JP3931397B2 - Ｎ−アリールアミン類の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明に属する技術分野】
アリールアミン類は、医薬、農薬の中間体、有機電界発光（有機ＥＬ）素子の正孔輸送材料又は有機感光材料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
パラジウム触媒によりスズアミドとアリールハライドからＮ−アリールアミン類を製造する方法としては、既にいくつかの報告がなされている。例えば、小杉らは、日本化学会誌，５，５４７（１９８５）のなかで、ジアルキルアミン及びアニリンのスズアミドとアリールハライドをパラジウム化合物とトリ（ｏ−トリル）ホスフィンの存在下に反応させて相当するＮ−アリールアミンを製造することを報告している。
【０００３】
また、ＢｕｃｈｗａｌｄらとＨａｒｔｗｉｇらは、各々独立してＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６，７９０１（１９９４）及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８，３６２６（１９９６）に、アニリン類又は２級の脂肪族若しくは脂環式アミンのスズアミドとアリールハライドをＰｄ化合物とトリ（ｏ−トリル）ホスフィンからなる触媒を用い反応させてＮ−アリールアミン類を製造する方法について報告している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこれらの文献には、アニリン類又は２級の脂肪族若しくは脂環式アミンとアリールハライドとの反応例について記載されているにすぎず、カルバゾールやインドールのような複素環芳香族性アミン類に応用した例は知られていない。また上記文献によれば、例えば、メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン等のＮ−アルキル置換アミン類のスズアミドを用いた場合には比較的良好な結果が得られているものの、アニリン、ｐ−アニシジン等のアニリン類や１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン等の脂環式アミンのスズアミドを用いた場合には、収率６０％程度と十分な活性が得られず、満足できる結果は得られていない。
【０００５】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、電子材料等で有用なＮ−アリールアミン類を、従来になく高活性・高選択的に合成できる製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、特定の触媒を用い、アリールハライドをアミン類のスズアミドによりアミノ化反応させることにより、高活性、高選択的に目的とするＮ−アリールアミン類を合成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、アリールハライドを、トリアルキルホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒の存在下、アミン類のスズアミドでアミノ化することを特徴とするＮ−アリールアミン類の製造方法である。
【０００８】
本発明において使用されるアミン類のスズアミドは、例えば、アミン類のアルカリ金属塩とハロゲン化アルキルスズ化合物から得られるものであり、特に限定するものではないが、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン等の１級アルキルアミン類のスズアミド；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ（ｎ−プロピル）アミン、ジイソプロピルアミン、ジ（ｎ−ブチル）アミン、ジイソブチルアミン、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミン、ジ（ｎ−ペンチル）アミン、ジ（ｎ−ヘキシル）アミン、ジ（ｎ−ヘプチル）アミン、ジ（ｎ−オクチル）アミン、ジ（ｎ−ノニル）アミン、ジ（ｎ−デシル）アミン、ジ（ｎ−ドデシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシルメチルアミン、Ｎ−シクロヘキシルエチルアミン等のジアルキルアミン類のスズアミド；ピペラジン、２−メチルピペラジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、モルホリン等の環状２級アミン類のスズアミド；アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２−アミノベンゾトリフルオリド、３−アミノベンゾトリフルオリド、４−アミノベンゾトリフルオリド、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−ペンチルアニリン、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）アニリン、Ｎ−シクロヘキシルアニリン等のアニリン誘導体のスズアミド；ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１Ｈ−（１，２，３−トリアゾール）、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，４−オキサジン、４Ｈ−１，４−チアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、カルバゾール、フェノキサジン、フェノチアジン等の複素環芳香族性アミン類のスズアミド；マレイミド、３−メチルマレイミド及び３，４−ジメチルマレイミド等のマレイミド類のスズアミド等が例示される。
【０００９】
本発明において使用されるアリールハライドは芳香族環に置換基を有していてもよく、特に限定するものではないが、具体的には、ブロモベンゼン、ｏ−ブロモアニソール、ｍ−ブロモアニソール、ｐ−ブロモアニソール、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、２−ブロモベンゾトリフロリド、３−ブロモベンゾトリロオリド、４−ブロモベンゾトリフロリド、１−ブロモ−２，４−ジメトキシベンゼン、１−ブロモ−２，５−ジメトキシベンゼン、２−ブロモフェネチルアルコール、３−ブロモフェネチルアルコール、４−ブロモフェネチルアルコール、５−ブロモ−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、２−ブロモ−ｐ−キシレン、３−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、１−ブロモ−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−ブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ブロモビフェニル、３−ブロモビフェニル、４−ブロモビフェニル、４−ブロモ−１，２−（メチレンジオキシ）ベンゼン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ブロモ−２−メチルナフタレン、１−ブロモ−４−メチルナフタレン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、４，４’−ジブロモビフェニル、９，１０−ジブロモアントラセン、２，７−ジブロモフルオレン、２，７−ジブロモ−９−フルオレノン、２，５−ジブロモピリジン、トリス（４−ブロモフェニル）アミン、１，３，５−トリ（４−ブロモフェニルアミノ）ベンゼン、４，４’−ジブロモジフェニルエーテル、４，４’−ジブロモジフェニルスルフィド、ジ（４−ブロモフェニル）メタン、２，２−（４−ブロモフェニル）プロパン等のアリールブロミド；クロロベンゼン、ｏ−クロロアニソール、ｍ−クロロアニソール、ｐ−クロロアニソール、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２−クロロベンゾトリフロリド、３−クロロベンゾトリフロリド、４−クロロベンゾトリフロリド、１−クロロ−２，４−ジメトキシベンゼン、１−クロロ−２，５−ジメトキシベンゼン、２−クロロフェネチルアルコール、３−クロロフェネチルアルコール、４−クロロフェネチルアルコール、５−クロロ−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−クロロ−ｍ−キシレン、２−クロロ−ｐ−キシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｍ−キシレン、５−クロロ−ｍ−キシレン、１−クロロ−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−クロロ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−クロロビフェニル、３−クロロビフェニル、４−クロロビフェニル、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−クロロ−２−メチルナフタレン、１−クロロ−４−メチルナフタレン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、４，４’−ジクロロビフェニル、９，１０−ジクロロアントラセン、２，７−ジクロロフルオレン、２，７−ジクロロ−９−フルオレノン、２，５−ジクロロピリジン、トリス（４−クロロフェニル）アミン、１，３，５−トリ（４−クロロフェニルアミノ）ベンゼン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロジフェニルスルフィド、ジ（４−クロロフェニル）メタン、２，２−（４−クロロフェニル）プロパン等のアリールクロリド；ヨードベンゼン、ｏ−ヨードアニソール、ｍ−ヨードアニソール、ｐ−ヨードアニソール、ｏ−ヨードトルエン、ｍ−ヨードトルエン、ｐ−ヨードトルエン、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、２−ヨードベンゾトリフロリド、３−ヨードベンゾトリフロリド、４−ヨードベンゾトリフロリド、１−ヨード−２，４−ジメトキシベンゼン、１−ヨード−２，５−ジメトキシベンゼン、２−ヨードフェネチルアルコール、３−ヨードフェネチルアルコール、４−ヨードフェネチルアルコール、５−ヨード−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−ヨード−ｍ−キシレン、２−ヨード−ｐ−キシレン、３−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｍ−キシレン、５−ヨード−ｍ−キシレン、１−ヨード−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−ヨード−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ヨードビフェニル、３−ヨードビフェニル、４−ヨードビフェニル、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、１−ヨード−２−メチルナフタレン、１−ヨード−４−メチルナフタレン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，３，５−トリヨードベンゼン、４，４’−ジヨードビフェニル、９，１０−ジヨードアントラセン、２，７−ジヨードフルオレン、２，７−ジヨード−９−フルオレノン、２，５−ジヨードピリジン、トリス（４−ヨードフェニル）アミン、１，３，５−トリ（４−ヨードフェニルアミノ）ベンゼン、４，４’−ジヨードジフェニルエーテル、４，４’−ジヨードジフェニルスルフィド、ジ（４−ヨードフェニル）メタン、２，２−（４−ヨードフェニル）プロパン等のアリールアイオダイド；フルオロベンゼン、ｏ−フルオロアニソール、ｍ−フルオロアニソール、ｐ−フルオロアニソール、ｏ−フルオロトルエン、ｍ−フルオロトルエン、ｐ−フルオロトルエン、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、２−フルオロベンゾトリフロリド、３−フルオロベンゾトリフロリド、４−フルオロベンゾトリフロリド、１−フルオロ−２，４−ジメトキシベンゼン、１−フルオロ−２，５−ジメトキシベンゼン、２−フルオロフェネチルアルコール、３−フルオロフェネチルアルコール、４−フルオロフェネチルアルコール、５−フルオロ−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、２−フルオロ−ｐ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、４−フルオロ−ｏ−キシレン、４−フルオロ−ｍ−キシレン、５−フルオロ−ｍ−キシレン、１−フルオロ−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−フルオロ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４−フルオロ−１，２−（メチレンジオキシ）ベンゼン、１−フルオロナフタレン、２−フルオロナフタレン、１−フルオロ−２−メチルナフタレン、１−フルオロ−４−メチルナフタレン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，３，５−トリフルオロベンゼン、４，４’−ジフルオロビフェニル、９，１０−ジフルオロアントラセン、２，７−ジフルオロフルオレン、２，７−ジフルオロ−９−フルオレノン、２，５−ジフルオロピリジン、トリス（４−フルオロフェニル）アミン、１，３，５−トリ（４−フルオロフェニルアミノ）ベンゼン、４，４’−ジフルオロジフェニルエーテル、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフィド、ジ（４−フルオロフェニル）メタン、２，２−（４−フルオロフェニル）プロパン等のアリールフロリド等が例示される。なお、本発明においてアリール基とは縮合環式炭化水素を含有するものである。
【００１０】
本発明においてアリールハライドの添加量は特に限定するものではないが、該アミン類のスズアミド１モルに対して、０．５〜１０モル倍の範囲が適当であり、経済性及び未反応のアリールハライドの分離等、後処理を簡便とするため、好ましくは該アミン類のスズアミド１モルに対してそれぞれ０．７〜５モル倍である。
【００１１】
本発明では、触媒成分としてパラジウム化合物とトリアルキルホスフィンが必須であり、両者を組み合わせて触媒として反応系に加える。添加方法は、反応系にそれぞれ単独に加えても、予め錯体の形に調製した後に添加してもよい。
【００１２】
本発明において触媒成分として使用するパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物；トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物を挙げることができる。
【００１３】
本発明においてパラジウム化合物の使用量は、特に限定するものではないが、該アミン類のスズアミド１モルに対し、パラジウム換算で通常０．００００１〜２０．０モル％である。パラジウムが上記範囲内であれば、高い選択率でＮ−アリールアミン類が合成できるが、経済性という観点からより好ましくは、該アミン類のスズアミド１モルに対し、パラジウム換算で０．００１〜５．０モル％である。
【００１４】
本発明においては、ホスフィンの電子供与性が大きく影響しており、高い電子供与性を有するホスフィンが良好に作用することから、触媒成分として高い電子供与性を有するトリアルキルホスフィンが使用される。
【００１５】
本発明において触媒成分として使用されるトリアルキルホスフィンとしては、特に限定するものではないが、具体的には、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等が例示される。これらのうち、高い反応活性を有することから好ましくはトリターシャリーブチルホスフィンである。
【００１６】
トリアルキルホスフィンの使用量は、パラジウム化合物に対して０．０１〜１００００倍モル使用すればよい。トリアルキルホスフィンが上記使用量の範囲であればＮ−アリールアミン類の選択率に変化はないが、経済性という観点から、より好ましくはパラジウム化合物に対して０．１〜１０倍モルの範囲である。
【００１７】
本発明におけるアミノ化反応は、通常は不活性溶媒下に実施される。そのような不活性溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を例示することができる。これらのうちより好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。
【００１８】
本発明において、アミン類のスズアミドはいかなる方法で製造されてもよく、特に限定するものではないが、例えば、アミン類のアルカリ金属塩をハロゲン化アルキルスズ化合物と反応させることにより製造することができる。
【００１９】
上記の方法において使用されるハロゲン化アルキルスズ化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、トリメチルスズアイオダイト、トリエチルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、トリエチルスズアイオダイト、トリ（ｎ−プロピル）スズクロリド、トリ（ｎ−プロピル）スズブロミド、トリ（ｎ−プロピル）スズアイドダイト、トリ（ｎ−ブチル）スズクロリド、トリ（ｎ−ブチル）スズブロミド、トリ（ｎ−ブチル）スズブロミド、トリ（ｎ−オクチル）スズクロリド、トリ（ｎ−オクチル）スズブロミド、トリ（ｎ−オクチル）スズアイオダイト、トリフェニルスズクロリド、トリフェニルスズブロミド、トリフェニルスズアイオダイト、ジメチルスズジクロリド、ジメチルスズジブロミド、ジメチルスズジアイオダイト、ジエチルスズジクロリド、ジエチルスズジブロミド、ジエチルスズジアイオダイト、ジ（ｎ−プロピル）スズジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）スズジブロミド、ジ（ｎ−プロピル）スズジアイドダイト、ジ（ｎ−ブチル）スズジクロリド、ジ（ｎ−ブチル）スズジブロミド、ジ（ｎ−ブチル）スズジアイドダイト、ジ（ｎ−オクチル）スズジクロリド、ジ（ｎ−オクチル）スズジブロミド、ジ（ｎ−オクチル）スズジアイドダイト、ジフェニルスズジクロリド、ジフェニルスズジブロミド、ジフェニルスズジアイオダイト、メチルスズトリクロリド、メチルスズトリブロミド、メチルスズロリアイオダイト、エチルスズトリクロリド、エチルスズトリブロミド、エチルスズトリアイオダイト、ｎ−プロピルスズトリクロリド、ｎ−プロピルスズトリブロミド、ｎ−プロピルスズトリアイドダイト、ｎ−ブチルスズトリクロリド、ｎ−ブチルスズトリブロミド、ｎ−ブチルスズトリアイドダイト、ｎ−オクチルスズトリクロリド、ｎ−オクチルスズトリブロミド、ｎ−オクチルスズトリアイドダイト、フェニルスズトリクロリド、フェニルスズトリブロミド、フェニルスズトリアイオダイト、トリメチルスズトリフレート、トリエチルスズトリフレート、トリ（ｎ−プロピル）スズトリフレート、トリ（ｎ−ブチル）スズトリフレート、トリ（ｎ−オクチル）スズトリフレート、トリフェニルスズトリフレート等が挙げられる。これらのうち、安価で入手が容易であることから、トリ（ｎ−ブチル）スズクロリドが好ましく使用される。これらハロゲン化アルキルスズ化合物の使用量は、アルカリ金属アミド１モルに対して０．５〜５倍モルの範囲であるが、生産性の向上及び過剰のハロゲン化アルキルスズ化合物の除去等の後処理の煩雑さをなくすため、好ましくは０．９〜１．１倍モルの範囲である。
【００２０】
また、アミド交換によりアミン類のスズアミドを合成することもできる。この際に用いられるアミド交換試薬としては、特に限定するものではないが、例えば、ジメチルアミノトリメチルスズ、ジメチルアミノトリエチルスズ、ジメチルアミノトリ（ｎ−プロピル）スズ、ジメチルアミノトリ（ｎ−ブチル）スズ、ジエチルアミノトリメチルスズ、ジエチルアミノトリエチルスズ、ジエチルアミノトリ（ｎ−プロピル）スズ、ジエチルアミノトリ（ｎ−ブチル）スズ、ジ（ｎ−プロピル）トリメチルスズ、ジ（ｎ−プロピル）トリエチルスズ、ジ（ｎ−プロピル）トリ（ｎ−プロピル）スズ、ジ（ｎ−プロピル）トリ（ｎ−ブチル）スズ等が挙げられ、これらのうち、ジメチルアミノトリアルキルスズ類が好適なものとして挙げられる。
【００２１】
上記の方法において使用されるアミン類のアルカリ金属塩はいかなる方法で製造されてもよく、特に限定するものではないが、例えば、アミン類とアルカリ金属化合物を、エーテル溶媒中、１対１のモル比で接触させることにより容易にかつ定量的に製造することができる。アルカリ金属化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、金属ナトリウム、金属リチウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられ、これらのうち、安価でかつ入手が容易であることから水素化ナトリウム又はｎ−ブチルリチウムが好ましく使用される。
【００２２】
本発明は常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましいが、たとえ加圧条件であっても実施することができる。
【００２３】
本発明において、反応温度２０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃の範囲、反応時間は、数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。
【００２４】
【発明の効果】
本発明により、電子材料等で有用なＮ−アリールアミン類を、トリアルキルホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒の存在下、アミン類のスズアミドとアリールハライドから、従来になく高活性・高選択的に合成することが可能となった。
【００２５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す収率は、仕込みのアミン類を基準に算出した。
【００２６】
調製例１
室温下トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ｏ−キシレン１０ｍｌを２０ｍｌサンプル管に加え、管内を窒素置換した。窒素雰囲気下で、トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（関東化学）を加え（トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン／Ｐｄモル比＝４／１）、８０℃の湯浴上で１０分間加熱攪拌し触媒とした。
【００２７】
調製例２
室温下酢酸パラジウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ｏ−キシレン１０ｍｌを２０ｍｌサンプル管に加え、管内を窒素置換した。窒素雰囲気下で、トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（関東化学）を加え（トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン／Ｐｄモル比＝４／１）、８０℃の湯浴上で１０分間加熱攪拌し触媒とした。
【００２８】
実施例１
磁気回転子、温度計を付した２００ｍｌ四つ口フラスコに、窒素流通下でナトリウムハイドライド０．４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌ及びカルバゾール１．６７ｇ（０．０１ｍｏｌ）を仕込んだ。窒素雰囲気下、室温で３０分間攪拌後、トリ（ｎ−ブチル）スズクロリド２．７ｍｌをシリンジにて滴下した。滴下後、３０分間窒素雰囲気下で攪拌を行った。この混合液にｏ−キシレン５０ｍｌを添加し、冷却管を付した水分離器を付け、オイルバスにて内部温度１３５℃になるまで加熱攪拌し、ＴＨＦを留去した。ＴＨＦ留去後、室温まで放冷してブロモベンゼン１．５７ｇ（０．０１ｍｏｌ）を５ｍｌのｏ−キシレンを用いて添加した。その後、調製例１で調製した触媒を含むｏ−キシレン溶液１０ｍｌ（パラジウム原子／アリールハライド＝０．２５モル％）をサンプル管より窒素雰囲気下にてシリンジにとり、混合液に加えた。触媒添加後１２０℃で４時間加熱攪拌を継続した。反応終了後、ＧＣ分析を行った結果、用いたアリールハライドのピークは完全に消失していた。反応終了後、室温まで放冷し、不溶分を濾別した。濾液を４Ｎ−塩酸水溶液及び４Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液で洗浄しスズ化合物を除去した。分液ロートにて有機相を分離した後、有機相から減圧下にｏ−キシレンを除去した後、カラム精製し２．１８ｇの薄黄色固体を得た。この生成物をＧＣ−ＭＡＳＳにより分析した結果、目的物であるＮ−フェニルカルバゾールの分子量２４３に一致した。生成物の純度は９８．０重量％であり収率は８７．９モル％であった。
【００２９】
実施例２
実施例１のアリールハライドを４−ブロモトルエン１．７１ｇとした以外は実施例１と同様に反応操作を行った。カラム生成後、２．２１ｇの白色結晶を得た。生成物はＭＡＳＳ分析の結果、目的物であるＮ−（４−メチルフェニル）カルバゾールの分子量２５７に一致した。また生成物の純度は９５．４重量％であり収率は８１．７モル％であった。
【００３０】
実施例３
実施例１のアリールハライドを４−ブロモベンゾトリフルオリド２．２５ｇに変更した以外は実施例１と同様の反応操作を行った。洗浄後、減圧下でｏ−キシレンを濃縮後、メタノール２０ｍｌを加え結晶を析出させた。この結晶を０℃で３０分間放置した後、濾別回収し２．６８ｇの白色固体を得た。この生成物をＧＣ−ＭＡＳＳにより分析した結果、目的物であるＮ−（４−トリフルオロメチル）カルバゾールの分子量３１１に一致した。生成物の純度はＧＣ分析の結果９９．４重量％であり、収率は９０．４モル％であった。
【００３１】
実施例４
アミン類をカルバゾールからｍ−トルイジン、アルカリ金属化合物を水素化ナトリウムからｎ−ブチルリチウムに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。洗浄して得られた黄色溶液をｍ−アニシジンを内部標準として内部標準法によりＧＣ分析した結果、目的とするＮ−（３−メチルフェニル）アニリンの収率は８７．０％であった。ＧＣ−ＭＡＳＳを用いて分析した結果、目的とするＮ−（３−メチルフェニル）アニリンの分子量１８３に一致した。またＭＡＳＳスペクトルは市販品（アルドリッチ品）のＮ−（３−メチルフェニル）アニリンのＭＡＳＳスペクトルと一致した。
【００３２】
実施例５
アミン類をｍ−トルイジンからモルホリンに変更した以外は実施例４と同様の反応操作を行なった。洗浄して得られた反応液から減圧下にｏ−キシレンを留去した後、活性アルミナ（中性）カラムクロマトグラフィーにて精製した。精製後、溶媒を減圧下に留去して目的とするＮ−フェニルモルホリン１．４７ｇを得た。生成物の純度は重量＞９９重量％であり、収率は８９．５モル％であった。生成物をＧＣ−ＭＡＳＳにて分析したところ、目的とするＮ−フェニルモルホリンの分子量１６３に一致した。
【００３３】
実施例６
磁気回転子、温度計を付した２００ｍｌ四つ口フラスコに、窒素流通下でナトリウムハイドライド０．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＴＨＦ３０ｍｌ及びアミン類としてインドール２．３４ｇ（０．０２ｍｏｌ）を仕込んだ。窒素雰囲気下、室温で３０分間攪拌後、トリ（ｎ−ブチル）スズクロリド５．４ｍｌをシリンジにて滴下した。滴下後、３０分間窒素雰囲気下で攪拌を行った。この混合液にｏ−キシレン６０ｍｌを添加し、冷却管を付した水分離器を付け、オイルバスにて内部温度１３５℃になるまで加熱攪拌し、ＴＨＦを留去した。ＴＨＦ留去後、室温まで放冷してアリールハライドとして４−フルオロブロモベンゼン３．５０ｇ（０．０１ｍｏ２）を１０ｍｌのｏ−キシレンを用いて添加した。その後、調製例１で調製した触媒を含むｏ−キシレン溶液１０ｍｌ（パラジウム原子／アリールハライド＝０．２５モル％）をサンプル管より窒素雰囲気下にてシリンジにとり、混合液に加えた。触媒添加後１２０℃で４時間加熱攪拌を継続した。反応終了後、ＧＣ分析を行った結果、用いたアリールハライドのピークは完全に消失していた。反応終了後、室温まで放冷し、不溶分を濾別した。濾液を４Ｎ−塩酸水溶液及び４Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液で洗浄しスズ化合物を除去した。分液ロートにて有機相を分離した後、有機相から減圧下にｏ−キシレンを除去した後、カラム精製し３．４８ｇの薄黄色固体を得た。この生成物をＧＣ−ＭＡＳＳにより分析した結果、目的物であるＮ−（４−フルオロフェニル）インドールの分子量２１１に一致した。生成物の純度は９８．０重量％であり収率は８０．９モル％であった。
【００３４】
比較例１
実施例１のホスフィン配位子をトリターシャリーブチルホスフィンからｏ−トリルホスフィンに変更した以外は実施例１と同様に操作を行った。内部標準法によるＧＣ分析の結果、目的物の収率は２．０モル％であった
比較例２
実施例１のホスフィン配位子をトリターシャリーブチルホスフィンからトリフェニルホスフィンに変更した以外は実施例２と同様に操作を行った。内部標準法によるＧＣ分析の結果、目的物の収率は０．５モル％であった。
【００３５】
実施例７
磁気回転子、温度計を付した２００ｍｌ四つ口フラスコに、窒素流通下でカルバゾール２．０１ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、ｏ−キシレン４０ｍｌ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノトリ（ｎ−ブチル）スズ４．０１ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を仕込んだ。ドラフト中で窒素気流下、６０〜８０℃で１時間加熱攪拌しながら、カルバゾールのスズアミドを合成した。その際、副生するジメチルアミンを除去しながら反応を行った。反応後この混合液に、トリス（４−ブロモフェニル）アミン１．９３ｇ（０．００４ｍｏｌ）をｏ−キシレン１０ｍｌを用いて添加した。その後、調製例２で調製した触媒を含むｏ−キシレン溶液１０ｍｌ（パラジウム原子／アリールハライド＝０．２５モル％）をサンプル管より窒素雰囲気下にてシリンジにとり、混合液に加えた。触媒添加後１２０℃で１０時間加熱攪拌を継続した。反応終了後、ＧＣ分析を行った結果、用いたアリールハライドのピークは完全に消失していた。反応終了後、室温まで放冷し、不溶分を濾別した。濾液を４Ｎ−塩酸水溶液及び４Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液で洗浄しスズ化合物を除去した。分液ロートにて有機相を分離した後、有機相から減圧下にｏ−キシレンを除去した後、ＴＨＦ−メタノール溶媒を用いて再結晶し、得られた結晶を減圧乾燥して２．４１ｇの白色固体を得た。この生成物を薄層クロマトグラフィーにて分析したところ単一の生成物であった。この生成物をＦＡＢ−ＭＡＳＳにより分析した結果、目的物であるトリス（４−カルバゾリルフェニル）アミンの分子量７４０に一致した。生成物の収率は８０．８モル％であった。
【００３６】
実施例８
磁気回転子、温度計を付した２００ｍｌ四つ口フラスコに、窒素流通下でフェノキサジン２．２４ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、ｏ−キシレン４０ｍｌ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノトリ（ｎ−ブチル）スズ４．０１ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を仕込んだ。ドラフト中で窒素気流下、６０〜８０℃で１時間加熱攪拌しながら、カルバゾールのスズアミドを合成した。その際、副生するジメチルアミンを除去しながら反応を行った。反応後この混合液に、トリス（４−ブロモフェニル）アミン１．９３ｇ（０．００４ｍｏｌ）をｏ−キシレン１０ｍｌを用いて添加した。その後、調製例１で調製した触媒を含むｏ−キシレン溶液１０ｍｌ（パラジウム原子／アリールハライド＝０．２５モル％）をサンプル管より窒素雰囲気下にてシリンジにとり、混合液に加えた。触媒添加後１２０℃で１０時間加熱攪拌を継続した。反応終了後、ＧＣ分析を行った結果、用いたアリールハライドのピークは完全に消失していた。反応終了後、室温まで放冷し、不溶分を濾別した。濾液を４Ｎ−塩酸水溶液及び４Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液で洗浄しスズ化合物を除去した。分液ロートにて有機相を分離した後、有機相から減圧下にｏ−キシレンを除去した後、ＴＨＦ−メタノール溶媒を用いて再結晶し、得られた結晶を減圧乾燥して３．０５ｇの白色固体を得た。この生成物を薄層クロマトグラフィーにて分析したところ単一の生成物であった。この生成物をＦＡＢ−ＭＡＳＳにより分析した結果、目的物であるトリス（４−フェノキサジルフェニル）アミンの分子量７８８に一致した。生成物の収率は９６．８モル％であった。
【００３７】
実施例９
磁気回転子、温度計を付した２００ｍｌ四つ口フラスコに、窒素流通下でカルバゾールｇ（０．０１ｍｏｌ）、ｏ−キシレン４０ｍｌ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノトリ（ｎ−ブチル）スズｇ（０．０１ｍｏｌ）を仕込んだ。ドラフト中で窒素気流下、６０〜８０℃で１時間加熱攪拌しながら、カルバゾールのスズアミドを合成した。その際、副生するジメチルアミンを除去しながら反応を行った。反応後この混合液にブロモベンゼン１．５７ｇ（０．０１ｍｏｌ）をｏ−キシレン１０ｍｌを用いて添加した。その後、調製例２で調製した触媒を含むｏ−キシレン溶液１０ｍｌ（パラジウム原子／アリールハライド＝０．２５モル％）をサンプル管より窒素雰囲気下にてシリンジにとり、混合液に加えた。触媒添加後１２０℃で３時間加熱攪拌を継続した。反応終了後、ＧＣ分析を行った結果、用いたブロモベンゼンのピークは完全に消失していた。反応終了後、室温まで放冷し、不溶分を濾別した。濾液を４Ｎ−塩酸水溶液及び４Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液で洗浄しスズ化合物を除去した。分液ロートにて有機相を分離した後、有機相から減圧下にｏ−キシレンを除去した後、ＴＨＦ−メタノール溶媒を用いて再結晶し、得られた結晶を減圧乾燥して２．３１ｇの白色固体を得た。この生成物をＧＣ−ＭＡＳＳにより分析した結果、目的物であるＮ−フェニルカルバゾールの分子量２４３に一致した。生成物の純度はＧＣ分析の結果＞９９重量％であり収率は９５．０％であった。
【００３８】
比較例３
実施例７のホスフィン配位子をトリターシャリーブチルホスフィンからｏ−トリルホスフィンに変更した以外は実施例７と同様に操作を行った。反応終了後、不溶分を濾別し、濾液をＧＣ分析した結果、未反応のカルバゾールが＞９９モル％検出された（転化率＜１％）。
【００３９】
比較例４
実施例９のホスフィン配位子をトリターシャリーブチルホスフィンからｏ−トリルホスフィンに変更した以外は実施例９と同様に操作を行った。３−アニシジンを内部標準とする内部標準法によりＧＣ分析を行なった結果、目的物の収率は３．２モル％であった。

Claims (3)

1. アリールハライドを、トリアルキルホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒の存在下、アミン類のスズアミドでアミノ化することを特徴とするＮ−アリールアミン類の製造方法。
2. 下記の２つの工程を連続して行うことを特徴とする請求項１に記載のＮ−アリールアミン類の製造方法。
   （１）アミン類のアルカリ金属塩とハロゲン化アルキルスズ化合物を反応させアミン類のスズアミドを製造する工程
   （２）アリールハライドを、トリアルキルホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒の存在下、（１）の工程で生成したアミン類のスズアミドでアミノ化する工程。
3. トリアルキルホスフィンが、トリターシャリーブチルホスフィンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＮ−アリールアミンの製造方法。