌した。反応終了後、室温まで放冷し、５０ｍｌの水を加えて撹拌し水洗を行った。水洗後、分液ロートにて有機相を分離した。有機相を、オルトブロモアニソールを内部標準として、内部標準法によりガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、目的とする３−（ジフェニルアミノ）チオフェンは全く生成していなかった。
【００６２】
比較例２
トリ（ノルマルブチル）ホスフィンをトリ（シクロヘキシル）ホスフィン（２５重量％トルエン溶液）０．４５ｍｌ（４．０ｍｏｌ％）とした以外は比較例１と同様の操作を行った。
【００６３】
内部標準法によるガスクロマトグラフィー分析の結果、目的とする３−（ジフェニルアミノ）チオフェンの収率は８．０％であった。
【００６４】
比較例３
トリ（シクロヘキシル）ホスフィンをトリ（オルトトリル）ホスフィン１２２ｍｇ（４．０ｍｏｌ％）、酢酸パラジウムをトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム５１．８ｍｇ（臭素原子に対して１．０ｍｏｌ％）とした以外は比較例２と同様の操作を行った。内部標準法によるガスクロマトグラフィー分析の結果、目的とする３−（ジフェニルアミノ）チオフェンの収率は２．２％であった。
【００６５】
比較例４
トリ（オルトトリル）ホスフィンを２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル１２５ｍｇ（２．０ｍｏｌ％）とした以外は比較例３と同様の操作を行った。内部標準法によるガスクロマトグラフィー分析の結果、目的とする３−（ジフェニルアミノ）チオフェンの収率は３１．８％であった。
【００６６】
比較例５
冷却管、温度計、磁気回転子を付した１００ｍｌの四つ口フラスコに、室温下２，５−ジブロモチオフェン１．２１ｇ（０．００５ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド１．１５ｇ（１．２当量）、及びキシレン２０ｍｌを仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気下とした後、ジフェニルアミン１．６９ｇ（０．０１ｍｏｌ）とキシレン１０ｍｌを仕込んだ。更にトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム５１．８ｍｇ（臭素原子に対して１．０ｍｏｌ％）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル１２５ｍｇ（臭素原子に対して２．０ｍｏｌ％）を加えた後、１２０℃まで昇温し、そのまま６時間加熱撹拌した。反応終了後、室温まで放冷し、５０ｍｌの水を加えて撹拌し水洗を行った。水洗後、分液ロートにて有機相を分離した。有機相を、トリフェニルアミンを内部標準として、内部標準法によりガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、目的とする２，５−ビス（ジフェニルアミノ）チオフェンの収率は６．６％であった。
【００６７】
実施例１〜実施例７における反応物質及び目的生成物を表１にあわせて示す。
【００６８】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は（ジアリールアミノ）チオフェン類の製造方法に関する。（ジアリールアミノ）チオフェン類は、医農薬中間体又は感光材料や有機エレクトロルミネッセンス素子材料等の電子材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、（ジアリールアミノ）チオフェン類は、銅、塩基の存在下にアミノチオフェン類とアリールハライドを反応させるＵｌｌｍａｎｎ反応により製造されている。例えば、特開平４−３３７３５９号公報では、２，５−ジアミノチオフェンを銅、炭酸カリウム存在下、ジメチルホルムアミド溶媒還流条件で４．６当量のｐ−ニトロクロロベンゼンと４日間反応（Ｕｌｌｍａｎｎ反応）することにより、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）−２，５−ジアミノチオフェンを合成している。また、城田らは、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，ｐｐ．２３９７−２４００（１９９４）において、１，３，５−トリス（フェニルアミノ）ベンゼンと２−ヨードチオフェン又は３−ヨードチオフェンからＵｌｌｍａｎｎ反応により、１，３，５−トリス（フェニル−２−チエニルアミノ）ベンゼン又は１，３，５−トリス（フェニル−３−チエニルアミノ）ベンゼンを合成している。
【０００３】
また、関連技術として、パラジウム触媒を用いてアリールハライドとアミン類からアリールアミン類を製造する方法が、Ｂｕｃｈｗａｌｄらや、Ｈａｒｔｗｉｇらにより提案されている［Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．１２，１３４８（１９９５）、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，Ｖｏｌ．３６，３６０９（１９９５）］。さらに本発明者らも、パラジウム触媒を用いたアリールアミン類の製造方法を特願平９−９７４５１号として出願している（特開平１０−８１６６７号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｕｌｌｍａｎｎ反応による方法では、一般的に１５０℃以上の高温条件が必須であり、また反応時間も１０時間から数日間となる等過酷な反応条件を必要とする。更に大量の銅を使用することから、銅含有廃液が多量発生し、これらの無害化には多大な労力が必要となるばかりでなく、製品中への銅化合物の混入を防ぐため、煩雑な後処理操作を必要とする。さらにＵｌｌｍａｎｎ反応では、概して低収率である等多くの問題がある。
【０００５】
また、パラジウム触媒を用いてアリールハライドとアミン類からアリールアミン類を製造する方法においては、▲１▼チオフェン類が触媒となるパラジウム化合物を被毒すること、▲２▼ジアリールアミンは、一般的な２級アミンとは異なり、アミノ基の塩基性が低く、また立体的に嵩高いことから、反応性が低くなるという問題があり、これら先行文献に記載の方法をそのまま（ジアリールアミノ）チオフェン類の製造方法に適用することはできず、従来のアミノ化反応の条件では、十分な活性、選択性は得られなかった。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、入手容易な原料から（ジアリールアミノ）チオフェン類を穏和な反応条件下に、簡便かつ収率よく製造することのできる製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、パラジウム化合物とターシャリーブチル−リン結合を有するホスフィンを触媒として用い、塩基の存在下、ハロゲン化チオフェン類をＮ，Ｎ−ジアリールアミンによりアミノ化することにより、（ジアリールアミノ）チオフェン類が収率良く合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、パラジウム化合物とターシャリーブチル−リン結合を有するホスフィンを触媒として用い、塩基の存在下に下記一般式（１）
【０００９】
【化７】
（式中、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素原子を表す。ｌは０又は１、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜３の整数であり、Ｒはフェニル基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
で示されるハロゲン化チオフェン類を、下記一般式（２）
【００１１】
【化８】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立して、無置換又は置換基を有する炭素数６〜３０のアリール基を表し、Ｒはフェニル基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
で示されるＮ，Ｎ−ジアリールアミンによりアミノ化反応させることを特徴とする下記一般式（３）
【００１３】
【化９】
（式中、ｌは０又は１、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜３の整数であり、Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立して無置換の又は置換基を有する炭素数６〜３０のアリール基を表し、Ｒはフェニル基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
に示される（ジアリールアミノ）チオフェン類の製造方法である。
【００１５】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
【００１６】
本発明の方法で使用される上記一般式（１）で示されるハロゲン化チオフェン類としては、特に限定するものではないが、例えば、２−クロロチオフェン、３−クロロチオフェン、２−ブロモチオフェン、３−ブロモチオフェン、２−ヨードチオフェン、３−ヨードチオフェン等のモノハロゲン化チオフェン類，２−クロロ−３−メチルチオフェン、２−クロロ−３−エチルチオフェン、２−クロロ−３−（ｎ−プロピル）チオフェン、２−クロロ−３−（イソプロピル）チオフェン、２−クロロ−３−ブチルチオフェン、２−クロロ−３−（ｎ−ブチル）チオフェン、２−クロロ−３−（イソブチル）チオフェン、２−クロロ−３−（ｓｅｃ−ブチル）チオフェン、２−クロロ−３−（ｎ−ペンチル）チオフェン、２−クロロ−３−（ｎ−ヘキシル）チオフェン、２−クロロ−３−（ｎ−ヘプチル）チオフェン、２−クロロ−３−（ｎ−オクチル）チオフェン、２−クロロ−３−（ｎ−ノニル）チオフェン、２−クロロ−３−（ｎ−デシル）チオフェン、２−クロロ−３−（ｎ−ドデシル）チオフェン，２−ブロモ−３−メチルチオフェン、２−ブロモ−３−エチルチオフェン、２−ブロモ−３−（ｎ−プロピル）チオフェン、２−ブロモ−３−（イソプロピル）チオフェン、２−ブロモ−３−ブチルチオフェン、２−ブロモ−３−（ｎ−ブチル）チオフェン、２−ブロモ−３−（イソブチル）チオフェン、２−ブロモ−３−（ｓｅｃ−ブチル）チオフェン、２−ブロモ−３−（ｎ−ペンチル）チオフェン、２−ブロモ−３−（ｎ−ヘキシル）チオフェン、２−ブロモ−３−（ｎ−ヘプチル）チオフェン、２−ブロモ−３−（ｎ−オクチル）チオフェン、２−ブロモ−３−（ｎ−ノニル）チオフェン、２−ブロモ−３−（ｎ−デシル）チオフェン、２−ブロモ−３−（ｎ−ドデシル）チオフェン，２−ヨード−３−メチルチオフェン、２−ヨード−３−エチルチオフェン、２−ヨード−３−（ｎ−プロピル）チオフェン、２−ヨード−３−（イソプロピル）チオフェン、２−ヨード−３−ブチルチオフェン、２−ヨード−３−（ｎ−ブチル）チオフェン、２−ヨード−３−（イソブチル）チオフェン、２−ヨード−３−（ｓｅｃ−ブチル）チオフェン、２−ヨード−３−（ｎ−ペンチル）チオフェン、２−ヨード−３−（ｎ−ヘキシル）チオフェン、２−ヨード−３−（ｎ−ヘプチル）チオフェン、２−ヨード−３−（ｎ−オクチル）チオフェン、２−ヨード−３−（ｎ−ノニル）チオフェン、２−ヨード−３−（ｎ−デシル）チオフェン、２−ヨード−３−（ｎ−ドデシル）チオフェン等のアルキル置換モノハロゲン化チオフェン類，２，５−ジクロロチオフェン、２，４−ジクロロチオフェン、３，４−ジクロロチオフェン、２，５−ジブロモチオフェン、２，４−ジブロモチオフェン、３，４−ジブロモチオフェン、２，５−ジヨードチオフェン、２，４−ジヨードチオフェン、３，４−ジヨードチオフェン等のジハロゲン化チオフェン類、３−メチル−２，５−ジクロロチオフェン、２−メチル−３，５−ジクロロチオフェン、３−メチル−２，５−ジブロモチオフェン、２−メチル−３，５−ジブロモチオフェン、３−メチル−２，５−ジヨードチオフェン、２−メチル−３，５−ジヨードチオフェン等のアルキル置換ジハロゲン化チオフェン類、５−クロロ−２，２’−ビチオフェン、５−ブロモ−２，２’−ビチオフェン、５−ヨード−２，２’−ビチオフェン、５，５’−ジクロロ−２，２’−ビチオフェン、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン、５，５’−ジヨード−２，２’−ビチオフェン、３，４’−ジメチル−５−クロロ−２，２’−ビチオフェン、３，４’−ジメチル−５−ブロモ−２，２’−ビチオフェン、３，４’−ジメチル−５−ヨード−２，２’−ビチオフェン、３，４’−ジフェニル−５−クロロ−２，２’−ビチオフェン、３，４’−ジフェニル−５−ブロモ−２，２’−ビチオフェン、３，４’−ジフェニル−５−ヨード−２，２’−ビチオフェン、３，４’−ジメチル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビチオフェン、３，４’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン、３，４’−ジメチル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビチオフェン、３，４’−ジフェニル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビチオフェン、３，４’−ジフェニル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン、３，４’−ジフェニル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビチオフェン、４，３’−ジメチル−５−クロロ−２，２’−ビチオフェン、４，３’−ジメチル−５−ブロモ−２，２’−ビチオフェン、４，３’−ジメチル−５−ヨード−２，２’−ビチオフェン、４，３’−ジフェニル−５−クロロ−２，２’−ビチオフェン、４，３’−ジフェニル−５−ブロモ−２，２’−ビチオフェン、４，３’−ジフェニル−５−ヨード−２，２’−ビチオフェン、４，３’−ジメチル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビチオフェン、４，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン、４，３’−ジメチル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビチオフェン、４，３’−ジフェニル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビチオフェン、４，３’−ジフェニル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン、４，３’−ジフェニル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビチオフェン等のハロゲン化ビチオフェン類、５−クロロ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、５，５’’−ジクロロ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、３，４’、４’’−トリメチル−５−クロロ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、３，４’、４’’−トリメチル−５，５’’−ジクロロ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、４，３’、３’’−トリメチル−５−クロロ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、４，３’、３’’−トリメチル−５，５’’−ジクロロ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、３，４’、４’’−トリフェニル−５−クロロ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、３，４’、４’’−トリフェニル−５，５’’−ジクロロ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、４，３’、３’’−トリフェニル−５−クロロ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、４，３’、３’’−トリフェニル−５，５’’−ジクロロ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、５−ブロモ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、５，５’’−ジブロモ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、３，４’、４’’−トリメチル−５−ブロモ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、３，４’、４’’−トリメチル−５，５’’−ジブロモ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、４，３’、３’’−トリメチル−５−ブロモ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、４，３’、３’’−トリメチル−５，５’’−ジブロモ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、３，４’、４’’−トリフェニル−５−ブロモ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、３，４’、４’’−トリフェニル−５，５’’−ジブロモ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、４，３’、３’’−トリフェニル−５−ブロモ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、４，３’、３’’−トリフェニル−５，５’’−ジブロモ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、５−ヨード−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、５，５’’−ジヨード−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、３，４’、４’’−トリメチル−５−ヨード−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、３，４’、４’’−トリメチル−５，５’’−ジヨード−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、４，３’、３’’−トリメチル−５−ヨード−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、４，３’、３’’−トリメチル−５，５’’−ジヨード−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、３，４’、４’’−トリフェニル−５−ヨード−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、３，４’、４’’−トリフェニル−５，５’’−ジヨード−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、４，３’、３’’−トリフェニル−５−ヨード−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、４，３’、３’’−トリフェニル−５，５’’−ジヨード−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン等のハロゲン化ターチオフェン類を例示することができる。
【００１７】
上記一般式（２）で示されるＮ，Ｎ−ジアリールアミンにおいて、Ａｒ1、Ａｒ2で表されるアリール基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、４−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基等の無置換の又は置換基を有するフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基等の無置換の又は置換基を有するナフチル基、無置換の又は置換基を有するアントラセニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基等の無置換の又は置換基を有するフルオレニル基、無置換の又は置換基を有するビフェニル基、無置換の又は置換基を有するピレニル基、４−（３−メチルジフェニルアミノ）フェニル基等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、上記一般式（２）で示されるＮ，Ｎ−ジアリールアミン類の製造方法は特に限定するものではない。例えば、アリールハライドとアニリン類を本発明において使用する触媒によりアミノ化することで容易に合成することができ、単離操作を経ずそのまま引き続きハロゲン化チオフェン類を反応させることもできる。
【００１９】
本発明において、上記一般式（２）で示されるＮ，Ｎ−ジアリールアミン類の使用量は、原料である上記一般式（１）で示されるハロゲン化チオフェン類のハロゲン原子１モルに対して通常０．１〜５倍モルの範囲であるが、反応収率の向上、後処理の簡便化という観点から、０．５〜２倍モルの範囲とすることが好ましい。
【００２０】
本発明の方法では、ターシャリーブチル−リン結合を有するホスフィンとパラジウム化合物を含む触媒の存在下、アミノ化反応を行う。
【００２１】
本発明において使用されるパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価パラジウム化合物類，塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物類、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物類を例示することができる。
【００２２】
本発明の方法においてパラジウム化合物の使用量は、特に限定するものではないが、原料のハロゲン化チオフェン類のハロゲン原子１モルに対して、パラジウム換算で通常０．００１モル％〜２０モル％の範囲であり、更に高価なパラジウム化合物を使用することから、好ましくは原料のハロゲン化チオフェン類のハロゲン原子１モルに対して、パラジウム換算で０．０１〜５モル％の範囲である。
【００２３】
本発明において触媒成分の１つとして用いられるホスフィン配位子は、触媒の活性、生成物の選択性が特異的に高いことからターシャリーブチル−リン結合を有するホスフィンが使用される。このターシャリーブチル−リン結合を有するホスフィンの具体例としては、トリ（ターシャリーブチル）ホスフィン、１，１’−ビス（ジターシャリーブチルホスフィノ）フェロセン、２−（ジターシャリーブチルホスフィノ）−２’−（ジメチルアミノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジターシャリーブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］−２−［（ジターシャリーブチル）ホスフィノ］フェロセン、１−［１−（メトキシ）エチル］−２−［（ジターシャリーブチル）ホスフィノ］フェロセン等を例示することができる。特に好ましくは、合成の容易さからトリ（ターシャリーブチル）ホスフィンである。
【００２４】
本発明において、これらターシャリーブチル−リン結合を有するホスフィンの使用量としては、特に限定するものではないが、パラジウム化合物に対して、通常０．０１〜１００００倍モルの範囲で使用すればよい。そして高価なホスフィンを使用することから、パラジウム化合物に対して、０．１〜１０倍モルの範囲であることが好ましい。
【００２５】
本発明において、触媒成分としてパラジウム化合物とターシャリーブチル−リン結合を有するホスフィンからなる触媒が用いられるが、これら触媒成分は、反応系にそれぞれ触媒成分として別々に加えても良いし、予めこれら触媒成分よりなる錯体の形に調製して添加しても良い。
【００２６】
本発明において、塩基としては特に限定するものではないが、例えば、ナトリウム、カリウムの炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等の無機塩基又は３級アミン等の有機塩基が挙げられる。これらの内、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウムターシャリーブトキシド、ナトリウムターシャリーブトキシド、カリウムターシャリーブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが好ましく、これらは反応系に直接そのまま加えてもよいし、又はアルカリ金属、水素化アルカリ金属とアルコールからその場で調製して反応系に供してもよい。取り扱いが容易で、安価であることからナトリウムターシャリーブトキシドが特に好ましい。
【００２７】
本発明において、塩基の使用量は特に限定するものではないが、ハロゲン化チオフェン類のハロゲン原子に対して０．５倍モル以上とすることが好ましく、反応終了後の後処理操作を容易とするため、１〜５倍モルの範囲であることが特に好ましい。
【００２８】
本発明の方法は、通常は不活性溶媒下で実施することが好ましい。そのような不活性溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であれば良く、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒，テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒，アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等が挙げられる。これらの内、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が特に好ましく用いられる。
【００２９】
本発明の方法は、常圧下で、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましいが、たとえ加圧条件であっても実施することが可能である。
【００３０】
本発明において反応条件としては、アミノ化反応が進行する条件であればよく特に限定するものではないが、例えば、反応温度は、２０〜３００℃、より好ましくは、５０〜２００℃の範囲であり、反応時間は、通常数分〜７２時間の範囲で製造することができる。
【００３１】
本発明の方法により製造される（ジアリールアミノ）チオフェン類としては、特に限定するものではないが、具体的には、２−（ジフェニルアミノ）チオフェン、２−（３−メチルジフェニルアミノ）チオフェン、２−（４−メチルジフェニルアミノ）チオフェン、２−（４−フルオロジフェニルアミノ）チオフェン、２−（３−メトキシジフェニルアミノ）チオフェン、２−（４−メトキシジフェニルアミノ）チオフェン、２−（３−トリフルオロメチルジフェニルアミノ）チオフェン、２−（４−トリフルオロメチルジフェニルアミノ）チオフェン、２−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、２−［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、２−［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、２−［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、２−［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、２−［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３−（ジフェニルアミノ）チオフェン、３−（３−メチルジフェニルアミノ）チオフェン、３−（４−メチルジフェニルアミノ）チオフェン、３−（４−フルオロジフェニルアミノ）チオフェン、３−（３−メトキシジフェニルアミノ）チオフェン、３−（４−メトキシジフェニルアミノ）チオフェン、３−（３−トリフルオロメチルジフェニルアミノ）チオフェン、３−（４−トリフルオロメチルジフェニルアミノ）チオフェン、３−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３−［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３−［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３−［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３−［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３−［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３−メチル−２−（ジフェニルアミノ）チオフェン、３−メチル−２−（３−メチルジフェニルアミノ）チオフェン、３−メチル−２−（４−メチルジフェニルアミノ）チオフェン、３−メチル−２−（４−フルオロジフェニルアミノ）チオフェン、３−メチル−２−（３−メトキシジフェニルアミノ）チオフェン、３−メチル−２−（４−メトキシジフェニルアミノ）チオフェン、３−メチル−２−（３−トリフルオロメチルジフェニルアミノ）チオフェン、３−メチル−２−（４−トリフルオロメチルジフェニルアミノ）チオフェン、３−メチル−２−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３−メチル−２−［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３−メチル−２−［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３−メチル−２−［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３−メチル−２−［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３−メチル−２−［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、２，５−ビス（ジフェニルアミノ）チオフェン、２，５−ビス（３−メチルジフェニルアミノ）チオフェン、２，５−ビス（４−メチルジフェニルアミノ）チオフェン、２，５−ビス（４−フルオロジフェニルアミノ）チオフェン、２，５−ビス（３−メトキシジフェニルアミノ）チオフェン、２，５−ビス（４−メトキシジフェニルアミノ）チオフェン、２，５−ビス（３−トリフルオロメチルジフェニルアミノ）チオフェン、２，５−ビス（４−トリフルオロメチルジフェニルアミノ）チオフェン、２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［４−（３−メチルジフェニルアミノ）フェニル］−２，５−ジアミノチオフェンの他、以下に示す（ジアリールアミノ）ビチオフェン類や（ジアリールアミノ）ターチオフェン類等を例示することができる。
【００３２】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【発明の効果】
本発明によれば、入手容易な原料から（ジアリールアミノ）チオフェン類を穏和な反応条件下に、簡便かつ収率よく製造することができるので、工業的に極めて有用である。
【００４９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例になんら制限されるものではない。
【００５０】
参考例１
冷却管、温度計、磁気回転子を付した２００ｍｌの四つ口フラスコに、室温下３−ブロモチオフェン３．２６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド２．３１ｇ（１．２当量）、及びキシレン４０ｍｌを仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気下とした後、ジフェニルアミン３．３８ｇ（０．０２ｍｏｌ）をキシレン２０ｍｌを用いて仕込んだ。更に酢酸パラジウム１１．２ｍｇ（０．２５ｍｏｌ％）、トリ（ターシャリーブチル）ホスフィンの０．１ｇ／ｍｌトルエン溶液を０．４ｍｌ（１．０ｍｏｌ％）加えた後、１２０℃まで昇温し、そのまま３時間加熱撹拌した。反応終了後、室温まで放冷し、５０ｍｌの水を加えて撹拌し水洗を行った。水洗後、分液ロートにて有機相を分離した。有機相を、内部標準としてオルトブロモアニソールを用い、内部標準法によるガスクロマトグラフィー分析した結果、目的とする３−（ジフェニルアミノ）チオフェンの収率は８２．５％であった。有機相を減圧下で濃縮してキシレンを除去した後、メタノール３０ｍｌを添加して再沈させた。再沈により目的とする３−（ジフェニルアミノ）チオフェン３．４６ｇ（ＧＣ純度＞９９％、収率６９％）を黄色粉体として得た。得られた３−（ジフェニルアミノ）チオフェンは、ＧＣ−ＭＡＳＳ（ヒウレットパッカード製）を用いて分子量測定を行い、理論分子量の２５１を有することを確認した。
【００５１】
参考例２
３−ブロモチオフェン３．２６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を２−ブロモチオフェン３．２６ｇ（０．０２ｍｏｌ）とし、酢酸パラジウム量を１１．２ｍｇ（０．２５ｍｏｌ％）から４４．８ｍｇ（１．０ｍｏｌ％）、ホスフィン量を０．４ｍｌ（１．０ｍｏｌ％）から１．６ｍｌ（４．０ｍｏｌ％）とした以外は参考例１と同様の操作を行った。メタノール再沈により、黄色粉体１．８１ｇ（ＧＣ純度＞９９％、収率３６％）で目的とする２−（ジフェニルアミノ）チオフェンを得た。ＧＣ−ＭＡＳＳより生成物が理論分子量の２５１を有することを確認した。
【００５２】
参考例３
２−ブロモチオフェン３．２６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を２−ブロモ−３−メチルチオフェン３．５４ｇとした以外は参考例２と同様の操作を行った。減圧下キシレンを除去した後、活性アルミナ（和光純薬製）を用い、ｎ−ヘキサンでカラム精製し、白色粉体３．１９ｇ（ＧＣ純度＞９９％、収率５８％）として３−メチル−２−（ジフェニルアミノ）チオフェンを得た。ＧＣ−ＭＡＳＳより生成物が理論分子量の２６５を有することを確認した。
【００５３】
参考例４
３−ブロモチオフェン３．２６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を２，５−ジブロモチオフェン２．４２ｇ（０．０１ｍｏｌ）とし、酢酸パラジウム量を４４．８ｍｇ（２．０ｍｏｌ％）、ホスフィン量を１．６ｍｌ（８．０ｍｏｌ％）、ジフェニルアミン量を３．３８ｇ（２当量）とした以外は参考例１と同様の操作を行った。有機相を、トリフェニルアミンを内部標準とする内部標準法により、ガスクロマトグラフィー分析した結果、目的とする２，５−ビス（ジフェニルアミノ）チオフェンの収率は、７２．８％であった。メタノール再沈により、黄色粉体２．３９ｇ（ＧＣ純度＞９９％、収率５７％）の２，５−ビス（ジフェニルアミノ）チオフェンを得た。ＧＣ−ＭＡＳＳより生成物が理論分子量の４１８を有することを確認した。
【００５４】
参考例５
ジフェニルアミン３．３８ｇ（０．０２ｍｏｌ）をＮ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミン４．３８ｇ（０．０２ｍｏｌ）とした以外は参考例４と同様の操作を行った。メタノールによる再沈により黄色粉体２．９０ｇの２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェンを得た（ＧＣ純度＞９９％、収率５６％）。ＧＣ−ＭＡＳＳより生成物が理論分子量の５１８を有することを確認した。
【００５５】
参考例６
Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミン４．３８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を３−メチルジフェニルアミン３．６６ｇ（０．０２ｍｏｌ）とした以外は、参考例４と同様の操作を行った。減圧下キシレンを除去した後、活性アルミナ（和光純薬製）を用い、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１でカラム精製し、黄色液体３．６１ｇ（ＧＣ純度＞９９％、収率８０．８％）として２，５−ビス（３−メチルフェニルアミノ）チオフェンを得た。ＧＣ−ＭＡＳＳより生成物が理論分子量の４４６を有することを確認した。
【００５６】
参考例７
冷却管、温度計、磁気回転子を付した２００ｍｌの四つ口フラスコに、室温下ブロモフルオレン１．８０ｇ（０．００７ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド２．０２ｇ（２．４当量）及びキシレン１５ｍｌを仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気下とした後、アニリン０．６４ｇ（０．００７ｍｏｌ）をキシレン１０ｍｌで仕込んだ。更に酢酸パラジウム３１．４ｍｇ（２．０ｍｏｌ％）、トリ（ターシャリーブチル）ホスフィンの０．１ｇ／ｍｌトルエン溶液を１．２ｍｌ（６．０ｍｏｌ％）加えた後、１２０℃まで昇温し、そのまま３時間加熱撹拌した。ブロモフルオレンの消失とフルオレニルアニリンの生成を確認した後、窒素下、２，５−ジブロモチオフェン１．２７ｇをキシレン５ｍｌで稀釈した溶液を窒素圧によりキャヌラーを用いて導入した。２，５−ジブロモチオフェン添加後、１２０℃で２４時間加熱撹拌をした。
【００５７】
反応終了後、室温まで放冷し、４０ｍｌの水を加えて撹拌し水洗を行った。水洗後、分液ロートにて有機相を分離し、有機相を減圧下で濃縮しキシレンを除去した。これを活性アルミナ（和光純薬製）を用い、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１〜１：１でカラム精製し、更にメタノール３０ｍｌを添加して再沈させた。再沈により目的とする２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン１．１６ｇ（ＧＣ純度＞９８％、収率６８％）を黄色粉体として得た。ＧＣ−ＭＡＳＳより生成物が理論分子量の５９４を有することを確認した。
【００５８】
実施例９
トリ（ターシャリーブチル）ホスフィンの代わりに１−［（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］−２−［（ジターシャリーブチル）ホスフィノ］チオフェン１６１ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は参考例４と同様の操作を行った。その結果、収率６８．５％で２，５−ビス（ジフェニルアミノ）チオフェンを得た。
【００５９】
参考例９
２，５−ジブロモチオフェン２．４２ｇ（０．０１ｍｏｌ）の代わりに、２，５−ジヨードチオフェン３．３６ｇ（０．０１ｍｏｌ）とした以外は参考例４と同様の操作を行った。その結果、収率６５．７％で２，５−ビス（ジフェニルアミノ）チオフェンを得た。
【００６０】
参考例１０
２，５−ジブロモチオフェン２．４２ｇ（０．０１ｍｏｌ）の代わりに２，５−ジクロロチオフェン１．５３ｇとした以外は参考例４と同様の操作を行った。その結果、収率５０．８％で２，５−ビス（ジフェニルアミノ）チオフェンを得た。
【００６１】
比較例１
冷却管、温度計、磁気回転子を付した１００ｍｌの四つ口フラスコに、室温下、３−ブロモチオフェン１．６３ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド１．１５ｇ（１．２当量）、及びキシレン２０ｍｌを仕込んだ。フラスコ内を窒素雰囲気下とした後、ジフェニルアミン１．６９ｇ（０．０１ｍｏｌ）とキシレン１０ｍｌを仕込んだ。更に酢酸パラジウム２２．４ｍｇ（臭素原子に対して１．０ｍｏｌ％）、トリ（ノルマルブチル）ホスフィン０．１ｍｌ（４．０ｍｏｌ％）を加えた後、１２０℃まで昇温し、そのまま６時間加熱撹拌した。反応終了後、室温まで放冷し、５０ｍｌの水を加えて撹拌し水洗を行った。水洗後、分液ロートにて有機相を分離した。有機相を、オルトブロモアニソールを内部標準として、内部標準法によりガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、目的とする３−（ジフェニルアミノ）チオフェンは全く生成していなかった。
【００６２】
比較例２
トリ（ノルマルブチル）ホスフィンをトリ（シクロヘキシル）ホスフィン（２５重量％トルエン溶液）０．４５ｍｌ（４．０ｍｏｌ％）とした以外は比較例１と同様の操作を行った。
【００６３】
内部標準法によるガスクロマトグラフィー分析の結果、目的とする３−（ジフェニルアミノ）チオフェンの収率は８．０％であった。
【００６４】
比較例３
トリ（シクロヘキシル）ホスフィンをトリ（オルトトリル）ホスフィン１２２ｍｇ（４．０ｍｏｌ％）、酢酸パラジウムをトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム５１．８ｍｇ（臭素原子に対して１．０ｍｏｌ％）とした以外は比較例２と同様の操作を行った。内部標準法によるガスクロマトグラフィー分析の結果、目的とする３−（ジフェニルアミノ）チオフェンの収率は２．２％であった。
【００６５】
比較例４
トリ（オルトトリル）ホスフィンを２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル１２５ｍｇ（２．０ｍｏｌ％）とした以外は比較例３と同様の操作を行った。内部標準法によるガスクロマトグラフィー分析の結果、目的とする３−（ジフェニルアミノ）チオフェンの収率は３１．８％であった。
【００６６】
比較例５
冷却管、温度計、磁気回転子を付した１００ｍｌの四つ口フラスコに、室温下２，５−ジブロモチオフェン１．２１ｇ（０．００５ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド１．１５ｇ（１．２当量）、及びキシレン２０ｍｌを仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気下とした後、ジフェニルアミン１．６９ｇ（０．０１ｍｏｌ）とキシレン１０ｍｌを仕込んだ。更にトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム５１．８ｍｇ（臭素原子に対して１．０ｍｏｌ％）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル１２５ｍｇ（臭素原子に対して２．０ｍｏｌ％）を加えた後、１２０℃まで昇温し、そのまま６時間加熱撹拌した。反応終了後、室温まで放冷し、５０ｍｌの水を加えて撹拌し水洗を行った。水洗後、分液ロートにて有機相を分離した。有機相を、トリフェニルアミンを内部標準として、内部標準法によりガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、目的とする２，５−ビス（ジフェニルアミノ）チオフェンの収率は６．６％であった。
【００６７】
実施例１〜実施例７における反応物質及び目的生成物を表１にあわせて示す。
【００６８】
【表１】
Claims (2)
- １−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］−２−［（ジターシャリーブチル）ホスフィノ］フェロセン及び１−［１−（メトキシ）エチル］−２−［（ジターシャリーブチル）ホスフィノ］フェロセンからなる群より選択されるターシャリーブチル−リン結合を有するホスフィンとパラジウム化合物を含む触媒、及び塩基の存在下に、下記一般式（１）
- ターシャリーブチル−リン結合を有するホスフィンが、１−［（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］−２−［（ジターシャリーブチル）ホスフィノ］フェロセンであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06369199A JP4470028B2 (ja) | 1999-03-10 | 1999-03-10 | （ジアリールアミノ）チオフェン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06369199A JP4470028B2 (ja) | 1999-03-10 | 1999-03-10 | （ジアリールアミノ）チオフェン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000256352A JP2000256352A (ja) | 2000-09-19 |
| JP4470028B2 true JP4470028B2 (ja) | 2010-06-02 |
Family
ID=13236667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06369199A Expired - Fee Related JP4470028B2 (ja) | 1999-03-10 | 1999-03-10 | （ジアリールアミノ）チオフェン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4470028B2 (ja) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1007422A3 (nl) * | 1993-08-23 | 1995-06-13 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van een mengsel van penteenzure alkylesters. |
| JPH09255713A (ja) * | 1996-03-26 | 1997-09-30 | Asahi Chem Ind Co Ltd | オレフィンの重合方法 |
| JP3161360B2 (ja) * | 1996-04-19 | 2001-04-25 | 東ソー株式会社 | アリールアミン類の製造方法 |
| JP3216566B2 (ja) * | 1996-07-15 | 2001-10-09 | 東ソー株式会社 | 複素環式芳香族アミン類の製造方法 |
| WO1998038151A1 (en) * | 1997-02-26 | 1998-09-03 | Dsm N.V. | Process to prepare a pentenoic acid derivative |
| JP3972405B2 (ja) * | 1997-05-09 | 2007-09-05 | 東ソー株式会社 | ３級アリールアミン類の製造方法 |
-
1999
- 1999-03-10 JP JP06369199A patent/JP4470028B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000256352A (ja) | 2000-09-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9233922B2 (en) | Process for producing N-(hetero)arylazoles | |
| KR20140000693A (ko) | 신규한 스피로비플루오렌 화합물 | |
| Watanabe et al. | Synthesis of novel (bis)(diarylamino) thiophenes via palladium-catalysed reaction of (di) bromothiophenes with diarylamines | |
| JP4464388B2 (ja) | ホスフィン化合物、中間体、パラジウム錯体、及び該錯体を使用する不飽和化合物の製造方法 | |
| JP4470028B2 (ja) | （ジアリールアミノ）チオフェン類の製造方法 | |
| CN106795191B (zh) | 用于交联反应的新的预催化剂支架及其制造和使用方法 | |
| KR100641597B1 (ko) | 2,2-(디아릴)비닐포스핀 화합물, 이의 팔라듐 촉매 및이러한 촉매를 사용한 아릴아민, 디아릴 또는 아릴알킨의제조방법 | |
| JP2018070527A (ja) | 芳香族アミンの製造方法 | |
| JP2000256351A (ja) | ビス（ジアリールアミノ）チオフェン類 | |
| JP2004143152A (ja) | ハロゲン化芳香族アミン化合物の製造法 | |
| CN114989178A (zh) | 一种螺[β-内酰胺-3,3’-氧化吲哚]类衍生物及其制备方法和应用 | |
| JP2000319273A (ja) | （ジアリールアミノ）フラン類の製造方法 | |
| JP3931397B2 (ja) | Ｎ−アリールアミン類の製造方法 | |
| JP2000256316A (ja) | （ジアリールアミノ）ｎ−置換ピロール類の製造方法 | |
| US7803953B2 (en) | Catalyst for producing arylamine and process for producing arylamine by means thereof | |
| JP2000256315A (ja) | ビス（ジアリールアミノ）ｎ−置換ピロール類 | |
| JP2003277333A (ja) | ハロトリアリールアミン類の製造法及びそれを用いたビニルトリアリールアミン類の製造法 | |
| CN112759520B (zh) | 一种以氮气为氮源合成有机芳香含氮化合物的方法 | |
| JP2000319272A (ja) | （ジアリールアミノ）フラン類 | |
| JP2997763B2 (ja) | 第３級アミン類の製造法 | |
| CN108373416B (zh) | 一种光/镍协同催化合成二芳胺的方法 | |
| US6365776B1 (en) | Process for producing aromatic amines | |
| JP2010180231A (ja) | ビス（ジアリールアミノ）ｎ−置換ピロール類 | |
| JP2005336084A (ja) | 芳香族アミン化合物の製造方法 | |
| JP2006248952A (ja) | ケトンの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060125 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090728 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090924 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091027 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091228 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100202 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100215 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130312 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130312 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130312 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140312 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |