JP2000515502A

JP2000515502A - ニッケル触媒による―ｎｈ―含有化合物の、ビニル及びアリールハライドへの付加

Info

Publication number: JP2000515502A
Application number: JP10504441A
Authority: JP
Inventors: ベイカー，ラルフ・トーマス; クリストジヤンスドツテイア，シグリダー・ソレイ
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1996-07-01
Filing date: 1997-06-30
Publication date: 2000-11-21
Also published as: EP0912510A1; EP1178040A1; DE69721775T2; ATE239704T1; US6103937A; HK1040716A1; EP0912510B1; WO1998000399A1; CA2258594A1; DE69721775D1

Abstract

(57)【要約】不飽和窒素含有化合物、例えばエナミド、エナミン及びアリールアミン／アミドの製造法が開示される。ビニルハライドまたはアリールハライドを、触媒量の、ゼロ価のニッケル及び有機ホスフィンまたはカルベン配位子を含んでなる触媒前駆体組成物の存在下に、−ＮＨ−含有化合物と反応させる。本発明の実施により、ビニルハライドまたはアリールハライドの、−ＮＨ−含有化合物との１段結合反応が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】ニッケル触媒による−ＮＨ−含有化合物の、ビニル及びアリールハライドへの付加技術分野本発明は、一般にビニルハライドまたはアリールハライドを−ＮＨ−または− ＮＨ₂含有化合物とニッケル触媒で結合させることによる、エナミド、エナミン、アリールアミン及びアリールアミドの製造法に関する。背景の技術エナミン及びエナミドは、農業化学、製薬、及び他のファインケミカル工業で使用する有用な合成中間体である。従来エナミン及びエナミド化合物は、ａ）アミンまたはアミドのエポキシドへの付加、続く脱水、ｂ）−ＮＨ−含有化合物のアルキンへの直接付加、ｃ）α、β−不飽和アジドのカーテイウス（Ｃｕｒｔｉｕｓ）反応、またはｄ）α、β−不飽和オキシムのベックマン転位、により製造されてきた。これらの方法のそれぞれは、エナミドまたはエナミンの合成に対していくつかの合成過程を必要とし、これらのいくつかは位置特異性が欠如している。本発明に先立って、Ｃｕ（Ｉ）化合物がアリールブロミドと−ＮＨ−含有化合物の結合を行うための化学量論的試剤として使用できることは知られていた。この化学はオガワらによりビニルブロミドにまで拡張された［オガワ、Ｔ．、キジ、Ｔ．、ハヤミ、Ｋ．、及びスズキ、Ｈ．、ケム・レット（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．）１９９１、１４４３］。彼等は、ビニルブロミドを、化学量論量のヨウ化銅の存在下に酸性アミドのカリウム塩と結合させて、エナミドを製造する方法を報告している。アリールハライドと−ＮＨ−含有化合物の結合は、塩基及びパラジウム（Ｐｄ）触媒を用いることにより触媒的にも達成できる。しかしながら、この触媒はビニルハライドと−ＮＨ−含有化合物の結合に対して公知でなく、また報告されてもいない。コスギ、Ｍ．、カメヤマ、Ｍ．、及びミギタ、Ｔ．、ケム・レット、１９８３、９２７は、スズアミド及びアリールハライドをＰｄ触媒により結合させて、アリールアミンを製造する方法を報告している。いくつかの他の参考文献は、アミン及びアリールハライドを強塩基の存在下にＰｄ触媒で結合させてアリールアミンを製造する方法を開示している［例えば、ポール、フレデリック（Ｐａｕｌ，ｆｒｅｄｅｒｉｃ）、パット、ジョー（Ｐａｔｔ，Ｊｏｅ）、及びハートウイッヒ、ジョンＦ（Ｈａｒｔｗｉｇ，ＪｏｈｎＦ）、Ｊ．アム・ケム・ソク（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４，１１６（１３），５９６９〜７０、ルーイー、ジャニス（Ｌｏｕｉｅ，Ｊａｎｉｓ）及びハートウイッヒ、ジョンＦ、テトラヘドロン・レット（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．）、１９９５、３６（２１）、３６０９〜１２、ウオルフェ、ジョンＰ（ＷｏｌｆｅＪｏｈｎＰ）及びブッフワルド、ステフェンＬ（Ｂｕｃｈｗａｌｄ，ＳｔｅｐｈｅｎＬ）、Ｊ．オルグ・ケム（Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６。６１（３）、１１３３〜５、グラム、アニルＳ）レネルズ、ロガーＡ（ＲｅｎｎｅｌｓＲｏｇｅｒＡ）、及びブッフワルド、ステフェンＬ、アンゲブ・ケム（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．）、１９９５、３４（１２）、１３４９〜５０を参照］。Ａ．Ｊ．アーデユエンゴ（Ａｒｄｕｅｎｇｏ）ら、Ｊ．アム・ケム・ソク、１１３、３６１〜３６３（１９９１）及びＡ．Ｊ．アーデユエンゴら、Ｊ．アム・ケム・ソク、１１４、５５３０〜５５３４（１９９２）は、（１、３−ジ置換イミダゾール−２−イリデン）カルベンの合成を報告している。本発明は、従来法の高価なパラジウム触媒よりもむしろニッケル錯体触媒を使用し、アリールハライドに加えてビニルハライドの１段結合（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）を行う。本発明の他の目的及び利点は、以下の詳細な記述を見れば、同業者には明白になるであろう。発明の概略本発明は、−ＮＨ−または−ＮＨ₂官能基を炭素ｓｐ²センターに隣って含む化合物を、化学量論量の塩基及び触媒量の、ゼロ価のニッケル及び有機ホスフィンまたはカルベン配位子を含んでなる触媒前駆体組成物の存在下に、式Ｒ₁Ｒ₂Ｃ＝ＣＲ₂ＸまたはＲ₃−Ｘ［式中、Ｘはクロリド、ブロミド、またはヨージドのいずれかであり、Ｒ₁は水素、アルキル基、またはアリール基のいずれかであり、Ｒ₂は独立に水素、メチル、またはトリメチルシリルから選択され、そしてＲ₃は随時置換されたアリール基である］の化合物と反応させることを含んでなる、不飽和窒素含有化合物の製造法に関する。更に本発明は、−ＮＨ−または−ＮＨ₂官能基を炭素ｓｐ²センターに隣って含む化合物の塩を、ゼロ価のニッケル及び有機ホスフィンまたはカルベン配位子を含んでなる触媒前駆体組成物の存在下に、式Ｒ₁Ｒ₂Ｃ＝ＣＲ₂ＸまたはＲ₃−Ｘ［式中、Ｘはクロリド、ブロミド、またはヨージドのいずれかであり、Ｒ₁は水素、アルキル基、またはアリール基のいずれかであり、Ｒ₂は独立に水素、メチル、またはトリメチルシリルから選択され、そしてＲ₃は随時置換されたアリール基である］の化合物と反応させることを含んでなる、不飽和窒素含有化合物の製造法に関する。不飽和窒素含有化合物は、好ましくはエナミド、エナミン、アリールアミンまたはアリールアミドである。好適な具体例の詳細な記述以下に使用する略号を列挙し、その意味を示す。ＣＤ₃ＣＮアセトニトリル−ｄ３ＮＯ₂ＣＤ₃ ニトロメタン−ｄ３ＣＯＤ１、５−シクロオクタジエンＤＢＵ１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エンＤＢＮ１、５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン５−エンＤＭＦジメチルホルムアミドＤＭＳＯジメチルスルホキシドＫＯ^tＢｕカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドＰｃｙ₃ トリシクロヘキシルホスフィンＰ（ｎａｐｔｈ）₃ トリ（１−ナフチル）ホスフィンＰ（ｏｔｏｌ）₃ トリ（ｏ−トリル）ホスフィンＴＨＦテトラヒドロフランＮＭＰＮ−メチル−２−ピロリジノン本明細書で使用するような術語を以下に定義する。「アルキル」は、炭素数１２まで及びそれを含むアルキル基を意味する。そのようなアルキル基の通常の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル及びオクチルを含む。「アリール」は、構造的には１つまたはそれ以上のベンゼン環から完全になる炭化水素から水素原子を除くことによって概念的に形成される１価の基として定義される基を意味する。そのような炭化水素の通常の例は、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、フェニルナフタレン、及びナフチルベンゼンを含む。「ヘテロアリール」は、環内のヘテロ原子の総数が４またはそれ以下であるという条件下に、１または２つのＯ及びＳ原子及び／または１〜４のＮ原子を含む原子数５または６の不飽和環、或いは上述したようにＯ、Ｓ、及びＮ原子を含む５または６員環がベンゼンまたはピリジン環に融合した２環式環に関するものである。通常の例はフラン及びチオフェンである。「ヒドロカルビル」は、炭素及び水素だけを含む１価の基であり、キラルまたは非キラルであってよい。断らない限り、ヒドロカルビル（及び置換ヒドロカルビル）基は炭素数１〜３０を有することが好適である。「置換」は、化合物を、不安定にしまたは意図する用途または反応に対して不適当にすることのない置換基で置換され且つそれを１つまたはそれ以上含む基を意味する。一般的に有用である置換基は、ニトリル、エーテル、エステル、ハロ、アミノ（第１級、第２級、及び第３級アミノを含む）、ヒドロキシ、オキソ、ビニリデンまたは置換ビニリデン、シリルまたは置換シリル、ニトロ、ニトロソ、スルフィニル、スルホニル、スルホン酸アルカリ金属塩、ボラニルまたは置換ボラニル、及びチオエーテルを含む。「不活性な官能基」とは、適当な化合物を、不安定にしまたはその用途に対して不適当にすることのないアシル［−Ｃ（Ｏ）−アルキル］のような基を意味する。この官能基の典型的な定義は、Ｒ．Ｔ．モリソン（Ｍｏｒｒｉｓｏｎ）ら、有機化学、第６版、１６７〜１６８ページ、１９９２年、プレンチス・ホール（ＰｒｅｎｔｉｃｅＨａｌｌ，ＥｎｇｌｅｗｏｏｄＣｌｉｆｆｓ，ＮＪ）に見出だすことができ、この内容は本明細書に引用される。よく知られるポーリング（Ｐａｕｌｉｎｇ）の電気陰性度スケールで測定されるような「炭素より電気陰性」という術語は、例えばＪ．Ｅ．フヒー（Ｈｕｈｅｅｙ）、無機化学、第２版、１６２ページ、１９７８年、ハーパー・アンド・ロウ（ＨａｒｐｅｒａｎｄＲｏｗ，ＮＹ）を参照のこと。また、例えイミダゾール環に直接結合する原子がそれ自体炭素よりも電気陰性でなくても、炭素より有効に電気陰性である基も、「炭素より電気陰性」という定義に含まれる。例えばＪ．Ｅ．フヒー、無機化学、第２版、１６４ページ、１９７８年、ハーパー・アンド・ロウを参照のこと。炭素より電気陰性の原子は、イミダゾール環の４または５位において炭素原子に結合する。本明細書に開示された式Ｉ〜Ｖ及びカルベンにおいて、環の２位における「コロン」は、カルベン基の２つの電子を表す。本発明は、触媒量のゼロ価ニッケル有機ホスフィンまたはゼロ価ニッケルカルベン錯体及び化学量論量の塩基の存在下における、ビニルハライドまたはアリールハライドの−ＮＨ−含有化合物との１段結合を可能にする。ほかに、−ＮＨ− 含有化合物の塩を、触媒量のゼロ価ニッケル有機ホスフィンまたはゼロ価ニッケルカルベン錯体の存在下に、但し塩基の不存在下に、ビニル、ヘテロアリール、またはアリールハライドと結合させることもできる。ここに使用するような「触媒量」とは、高々化学量論量の７５％として定義される。本発明の−ＮＨ−含有物質は、一般に−ＮＨ−または−ＮＨ₂基を、炭素ｓｐ²センターに隣って含む化合物として定義される。その例は、第１級及び第２級アミド、アニリン、イミダゾール、カーバメート、アミジン、グアニジン、アミノチアゾリン、及び尿素を含む。好適なものは、アミド、イミダゾール、及びカーバメートである。しかしながら、アルキルアミン（例えばジメチルアミン）の、ビニルハライド（例えばスチリルブロミド）との結合に由来する化合物も製造できる。例えば以下に示す −ＮＨ−基質１５に対して、ジメチルアミンはＤＭＦ溶媒の接触分解に起源する。本発明のビニルハライドは、式Ｒ₁Ｒ₂Ｃ＝ＣＲ₂Ｘ（但し、Ｘはクロリド、ブロミド、またはヨージドのいずれかであり、Ｒ₁は水素、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基のいずれかであり、そしてＲ₂は独立に水素、メチル、またはトリメチルシリルから選択される）のものである。このアルキル基は、直鎖または分岐鎖であってよい。好適な具体例において、Ｘはブロミドであり、Ｒ₁はフェニル（Ｐｈ）であり、そしてＲ₂の両方は水素である。アリールハライドは、Ｒ₃−Ｘ（但し、Ｒ₃は随時置換されたアリール基であり、ｘはＣｌ、Ｂｒ、またはＩである）のものである。アリール基の随意の置換基は、これに限定されはしないが、アルキル、フェニル、アルキルまたはアリールエーテル、チオエーテル、及びハロゲン及びハロゲン化アルキル基を含む。好適な具体例において、Ｘはヨージドであり、Ｒ₃はＣＦ₃のような電子吸引性置換基を持つフェニル基である。ゼロ価のニッケル有機ホスフィン触媒は、随時その場で生成せしめられる有機ホスフィン配位子と錯体化したゼロ価のニッケルを含んでなる。有機ホスフィン配位子は、好ましくはトリアルキルホスフィン、置換トリアリールホスフィン、またはトリス−ヘテロ芳香族ホスフィンを含んでなる。ほかに、それは、Ｎがイミン、ピリジン、またはアミンである混合のＰ−ＮまたはＰ− Ｓ配位子であってもよい。Ｓはチオエーテルであり、Ｐはすでに記述した有機ホスフィン基の１つである。有機ホスフィン配位子は、１価または多価のいずれであってもよい。好適な具体例は、大きい、嵩高なホスフィン基、例えばトリシクロヘキシルホスフィン、トリ（１−ナフチル）ホスフィン、及びトリ（ｏ−トリル）ホスフィンを含む。最も好適な具体例は、大きい、嵩高な電子に富んだホスフィン基、例えばトリシクロヘキシルホスフィンを含む。本発明のゼロ価のニッケルカルベン触媒は、随時その場で生成されるカルベンリガンドと錯化されたゼロ価のニッケルを含んでなる。このカルベンは、下記の式Ｉ〜Ｖによる化合物である。［式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は独立に炭素より電気陰性の元素、炭素より電気陰性の置換元素、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、ｎは１〜４の整数であり、そしてＡはＳまたはＯである］。好適なカルベン配位子は、式Ｉ、II及びIIIのものである。更に好適には式Ｉのものである。最も好適なカルベン配位子は、Ｒ¹及びＲ²がメチル、メシチル、またはアダマンタンであり、そしてＲ³及びＲ⁴が独立に水素またはメチルである式Ｉのものである。カルベン配位子は、技術的によく知られた技術を用いて製造または生成できる［例えば、イミダゾル−２−イリデンに関してはアーデユエンゴ（Ａｒｄｕｅｎｇｏ）Ａ．Ｊ．III．ら、Ｊ．アム・ケム・ソク、１９９４、１１６、４３９１、イミダゾル−２−イリデン及びより大きい飽和形に関してはアーデユエンゴＡ．Ｊ．III．ら、Ｊ．アム・ケム・ソク、１９９５、１１７、１１０２７、非環式ジアミノカルベンに関してはアルダー（Ａｌｄｅｒ）Ｒ．Ｗ．ら、アンゲブ・ヘム（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６、１０８、１２１１、ベンゾキサゾル−２−イリデン及びオキサゾル−２−イリデンに関してはハーン（Ｈａｈｎ）Ｆ．Ｅ．、タム（Ｔａｍｍ）Ｍ．、Ｊ．オーガノメト・ケム（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．）、１９９３、４５６、Ｃ１１、チアゾル−２−イリデンに関してはアーデユエンゴＡ．Ｊ．III．ら、リービッヒス・アン（ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ．）、１９９７、５０１、３０９、シクロペン−２−イリデンに関してはタムＭ．、Ｊ．オーガノメト・ケム（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．）、１９９５、５０１、３０９、モノアミノカルベン錯体に関してはガボー（Ｇａｂｏｒ）Ｂ．ら、アンゲブ・ヘム（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．）、１９９１、３０、１６６６、及び金属カルベン錯体の一般的な総説に関してはラパート（Ｌａｐｐｅｒｔ）Ｍ．Ｆ．、Ｊ．オーガノメト・ケム、１９８８、３５８、１８５を参照のこと］。これらのすべては本明細書に参考文献として引用される。ゼロ価のニッケル触媒は、技術的によく知られた技術を用いて製造または生成することができる（例えば、本明細書に参考文献として引用される米国特許第３４９６２１７号、第３６３１１９１号、第３８４６４６１号、第３８４７９５９号、及び第３９０３１２０号を参照のこと）。言及される配位子で置換することのできる配位子を含むゼロ価のニッケル化合物は、ゼロ価ニッケルの好適な起源である。１つのそのような好適なゼロ価のニッケル化合物は、技術的によく知られたＮｉ（ＣＯＤ）₂である。他に２価のニッケル化合物を還元剤と組み合わせ、ついで反応中にニッケルの適当な源として役立たせてもよい。適当な２価のニッケル化合物は、式ＮｉＹ₂（但し、Ｙはハライド、カルボキシレート、またはアセチルアセトネート）の化合物を含む。適当な還元剤は、金属ボロヒドリド、金属アルミニウムヒドリド、金属アルキル、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎａ、及びＨ₂を含む。元素状ニッケル、好ましくはニッケル粉末も、米国特許第３９０３１２０号に記述されているようなハロゲン化触媒と組み合わせるとき、ゼロ価のニッケルの適当な起源である。式ＮｉＬＲＢｒまたはＮｉＬ₂ＲＢｒ（但し、Ｌは上述した群の有機ホスフィンまたはカルベン、そしてＲはアリールまたはビニル基）の２価のニッケル化合物も、ゼロ価のニッケルの適当な起源である。反応は、化学量論量の、アセトニトリル中約ｐＫａ２０に等しいまたはそれ以上の塩基性度の塩基を含む溶液相で行うことができる。一般に、反応には約５０〜１５０℃の温度が使用できる。適当な溶媒は、トルエン、ＤＭＦ、キシレン、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、アセトニトリル及びニトロメタンを含むが、これに限定されはしない。本発明の現在好適な具体例は、モル濃度の部で表示して、約８０〜１３０℃、ＤＭＦ中Ｎｉ（ＣＯＤ）₂５部、Ｐｃｙ₃１０部、スチリルブロミド１００部、− ＮＨ−含有基質２００部及びＫＯ^tＢｕ２００部、或いは他に約１００〜１３０ ℃、トルエン中Ｎｉ（ＣＯＤ）₂５部、Ｐｃｙ₃１０部、スチリルブロミド１００部、−ＮＨ−含有基質２００部及びＤＢＵ２００部を含む。実施例次の限定を意味しない実施例のすべては、後述する実施例９４〜１２６を除いて、ＤＢＵまたはＤＢＮを塩基として用いる反応に対しては実施例１と、またＫＯ^tＢｕを塩基として用いる反応に対しては実施例２と同一の方法で且つ同一の規模で行った。特に言及するものを除いて、すべての実施例に対し同一の触媒を使用した。表に列挙する基質は下にとして例示されるシス／トランス（Ｅ／Ｚ）異性体である。１つだけの生成物を示す場合、それは、時間につれてすべての異性体混合物がトランスへ異性化する傾向にあるから、トランス異性体であると推定した。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析で測定されるような生成物の収率は、反応の終了時に中性の−ＮＨ−生成物に関するだけのものである。アニオン性生成物が生成する時には、反応混合物を塩酸で処理し、生成物をＧＣで再び分析した。これを行う場合、得られる数は、表中に「＊」で示す。すべてのパーセントは、断らない限りモルパーセントとして表示する。実施例１ＤＭＦ中トリフルオロアセトアミドの１．０Ｍ溶液２００μｌ及びＤＭＦ中β −ブロモスチレン０．２Ｍ溶液４００μｌをガラス瓶に入れた。ＫＯ^tＢｕ２７ｍｇ（０．２４ミリモル）を添加し、ついで触媒溶液２００μｌを添加した。この触媒溶液は、０．０４ＭのＮｉ（ＣＯＤ）₂及び０．０８ＭのＰｃｙ₃を１：２トルエン／ＤＭＦ溶液中で組み合わせることによって調製した。触媒溶液が生成したとき、技術的に報告されている結果と一致して、錯体の生成を示す色の変化が見られた。この反応混合物を１．５時間８５℃に加熱した。ＧＣ及びＧＣ／ＭＳ（質量分光計）分析は、２、２、２−トリフルオロ−Ｎ−（２−フェニルエテニル）−アセトアミドへの転化率９８％を示した。実施例２ｐ−ヨードトルエン１６ｍｇ（０．７３モル）、２−オキサゾリジノン１６ｍｇ（０．１８ミリモル）、及びＤＢＵ３１ｍｇ（０．２０ミリモル）をトルエン２ｍｌに溶解した。ついで触媒溶液０．５ｍｌを添加した。触媒溶液は、Ｎｉ（ＣＯＤ）₂２ｍｇ及びＰｃｙ₃８．１ｍｇを０．５ｍｌのトルエン中で組み合わせることによって調製した。触媒溶液が生成したとき、技術的に報告されている結果と一致して、錯体の生成を示す色の変化が見られた。この反応混合物を３０時間１００℃に加熱した。ＧＣ及びＧＣ／ＭＳ分析は、３−（４−メチルフェニル）−２−オキサゾリジノンへの転化率２２％を示した。実施例３〜９３ＮＨ基質（−ＮＨ−含有化合物）次の更なる−ＮＨ−基質を、下表で使用した。Ｘ基質（ビニルハライド及びアリールハライド）次の更なるＸ基質を、下表で使用した。表の脚注ａ，反応に用いた触媒はＰ（ｏ−ｔｏｌ）₃１当量：Ｎｉ（ＣＯＤ）₂１当量であった。ｂ、反応に用いた触媒はＰ（ｏ−ｔｏｌ）₃２当量：Ｎｉ（ＣＯＤ）₂１当量であった。ｃ、反応に用いた触媒はＰ（ｏ−ｔｏｌ）₃３当量：Ｎｉ（ＣＯＤ）₂１当量であった。ｄ、［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃］₄ＮＢｒ１当量：Ｎｉ（ＣＯＤ）₂１当量を出発系に添加した。ｅ、Ｒ₃−Ｘ:−ＮＨ−の比は３：１であった。生成物はＮ、Ｎ’ジ置換であった。ｆ、生成物はジメチルアミンのスチリルブロミドとの結合に由来するスチリルジメチルアミンである。ジメチルアミンはＤＭＦ溶媒の接触分解に由来する。実施例９４〜１２６実施例９４〜１２６は、次の変化を除いて実施例２と同様に行った。断らない限り、ニッケルカルベン錯体の１０％（モル％）触媒装填量を使用した。触媒は、Ｎｉ（ＣＯＤ）₂及びカルベンを１：１の割合で混合することによってその場で生成させた。反応混合物を夜通し８５℃に加熱し、生成物をＧＣで分析した。用いたカルベン配位子は次の通りである。表の脚注ａ、ＧＣインテグレーション不明瞭ｂ、ＧＣにおける生成物のピークがＤＢＵピークと重なるが、ＤＢＮを塩基として用いて実験することにより確認した。本実施例は、ゼロ価ニッケル錯体が化学量論的というよりむしろ本質的に触媒的であり、ビニルハライド及びアリールハライドの１段結合が起こり得ることを示す。対照実施例（Ａ〜Ｅ）従来法の対照実施例（Ａ〜Ｃ）は、５％の、１０％Ｐｃｙ₃とのＣｕＢｒ（ＣＨ₃）Ｓ錯体を、Ｎｉ（ＣＯＤ）₂錯体の代わりに使用する以外、先の本発明と同様の方法で行った。低収率は、技術的に教示されるようにＣｕ（Ｉ）系が触媒的というよりむしろ化学両論的であることを示す。従来法の更なる対照実施例（Ｄ〜Ｅ）は、ＰＣｙ₃とのＰｄ（０）錯体をＮｉ（ＣＯＤ）₂錯体の代わりに使用する以外、先の本発明と同様の方法で行った。生成物の不存在は、技術的に教示されるようにＰｄホスフィン錯体がビニルハライド及びアミドの１段結合を可能にしないことを示す。以上本発明の特別な具体例を記述してきたけれど、同業者は本発明がその本質的な精神または特性から逸脱しないで多くの改変、代替及び再整理を行い得ることを理解しよう。本発明の範囲を示すものとしては、先の記述よりもむしろ請求の範囲を参照すべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年８月１９日（１９９８．８．１９）【補正内容】１８．Ｘがヨード及びＲ₃がＣＦ₃で置換されたフェニルである、請求の範囲１３の方法。１９．−ＮＨ−または−ＮＨ₂官能基を炭素ｓｐ²センターに隣って含む化合物を、化学量論量の塩基及び触媒量の、ゼロ価のニッケル及び［式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は独立に炭素より電気陰性の元素、炭素より電気陰性の置換元素、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、ｎは１〜４の整数であり、そしてＡはＳまたはＯである］からなる群から選択されるカルベン配位子を含んでなる触媒組成物の存在下に、式Ｒ₁Ｒ₂Ｃ＝ＣＲ₂ＸまたはＲ₃−Ｘ［式中、Ｘはクロリド、ブロミド、またはヨージドのいずれかであり、Ｒ₁は水素、アルキル基、またはアリール基のいずれかであり、Ｒ₂は独立に水素、メチル、またはトリメチルシリルから選択され、そしてＲ₃は随時置換されたアリール基である］の化合物と反応させ、これによって不飽和窒素含有化合物生成させることを含んでなる、不飽和窒素含有化合物の製造法。２０．不飽和窒素含有化合物がエナミド、エナミン、アリールアミン、及びアリールアミドからなる群から選択される、請求の範囲１９の方法。２１、−ＮＨ−または−ＮＨ₂官能基を含む化合物が第１級及び第２級アミド、アニリン、イミダゾール、カーバメート、アミジン、グアニジン、アミノチアゾリン及び尿素からなる群から選択される、請求の範囲１９の方法。２２．塩基が１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン及び１、５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エンからなる群から選択される、請求の範囲１９の方法。２３．触媒前駆体組成物がＮｉ（１、５−シクロオクタジエン）₂の錯体及び式［式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立にメシチル及びアダマンチルからなる群から選択され、そしてＲ³及びＲ⁴はメチル及び水素からなる群から選択される］のカルベンである、請求の範囲１９の方法。２４．Ｘがクロリド及びＲ₃がフェニル基である、請求の範囲１９の方法。２５．−ＮＨ−または−ＮＨ₂−官能基を炭素ｓｐ²センターに隣って含む化合物の塩を、ゼロ価のニッケル及び［式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は独立に炭素より電気陰性の元素、炭素より電気陰性の置換元素、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、ｎは１〜４の整数であり、そしてＡはＳまたはＯである］からなる群から選択されるカルベン配位子を含んでなる触媒組成物及び化学量論量の塩基の存在下に、式Ｒ₁Ｒ₂Ｃ＝ＣＲ₂ＸまたはＲ₃−Ｘ［式中、Ｘはクロリド、ブロミド、またはヨージドのいずれかであり、Ｒ₁は水素、アルキル基、またはアリール基のいずれかであり、Ｒ₂は独立に水素、メチル、またはトリメチルシリルから選択され、そしてＲ₃は随時置換されたアリール基である］の化合物と反応させ、これによって不飽和窒素含有化合物生成させることを含んでなる、不飽和窒素含有化合物の製造法。２６．不飽和窒素含有化合物がエナミド、エナミン、アリールアミン、及びアリールアミドからなる群から選択される、請求の範囲２５の方法。２７．−ＮＨ−または−ＮＨ₂官能基を含む化合物は、第１級及び第２級アミド、アニリン、イミダゾール、カーバメート、アミジン、グアニジン、アミノチアゾリン及び尿素からなる群から選択される、請求の範囲２５の方法。２８．塩基が１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン及び１、５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エンからなる群から選択される、請求の範囲２５の方法。２９．触媒前駆体組成物がＮｉ（１、５−シクロオクタジエン）₂の錯体及び式［式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立にメシチル及びアダマンチルからなる群から選択され、そしてＲ³及びＲ⁴はメチル及び水素からなる群から選択される］のカルベンである、請求の範囲２５の方法。３０．Ｘがクロリド及びＲ₃がフェニル基である、請求の範囲２６の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 233/09 Ｃ０７Ｃ 233/09 Ｚ 233/11 233/11 233/65 233/65 Ｃ０７Ｄ 207/263 Ｃ０７Ｄ 207/263 209/52 209/52 211/72 211/72 213/81 213/81 233/58 233/58 263/22 263/22 277/38 277/38 333/36 333/36 413/04 413/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】１．−ＮＨ−または−ＮＨ₂官能基を炭素ｓｐ²センターに隣って含む化合物を、化学量論量の塩基及び触媒量の、ゼロ価のニッケル及び有機ホスフィン配位子を含んでなる触媒組成物の存在下に、式Ｒ₁Ｒ₂Ｃ＝ＣＲ₂ＸまたはＲ₃−Ｘ［式中、Ｘはクロリド、ブロミド、またはヨージドのいずれかであり、Ｒ₁は水素、アルキル基、またはアリール基のいずれかであり、Ｒ₂は独立に水素、メチル、またはトリメチルシリルから選択され、そしてＲ₃は随時置換されたアリール基である］の化合物と反応させることを含んでなる、不飽和窒素含有化合物の製造法。２．不飽和窒素含有化合物がエナミド、エナミン、アリールアミン、及びアリールアミドからなる群から選択される、請求の範囲１の方法。３．−ＮＨ−または−ＮＨ₂官能基を含む化合物が第１級及び第２級アミド、アニリン、イミダゾール、カーバメート、アミジン、グアニジン、アミノチアゾリン及び尿素からなる群から選択される、請求の範囲１の方法。４．塩基が１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、１、５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドからなる群から選択される、請求の範囲１の方法。５．触媒前駆体組成物がＮｉ（１、５−シクロオクタジエン）₂及びトリシクロヘキシルホスフィンの錯体である、請求の範囲１の方法。６．Ｘがブロミド、Ｒ₁がフェニル基、及びＲ₂の両方が水素である、請求の範囲１の方法。７．Ｘがヨード及びＲ₃がＣＦ₃で置換されたフェニルである、請求の範囲１の方法。８．−ＮＨ−または−ＮＨ₂官能基を炭素ｓｐ²センターに隣って含む化合物の塩を、ゼロ価のニッケル及び有機ホスフィン配位子を含んでなる触媒前駆体組成物の存在下に、式Ｒ₁Ｒ₂Ｃ＝ＣＲ₂ＸまたはＲ₃−Ｘ［式中、Ｘはクロリド、ブロミド、またはヨージドのいずれかであり、Ｒ₁は水素、アルキル基、またはアリール基のいずれかであり、Ｒ₂は独立に水素、メチル、またはトリメチルシリルから選択され、そしてＲ₃は随時置換されたアリール基である］の化合物と反応させることを含んでなる、不飽和窒素含有化合物の製造法。９．不飽和窒素含有化合物がエナミド、エナミン、アリールアミン、及びアリールアミドからなる群から選択される、請求の範囲８の方法。１０．触媒前駆体組成物がＮｉ（１、５−シクロオクタジエン）₂及びトリシクロヘキシルホスフィンの錯体である、請求の範囲８の方法。１１．Ｘがブロミド、Ｒ₁がフェニル基、及びＲ₂の両方が水素である、請求の範囲８の方法。１２．Ｘがヨード及びＲ₃がＣＦ₃で置換されたフェニルである、請求の範囲８の方法。１３．モノまたはジアルキルアミンを、化学量論量の塩基及び触媒量の、ゼロ価のニッケル及び有機ホスフィン配位子を含んでなる触媒組成物の存在下に、式Ｒ₁Ｒ₂Ｃ＝ＣＲ₂ＸまたはＲ₃−Ｘ［式中、Ｘはクロリド、ブロミド、またはヨージドのいずれかであり、Ｒ₁は水素、アルキル基、またはアリール基のいずれかであり、Ｒ₂は独立に水素、メチル、またはトリメチルシリルから選択され、そしてＲ₃は随時置換されたアリール基である］の化合物と反応させることを含んでなる、不飽和窒素含有化合物の製造法。１４．不飽和窒素含有化合物がエナミド、エナミン、アリールアミン、及びアリールアミドからなる群から選択される、請求の範囲１３の方法。１５．塩基が１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、１、５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、及びカリウムｔｅｒｔ− ブトキシドからなる群から選択される、請求の範囲１３の方法。１６．触媒前駆体組成物がＮｉ（１、５−シクロオクタジエン）₂及びトリシクロヘキシルホスフィンの錯体である、請求の範囲１３の方法。１７．Ｘがブロミド、Ｒ₁がフェニル基、及びＲ₂の両方が水素である、請求の範囲１３の方法。１８．Ｘがヨード及びＲ₃がＣＦ₃で置換されたフェニルである、請求の範囲１３の方法。１９．−ＮＨ−または−ＮＨ₂官能基を炭素ｓｐ²センターに隣って含む化合物を、化学量論量の塩基及び触媒量の、ゼロ価のニッケル及びカルベン配位子を含んでなる触媒組成物の存在下に、式Ｒ₁Ｒ₂Ｃ＝ＣＲ₂ＸまたはＲ₃−Ｘ［式中、Ｘはクロリド、ブロミド、またはヨージドのいずれかであり、Ｒ₁は水素、アルキル基、またはアリール基のいずれかであり、Ｒ₂は独立に水素、メチル、またはトリメチルシリルから選択され、そしてＲ₃は随時置換されたアリール基である］の化合物と反応させることを含んでなる、不飽和窒素含有化合物の製造法。２０．不飽和窒素含有化合物がエナミド、エナミン、アリールアミン、及びアリールアミドからなる群から選択される、請求の範囲１９の方法。２１．−ＮＨ−または−ＮＨ₂官能基を含む化合物は、第１級及び第２級アミド、アニリン、イミダゾール、カーバメート、アミジン、グアニジン、アミノチアゾリン及び尿素からなる群から選択される、請求の範囲１９の方法。２２．塩基が１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン及び１、５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エンからなる群から選択される、請求の範囲１９の方法。２３．カルベンが［式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は独立に炭素より電気陰性の元素、炭素より電気陰性の置換元素、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、ｎは１〜４の整数であり、そしてＡはＳまたはＯである］からなる群から選択される、請求の範囲１９の方法。２４．触媒前駆体組成物がＮｉ（１、５−シクロオクタジエン）₂の錯体及び式［式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立にメシチル及びアダマンチルからなる群から選択され、そしてＲ³及びＲ⁴はメチル及び水素からなる群から選択される］のカルベンである、請求の範囲１９の方法。２５．Ｘがクロリド及びＲ₃がフェニル基である、請求の範囲１９の方法。２６．−ＮＨ−または−ＮＨ₂官能基を炭素ｓｐ²センターに隣って含む化合物の塩を、ゼロ価のニッケル及びカルベン配位子を含んでなる触媒前駆体組成物の存在下に、式Ｒ₁Ｒ₂Ｃ＝ＣＲ₂ＸまたはＲ₃−Ｘ［式中、Ｘはクロリド、ブロミド、またはヨージドのいずれかであり、Ｒ₁は水素、アルキル基、またはアリール基のいずれかであり、Ｒ₂は独立に水素、メチル、またはトリメチルシリルから選択され、そしてＲ₃は随時置換されたアリール基である］の化合物と反応させることを含んでなる、不飽和窒素含有化合物の製造法。２７．不飽和窒素含有化合物がエナミド、エナミン、アリールアミン、及びアリールアミドからなる群から選択される、請求の範囲２６の方法。２８．−ＮＨ−または−ＮＨ₂官能基を含む化合物は、第１級及び第２級アミド、アニリン、イミダゾール、カーバメート、アミジン、グアニジン、アミノチアゾリン及び尿素からなる群から選択される、請求の範囲２６の方法。２９．塩基が１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン及び１、５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エンからなる群から選択される、請求の範囲２６の方法。３０．カルベンが［式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は独立に炭素より電気陰性の元素、炭素より電気陰性の置換元素、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、ｎは１〜４の整数であり、そしてＡはＳまたはＯである］からなる群から選択される、請求の範囲26の方法。３１．触媒前駆体組成物がＮｉ（１、５−シクロオクタジエン）₂の錯体及び式［式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立にメシチル及びアダマンチルからなる群から選択され、そしてＲ³及びＲ⁴はメチル及び水素からなる群から選択される］のカルベンである、請求の範囲２６の方法。３２．Ｘがクロリド及びＲ³がフェニル基である、請求の範囲２６の方法。