JP3161360B2 - アリールアミン類の製造方法 - Google Patents
アリールアミン類の製造方法Info
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- JP3161360B2 JP3161360B2 JP09745097A JP9745097A JP3161360B2 JP 3161360 B2 JP3161360 B2 JP 3161360B2 JP 09745097 A JP09745097 A JP 09745097A JP 9745097 A JP9745097 A JP 9745097A JP 3161360 B2 JP3161360 B2 JP 3161360B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
- C09B57/008—Triarylamine dyes containing no other chromophores
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アリールアミン類
の製造方法に関する。アリールアミン類は、医農薬分野
において非常に重要な中間体である。
の製造方法に関する。アリールアミン類は、医農薬分野
において非常に重要な中間体である。
【０００２】
【従来の技術】従来、アリールハライドとアミン化合物
とからアリールアミン類を銅触媒を用いて合成する方法
が知られている（大有機化学，ｖｏｌ．１６，５２（１
９５９），朝倉書店、有機化学講座３，６６（１９８
３），丸善、等参照） また最近、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄらに
よりアリールハライドとアミン化合物からアリールアミ
ン類を合成する方法が報告された（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３４，Ｎｏ．１２，１
３４８（１９９５））。この方法は、アリールブロマイ
ドを原料とし、塩基としてナトリウム−ｔｅｒｔ−ブト
キシドを塩基を用い、ビス（ジベンジリデンアセトン）
−ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム又は
ジクロロ−ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジ
ウム、即ちトリ−ｏ−トリルホスフィンを配位子とする
パラジウム化合物を触媒として、アリールアミン類を合
成するものである。また類似の方法が、Ｊｏｈｎ Ｆ．
Ｈａｒｔｗｉｇらによって報告されている（Ｔｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．
２１，３６０９（１９９５））。
とからアリールアミン類を銅触媒を用いて合成する方法
が知られている（大有機化学，ｖｏｌ．１６，５２（１
９５９），朝倉書店、有機化学講座３，６６（１９８
３），丸善、等参照） また最近、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄらに
よりアリールハライドとアミン化合物からアリールアミ
ン類を合成する方法が報告された（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３４，Ｎｏ．１２，１
３４８（１９９５））。この方法は、アリールブロマイ
ドを原料とし、塩基としてナトリウム−ｔｅｒｔ−ブト
キシドを塩基を用い、ビス（ジベンジリデンアセトン）
−ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム又は
ジクロロ−ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジ
ウム、即ちトリ−ｏ−トリルホスフィンを配位子とする
パラジウム化合物を触媒として、アリールアミン類を合
成するものである。また類似の方法が、Ｊｏｈｎ Ｆ．
Ｈａｒｔｗｉｇらによって報告されている（Ｔｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．
２１，３６０９（１９９５））。
【０００３】更に、アリールアイオダイドを原料とし、
トリ−ｏ−トリルホスフィンを配位子とするパラジウム
化合物を触媒としてアリールアミン類を合成する方法が
報告されている（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６１，１１
３３（１９９６））。
トリ−ｏ−トリルホスフィンを配位子とするパラジウム
化合物を触媒としてアリールアミン類を合成する方法が
報告されている（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６１，１１
３３（１９９６））。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら銅触媒を
用いる方法では、多量の銅触媒を使用する、高い反応温
度を要する等の理由から、生成物であるアリールアミン
類の収率が低くなるという欠点があった。また生成物の
着色が激しいことから反応系からのアリールアミン類の
精製が困難になるという問題もあった。
用いる方法では、多量の銅触媒を使用する、高い反応温
度を要する等の理由から、生成物であるアリールアミン
類の収率が低くなるという欠点があった。また生成物の
着色が激しいことから反応系からのアリールアミン類の
精製が困難になるという問題もあった。
【０００５】また、トリ−ｏ−トリルホスフィンを配位
子とするパラジウム化合物を触媒として用いる方法で
は、特にアミン化合物の窒素のα位に水素原子を有する
アミン化合物とアリールハライドとを反応させた場合、
２分子のアリールハライドから生成するビスアリール誘
導体又は脱ハロゲン化したアレーン誘導体が多く生成す
るため、目的物であるアリールアミン類の収率が低くな
る欠点があった。また上記文献によると、パラジウム化
合物の使用量がアリールハライドに対し１〜５モル％と
多く、経済的に不利であるという問題もあった。
子とするパラジウム化合物を触媒として用いる方法で
は、特にアミン化合物の窒素のα位に水素原子を有する
アミン化合物とアリールハライドとを反応させた場合、
２分子のアリールハライドから生成するビスアリール誘
導体又は脱ハロゲン化したアレーン誘導体が多く生成す
るため、目的物であるアリールアミン類の収率が低くな
る欠点があった。また上記文献によると、パラジウム化
合物の使用量がアリールハライドに対し１〜５モル％と
多く、経済的に不利であるという問題もあった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、驚くべきことに、ト
リアルキルホスフィン類とパラジウム化合物からなる触
媒を用いることにより、アリールブロマイド、アリール
アイオダイド、アリールクロライド更にはアリールフル
オリド原料から、不純物であるビスアリール誘導体又は
脱ハロゲン化したアレーン誘導体の生成量を抑制し、高
活性、高選択的にアリールアミン類を合成することがで
きることを見出し、本発明を完成するに至った。
を解決するため鋭意検討した結果、驚くべきことに、ト
リアルキルホスフィン類とパラジウム化合物からなる触
媒を用いることにより、アリールブロマイド、アリール
アイオダイド、アリールクロライド更にはアリールフル
オリド原料から、不純物であるビスアリール誘導体又は
脱ハロゲン化したアレーン誘導体の生成量を抑制し、高
活性、高選択的にアリールアミン類を合成することがで
きることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち本発明は、塩基の存在下でのアミン化
合物によるアリールハライドのアミノ化反応において、
トリアルキルホスフィン類とパラジウム化合物からなる
触媒を用いることを特徴とするアリールアミン類の製造
方法である。
合物によるアリールハライドのアミノ化反応において、
トリアルキルホスフィン類とパラジウム化合物からなる
触媒を用いることを特徴とするアリールアミン類の製造
方法である。
【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】本発明に使用するアリールハライドは、ア
リールクロライド、アリールブロマイド、アリールアイ
オダイド又はアリールフルオリドであって、特に限定す
るものではないが、ハロゲン原子の他に、例えば、アル
キル基、アルコキシ基、フェノキシ基、トリフルオロメ
チル基、アシル基等の置換基を芳香環に有してもよい。
尚、本発明においてアリール基とは、縮合環式炭化水素
基をも含有するものである。
リールクロライド、アリールブロマイド、アリールアイ
オダイド又はアリールフルオリドであって、特に限定す
るものではないが、ハロゲン原子の他に、例えば、アル
キル基、アルコキシ基、フェノキシ基、トリフルオロメ
チル基、アシル基等の置換基を芳香環に有してもよい。
尚、本発明においてアリール基とは、縮合環式炭化水素
基をも含有するものである。
【００１０】本発明において使用されるアリールハライ
ドとしては、特に限定するものではないが、具体的に
は、ブロモベンゼン、ｏ−ブロモアニソール、ｍ−ブロ
モアニソール、ｐ−ブロモアニソール、ｏ−ブロモトル
エン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、ｏ−
ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモ
フェノール、２−ブロモベンゾトリフロリド、３−ブロ
モベンゾトリフロリド、４−ブロモベンゾトリフロリ
ド、１−ブロモ−２，４−ジメトキシベンゼン、１−ブ
ロモ−２，５−ジメトキシベンゼン、２−ブロモフェネ
チルアルコール、３−ブロモフェネチルアルコール、４
−ブロモフェネチルアルコール、５−ブロモ−１，２，
４−トリメチルベンゼン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、
２−ブロモ−ｐ−キシレン、３−ブロモ−ｏ−キシレ
ン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシ
レン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、１−ブロモ−３−
（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−ブロモ−４−
（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ブロモビフェ
ニル、３−ブロモビフェニル、４−ブロモビフェニル、
４−ブロモ−１，２−（メチレンジオキシ）ベンゼン、
１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ブ
ロモ−２−メチルナフタレン、１−ブロモ−４−メチル
ナフタレン等のアリールブロマイド類；クロロベンゼ
ン、ｏ−クロロアニソール、ｍ−クロロアニソール、ｐ
−クロロアニソール、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロ
トルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−クロロフェノー
ル、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２
−クロロベンゾトリフロリド、３−クロロベンゾトリフ
ロリド、４−クロロベンゾトリフロリド、１−クロロ−
２，４−ジメトキシベンゼン、１−クロロ−２，５−ジ
メトキシベンゼン、２−クロロフェネチルアルコール、
３−クロロフェネチルアルコール、４−クロロフェネチ
ルアルコール、５−クロロ−１、２、４−トリメチルベ
ンゼン、２−クロロ−ｍ−キシレン、２−クロロ−ｐ−
キシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ
−キシレン、４−クロロ−ｍ−キシレン、５−クロロ−
ｍ−キシレン、１−クロロ−３−（トリフルオロメトキ
シ）ベンゼン、１−クロロ−４−（トリフルオロメトキ
シ）ベンゼン、２−クロロビフェニル、３−クロロビフ
ェニル、４−クロロビフェニル、１−クロロナフタレ
ン、２−クロロナフタレン、１−クロロ−２−メチルナ
フタレン、１−クロロ−４−メチルナフタレン等のアリ
ールクロライド類；ヨードベンゼン、ｏ−ヨードアニソ
ール、ｍ−ヨードアニソール、ｐ−ヨードアニソール、
ｏ−ヨードトルエン、ｍ−ヨードトルエン、ｐ−ヨード
トルエン、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノー
ル、ｐ−ヨードフェノール、２−ヨードベンゾトリフロ
リド、３−ヨードベンゾトリフロリド、４−ヨードベン
ゾトリフロリド、１−ヨード−２，４−ジメトキシベン
ゼン、１−ヨード−２，５−ジメトキシベンゼン、２−
ヨードフェネチルアルコール、３−ヨードフェネチルア
ルコール、４−ヨードフェネチルアルコール、５−ヨー
ド−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−ヨード−ｍ
−キシレン、２−ヨード−ｐ−キシレン、３−ヨード−
ｏ−キシレン、４−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード
−ｍ−キシレン、５−ヨード−ｍ−キシレン、１−ヨー
ド−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−ヨー
ド−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ヨー
ドビフェニル、３−ヨードビフェニル、４−ヨードビフ
ェニル、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレ
ン、１−ヨード−２−メチルナフタレン、１−ヨード−
４−メチルナフタレン等のアリールアイオダイド類；フ
ルオロベンゼン、ｏ−フルオロアニソール、ｍ−フルオ
ロアニソール、ｐ−フルオロアニソール、ｏ−フルオロ
トルエン、ｍ−フルオロトルエン、ｐ−フルオロトルエ
ン、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノー
ル、ｐ−フルオロフェノール、２−フルオロベンゾトリ
フロリド、３−フルオロベンゾトリフロリド、４−フル
オロベンゾトリフロリド、１−フルオロ−２，４−ジメ
トキシベンゼン、１−フルオロ−２，５−ジメトキシベ
ンゼン、２−フルオロフェネチルアルコール、３−フル
オロフェネチルアルコール、４−フルオロフェネチルア
ルコール、５−フルオロ−１，２，４−トリメチルベン
ゼン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、２−フルオロ−ｐ
−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、４−フルオ
ロ−ｏ−キシレン、４−フルオロ−ｍ−キシレン、５−
フルオロ−ｍ−キシレン、１−フルオロ−３−（トリフ
ルオロメトキシ）ベンゼン、１−フルオロ−４−（トリ
フルオロメトキシ）ベンゼン、２−フルオロビフェニ
ル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニ
ル、４−フルオロ−１，２−（メチレンジオキシ）ベン
ゼン、１−フルオロナフタレン、２−フルオロナフタレ
ン、１−フルオロ−２−メチルナフタレン、１−フルオ
ロ−４−メチルナフタレン等のアリールフルオリド類等
が例示される。
ドとしては、特に限定するものではないが、具体的に
は、ブロモベンゼン、ｏ−ブロモアニソール、ｍ−ブロ
モアニソール、ｐ−ブロモアニソール、ｏ−ブロモトル
エン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、ｏ−
ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモ
フェノール、２−ブロモベンゾトリフロリド、３−ブロ
モベンゾトリフロリド、４−ブロモベンゾトリフロリ
ド、１−ブロモ−２，４−ジメトキシベンゼン、１−ブ
ロモ−２，５−ジメトキシベンゼン、２−ブロモフェネ
チルアルコール、３−ブロモフェネチルアルコール、４
−ブロモフェネチルアルコール、５−ブロモ−１，２，
４−トリメチルベンゼン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、
２−ブロモ−ｐ−キシレン、３−ブロモ−ｏ−キシレ
ン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシ
レン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、１−ブロモ−３−
（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−ブロモ−４−
（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ブロモビフェ
ニル、３−ブロモビフェニル、４−ブロモビフェニル、
４−ブロモ−１，２−（メチレンジオキシ）ベンゼン、
１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ブ
ロモ−２−メチルナフタレン、１−ブロモ−４−メチル
ナフタレン等のアリールブロマイド類；クロロベンゼ
ン、ｏ−クロロアニソール、ｍ−クロロアニソール、ｐ
−クロロアニソール、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロ
トルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−クロロフェノー
ル、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２
−クロロベンゾトリフロリド、３−クロロベンゾトリフ
ロリド、４−クロロベンゾトリフロリド、１−クロロ−
２，４−ジメトキシベンゼン、１−クロロ−２，５−ジ
メトキシベンゼン、２−クロロフェネチルアルコール、
３−クロロフェネチルアルコール、４−クロロフェネチ
ルアルコール、５−クロロ−１、２、４−トリメチルベ
ンゼン、２−クロロ−ｍ−キシレン、２−クロロ−ｐ−
キシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ
−キシレン、４−クロロ−ｍ−キシレン、５−クロロ−
ｍ−キシレン、１−クロロ−３−（トリフルオロメトキ
シ）ベンゼン、１−クロロ−４−（トリフルオロメトキ
シ）ベンゼン、２−クロロビフェニル、３−クロロビフ
ェニル、４−クロロビフェニル、１−クロロナフタレ
ン、２−クロロナフタレン、１−クロロ−２−メチルナ
フタレン、１−クロロ−４−メチルナフタレン等のアリ
ールクロライド類；ヨードベンゼン、ｏ−ヨードアニソ
ール、ｍ−ヨードアニソール、ｐ−ヨードアニソール、
ｏ−ヨードトルエン、ｍ−ヨードトルエン、ｐ−ヨード
トルエン、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノー
ル、ｐ−ヨードフェノール、２−ヨードベンゾトリフロ
リド、３−ヨードベンゾトリフロリド、４−ヨードベン
ゾトリフロリド、１−ヨード−２，４−ジメトキシベン
ゼン、１−ヨード−２，５−ジメトキシベンゼン、２−
ヨードフェネチルアルコール、３−ヨードフェネチルア
ルコール、４−ヨードフェネチルアルコール、５−ヨー
ド−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−ヨード−ｍ
−キシレン、２−ヨード−ｐ−キシレン、３−ヨード−
ｏ−キシレン、４−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード
−ｍ−キシレン、５−ヨード−ｍ−キシレン、１−ヨー
ド−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−ヨー
ド−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ヨー
ドビフェニル、３−ヨードビフェニル、４−ヨードビフ
ェニル、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレ
ン、１−ヨード−２−メチルナフタレン、１−ヨード−
４−メチルナフタレン等のアリールアイオダイド類；フ
ルオロベンゼン、ｏ−フルオロアニソール、ｍ−フルオ
ロアニソール、ｐ−フルオロアニソール、ｏ−フルオロ
トルエン、ｍ−フルオロトルエン、ｐ−フルオロトルエ
ン、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノー
ル、ｐ−フルオロフェノール、２−フルオロベンゾトリ
フロリド、３−フルオロベンゾトリフロリド、４−フル
オロベンゾトリフロリド、１−フルオロ−２，４−ジメ
トキシベンゼン、１−フルオロ−２，５−ジメトキシベ
ンゼン、２−フルオロフェネチルアルコール、３−フル
オロフェネチルアルコール、４−フルオロフェネチルア
ルコール、５−フルオロ−１，２，４−トリメチルベン
ゼン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、２−フルオロ−ｐ
−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、４−フルオ
ロ−ｏ−キシレン、４−フルオロ−ｍ−キシレン、５−
フルオロ−ｍ−キシレン、１−フルオロ−３−（トリフ
ルオロメトキシ）ベンゼン、１−フルオロ−４−（トリ
フルオロメトキシ）ベンゼン、２−フルオロビフェニ
ル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニ
ル、４−フルオロ−１，２−（メチレンジオキシ）ベン
ゼン、１−フルオロナフタレン、２−フルオロナフタレ
ン、１−フルオロ−２−メチルナフタレン、１−フルオ
ロ−４−メチルナフタレン等のアリールフルオリド類等
が例示される。
【００１１】また、１，２−ジブロモベンゼン、１，３
−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、９，
１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジクロロアン
トラセン、４、４’−ジブロモビフェニル、４、４’−
ジクロロビフェニル、４、４’−ヨードビフェニル、１
−ブロモ−２−フルオロベンゼン、１−ブロモ−３−フ
ルオロベンゼン、１−ブロモ−４−フルオロベンゼン、
２−ブロモクロロベンゼン、３−ブロモクロロベンゼ
ン、４−ブロモクロロベンゼン、２−ブロモ−５−クロ
ロトルエン、３−ブロモ−４−クロロベンゾトリフロリ
ド、５−ブロモ−２−クロロベンゾトリフロリド、１−
ブロモ−２，３−ジクロロベンゼン、１−ブロモ−２，
６−ジクロロベンゼン、１−ブロモ−３，５−ジクロロ
ベンゼン、２−ブロモ−４−フルオロトルエン、２−ブ
ロモ−５−フルオロトルエン、３−ブロモ−４−フルオ
ロトルエン、４−ブロモ−２−フルオロトルエン、４−
ブロモ−３−フルオロトルエン等のハロゲン原子を二つ
以上有するアリールハライドも本発明において使用され
るアリールハライドとして例示することができる。
−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、９，
１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジクロロアン
トラセン、４、４’−ジブロモビフェニル、４、４’−
ジクロロビフェニル、４、４’−ヨードビフェニル、１
−ブロモ−２−フルオロベンゼン、１−ブロモ−３−フ
ルオロベンゼン、１−ブロモ−４−フルオロベンゼン、
２−ブロモクロロベンゼン、３−ブロモクロロベンゼ
ン、４−ブロモクロロベンゼン、２−ブロモ−５−クロ
ロトルエン、３−ブロモ−４−クロロベンゾトリフロリ
ド、５−ブロモ−２−クロロベンゾトリフロリド、１−
ブロモ−２，３−ジクロロベンゼン、１−ブロモ−２，
６−ジクロロベンゼン、１−ブロモ−３，５−ジクロロ
ベンゼン、２−ブロモ−４−フルオロトルエン、２−ブ
ロモ−５−フルオロトルエン、３−ブロモ−４−フルオ
ロトルエン、４−ブロモ−２−フルオロトルエン、４−
ブロモ−３−フルオロトルエン等のハロゲン原子を二つ
以上有するアリールハライドも本発明において使用され
るアリールハライドとして例示することができる。
【００１２】本発明において使用されるアミン化合物と
しては、一級アミン類、二級アミン類又は金属アミド類
等が挙げられる。
しては、一級アミン類、二級アミン類又は金属アミド類
等が挙げられる。
【００１３】一級アミン類としては、特に限定するもの
でははないが、例えば、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアミン、ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘ
キシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミ
ン、オクチルアミン等の脂肪族一級アミン類、アニリ
ン、ｏ−フルオロアニリン、ｍ−フルオロアニリン、ｐ
−フルオロアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジ
ン、ｐ−アニシジン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジ
ン、ｐ−トルイジン、２−ナフチルアミン、２−アミノ
ビフェニル、４−アミノビフェニル等の芳香族一級アミ
ン類等が挙げられる。
でははないが、例えば、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアミン、ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘ
キシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミ
ン、オクチルアミン等の脂肪族一級アミン類、アニリ
ン、ｏ−フルオロアニリン、ｍ−フルオロアニリン、ｐ
−フルオロアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジ
ン、ｐ−アニシジン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジ
ン、ｐ−トルイジン、２−ナフチルアミン、２−アミノ
ビフェニル、４−アミノビフェニル等の芳香族一級アミ
ン類等が挙げられる。
【００１４】二級アミン類としては、特に限定するもの
ではないが、例えば、ピペラジン、２−メチルピペラジ
ン、ホモピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、２，
６−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−
エチルピペラジン、Ｎ−エトキシカルボニルピペラジ
ン、Ｎ−ベンジルピペラジン、モルホリン、２，６−ジ
メチルモルホリン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペ
リジン、３，３−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチ
ルピペリジン、２−エチルピペリジン、４−ピペリドン
エチレンケタール、ピロリジン、２，５−ジメチルピ
ロリジン等の環状二級アミン類、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、芳香環に置換基を有してもよいＮ−メチル
アニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルベンジルア
ミン、Ｎ−メチルフェネチルアミン、ジフェニルアミン
誘導体等のような非環状二級アミン類等が挙げられる。
ではないが、例えば、ピペラジン、２−メチルピペラジ
ン、ホモピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、２，
６−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−
エチルピペラジン、Ｎ−エトキシカルボニルピペラジ
ン、Ｎ−ベンジルピペラジン、モルホリン、２，６−ジ
メチルモルホリン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペ
リジン、３，３−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチ
ルピペリジン、２−エチルピペリジン、４−ピペリドン
エチレンケタール、ピロリジン、２，５−ジメチルピ
ロリジン等の環状二級アミン類、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、芳香環に置換基を有してもよいＮ−メチル
アニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルベンジルア
ミン、Ｎ−メチルフェネチルアミン、ジフェニルアミン
誘導体等のような非環状二級アミン類等が挙げられる。
【００１５】金属アミド類としては、特に限定するもの
ではないが、アミノスズ化合物又はアミノボラン化合物
が例示され、これらは公知方法によって合成することが
できる。例えば、アミノスズ化合物は、（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）トリブチルスズと相当する一級アミン類又
は二級アミン類とをトルエン中、アルゴン下加熱するこ
とにより合成することができる。またアミノボラン化合
物は、トリス（ジエチルアミノ）ボランと相当する一級
アミン類又は二級アミン類から合成することができる。
ではないが、アミノスズ化合物又はアミノボラン化合物
が例示され、これらは公知方法によって合成することが
できる。例えば、アミノスズ化合物は、（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）トリブチルスズと相当する一級アミン類又
は二級アミン類とをトルエン中、アルゴン下加熱するこ
とにより合成することができる。またアミノボラン化合
物は、トリス（ジエチルアミノ）ボランと相当する一級
アミン類又は二級アミン類から合成することができる。
【００１６】本発明において、アミン化合物は、アリー
ルハライド１モルに対して０．１モル〜過剰の範囲、又
はアリールハライドの環上のハロゲン原子１モルに対し
０．１モル〜過剰の範囲で反応系に存在すればよいが、
未反応のアミン化合物の回収が煩雑になることから、よ
り好ましくは、アリールハライド１モルに対して当モル
〜３０倍モルの範囲、又はアリールハライドの環上のハ
ロゲン原子１モルに対し当モル〜６０倍モルの範囲で反
応系に存在すればよい。
ルハライド１モルに対して０．１モル〜過剰の範囲、又
はアリールハライドの環上のハロゲン原子１モルに対し
０．１モル〜過剰の範囲で反応系に存在すればよいが、
未反応のアミン化合物の回収が煩雑になることから、よ
り好ましくは、アリールハライド１モルに対して当モル
〜３０倍モルの範囲、又はアリールハライドの環上のハ
ロゲン原子１モルに対し当モル〜６０倍モルの範囲で反
応系に存在すればよい。
【００１７】本発明で使用するパラジウム化合物として
は、特に限定するものではないが、例えば、ヘキサクロ
ロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサク
ロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価パラジウム
化合物類、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム
（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチ
ルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリ
ル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリ
ル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアン
ミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−
１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリ
フルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物
類、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム
（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウ
ムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合
物類等が挙げられる。
は、特に限定するものではないが、例えば、ヘキサクロ
ロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサク
ロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価パラジウム
化合物類、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム
（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチ
ルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリ
ル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリ
ル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアン
ミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−
１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリ
フルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物
類、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム
（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウ
ムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合
物類等が挙げられる。
【００１８】本発明において、パラジウム化合物の使用
量は、特に限定するものではないが、アリールハライド
１モルに対しパラジウム換算で通常０．０００００１〜
２０モル％の範囲である。パラジウム化合物が上記範囲
内であれば、高い選択率でアリールアミン類を合成でき
るが、活性を更に向上させるためには、また高価なパラ
ジウム化合物を使用することからも、より好ましいパラ
ジウム化合物の使用量は、アリールハライド１モルに対
し、パラジウム換算で０．０００１〜５モル％の範囲で
ある。
量は、特に限定するものではないが、アリールハライド
１モルに対しパラジウム換算で通常０．０００００１〜
２０モル％の範囲である。パラジウム化合物が上記範囲
内であれば、高い選択率でアリールアミン類を合成でき
るが、活性を更に向上させるためには、また高価なパラ
ジウム化合物を使用することからも、より好ましいパラ
ジウム化合物の使用量は、アリールハライド１モルに対
し、パラジウム換算で０．０００１〜５モル％の範囲で
ある。
【００１９】本発明において、パラジウム化合物と組み
合わせて使用されるトリアルキルホスフィン類として
は、特に限定するものではなく、例えば、トリエチルホ
スフィン、トリ−シクロヘキシルホスフィン、トリ−イ
ソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、
トリ−ｉｓｏ−ブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチ
ルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等が
挙げられるが、これらのうち、アリールアミン類の選択
性を向上させるためには、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホス
フィンがより好ましい。
合わせて使用されるトリアルキルホスフィン類として
は、特に限定するものではなく、例えば、トリエチルホ
スフィン、トリ−シクロヘキシルホスフィン、トリ−イ
ソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、
トリ−ｉｓｏ−ブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチ
ルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等が
挙げられるが、これらのうち、アリールアミン類の選択
性を向上させるためには、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホス
フィンがより好ましい。
【００２０】本発明において、トリアルキルホスフィン
類の使用量は、パラジウム化合物に対して通常０．０１
〜１００００倍モルの範囲で使用すればよい。トリアル
キルホスフィン類の使用量が、上記の範囲内であれば、
アリールアミン類の選択率に変化はないが、活性を更に
向上させるためには、また高価なトリアルキルホスフィ
ン類を使用することからも、より好ましいトリアルキル
ホスフィン類の使用量は、パラジウム化合物に対して
０．１〜１０倍モルの範囲である。
類の使用量は、パラジウム化合物に対して通常０．０１
〜１００００倍モルの範囲で使用すればよい。トリアル
キルホスフィン類の使用量が、上記の範囲内であれば、
アリールアミン類の選択率に変化はないが、活性を更に
向上させるためには、また高価なトリアルキルホスフィ
ン類を使用することからも、より好ましいトリアルキル
ホスフィン類の使用量は、パラジウム化合物に対して
０．１〜１０倍モルの範囲である。
【００２１】本発明においては、パラジウム化合物とト
リアルキルホスフィン類が必須であり、両者を組み合わ
せて触媒として反応系に加える。添加方法は、反応系に
それぞれ単独で加えても、予め錯体の形にし調整して添
加してもよい。
リアルキルホスフィン類が必須であり、両者を組み合わ
せて触媒として反応系に加える。添加方法は、反応系に
それぞれ単独で加えても、予め錯体の形にし調整して添
加してもよい。
【００２２】本発明において使用される塩基としては、
無機塩基及び／又は有機塩基から選択すればよく、特に
限定するものではないが、より好ましくは、ナトリウム
−メトキシド、ナトリウム−エトキシド、カリウム−メ
トキシド、カリウム−エトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ
−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カ
リウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のようなアルカリ金属
アルコキシドであって、それらは反応場にそのまま加え
ても、またアルカリ金属、水素化アルカリ金属及び水酸
化アルカリ金属とアルコールからその場で調製して反応
場に供してもよい。
無機塩基及び／又は有機塩基から選択すればよく、特に
限定するものではないが、より好ましくは、ナトリウム
−メトキシド、ナトリウム−エトキシド、カリウム−メ
トキシド、カリウム−エトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ
−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カ
リウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のようなアルカリ金属
アルコキシドであって、それらは反応場にそのまま加え
ても、またアルカリ金属、水素化アルカリ金属及び水酸
化アルカリ金属とアルコールからその場で調製して反応
場に供してもよい。
【００２３】使用される塩基の量は、反応で生成するハ
ロゲン化水素に対し、０．５倍モル以上使用するのが好
ましい。塩基の量が０．５倍モル未満では、アリールア
ミン類の収率が低くなる場合がある。塩基を大過剰に加
えてもアリールアミン類の収率に変化はないが、反応終
了後の後処理操作が煩雑になることから、より好ましい
塩基の量は、１〜５倍モルの範囲である。
ロゲン化水素に対し、０．５倍モル以上使用するのが好
ましい。塩基の量が０．５倍モル未満では、アリールア
ミン類の収率が低くなる場合がある。塩基を大過剰に加
えてもアリールアミン類の収率に変化はないが、反応終
了後の後処理操作が煩雑になることから、より好ましい
塩基の量は、１〜５倍モルの範囲である。
【００２４】本発明における反応は、通常不活性溶媒存
在下で行う。使用される溶媒としては、本反応を著しく
阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではな
いが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機
溶媒や、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジ
オキサンなどのエーテル系有機溶媒、アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサ
メチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これ
らのうちより好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族系有機溶媒である。
在下で行う。使用される溶媒としては、本反応を著しく
阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではな
いが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機
溶媒や、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジ
オキサンなどのエーテル系有機溶媒、アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサ
メチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これ
らのうちより好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族系有機溶媒である。
【００２５】本発明は、常圧下、窒素、アルゴン等の不
活性ガス雰囲気下で行うことも、また加圧下でも行うこ
とができる。
活性ガス雰囲気下で行うことも、また加圧下でも行うこ
とができる。
【００２６】本発明は反応温度２０℃〜３００℃の範囲
で行われるが、より好ましくは５０℃〜２００℃の範囲
で行われる。
で行われるが、より好ましくは５０℃〜２００℃の範囲
で行われる。
【００２７】本発明において反応時間は、アリールハラ
イド、アミン化合物、塩基、パラジウム化合物及びトリ
アルキルホスフィン類の量及び反応温度によって一定し
ないが、数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。
イド、アミン化合物、塩基、パラジウム化合物及びトリ
アルキルホスフィン類の量及び反応温度によって一定し
ないが、数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。
【００２８】反応終了後、常法によって処理することに
より目的とする化合物を得ることができる。
より目的とする化合物を得ることができる。
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、アリールアミン類が、
塩基存在下、アリールハライドとアミン化合物から、ト
リアルキルホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒
を用いることで、従来になく高活性・高選択的に合成可
能となるため、工業的にも極めて有意義である。
塩基存在下、アリールハライドとアミン化合物から、ト
リアルキルホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒
を用いることで、従来になく高活性・高選択的に合成可
能となるため、工業的にも極めて有意義である。
【００３０】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、以下に示す収率
は、仕込みのアリールハライドを基準に算出した。
れらに限定されるものではない。なお、以下に示す収率
は、仕込みのアリールハライドを基準に算出した。
【００３１】調製例１ 窒素中、室温下トリス（ジベンジリデンアセトン）二パ
ラジウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製）９７ｍｇ、ｏ−キシレン
１０ｃｃを１００ｃｃナス型フラスコに加えた。攪拌
下、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（関東化学製）
を加え（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン／Ｐｄモル
比＝４／１）、６０℃の油浴上で１０分間加熱攪拌し触
媒とした。
ラジウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製）９７ｍｇ、ｏ−キシレン
１０ｃｃを１００ｃｃナス型フラスコに加えた。攪拌
下、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（関東化学製）
を加え（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン／Ｐｄモル
比＝４／１）、６０℃の油浴上で１０分間加熱攪拌し触
媒とした。
【００３２】調製例２ 公知方法（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，６
５，２５３（１９７４））に基づき、トリス（ジベンジ
リデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体を合成
した。窒素中、室温下、合成した錯体１０４ｍｇを調製
例１と同様の操作を行い、触媒とした。
５，２５３（１９７４））に基づき、トリス（ジベンジ
リデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体を合成
した。窒素中、室温下、合成した錯体１０４ｍｇを調製
例１と同様の操作を行い、触媒とした。
【００３３】実施例１ 冷却管、温度計及び調製例１で調製した触媒を含むｏ−
キシレン溶液約１０ｃｃ（パラジウム原子／アリールハ
ライド＝０．５モル％）の入った滴下ロートを装着した
２００ｃｃナス型フラスコに、室温下ピペラジン２２
ｇ、アリールハライドとしてｍ−ブロモアニソール７．
９９ｇ（ピペラジン／アリールハライドモル比＝６／
１）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド５．６６ｇ
（以下、ＮａＯＢｕtと略す）（ＮａＯＢｕt／アリール
ハライド モル比＝１．３８／１）を各々ｏ−キシレン
２０ｃｃで流し込んだ。窒素を約２０分間攪拌下流通さ
せた後加温し、８０℃で触媒溶液を加えた。引き続き、
１２０℃まで加熱してから３時間加熱攪拌した。反応終
了後、水８０ｃｃを加え冷却した。反応液は、分液ロー
トに移し、有機相を分離し、下相の水相は再度ｏ−キシ
レン４０ｃｃで抽出した。有機相は、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥
した後、目的とするアリールアミンであるＮ−（３−メ
トキシフェニル）ピペラジンを内部標準方法によりガス
クロマトグラフィー分析したところ、９６モル％の収率
で得られた。
キシレン溶液約１０ｃｃ（パラジウム原子／アリールハ
ライド＝０．５モル％）の入った滴下ロートを装着した
２００ｃｃナス型フラスコに、室温下ピペラジン２２
ｇ、アリールハライドとしてｍ−ブロモアニソール７．
９９ｇ（ピペラジン／アリールハライドモル比＝６／
１）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド５．６６ｇ
（以下、ＮａＯＢｕtと略す）（ＮａＯＢｕt／アリール
ハライド モル比＝１．３８／１）を各々ｏ−キシレン
２０ｃｃで流し込んだ。窒素を約２０分間攪拌下流通さ
せた後加温し、８０℃で触媒溶液を加えた。引き続き、
１２０℃まで加熱してから３時間加熱攪拌した。反応終
了後、水８０ｃｃを加え冷却した。反応液は、分液ロー
トに移し、有機相を分離し、下相の水相は再度ｏ−キシ
レン４０ｃｃで抽出した。有機相は、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥
した後、目的とするアリールアミンであるＮ−（３−メ
トキシフェニル）ピペラジンを内部標準方法によりガス
クロマトグラフィー分析したところ、９６モル％の収率
で得られた。
【００３４】実施例２ アリールハライドをｐ−ブロモアニソール７．９９ｇに
変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を
表１に示す。
変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を
表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】実施例３ アリールハライドを１−ブロモ−４−フルオロベンゼン
７．４７ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行
った。結果を表１にあわせて示す。
７．４７ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行
った。結果を表１にあわせて示す。
【００３７】実施例４ アリールハライドをｏ−ブロモトルエン７．３１ｇに変
更した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表
１にあわせて示す。
更した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表
１にあわせて示す。
【００３８】実施例５ アリールハライドをｍ−ブロモトルエン７．３１ｇに変
更した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表
１にあわせて示す。
更した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表
１にあわせて示す。
【００３９】実施例６ アリールハライドをブロモベンゼン６．９２ｇに変更し
た以外は実施例１０と同様の操作を行った。結果を表１
にあわせて示す。
た以外は実施例１０と同様の操作を行った。結果を表１
にあわせて示す。
【００４０】比較例１ 窒素中、室温下、トリス（ジベンジリデンアセトン）二
パラジウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製）９７ｍｇ、ｏ−キシレ
ン１０ｃｃを１００ｃｃナス型フラスコに加えた。攪拌
下、トリ−ｏ−トリルホスフィン２６５ｍｇを加え、６
０℃の油浴上で１０分間加熱攪拌し触媒とした。
パラジウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製）９７ｍｇ、ｏ−キシレ
ン１０ｃｃを１００ｃｃナス型フラスコに加えた。攪拌
下、トリ−ｏ−トリルホスフィン２６５ｍｇを加え、６
０℃の油浴上で１０分間加熱攪拌し触媒とした。
【００４１】冷却管、温度計及び先に調製した触媒を含
むｏ−キシレン溶液約１０ｃｃ（パラジウム原子／アリ
ールハライド＝０．５モル％）の入った滴下ロートを装
着した２００ｃｃナス型フラスコに、室温下ピペラジン
２２ｇ、アリールハライドとしてｍ−ブロモアニソール
７．９９ｇ、ＮａＯＢｕt５．６７ｇを各々ｏ−キシレ
ン２０ｃｃで流し込んだ。窒素を約２０分間攪拌下流通
させた後加温し、８０℃で触媒溶液を加えた。引き続
き、１２０℃まで加熱してから３時間加熱攪拌した。反
応終了後、水８０ｃｃを加え冷却した。反応液は、分液
ロートに移し、有機相を分離し、下相の水相は再度ｏ−
キシレン４０ｃｃで抽出した。有機相は、Ｎａ2ＳＯ4で
乾燥した後、目的とするアリールアミンであるＮ−（３
−メトキシフェニル）ピペラジンを内部標準方法により
ガスクロマトグラフィー分析した。結果を表２に示す。
むｏ−キシレン溶液約１０ｃｃ（パラジウム原子／アリ
ールハライド＝０．５モル％）の入った滴下ロートを装
着した２００ｃｃナス型フラスコに、室温下ピペラジン
２２ｇ、アリールハライドとしてｍ−ブロモアニソール
７．９９ｇ、ＮａＯＢｕt５．６７ｇを各々ｏ−キシレ
ン２０ｃｃで流し込んだ。窒素を約２０分間攪拌下流通
させた後加温し、８０℃で触媒溶液を加えた。引き続
き、１２０℃まで加熱してから３時間加熱攪拌した。反
応終了後、水８０ｃｃを加え冷却した。反応液は、分液
ロートに移し、有機相を分離し、下相の水相は再度ｏ−
キシレン４０ｃｃで抽出した。有機相は、Ｎａ2ＳＯ4で
乾燥した後、目的とするアリールアミンであるＮ−（３
−メトキシフェニル）ピペラジンを内部標準方法により
ガスクロマトグラフィー分析した。結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】比較例２ アリールハライドをｐ−ブロモアニソール７．９９ｇに
した以外は比較例１と同様の操作を行い、目的とするア
リールアミンであるＮ−（４−メトキシフェニル）ピペ
ラジンを内部標準方法によりガスクロマトグラフィー分
析した。結果を表２にあわせて示す。
した以外は比較例１と同様の操作を行い、目的とするア
リールアミンであるＮ−（４−メトキシフェニル）ピペ
ラジンを内部標準方法によりガスクロマトグラフィー分
析した。結果を表２にあわせて示す。
【００４４】比較例３ 触媒を、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウ
ム（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１９．７ｍｇ、トリ−ｏ−トリ
ルホスフィン５４．６ｍｇから調製し、かつアリールハ
ライドを１−ブロモ−４−フルオロベンゼン７．４７ｇ
（パラジウム原子／アリールハライド＝０．１モル％）
にした以外は比較例１と同様の操作を行い、目的とする
アリールアミンであるＮ−（４−フルオロフェニル）ピ
ペラジンを内部標準方法によりガスクロマトグラフィー
分析した。結果を表２にあわせて示す。
ム（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１９．７ｍｇ、トリ−ｏ−トリ
ルホスフィン５４．６ｍｇから調製し、かつアリールハ
ライドを１−ブロモ−４−フルオロベンゼン７．４７ｇ
（パラジウム原子／アリールハライド＝０．１モル％）
にした以外は比較例１と同様の操作を行い、目的とする
アリールアミンであるＮ−（４−フルオロフェニル）ピ
ペラジンを内部標準方法によりガスクロマトグラフィー
分析した。結果を表２にあわせて示す。
【００４５】比較例４ 触媒を、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウ
ム（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１９．７ｍｇ、トリ−ｏ−トリ
ルホスフィン５４．６ｍｇから調製し、かつアリールハ
ライドをｏ−ブロモトルエン７．３０ｇ（パラジウム原
子／アリールハライド＝０．１モル％）にした以外は比
較例１と同様の操作を行い、目的とするアリールアミン
であるＮ−（ｏ−トリル）ピペラジンを内部標準方法に
よりガスクロマトグラフィー分析した。結果を表２にあ
わせて示す。
ム（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１９．７ｍｇ、トリ−ｏ−トリ
ルホスフィン５４．６ｍｇから調製し、かつアリールハ
ライドをｏ−ブロモトルエン７．３０ｇ（パラジウム原
子／アリールハライド＝０．１モル％）にした以外は比
較例１と同様の操作を行い、目的とするアリールアミン
であるＮ−（ｏ−トリル）ピペラジンを内部標準方法に
よりガスクロマトグラフィー分析した。結果を表２にあ
わせて示す。
【００４６】比較例５ 触媒を、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウ
ム（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１９．７ｍｇ、トリ−ｏ−トリ
ルホスフィン５４．６ｍｇから調製し、且つアリールハ
ライドをｏ−ブロモアニソール７．９９ｇ（パラジウム
原子／アリールハライド＝０．１モル％）にした以外は
比較例１と同様の操作を行い、目的とするアリールアミ
ンであるＮ−（ｏ−メトキシフェニル）ピペラジンを内
部標準方法によりガスクロマトグラフィー分析した。結
果を表２にあわせて示す。
ム（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１９．７ｍｇ、トリ−ｏ−トリ
ルホスフィン５４．６ｍｇから調製し、且つアリールハ
ライドをｏ−ブロモアニソール７．９９ｇ（パラジウム
原子／アリールハライド＝０．１モル％）にした以外は
比較例１と同様の操作を行い、目的とするアリールアミ
ンであるＮ−（ｏ−メトキシフェニル）ピペラジンを内
部標準方法によりガスクロマトグラフィー分析した。結
果を表２にあわせて示す。
【００４７】比較例６ 冷却管、温度計を装着した１００ｃｃナス型フラスコ
に、窒素中、室温下トリス（ジベンジリデンアセトン）
二パラジウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製）９６ｍｇ、トルエン
１０ｃｃを加えた。攪拌下、トリ−ｏ−トリルホスフィ
ン２５７ｍｇを加え、６０℃の油浴上で１０分間加熱攪
拌し触媒とした。室温にまで冷却した後、窒素気流下、
２−メチルピペラジン１．３６ｇ、アリールハライドと
してｍ−ブロモアニソール２．０ｇ（パラジウム原子／
アリールハライド＝２．０モル％）、ＮａＯＢｕt１．
４３ｇを各々トルエン１０ｃｃで流し込んだ後、攪拌下
加熱し１００℃で３時間反応させた。反応終了後、濃縮
し、残渣に水を加え酢酸エチルで抽出した。抽出液を、
濃縮し一晩真空乾燥させＮ−（３−メトキシフェニル）
−２−メチルピペラジンを含む褐色油状物を得た。ガス
クロマトグラフィー分析の結果を表２にあわせて示す。
に、窒素中、室温下トリス（ジベンジリデンアセトン）
二パラジウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製）９６ｍｇ、トルエン
１０ｃｃを加えた。攪拌下、トリ−ｏ−トリルホスフィ
ン２５７ｍｇを加え、６０℃の油浴上で１０分間加熱攪
拌し触媒とした。室温にまで冷却した後、窒素気流下、
２−メチルピペラジン１．３６ｇ、アリールハライドと
してｍ−ブロモアニソール２．０ｇ（パラジウム原子／
アリールハライド＝２．０モル％）、ＮａＯＢｕt１．
４３ｇを各々トルエン１０ｃｃで流し込んだ後、攪拌下
加熱し１００℃で３時間反応させた。反応終了後、濃縮
し、残渣に水を加え酢酸エチルで抽出した。抽出液を、
濃縮し一晩真空乾燥させＮ−（３−メトキシフェニル）
−２−メチルピペラジンを含む褐色油状物を得た。ガス
クロマトグラフィー分析の結果を表２にあわせて示す。
【００４８】比較例７ ２−メチルピペラジンをＮ−メチルピペラジン１．２９
ｇにした以外は比較例６と同様の操作を行い、Ｎ−メチ
ル，Ｎ’−（３−メトキシフェニル）ピペラジンを含む
褐色油状物を得た。ガスクロマトグラフィー分析の結果
を表２にあわせて示す。
ｇにした以外は比較例６と同様の操作を行い、Ｎ−メチ
ル，Ｎ’−（３−メトキシフェニル）ピペラジンを含む
褐色油状物を得た。ガスクロマトグラフィー分析の結果
を表２にあわせて示す。
【００４９】実施例７ アリールハライドを、クロロベンゼン４．７８ｇ（パラ
ジウム原子／アリールハライド＝０．５モル％）に変更
した以外は実施例１と同様の操作を行い、目的とするＮ
−フェニルピペラジンを内部標準方法によりガスクロマ
トグラフィー分析したところ、９４モル％の収率で得ら
れた。
ジウム原子／アリールハライド＝０．５モル％）に変更
した以外は実施例１と同様の操作を行い、目的とするＮ
−フェニルピペラジンを内部標準方法によりガスクロマ
トグラフィー分析したところ、９４モル％の収率で得ら
れた。
【００５０】実施例８ アリールハライドを、ｍ−ヨードアニソール９．９９ｇ
（パラジウム原子／アリールハライド＝０．５モル％）
に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、目的と
するＮ−（３−メトキシフェニル）ピペラジンを内部標
準方法によりガスクロマトグラフィー分析したところ、
８８モル％の収率で得られた。
（パラジウム原子／アリールハライド＝０．５モル％）
に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、目的と
するＮ−（３−メトキシフェニル）ピペラジンを内部標
準方法によりガスクロマトグラフィー分析したところ、
８８モル％の収率で得られた。
【００５１】実施例９ 冷却管、温度計及び調製例１で調製した触媒を含むｏ−
キシレン溶液約１０ｃｃ（パラジウム原子／アリールハ
ライド＝０．５モル％）の入った滴下ロートを装着した
２００ｃｃナス型フラスコに、室温下アミン化合物であ
るピペリジンを４．７１ｇ、ｍ−ブロモアニソール７．
９９ｇ（アミン化合物／３ーブロモアニソール モル比
＝１．２／１）、ＮａＯＢｕt５．６７ｇを各々ｏ−キ
シレン２０ｃｃで流し込んだ。窒素を約１０分間攪拌下
流通させた後加温し、８０℃で触媒溶液を加えた。引き
続き、１０５℃まで加熱してから３時間加熱攪拌した。
反応終了後、水８０ｃｃを加え冷却した。反応液は、分
液ロートに移し、有機相を分離し、下相の水相は再度ｏ
−キシレン４０ｃｃで抽出した。有機相は、Ｎａ2ＳＯ4
で乾燥した後、濃縮、引き続いて蒸留することにより、
Ｎ−（３−メトキシフェニル）ピペリジンを淡黄色油状
物として得た。単離収率は、９７モル％であった。
キシレン溶液約１０ｃｃ（パラジウム原子／アリールハ
ライド＝０．５モル％）の入った滴下ロートを装着した
２００ｃｃナス型フラスコに、室温下アミン化合物であ
るピペリジンを４．７１ｇ、ｍ−ブロモアニソール７．
９９ｇ（アミン化合物／３ーブロモアニソール モル比
＝１．２／１）、ＮａＯＢｕt５．６７ｇを各々ｏ−キ
シレン２０ｃｃで流し込んだ。窒素を約１０分間攪拌下
流通させた後加温し、８０℃で触媒溶液を加えた。引き
続き、１０５℃まで加熱してから３時間加熱攪拌した。
反応終了後、水８０ｃｃを加え冷却した。反応液は、分
液ロートに移し、有機相を分離し、下相の水相は再度ｏ
−キシレン４０ｃｃで抽出した。有機相は、Ｎａ2ＳＯ4
で乾燥した後、濃縮、引き続いて蒸留することにより、
Ｎ−（３−メトキシフェニル）ピペリジンを淡黄色油状
物として得た。単離収率は、９７モル％であった。
【００５２】実施例１０ アミン化合物をＮ−メチルピペラジン５．１３ｇにした
以外は実施例９と同様の操作を行ない、淡黄色油状物と
して、Ｎ−メチル，Ｎ’−（３−メトキシフェニル）ピ
ペラジンを得た。単離収率を表３に示す。
以外は実施例９と同様の操作を行ない、淡黄色油状物と
して、Ｎ−メチル，Ｎ’−（３−メトキシフェニル）ピ
ペラジンを得た。単離収率を表３に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】実施例１１ アミン化合物をモルホリン４．４８ｇ、触媒を調製例２
で合成したもの（パラジウム原子／ｍ−ブロモアニソー
ル＝０．５モル％）を使用した以外は実施例９と同様の
操作を行ない、淡黄色油状物として、Ｎ−（３−メトキ
シフェニル）モルホリンを得た。単離収率を表３にあわ
せて示す。
で合成したもの（パラジウム原子／ｍ−ブロモアニソー
ル＝０．５モル％）を使用した以外は実施例９と同様の
操作を行ない、淡黄色油状物として、Ｎ−（３−メトキ
シフェニル）モルホリンを得た。単離収率を表３にあわ
せて示す。
【００５５】実施例１２ アミン化合物をＮ−メチルアニリン５．４９ｇにした以
外は実施例９と同様の操作を行ない、淡黄色油状物とし
て、Ｎ−メチル，Ｎ−（３−メトキシフェニル）アニリ
ンを得た。単離収率を表３にあわせて示す。
外は実施例９と同様の操作を行ない、淡黄色油状物とし
て、Ｎ−メチル，Ｎ−（３−メトキシフェニル）アニリ
ンを得た。単離収率を表３にあわせて示す。
【００５６】実施例１３ アミン化合物をＮ−メチルベンジルアミン６．７１ｇに
した以外は実施例９と同様の操作を行ない、ｏ−キシレ
ン相を濃縮、１５時間真空乾燥した後、Ｎ−メチル，Ｎ
−（３−メトキシフェニル）ベンジルアミンを含む褐色
油状物を得た。含有量を、ガスクロマトグラフィーによ
り分析することにより収率を算出した。結果を表３にあ
わせて示す。
した以外は実施例９と同様の操作を行ない、ｏ−キシレ
ン相を濃縮、１５時間真空乾燥した後、Ｎ−メチル，Ｎ
−（３−メトキシフェニル）ベンジルアミンを含む褐色
油状物を得た。含有量を、ガスクロマトグラフィーによ
り分析することにより収率を算出した。結果を表３にあ
わせて示す。
【００５７】実施例１４ アミン化合物を４−ピペリドンエチレンケタール７．９
０ｇにした以外は実施例９と同様の操作を行ない、ｏ−
キシレン相を濃縮、１５時間真空乾燥した後、Ｎ−（３
−メトキシフェニル）−４−ピペリドンエチレンケター
ルを含む褐色油状物を得た。含有量を、ガスクロマトグ
ラフィーにより分析することにより収率を算出した。結
果を表３にあわせて示す。
０ｇにした以外は実施例９と同様の操作を行ない、ｏ−
キシレン相を濃縮、１５時間真空乾燥した後、Ｎ−（３
−メトキシフェニル）−４−ピペリドンエチレンケター
ルを含む褐色油状物を得た。含有量を、ガスクロマトグ
ラフィーにより分析することにより収率を算出した。結
果を表３にあわせて示す。
【００５８】実施例１５ アミン化合物をｐ−フルオロアニリン６．００ｇ、触媒
を調製例２で合成したもの（パラジウム原子／ｍ−ブロ
モアニソール＝０．５モル％）を使用した以外は実施例
１８と同様の操作を行ない、ｏ−キシレン相を濃縮、１
５時間真空乾燥した後、Ｎ−（３−メトキシフェニル）
−ｐ−フルオロアニリンを含む黒褐色固形物を得た。含
有量をガスクロマトグラフィーにより分析することによ
り収率を算出した。結果を表３にあわせて示す。
を調製例２で合成したもの（パラジウム原子／ｍ−ブロ
モアニソール＝０．５モル％）を使用した以外は実施例
１８と同様の操作を行ない、ｏ−キシレン相を濃縮、１
５時間真空乾燥した後、Ｎ−（３−メトキシフェニル）
−ｐ−フルオロアニリンを含む黒褐色固形物を得た。含
有量をガスクロマトグラフィーにより分析することによ
り収率を算出した。結果を表３にあわせて示す。
【００５９】実施例１６ 冷却管、温度計を装着した２００ｃｃナス型フラスコ
に、ピペリジンを４．７２ｇ、ｍ−ブロモアニソール
７．９９ｇ、ＮａＯＢｕt５．６６ｇを各々ｏ−キシレ
ン２０ｃｃで流し込んだ。さらに酢酸パラジウム４８ｍ
ｇ（パラジウム原子／ｍ−ブロモアニソール＝０．５モ
ル％）をｏ−キシレン５ｃｃで流し込んだ後、窒素によ
り約２０分間攪拌下系内を置換させた後、トリ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルホスフィンを０．２ｃｃ加えた。その後、１
０５℃まで加熱し、引き続き３時間加熱攪拌した。反応
終了後、水８０ｃｃを加え冷却した。反応液は、分液ロ
ートに移し、有機相を分離し、下相の水相は再度ｏ−キ
シレン４０ｃｃで抽出した。有機相は、Ｎａ2ＳＯ4で乾
燥した後、濃縮し蒸留した。Ｎ−（３−メトキシフェニ
ル）ピペリジンの単離収率は、９５モル％であった。
に、ピペリジンを４．７２ｇ、ｍ−ブロモアニソール
７．９９ｇ、ＮａＯＢｕt５．６６ｇを各々ｏ−キシレ
ン２０ｃｃで流し込んだ。さらに酢酸パラジウム４８ｍ
ｇ（パラジウム原子／ｍ−ブロモアニソール＝０．５モ
ル％）をｏ−キシレン５ｃｃで流し込んだ後、窒素によ
り約２０分間攪拌下系内を置換させた後、トリ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルホスフィンを０．２ｃｃ加えた。その後、１
０５℃まで加熱し、引き続き３時間加熱攪拌した。反応
終了後、水８０ｃｃを加え冷却した。反応液は、分液ロ
ートに移し、有機相を分離し、下相の水相は再度ｏ−キ
シレン４０ｃｃで抽出した。有機相は、Ｎａ2ＳＯ4で乾
燥した後、濃縮し蒸留した。Ｎ−（３−メトキシフェニ
ル）ピペリジンの単離収率は、９５モル％であった。
【００６０】実施例１７ 冷却管、温度計を装着した２００ｃｃナス型フラスコ
に、ピペラジンを２２．０ｇ、１−ブロモ−４−フルオ
ロベンゼン７．４７ｇ、ＮａＯＢｕt５．６６ｇを各々
ｏ−キシレン２０ｃｃで流し込んだ。さらに酢酸パラジ
ウム４８ｍｇ（パラジウム原子／１−ブロモ−４−フル
オロベンゼン＝０．５モル％）をｏ−キシレン５ｃｃで
流し込んだ後、窒素により約２０分間攪拌下系内を置換
させた後、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを０．２
５ｃｃ加えた。その後、１２０℃まで加熱し、引き続き
３時間加熱攪拌した。反応終了後、水８０ｃｃを加え冷
却した。反応液は、分液ロートに移し、有機相を分離
し、下相の水相は再度ｏ−キシレン４０ｃｃで抽出し
た。有機相は、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した後、Ｎ−（４−フ
ルオロフェニル）ピペラジンを内部標準方法によりガス
クロマトグラフィー分析したところ、９５モル％の収率
で得られた。
に、ピペラジンを２２．０ｇ、１−ブロモ−４−フルオ
ロベンゼン７．４７ｇ、ＮａＯＢｕt５．６６ｇを各々
ｏ−キシレン２０ｃｃで流し込んだ。さらに酢酸パラジ
ウム４８ｍｇ（パラジウム原子／１−ブロモ−４−フル
オロベンゼン＝０．５モル％）をｏ−キシレン５ｃｃで
流し込んだ後、窒素により約２０分間攪拌下系内を置換
させた後、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを０．２
５ｃｃ加えた。その後、１２０℃まで加熱し、引き続き
３時間加熱攪拌した。反応終了後、水８０ｃｃを加え冷
却した。反応液は、分液ロートに移し、有機相を分離
し、下相の水相は再度ｏ−キシレン４０ｃｃで抽出し
た。有機相は、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した後、Ｎ−（４−フ
ルオロフェニル）ピペラジンを内部標準方法によりガス
クロマトグラフィー分析したところ、９５モル％の収率
で得られた。
【００６１】実施例１８ 調製例２で得た触媒（パラジウム原子／１−ブロモ−４
−フルオロベンゼン＝０．５モル％）を用いて、実施例
１２と同様の操作を行い、目的とするＮ−（４−フルオ
ロフェニル）ピペラジンを、９２モル％の収率で得た。
−フルオロベンゼン＝０．５モル％）を用いて、実施例
１２と同様の操作を行い、目的とするＮ−（４−フルオ
ロフェニル）ピペラジンを、９２モル％の収率で得た。
【００６２】実施例１９ 冷却管、温度計を装着した２００ｃｃナス型フラスコ
に、ピペラジン２２ｇ、ブロモベンゼン６．７０ｇ、Ｎ
ａＯＢｕt５．６６ｇを各々ｏ−キシレン２０ｃｃで流
し込んだ。さらに酢酸パラジウム４．５ｍｇ（パラジウ
ム原子／ブロモベンゼン＝０．０５モル％）をｏ−キシ
レン５ｃｃで流し込んだ後、窒素により約２０分間攪拌
下系内を置換させた後、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフ
ィンを０．２ｃｃ加えた。その後、１２０℃まで加熱
し、引き続き３時間加熱攪拌した。反応終了後、水８０
ｃｃを加え冷却した。反応液は、分液ロートに移し、有
機相を分離し、下相の水相は再度ｏ−キシレン４０ｃｃ
で抽出した。有機相は、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した後、目的
とするＮ−フェニルピペラジンを内部標準法によりガス
クロマトグラフィー分析したところ、９２モル％の収率
で得られた。
に、ピペラジン２２ｇ、ブロモベンゼン６．７０ｇ、Ｎ
ａＯＢｕt５．６６ｇを各々ｏ−キシレン２０ｃｃで流
し込んだ。さらに酢酸パラジウム４．５ｍｇ（パラジウ
ム原子／ブロモベンゼン＝０．０５モル％）をｏ−キシ
レン５ｃｃで流し込んだ後、窒素により約２０分間攪拌
下系内を置換させた後、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフ
ィンを０．２ｃｃ加えた。その後、１２０℃まで加熱
し、引き続き３時間加熱攪拌した。反応終了後、水８０
ｃｃを加え冷却した。反応液は、分液ロートに移し、有
機相を分離し、下相の水相は再度ｏ−キシレン４０ｃｃ
で抽出した。有機相は、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した後、目的
とするＮ−フェニルピペラジンを内部標準法によりガス
クロマトグラフィー分析したところ、９２モル％の収率
で得られた。
【００６３】実施例２０〜実施例２２ 表４に示したアリールハライドを用いた以外は、実施例
１９と同様のモル比、条件下で反応させ、目的とするア
リールアミンを単離した。結果を、表４にあわせて示
す。
１９と同様のモル比、条件下で反応させ、目的とするア
リールアミンを単離した。結果を、表４にあわせて示
す。
【００６４】
【表４】
【００６５】実施例２３ ５．６７ｇのＮａＯＢｕtを６．６ｇのカリウム−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシドに変更した以外は、実施例９と同様の
操作を行い、Ｎ−（３−メトキシフェニル）ピペリジン
を得た。単離収率は９５モル％であった。
ｒｔ−ブトキシドに変更した以外は、実施例９と同様の
操作を行い、Ｎ−（３−メトキシフェニル）ピペリジン
を得た。単離収率は９５モル％であった。
【００６６】実施例２４ トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンをトリ−ｓｅｃ−ブ
チルホスフィンに変えた以外は実施例１７と同様の操作
を行い、Ｎ−（４−フルオロフェニル）ピペラジンを８
２モル％で得た。
チルホスフィンに変えた以外は実施例１７と同様の操作
を行い、Ｎ−（４−フルオロフェニル）ピペラジンを８
２モル％で得た。
【００６７】実施例２５ ｏ−キシレンをトルエンに変更した以外は、実施例９を
同様の操作を行い、Ｎ−（３−メトキシフェニル）ピペ
リジンを淡黄色油状物として得た。単離収率は９６モル
％であった。
同様の操作を行い、Ｎ−（３−メトキシフェニル）ピペ
リジンを淡黄色油状物として得た。単離収率は９６モル
％であった。
【００６８】実施例２６ 冷却管、温度計を装着した２００ｃｃナス型フラスコ
に、アミン化合物としてアニリン４．３７ｇ（４７．０
ミリモル，アミン化合物／アリールブロマイド中の臭素
原子モル比＝１．１）、アリールブロマイドとして３−
ブロモベンゾトリフロリド９．６０ｇ（４２．７ミリモ
ル）、ＮａＯＢｕt５．６６ｇ（５８．９ミリモル，Ｎ
ａＯＢｕt／アリールブロマイド中の臭素原子モル比＝
１．３８）を各々ｏ−キシレン２５ｃｃで流し込んだ。
さらに酢酸パラジウム４．５ｍｇ（パラジウム原子／ア
リールブロマイド＝０．０５モル％）を加え、窒素によ
り約２０分間攪拌下系内を置換させた後、トリ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルホスフィンを加えた（トリ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルホスフィン／酢酸パラジウムモル比＝４）。その後、
１２０℃まで加熱し、引き続き３時間加熱攪拌した。反
応終了後、水８０ｃｃを加え冷却した。反応液は、分液
ロートに移し、有機相を分離し、下相の水相は再度ｏ−
キシレン４０ｃｃで抽出した。有機相は、Ｎａ2ＳＯ4で
乾燥した後、濾過・乾燥した。濃縮物は、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーによって分離し、目的とするア
リールアミン類を得た。
に、アミン化合物としてアニリン４．３７ｇ（４７．０
ミリモル，アミン化合物／アリールブロマイド中の臭素
原子モル比＝１．１）、アリールブロマイドとして３−
ブロモベンゾトリフロリド９．６０ｇ（４２．７ミリモ
ル）、ＮａＯＢｕt５．６６ｇ（５８．９ミリモル，Ｎ
ａＯＢｕt／アリールブロマイド中の臭素原子モル比＝
１．３８）を各々ｏ−キシレン２５ｃｃで流し込んだ。
さらに酢酸パラジウム４．５ｍｇ（パラジウム原子／ア
リールブロマイド＝０．０５モル％）を加え、窒素によ
り約２０分間攪拌下系内を置換させた後、トリ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルホスフィンを加えた（トリ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルホスフィン／酢酸パラジウムモル比＝４）。その後、
１２０℃まで加熱し、引き続き３時間加熱攪拌した。反
応終了後、水８０ｃｃを加え冷却した。反応液は、分液
ロートに移し、有機相を分離し、下相の水相は再度ｏ−
キシレン４０ｃｃで抽出した。有機相は、Ｎａ2ＳＯ4で
乾燥した後、濾過・乾燥した。濃縮物は、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーによって分離し、目的とするア
リールアミン類を得た。
【００６９】実施例２７〜実施例３５ 表５に示したアミン化合物及びアリールブロマイドか
ら、実施例２６と同様のモル比及び操作を行いアリール
アミン類を得た。結果を表５にあわせて示す。
ら、実施例２６と同様のモル比及び操作を行いアリール
アミン類を得た。結果を表５にあわせて示す。
【００７０】
【表５】
【００７１】実施例３６〜実施例３９ 表６に示したアミン化合物及びアリールブロマイドか
ら、実施例２６と同様のモル比及び操作を行いアリール
アミン類を得た。結果を表６にあわせて示す。
ら、実施例２６と同様のモル比及び操作を行いアリール
アミン類を得た。結果を表６にあわせて示す。
【００７２】
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 217/92 Ｃ０７Ｃ 217/92 Ｃ０７Ｄ 241/04 Ｃ０７Ｄ 241/04 295/08 295/08 Ｚ 491/113 491/113 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 209/10 B01J 31/28 C07C 211/54 C07C 211/61 C07C 213/02 C07C 217/92 C07D 241/04 C07D 295/08 C07D 491/113 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 塩基の存在下でのアミン化合物によるア
リールハライドのアミノ化反応において、トリアルキル
ホスフィン類とパラジウム化合物からなる触媒を用いる
ことを特徴とするアリールアミン類の製造方法。 - 【請求項２】 トリアルキルホスフィン類が、トリ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルホスフィンであることを特徴とする請求
項１に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09745097A JP3161360B2 (ja) | 1996-04-19 | 1997-04-15 | アリールアミン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9838896 | 1996-04-19 | ||
| JP8-241724 | 1996-09-12 | ||
| JP8-98388 | 1996-09-12 | ||
| JP24172496 | 1996-09-12 | ||
| JP09745097A JP3161360B2 (ja) | 1996-04-19 | 1997-04-15 | アリールアミン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10139742A JPH10139742A (ja) | 1998-05-26 |
| JP3161360B2 true JP3161360B2 (ja) | 2001-04-25 |
Family
ID=27308402
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09745097A Expired - Fee Related JP3161360B2 (ja) | 1996-04-19 | 1997-04-15 | アリールアミン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3161360B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1424381A2 (en) | 2002-11-26 | 2004-06-02 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Organic electroluminescent element, and display and illuminator |
| JP2010105960A (ja) * | 2008-10-30 | 2010-05-13 | Hodogaya Chem Co Ltd | ビスアリールアミン誘導体の製造方法 |
| WO2010090094A1 (ja) | 2009-02-09 | 2010-08-12 | 保土谷化学工業株式会社 | 芳香族アミノ化合物の製造方法 |
| US9206169B2 (en) | 2011-07-28 | 2015-12-08 | Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd. | Method for producing benzo[b]thiophene compound |
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| JP4470028B2 (ja) * | 1999-03-10 | 2010-06-02 | 東ソー株式会社 | （ジアリールアミノ）チオフェン類の製造方法 |
| JP4496566B2 (ja) * | 1999-06-30 | 2010-07-07 | 東ソー株式会社 | Ｎ−アリールアゾールの製造方法 |
| DE19958496A1 (de) * | 1999-12-04 | 2001-06-07 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 5-(1-Piperazinyl)-benzofuran-2-carboxamid durch Übergangsmetallkatalysierte Aminierung |
| US6818368B2 (en) | 2000-04-14 | 2004-11-16 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus |
| CA2445159C (en) * | 2001-04-24 | 2012-09-11 | Massachusetts Institute Of Technology | Copper-catalyzed formation of carbon-heteroatom and carbon-carbon bonds |
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