JP4496566B2 - Ｎ−アリールアゾールの製造方法 - Google Patents
Ｎ−アリールアゾールの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4496566B2 JP4496566B2 JP18521999A JP18521999A JP4496566B2 JP 4496566 B2 JP4496566 B2 JP 4496566B2 JP 18521999 A JP18521999 A JP 18521999A JP 18521999 A JP18521999 A JP 18521999A JP 4496566 B2 JP4496566 B2 JP 4496566B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbonate
- phosphine
- tertiary butyl
- present
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Indole Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ−アリールアゾールの製造方法に関するものである。Ｎ−アリールアゾールは、医農薬原料、有機感光材料、及び有機電界発光素子の正孔輸送剤等として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ｎ−アリールアゾールの製造方法としては、既にいくつかの方法が報告されている。例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｗ．Ｊ．Ｓｍｉｔｈ ＩＩＩら、３７，２９９−３０２（１９９６）には、フッ化カリウムを吸着させたアルミナを用いた、電子吸引性基を有するアリールハライドへのインドールの求核的な反応によるＮ−アリールインドールの合成が報告されている。また、特開平１０−３３０３６１号公報では、銅粉末存在下、アリールアイオダイドとカルバゾールからＮ−アリールカルバゾールを収率３７％で得ている。さらにＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇら，１２０，８２７−８２８（１９９８）では、芳香族２座ホスフィンとパラジウムからなる触媒、及び塩基として炭酸セシウム存在下、電子吸引性基を有するアリールブロマイドとアゾールからＮ−アリールアゾールを合成している。一方、特開平１１−１００３５５号公報には、パラジウム触媒存在下、アリールハライドとＮ−スズ置換アゾールとの反応が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法には種々の制約がある。例えば、Ｗ．Ｊ．Ｓｍｉｔｈ ＩＩＩらの方法は、原料が電子吸引性基を有するアリールハライドに限定される。また、特開平１０−３３０３６１号公報に記載の方法では、多量の銅及び１７０℃以上の高温を必要とし、低収率である。また、Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇらの方法は、高価な塩基である炭酸セシウムを必要とし、また原料が主に電子吸引性基を有するアリールブロマイドに限られていることから、経済的な一般性のある方法とはいえない。さらに、特開平１１−１００３５５号公報に記載の方法では、収率は良好であるが、毒性の強いスズ化合物を使用しなければならないという問題がある。
【０００４】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、医農薬原料及び電子材料原料として有用な各種のＮ−アリールアゾールを、高活性・高選択的に且つ安全に合成できる製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の触媒を用い、炭酸塩存在下、アリールハライドとアゾールから、目的とするＮ−アリールアゾールを高活性・高選択的に且つ安全に合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、ターシャリーブチル−リン結合を有するホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒及び炭酸塩の存在下、アリールハライドをアゾール類でアミノ化することを特徴とするＮ−アリールアゾールの製造方法である。
【０００７】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【０００８】
本発明の方法において使用されるアリールハライドは、無置換であっても、置換基を有していてもよく、特に限定するものではない。具体的には、ブロモベンゼン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、４−（ターシャリーブチル）ブロモベンゼン、ｏ−ブロモアニソール、ｍ−ブロモアニソール、ｐ−ブロモアニソール、４−（ジメチルアミノ）ブロモベンゼン、３−（ジメチルアミノ）ブロモベンゼン、４−ブロモベンゾトリフルオリド、ｐ−ブロモベンズアルデヒド、ｐ−ブロモアセチルベンゼン、ｐ−ブロモ安息香酸エチル、ｐ−クロロブロモベンゼン、ｍ−クロロブロモベンゼン、ｏ−クロロブロモベンゼン、ｐ−フルオロブロモベンゼン、ｍ−フルオロブロモベンゼン、ｏ−フルオロブロモベンゼン、ｐ−ニトロブロモベンゼン、ｍ−ニトロブロモベンゼン、ｏ−ニトロブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、３，４−（メチレンジオキシ）ブロモベンゼン、４−ブロモビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１，３，５−トリブロモベンゼン、４−ブロモトリフェニルアミン、４，４’，４”−トリブロモトリフェニルアミン、２−ブロモフルオレン、２，７−ジブロモフルオレン、９，１０−ジブロモアントラセン等のアリールブロマイド；クロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、４−（ターシャリーブチル）クロロベンゼン、ｏ−クロロアニソール、ｍ−クロロアニソール、ｐ−クロロアニソール、４−クロロベンゾトリフルオリド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロアセチルベンゼン、ｐ−クロロ安息香酸エチル、ｐ−フルオロクロロベンゼン、ｍ−フルオロクロロベンゼン、ｏ−フルオロクロロベンゼン、ｐ−ニトロクロロベンゼン、３，４−（メチレンジオキシ）クロロベンゼン、４−クロロビフェニル、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１，３，５−トリクロロベンゼン、４，４’，４”−トリクロロトリフェニルアミン、２−クロロフルオレン、２，７−ジクロロフルオレン、９，１０−ジクロロアントラセン等のアリールクロライド；ヨードベンゼン、ｏ−ヨードトルエン、ｍ−ヨードトルエン、ｐ−ヨードトルエン、ｏ−ヨードアニソール、ｍ−ヨードアニソール、ｐ−ヨードアニソール、４−ヨードベンゾトリフルオリド、ｐ−ヨードベンズアルデヒド、ｐ−ヨードアセチルベンゼン等のアリールアイオダイドが例示される。
【０００９】
本発明の方法において使用されるアゾール類としては、特に限定するものではないが、例えば、ピロール類、インドール類、カルバゾール類、ピラゾール類、イミダゾール類、インダゾール類、ベンズイミダゾール類等から選ばれる化合物が挙げられる。ピロール類の具体例としては、ピロール、２−メチルピロール、２，５−ジメチルピロール、２−アセチルピロール、２−ジメチルアミノピロール等が挙げられる。インドール類の具体例としては、インドール、３−メチルインドール、４−メチルインドール、５−メチルインドール、２−フェニルインドール、５−メトキシインドール等が挙げられる。カルバゾール類の具体例としては、カルバゾール、２−メチルカルバゾール、２−メトキシカルバゾール等が挙げられる。ピラゾール類の具体例としては、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−フェニルピラゾール、３，５−ジフェニルピラゾール等が挙げられる。イミダゾール類の具体例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール等が挙げられる。インダゾール類の具体例としては、インダゾール、５−メチルインダゾール、５−（ジメチルアミノ）インダゾール等が挙げられる。ベンズイミダゾール類の具体例としては、ベンズイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、５，６−ジメチルベンズイミダゾール、５−メトキシベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００１０】
本発明の方法において、アゾール類の添加量は特に限定するものではないが、アリールハライド１モルに対して、通事０．５〜８モルの範囲であり、経済性及び該反応後の精製のし易さから好ましくは０．８〜４モルの範囲である。
【００１１】
本発明の方法においては、ターシャリーブチル−リン結合を有するホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒の存在下、反応を行う。
【００１２】
本発明の方法において、ターシャリーブチル−リン結合を有するホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒の添加方法は特に限定するものではないが、触媒成分であるターシャリーブチル−リン結合を有するホスフィンとパラジウム化合物をそれぞれ単独に反応系に加えてもよいし、予め錯体の形に調製した後で反応系に添加してもよい。
【００１３】
本発明の方法において、触媒成分として使用するパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等を挙げることができる。
【００１４】
本発明においてパラジウム化合物の使用量は、特に限定するものではないが、アゾール類１モルに対し、パラジウム換算で通常０．００１〜１５モルであり、経済性の観点からより好ましくは、パラジウム換算で０．０１〜８モルである。
【００１５】
また、本発明の方法において触媒成分として使用するターシャリーブチル−リン結合を有するホスフィンとしては、特に限定するものではないが、具体的には、トリ（ターシャリーブチル）ホスフィン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジターシャーリーブチルホスフィノ）フェロセン、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル）−２−（ジターシャーリーブチルホスフィノ）フェロセン、１−（メトキシメチル）−２−（ジターシャーリーブチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジターシャーリーブチルホスフィノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジターシャーリーブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−メトキシ−２’−（ジターシャーリーブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル等が挙げられ、これらのうち、入手性の良さからトリ（ターシャリーブチル）ホスフィンが特に好ましい。本発明の方法においては、ホスフィンの嵩高さ及び電子供与性が触媒活性等に大きく影響しており、嵩高く、高い電子供与性を有するターシャリーブチル−リン結合を有するホスフィンが極めて良好に作用する。本発明の方法において、ターシャリーブチル−リン結合を有するホスフィンの使用量は、パラジウム化合物に対して通常０．５〜１０倍モルであり、好ましくはパラジウム化合物に対して０．８〜５倍モルの範囲である。
【００１６】
本発明の方法においては、塩基として炭酸塩が使用される。炭酸塩としては、特に限定するものではないが、具体的には、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム等のアルカリ金属塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属塩を挙げることができる。これらのうち、反応性の良さ及び経済的な理由から、特に好ましくは炭酸カリウムである。本発明の方法において、炭酸塩の使用量は、アゾール類１モルに対し、通常０．８〜８モルの範囲であり、より好ましくは０．９〜４モルの範囲である。
【００１７】
本発明におけるアミノ化反応は、通常は不活性溶媒下に実施される。そのような不活性溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であれば特に限定するものではないが、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒を好ましく用いることができる。
【００１８】
本発明は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましいが、加圧条件下に実施することもできる。
【００１９】
本発明において、反応温度は２０℃〜３００℃の範囲で実施されるが、より好ましくは５０℃〜２００℃の範囲であり、反応時間は、反応条件、使用するアリールハライド及びアゾール類等により異なるが、通常は数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。
【００２０】
本発明において製造することができるＮ−アリールアゾールは特に限定されないが、具体的には、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−（４−メトキシフェニル）ピロール、Ｎ−（４−ホルミルフェニル）ピロール、Ｎ−（４−アセチルフェニル）ピロール、（Ｎ−フェニル）−２，５−ジメチルピロール、Ｎ−フェニルインドール、Ｎ−（４−フルオロフェニル）インドール、Ｎ−（４−ニトロフェニル）インドール、Ｎ−（４−ジメチルアミノフェニル）インドール、Ｎ−（４−メトキシフェニル）インドール、Ｎ−（２−メトキシフェニル）インドール、Ｎ−（４−ホルミルフェニル）−４−メチルインドール、Ｎ−（４−ビフェニル）−２−フェニルインドール、Ｎ−フェニル−５−メトキシインドール、Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−（４−ジメチルアミノフェニル）カルバゾール、Ｎ−（４−メトキシフェニル）カルバゾール、Ｎ−（４−アセチルフェニル）カルバゾール、Ｎ−（４−ホルミルフェニル）カルバゾール、Ｎ−（４−フルオロフェニル）カルバゾール、Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバゾール、Ｎ−（４−ニトロフェニル）カルバゾール、Ｎ−（２−ニトロフェニル）カルバゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノフェニル）カルバゾール、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２−メチルカルバゾール、Ｎ−（１−ナフチル）カルバゾール、Ｎ−（２−ナフチル）カルバゾール、２，７−ビス（Ｎ−カルバゾリル）フルオレン、９，１０−ビス（Ｎ−カルバゾリル）アントラセン、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル、４，４’，４”−トリス（Ｎ−ピロリル）トリフェニルアミン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−インドリル）トリフェニルアミン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン、Ｎ−フェニルピラゾール、Ｎ−フェニル−３−メチルピラゾール、Ｎ−（４−メトキシフェニル）−３，５−ジメチルピラゾール、Ｎ−（４−ホルミルフェニル）−３−フェニルピラゾール、Ｎ−フェニル−３，５−ジフェニルピラゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、Ｎ−（４−フルオロフェニル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（４−アセチルフェニル）−２，４−ジメチルイミダゾール、Ｎ−（２−クロロフェニル）−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−（４−ジメチルアミノフェニル）インダゾール、Ｎ−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（４−ターシャリーブチルフェニル）−２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の方法により、医農薬原料、有機感光材料、及び有機電界発光素子の正孔輸送剤として有用なＮ−アリールアゾールを、ターシャリーブチル−リン結合を有するホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒及び炭酸塩の存在下、アリールハライドとアゾール類から、従来になく高活性・高選択的に合成することが可能となった。本発明の方法では、炭酸塩として、安価で無害である炭酸カリウムを好適に使用することができることから、工業的に有利なＮ−アリールアゾールの製造方法を提供することができる。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明の方法を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
温度計、３方コック、マグネチックスターラーを備えた３０ｍｌの三口フラスコを窒素置換し、酢酸パラジウム（和光純薬製）１１．４ｍｇ（０．０５１ｍｍｏｌ，カルバゾールに対して１．０モル％）、カルバゾール８３９ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．０８ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、キシレン７ｍｌ、ブロモベンゼン８７０ｍｇ（５．５４ｍｍｏｌ）、及びトリ（ターシャーリーブチル）ホスフィン３０．１ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を加えた。１２０℃まで昇温した後、その温度で８時間撹拌した。室温まで冷却後、水１０ｍｌを添加し、ジエチルエーテルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。残渣をアルミナカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン／酢酸エチル）、Ｎ−フェニルカルバゾール１．１６ｇ（４．７５ｍｍｏｌ）を得た。収率は９５％であった。
【００２４】
実施例２〜実施例９
アリールハライド、アゾール、炭酸塩、及び反応時間を、表１に示した化合物及び数値を用いた以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。結果を表１にあわせて示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
実施例１０〜実施例１１
アリールハライドとして、４，４’，４”−トリブロモトリフェニルアミンを用い、アゾール、及び反応時間を、表１に示した化合物及び数値を用いた以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。なお、アゾールはアリールハライドに対し、３当量使用し、酢酸パラジウムはアゾールに対し、１モル％使用し、炭酸カリウムはアゾールに対し、３当量使用した。結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】
実施例１２
トリ（ターシャーリーブチル）ホスフィンの代わりに、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジターシャーリーブチルホスフィノ）フェロセン（０．０７８ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を１０時間とした以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。Ｎ−フェニルカルバゾールの収率は９３％であった。
【００２９】
比較例１
トリ（ターシャーリーブチル）ホスフィンの代わりに、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．０７８ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を１６時間とした以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。Ｎ−フェニルカルバゾールの収率は８％であった。
【００３０】
比較例２
トリ（ターシャーリーブチル）ホスフィンの代わりに、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（０．０８１ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を１６時間とした以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。Ｎ−フェニルカルバゾールの収率は１２％であった。
【００３１】
比較例３
トリ（ターシャーリーブチル）ホスフィンの代わりに、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン（０．１５ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を１６時間とした以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。Ｎ−フェニルカルバゾールの収率は１１％であった。
【００３２】
比較例４
トリ（ターシャーリーブチル）ホスフィンの代わりに、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン（０．１５ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を１６時間とした以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。Ｎ−フェニルカルバゾールの収率は５％であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ−アリールアゾールの製造方法に関するものである。Ｎ−アリールアゾールは、医農薬原料、有機感光材料、及び有機電界発光素子の正孔輸送剤等として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ｎ−アリールアゾールの製造方法としては、既にいくつかの方法が報告されている。例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｗ．Ｊ．Ｓｍｉｔｈ ＩＩＩら、３７，２９９−３０２（１９９６）には、フッ化カリウムを吸着させたアルミナを用いた、電子吸引性基を有するアリールハライドへのインドールの求核的な反応によるＮ−アリールインドールの合成が報告されている。また、特開平１０−３３０３６１号公報では、銅粉末存在下、アリールアイオダイドとカルバゾールからＮ−アリールカルバゾールを収率３７％で得ている。さらにＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇら，１２０，８２７−８２８（１９９８）では、芳香族２座ホスフィンとパラジウムからなる触媒、及び塩基として炭酸セシウム存在下、電子吸引性基を有するアリールブロマイドとアゾールからＮ−アリールアゾールを合成している。一方、特開平１１−１００３５５号公報には、パラジウム触媒存在下、アリールハライドとＮ−スズ置換アゾールとの反応が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法には種々の制約がある。例えば、Ｗ．Ｊ．Ｓｍｉｔｈ ＩＩＩらの方法は、原料が電子吸引性基を有するアリールハライドに限定される。また、特開平１０−３３０３６１号公報に記載の方法では、多量の銅及び１７０℃以上の高温を必要とし、低収率である。また、Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇらの方法は、高価な塩基である炭酸セシウムを必要とし、また原料が主に電子吸引性基を有するアリールブロマイドに限られていることから、経済的な一般性のある方法とはいえない。さらに、特開平１１−１００３５５号公報に記載の方法では、収率は良好であるが、毒性の強いスズ化合物を使用しなければならないという問題がある。
【０００４】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、医農薬原料及び電子材料原料として有用な各種のＮ−アリールアゾールを、高活性・高選択的に且つ安全に合成できる製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の触媒を用い、炭酸塩存在下、アリールハライドとアゾールから、目的とするＮ−アリールアゾールを高活性・高選択的に且つ安全に合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、ターシャリーブチル−リン結合を有するホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒及び炭酸塩の存在下、アリールハライドをアゾール類でアミノ化することを特徴とするＮ−アリールアゾールの製造方法である。
【０００７】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【０００８】
本発明の方法において使用されるアリールハライドは、無置換であっても、置換基を有していてもよく、特に限定するものではない。具体的には、ブロモベンゼン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、４−（ターシャリーブチル）ブロモベンゼン、ｏ−ブロモアニソール、ｍ−ブロモアニソール、ｐ−ブロモアニソール、４−（ジメチルアミノ）ブロモベンゼン、３−（ジメチルアミノ）ブロモベンゼン、４−ブロモベンゾトリフルオリド、ｐ−ブロモベンズアルデヒド、ｐ−ブロモアセチルベンゼン、ｐ−ブロモ安息香酸エチル、ｐ−クロロブロモベンゼン、ｍ−クロロブロモベンゼン、ｏ−クロロブロモベンゼン、ｐ−フルオロブロモベンゼン、ｍ−フルオロブロモベンゼン、ｏ−フルオロブロモベンゼン、ｐ−ニトロブロモベンゼン、ｍ−ニトロブロモベンゼン、ｏ−ニトロブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、３，４−（メチレンジオキシ）ブロモベンゼン、４−ブロモビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１，３，５−トリブロモベンゼン、４−ブロモトリフェニルアミン、４，４’，４”−トリブロモトリフェニルアミン、２−ブロモフルオレン、２，７−ジブロモフルオレン、９，１０−ジブロモアントラセン等のアリールブロマイド；クロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、４−（ターシャリーブチル）クロロベンゼン、ｏ−クロロアニソール、ｍ−クロロアニソール、ｐ−クロロアニソール、４−クロロベンゾトリフルオリド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロアセチルベンゼン、ｐ−クロロ安息香酸エチル、ｐ−フルオロクロロベンゼン、ｍ−フルオロクロロベンゼン、ｏ−フルオロクロロベンゼン、ｐ−ニトロクロロベンゼン、３，４−（メチレンジオキシ）クロロベンゼン、４−クロロビフェニル、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１，３，５−トリクロロベンゼン、４，４’，４”−トリクロロトリフェニルアミン、２−クロロフルオレン、２，７−ジクロロフルオレン、９，１０−ジクロロアントラセン等のアリールクロライド；ヨードベンゼン、ｏ−ヨードトルエン、ｍ−ヨードトルエン、ｐ−ヨードトルエン、ｏ−ヨードアニソール、ｍ−ヨードアニソール、ｐ−ヨードアニソール、４−ヨードベンゾトリフルオリド、ｐ−ヨードベンズアルデヒド、ｐ−ヨードアセチルベンゼン等のアリールアイオダイドが例示される。
【０００９】
本発明の方法において使用されるアゾール類としては、特に限定するものではないが、例えば、ピロール類、インドール類、カルバゾール類、ピラゾール類、イミダゾール類、インダゾール類、ベンズイミダゾール類等から選ばれる化合物が挙げられる。ピロール類の具体例としては、ピロール、２−メチルピロール、２，５−ジメチルピロール、２−アセチルピロール、２−ジメチルアミノピロール等が挙げられる。インドール類の具体例としては、インドール、３−メチルインドール、４−メチルインドール、５−メチルインドール、２−フェニルインドール、５−メトキシインドール等が挙げられる。カルバゾール類の具体例としては、カルバゾール、２−メチルカルバゾール、２−メトキシカルバゾール等が挙げられる。ピラゾール類の具体例としては、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−フェニルピラゾール、３，５−ジフェニルピラゾール等が挙げられる。イミダゾール類の具体例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール等が挙げられる。インダゾール類の具体例としては、インダゾール、５−メチルインダゾール、５−（ジメチルアミノ）インダゾール等が挙げられる。ベンズイミダゾール類の具体例としては、ベンズイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、５，６−ジメチルベンズイミダゾール、５−メトキシベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００１０】
本発明の方法において、アゾール類の添加量は特に限定するものではないが、アリールハライド１モルに対して、通事０．５〜８モルの範囲であり、経済性及び該反応後の精製のし易さから好ましくは０．８〜４モルの範囲である。
【００１１】
本発明の方法においては、ターシャリーブチル−リン結合を有するホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒の存在下、反応を行う。
【００１２】
本発明の方法において、ターシャリーブチル−リン結合を有するホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒の添加方法は特に限定するものではないが、触媒成分であるターシャリーブチル−リン結合を有するホスフィンとパラジウム化合物をそれぞれ単独に反応系に加えてもよいし、予め錯体の形に調製した後で反応系に添加してもよい。
【００１３】
本発明の方法において、触媒成分として使用するパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等を挙げることができる。
【００１４】
本発明においてパラジウム化合物の使用量は、特に限定するものではないが、アゾール類１モルに対し、パラジウム換算で通常０．００１〜１５モルであり、経済性の観点からより好ましくは、パラジウム換算で０．０１〜８モルである。
【００１５】
また、本発明の方法において触媒成分として使用するターシャリーブチル−リン結合を有するホスフィンとしては、特に限定するものではないが、具体的には、トリ（ターシャリーブチル）ホスフィン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジターシャーリーブチルホスフィノ）フェロセン、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル）−２−（ジターシャーリーブチルホスフィノ）フェロセン、１−（メトキシメチル）−２−（ジターシャーリーブチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジターシャーリーブチルホスフィノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジターシャーリーブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−メトキシ−２’−（ジターシャーリーブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル等が挙げられ、これらのうち、入手性の良さからトリ（ターシャリーブチル）ホスフィンが特に好ましい。本発明の方法においては、ホスフィンの嵩高さ及び電子供与性が触媒活性等に大きく影響しており、嵩高く、高い電子供与性を有するターシャリーブチル−リン結合を有するホスフィンが極めて良好に作用する。本発明の方法において、ターシャリーブチル−リン結合を有するホスフィンの使用量は、パラジウム化合物に対して通常０．５〜１０倍モルであり、好ましくはパラジウム化合物に対して０．８〜５倍モルの範囲である。
【００１６】
本発明の方法においては、塩基として炭酸塩が使用される。炭酸塩としては、特に限定するものではないが、具体的には、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム等のアルカリ金属塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属塩を挙げることができる。これらのうち、反応性の良さ及び経済的な理由から、特に好ましくは炭酸カリウムである。本発明の方法において、炭酸塩の使用量は、アゾール類１モルに対し、通常０．８〜８モルの範囲であり、より好ましくは０．９〜４モルの範囲である。
【００１７】
本発明におけるアミノ化反応は、通常は不活性溶媒下に実施される。そのような不活性溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であれば特に限定するものではないが、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒を好ましく用いることができる。
【００１８】
本発明は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましいが、加圧条件下に実施することもできる。
【００１９】
本発明において、反応温度は２０℃〜３００℃の範囲で実施されるが、より好ましくは５０℃〜２００℃の範囲であり、反応時間は、反応条件、使用するアリールハライド及びアゾール類等により異なるが、通常は数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。
【００２０】
本発明において製造することができるＮ−アリールアゾールは特に限定されないが、具体的には、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−（４−メトキシフェニル）ピロール、Ｎ−（４−ホルミルフェニル）ピロール、Ｎ−（４−アセチルフェニル）ピロール、（Ｎ−フェニル）−２，５−ジメチルピロール、Ｎ−フェニルインドール、Ｎ−（４−フルオロフェニル）インドール、Ｎ−（４−ニトロフェニル）インドール、Ｎ−（４−ジメチルアミノフェニル）インドール、Ｎ−（４−メトキシフェニル）インドール、Ｎ−（２−メトキシフェニル）インドール、Ｎ−（４−ホルミルフェニル）−４−メチルインドール、Ｎ−（４−ビフェニル）−２−フェニルインドール、Ｎ−フェニル−５−メトキシインドール、Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−（４−ジメチルアミノフェニル）カルバゾール、Ｎ−（４−メトキシフェニル）カルバゾール、Ｎ−（４−アセチルフェニル）カルバゾール、Ｎ−（４−ホルミルフェニル）カルバゾール、Ｎ−（４−フルオロフェニル）カルバゾール、Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバゾール、Ｎ−（４−ニトロフェニル）カルバゾール、Ｎ−（２−ニトロフェニル）カルバゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノフェニル）カルバゾール、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２−メチルカルバゾール、Ｎ−（１−ナフチル）カルバゾール、Ｎ−（２−ナフチル）カルバゾール、２，７−ビス（Ｎ−カルバゾリル）フルオレン、９，１０−ビス（Ｎ−カルバゾリル）アントラセン、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル、４，４’，４”−トリス（Ｎ−ピロリル）トリフェニルアミン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−インドリル）トリフェニルアミン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン、Ｎ−フェニルピラゾール、Ｎ−フェニル−３−メチルピラゾール、Ｎ−（４−メトキシフェニル）−３，５−ジメチルピラゾール、Ｎ−（４−ホルミルフェニル）−３−フェニルピラゾール、Ｎ−フェニル−３，５−ジフェニルピラゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、Ｎ−（４−フルオロフェニル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（４−アセチルフェニル）−２，４−ジメチルイミダゾール、Ｎ−（２−クロロフェニル）−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−（４−ジメチルアミノフェニル）インダゾール、Ｎ−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（４−ターシャリーブチルフェニル）−２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の方法により、医農薬原料、有機感光材料、及び有機電界発光素子の正孔輸送剤として有用なＮ−アリールアゾールを、ターシャリーブチル−リン結合を有するホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒及び炭酸塩の存在下、アリールハライドとアゾール類から、従来になく高活性・高選択的に合成することが可能となった。本発明の方法では、炭酸塩として、安価で無害である炭酸カリウムを好適に使用することができることから、工業的に有利なＮ−アリールアゾールの製造方法を提供することができる。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明の方法を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
温度計、３方コック、マグネチックスターラーを備えた３０ｍｌの三口フラスコを窒素置換し、酢酸パラジウム（和光純薬製）１１．４ｍｇ（０．０５１ｍｍｏｌ，カルバゾールに対して１．０モル％）、カルバゾール８３９ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．０８ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、キシレン７ｍｌ、ブロモベンゼン８７０ｍｇ（５．５４ｍｍｏｌ）、及びトリ（ターシャーリーブチル）ホスフィン３０．１ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を加えた。１２０℃まで昇温した後、その温度で８時間撹拌した。室温まで冷却後、水１０ｍｌを添加し、ジエチルエーテルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。残渣をアルミナカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン／酢酸エチル）、Ｎ−フェニルカルバゾール１．１６ｇ（４．７５ｍｍｏｌ）を得た。収率は９５％であった。
【００２４】
実施例２〜実施例９
アリールハライド、アゾール、炭酸塩、及び反応時間を、表１に示した化合物及び数値を用いた以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。結果を表１にあわせて示す。
【００２５】
【表１】
実施例１０〜実施例１１
アリールハライドとして、４，４’，４”−トリブロモトリフェニルアミンを用い、アゾール、及び反応時間を、表１に示した化合物及び数値を用いた以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。なお、アゾールはアリールハライドに対し、３当量使用し、酢酸パラジウムはアゾールに対し、１モル％使用し、炭酸カリウムはアゾールに対し、３当量使用した。結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
実施例１２
トリ（ターシャーリーブチル）ホスフィンの代わりに、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジターシャーリーブチルホスフィノ）フェロセン（０．０７８ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を１０時間とした以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。Ｎ−フェニルカルバゾールの収率は９３％であった。
【００２９】
比較例１
トリ（ターシャーリーブチル）ホスフィンの代わりに、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．０７８ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を１６時間とした以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。Ｎ−フェニルカルバゾールの収率は８％であった。
【００３０】
比較例２
トリ（ターシャーリーブチル）ホスフィンの代わりに、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（０．０８１ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を１６時間とした以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。Ｎ−フェニルカルバゾールの収率は１２％であった。
【００３１】
比較例３
トリ（ターシャーリーブチル）ホスフィンの代わりに、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン（０．１５ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を１６時間とした以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。Ｎ−フェニルカルバゾールの収率は１１％であった。
【００３２】
比較例４
トリ（ターシャーリーブチル）ホスフィンの代わりに、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン（０．１５ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を１６時間とした以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。Ｎ−フェニルカルバゾールの収率は５％であった。
Claims (4)
- ターシャリーブチル−リン結合を有するホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒並びに炭酸カリウム及び炭酸ルビジウムからなる群より選択される炭酸塩の存在下、アリールハライドをアゾール類でアミノ化することを特徴とするＮ−アリールアゾールの製造方法。
- アゾール類が、ピロール類、インドール類及びカルバゾール類からなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のＮ−アリールアゾールの製造方法。
- ターシャリーブチル−リン結合を有するホスフィンがトリターシャリーブチルホスフィンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＮ−アリールアゾールの製造方法。
- 炭酸塩が炭酸カリウムであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のＮ−アリールアゾールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18521999A JP4496566B2 (ja) | 1999-06-30 | 1999-06-30 | Ｎ−アリールアゾールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18521999A JP4496566B2 (ja) | 1999-06-30 | 1999-06-30 | Ｎ−アリールアゾールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001011046A JP2001011046A (ja) | 2001-01-16 |
| JP4496566B2 true JP4496566B2 (ja) | 2010-07-07 |
Family
ID=16166973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18521999A Expired - Fee Related JP4496566B2 (ja) | 1999-06-30 | 1999-06-30 | Ｎ−アリールアゾールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4496566B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8623522B2 (en) | 2006-04-26 | 2014-01-07 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Aromatic amine derivative and electroluminescence device using the same |
| JP4784402B2 (ja) | 2006-06-06 | 2011-10-05 | 東ソー株式会社 | アリールアミン類製造用触媒およびそれを用いたアリールアミン類の製造方法 |
| US7723722B2 (en) * | 2007-03-23 | 2010-05-25 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Organic compound, anthracene derivative, and light-emitting element, light-emitting device, and electronic device using anthracene derivative |
| JP6046950B2 (ja) * | 2011-09-02 | 2016-12-21 | 高砂香料工業株式会社 | Ｎ−（ヘテロ）アリールアゾール類の製造方法 |
| CN105789481B (zh) * | 2015-06-10 | 2018-06-19 | 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 | 有机电致发光器件 |
| CN105694859B (zh) * | 2015-06-10 | 2018-06-08 | 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 | 有机电子发光材料 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3161360B2 (ja) * | 1996-04-19 | 2001-04-25 | 東ソー株式会社 | アリールアミン類の製造方法 |
| JP3216566B2 (ja) * | 1996-07-15 | 2001-10-09 | 東ソー株式会社 | 複素環式芳香族アミン類の製造方法 |
-
1999
- 1999-06-30 JP JP18521999A patent/JP4496566B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001011046A (ja) | 2001-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cristau et al. | Mild Conditions for Copper‐Catalysed N‐Arylation of Pyrazoles | |
| KR101942125B1 (ko) | N-(헤테로)아릴아졸류의 제조 방법 | |
| Petrone et al. | Modern transition-metal-catalyzed carbon–halogen bond formation | |
| Xu et al. | Cu (OAc) 2· H2O-catalyzed N-arylation of nitrogen-containing heterocycles | |
| Goodbrand et al. | Ligand-accelerated catalysis of the Ullmann condensation: Application to hole conducting triarylamines | |
| Taillefer et al. | Mild Copper‐Catalyzed Vinylation Reactions of Azoles and Phenols with Vinyl Bromides | |
| Li et al. | Highly efficient Grignard-type imine additions via C–H activation in water and under solvent-free conditions | |
| Huang et al. | Ninhydrin: an efficient ligand for the Cu-catalyzed N-arylation of nitrogen-containing heterocycles with aryl halides | |
| Romero | Fused heteroaromatic rings via metal-mediated/catalyzed intramolecular C–H activation: a comprehensive review | |
| JP4496566B2 (ja) | Ｎ−アリールアゾールの製造方法 | |
| CN102844306B (zh) | 吡唑羧酸酰胺的制备方法 | |
| JP4475688B2 (ja) | 芳香族塩化物からの芳香族アミン類の合成 | |
| CN102858749A (zh) | 吡唑羧酸酰胺的制备方法 | |
| Shen et al. | Cu2O-catalyzed Ullmann-type reaction of vinyl bromides with imidazole and benzimidazole | |
| JP4784402B2 (ja) | アリールアミン類製造用触媒およびそれを用いたアリールアミン類の製造方法 | |
| CN107602361A (zh) | 一种α,β‑不饱和炔酮化合物的制备方法 | |
| Lerma et al. | Studies on Pd/imidazolium salt protocols for aminations of aryl bromides and iodides using lithium hexamethyldisilazide (LHMDS) | |
| Mom et al. | Palladium-catalyzed formation of secondary and tertiary amines from aryl dihalides with air-stable ferrocenyl tri-and diphosphines: Synthesis and X-ray structure of efficient catalysts beyond [PdCl2 (DPPF)] | |
| JP3931397B2 (ja) | Ｎ−アリールアミン類の製造方法 | |
| EP4279480A1 (en) | Cyclopropenium compounds, process for their preparation and use | |
| Suramwar et al. | Room Temperature N‐Arylation of 1, 2, 4‐Triazoles under Ligand‐Free Condition | |
| CN106348990B (zh) | 一种合成1,2,2-三芳基乙酮及其衍生物的方法 | |
| Su et al. | Intramolecular Carboxyamidation of Alkyne‐Tethered O‐Acylhydroxamates through Formation of Fe (III)‐Nitrenoids | |
| JP2000319273A (ja) | （ジアリールアミノ）フラン類の製造方法 | |
| Tan | Palladium-Catalyzed Direct Functionalization of Aromatic CH Bonds: Development of Methods for Direct Amination and Mechanistic Studies of Direct Arylation of Benzene and Pyridine N-Oxide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060425 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091222 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100222 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100323 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100405 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130423 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130423 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140423 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |