JP2000319273A - （ジアリールアミノ）フラン類の製造方法 - Google Patents
（ジアリールアミノ）フラン類の製造方法Info
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- JP2000319273A JP2000319273A JP2000071048A JP2000071048A JP2000319273A JP 2000319273 A JP2000319273 A JP 2000319273A JP 2000071048 A JP2000071048 A JP 2000071048A JP 2000071048 A JP2000071048 A JP 2000071048A JP 2000319273 A JP2000319273 A JP 2000319273A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 （ジアリールアミノ）フラン類を入手容易な
原料から穏和な反応条件下に簡便かつ収率よく製造する
方法を提供する。 【解決手段】 パラジウム化合物とターシャリーブチル
−リン結合を有するホスフィンを含む触媒、及び塩基の
存在下に下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素原子を表す。ｌは
０又は１、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜３の整数であ
り、Ｒはフェニル基又は炭素数１〜２０までのアルキル
基を表す。）で示されるハロゲン化フラン類を、下記一
般式（２） 【化２】 （式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立して、無置換又は置
換基を有する炭素数６〜３０のアリール基を表す。）で
示されるＮ，Ｎ−ジアリールアミンによりアミノ化す
る。
原料から穏和な反応条件下に簡便かつ収率よく製造する
方法を提供する。 【解決手段】 パラジウム化合物とターシャリーブチル
−リン結合を有するホスフィンを含む触媒、及び塩基の
存在下に下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素原子を表す。ｌは
０又は１、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜３の整数であ
り、Ｒはフェニル基又は炭素数１〜２０までのアルキル
基を表す。）で示されるハロゲン化フラン類を、下記一
般式（２） 【化２】 （式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立して、無置換又は置
換基を有する炭素数６〜３０のアリール基を表す。）で
示されるＮ，Ｎ−ジアリールアミンによりアミノ化す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は（ジアリールアミ
ノ）フラン類の製造方法に関する。本発明の方法にによ
り製造される（ジアリールアミノ）フラン類は、医農薬
中間体や、電子写真の感光材料、有機エレクトロルミネ
ッセンス素子材料等の電子材料として有用である。
ノ）フラン類の製造方法に関する。本発明の方法にによ
り製造される（ジアリールアミノ）フラン類は、医農薬
中間体や、電子写真の感光材料、有機エレクトロルミネ
ッセンス素子材料等の電子材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来、（ジアリールアミノ）フラン類
は、銅、塩基の存在下にアミノフラン類とアリールハラ
イドを反応させるＵｌｌｍａｎｎ反応により製造されて
いる。例えば、特開平４−３３７３５９号公報では、
２，５−ジアミノフランを銅、炭酸カリウム存在下、ジ
メチルホルムアミド溶媒還流条件で４．６当量のｐ−ニ
トロクロロベンゼンと４日間反応（Ｕｌｌｍａｎｎ反
応）することにより、テトラキス（ｐ−ニトロフェニ
ル）−２，５−ジアミノフランを合成している。
は、銅、塩基の存在下にアミノフラン類とアリールハラ
イドを反応させるＵｌｌｍａｎｎ反応により製造されて
いる。例えば、特開平４−３３７３５９号公報では、
２，５−ジアミノフランを銅、炭酸カリウム存在下、ジ
メチルホルムアミド溶媒還流条件で４．６当量のｐ−ニ
トロクロロベンゼンと４日間反応（Ｕｌｌｍａｎｎ反
応）することにより、テトラキス（ｐ−ニトロフェニ
ル）−２，５−ジアミノフランを合成している。
【０００３】また関連技術としては、Ｂｕｃｈｗａｌｄ
ら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ
ｌ．，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．１２，１３４８（１９９
５）や、Ｈａｒｔｗｉｇら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．３６，３６０９（１９９５）によ
り、パラジウム触媒を用いて、アリールハライドとアミ
ン類からアリールアミン類を製造する方法が報告されて
いる。
ら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ
ｌ．，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．１２，１３４８（１９９
５）や、Ｈａｒｔｗｉｇら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．３６，３６０９（１９９５）によ
り、パラジウム触媒を用いて、アリールハライドとアミ
ン類からアリールアミン類を製造する方法が報告されて
いる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｕｌｌ
ｍａｎｎ反応による方法では、一般的に１５０℃以上の
高温条件が必須であり、また反応時間も１０時間から数
日間となる等過酷な反応条件を必要とする。更に大量の
銅を使用することから、銅含有廃液が多量発生し、これ
らの無害化には多大な労力が必要となるばかりでなく、
製品中への銅化合物の混入を防ぐため、煩雑な後処理操
作を必要とする。さらにＵｌｌｍａｎｎ反応では、概し
て低収率である等多くの問題がある。
ｍａｎｎ反応による方法では、一般的に１５０℃以上の
高温条件が必須であり、また反応時間も１０時間から数
日間となる等過酷な反応条件を必要とする。更に大量の
銅を使用することから、銅含有廃液が多量発生し、これ
らの無害化には多大な労力が必要となるばかりでなく、
製品中への銅化合物の混入を防ぐため、煩雑な後処理操
作を必要とする。さらにＵｌｌｍａｎｎ反応では、概し
て低収率である等多くの問題がある。
【０００５】一方、ＢｕｃｈｗａｌｄやＨａｒｔｗｉｇ
らによるアリールハライドとアミン類とをＰｄ触媒によ
りアミノ化しアリールアミン類を合成する方法では、ハ
ロゲン化フラン類を原料として用いる例は全く報告され
ておらず、また、ジアリールアミンが一般的な２級アミ
ンとは異なり、アミノ基の塩基性が低く、また立体的に
嵩高いことから、反応性が低くなるという問題があり、
これら先行文献に記載の方法をそのままジアリールアミ
ノ）チオフェン類の製造方法に適用することはできず、
従来のアミノ化反応の条件では、十分な活性、選択性は
得られなかった。
らによるアリールハライドとアミン類とをＰｄ触媒によ
りアミノ化しアリールアミン類を合成する方法では、ハ
ロゲン化フラン類を原料として用いる例は全く報告され
ておらず、また、ジアリールアミンが一般的な２級アミ
ンとは異なり、アミノ基の塩基性が低く、また立体的に
嵩高いことから、反応性が低くなるという問題があり、
これら先行文献に記載の方法をそのままジアリールアミ
ノ）チオフェン類の製造方法に適用することはできず、
従来のアミノ化反応の条件では、十分な活性、選択性は
得られなかった。
【０００６】本発明は、上記の課題に鑑みてなされたも
のであり、その目的は、（ジアリールアミノ）フラン類
を入手容易な原料から穏和な反応条件下に簡便かつ収率
よく製造する方法を提供することである。
のであり、その目的は、（ジアリールアミノ）フラン類
を入手容易な原料から穏和な反応条件下に簡便かつ収率
よく製造する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意検討を
行った結果、ターシャリーブチル−リン結合を有するホ
スフィンとパラジウム化合物を含む触媒、及び塩基の存
在下、特定のハロゲン化フラン類を特定のＮ，Ｎ−ジア
リールアミンによりアミノ化することにより、本発明の
（ジアリールアミノ）フラン類を収率良く合成できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
行った結果、ターシャリーブチル−リン結合を有するホ
スフィンとパラジウム化合物を含む触媒、及び塩基の存
在下、特定のハロゲン化フラン類を特定のＮ，Ｎ−ジア
リールアミンによりアミノ化することにより、本発明の
（ジアリールアミノ）フラン類を収率良く合成できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち本発明は、パラジウム化合物とターシ
ャリーブチル−リン結合を有するホスフィンを触媒とし
て用い、塩基の存在下に下記一般式（１）
ャリーブチル−リン結合を有するホスフィンを触媒とし
て用い、塩基の存在下に下記一般式（１）
【０００９】
【化４】
【００１０】（式中、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素原子
を表す。ｌは０又は１、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜３
の整数であり、Ｒはフェニル基又は炭素数１〜２０まで
のアルキル基を表す。）で示されるハロゲン化フラン類
を、下記一般式（２）
を表す。ｌは０又は１、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜３
の整数であり、Ｒはフェニル基又は炭素数１〜２０まで
のアルキル基を表す。）で示されるハロゲン化フラン類
を、下記一般式（２）
【００１１】
【化５】
【００１２】（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立して、
無置換の又は置換基を有する炭素数６〜３０のアリール
基を表す。）で示されるＮ，Ｎ−ジアリールアミンによ
りアミノ化することを特徴とする下記一般式（３）
無置換の又は置換基を有する炭素数６〜３０のアリール
基を表す。）で示されるＮ，Ｎ−ジアリールアミンによ
りアミノ化することを特徴とする下記一般式（３）
【００１３】
【化６】
【００１４】（式中、ｌは０又は１、ｍは０〜３の整
数、ｎは１〜３の整数であり、Ｒはフェニル基又は炭素
数１〜２０までのアルキル基を表し、Ａｒ1、Ａｒ2は、
各々独立して、無置換又は置換基を有する炭素数６〜３
０のアリール基を表す。）で示される（ジアリールアミ
ノ）フラン類の製造方法である。
数、ｎは１〜３の整数であり、Ｒはフェニル基又は炭素
数１〜２０までのアルキル基を表し、Ａｒ1、Ａｒ2は、
各々独立して、無置換又は置換基を有する炭素数６〜３
０のアリール基を表す。）で示される（ジアリールアミ
ノ）フラン類の製造方法である。
【００１５】以下本発明を更に詳細に説明する。
【００１６】上記一般式（１）で示されるハロゲン化フ
ラン類としては、特に限定するものではないが、例え
ば、２−クロロフラン、３−クロロフラン、２−ブロモ
フラン、３−ブロモフラン、２−ヨードフラン、３−ヨ
ードフラン等のモノハロゲン化フラン類，２−クロロ−
３−メチルフラン、２−クロロ−３−エチルフラン、２
−クロロ−３−（ｎ−プロピル）フラン、２−クロロ−
３−（イソプロピル）フラン、２−クロロ−３−ブチル
フラン、２−クロロ−３−（ｎ−ブチル）フラン、２−
クロロ−３−（イソブチル）フラン、２−クロロ−３−
（ｓｅｃ−ブチル）フラン、２−クロロ−３−（ｎ−ペ
ンチル）フラン、２−クロロ−３−（ｎ−ヘキシル）フ
ラン、２−クロロ−３−（ｎ−ヘプチル）フラン、２−
クロロ−３−（ｎ−オクチル）フラン、２−クロロ−３
−（ｎ−ノニル）フラン、２−クロロ−３−（ｎ−デシ
ル）フラン、２−クロロ−３−（ｎ−ドデシル）フラ
ン，２−ブロモ−３−メチルフラン、２−ブロモ−３−
エチルフラン、２−ブロモ−３−（ｎ−プロピル）フラ
ン、２−ブロモ−３−（イソプロピル）フラン、２−ブ
ロモ−３−ブチルフラン、２−ブロモ−３−（ｎ−ブチ
ル）フラン、２−ブロモ−３−（イソブチル）フラン、
２−ブロモ−３−（ｓｅｃ−ブチル）フラン、２−ブロ
モ−３−（ｎ−ペンチル）フラン、２−ブロモ−３−
（ｎ−ヘキシル）フラン、２−ブロモ−３−（ｎ−ヘプ
チル）フラン、２−ブロモ−３−（ｎ−オクチル）フラ
ン、２−ブロモ−３−（ｎ−ノニル）フラン、２−ブロ
モ−３−（ｎ−デシル）フラン、２−ブロモ−３−（ｎ
−ドデシル）フラン，２−ヨード−３−メチルフラン、
２−ヨード−３−エチルフラン、２−ヨード−３−（ｎ
−プロピル）フラン、２−ヨード−３−（イソプロピ
ル）フラン、２−ヨード−３−ブチルフラン、２−ヨー
ド−３−（ｎ−ブチル）フラン、２−ヨード−３−（イ
ソブチル）フラン、２−ヨード−３−（ｓｅｃ−ブチ
ル）フラン、２−ヨード−３−（ｎ−ペンチル）フラ
ン、２−ヨード−３−（ｎ−ヘキシル）フラン、２−ヨ
ード−３−（ｎ−ヘプチル）フラン、２−ヨード−３−
（ｎ−オクチル）フラン、２−ヨード−３−（ｎ−ノニ
ル）フラン、２−ヨード−３−（ｎ−デシル）フラン、
２−ヨード−３−（ｎ−ドデシル）フラン等のアルキル
置換モノハロゲン化フラン類、２，５−ジクロロフラ
ン、２，４−ジクロロフラン、３，４−ジクロロフラ
ン、２，５−ジブロモフラン、２，４−ジブロモフラ
ン、３，４−ジブロモフラン、２，５−ジヨードフラ
ン、２，４−ジヨードフラン、３，４−ジヨードフラン
等のジハロゲン化フラン類、３−メチル−２，５−ジク
ロロフラン、２−メチル−３，５−ジクロロフラン、３
−メチル−２，５−ジブロモフラン、２−メチル−３，
５−ジブロモフラン、３−メチル−２，５−ジヨードフ
ラン、２−メチル−３，５−ジヨードフラン等のアルキ
ル置換ジハロゲン化フラン類、５−クロロ−２，２’−
ビフラン、５−ブロモ−２，２’−ビフラン、５−ヨー
ド−２，２’−ビフラン、５，５’−ジクロロ−２，
２’−ビフラン、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビフ
ラン、５，５’−ジヨード−２，２’−ビフラン、３，
４’−ジメチル−５−クロロ−２，２’−ビフラン、
３，４’−ジメチル−５−ブロモ−２，２’−ビフラ
ン、３，４’−ジメチル−５−ヨード−２，２’−ビフ
ラン、３，４’−ジフェニル−５−クロロ−２，２’−
ビフラン、３，４’−ジフェニル−５−ブロモ−２，
２’−ビフラン、３，４’−ジフェニル−５−ヨード−
２，２’−ビフラン、３，４’−ジメチル−５，５’−
ジクロロ−２，２’−ビフラン、３，４’−ジメチル−
５，５’−ジブロモ−２，２’−ビフラン、３，４’−
ジメチル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビフラン、
３，４’−ジフェニル−５，５’−ジクロロ−２，２’
−ビフラン、３，４’−ジフェニル−５，５’−ジブロ
モ−２，２’−ビフラン、３，４’−ジフェニル−５，
５’−ジヨード−２，２’−ビフラン、４，３’−ジメ
チル−５−クロロ−２，２’−ビフラン、４，３’−ジ
メチル−５−ブロモ−２，２’−ビフラン、４，３’−
ジメチル−５−ヨード−２，２’−ビフラン、４，３’
−ジフェニル−５−クロロ−２，２’−ビフラン、４，
３’−ジフェニル−５−ブロモ−２，２’−ビフラン、
４，３’−ジフェニル−５−ヨード−２，２’−ビフラ
ン、４，３’−ジメチル−５，５’−ジクロロ−２，
２’−ビフラン、４，３’−ジメチル−５，５’−ジブ
ロモ−２，２’−ビフラン、４，３’−ジメチル−５，
５’−ジヨード−２，２’−ビフラン、４，３’−ジフ
ェニル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビフラン、
４，３’−ジフェニル−５，５’−ジブロモ−２，２’
−ビフラン、４，３’−ジフェニル−５，５’−ジヨー
ド−２，２’−ビフラン等のハロゲン化ビフラン類、５
−クロロ−２，２’：５’，２’’−ターフラン、５，
５’’−ジクロロ−２，２’：５’，２’’−ターフラ
ン、３，４’、４’’−トリメチル−５−クロロ−２，
２’：５’，２’’−ターフラン、３，４’、４’’−
トリメチル−５，５’’−ジクロロ−２，２’：５’，
２’’−ターフラン、４，３’、３’’−トリメチル−
５−クロロ−２，２’：５’，２’’−ターフラン、
４，３’、３’’−トリメチル−５，５’’−ジクロロ
−２，２’：５’，２’’−ターフラン、３，４’、
４’’−トリフェニル−５−クロロ−２，２’：５’，
２’’−ターフラン、３，４’、４’’−トリフェニル
−５，５’’−ジクロロ−２，２’：５’，２’’−タ
ーフラン、４，３’、３’’−トリフェニル−５−クロ
ロ−２，２’：５’，２’’−ターフラン、４，３’、
３’’−トリフェニル−５，５’’−ジクロロ−２，
２’：５’，２’’−ターフラン、５−ブロモ−２，
２’：５’，２’’−ターフラン、５，５’’−ジブロ
モ−２，２’：５’，２’’−ターフラン、３，４’、
４’’−トリメチル−５−ブロモ−２，２’：５’，
２’’−ターフラン、３，４’、４’’−トリメチル−
５，５’’−ジブロモ−２，２’：５’，２’’−ター
フラン、４，３’、３’’−トリメチル−５−ブロモ−
２，２’：５’，２’’−ターフラン、４，３’、
３’’−トリメチル−５，５’’−ジブロモ−２，
２’：５’，２’’−ターフラン、３，４’、４’’−
トリフェニル−５−ブロモ−２，２’：５’，２’’−
ターフラン、３，４’、４’’−トリフェニル−５，
５’’−ジブロモ−２，２’：５’，２’’−ターフラ
ン、４，３’、３’’−トリフェニル−５−ブロモ−
２，２’：５’，２’’−ターフラン、４，３’、
３’’−トリフェニル−５，５’’−ジブロモ−２，
２’：５’，２’’−ターフラン、５−ヨード−２，
２’：５’，２’’−ターフラン、５，５’’−ジヨー
ド−２，２’：５’，２’’−ターフラン、３，４’、
４’’−トリメチル−５−ヨード−２，２’：５’，
２’’−ターフラン、３，４’、４’’−トリメチル−
５，５’’−ジヨード−２，２’：５’，２’’−ター
フラン、４，３’、３’’−トリメチル−５−ヨード−
２，２’：５’，２’’−ターフラン、４，３’、
３’’−トリメチル−５，５’’−ジヨード−２，
２’：５’，２’’−ターフラン、３，４’、４’’−
トリフェニル−５−ヨード−２，２’：５’，２’’−
ターフラン、３，４’、４’’−トリフェニル−５，
５’’−ジヨード−２，２’：５’，２’’−ターフラ
ン、４，３’、３’’−トリフェニル−５−ヨード−
２，２’：５’，２’’−ターフラン、４，３’、
３’’−トリフェニル−５，５’’−ジヨード−２，
２’：５’，２’’−ターフラン等のハロゲン化ターフ
ラン類を例示することができる。
ラン類としては、特に限定するものではないが、例え
ば、２−クロロフラン、３−クロロフラン、２−ブロモ
フラン、３−ブロモフラン、２−ヨードフラン、３−ヨ
ードフラン等のモノハロゲン化フラン類，２−クロロ−
３−メチルフラン、２−クロロ−３−エチルフラン、２
−クロロ−３−（ｎ−プロピル）フラン、２−クロロ−
３−（イソプロピル）フラン、２−クロロ−３−ブチル
フラン、２−クロロ−３−（ｎ−ブチル）フラン、２−
クロロ−３−（イソブチル）フラン、２−クロロ−３−
（ｓｅｃ−ブチル）フラン、２−クロロ−３−（ｎ−ペ
ンチル）フラン、２−クロロ−３−（ｎ−ヘキシル）フ
ラン、２−クロロ−３−（ｎ−ヘプチル）フラン、２−
クロロ−３−（ｎ−オクチル）フラン、２−クロロ−３
−（ｎ−ノニル）フラン、２−クロロ−３−（ｎ−デシ
ル）フラン、２−クロロ−３−（ｎ−ドデシル）フラ
ン，２−ブロモ−３−メチルフラン、２−ブロモ−３−
エチルフラン、２−ブロモ−３−（ｎ−プロピル）フラ
ン、２−ブロモ−３−（イソプロピル）フラン、２−ブ
ロモ−３−ブチルフラン、２−ブロモ−３−（ｎ−ブチ
ル）フラン、２−ブロモ−３−（イソブチル）フラン、
２−ブロモ−３−（ｓｅｃ−ブチル）フラン、２−ブロ
モ−３−（ｎ−ペンチル）フラン、２−ブロモ−３−
（ｎ−ヘキシル）フラン、２−ブロモ−３−（ｎ−ヘプ
チル）フラン、２−ブロモ−３−（ｎ−オクチル）フラ
ン、２−ブロモ−３−（ｎ−ノニル）フラン、２−ブロ
モ−３−（ｎ−デシル）フラン、２−ブロモ−３−（ｎ
−ドデシル）フラン，２−ヨード−３−メチルフラン、
２−ヨード−３−エチルフラン、２−ヨード−３−（ｎ
−プロピル）フラン、２−ヨード−３−（イソプロピ
ル）フラン、２−ヨード−３−ブチルフラン、２−ヨー
ド−３−（ｎ−ブチル）フラン、２−ヨード−３−（イ
ソブチル）フラン、２−ヨード−３−（ｓｅｃ−ブチ
ル）フラン、２−ヨード−３−（ｎ−ペンチル）フラ
ン、２−ヨード−３−（ｎ−ヘキシル）フラン、２−ヨ
ード−３−（ｎ−ヘプチル）フラン、２−ヨード−３−
（ｎ−オクチル）フラン、２−ヨード−３−（ｎ−ノニ
ル）フラン、２−ヨード−３−（ｎ−デシル）フラン、
２−ヨード−３−（ｎ−ドデシル）フラン等のアルキル
置換モノハロゲン化フラン類、２，５−ジクロロフラ
ン、２，４−ジクロロフラン、３，４−ジクロロフラ
ン、２，５−ジブロモフラン、２，４−ジブロモフラ
ン、３，４−ジブロモフラン、２，５−ジヨードフラ
ン、２，４−ジヨードフラン、３，４−ジヨードフラン
等のジハロゲン化フラン類、３−メチル−２，５−ジク
ロロフラン、２−メチル−３，５−ジクロロフラン、３
−メチル−２，５−ジブロモフラン、２−メチル−３，
５−ジブロモフラン、３−メチル−２，５−ジヨードフ
ラン、２−メチル−３，５−ジヨードフラン等のアルキ
ル置換ジハロゲン化フラン類、５−クロロ−２，２’−
ビフラン、５−ブロモ−２，２’−ビフラン、５−ヨー
ド−２，２’−ビフラン、５，５’−ジクロロ−２，
２’−ビフラン、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビフ
ラン、５，５’−ジヨード−２，２’−ビフラン、３，
４’−ジメチル−５−クロロ−２，２’−ビフラン、
３，４’−ジメチル−５−ブロモ−２，２’−ビフラ
ン、３，４’−ジメチル−５−ヨード−２，２’−ビフ
ラン、３，４’−ジフェニル−５−クロロ−２，２’−
ビフラン、３，４’−ジフェニル−５−ブロモ−２，
２’−ビフラン、３，４’−ジフェニル−５−ヨード−
２，２’−ビフラン、３，４’−ジメチル−５，５’−
ジクロロ−２，２’−ビフラン、３，４’−ジメチル−
５，５’−ジブロモ−２，２’−ビフラン、３，４’−
ジメチル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビフラン、
３，４’−ジフェニル−５，５’−ジクロロ−２，２’
−ビフラン、３，４’−ジフェニル−５，５’−ジブロ
モ−２，２’−ビフラン、３，４’−ジフェニル−５，
５’−ジヨード−２，２’−ビフラン、４，３’−ジメ
チル−５−クロロ−２，２’−ビフラン、４，３’−ジ
メチル−５−ブロモ−２，２’−ビフラン、４，３’−
ジメチル−５−ヨード−２，２’−ビフラン、４，３’
−ジフェニル−５−クロロ−２，２’−ビフラン、４，
３’−ジフェニル−５−ブロモ−２，２’−ビフラン、
４，３’−ジフェニル−５−ヨード−２，２’−ビフラ
ン、４，３’−ジメチル−５，５’−ジクロロ−２，
２’−ビフラン、４，３’−ジメチル−５，５’−ジブ
ロモ−２，２’−ビフラン、４，３’−ジメチル−５，
５’−ジヨード−２，２’−ビフラン、４，３’−ジフ
ェニル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビフラン、
４，３’−ジフェニル−５，５’−ジブロモ−２，２’
−ビフラン、４，３’−ジフェニル−５，５’−ジヨー
ド−２，２’−ビフラン等のハロゲン化ビフラン類、５
−クロロ−２，２’：５’，２’’−ターフラン、５，
５’’−ジクロロ−２，２’：５’，２’’−ターフラ
ン、３，４’、４’’−トリメチル−５−クロロ−２，
２’：５’，２’’−ターフラン、３，４’、４’’−
トリメチル−５，５’’−ジクロロ−２，２’：５’，
２’’−ターフラン、４，３’、３’’−トリメチル−
５−クロロ−２，２’：５’，２’’−ターフラン、
４，３’、３’’−トリメチル−５，５’’−ジクロロ
−２，２’：５’，２’’−ターフラン、３，４’、
４’’−トリフェニル−５−クロロ−２，２’：５’，
２’’−ターフラン、３，４’、４’’−トリフェニル
−５，５’’−ジクロロ−２，２’：５’，２’’−タ
ーフラン、４，３’、３’’−トリフェニル−５−クロ
ロ−２，２’：５’，２’’−ターフラン、４，３’、
３’’−トリフェニル−５，５’’−ジクロロ−２，
２’：５’，２’’−ターフラン、５−ブロモ−２，
２’：５’，２’’−ターフラン、５，５’’−ジブロ
モ−２，２’：５’，２’’−ターフラン、３，４’、
４’’−トリメチル−５−ブロモ−２，２’：５’，
２’’−ターフラン、３，４’、４’’−トリメチル−
５，５’’−ジブロモ−２，２’：５’，２’’−ター
フラン、４，３’、３’’−トリメチル−５−ブロモ−
２，２’：５’，２’’−ターフラン、４，３’、
３’’−トリメチル−５，５’’−ジブロモ−２，
２’：５’，２’’−ターフラン、３，４’、４’’−
トリフェニル−５−ブロモ−２，２’：５’，２’’−
ターフラン、３，４’、４’’−トリフェニル−５，
５’’−ジブロモ−２，２’：５’，２’’−ターフラ
ン、４，３’、３’’−トリフェニル−５−ブロモ−
２，２’：５’，２’’−ターフラン、４，３’、
３’’−トリフェニル−５，５’’−ジブロモ−２，
２’：５’，２’’−ターフラン、５−ヨード−２，
２’：５’，２’’−ターフラン、５，５’’−ジヨー
ド−２，２’：５’，２’’−ターフラン、３，４’、
４’’−トリメチル−５−ヨード−２，２’：５’，
２’’−ターフラン、３，４’、４’’−トリメチル−
５，５’’−ジヨード−２，２’：５’，２’’−ター
フラン、４，３’、３’’−トリメチル−５−ヨード−
２，２’：５’，２’’−ターフラン、４，３’、
３’’−トリメチル−５，５’’−ジヨード−２，
２’：５’，２’’−ターフラン、３，４’、４’’−
トリフェニル−５−ヨード−２，２’：５’，２’’−
ターフラン、３，４’、４’’−トリフェニル−５，
５’’−ジヨード−２，２’：５’，２’’−ターフラ
ン、４，３’、３’’−トリフェニル−５−ヨード−
２，２’：５’，２’’−ターフラン、４，３’、
３’’−トリフェニル−５，５’’−ジヨード−２，
２’：５’，２’’−ターフラン等のハロゲン化ターフ
ラン類を例示することができる。
【００１７】上記一般式（２）で示されるＮ，Ｎ−ジア
リールアミンにおいて、Ａｒ1、Ａｒ2で示されるアリー
ル基としては、特に限定するものではないが、例えば、
各々独立して、フェニル基、２−メチルフェニル基、３
−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メト
キシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキ
シフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシ
フェニル基、４−エトキシフェニル基、２−フルオロフ
ェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェ
ニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル
基、４−クロロフェニル基、２−トリフルオロメチルフ
ェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−ト
リフルオロメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニ
ル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチル
フェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−（トリ
フルオロメトキシ）フェニル基、４−（トリフルオロメ
トキシ）フェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニ
ル基等の無置換の又は置換基を有するフェニル基，１−
ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチ
ル基、４−メチル−１−ナフチル基等の無置換の又は置
換基を有するナフチル基，無置換の又は置換基を有する
アントラセニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメ
チル−２−フルオレニル基等の無置換又は置換基を有す
るフルオレニル基、無置換の又は置換基を有するビフェ
ニル基、無置換の又は置換基を有するピレニル基、４−
（３−メチルジフェニルアミノ）フェニル基等を例示す
ることができる。
リールアミンにおいて、Ａｒ1、Ａｒ2で示されるアリー
ル基としては、特に限定するものではないが、例えば、
各々独立して、フェニル基、２−メチルフェニル基、３
−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メト
キシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキ
シフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシ
フェニル基、４−エトキシフェニル基、２−フルオロフ
ェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェ
ニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル
基、４−クロロフェニル基、２−トリフルオロメチルフ
ェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−ト
リフルオロメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニ
ル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチル
フェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−（トリ
フルオロメトキシ）フェニル基、４−（トリフルオロメ
トキシ）フェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニ
ル基等の無置換の又は置換基を有するフェニル基，１−
ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチ
ル基、４−メチル−１−ナフチル基等の無置換の又は置
換基を有するナフチル基，無置換の又は置換基を有する
アントラセニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメ
チル−２−フルオレニル基等の無置換又は置換基を有す
るフルオレニル基、無置換の又は置換基を有するビフェ
ニル基、無置換の又は置換基を有するピレニル基、４−
（３−メチルジフェニルアミノ）フェニル基等を例示す
ることができる。
【００１８】上記一般式（２）で示されるＮ，Ｎ−ジア
リールアミン類は、アリールハライドとアニリン類を、
本発明の方法において使用する触媒によりアミノ化する
ことで容易に合成することができ、単離操作を経ずその
まま引き続きハロゲン化フラン類を反応させることもで
きる。
リールアミン類は、アリールハライドとアニリン類を、
本発明の方法において使用する触媒によりアミノ化する
ことで容易に合成することができ、単離操作を経ずその
まま引き続きハロゲン化フラン類を反応させることもで
きる。
【００１９】本発明の方法において、上記一般式（２）
で示されるＮ，Ｎ−ジアリールアミン類の使用量は、上
記一般式（１）で示される原料のハロゲン化フラン類の
ハロゲン原子１モルに対して０．１〜５倍モルの範囲で
あればよいが、反応収率の向上、後処理の簡便化という
観点から、０．５〜２倍モルの範囲とすることが好まし
い。
で示されるＮ，Ｎ−ジアリールアミン類の使用量は、上
記一般式（１）で示される原料のハロゲン化フラン類の
ハロゲン原子１モルに対して０．１〜５倍モルの範囲で
あればよいが、反応収率の向上、後処理の簡便化という
観点から、０．５〜２倍モルの範囲とすることが好まし
い。
【００２０】本発明の方法では、ターシャリーブチル−
リン結合を有するホスフィンとパラジウム化合物を含む
触媒の存在下、アミノ化反応を行う。
リン結合を有するホスフィンとパラジウム化合物を含む
触媒の存在下、アミノ化反応を行う。
【００２１】本発明の方法で使用されるパラジウム化合
物としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘ
キサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、
ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価パ
ラジウム化合物類，塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラ
ジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム
アセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾ
ニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテト
ラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオク
タ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム
トリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化
合物類，トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウ
ム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジ
ウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化
合物類を例示することができる。
物としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘ
キサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、
ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価パ
ラジウム化合物類，塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラ
ジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム
アセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾ
ニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテト
ラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオク
タ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム
トリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化
合物類，トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウ
ム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジ
ウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化
合物類を例示することができる。
【００２２】本発明の方法においてパラジウム化合物の
使用量は、特に限定するものではないが、上記一般式
（１）で示される原料のハロゲン化フラン類のハロゲン
原子１モルに対して、パラジウム換算で通常０．００１
モル％〜２０モル％の範囲であり、更に高価なパラジウ
ム化合物を使用することから、好ましくは０．０１〜５
モル％の範囲である。
使用量は、特に限定するものではないが、上記一般式
（１）で示される原料のハロゲン化フラン類のハロゲン
原子１モルに対して、パラジウム換算で通常０．００１
モル％〜２０モル％の範囲であり、更に高価なパラジウ
ム化合物を使用することから、好ましくは０．０１〜５
モル％の範囲である。
【００２３】本発明の方法における触媒成分の１つとし
て用いられるホスフィン配位子は、触媒の活性、生成物
の選択性が特異的に高いことからターシャリーブチル−
リン結合を有するホスフィンが使用される。このターシ
ャリーブチル−リン結合を有するホスフィンの具体例と
しては、トリ（ターシャリーブチル）ホスフィン、１，
１’−ビス（ジターシャリーブチルホスフィノ）フェロ
セン、２−（ジターシャリーブチルホスフィノ）−２’
−（ジメチルアミノ）−１，１’−ビナフチル、２，
２’−ビス（ジターシャリーブチルホスフィノ）−１，
１’−ビナフチル、１−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）エチル］−２−［（ジターシャリーブチル）ホスフ
ィノ］フェロセン、１−［１−（メトキシ）エチル］−
２−［（ジターシャリーブチル）ホスフィノ］フェロセ
ン等を例示することができる。特に好ましくは、合成の
容易さからトリ（ターシャリーブチル）ホスフィンであ
る。これらターシャリーブチル−リン結合を有するホス
フィンの使用量としては、特に制限するものではない
が、パラジウム化合物に対して、通常０．０１〜１００
００倍モルの範囲で使用すればよい。そして高価なホス
フィンを使用することから、パラジウム化合物に対し
て、０．１〜１０倍モルの範囲であることが好ましい。
て用いられるホスフィン配位子は、触媒の活性、生成物
の選択性が特異的に高いことからターシャリーブチル−
リン結合を有するホスフィンが使用される。このターシ
ャリーブチル−リン結合を有するホスフィンの具体例と
しては、トリ（ターシャリーブチル）ホスフィン、１，
１’−ビス（ジターシャリーブチルホスフィノ）フェロ
セン、２−（ジターシャリーブチルホスフィノ）−２’
−（ジメチルアミノ）−１，１’−ビナフチル、２，
２’−ビス（ジターシャリーブチルホスフィノ）−１，
１’−ビナフチル、１−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）エチル］−２−［（ジターシャリーブチル）ホスフ
ィノ］フェロセン、１−［１−（メトキシ）エチル］−
２−［（ジターシャリーブチル）ホスフィノ］フェロセ
ン等を例示することができる。特に好ましくは、合成の
容易さからトリ（ターシャリーブチル）ホスフィンであ
る。これらターシャリーブチル−リン結合を有するホス
フィンの使用量としては、特に制限するものではない
が、パラジウム化合物に対して、通常０．０１〜１００
００倍モルの範囲で使用すればよい。そして高価なホス
フィンを使用することから、パラジウム化合物に対し
て、０．１〜１０倍モルの範囲であることが好ましい。
【００２４】本発明の方法においては、触媒成分として
パラジウム化合物とターシャリーブチル−リン結合を有
するホスフィンからなる触媒が用いられるが、これら触
媒成分は、反応系にそれぞれ触媒成分として別々に加え
ても良いし、予めこれら触媒成分よりなる錯体の形に調
製して添加しても良い。
パラジウム化合物とターシャリーブチル−リン結合を有
するホスフィンからなる触媒が用いられるが、これら触
媒成分は、反応系にそれぞれ触媒成分として別々に加え
ても良いし、予めこれら触媒成分よりなる錯体の形に調
製して添加しても良い。
【００２５】本発明の方法で用いられる塩基としては、
特に限定するものではないが、例えば、ナトリウム、カ
リウムの炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等の無機塩
基又は３級アミン等の有機塩基が挙げられる。これらの
内、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カ
リウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウムター
シャリーブトキシド、ナトリウムターシャリーブトキシ
ド、カリウムターシャリーブトキシド等のアルカリ金属
アルコキシドが好ましく、これらは反応系に直接そのま
ま加えても、また、アルカリ金属、水素化アルカリ金属
とアルコールからその場で調製して反応系に供してもよ
い。取り扱いが容易で、安価であることからナトリウム
ターシャリーブトキシドが特に好ましい。
特に限定するものではないが、例えば、ナトリウム、カ
リウムの炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等の無機塩
基又は３級アミン等の有機塩基が挙げられる。これらの
内、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カ
リウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウムター
シャリーブトキシド、ナトリウムターシャリーブトキシ
ド、カリウムターシャリーブトキシド等のアルカリ金属
アルコキシドが好ましく、これらは反応系に直接そのま
ま加えても、また、アルカリ金属、水素化アルカリ金属
とアルコールからその場で調製して反応系に供してもよ
い。取り扱いが容易で、安価であることからナトリウム
ターシャリーブトキシドが特に好ましい。
【００２６】本発明の方法において塩基の使用量は、特
に制限するものではないが、ハロゲン化フラン類のハロ
ゲン原子に対して０．５倍モル以上とすることが好まし
く、反応終了後の後処理操作を容易とするため、１．０
〜５．０倍モルの範囲であることが特に好ましい。
に制限するものではないが、ハロゲン化フラン類のハロ
ゲン原子に対して０．５倍モル以上とすることが好まし
く、反応終了後の後処理操作を容易とするため、１．０
〜５．０倍モルの範囲であることが特に好ましい。
【００２７】本発明の方法は、通常は不活性溶媒下で実
施することが好ましい。そのような不活性溶媒として
は、本反応を著しく阻害しない溶媒であれば良く、特に
制限するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒，テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル溶媒，アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサ
メチルホスホトリアミド等が挙げられる。これらの内、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒
が特に好ましく用いられる。
施することが好ましい。そのような不活性溶媒として
は、本反応を著しく阻害しない溶媒であれば良く、特に
制限するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒，テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル溶媒，アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサ
メチルホスホトリアミド等が挙げられる。これらの内、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒
が特に好ましく用いられる。
【００２８】本発明の方法は、常圧下で、窒素、アルゴ
ン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい
が、たとえ加圧条件であっても実施することが可能であ
る。
ン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい
が、たとえ加圧条件であっても実施することが可能であ
る。
【００２９】本発明の方法において反応条件としては、
アミノ化反応が進行する条件であればよく特に制限する
ものではないが、例えば、反応温度は、通常２０〜３０
０℃、より好ましくは５０〜２００℃の範囲であり、反
応時間は、通常数分〜７２時間の範囲で製造することが
できる。
アミノ化反応が進行する条件であればよく特に制限する
ものではないが、例えば、反応温度は、通常２０〜３０
０℃、より好ましくは５０〜２００℃の範囲であり、反
応時間は、通常数分〜７２時間の範囲で製造することが
できる。
【００３０】本発明の方法により製造される（ジアリー
ルアミノ）フラン類としては、具体的には、２−（ジフ
ェニルアミノ）フラン、２−（３−メチルジフェニルア
ミノ）フラン、２−（４−メチルジフェニルアミノ）フ
ラン、２−（４−フルオロジフェニルアミノ）フラン、
２−（３−メトキシジフェニルアミノ）フラン、２−
（４−メトキシジフェニルアミノ）フラン、２−（３−
トリフルオロメチルジフェニルアミノ）フラン、２−
（４−トリフルオロメチルジフェニルアミノ）フラン、
２−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］フ
ラン、２−［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミ
ノ］フラン、２−［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フ
ェニルアミノ］フラン、２−［Ｎ−（１−ピレニル）−
Ｎ−フェニルアミノ］フラン、２−［Ｎ−（９−フェナ
ントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］フラン、２−［Ｎ
−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］フラン、
３−（ジフェニルアミノ）フラン、３−（３−メチルジ
フェニルアミノ）フラン、３−（４−メチルジフェニル
アミノ）フラン、３−（４−フルオロジフェニルアミ
ノ）フラン、３−（３−メトキシジフェニルアミノ）フ
ラン、３−（４−メトキシジフェニルアミノ）フラン、
３−（３−トリフルオロメチルジフェニルアミノ）フラ
ン、３−（４−トリフルオロメチルジフェニルアミノ）
フラン、３−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルア
ミノ］フラン、３−［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェ
ニルアミノ］フラン、３−［Ｎ−（２−フルオレニル）
−Ｎ−フェニルアミノ］フラン、３−［Ｎ−（１−ピレ
ニル）−Ｎ−フェニルアミノ］フラン、３−［Ｎ−（９
−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］フラン、
３−［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］
フラン、３−メチル−２−（ジフェニルアミノ）フラ
ン、３−メチル−２−（３−メチルジフェニルアミノ）
フラン、３−メチル−２−（４−メチルジフェニルアミ
ノ）フラン、３−メチル−２−（４−フルオロジフェニ
ルアミノ）フラン、３−メチル−２−（３−メトキシジ
フェニルアミノ）フラン、３−メチル−２−（４−メト
キシジフェニルアミノ）フラン、３−メチル−２−（３
−トリフルオロメチルジフェニルアミノ）フラン、３−
メチル−２−（４−トリフルオロメチルジフェニルアミ
ノ）フラン、３−メチル−２−［Ｎ−（１−ナフチル）
−Ｎ−フェニルアミノ］フラン、３−メチル−２−［Ｎ
−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］フラン、３
−メチル−２−［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェ
ニルアミノ］フラン、３−メチル−２−［Ｎ−（１−ピ
レニル）−Ｎ−フェニルアミノ］フラン、３−メチル−
２−［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルア
ミノ］フラン、３−メチル−２−［Ｎ−（４−ビフェニ
ル）−Ｎ−フェニルアミノ］フラン、２，５−ビス（ジ
フェニルアミノ）フラン、２，５−ビス（３−メチルジ
フェニルアミノ）フラン、２，５−ビス（４−メチルジ
フェニルアミノ）フラン、２，５−ビス（４−フルオロ
ジフェニルアミノ）フラン、２，５−ビス（３−メトキ
シジフェニルアミノ）フラン、２，５−ビス（４−メト
キシジフェニルアミノ）フラン、２，５−ビス（３−ト
リフルオロメチルジフェニルアミノ）フラン、２，５−
ビス（４−トリフルオロメチルジフェニルアミノ）フラ
ン、２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニ
ルアミノ］フラン、２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチ
ル）−Ｎ−フェニルアミノ］フラン、２，５−ビス［Ｎ
−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］フラ
ン、２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フル
オレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］フラン、２，５−ビ
ス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］フラ
ン、２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ
−フェニルアミノ］フラン、２，５−ビス［Ｎ−（４−
ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］フラン、テトラキ
ス［４−（３−メチルジフェニルアミノ）フェニル］−
２，５−ジアミノフラン等の（ジアリールアミノ）フラ
ン類等が例示することができる。
ルアミノ）フラン類としては、具体的には、２−（ジフ
ェニルアミノ）フラン、２−（３−メチルジフェニルア
ミノ）フラン、２−（４−メチルジフェニルアミノ）フ
ラン、２−（４−フルオロジフェニルアミノ）フラン、
２−（３−メトキシジフェニルアミノ）フラン、２−
（４−メトキシジフェニルアミノ）フラン、２−（３−
トリフルオロメチルジフェニルアミノ）フラン、２−
（４−トリフルオロメチルジフェニルアミノ）フラン、
２−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］フ
ラン、２−［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミ
ノ］フラン、２−［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フ
ェニルアミノ］フラン、２−［Ｎ−（１−ピレニル）−
Ｎ−フェニルアミノ］フラン、２−［Ｎ−（９−フェナ
ントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］フラン、２−［Ｎ
−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］フラン、
３−（ジフェニルアミノ）フラン、３−（３−メチルジ
フェニルアミノ）フラン、３−（４−メチルジフェニル
アミノ）フラン、３−（４−フルオロジフェニルアミ
ノ）フラン、３−（３−メトキシジフェニルアミノ）フ
ラン、３−（４−メトキシジフェニルアミノ）フラン、
３−（３−トリフルオロメチルジフェニルアミノ）フラ
ン、３−（４−トリフルオロメチルジフェニルアミノ）
フラン、３−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルア
ミノ］フラン、３−［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェ
ニルアミノ］フラン、３−［Ｎ−（２−フルオレニル）
−Ｎ−フェニルアミノ］フラン、３−［Ｎ−（１−ピレ
ニル）−Ｎ−フェニルアミノ］フラン、３−［Ｎ−（９
−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］フラン、
３−［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］
フラン、３−メチル−２−（ジフェニルアミノ）フラ
ン、３−メチル−２−（３−メチルジフェニルアミノ）
フラン、３−メチル−２−（４−メチルジフェニルアミ
ノ）フラン、３−メチル−２−（４−フルオロジフェニ
ルアミノ）フラン、３−メチル−２−（３−メトキシジ
フェニルアミノ）フラン、３−メチル−２−（４−メト
キシジフェニルアミノ）フラン、３−メチル−２−（３
−トリフルオロメチルジフェニルアミノ）フラン、３−
メチル−２−（４−トリフルオロメチルジフェニルアミ
ノ）フラン、３−メチル−２−［Ｎ−（１−ナフチル）
−Ｎ−フェニルアミノ］フラン、３−メチル−２−［Ｎ
−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］フラン、３
−メチル−２−［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェ
ニルアミノ］フラン、３−メチル−２−［Ｎ−（１−ピ
レニル）−Ｎ−フェニルアミノ］フラン、３−メチル−
２−［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルア
ミノ］フラン、３−メチル−２−［Ｎ−（４−ビフェニ
ル）−Ｎ−フェニルアミノ］フラン、２，５−ビス（ジ
フェニルアミノ）フラン、２，５−ビス（３−メチルジ
フェニルアミノ）フラン、２，５−ビス（４−メチルジ
フェニルアミノ）フラン、２，５−ビス（４−フルオロ
ジフェニルアミノ）フラン、２，５−ビス（３−メトキ
シジフェニルアミノ）フラン、２，５−ビス（４−メト
キシジフェニルアミノ）フラン、２，５−ビス（３−ト
リフルオロメチルジフェニルアミノ）フラン、２，５−
ビス（４−トリフルオロメチルジフェニルアミノ）フラ
ン、２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニ
ルアミノ］フラン、２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチ
ル）−Ｎ−フェニルアミノ］フラン、２，５−ビス［Ｎ
−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］フラ
ン、２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フル
オレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］フラン、２，５−ビ
ス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］フラ
ン、２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ
−フェニルアミノ］フラン、２，５−ビス［Ｎ−（４−
ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］フラン、テトラキ
ス［４−（３−メチルジフェニルアミノ）フェニル］−
２，５−ジアミノフラン等の（ジアリールアミノ）フラ
ン類等が例示することができる。
【００３１】その他、以下に示される（ジアリールアミ
ノ）ビフラン類や（ジアリールアミノ）ターフラン類等
を例示することができる。
ノ）ビフラン類や（ジアリールアミノ）ターフラン類等
を例示することができる。
【００３２】
【化７】
【００３３】
【化８】
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】
【化１２】
【００３８】
【化１３】
【００３９】
【化１４】
【００４０】
【化１５】
【００４１】
【化１６】
【００４２】
【化１７】
【００４３】
【化１８】
【００４４】
【化１９】
【００４５】
【化２０】
【００４６】
【化２１】
【００４７】
【化２２】
【００４８】
【発明の効果】本発明の方法によれば、入手容易な原料
から（ジアリールアミノ）フラン類を穏和な反応条件下
に、簡便かつ収率よく製造することが可能であり、工業
上極めて有用である。
から（ジアリールアミノ）フラン類を穏和な反応条件下
に、簡便かつ収率よく製造することが可能であり、工業
上極めて有用である。
【００４９】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れら実施例になんら制限されるものではない。
れら実施例になんら制限されるものではない。
【００５０】実施例１ 冷却管、温度計、磁気回転子を付した２００ｍｌの四つ
口フラスコに、室温下３−ブロモフラン２．５０ｇ
（０．０１７ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキ
シド１．９６ｇ（１．２当量）、及びキシレン４０ｍｌ
を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気下とした後、ジフェ
ニルアミン２．８７ｇ（０．０１７ｍｏｌ）をキシレン
２０ｍｌを用いて仕込んだ。更に酢酸パラジウム３８．
１ｍｇ（２．０ｍｏｌ％）、トリ（ターシャリーブチ
ル）ホスフィンの０．１ｇ／ｍｌトルエン溶液を１．４
ｍｌ（４．０ｍｏｌ％）加えた後、１２０℃まで昇温
し、そのまま３時間加熱撹拌した。反応終了後、室温ま
で放冷し、５０ｍｌの水を加えて撹拌し水洗を行った。
水洗後、分液ロートにて有機相を分離した。有機相を、
内部標準としてオルトブロモアニソールを用い、内部標
準法によるガスクロマトグラフィー分析した結果、目的
とする３−（ジフェニルアミノ）フランの収率は８２．
５％であった。有機相を減圧下で濃縮してキシレンを除
去した後、メタノール３０ｍｌを添加して再沈させた。
再沈により目的とする３−（ジフェニルアミノ）フラン
３．４６ｇ（ＧＣ純度＞９９％、収率６９％）を黄色粉
体として得た。得られた３−（ジフェニルアミノ）フラ
ンは、ＧＣ−ＭＡＳＳ（ヒウレットパッカード製）を用
いて分子量測定を行い、理論分子量の２５５を有するこ
とを確認した。
口フラスコに、室温下３−ブロモフラン２．５０ｇ
（０．０１７ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキ
シド１．９６ｇ（１．２当量）、及びキシレン４０ｍｌ
を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気下とした後、ジフェ
ニルアミン２．８７ｇ（０．０１７ｍｏｌ）をキシレン
２０ｍｌを用いて仕込んだ。更に酢酸パラジウム３８．
１ｍｇ（２．０ｍｏｌ％）、トリ（ターシャリーブチ
ル）ホスフィンの０．１ｇ／ｍｌトルエン溶液を１．４
ｍｌ（４．０ｍｏｌ％）加えた後、１２０℃まで昇温
し、そのまま３時間加熱撹拌した。反応終了後、室温ま
で放冷し、５０ｍｌの水を加えて撹拌し水洗を行った。
水洗後、分液ロートにて有機相を分離した。有機相を、
内部標準としてオルトブロモアニソールを用い、内部標
準法によるガスクロマトグラフィー分析した結果、目的
とする３−（ジフェニルアミノ）フランの収率は８２．
５％であった。有機相を減圧下で濃縮してキシレンを除
去した後、メタノール３０ｍｌを添加して再沈させた。
再沈により目的とする３−（ジフェニルアミノ）フラン
３．４６ｇ（ＧＣ純度＞９９％、収率６９％）を黄色粉
体として得た。得られた３−（ジフェニルアミノ）フラ
ンは、ＧＣ−ＭＡＳＳ（ヒウレットパッカード製）を用
いて分子量測定を行い、理論分子量の２５５を有するこ
とを確認した。
【００５１】実施例２ 冷却管、温度計、磁気回転子を付した２００ｍｌの四つ
口フラスコに室温下２，５−ジブロモフラン４．５２ｇ
（０．０２ｍｏｌ）ナトリウムターシャリーブトキシド
４．６１ｇ（１．２当量）、及びキシレン６０ｍｌを仕
込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、ナフチルフェ
ニルアミン８．７６ｇ（０．０４ｍｏｌ）とキシレン２
０ｍｌを仕込んだ。更にトリス（ジベンジデンアセト
ン）二パラジウム・クロロホルム錯体１０３．５ｍｇ
（２ｍｏｌ％）トリ（ターシャリーブチル）ホスフィン
の０．１ｇ／ｍｌトルエン溶液１．６２ｍｌ（４ｍｏｌ
％）を加えた後、１２０℃まで昇温し、そのまま１２時
間加熱撹拌した。反応終了後、室温まで放冷し、８０ｍ
ｌの水を加えて撹拌して水洗した。水洗後、分液ロート
にて有機相を分離した。有機相を分液後、減圧下にキシ
レン溶媒を留去した後、メタノール５０ｍｌを加え再沈
した。再沈により目的とする２，５−ビス（ナフチルフ
ェニルアミノ）フラン７．２３ｇ（収率７１．０％）を
黄土色粉体として得た。得られた２，５−ビス（ナフチ
ルフェニルアミノ）フランは、ＧＣ−ＭＡＳＳを用いて
分子量測定を行い、理論分子量の５０２を有することを
確認した。また、ＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−４００）、
ＩＲ（島津製作所製ＩＲ−８０００）により構造を確認
した。
口フラスコに室温下２，５−ジブロモフラン４．５２ｇ
（０．０２ｍｏｌ）ナトリウムターシャリーブトキシド
４．６１ｇ（１．２当量）、及びキシレン６０ｍｌを仕
込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、ナフチルフェ
ニルアミン８．７６ｇ（０．０４ｍｏｌ）とキシレン２
０ｍｌを仕込んだ。更にトリス（ジベンジデンアセト
ン）二パラジウム・クロロホルム錯体１０３．５ｍｇ
（２ｍｏｌ％）トリ（ターシャリーブチル）ホスフィン
の０．１ｇ／ｍｌトルエン溶液１．６２ｍｌ（４ｍｏｌ
％）を加えた後、１２０℃まで昇温し、そのまま１２時
間加熱撹拌した。反応終了後、室温まで放冷し、８０ｍ
ｌの水を加えて撹拌して水洗した。水洗後、分液ロート
にて有機相を分離した。有機相を分液後、減圧下にキシ
レン溶媒を留去した後、メタノール５０ｍｌを加え再沈
した。再沈により目的とする２，５−ビス（ナフチルフ
ェニルアミノ）フラン７．２３ｇ（収率７１．０％）を
黄土色粉体として得た。得られた２，５−ビス（ナフチ
ルフェニルアミノ）フランは、ＧＣ−ＭＡＳＳを用いて
分子量測定を行い、理論分子量の５０２を有することを
確認した。また、ＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−４００）、
ＩＲ（島津製作所製ＩＲ−８０００）により構造を確認
した。
【００５２】比較例１ 冷却管、温度計、磁気回転子を付した１００ｍｌの四つ
口フラスコに、室温下、３−ブロモフラン２．５０ｇ
（０．０１７ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキ
シド１．９６ｇ（１．２当量）、及びキシレン２０ｍｌ
を仕込んだ。フラスコ内を窒素雰囲気下とした後、ジフ
ェニルアミン２．８７ｇ（０．０１ｍｏｌ）とキシレン
１０ｍｌを仕込んだ。更に酢酸パラジウム３８．１ｍｇ
（臭素原子に対して１．０ｍｏｌ％）、トリ（ノルマル
ブチル）ホスフィン０．１４ｍｌ（４．０ｍｏｌ％）を
加えた後、１２０℃まで昇温し、そのまま６時間加熱撹
拌した。反応終了後、室温まで放冷し、５０ｍｌの水を
加えて撹拌し水洗を行った。水洗後、分液ロートにて有
機相を分離した。有機相を、オルトブロモアニソールを
内部標準として、内部標準法によりガスクロマトグラフ
ィー分析を行ったところ、目的とする３−（ジフェニル
アミノ）フランはわずか１％未満であった。
口フラスコに、室温下、３−ブロモフラン２．５０ｇ
（０．０１７ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキ
シド１．９６ｇ（１．２当量）、及びキシレン２０ｍｌ
を仕込んだ。フラスコ内を窒素雰囲気下とした後、ジフ
ェニルアミン２．８７ｇ（０．０１ｍｏｌ）とキシレン
１０ｍｌを仕込んだ。更に酢酸パラジウム３８．１ｍｇ
（臭素原子に対して１．０ｍｏｌ％）、トリ（ノルマル
ブチル）ホスフィン０．１４ｍｌ（４．０ｍｏｌ％）を
加えた後、１２０℃まで昇温し、そのまま６時間加熱撹
拌した。反応終了後、室温まで放冷し、５０ｍｌの水を
加えて撹拌し水洗を行った。水洗後、分液ロートにて有
機相を分離した。有機相を、オルトブロモアニソールを
内部標準として、内部標準法によりガスクロマトグラフ
ィー分析を行ったところ、目的とする３−（ジフェニル
アミノ）フランはわずか１％未満であった。
【００５３】比較例２ トリ（ノルマルブチル）ホスフィンをトリ（シクロヘキ
シル）ホスフィン（２５重量％トルエン溶液）０．８ｍ
ｌ（４．０ｍｏｌ％）とした以外は比較例１と同様の操
作を行った。
シル）ホスフィン（２５重量％トルエン溶液）０．８ｍ
ｌ（４．０ｍｏｌ％）とした以外は比較例１と同様の操
作を行った。
【００５４】内部標準法によるガスクロマトグラフィー
分析の結果、目的とする３−（ジフェニルアミノ）フラ
ンの収率は７．８％であった。
分析の結果、目的とする３−（ジフェニルアミノ）フラ
ンの収率は７．８％であった。
【００５５】比較例３ トリ（シクロヘキシル）ホスフィンをトリ（オルトトリ
ル）ホスフィン２０７ｍｇ（４．０ｍｏｌ％）、酢酸パ
ラジウムをトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジ
ウム８８ｍｇ（臭素原子に対して１．０ｍｏｌ％）とし
た以外は比較例２と同様の操作を行った。内部標準法に
よるガスクロマトグラフィー分析の結果、目的とする３
−（ジフェニルアミノ）フランの収率は３．５％であっ
た。
ル）ホスフィン２０７ｍｇ（４．０ｍｏｌ％）、酢酸パ
ラジウムをトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジ
ウム８８ｍｇ（臭素原子に対して１．０ｍｏｌ％）とし
た以外は比較例２と同様の操作を行った。内部標準法に
よるガスクロマトグラフィー分析の結果、目的とする３
−（ジフェニルアミノ）フランの収率は３．５％であっ
た。
【００５６】比較例４ トリ（オルトトリル）ホスフィンを２，２’−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル２１２ｍ
ｇ（２．０ｍｏｌ％）とした以外は比較例３と同様の操
作を行った。内部標準法によるガスクロマトグラフィー
分析の結果、目的とする３−（ジフェニルアミノ）フラ
ンの収率は３０．８％であった。
フェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル２１２ｍ
ｇ（２．０ｍｏｌ％）とした以外は比較例３と同様の操
作を行った。内部標準法によるガスクロマトグラフィー
分析の結果、目的とする３−（ジフェニルアミノ）フラ
ンの収率は３０．８％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA21A BA21B BA27A BA27B BA47A BC72A BC72B BE26A CB77 DA02 4H039 CA71 CD20
Claims (4)
- 【請求項１】 パラジウム化合物とターシャリーブチル
−リン結合を有するホスフィンを含む触媒、及び塩基の
存在下に下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素原子を表す。ｌは
０又は１、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜３の整数であ
り、Ｒはフェニル基又は炭素数１〜２０までのアルキル
基を表す。）で示されるハロゲン化フラン類を、下記一
般式（２） 【化２】 （式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立して、無置換又は置
換基を有する炭素数６〜３０のアリール基を表す。）で
示されるＮ，Ｎ−ジアリールアミンによりアミノ化する
ことを特徴とする下記一般式（３） 【化３】 （式中、ｌは０又は１、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜３
の整数であり、Ｒはフェニル基又は炭素数１〜２０まで
のアルキル基を表し、Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立して、
無置換の又は置換基を有する炭素数６〜３０のアリール
基を表す。）で示される（ジアリールアミノ）フラン類
の製造方法。 - 【請求項２】 一般式（１）及び一般式（３）におい
て、ｎが１であることを特徴とする請求項１記載の（ジ
アリールアミノ）フラン類の製造方法。 - 【請求項３】 一般式（１）及び一般式（３）におい
て、ｎが１であり、かつｍが０であることを特徴とする
請求項１に記載の（ジアリールアミノ）フラン類の製造
方法。 - 【請求項４】 ターシャリーブチル−リン結合を有する
ホスフィンがトリ（ターシャリーブチル）ホスフィンで
あることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか
記載の（ジアリールアミノ）フラン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000071048A JP2000319273A (ja) | 1999-03-10 | 2000-03-09 | （ジアリールアミノ）フラン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-63698 | 1999-03-10 | ||
| JP6369899 | 1999-03-10 | ||
| JP2000071048A JP2000319273A (ja) | 1999-03-10 | 2000-03-09 | （ジアリールアミノ）フラン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000319273A true JP2000319273A (ja) | 2000-11-21 |
Family
ID=26404830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000071048A Pending JP2000319273A (ja) | 1999-03-10 | 2000-03-09 | （ジアリールアミノ）フラン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000319273A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000319272A (ja) * | 1999-03-10 | 2000-11-21 | Tosoh Corp | （ジアリールアミノ）フラン類 |
| WO2008023550A1 (fr) * | 2006-08-23 | 2008-02-28 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Dérivé d'amine aromatique et dispositif électroluminescent organique utilisant celui-ci |
-
2000
- 2000-03-09 JP JP2000071048A patent/JP2000319273A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000319272A (ja) * | 1999-03-10 | 2000-11-21 | Tosoh Corp | （ジアリールアミノ）フラン類 |
| WO2008023550A1 (fr) * | 2006-08-23 | 2008-02-28 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Dérivé d'amine aromatique et dispositif électroluminescent organique utilisant celui-ci |
| US8044222B2 (en) | 2006-08-23 | 2011-10-25 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Aromatic amine derivatives and organic electroluminescent device using same |
| JP5139297B2 (ja) * | 2006-08-23 | 2013-02-06 | 出光興産株式会社 | 芳香族アミン誘導体及びそれらを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090909 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20091027 |