WO2012029963A1

WO2012029963A1 - 芳香族アミン化合物の製造法

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Publication number: WO2012029963A1
Application number: PCT/JP2011/070083
Authority: WO
Inventors: 精二小田
Original assignee: 住友化学株式会社
Priority date: 2010-08-30
Filing date: 2011-08-29
Publication date: 2012-03-08
Also published as: JP2012046464A; TW201223925A

Abstract

三価のリン原子を有する化合物およびハロゲン化ニッケルの存在下、芳香族ハロゲン化物、アミン化合物およびアルカリ金属アルコキシドを反応させる芳香族アミン化合物の製造法。

Description

芳香族アミン化合物の製造法

　本発明は、芳香族アミン化合物の製造法に関する。

　芳香族アミン化合物は、医薬、農薬、液晶材料、有機エレクトロルミネッセンス（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）材料およびこれらの合成中間体として有用な化合物である。
　Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００６，３４８，２１９７−２２０２　Ｔａｂｌｅ　２．Ｅｎｔｒｙ　６には、ピペコリン酸およびヨウ化銅の存在下、ブロモベンゼンと２，６−ジメチルアニリンと炭酸カリウムとを反応させることにより、下記式

で示される芳香族アミン化合物を製造する方法が記載されている。

　本発明は、
＜１＞　三価のリン原子を有する化合物およびハロゲン化ニッケルの存在下、芳香族ハロゲン化物、アミン化合物およびアルカリ金属アルコキシドを反応させる芳香族アミン化合物の製造法；
＜２＞　三価のリン原子を有する化合物、ハロゲン化ニッケル、芳香族ハロゲン化物、アミン化合物およびアルカリ金属アルコキシドを混合することにより、反応を実施する＜１＞に記載の製造法；
＜３＞　三価のリン原子を有する化合物とハロゲン化ニッケルとを混合し、得られた混合物と、芳香族ハロゲン化物、アミン化合物およびアルカリ金属アルコキシドとを混合することにより、反応を実施する＜１＞または＜２＞に記載の製造法；
＜４＞　芳香族ハロゲン化物が、式（１）

（式中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数６~３０の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい５~３０員環の芳香族性複素環基を表わし、Ｘは、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わし、ｎは１、２または３を表わす。）
であり、アミン化合物が式（２）

（式中、Ｒ^２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１~３０の炭化水素基または置換基を有していてもよい５~３０員環の複素環基を表わし、ｍは１~３の整数を表わす。ｍが１の場合、２つのＲ^２は互いに結合して窒素原子とともに、含窒素環を形成していてもよい。）
で示される化合物であり、芳香族アミン化合物が、式（３）

（式中、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍおよびｎは、前記と同じ意味を表わす。ｑはＲ^１に結合するＸの置換数であり、ｎ−ｑは１~３の整数である。）
で示される化合物である＜１＞~＜３＞のいずれかに記載の製造法；
＜５＞　芳香族ハロゲン化物が、式（１−１）

（式中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数６~３０の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい５~３０員環の芳香族性複素環基を表わす。Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。）
であり、アミン化合物が式（２）

（式中、Ｒ^２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１~３０の炭化水素基または置換基を有していてもよい５~３０員環の複素環基を表わす。ｍは１~３の整数を表わし、ｍが１の場合、２つのＲ^２は互いに結合して窒素原子とともに含窒素環を形成していてもよい。）
で示される化合物であり、芳香族アミン化合物が式（３−１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびｍは前記と同じ意味を表わす。ｐは窒素原子に結合するＲ^１の置換数であり、ｍ−ｐは０~２の整数である。）
で示される化合物である＜１＞~＜３＞のいずれかに記載の製造法；
＜６＞　芳香族ハロゲン化物が、式（１−１）

（式中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数６~３０の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい５~３０員環の芳香族性複素環基を表わす。Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。）
であり、アミン化合物が式（２−１）

（式中、Ｒ^２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１~３０の炭化水素基または置換基を有していてもよい５~３０員環の複素環基を表わす。ｍは１~３の整数を表わし、２つのＲ^２が互いに結合して窒素原子とともに含窒素環を形成していてもよい。）
で示される化合物であり、芳香族アミン化合物が式（３−２）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、前記と同じ意味を表わす。）
で示される化合物である＜１＞~＜３＞のいずれかに記載の製造法；
＜７＞　三価のリン原子を有する化合物が、トリアルキルホスフィン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセンおよび１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である＜１＞~＜６＞のいずれかに記載の製造法；等を提供するものである。

　本発明は、三価のリン原子を有する化合物およびハロゲン化ニッケルの存在下、芳香族ハロゲン化物、アミン化合物およびアルカリ金属アルコキシドを反応させる芳香族アミン化合物の製造法である。
　芳香族ハロゲン化物としては、置換基を有していてもよい炭素数６~３０の芳香族炭化水素の芳香族基に含まれる一つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換された化合物および置換基を有していてもよい５~３０員環の芳香族性複素環式化合物の芳香族基に含まれる一つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換された化合物が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。芳香族ハロゲン化物の具体例としては、式（１）

（式中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数６~３０の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい５~３０員環の芳香族性複素環基を表わし、Ｘは、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わし、ｎは１、２または３を表わす。）
で示される化合物が挙げられ、ｎが１または２である式（１）で示される化合物が好ましい。
　芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素に含まれる水素原子の一部が結合手となった基を意味する。芳香族炭化水素基は、縮合環構造を含んでもよい。炭素数６~２０の芳香族炭化水素基が好ましい。芳香族炭化水素基を導く芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、フルオレン、アントラセンおよびフェナントレンが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントリル基、フェナントリル基、ベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基、フルオレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、フルオレントリイル基、アントラセントリイル基およびフェナントレントリイル基が挙げられる。
　芳香族性複素環基とは、芳香族性を有する複素環式化合物に含まれる水素原子の一部が結合手となった基を意味する。芳香族性複素環基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子および窒素原子が挙げられる。芳香族性複素環基は、縮合環構造を含んでもよい。５~６員環の芳香族性複素環基が好ましい。芳香族性複素環基を導く芳香族性を有する複素環式化合物としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリンおよびキノキサリンが挙げられる。芳香族性複素環基としては、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フランジイル基、チオフェンジイル基、ピロールジイル基、ピリジンジイル基、ピリミジンジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、キノキサリンジイル基、フラントリイル基、チオフェントリイル基、ピロールトリイル基、ピリジントリイル基、ピリミジントリイル基、キノリントリイル基、イソキノリントリイル基およびキノキサリントリイル基が挙げられる。
　芳香族炭化水素基または芳香族性複素環基は、反応に関与しない置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１~２０のアルキル基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基、炭素数６~２０のアリールオキシ基、炭素数２~２０のアシル基、２つの炭素数１~２０の炭化水素基で置換されたアミノ基およびシアノ基が挙げられる。
　炭素数１~２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−メチルペンチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびイコシル基が挙げられる。
　炭素数１~２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基およびイコシルオキシ基が挙げられ、炭素数１~６のアルコキシ基が好ましい。
　炭素数６~２０のアリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基および２−アントリル基が挙げられる。
　炭素数６~２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の上記炭素数６~２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
　炭素数２~２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２~２０の脂肪族または芳香族アシル基が挙げられる。
　２つの炭素数１~２０の炭化水素基で置換されたアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、２，２−ジメチルプロピルアミノ基、１−ピロリル基、１−ピロリジニル基、１−ピペリジル基および９−カルバゾリル基が挙げられる
　置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数６~２０の単環の芳香族炭化水素基および縮合芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、２−フルオレニル基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニル−１，１’−ジイル基、ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基、フェナントレン−２，７−ジイル基、アントラセン−１，４−ジイル基、アントラセン−９，１０−ジイル基、ベンゼン−１，３，５−トリイル、ベンゼン−１，２，５−トリイル、ベンゼン−１，２，３−トリイル基およびナフタレン−１，３，５−ジイル基が挙げられる。
　置換基を有していてもよい芳香族性複素基としては、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、５−ピリミジニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、５−キノリル基、８−キノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、ピリジン−３，５−ジイル基、キノキサリン−２，５−ジイル基、フラン−２，５−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−３，５−ジイル基、ピリジン−２，３−ジイル基、２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、キノリン−２，５−ジイル基、キノリン−５，８−ジイル基、キノリン−２，６−ジイル基、イソキノリン−１，４−ジイル基、イソキノリン−５，８−ジイル基、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル基、キノキサリン−５，８−ジイル基およびキノキサリン−２，６−ジイル基が挙げられる。
　芳香族ハロゲン化物としては、ｎ＝１である式（１）で示される化合物、すなわち、式（１−１）

（式中、Ｒ^１およびＸは、前記と同じ意味を表わす。）
で示される化合物が挙げられる。
　芳香族ハロゲン化物としては、ｎ＝２である式（１）で示される化合物、すなわち、式（１−２）

（式中、Ｒ^１およびＸは、前記と同じ意味を表わす。）
で示される化合物も挙げられる。
　芳香族ハロゲン化物としては、
ブロモベンゼン、ｏ−ブロモアニソール、ｍ−ブロモアニソール、ｐ−ブロモアニソール、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、２−ブロモベンゾトリフルオリド、３−ブロモベンゾトリフルオリド、４−ブロモベンゾトリフルオリド、１−ブロモ−２，４−ジメトキシベンゼン、５−ブロモ−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、２−ブロモ−ｐ−キシレン、３−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、２−ブロモビフェニル、３−ブロモビフェニル、４−ブロモビフェニル、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ブロモ−２−メチルナフタレン、１−ブロモ−４−メチルナフタレン、２−ブロモフェナントレン、３−ブロモフェナントレン、１−ブロモアントラセン、２−ブロモアントラセン、９−ブロモアントラセン、１−ブロモピレン、２−ブロモピレン、２−ブロモフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルブロモベンゼン、２’−ブロモアセトフェノン、３’−ブロモアセトフェノン、４’−ブロモアセトフェノン、２’−ブロモベンゾフェノン、３’−ブロモベンゾフェノン、４’−ブロモベンゾフェノン、１−ブロモ−２−フェノキシベンゼン、１−ブロモ−３−フェノキシベンゼン、１−ブロモ−４−フェノキシベンゼン、２−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、３−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、３−ブロモ−４−フルオロトルエン、４−ブロモ−２−フルオロトルエン、４−ブロモ−３−フルオロトルエン、２−ブロモフラン、３−ブロモフラン、２−ブロモチオフェン、３−ブロモチオフェン、２−ブロモピリジン、３−ブロモピリジン、４−ブロモピリジン、２−ブロモキノリン、３−ブロモキノリン、５−ブロモキノリン、８−ブロモキノリン、２−ブロモキノキサリン、５−ブロモキノキサリン、６−ブロモキノキサリン等の芳香族モノブロモ化物；
クロロベンゼン、ｏ−クロロアニソール、ｍ−クロロアニソール、ｐ−クロロアニソール、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、２−クロロベンゾトリフルオリド、３−クロロベンゾトリフルオリド、４−クロロベンゾトリフルオリド、１−クロロ−２，４−ジメトキシベンゼン、５−クロロ−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−クロロ−ｍ−キシレン、２−クロロ−ｐ−キシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｍ−キシレン、５−クロロ−ｍ−キシレン、２−クロロビフェニル、３−クロロビフェニル、４−クロロビフェニル、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−クロロ−２−メチルナフタレン、１−クロロ−４−メチルナフタレン、２−クロロフェナントレン、３−クロロフェナントレン、１−クロロアントラセン、２−クロロアントラセン、９−クロロアントラセン、１−クロロピレン、２−クロロピレン、２−クロロフルオレン、２，６−ジメチルクロロベンゼン、２’−クロロアセトフェノン、３’−クロロアセトフェノン、４’−クロロアセトフェノン、２’−クロロベンゾフェノン、３’−クロロベンゾフェノン、４’−クロロベンゾフェノン、１−クロロ−２−フェノキシベンゼン、１−クロロ−３−フェノキシベンゼン、１−クロロ−４−フェノキシベンゼン、２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、３−クロロ−４−フルオロトルエン、４−クロロ−２−フルオロトルエン、４−クロロ−３−フルオロトルエン、２−クロロフラン、３−クロロフラン、２−クロロチオフェン、３−クロロチオフェン、２−クロロピリジン、３−クロロピリジン、４−クロロピリジン、２−クロロキノリン、３−クロロキノリン、５−クロロキノリン、８−クロロキノリン、２−クロロキノキサリン、５−クロロキノキサリン、６−クロロキノキサリン等の芳香族モノクロロ化物；
ヨードベンゼン、ｏ−ヨードアニソール、ｍ−ヨードアニソール、ｐ−ヨードアニソール、ｏ−ヨードトルエン、ｍ−ヨードトルエン、ｐ−ヨードトルエン、２−ヨードベンゾトリフルオリド、３−ヨードベンゾトリフルオリド、４−ヨードベンゾトリフルオリド、１−ヨード−２，４−ジメトキシベンゼン、５−ヨード−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−ヨード−ｍ−キシレン、２−ヨード−ｐ−キシレン、３−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｍ−キシレン、５−ヨード−ｍ−キシレン、２−ヨードビフェニル、３−ヨードビフェニル、４−ヨードビフェニル、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、１−ヨード−２−メチルナフタレン、１−ヨード−４−メチルナフタレン、２−ヨードフェナントレン、３−ヨードフェナントレン、１−ヨードアントラセン、２−ヨードアントラセン、９−ヨードアントラセン、１−ヨードピレン、２−ヨードピレン、２−ヨードフルオレン、２，６−ジメチルヨードベンゼン、２’−ヨードアセトフェノン、３’−ヨードアセトフェノン、４’−ヨードアセトフェノン、２’−ヨードベンゾフェノン、３’−ヨードベンゾフェノン、４’−ヨードベンゾフェノン、１−ヨード−２−フェノキシベンゼン、１−ヨード−３−フェノキシベンゼン、１−ヨード−４−フェノキシベンゼン、２−ヨード−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、３−ヨード−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ヨード−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−ヨードフラン、３−ヨードフラン、２−ヨードチオフェン、３−ヨードチオフェン、２−ヨードピリジン、３−ヨードピリジン、４−ヨードピリジン、２−ヨードキノリン、３−ヨードキノリン、５−ヨードキノリン、８−ヨードキノリン、２−ヨードキノキサリン、５−ヨードキノキサリン、６−ヨードキノキサリン等の芳香族モノヨード化物；および、
１−クロロ−４−ヨードベンゼン、１−クロロ−３−ヨードベンゼン、１−クロロ−２−ヨードベンゼン、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン、１−ブロモ−３−ヨードベンゼン、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン、３−ヨード−４−フルオロトルエン、４−ヨード−２−フルオロトルエン、４−ヨード−３−フルオロトルエン、１−ブロモ−４−ヨードナフタレン、９−ブロモ−１０−ヨードアントラセン、９−ブロモ−１０−ヨードアントラセン、４−ブロモ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニル、４−クロロ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニル、２，７−ジヨード−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−ヨード−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジヘキシル−７−ヨード−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジオクチル−７−ヨード−９Ｈ−フルオレン、１，４−ジクロロベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードナフタレン、１，４−ジヨードナフタレン、９，１０−ジヨードアントラセン、９−ブロモ−１０−ヨードアントラセン、４，４’−ジクロロ−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジブロモ−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジヨード−１，１’−ビフェニル、２，７−ジヨード−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−５−ヨードフラン、２−ブロモ−５−ヨードチオフェン、２，５−ジヨードフラン、２，５−ジヨードチオフェン、２，３−ジヨードチオフェン、３，４−ジヨードチオフェン、５，５’−ジヨード−２，２’−ビチオフェン、２−ブロモ−５−ヨードフラン、２−ブロモ−５−ヨードチオフェン、２，６−ジヨードピリジン、２，５−ジヨードピリジン、３，５−ジヨードピリジン、２，３−ジヨードピリジン、５，５’−ジヨード−２，２’−ビピリジン、２，５−ジヨードピリミジン、６−ブロモ−ヨードキノリン、２，５−ジヨードキノリン、２，６−ジヨードキノリン、５，８−ジヨードキノリン、１，４−ジヨードイソキノリン、５，８−ジヨードイソキノリン、４，７−ジヨード−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、２，５−ジヨードキノキサリン、２，６−ジヨードキノキサリン、５，８−ジヨードキノキサリン等の芳香族ジハロゲン化物が挙げられる。
　本明細書において、アミン化合物は、アンモニアを含む。アミン化合物としては、アンモニア、一級アミンおよび二級アミンが挙げられ、前記一級アミンおよび二級アミンはハロゲン原子を含まない。
　アミン化合物としては、式（２）

（式中、Ｒ^２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１~３０の炭化水素基または置換基を有していてもよい５~３０員環の複素環基を表わす。ｍは１~３の整数を表わし、ｍが１の場合、２つのＲ^２は互いに結合して窒素原子とともに含窒素環を形成していてもよい。）
で示される化合物が挙げられる。
　Ｒ^２は、置換基を有していてもよい炭素数６~３０の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい５~３０員環の芳香族性複素環基、置換基を有していてもよい炭素数１~３０のアルキル基または置換基を有していてもよい５~３０員環の非芳香族性複素環基であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１~１２のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６~２０の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、置換基を有していてもよい炭素数６~２０の芳香族炭化水素基であることが特に好ましい。
　置換基を有していてもよい炭素数６~３０の芳香族炭化水素基および置換基を有していてもよい５~３０員環の芳香族性複素環基としては、前記Ｒ^１と同様のものが挙げられる。
　アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基等の分枝状アルキル基；および、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。
　非芳香族性複素環基としては、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチオフェニル基、１，４−ジオキサ−２−イル基、１，４−チオキサ−２−イル基、１，４−ジチアン−２−イル基、２−モルホニル基、２−ピロリジニル基、２−ピペリジニル基、３−ピロリジニル基、３−ピペリジニル基および２−ピペラジニル基が挙げられる。
　アルキル基および非芳香族性複素環基が有していてもよい置換基としては、前記の芳香族炭化水素基および芳香族性複素環基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ^２としては、前記Ｒ^１と同様のものが挙げられる。
　アミン化合物としては、式（２−１）

（式中、Ｒ^２は、前記と同じ意味を表わす。）
で示される化合物が好ましく、２つのＲ^２が同一である式（２−１）で示される化合物がより好ましい。
　アミン化合物としては、式（２−２）

（式中、Ｒ^２は、前記と同じ意味を表わす。）
で示される化合物も好ましい。
　アミン化合物としては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、アニリン、ｏ−フルオロアニリン、ｍ−フルオロアニリン、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｐ−メトキシアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、１−ナフチルアニリン、２−ナフチルアニリン、２−アミノビフェニル、１−アミノアントラセン、２−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、９−アミノフェナントレン、２−アミノベンゾトリフルオリド、４−アミノベンゾトリフルオリド、２−アミノベンゾニトリル、４−アミノベンゾニトリル、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルアニリン、４’−アミノアセトフェノン、４−アミノベンゾフェノン、３’−アミノアセトフェノン、３−アミノベンゾフェノン、２’−アミノアセトフェノン、２−アミノベンゾフェノン、２−フェノキシアニリン、３−フェノキシアニリン、４−フェノキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ベンゼンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ホモピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−エトキシカルボニルピペラジン、Ｎ−ベンジルピペラジン、モルホリン、２，６−ジメチルモルホリン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、３，３−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、ピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジフェニルアミン、ビス（４−メチルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−２，６−ジメチルアニリン、Ｎ−フェニル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルアニリンおよびＮ−フェニル−１−ナフチルアミンが挙げられる。
　アミン化合物の使用量は、芳香族ハロゲン化物に含まれるハロゲン原子の数とアミン化合物に含まれる窒素原子に結合した水素原子の数によって調節すればよい。具体的には、芳香族ハロゲン化物の反応に関与するハロゲン原子１モルに対して、アミン化合物に含まれる窒素原子に結合した水素原子が、通常０．０１~１００モルの範囲となる量のアミン化合物が用いられ、好ましくは０．１~１０モルの範囲となる量のアミン化合物が用いられる。
　アミン化合物に含まれる窒素原子に結合した水素原子の数が２以上の場合、アミン化合物と芳香族ハロゲン化物の使用量を調整することで、一級アミン、二級アミンおよび三級アミンをそれぞれ選択的に製造することができる。例えば、アミン化合物として、アンモニアを用いた場合、アンモニア１モルに対して、０．９~１．１モルの式（１−１）で示される芳香族ハロゲン化物を用いることにより、Ｒ^１−ＮＨ_２で示される一級アミンを選択的に製造することができ、アンモニア１モルに対して、１．８~２．２モルの式（１−１）で示される芳香族ハロゲン化物を用いることにより、（Ｒ^１）_２−ＮＨで示される二級アミンを選択的に製造することができ、アンモニア１モルに対して、２．７~３．３モルの式（１−１）で示される芳香族ハロゲン化物を用いることにより、（Ｒ^１）_３−Ｎで示される三級アミンを選択的に製造することができる。
　ハロゲン化ニッケルとしては、フッ化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）およびヨウ化ニッケル（ＩＩ）が挙げられる。ハロゲン化ニッケルは、無水物であってもよいし、水和物であってもよい。２−メトキシエチルエーテルやエチレングリコールジメチルエーテル等の配位性の化合物がハロゲン化ニッケルに付加したものを用いてもよい。
　ハロゲン化ニッケルの使用量は、芳香族ハロゲン化物１モルに対して、通常０．００１~０．８モルの範囲であり、好ましくは０．０１~０．４モルの範囲である。ハロゲン化ニッケルの使用量が０．００１モル以上であると、得られる芳香族アミン化合物の収率が高くなる傾向があることから好ましく、０．８モル以下であると、反応後のハロゲン化ニッケル、三価のリン原子を有する化合物などの除去が容易となる傾向があることから好ましい。
　三価のリン原子を有する化合物とは、分子内に三価のリン原子を有する化合物（以下、「リン化合物」と記すことがある）であることを意味し、好ましくは、ニッケル原子にリン原子が配位し得る化合物であり、より好ましくは、ニッケル原子にリン化合物の分子内の１つのリン原子が配位し得る化合物、すなわち、ニッケル原子の単座配位子となり得るリン化合物、または、ニッケル原子にリン化合物１分子内の２つのリン原子が配位し得る化合物、すなわち、ニッケル原子の二座配位子となり得るリン化合物である。
　単座配位子となり得るリン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（１−ナフチル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、トリ−２−フリルホスフィン等のトリアリールホスフィン；トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、テトラフルオロほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウム、トリブチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、テトラフルオロほう酸トリシクロヘキシルホスホニウム等のトリアルキルホスフィンが挙げられる。
　単座配位子となり得るリン化合物としては、トリアルキルホスフィンが好ましく、トリシクロヘキシルホスフィンがより好ましい。
　二座配位子となり得るリン化合物としては、下記（Ａ）~（Ｅ）群で表される化合物が挙げられ、（Ａ）群、（Ｂ）群および（Ｃ）群で表される化合物が好ましく、（Ａ）群で表される化合物がより好ましい。
（Ａ）：１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン
（Ｂ）：ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン
（Ｃ）：ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン
（Ｄ）：ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン、
（Ｅ）：２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、４，１２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−［２．２］−パラシクロファン
　リン化合物の使用量は、ハロゲン化ニッケル１モルに対して、通常０．２~２０モルの範囲であり、好ましくは１~４モルの範囲である。
　アルカリ金属アルコキシドのアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムが挙げられ、好ましくはナトリウムである。アルカリ金属アルコキシドのアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、ペンチルオキシド、１，１−ジメチルプロポキシド、２，２−ジメチルプロポキシド、ヘキシルオキシド、シクロヘキシルオキシド、ヘプチルオキシド、オクチルオキシド、ノニルオキシド、デシルオキシド等の炭素数１~１２のアルコキシドが挙げられ、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシドである。
　アルカリ金属アルコキシドとしては、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドおよびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられ、好ましくはナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドである。
　予め調製したアルカリ金属アルコキシドを用いてもよいし、反応系内でアルカリ金属アルコキシドを調製してもよい。
　アルカリ金属アルコキシドの使用量は、アミン化合物１モルに対して、通常０．５~１０モルの範囲であり、好ましくは１~５モルの範囲である。アルカリ金属アルコキシドの使用量が、０．５モル以上であると、芳香族アミン化合物の収率が高くなる傾向があることから好ましく、また、１０モル以下であると、反応後の未反応アルカリ金属アルコキシド等の除去が容易になる傾向があることから好ましい。
　芳香族ハロゲン化物、アミン化合物およびアルカリ金属アルコキシドの反応は、例えば、アルカリ金属アルコキシド、ハロゲン化ニッケル、リン化合物、芳香族ハロゲン化物、アミン化合物および必要に応じて溶媒を任意の順序で混合することにより実施され、三価のリン原子を有する化合物とハロゲン化ニッケルとを混合し、得られた混合物と、芳香族ハロゲン化物、アミン化合物およびアルカリ金属アルコキシドとを混合することにより、反応を実施することが好ましい。三価のリン原子を有する化合物とハロゲン化ニッケルとを混合することにより、ニッケル錯体が生成し、生成したニッケル錯体を取り出し、取り出したニッケル錯体と、芳香族ハロゲン化物、アミン化合物およびアルカリ金属アルコキシドとを混合することにより、反応を実施することも好ましい。
　三価のリン原子を有する化合物とハロゲン化ニッケルとの混合は、通常−７８℃~２５０℃の温度範囲で、１分~１２時間攪拌することによって実施される。通常、当該混合により得られる混合物中に、ニッケル錯体が析出しており、例えば、濾過により、ニッケル錯体を取り出すことができる。取り出したニッケル錯体は、そのまま用いてもよいし、洗浄や乾燥した後、用いてもよい。
　得られた混合物またはニッケル錯体と、芳香族ハロゲン化物、アミン化合物およびアルカリ金属アルコキシドとを混合する際の混合温度は、通常５０℃~２５０℃の範囲であり、好ましくは、８０℃~２００℃の範囲である。
　反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行うことが好ましい。反応は、大気圧下で行ってもよいし、減圧下または加圧下で行ってもよい。好ましくは、大気圧下（０ｋＰａ（ゲージ圧））から１０ｋＰａ（ゲージ圧）の加圧下で反応が行われる。
　反応の進行は、液体クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィ等の通常の分析手段により確認することができ、例えば、芳香族ハロゲン化物またはアミン化合物が消失した時点、あるいは、芳香族ハロゲン化物またはアミン化合物の減少が確認できなくなった時点を、反応の終点とすることができる。
　溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、シメン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒等が挙げられる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。芳香族炭化水素溶媒が好ましく、キシレン、メシチレンまたはシメンがより好ましい。
　溶媒の使用量は、芳香族ハロゲン化物１重量部に対して、通常１~２００重量部の範囲であり、好ましくは５~１００重量部の範囲である。溶媒の使用量が、１重量部以上であると、芳香族アミン化合物の収率が向上する傾向があることから好ましく、２００重量部以下であると、反応終了後の芳香族アミン化合物の取り出しが容易である傾向があることから好ましい。
　芳香族ハロゲン化物として、式（１）で示される化合物を用い、アミン化合物として、式（２）で示される化合物を用いた場合、式（３）

（式中、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍおよびｎは、前記と同じ意味を表し、ｑはＲ^１に結合するＸの置換数であり、ｎ−ｑは１~２の整数である。）
で示される芳香族アミン化合物が得られる。
　中でも、芳香族ハロゲン化物として、前記式（１−１）で示される化合物を用い、アミン化合物として、式（２）で示される化合物を用いた場合、式（３−１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびｍは前記と同じ意味を表わす。ｐは窒素原子に結合するＲ’の置換数であり、ｍ−ｐは０~２の整数である。）
で示される芳香族アミン化合物を得ることができる。
　芳香族ハロゲン化物が前記式（１−１）で示される化合物であり、アミン化合物が式（２−１）

（式中、Ｒ^２は、前記と同じ意味を表わす。）
で示される化合物である場合、式（３−２）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、前記と同じ意味を表わす。）
で示される芳香族アミン化合物を得ることができる。
　芳香族ハロゲン化物が、式（１−１）で示される化合物であり、アミン化合物が式（２−２）

（式中、Ｒ^２は、前記と同じ意味を表わす。）
で示される化合物である場合、式（３−３）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、前記と同じ意味を表わす。）
で示される芳香族アミン化合物を得ることができる。
　芳香族ハロゲン化物が、式（１−２）で示される化合物であり、アミン化合物が式（２−２）

（式中、Ｒ^２は、前記と同じ意味を表わす。）
で示される化合物である場合、式（３−４）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、前記と同じ意味を表わす。）
で示される芳香族アミン化合物を得ることができる。
　ｐが１で、ｍが２である式（３−１）で示される芳香族アミン化合物としては、２−メトキシ−Ｎ−メチルアニリン、３−メトキシ−Ｎ−メチルアニリン、４−メトキシ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２−（トリフルオロメチル）アニリン、Ｎ−メチル−３−（トリフルオロメチル）アニリン、Ｎ−メチル−４−（トリフルオロメチル）アニリン、２−アセチル−Ｎ−メチルアニリン、３−アセチル−Ｎ−メチルアニリン、４−アセチル−Ｎ−メチルアニリン、２−（メチルアミノ）ベンゾフェノン、３−（メチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（メチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−フェノキシフェニル）アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−フェノキシフェニル）アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−フェノキシフェニル）アミン、Ｎ−メチル−２−メチルフェニルアミン、Ｎ−メチル−３−メチルフェニルアミン、Ｎ−メチル−４−メチルフェニルアミン、Ｎ−メチル−１−ナフチルアミン、Ｎ−メチル−２−ナフチルアミン、Ｎ−メチル−３−ナフチルアミン、１−（メチルアミノ）アントラセン、９−（メチルアミノ）アントラセン、９−（メチルアミノ）フェナントレン、２−（メチルアミノ）−９Ｈ−フルオレン、ジフェニルアミン、Ｎ−（２−メチルフェニル）アニリン、Ｎ−（３−メチルフェニル）アニリン、Ｎ−（４−メチルフェニル）アニリン、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニル）アニリン、Ｎ−（３−トリフルオロメチルフェニル）アニリン、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）アニリン、Ｎ−（２−フェノキシフェニル）アニリン、Ｎ−（３−フェノキシフェニル）アニリン、Ｎ−（４−フェノキシフェニル）アニリン、２−フェニルアミノベンゾフェノン、３−フェニルアミノベンゾフェノン、４−フェニルアミノベンゾフェノン、２−（フェニルアミノ）ビフェニル、３−（フェニルアミノ）ビフェニル、４−（フェニルアミノ）ビフェニル、１−（フェニルアミノ）ナフタレン、２−フェニルアミノナフタレン、３−（フェニルアミノ）ナフタレン、９−（フェニルアミノ）アントラセン、９−（フェニルアミノ）フェナントレン、２−（フェニルアミノ）−９Ｈ−フルオレン、２−（メチルアミノ）フラン、３−（メチルアミノ）フラン、２−（メチルアミノ）チオフェン、３−（メチルアミノ）チオフェン、２−（メチルアミノ）ピリジン、３−（メチルアミノ）ピリジン、４−（メチルアミノ）ピリジン、２−（メチルアミノ）ピリミジン、２−（メチルアミノ）キノリン、３−（メチルアミノ）イソキノリン、２−（メチルアミノ）キノキサリン、
２−（フェニルアミノ）フラン、３−（フェニルアミノ）フラン、２−（フェニルアミノ）チオフェン、３−（フェニルアミノ）チオフェン、２−（フェニルアミノ）ピリジン、３−（フェニルアミノ）ピリジン、４−（フェニルアミノ）ピリジン、２−（フェニルアミノ）ピリミジン、４−（フェニルアミノ）ピリミジン、２−（フェニルアミノ）キノリン、３−（フェニルアミノ）イソキノリン、２−（フェニルアミノ）キノキサリン、
２−ブロモ−Ｎ−フェニルアニリン、３−ブロモ−Ｎ−フェニルアニリン、４−ブロモ−Ｎ−フェニルアニリン、２−クロロ−Ｎ−フェニルアニリン、３−クロロ−Ｎ−フェニルアニリン、４−クロロ−Ｎ−フェニルアニリン、
５−ブロモ−２−（フェニルアミノ）ピリジン５−クロロ−２−（フェニルアミノ）ピリジン、４−ブロモ−２−（フェニルアミノ）ピリジンおよびＮ−（４−ブロモフェニル）−２−ピリジンアミンが挙げられる。
　ｎが２で、ｍが２である式（３）で示される芳香族アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−１，４−フェニレンジアミン、１，４−ジ（フェニルアミノ）ナフタレン、９，１０−ジ（フェニルアミノ）アントラセン、２，７−ジ（フェニルアミノ）フェナントレン、２，７−ジ（フェニルアミノ）−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジ（フェニルアミノ）−９，９−ジオクチルフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジアミン、９，９−ジオクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジアミン、２−（１−ピロリジニル）−ピリジン、３−（１−ピロリジニル）−ピリジン、４−（１−ピロリジニル）−ピリジン、ヘキサヒドロ−１−（２−ピリジル）−１，４−ジアゼピン、ヘキサヒドロ−１−（３−ピリジル）−１，４−ジアゼピン、ヘキサヒドロ−１−（４−ピリジル）−１，４−ジアゼピン、２−（１−ピペラジニル）−ピリミジン、４−（２−ピリミジニル）−モルホリン、２−（４−モルホリニル）−キノリン、３−（４−モルホリニル）−イソキノリンおよび２，５−ジ（メチルアミノ）チオフェンが挙げられる。
　上記以外の式（３）で示される芳香族アミン化合物としては、
１−（２−フラニル）−ピペラジン、１−（２−チエニル）−ピペラジン、４−（２−チエニル）−モルホリン、１−（２−ピリジル）−ピペラジン、１−（３−ピリジル）−ピペラジン、１−（４−ピリジル）−ピペラジン、４−（２−ピリジル）−モルホリン、４−（３−ピリジル）−モルホリン、４−（４−ピリジル）−モルホリン、１−（２−ピリジル）−ピペリジン、１−（３−ピリジル）ピペリジンおよび１−（４−ピリジル）ピペリジンが挙げられる。
　式（３−２）で示される化合物としては、トリフェニルアミン、２−ジフェニルアミノトルエン、３−ジフェニルアミノトルエン、４−ジフェニルアミノトルエン、トリ−ｐ−トリルアミン、２−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ベンゼンアミン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ベンゼンアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ベンゼンアミン、２−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ベンゼンアミン、３−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ベンゼンアミン、４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ベンゼンアミン、２−（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、３−（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−２−（トリフルオロメチル）ベンゼンアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−３−（トリフルオロメチル）ベンゼンアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−（トリフルオロメチル）ベンゼンアミン、１−ジフェニルアミノナフタレン、９−ジフェニルアミノアントラセン、９−ジフェニルアミノフェナントレン、９−ジフェニルアミノ−９Ｈ−フルオレン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−２−アミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−３−アミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、２−ジ（フェニルアミノ）フラン、２−ジ（フェニルアミノ）チオフェン、２−ジ（フェニルアミノ）ピリジン、３−ジ（フェニルアミノ）ピリジン、４−ジ（フェニルアミノ）ピリジン、
２−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンゼンアミン、３−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンゼンアミン、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンゼンアミン、２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンゼンアミン、３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンゼンアミン、４−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンゼンアミン、４’−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、４’−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、５−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−２−ピリジンアミンおよび５−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−２−チオフェンアミンが挙げられる。
　なかでも、
４−ジフェニルアミノトルエン、トリ−ｐ−トリルアミン、２−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、２−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、３−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、２−トリフルオロメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、３−トリフルオロメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、４−トリフルオロメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、１−ジフェニルアミノナフタレン、９−ジフェニルアミノアントラセン、９−ジフェニルアミノフェナントレン、９−ジフェニルアミノ−９Ｈ−フルオレン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−２−フェニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−３−フェニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−フェニルアニリン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジアミン、９，９−ジオクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジアミン、２−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンゼンアミン、３−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンゼンアミン、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンゼンアミン、２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンゼンアミン、３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンゼンアミン、４−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンゼンアミン、４’−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミンおよび４’−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミンが好ましい。
　反応終了後、例えば、得られた反応混合物を濾過することにより、未反応のアルカリ金属アルコキシド、ハロゲン化ニッケル、リン化合物等の固形分を除去し、必要に応じて、水、飽和塩化アンモニウム水溶液あるいは飽和食塩水で洗浄を行った後、必要に応じて、溶媒を留去することによって、芳香族アミン化合物を取り出すことができる。取り出した芳香族アミン化合物は、再結晶、クロマトグラフィ、蒸留等の通常の精製手段により精製してもよい。

　以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
　芳香族アミン化合物の収率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて、内部標準法（内部標準物質：オクチルベンゼン）により求めた。測定条件を下記に示す。
　ＧＣ測定装置：島津製作所製　ＧＣ−２０１０
　カラム：Ｊ＆Ｗ社製　ＤＢ−１（膜厚０．２５μｍ、長さ３０ｍ、内径０．２ｍｍ）
　注入モード：スプリット（スプリット比６３）
　気化室温度：２５０℃
　検出器（ＦＩＤ）温度：２５０℃
　測定カラム温度：７０℃で１０分保持後、１０℃／分で２６０℃まで昇温し、さらに２６０℃で１０分保持
［実施例１］
　窒素雰囲気下の反応容器内で、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンおよび臭化ニッケルをエタノール中、室温（約２３℃）で混合した。析出物を濾過し、乾燥して、ジブロモ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（ＩＩ）を得た。
　冷却装置を備えたガラス製反応器に、アルゴン雰囲気下、室温で、ジブロモ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（ＩＩ）９３ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム１７３ｍｇ（１．８０ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン１３５ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、２，６−ジメチルアニリン１４５ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）およびｏ−キシレン３ｍｌを加えた。得られた混合物を、還流条件下で４時間攪拌した。得られた反応混合物をＧＣ分析したところ、Ｎ−フェニル−２，６−ジメチルアニリン１９９ｍｇが得られたことが分かった（収率８４％）。

［実施例２］
　冷却装置を備えたガラス製反応器に、アルゴン雰囲気下、室温（約２３℃）で、ジブロモ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（ＩＩ）９３ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム１７３ｍｇ（１．８０ｍｍｏｌ）、４−ブロモトルエン２０５ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、ジ−ｐ−トリルアミン２３７ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）およびｏ−キシレン３ｍｌを加えた。得られた混合物を、還流条件下で４時間攪拌した。得られた反応混合物をＧＣ分析したところ、トリ−ｐ−トリルアミン２９３ｍｇが得られたことが分かった（収率８５％）。

［実施例３］
　実施例１において、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンに代えて、トリシクロヘキシルホスフィンを用いた以外は実施例１と同様に実施して、ジブロモビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）を得た。
　実施例２において、ジブロモ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（ＩＩ）に代えて、ジブロモビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）９４ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様に反応を行った。得られた反応混合物をＧＣ分析したところ、トリ−ｐ−トリルアミン２６７ｍｇが得られたことが分かった（収率７８％）。
［実施例４］
　冷却装置を備えたガラス製反応器に、アルゴン雰囲気下、室温（約２３℃）で、臭化ニッケル（ＩＩ）２−メトキシエチルエーテル錯体３０ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン６７ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム１７３ｍｇ（１．８０ｍｍｏｌ）、４−ブロモトルエン２０５ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、ジ−ｐ−トリルアミン２３７ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）およびｏ−キシレン３ｍｌを加えた。得られた混合物を、還流条件下で４時間攪拌した。得られた反応混合物をＧＣ分析したところ、トリ−ｐ−トリルアミン２５６ｍｇが得られたことが分かった（収率７４％）。
［実施例５］
　実施例２において、４−ブロモトルエンに代えて、４−ヨードトルエン２６２ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２と同様に反応を行った。得られた反応混合物をＧＣ分析したところ、トリ−ｐ−トリルアミン２５６ｍｇが得られたことが分かった（収率７４％）。
［実施例６］
　実施例４において、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンに代えて、トリシクロヘキシルホスフィン（０．１２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例４と同様に反応を行った。得られた反応混合物をＧＣ分析したところ、トリ−ｐ−トリルアミン２８５ｍｇが得られたことが分かった（収率８２％）。
［実施例７］
　冷却装置を備えたガラス製反応器に、アルゴン雰囲気下、室温（約２３℃）で、実施例１で得たジブロモ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（ＩＩ）９３ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム１７３ｍｇ（１．８０ｍｍｏｌ）、４−クロロトルエン１５２ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、ジ−ｐ−トリルアミン２３７ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）およびｏ−キシレン３ｍｌを加えた。得られた混合物を、還流条件下で４時間攪拌した。得られた反応混合物をＧＣ分析したところ、トリ−ｐ−トリルアミン２０１ｍｇが得られたことが分かった（収率５８％）。
［実施例８］
　実施例１において、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンに代えて、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンを用いた以外は実施例１と同様に実施して、ジブロモ［１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）を得た。
　冷却装置を備えたガラス製反応器に、アルゴン雰囲気下、室温（約２３℃）で、ジブロモ［１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）７７ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム１７３ｍｇ（１．８０ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン１３５ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、アニリン１１２ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）およびｐ−シメン３ｍｌを加えた。得られた混合物を、１４０℃で４時間攪拌した。得られた反応混合物をＧＣ分析したところ、ジフェニルアミン１７６ｍｇが得られたことが分かった（収率８７％）。
［実施例９］
　冷却装置を備えたガラス製反応器に、アルゴン雰囲気下、室温（約２３℃）で、実施例１で得られたジブロモ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（ＩＩ）９３ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム１７３ｍｇ（１．８０ｍｍｏｌ）、３−ブロモピリジン１９０ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、ピペラジン６２０ｍｇ（７．２０ｍｍｏｌ）およびｏ−キシレン３ｍｌを加えた。得られた混合物を、還流条件下で４時間攪拌した。得られた反応混合物をＧＣ分析したところ、１−（３−ピリジル）ピペラジン１７０ｍｇが得られたことが分かった（収率８７％）。

［実施例１０］
　実施例１において、クロロベンゼン１３５ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）に代えて、ジブロモベンゼン１．２０ｍｍｏｌを、２，６−ジメチルアニリン１４５ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）に代えて、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルアニリン２．４０ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１と同様に反応を行うことにより、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミンを得ることができる。

　本発明の製造法によれば、工業的に十分な収率の芳香族アミン化合物をより短時間に製造することが可能である。

Claims

　三価のリン原子を有する化合物およびハロゲン化ニッケルの存在下、芳香族ハロゲン化物、アミン化合物およびアルカリ金属アルコキシドを反応させる芳香族アミン化合物の製造法。
　三価のリン原子を有する化合物、ハロゲン化ニッケル、芳香族ハロゲン化物、アミン化合物およびアルカリ金属アルコキシドを混合することにより、反応を実施する請求項１に記載の製造法。
　三価のリン原子を有する化合物とハロゲン化ニッケルとを混合し、得られた混合物と、芳香族ハロゲン化物、アミン化合物およびアルカリ金属アルコキシドとを混合することにより、反応を実施する請求項１または２に記載の製造法。
　芳香族ハロゲン化物が、式（１）

（式中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数６~３０の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい５~３０員環の芳香族性複素環基を表わし、Ｘは、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わし、ｎは１、２または３を表わす。）
であり、アミン化合物が式（２）

（式中、Ｒ^２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１~３０の炭化水素基または置換基を有していてもよい５~３０員環の複素環基を表わし、ｍは１~３の整数を表わす。ｍが１の場合、２つのＲ^２は互いに結合して窒素原子とともに、含窒素環を形成していてもよい。）
で示される化合物であり、芳香族アミン化合物が、式（３）

（式中、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍおよびｎは、前記と同じ意味を表わす。ｑはＲ^１に結合するＸの置換数であり、ｎ−ｑは１~３の整数である。）
で示される化合物である請求項１~３のいずれかに記載の製造法。
　芳香族ハロゲン化物が、式（１−１）

（式中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数６~３０の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい５~３０員環の芳香族性複素環基を表わす。Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。）
であり、アミン化合物が式（２）

（式中、Ｒ^２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１~３０の炭化水素基または置換基を有していてもよい５~３０員環の複素環基を表わす。ｍは１~３の整数を表わし、ｍが１の場合、２つのＲ^２は互いに結合して窒素原子とともに含窒素環を形成していてもよい。）
で示される化合物であり、芳香族アミン化合物が式（３−１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびｍは前記と同じ意味を表わす。ｐは窒素原子に結合するＲ^１の置換数であり、ｍ−ｐは０~２の整数である。）
で示される化合物である請求項１~３のいずれかに記載の製造法。
　芳香族ハロゲン化物が、式（１−１）

（式中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数６~３０の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい５~３０員環の芳香族性複素環基を表わす。Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。）
であり、アミン化合物が式（２−１）

（式中、Ｒ^２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１~３０の炭化水素基または置換基を有していてもよい５~３０員環の複素環基を表わす。ｍは１~３の整数を表わし、２つのＲ^２が互いに結合して窒素原子とともに含窒素環を形成していてもよい。）
で示される化合物であり、芳香族アミン化合物が式（３−２）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、前記と同じ意味を表わす。）
で示される化合物である請求項１~３のいずれかに記載の製造法。
　三価のリン原子を有する化合物が、トリアルキルホスフィン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセンおよび１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１~６のいずれかに記載の製造法。