TWI524940B - 2-enylamine compounds - Google Patents

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Yoshitaka Ishibashi
Naoya Fukumoto
Masato Kitamura
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Showa Denko Kk
Univ Nagoya Nat Univ Corp
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Description

2-烯基胺化合物之製造方法
本發明關於以烯丙胺為代表之2-烯基胺化合物之製造方法。更詳細地，關於藉由使具胺基的化合物與2-烯基化合物在特定的過渡金屬錯合物與配位子之存在下反應，可高效率地製造2-烯基胺化合物之方法。
以烯丙胺為代表的2-烯基胺化合物係具有雜原子(氮原子)與可轉換官能基的烯烴部位(碳-碳雙鍵)，給予有機合成上有用的建構區塊(building block)。因此，廣泛利用作為醫藥品或農藥等的生理活性機能分子或高分子的改質劑、化學反應之觸媒等。
作為烯丙胺類之製造方法，已知使烯丙氯與氨水反應而合成之方法(專利文獻1)。於此方法中，生成單烯丙胺、二烯丙胺、三烯丙胺之3種烯丙基化合物，由於副反應(烯丙醇之副生)而會使目的物之產率降低。產生與產物相同化學計量的鹽，由於在原料中使用鹵化物，環境負荷大。又，於此方法中，有機氯化合物必然會殘存在烯丙基化合物中，於幾個用途例如電子學用途中使用時，由於有絕緣特性變低之缺點而不宜。
近年來，為了解決此問題，開發出不使用鹵化物當作烯丙基化劑之藉由各種的過渡金屬觸媒進行胺之烯丙基化法。例如，非專利文獻1中報告使用醋酸烯丙酯作為烯丙 基化劑，使用N,N-二甲醯胺(N,N-diformylamide)作為基質，使用鈀觸媒進行烯丙基化。然而，胺本身(N,N-二甲醯胺)的親核性弱，為了轉換成鋰鹽或鈉鹽而需要強鹼，反應性亦低，烯丙基化需要長時間。
又，非專利文獻2中記載以苄胺作為基質，使用鈀作為中心金屬，使用具有二齒(bidentate)光學活性亞磷酸酯-硫醚化合物的觸媒作為配位子之不對稱烯丙基化方法。觸媒量亦低，反應性亦高，但在溶劑中需要環境負荷大的鹵素系溶劑，反應溫度亦必須保持在低溫，配位子需要另外合成，由於觸媒調製之煩雜性，工業化可說是困難。
非專利文獻3中揭示以碳酸烯丙酯作為烯丙基化劑，使用中性銠錯合物之烯丙胺類之製造方法。以亞磷酸三甲酯作為配位子，在THF溶劑中，於室溫下進行反應。然而，胺親核劑為了提高反應性，在甲苯磺酸保護後，必須使用化學計量以上的鹼來陰離子化，反應本質上係在強鹼性條件下實施。配位子及胺等價體陰離子，由於對氧或水分為不安定，可說是不適合於大量合成。
作為使用銥觸媒之例，藉由烯丙基化劑的碳酸烯丙酯或醋酸烯丙酯來將胺予以烯丙基化之方法，例如報告於非專利文獻4~6中。產率亦高，與脂肪族胺、芳香族胺一起得到目的之烯丙基化體。於烯丙基化劑中使用碳酸烯丙酯時，脫碳酸及甲醇等的醇之脫離係成為反應原動力。於工業上大規模合成之際，在共產物中產生二氧化碳等的氣體者，係在安全性方面有問題。又，於觸媒中需要高價的 銥、(對掌)亞磷醯胺配位子，成本面的缺點亦大，取決於基質，三氮雜雙環十一烯(TBD)或三乙胺等的鹼必須成為化學計量。
亦已知於中心金屬利用釕之方法。非專利文獻7中揭示以碳酸烯丙酯作為烯丙基化劑，以在錯化劑具有環戊二烯基陰離子之中性釕錯合物作為觸媒之烯丙基化法。於THF溶劑中，以0℃、1小時完成反應。於胺中使用親核性高之哌啶，對其它基質可否適用為不明。
又，非專利文獻8中揭示使用二陽離子性釕錯合物之烯丙胺類之製造方法。於錯化劑中使用五甲基環戊二烯基陰離子，在配位子具有聯吡啶，使用以六氟磷酸陰離子作為相對陽離子之觸媒，於溶劑中，在室溫下反應會進行。雖然為顯示釕錯合物對烯丙基化的反應性之先驅結果，但皆反應性低，必須使用許多的觸媒量，由於使用脫碳酸型的烯丙基化劑，無法回避上述工業的問題。
專利文獻2及非專利文獻9揭示使用亞磷醯胺配位子與銥觸媒的由烯丙醇來製造烯丙胺之方法。以烯丙醇作為烯丙基化劑，以胺磺酸作為胺源，可選擇地得到一級的分枝型烯丙胺。雖然舉出初次顯示烯丙醇可作為烯丙基化劑使用的可能性之例，但從觸媒成本、觸媒調製之觀點來看，在工業化上伴隨困難。
專利文獻3揭示在具有α-亞胺酸型配位子或α-胺基酸型配位子的環戊二烯基釕錯合物存在下之烯丙基醚類之製造方法。若依照此方法，即使不使用任何的添加劑，也 可自烯丙醇與醇來脫水地製造烯丙基醚。共產物只有水，雖然是環境和諧的非常有效率之方法，但應用於胺類時，茲認為由於基質為鹼性，故會抑制觸媒的活性化所必要的配位子之質子化，喪失觸媒本身的性能。因此，判斷與鹼性化合物的烯丙基化反應係不進行，目前暫緩對如此的化合物之適用。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開平8-283209號公報
[專利文獻2]特開2009-46452號公報
[專利文獻3]特開2005-289977號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]K. Ding等人，J. Org. Chem., 66, pp. 3238-3241 (2001).
[非專利文獻2]D. A. Evans等人，J. Am. Chem. Soc., 122, pp. 7905-7920 (2000).
[非專利文獻3]P. A. Evans等人，Org. Lett., 1, pp. 1929-1931 (1999).
[非專利文獻4]G. Helmchen等人，Angew. Chem. Int. Ed., 45, pp. 5546-5549 (2006).
[非專利文獻5]J. F. Hartwig等人，J. Am. Chem. Soc., 127, pp. 15506-15514 (2005).
[非專利文獻6]J. F. Hartwig等人，J. Am. Chem. Soc., 128, pp. 11770-11771 (2006).
[非專利文獻7]T. Kondo, Y. Watanabe等人，Organometallics, 14, pp. 1945-1953 (1995).
[非專利文獻8]B. Demerseman, C. Bruneau等人，Angew. Chem. Int. Ed., 42, pp. 5066-5068 (2003).
[非專利文獻9]E, M. Carreira等人，J. Am. Chem. Soc. 132, pp. 11917-11919 (2010).
本發明之課題在於提供以具胺基的化合物及2-烯基化劑作為起始原料，高效率地製造對應的2-烯基胺化合物之方法。
本發明者們為了解決前述問題，專心致力地研究，重複實驗，結果發現使用特定的2-烯基化劑，在由錯化劑與經1價陰離子性5員環共軛二烯化合物所安定化的過渡金屬前驅物所成之觸媒(過渡金屬錯合物)的存在下，藉由將一級或二級胺化合物予以2-烯基化，可高效率地得到2-烯基胺化合物，終於完成本案發明。
即，本發明係如以下者。
[1]一種2-烯基胺化合物之製造方法，其係使一級或二級胺化合物與通式(1)所示的2-烯基化合物在觸媒存在下反應之2-烯基胺化合物之製造方法， {式中，R1、R2、R3、R4及R5各自獨立地表示氫原子、碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基、碳數1~10的烷氧基、碳數3~12的環烷基、碳數3~12的環烯基、乙醯氧基或碳數6~10的芳基；X表示選自由NO2-、RO-、RS(O)2O-、RCOO-及ROCOO-(R係碳數1~30的有機基)所成之群組中的任一取代基}，其特徵為，前述觸媒係在分子內具有對於過渡金屬原子進行二齒配位之氮配位部-氧配位部的錯化劑與在分子內具有1價陰離子性5員環共軛二烯作為配位子的過渡金屬前驅物之反應產物的過渡金屬錯合物。
[2]如前述[1]記載的2-烯基胺化合物之製造方法，其中前述錯化劑係以以下的通式(2)所示之α-亞胺酸型配位子化合物， {式中，R6~R9各自獨立地表示氫原子、碳數1~10的烷 基、碳數3~12的環烷基、碳數6~10的芳基、或取代基的碳數合計為1~30的烷基取代或取代基的碳數合計為6~30的芳基取代之矽烷基；惟，R6與R7、R7與R8、R8與R9、R6與R8、R6與R9、R7與R9可各自互相鍵結而形成飽和或不飽和的4~8員環}。
[3]如前述[1]或[2]中任一項記載的2-烯基胺化合物之製造方法，其中前述過渡金屬前驅物含有選自由屬於週期表的第8族及第9族的過渡金屬所成之群組中的過渡金屬原子之至少一種。
[4]如前述[3]記載的2-烯基胺化合物之製造方法，其中前述過渡金屬原子係選自由釕、銠及銥所成之群組。
[5]如前述[1]~[4]中任一項記載的2-烯基胺化合物之製造方法，其中前述1價陰離子性5員環共軛二烯具有以下的通式(3)的任一者所示之可共軛的1價陰離子構造{式中，陰離子係與R10~R30的鍵結碳上共軛而存在} {式中，R10~R30各自獨立地表示氫原子、碳數1~10的烷基、碳數3~12的環烷基、碳數6~10的芳基、或取代 基的碳數合計為1~30的烷基取代或取代基的碳數合計為6~30的芳基取代之矽烷基，鍵結於環上的鄰接之2個碳原子之基係可互相鍵結而與前述鄰接之2個碳原子一起形成飽和或不飽和的4~8員環}。
[6]如前述[1]~[5]中任一項記載的2-烯基胺化合物之製造方法，其中在前述通式(1)中，R1、R2、R3、R4及R5皆為氫原子。
[7]如前述[1]~[6]中任一項記載的2-烯基胺化合物之製造方法，其中前述一級或二級胺化合物係選自由在分子內具有1個或2個胺基之碳數為1~30的飽和脂肪族胺、在分子內具有1個或2個胺基之碳數為3~30的飽和脂環式胺、在分子內具有1~10個胺基之碳數為6~30的芳基胺化合物、及在構成雜環的氮原子上具有氫原子之碳數為2~30的含氮雜環式化合物所成之群組。
[8]如前述[1]~[7]中任一項記載的2-烯基胺化合物之製造方法，其中相對於一級或二級胺化合物與2-烯基化合物之總和(一級或二級胺化合物的莫耳量+2-烯基化合物的莫耳量)1莫耳而言，使用0.000001~10莫耳的前述過渡金屬錯合物。
[9]如前述[1]~[8]中任一項記載的2-烯基胺化合物之製造方法，其具有：使具有1價陰離子性5員環共軛二烯骨架的化合物與過渡金屬化合物反應，以製造在分子內具有1價陰離子性5員環共軛二烯作為配位子的過渡金屬前驅物之步驟， 將前述過渡金屬前驅物與錯化劑混合以製造過渡金屬錯合物之步驟，與將前述過渡金屬錯合物、一級或二級胺化合物與2-烯基化合物混合，並使反應以製造2-烯基胺化合物之步驟。
若依照本發明的2-烯基胺化合物之製造方法，可不使用對2-烯基化反應沒有直接幫助之溶劑以外的添加劑，藉由2-烯基化合物使一級或二級的胺基選擇地2-烯基化，以高反應率製造2-烯基胺。由於不需要如以往之使用醋酸烯丙酯的烯丙基化劑(2-烯基化劑)與如醋酸鈀的鹽作為觸媒時所必要的如強鹼之添加劑，故可在溫和的條件下進行反應，可提供生產性高且在環境亦和諧之方法。由於胺化合物的溶解性或反應性，可不使用溶劑來進行反應。於2-烯基化劑的代表例之烯丙基化劑中，可使用能大量供給且便宜的羧酸烯丙酯，由於是工業化時的生產性亦高之手法，故本發明的2-烯基胺化合物之製造方法，從生產性、操作性之觀點來看，係非常有益。
[實施發明的形態]
以下，詳細說明本發明。
本發明的2-烯基胺化合物之製造方法之特徵在於：使用特定的2-烯基化合物，使用錯化劑與在分子內具有1價 陰離子性5員環共軛二烯作為配位子的過渡金屬前驅物之反應產物的過渡金屬錯合物當作觸媒，將一級或二級胺化合物予以2-烯基化。
作為本發明中使用的一級或二級胺化合物，只要是具有氫原子之含胺基的化合物，則可為具有1個胺基的化合物，也可為具有2個以上的胺基之化合物，沒有特別的限制。本說明書中的「一級胺」化合物，係意味在分子內具有一級胺基而不具有二級胺基之化合物(在分子內亦可具有三級胺骨架)，「二級胺」化合物係意味在分子內具有至少一個二級胺基之化合物(在分子內亦可具有一級胺基及/或三級胺骨架)。
作為一級或二級胺化合物，例如可舉出在分子內具有1個胺基之碳數為1~30的飽和脂肪族一級胺、在分子內具有1個胺基之碳數為2~30的飽和脂肪族二級胺、在分子內具有1個胺基之碳數為2~30的不飽和脂肪族一級胺、在分子內具有1個胺基之碳數為3~30的不飽和脂肪族二級胺、在分子內具有1個胺基之碳數為3~30的飽和或不飽和脂環式一級胺、在分子內具有1個胺基之碳數為4~30的飽和或不飽和脂環式二級胺、在分子內具有2個以上的胺基之碳數為1~30的飽和脂肪族一級二胺或多胺、在分子內具有2個以上的胺基之碳數為2~30的飽和脂肪族二級二胺或多胺、在分子內具有2個以上的胺基之碳數為2~30的不飽和脂肪族一級二胺或多胺、在分子內具有2個以上的胺基之碳數為3~30的不飽和脂肪族二級二胺 或多胺、在分子內具有2個以上的胺基之碳數為3~30的飽和脂環式一級二胺或多胺、在分子內具有2個以上的胺基之碳數為4~30的飽和脂環式二級二胺或多胺、在分子內具有2個以上的胺基之碳數為3~30的不飽和脂環式一級二胺或多胺、在分子內具有2個以上的胺基之碳數為4~30的不飽和脂環式二級二胺或多胺、在分子內具有1個胺基之碳數為6~30的單一級胺基芳基化合物、在分子內具有1個胺基之碳數為7~30的單二級胺基芳基化合物、在分子內具有2~10個胺基之碳數為6~30的多一級胺基芳基化合物、在分子內具有2~10個胺基之碳數為7~30的多二級胺基芳基化合物、在構成雜環的氮原子上具有氫原子之碳數為2~30的含氮雜環式化合物等。一級或二級胺化合物亦可含有鹵素原子等的取代基。
作為在分子內具有1個胺基之碳數為1~30的飽和脂肪族一級胺之具體例，可舉出甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、第三丁胺、新戊胺、2-乙基己胺、正辛胺等。作為在分子內具有1個胺基之碳數為2~30的飽和脂肪族二級胺之具體例，可舉出二甲胺、二乙胺、二異丙胺、二丁胺等。作為在分子內具有1個胺基之碳數為2~30的不飽和脂肪族一級胺之具體例，可舉出烯丙胺、巴豆胺等。作為在分子內具有1個胺基之碳數為3~30的不飽和脂肪族二級胺之具體例，可舉出二烯丙胺等。作為在分子內具有1個胺基之碳數為3~30的飽和脂環式一級胺之具體例，可舉出2-甲基環戊胺、環己胺、金剛烷胺等。作為在 分子內具有1個胺基之碳數為4~30的飽和脂環式二級胺之具體例，可舉出N,N-甲基環戊基胺、N,N-甲基環己基胺等。作為在分子內具有1個胺基之碳數為3~30的不飽和脂環式一級胺之具體例，可舉出2-(1-環己烯基)乙胺等。作為在分子內具有1個胺基之碳數為4~30的不飽和脂環式二級胺之具體例，可舉出N-甲基-2-(1-環己烯基)乙胺等。
作為在分子內具有2個以上的胺基之碳數為1~30的飽和脂肪族一級二胺或多胺之具體例，可舉出1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、2-氯-1,3-丙二胺、N,N-二甲基伸乙二胺等。作為在分子內具有2個以上的胺基之碳數為2~30的飽和脂肪族二級二胺或多胺之具體例，可舉出N,N’-二甲基伸乙二胺、N,N’-二甲基-2-氯-1,3-丙二胺、N-甲基伸乙二胺、N,N,N’-三甲基伸乙二胺等。作為在分子內具有2個以上的胺基之碳數為2~30的不飽和脂肪族一級二胺或多胺之具體例，可舉出2-丁烯-1,4-二胺等。作為在分子內具有2個以上的胺基之碳數為3~30的不飽和脂肪族二級二胺或多胺之具體例，可舉出N,N’-二甲基-2-丁烯-1,4-二胺等。作為在分子內具有2個以上的胺基之碳數為3~30的飽和脂環式一級胺之具體例，可舉出1,2-環戊二胺、(環己烷-1,4-二基)雙(甲胺)等。作為在分子內具有2個以上的胺基之碳數為4~30的飽和脂環式二級胺之具體例，可舉出N,N’-二甲基-1,2-環戊二胺、N,N’-二甲基-(環己烷-1,4-二基)雙(甲胺)等。作為在分子內具有2個以上的胺基之碳數為3~30的不飽和脂環式一級胺之具體例， 可舉出1,2-環戊烯二胺、(1-環己烯-1,4-二基)雙(甲胺)等。作為在分子內具有2個以上的胺基之碳數為4~30的不飽和脂環式二級胺之具體例，可舉出N,N’-二甲基-1,2-環戊烯二胺、N,N’-二甲基-(1-環己烯-1,4-二基)雙(甲胺)等。
作為在分子內具有1個胺基之碳數為6~30的單一級胺基芳基化合物之具體例，可舉出苯胺、甲苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二第三丁基苯胺、2,4-二第三丁基-6-甲基苯胺、1-胺基萘、2-胺基萘、苄胺、2-苯基乙胺等。作為在分子內具有1個胺基之碳數為7~30的單二級胺基芳基化合物之具體例，可舉出N-甲基苯胺、N-甲基甲苯胺等。作為在分子內具有2~10個胺基之碳數為6~30的多一級胺基芳基化合物之具體例，可舉出聯苯胺、1,2-二胺基萘、1,8-二胺基萘、1-甲基-2,3-二胺基萘、1,2,4-苯三胺等。作為在分子內具有2~10個胺基之碳數為7~30的多二級胺基芳基化合物之具體例，可舉出N,N’-二甲基聯苯胺、N,N’-二甲基-1,2-二胺基萘、N,N’-二甲基-1,8-二胺基萘、N,N-二甲基-1-甲基-2,3-二胺基萘、N,N’,N”-三甲基-1,2,4-苯三胺等。
作為在構成雜環的氮原子上具有氫原子之碳數為2~30的含氮雜環式化合物之具體例，可舉出氮雜環丙烷、氮雜環丁烷、吡咯啶、哌啶、氮雜環庚烷、嗎啉、唑類(例如吡唑、咪唑等)、咪唑啉、噻、吲哚、苯并咪唑等。
此等一級或二級胺化合物更佳為選自由在分子內具有 1個或2個胺基之碳數為1~30的飽和脂肪族胺、在分子內具有1個或2個胺基之碳數為3~30的飽和脂環式胺、在分子內具有1~10個胺基之碳數為6~30的芳基胺化合物、及在構成雜環的氮原子上具有氫原子之碳數為2~30的含氮雜環式化合物所成之群組。
本發明中所用的2-烯基化合物，係在分子內具有可與一級或二級胺化合物的胺基反應而生成2-烯基胺之取代基，為以下的通式(1)所示者。本說明書中所謂的「2-烯基化合物」，就是意味如通式(1)所示，在取代基X所鍵結的碳原子所鄰接的β位之碳原子與更且在位於其相鄰的γ位之碳原子之間形成有雙鍵之化合物。作為代表例，可舉出通式(1)中的R1、R2、R3、R4及R5皆為氫原子之烯丙基化合物。又，本說明書中所謂的「2-烯基胺」，就是意味在胺基的氮原子所鍵結的碳原子所鄰接的β位之碳原子與更且在位於其相鄰的γ位之碳原子之間形成有雙鍵之胺化合物。作為代表例，可舉出烯丙胺。
{式中，R1、R2、R3、R4及R5各自獨立地表示氫原子、碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基、碳數1~10的烷氧基、碳數3~12的環烷基、碳數3~12的環烯基、乙醯氧 基或碳數6~10的芳基；X表示選自由NO2-、RO-、RS(O)2O-、RCOO-及ROCOO-(R係碳數1~30的有機基)所成之群組中的任一取代基}。R1、R2、R3、R4及R5較佳為氫原子、碳數1~10的烷基或碳數2~10的烯基，R較佳為碳數1~10的烷基或碳數6~10的芳基。
作為X為NO2-的2-烯基化合物之具體例，可舉出1-硝基-2-丁烯、1-硝基-1,3-二苯基-2-丙烷、3-硝基-3-甲氧基丙烷等。作為X為RO-的2-烯基化合物之具體例，可舉出甲基烯丙基醚、乙基烯丙基醚、二烯丙基醚、烯丙基苯基醚等。作為X為RS(O)2O-的2-烯基化合物之具體例，可舉出苯磺酸烯丙酯、對甲苯磺酸烯丙酯等。作為X為RCOO-的2-烯基化合物之具體例，可舉出醋酸烯丙酯、醋酸-2-己烯酯、醋酸-2,4-己二烯酯、醋酸異戊烯酯、醋酸香葉酯、醋酸法呢酯、醋酸桂皮酯、醋酸芳樟酯、醋酸-3-丁烯-2-基酯、醋酸-2-環戊烯酯、醋酸-2-三甲基矽烷基甲基-2-丙烯酯、醋酸-2-甲基-2-環己烯酯、丙酸-1-苯基-1-丁烯-3-基酯、丁酸-1-環己基-2-丁烯酯、4-環戊烯-1,3-二醇-1-乙酸酯、1,4-二乙醯氧基丁烯-2、3-乙醯氧基-4-羥基丁烯-1等。作為X為ROCOO-的2-烯基化合物之具體例，可舉出烯丙基甲基碳酸酯、4-乙醯氧基-2-丁烯基乙基碳酸酯、橙花基甲基碳酸酯、碳酸二烯丙酯等。此等的2-烯基化合物係可單獨使用，也可複數地任意組合彼等而使用。作為本發明中使用的2-烯基化合物之最佳者，從脫離產物的安定性而且容易取得之點來看，係X為RCOO-的羧酸 酯及X為ROCOO-的碳酸酯。
相對於一級或二級胺化合物而言，2-烯基化合物的使用量，係一級或二級胺化合物的胺基所具有的氫原子每1當量中，2-烯基化合物為0.1~500當量，較佳為0.5~50當量，更佳為1~20當量。當一級或二級胺化合物的胺基所具有的氫原子每1當量中，2-烯基化合物的當量顯著大於1(當量比為1)時，過剩的2-烯基化合物係不僅作為2-烯基化劑使用，而且亦作為溶劑使用。當一級或二級胺化合物的胺基所具有的氫原子每1當量中，2-烯基化合物的當量未達1(當量比為1)時，至目的產物之轉化會變極低，當量比未達0.1的情況變顯著。再者，當量比未達1時，可按照需要回收過剩的一級或二級胺化合物，再循環至此製程。由於2-烯基化反應較佳為在均勻系中實施，故較佳為組合使用一級或二級胺化合物及2-烯基化合物混合成為均勻的液狀者。
本發明中使用的過渡金屬錯合物，係以下詳述的錯化劑與由過渡金屬化合物及1價陰離子性5員環共軛二烯化合物所錯合形成而得之過渡金屬前驅物進行反應而得之錯合物。
本發明中所用之過渡金屬錯合物之形成時有用的錯化劑，係在分子內具有對於過渡金屬原子進行二齒配位之氮配位部-氧配位部(氮原子及氧原子)者，較佳為以下的通式(2)所示之α-亞胺酸型配位子化合物， {式中，R6~R9各自獨立地表示氫原子、碳數1~10的烷基、碳數3~12的環烷基、碳數6~10的芳基、或取代基的碳數合計為1~30的烷基取代或取代基的碳數合計為6~30的芳基取代之矽烷基；惟，R6與R7、R7與R8、R8與R9、R6與R8、R6與R9、R7與R9可各自互相鍵結而形成飽和或不飽和的4~8員環}。作為α-亞胺酸型配位子化合物之具體例，可舉出喹哪啶酸(quinaldic acid)、2-吡啶甲酸，惟不受此等所限定。α-亞胺酸型配位子化合物由於對於2-烯基化反應顯示高活性，而適用於本發明。此等可單獨使用，也可任意組合使用。
作為本發明中使用的過渡金屬錯合物之形成時有用的過渡金屬前驅物之製造中所用的過渡金屬化合物，使用含有選自由屬於週期表的第8族及第9族的過渡金屬所成之群組中的過渡金屬原子之至少一種的化合物。具體地，可舉出氯化鐵(III)、溴化鐵(III)、硝酸鐵(III)等之鐵化合物，氯化釕(III)、溴化釕(III)、硝酸釕(III)、六胺合釕(II)、六水合釕(III)等之釕化合物，氯化鋨(III)、氧化鋨(VI)等之鋨化合物，氯化鈷(III)等之鈷化合物，氯化銠(III)等之銠化合物，氯化銥(III)、醋酸銥(II)等之銥化合物等， 其中較佳為釕化合物、銠化合物、銥化合物，特佳為釕化合物，因為2-烯基化反應的活性高，比較便宜。
本發明中，1價陰離子性5員環共軛二烯係藉由與上述過渡金屬化合物反應而錯合形成，形成過渡金屬原子經安定化之過渡金屬前驅物。於本說明書中，所謂的1價陰離子性5員環共軛二烯化合物，就是指在分子內具有環戊二烯基骨架的1價陰離子，更佳為具有以下的通式(3)所示之可共軛的1價陰離子構造之化合物。
{式中，R10~R30各自獨立地表示氫原子、碳數1~10的烷基、碳數3~12的環烷基、碳數6~10的芳基、或取代基的碳數合計為1~30的烷基取代或取代基的碳數合計為6~30的芳基取代矽烷基，鍵結於環上的鄰接2個碳原子之基係可互相鍵結而與前述鄰接2個碳原子一起形成飽和或不飽和的4~8員環。式中，陰離子係在R10~R30的鍵結碳上共軛存在}。
作為本發明中有用的1價陰離子性5員環共軛二烯之具體例，例如可舉出具有η5-環戊二烯基陰離子、η5-甲基 環戊二烯基陰離子、η5-二甲基環戊二烯基陰離子、η5-三甲基環戊二烯基陰離子、η5-四甲基環戊二烯基陰離子、η5-五甲基環戊二烯基陰離子、η5-乙基環戊二烯基陰離子、η5-正丙基環戊二烯基陰離子、η5-異丙基環戊二烯基陰離子、η5-正丁基環戊二烯基陰離子、η5-第二丁基環戊二烯基陰離子、η5-第三丁基環戊二烯基陰離子、η5-正戊基環戊二烯基陰離子、η5-新戊基環戊二烯基陰離子、η5-正己基環戊二烯基陰離子、η5-正辛基環戊二烯基陰離子、η5-苯基環戊二烯基陰離子、η5-萘基環戊二烯基陰離子、η5-三甲基矽烷基環戊二烯基陰離子、η5-三乙基矽烷基環戊二烯基陰離子、η5-第三丁基二甲基矽烷基環戊二烯基陰離子、η5-茚基陰離子、η5-甲基茚基陰離子、η5-二甲基茚基陰離子、η5-乙基茚基陰離子、η5-正丙基茚基陰離子、η5-異丙基茚基陰離子、η5-正丁基茚基陰離子、η5-第二丁基茚基陰離子、η5-第三丁基茚基陰離子、η5-正戊基茚基陰離子、η5-新戊基茚基陰離子、η5-正己基茚基陰離子、η5-正辛基茚基陰離子、η5-正癸基茚基陰離子、η5-苯基茚基陰離子、η5-甲基苯基茚基陰離子、η5-萘基茚基陰離子、η5-三甲基矽烷基茚基陰離子、η5-三乙基矽烷基茚基陰離子、η5-第三丁基二甲基矽烷基茚基陰離子、η5-四氫茚基陰離子、η5-茀基陰離子、η5-甲基茀基陰離子、η5-二甲基茀基陰離子、η5-乙基茀基陰離子、η5-二乙基茀基陰離子、η5-正丙基茀基陰離子、η5-二正丙基茀基陰離子、η5-異丙基茀基陰離子、η5-二異丙基茀基陰離子、η5-正丁 基茀基陰離子、η5-第二丁基茀基陰離子、η5-第三丁基茀基陰離子、η5-二正丁基茀基陰離子、η5-二第二丁基茀基陰離子、η5-二第三丁基茀基陰離子、η5-正戊基茀基陰離子、η5-新戊基茀基陰離子、η5-正己基茀基陰離子、η5-正辛基茀基陰離子、η5-正癸基茀基陰離子、η5-正十二基茀基陰離子、η5-苯基茀基陰離子、η5-二苯基茀基陰離子、η5-甲基苯基茀基陰離子、η5-萘基茀基陰離子、η5-三甲基矽烷基茀基陰離子、η5-雙-三甲基矽烷基茀基陰離子、η5-三乙基矽烷基茀基陰離子、η5-第三丁基二甲基矽烷基茀基陰離子等之化合物，較佳為η5-環戊二烯基陰離子、η5-四甲基環戊二烯基陰離子、η5-五甲基環戊二烯基陰離子、η5-茚基陰離子或η5-茀基陰離子。作為此等的1價陰離子性5員環共軛二烯源，例如使用具有鉀、鈉、鋰等作為相對離子(相對陽離子)之化合物。
上述過渡金屬前驅物之合成係可藉由眾所周知的方法來進行，較佳為藉由使上述1價陰離子性5員環共軛二烯化合物與過渡金屬的鹵化物等進行反應而得。適當的調製法之例，例如記載於Adv.Synth.Catal,346,pp.901-904(2004)或特表2003-507387號公報中。例如，可於使氯化釕(III)與η5-環戊二烯基鈉反應而得到二(η5-環戊二烯基)釕錯合物後，藉由Adv.Synth.Catal,346,pp.901-904(2004)中記載之方法，轉換成環戊二烯基釕乙腈錯合物(過渡金屬前驅物)。
藉由使上述錯化劑與過渡金屬前驅物溶解於反應溶劑 中而反應，得到由過渡金屬錯合物所成的觸媒。過渡金屬錯合物係藉由使錯化劑與過渡金屬前驅物，以兩者的混合比(錯化劑/過渡金屬前驅物(莫耳比))為0.8~1.5，更佳為0.9~1.1，反應溫度為0~100℃，更佳為20~50℃，進行混合而得。由於兩者係在溶劑中溶解、混合後，迅速地反應而形成過渡金屬錯合物，故亦可在溶劑中溶解、混合後立即使用，也可在混合後熟成一會兒而使用。反應時間較佳為0.01~10小時，更佳為0.2~1小時。
2-烯基化反應較佳為在均勻系中實施，過渡金屬錯合物亦較佳為溶解於一級或二級胺化合物及2-烯基化合物中。當過渡金屬錯合物溶解於一級或二級胺化合物及2-烯基化合物中時，可將過渡金屬錯合物、一級或二級胺化合物及2-烯基化合物同時加入反應容器中而使用。觸媒的使用量係可按照多數的主要因素，例如觸媒之形態、反應之種類(分批反應、連續式的固定床反應、連續式的流動床反應)、後述的溶劑之使用量等來適宜調節。一般地，過渡金屬錯合物的使用量，當作為均勻系觸媒使用(使觸媒溶解於反應系中而使用)時，相對於一級或二級胺化合物與2-烯基化合物之總和(一級或二級胺化合物的莫耳量+2-烯基化合物的莫耳量)1莫耳而言，為0.000001~10莫耳，於分批反應中，相對於一級或二級胺化合物與2-烯基化合物之總和1莫耳而言，為0.000001~0.5莫耳。又，亦可使結合於載體(聚苯乙烯等)的錯化劑與過渡金屬前驅物反應而作為擔持觸媒(不均勻系觸媒)使用。於使用如此的擔 持觸媒之連續式的固定床或流動床反應中，過渡金屬錯合物的使用量，相對於一級或二級胺化合物與2-烯基化合物之總和1莫耳而言，為0.0001~0.5莫耳。
於反應步驟中，為了反應液的均勻化、黏度調整等之目的，視需要可使用溶劑。作為可使用的溶劑，可舉出水、脂肪族、脂環式及芳香族烴、脂肪族、脂環式及芳香族鹵化烴、硝基烷，以及醚、二醇醚、酯、酮等之含氧烴。於此等之中，作為較佳的溶劑，於脂肪族烴之例中可舉出己烷、辛烷，於脂環式烴之例中可舉出環己烷，於芳香族烴之例中可舉出甲苯、二甲苯，於脂肪族鹵化烴之例中可舉出二氯甲烷、1,2-二氯乙烷，於芳香族鹵化烴之例中可舉出氯苯，於硝基烷之例中可舉出硝基甲烷，於醚之例中可舉出四氫呋喃，於二醇醚之例中可舉出二甲氧基乙烷，於酯之例中可舉出醋酸乙酯，於酮之例中可舉出丙酮、甲基乙基酮，特別地在反應性、溶解性、成本等之點，較佳的溶劑為環己烷、二氯甲烷、甲苯及二甲氧基乙烷。此等溶劑係可單獨或任意組合而使用。
相對於一級或二級胺化合物100質量份而言，上述溶劑為1000質量份以內，較佳為0.5~500質量份，更佳為以1~100質量份之量使用。
2-烯基化反應為了在10~200℃，較佳在50~150℃，更佳在60~90℃的溫度中，使本質上完成反應，可實施充分的時間，通常為0.1~72小時，較佳為0.1~48小時，更佳為0.1~24小時。對於各個一級或二級胺化合物，最 適合的2-烯基化反應溫度及時間，係隨著所使用的一級或二級胺化合物之反應性、溶劑及觸媒而不同。反應較佳為在液相中實施，因此較佳為在將反應系保持在液相的壓力環境下實施。例如可使用約5~約2000kPa之壓力。
在上述步驟中實施2-烯基化反應直到所欲的轉化率後，較佳為使用任意的適當方法或手段，自反應液中去除不要的成分。例如，使用均勻系觸媒時，由於均勻系觸媒及其之合成所用之剩餘的錯化劑或反應副生物係在反應混合物中作為均勻相存在，故藉由將反應液予以洗淨或將反應液予以吸附劑處理，可分離此等雜質。為了自反應液中去除上述不要的成分，在此等後處理前，較佳為添加溶劑。藉由添加溶劑，可使含有2-烯基化反應產物的反應液之黏度降低，結果可提高去除效率。所添加的溶劑較佳為含有選自由脂肪族、脂環式及芳香族烴、脂肪族、脂環式及芳香族鹵化烴、硝基烷以及醚、二醇醚、酯、酮等之含氧烴所成之群組中的至少一種有機溶劑。具體地，可舉出選自由脂肪族烴之己烷、辛烷、脂環式烴之環己烷、芳香族烴之甲苯、二甲苯、脂肪族鹵化烴之二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、芳香族鹵化烴之氯苯、硝基烷之硝基甲烷、醚之四氫呋喃、二醇醚之二甲氧基乙烷、酯之醋酸乙酯、酮之丙酮、甲基乙基酮所成之群組中的至少一種有機溶劑。又，起因於通式(1)的X之脫離產物為水溶性時，為了提高洗淨時的萃取效率，較佳為同時添加水。惟，此時有必要使用非水溶性的有機溶劑。反應液由於分離成含有2-烯基胺產 物之有機層與含有來自觸媒的無機鹽或水溶性的脫離產物之水層，故不要的水層係分離、去除。配合水的添加，藉由配合添加硫酸等的強酸，而促進觸媒殘渣往水層的移動。
如上述，自2-烯基化反應液中分離均勻系觸媒後，再度以與前述添加溶劑同樣的溶劑來洗淨分離殘渣(經分離的水層)，藉由在洗淨液中萃取水層中所微量含有的2-烯基胺產物，使其洗淨液與反應液混合，可提高產物的回產率。可使用洗淨、分餾、萃取蒸餾、液液萃取、固液萃取及結晶化或此等方法的任意組合，自反應液中分離及回收2-烯基化反應產物。作為一例，使用羧酸烯丙酯作為2-烯基化(烯丙基化)劑時的產物分離方式，係可藉由蒸餾或蒸發，自反應混合物中去除溶劑及如未反應2-烯基化(烯丙基化)劑的揮發分，接著藉由蒸餾或萃取來回收羧酸副產物，而將目的之2-烯基衍生物產物作為底部產物回收。
[實施例]
以下，藉由實施例來具體說明本發明，惟本發明不受以下的實施例所限制。
[實施例1]
於10mL的附楊氏瓶塞之施嫩克(Schlenk)型反應管中，在氬氣流下，添加作為錯化劑的喹哪啶酸(3.5mg，0.02mmol；東京化成工業(股)製)、作為過渡金屬前驅物的[CpRu(CH3CN)3]PF6(8.7mg，0.02mmol；Aldrich公司製)(Cp ：環戊二烯基錯合物)。對此施予3次冷凍-乾燥操作，添加2-苯基乙胺(1.2g，10mmol)與醋酸烯丙酯(3.0g，30mmol)(通式(1)的R1、R2、R3、R4及R5皆為氫原子，X為CH3COO-)之混合液，溶解、混合喹哪啶酸與[CpRu(CH3CN)3]PF6，在80℃攪拌3小時。NMR分析的結果為以8.5%的產率得到2-苯基乙胺的單(2-烯基)化體(單烯丙基化體)，以91.5%的產率得到2-苯基乙胺的二(2-烯基)化體(二烯丙基化體)(2-苯基乙胺的轉化率>99%，2-烯基化合計產率>99%)。再者，2-烯基化反應的產率，包含其它的實施例、比較例，係在以下的條件下基於1H-NMR光譜測定而求得。
核磁共振(1H-NMR)光譜測定條件
BRUKER AVANCE400(BRUKER公司製)
溶劑重氯仿，測定溫度27℃
[實施例2]
除了於實施例1中，將錯化劑變更為2-吡啶甲酸(2.4mg，0.02mmol；關東化學公司製)以外，在與實施例1完全相同的條件下進行2-烯基化。分析反應後的溶液，結果以轉化率>99%、2-烯基化合計產率>99%，得到2-烯基化體(烯丙基化體)。生成14.8%的單(2-烯基)化體(單烯丙基化體)、85.2%的二(2-烯基)化體(二烯丙基化體)。與於配位子中使用2-吡啶甲酸相比，使用喹哪啶酸時係二(2-烯基)化體(二烯丙基化體)的產率高。
[實施例3]
除了於實施例1中，將2-苯基乙胺變更為環己胺(0.99g，10mmol；東京化成工業(股)製)以外，在與實施例1完全相同的條件下進行2-烯基化。分析反應後的溶液，結果以83.9%的產率得到環己胺的二(2-烯基)化體(二烯丙基化體)，以16.1%的產率得到環己胺的單(2-烯基)化體(單烯丙基化體)(環己胺的轉化率>99%，2-烯基化合計產率>99%)。
[實施例4]
除了於實施例1中，將2-苯基乙胺變更為第三丁胺(0.73g，10mmol；東京化成工業(股)製)以外，在與實施例1完全相同的條件下進行2-烯基化。分析反應後的溶液，結果以40.6%的產率得到第三丁胺的二(2-烯基)化體(二烯丙基化體)，以59.4%的產率得到第三丁胺的單(2-烯基)化體(單烯丙基化體)(第三丁胺的轉化率>99%，2-烯基化合計產率>99%)。
[實施例5]
除了於實施例1中，將2-苯基乙胺變更為苯胺(0.93g，10mmol；東京化成工業(股)製)以外，在與實施例1完全相同的條件下進行2-烯基化。分析反應後的溶液，結果以>99%的產率得到苯胺的二(2-烯基)化體(二烯丙基化體)(苯胺的轉化率>99%，2-烯基化合計產率>99%)。
[實施例6]
除了於實施例1中，將2-苯基乙胺變更為N-甲基苯胺(1.07g，10mmol；東京化成工業(股)製)以外，在與實施例1完全相同的條件下進行2-烯基化。分析反應後的溶液，結果以>99%的產率得到N-甲基苯胺的2-烯基化體(烯丙基化體)(N-甲基苯胺的轉化率>99%，2-烯基化合計產率>99%)。
[實施例7]
除了於實施例1中，將2-苯基乙胺變更為嗎啉(0.87g，10mmol；東京化成工業(股)製)以外，在與實施例1完全相同的條件下進行2-烯基化。分析反應後的溶液，結果以>99%的產率得到嗎啉的2-烯基化體(烯丙基化體)(嗎啉的轉化率>99%，2-烯基化合計產率>99%)。
[實施例8]
除了於實施例1中，將2-烯基化劑的醋酸烯丙酯變更為碳酸二烯丙酯(4.2g，30mmol；關東化學(股)製)(通式(1)的R1、R2、R3、R4及R5皆為氫原子，X為H2C=CH-CH2OCOO-)以外，在與實施例1完全相同的條件下進行2-烯基化。分析反應後的溶液，結果以2-苯基乙胺的轉化率>99%、2-烯基化合計產率>99%，得到2-烯基化體(烯丙基化體)。單(2-烯基)化體(單烯丙基化體)為<1.0%，生成99%的二(2-烯基)化體(二烯丙基化體)。
[實施例9]
除了於實施例1中，將2-烯基化劑的醋酸烯丙酯變更為烯丙基苯基醚(4.0g，30mmol；東京化成工業(股)製)(通式(1)的R1、R2、R3、R4及R5皆為氫原子，X為C6H5O-)，將胺變更為N-甲基苯胺(1.07g，10mmol)以外，在與實施例1完全相同的條件下進行2-烯基化。分析反應後的溶液，結果以N-甲基苯胺的轉化率>99%、產率77%，得到2-烯基化體(烯丙基化體)。
[實施例10]
除了於實施例1中，將觸媒前驅物變更為[Cp * Ru(CH3CN)3]PF6(10.1mg，0.02mmol；Aldrich製)(Cp *：五甲基環戊二烯基錯合物)以外，在與實施例1完全相同的條件下進行2-烯基化。分析反應後的溶液，結果以2-苯基乙胺的轉化率61.8%、2-烯基化合計產率57.8%，得到2-烯基化體(烯丙基化體)。單(2-烯基)化體(單烯丙基化體)與二(2-烯基)化體(二烯丙基化體)之比率，由於在原料或副產物的1H-NMR光譜中之信號重複，故分析困難，無法決定。
[實施例11~13]
除了於實施例1中，使以下表1中記載的各溶劑(2.0mL)共存以外，在與實施例1相同的條件下進行2-烯基化。分析反應後的溶液，結果彙總表1中。
a)單(2-烯基化體)
b)二(2-烯基化體)
[比較例1~2]
使用與α-亞胺酸型配位子化合物不同的錯化劑時之結果：除了將實施例1中作為錯化劑使用的喹哪啶酸變更為以下表2中記載的錯化劑以外，在與實施例1完全相同的條件下進行2-烯基化。表2中依順序彙總錯化劑、物質量(mg)、莫耳量(mmol)、2-苯基乙胺的轉化率(%)、2-烯基化合計產率(%)、單(2-烯基)化體(MA)產率(%)、二(2-烯基)化體(DA)產率(%)之結果。
a)單(2-烯基化體)
b)二(2-烯基化體)
使用磷系配位子的三苯基膦或磺酸系配位子的對甲苯磺酸時，2-烯基化體的產率低，判斷副反應(乙醯化反應)作為主反應而優先。
[比較例3]
除了於實施例1中，將過渡金屬前驅物變更為醋酸鈀(4.4mg，0.02mmol)以外，在與實施例1完全相同的條件下進行2-烯基化。分析反應後的溶液，結果轉化率<1%、2-烯基化合計產率<1%，2-烯基化反應係幾乎沒有進行，完全得不到目的物。
[比較例4]
除了於實施例1中，將2-烯基化劑的醋酸烯丙酯變更為烯丙醇(1.7g，30mmol)(通式(1)的R1、R2、R3、R4及R5皆為氫原子，X為HO-)以外，在與實施例1完全相同的條件下進行2-烯基化。分析反應後的溶液，結果轉化率<1%、2-烯基化合計產率<1%，2-烯基化反應係幾乎沒有進行，完全得不到目的物。
[產業上的利用可能性]
若依照本發明的2-烯基胺化合物之製造方法，可不使用對2-烯基化反應沒有直接幫助之溶劑以外的添加劑，藉由2-烯基化劑使一級或二級的胺基選擇地2-烯基化，以高 反應率製造2-烯基胺。於2-烯基化劑的代表例之烯丙基化劑中，可使用能大量供給且便宜的羧酸烯丙酯，此等的烯丙基化劑與烯丙醇比較下，由於作為烯丙基化劑的反應性高，毒性亦低，故為工業化時的安全性亦高之手法，從生產性、操作性之觀點來看，係非常有益。
圖1係由本發明的實施例1所得之2-烯基化(烯丙基化)產物之1H-NMR光譜。

Claims (9)

  1. 一種2-烯基胺化合物之製造方法，其係使一級或二級胺化合物與通式(1)所示的2-烯基化合物在觸媒存在下反應之2-烯基胺化合物之製造方法， {式中，R1、R2、R3、R4及R5各自獨立地表示氫原子、碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基、碳數1~10的烷氧基、碳數3~12的環烷基、碳數3~12的環烯基、乙醯氧基或碳數6~10的芳基；X表示選自由NO2-、RO-、RS(O)2O-、RCOO-及ROCOO-(R係碳數1~30的有機基)所成之群組中的任一取代基}，其特徵為，前述觸媒係在分子內具有對於過渡金屬原子進行二齒配位之氮配位部-氧配位部的錯化劑與在分子內具有1價陰離子性5員環共軛二烯作為配位子的過渡金屬前驅物之反應產物的過渡金屬錯合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之2-烯基胺化合物之製造方法，其中前述錯化劑係以以下的通式(2)所示之α-亞胺酸型配位子化合物， {式中，R6~R9各自獨立地表示氫原子、碳數1~10的烷基、碳數3~12的環烷基、碳數6~10的芳基、或取代基的碳數合計為1~30的烷基取代或取代基的碳數合計為6~30的芳基取代之矽烷基；惟，R6與R7、R7與R8、R8與R9、R6與R8、R6與R9、R7與R9可各自互相鍵結而形成飽和或不飽和的4~8員環}。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之2-烯基胺化合物之製造方法，其中前述過渡金屬前驅物含有選自由屬於週期表的第8族及第9族的過渡金屬所成之群組中的過渡金屬原子之至少一種。
  4. 如申請專利範圍第3項之2-烯基胺化合物之製造方法，其中前述過渡金屬原子係選自由釕、銠及銥所成之群組。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之2-烯基胺化合物之製造方法，其中前述1價陰離子性5員環共軛二烯具有以下的通式(3)的任一者所示之可共軛的1價陰離子構造{式中，陰離子係與R10~R30的鍵結碳上共軛而存在} {式中，R10~R30各自獨立地表示氫原子、碳數1~10的烷基、碳數3~12的環烷基、碳數6~10的芳基、或取代基的碳數合計為1~30的烷基取代或取代基的碳數合計為6~30的芳基取代之矽烷基，鍵結於環上的鄰接之2個碳原子之基係可互相鍵結而與前述鄰接之2個碳原子一起形成飽和或不飽和的4~8員環}。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之2-烯基胺化合物之製造方法，其中在前述通式(1)中，R1、R2、R3、R4及R5皆為氫原子。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之2-烯基胺化合物之製造方法，其中前述一級或二級胺化合物係選自由在分子內具有1個或2個胺基之碳數為1~30的飽和脂肪族胺、在分子內具有1個或2個胺基之碳數為3~30的飽和脂環式胺、在分子內具有1~10個胺基之碳數為6~30的芳基胺化合物、及在構成雜環的氮原子上具有氫原子之碳數為2~30的含氮雜環式化合物所成之群組。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之2-烯基胺化合物之製造方法，其中相對於一級或二級胺化合物與2-烯基化合物 之總和(一級或二級胺化合物的莫耳量+2-烯基化合物的莫耳量)1莫耳而言，使用0.000001~10莫耳的前述過渡金屬錯合物。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之2-烯基胺化合物之製造方法，其具有：使具有1價陰離子性5員環共軛二烯骨架的化合物與過渡金屬化合物反應，以製造在分子內具有1價陰離子性5員環共軛二烯作為配位子的過渡金屬前驅物之步驟，將前述過渡金屬前驅物與錯化劑混合以製造過渡金屬錯合物之步驟，與將前述過渡金屬錯合物、一級或二級胺化合物與2-烯基化合物混合並反應以製造2-烯基胺化合物之步驟。
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