KR100641597B1 - 2,2-(디아릴)비닐포스핀 화합물, 이의 팔라듐 촉매 및이러한 촉매를 사용한 아릴아민, 디아릴 또는 아릴알킨의제조방법 - Google Patents

2,2-(디아릴)비닐포스핀 화합물, 이의 팔라듐 촉매 및이러한 촉매를 사용한 아릴아민, 디아릴 또는 아릴알킨의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1의 신규한 2,2-(디아릴)비닐포스핀 화합물, 팔라듐 화합물을 신규한 2,2-(디아릴)비닐포스핀 화합물에 작용시켜 수득한 팔라듐-포스핀 촉매, 및 팔라듐-포스핀 촉매의 존재하에 아릴아민, 디아릴 및 아릴알킨을 수득하는 방법에 관한 것이다.
화학식 1
Figure 112006022908146-pat00022
위의 화학식 1에서,
R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 5 내지 7의 지환족 그룹 등이고,
R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 5 내지 7의 지환족 그룹 등이며, 단 R4와 R5 및/또는 R6과 R7은 함께 융합 벤젠 환, 치환된 융합 벤젠 환, 트리메틸렌 그룹 등일 수 있고,
p, q, r 및 s는 각각 0 내지 5이며, 단 (p + q)와 (r + s)의 범위는 각각 0 내지 5이다.
2,2-(디아릴)비닐포스핀 화합물, 팔라듐-포스핀 촉매, 아릴아민, 디아릴, 아릴알킨

Description

2,2-(디아릴)비닐포스핀 화합물, 이의 팔라듐 촉매 및 이러한 촉매를 사용한 아릴아민, 디아릴 또는 아릴알킨의 제조방법{2,2-(Diaryl)vinylphosphine compound, palladium catalyst thereof, and process for producing arylamine, diaryl or arylalkyne with the catalyst}
본 발명은 신규한 2,2-(디아릴)비닐포스핀 화합물, 및 팔라듐 화합물을 2,2-(디아릴)비닐포스핀 화합물에 작용시켜 수득한 팔라듐-포스핀 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 팔라듐-포스핀 촉매의 존재하에 아릴아민, 디아릴 및 아릴알킨을 수득하는 방법에 관한 것이다.
각종 전이금속 착화합물은 통상적으로 유기 합성 반응용 촉매로서 사용되고 있다. 포스핀 화합물은 이러한 촉매를 필요로 하는 리간드로서 매우 중요한 역할을 한다. 예를 들면, 알릴 화합물이 팔라듐 촉매의 도움을 받아 핵 형성제와 반응하는 쓰지-트로스트(Tsuji-Trost) 반응에서, 트리페닐포스핀을 포함한 포스핀 화합물은 촉매를 안정화하고 반응을 가속화하는 작용을 한다[참조: Jiro Tsuji, Palladium Reagents and Catalysts, JOHN WILEY & SONS, 1995, pp. 125-188, pp. 290-340].
최근 들어, 엘. 에스. 부츠발트(S. L. Buchwald) 등이 이탈기를 갖는 아릴 화합물을 아민화 반응시켜 아릴아민을 합성하는 방법을 문헌에 기재하였다[참조: 미국 특허 제5,576,460호, 국제 공보 제2000/02887호 및 S. L. Buchwald et al., J. Org. Chem., 2000, 65, pp. 1158-1174]. 또한, 트리알킬포스핀과 팔라듐 화합물을 포함하는 촉매를 사용함을 특징으로 하는, 아릴아민의 제조방법도 기재되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)10-139742호].
또한, 이탈기를 갖는 아릴 화합물과 아릴붕산 화합물 또는 아릴보레이트 에스테르 화합물과의 탄소-탄소 결합 형성 반응에 의한 디아릴 화합물의 합성방법이 기재되어 있다[참조: A. F. Littke et al., J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, pp. 4020-4028, D. Z. Adriano et al., Tetrahedron Letters, 2000, 41, pp. 8199-8202, and N. Miyaura and A. Suzuki, Chem. Rev., 1995, 95, pp. 2457-2483].
추가로, 이탈기를 갖는 아릴 화합물과 알킨 화합물과의 탄소-탄소 결합 형성 반응에 의한 아릴알킨의 합성방법이 기재되어 있다[참조: H-F. Chow et al., J. Org. Chem., 2001, 66, pp. 1910-1913, Y. Nishihara et al., J. Org. Chem., 2000, 65, pp. 1780-1787, J-F. Nguefack et al., Tetrahedron Letters, 1996, 37, pp. 5527-5530, and N. A. Bumagin et al., Tetrahedron Letters, 1996, 37, pp. 897-900].
목적하는 반응이나 반응되는 기질에 따라 최적의 촉매를 구성하는 것이 중요 할 지라도, 촉매 성분, 즉 금속과 포스핀 리간드의 복잡한 조합이 다수 존재할 수 있다. 결과적으로, 지금까지 개발되어 온 포스핀 리간드가 사용되는 경우에도 촉매는 촉매 활성 등에 있어서 불충분하므로, 산업상 반응에서 실제로 사용할 경우에 문제가 발생한다. 따라서, 신규한 포스핀 리간드를 개발하는 것이 중요하다.
본 발명의 목적은 각종 촉매 반응에 유용한 신규한 리간드를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 의약품과 농화학품용 중간체로서 중요하고 리간드를 함유한 촉매를 사용하는 유기 전자 물질로서 중요한 아릴아민, 디아릴 및 아릴알킨의 제조방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 집중적으로 연구하였다. 그 결과, 신규한 2,2-(디아릴)비닐포스핀 화합물을 발견하였다. 또한, 이러한 2,2-(디아릴)비닐포스핀 화합물과 팔라듐 화합물로부터 제조된 촉매가 이탈기를 갖는 아릴 화합물의 아민화 반응, 이탈기를 갖는 아릴 화합물과 아릴붕산 화합물 또는 아릴보레이트 에스테르 화합물과의 탄소-탄소 결합 형성 반응, 및 이탈기를 갖는 아릴 화합물과 알킨 화합물과의 탄소-탄소 결합 형성 반응에 효과적이며 아릴아민, 디아릴 및 아릴알킨을 단시간내에 효과적으로 제조할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 바탕으로 하여 완성되었다.
본 발명은 다음 사항을 포함한다:
1. 화학식 1의 2,2-(디아릴)비닐포스핀 화합물.
Figure 112006022908146-pat00023
위의 화학식 1에서,
R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 5 내지 7의 지환족 그룹 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 페닐 그룹이고,
R2와 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 5 내지 7의 지환족 그룹 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 페닐 그룹이고,
R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 5 내지 7의 지환족 그룹, 하나 이상의 치환체를 갖는 페닐 그룹, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 3의 디알킬아미노 그룹, 할로겐 원자, 벤질 그룹, 나프틸 그룹 또는 할로겐 치환된 탄소수 1 또는 2의 저급 알킬 그룹이며, 단 R4와 R5 및/또는 R6과 R7은 함께 융합 벤젠 환, 치환된 융합 벤젠 환, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 또는 메틸렌디옥시 그룹일 수 있고,
p, q, r 및 s는 각각 0 내지 5이며, 단 (p + q)와 (r + s)의 범위는 각각 0 내지 5이다.
2. 팔라듐 화합물을 위의 1에 따르는 2,2-(디아릴)비닐포스핀 화합물에 작용시켜 수득한 팔라듐-포스핀 촉매.
3. 위의 2에 있어서, 팔라듐 화합물이 원자가 4, 2 또는 0의 팔라듐의 염 또는 착화합물인, 팔라듐-포스핀 촉매.
4. 염기의 존재하에 화학식 2의 아릴 화합물과 아민 화합물과의 아민화 반응에 위의 2 또는 3에 따르는 팔라듐-포스핀 촉매를 사용함을 포함하는, 아릴아민의 제조방법.
ArX1
위의 화학식 2에서,
Ar은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 아릴 그룹 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 헤테로아릴 그룹이고,
X1은 할로겐 원자, 트리플루오로메탄설포닐옥시 그룹, 메탄설포닐옥시 그룹 또는 톨루엔설포닐옥시 그룹이다.
5. 염기의 존재하에 화학식 2의 아릴 화합물과 아릴붕산 화합물 또는 아릴보레이트 에스테르 화합물과의 탄소-탄소 결합 형성 반응에 위의 2 또는 3에 따르는 팔라듐-포스핀 촉매를 사용함을 포함하는, 디아릴의 제조방법.
화학식 2
ArX1
위의 화학식 2에서,
Ar과 X1은 위에서 정의한 바와 같다.
6. 염기의 존재하에 화학식 2의 아릴 화합물과 알킨 화합물과의 탄소-탄소 결합 형성 반응에 위의 2 또는 3에 따르는 팔라듐-포스핀 촉매를 사용함을 포함하는, 아릴알킨의 제조방법.
화학식 2
ArX1
위의 화학식 2에서,
Ar과 X1은 위에서 정의한 바와 같다.
본 발명은 다음에 상세히 기재될 것이다.
본 발명의 화학식 1의 화합물에서, R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 5 내지 7의 지환족 그룹 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 페닐 그룹이다. R1은 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1 내지 3의 저급 알킬 그룹, 탄소수 6의 지환족 그룹 또는 페닐 그룹이다.
R1의 특정한 예로는 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹(예: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 3급-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 펜틸 또는 헥실), 탄소수 5 내지 7의 지환족 그룹(예: 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 사이클로헵틸), 하나 이상의 치환체, 예를 들어, 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 그룹(예: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 3급-부틸, 이소부틸 또는 2급-부틸), 탄소수 1 내지 4의 저급 알콕시 그룹(예: 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시), 알킬의 탄소수가 각각 1 내지 3인 디(저급 알킬)아미노 그룹(예: 디메틸아미노, 디에틸아미노 또는 디프로필아미노) 또는 할로겐 원자(예: 불소, 염소, 브롬 또는 요오드)를 가질 수 있는 페닐 그룹이 있다.
R2와 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 5 내지 7의 지환족 그룹 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 페닐 그룹이다. 바람직하게는, R2와 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 그룹, 탄소수 6의 지환족 그룹 또는 페닐 그룹이다.
R2와 R3의 특정한 예로는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹(예: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 3급-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 펜틸 또는 헥실), 탄소수 5 내지 7의 지환족 그룹(예: 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 사이클로헵틸), 하나 이상의 치환체, 예를 들어, 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 그룹(예: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 3급-부틸, 이소부틸 또는 2급-부틸), 탄소수 1 내지 4의 저급 알콕시 그룹(예: 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시), 알킬의 탄소수가 각각 1 내지 3인 디(저급 알킬)아미노 그룹(예: 디메틸아미노, 디에틸아미노 또는 디프로필아미노) 또는 할로겐 원자(예: 불소, 염소, 브롬 또는 요오드)를 가질 수 있는 페닐 그룹이 있다.
R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 5 내지 7의 지환족 그룹, 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 페닐 그룹, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 알킬의 탄소수가 각각 1 내지 3인 디알킬아미노 그룹, 할로겐 원자, 벤질 그룹, 나프틸 그룹 또는 할로겐 치환된 탄소수 1 또는 2의 저급 알킬 그룹이며, 단 R4와 R5 및/또는 R6과 R7은 함께 융합 벤젠 환, 치환된 융합 벤젠 환, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 또는 메틸렌디옥시 그룹이고, p, q, r 및 s는 각각 0 내지 5이며, 단 (p + q)와 (r + s)의 범위는 0 내지 5이다. 바람직하게는, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 저급 알콕시 그룹, 알킬의 탄소수가 각각 1 또는 2인 디(저급 알킬)아미노 그룹 또는 할로겐 원자이며, 단 R4와 R5 및 R6과 R7은 함께 융합 벤젠 환 또는 메틸렌디옥시 그룹일 수 있다. 또한, p, q, r 및 s는 각각 바람직하게는 0 내지 2이다.
R4, R5, R6 및 R7의 특정한 예로는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 그룹(예: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 3급-부틸, 이소부틸 또는 2급-부틸), 탄소수 5 내지 7의 지환족 그룹(예: 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 사이클로헵틸), 하나 이상의 치환체, 예를 들어, 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 그룹(예: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 3급-부틸, 이소부틸 또는 2급-부틸), 탄소수 1 내지 4의 저급 알콕시 그룹(예: 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시), 알킬의 탄소수가 각각 1 내지 3인 디(저급 알킬)아미노 그룹(예: 디메틸아미노, 디에틸아미노 또는 디프로필아미노) 또는 할로겐 원자(예: 불소, 염소, 브롬 또는 요오드)를 가질 수 있는 페닐 그룹, 탄소수 1 내지 4의 저급 알콕시 그룹(예: 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시), 알킬의 탄소수가 각각 1 내지 3인 디(저급 알킬)아미노 그룹(예: 디메틸아미노, 디에틸아미노 또는 디프로필아미노), 할로겐 원자(예: 불소, 염소, 브롬 또는 요오드), 벤질 그룹, 나프틸 그룹 또는 할로겐 치환된 탄소수 1 또는 2의 저급 알킬 그룹(예: 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸 또는 트리브로모메틸)이 있다.
추가로, R4와 R5 및/또는 R6과 R7은 함께 융합 벤젠 환, 치환된 융합 벤젠 환, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 또는 메틸렌디옥시 그룹이다.
화학식 1로 나타낸, 본 발명의 2,2-(디아릴)비닐포스핀 화합물의 바람직한 예로는 다음의 표 1 내지 표 17에 나타낸 화합물이 있다. 그러나, 본 발명의 화합물이 이러한 예로 제한되는 것으로 간주되어서는 안된다.
표 1 내지 표 17에서 사용된 약어는 각각 다음에 정의되어 있는 바와 같다. 이후에 나타낸 화합물명에 사용되는 약어도 이와 동일하게 정의된다. 치환체에 대한 약어 또는 기호의 앞에 있는 숫자는 페닐 그룹에서의 치환체 위치를 가리킨다( 예를 들면, 4-Me는 페닐 그룹의 4위치 탄소원자에 결합되어 있는 메틸 치환체를 의미한다).
Me: 메틸
Et: 에틸
nPr: n-프로필
iPr: 이소프로필
nBu: n-부틸
iBu: 이소부틸
tBu: 3급-부틸
MeO: 메톡시
EtO: 에톡시
F: 불소원자
Cl: 염소원자
Br: 브롬원자
Me2N: 디메틸아미노
Et2N: 디에틸아미노
CyPe: 사이클로펜틸
CyHx: 사이클로헥실
Ph: 페닐
p-Tol: p-톨릴
Xy: 2,4-크실릴
2,3-벤젠은, 치환체가 벤젠 환과 융합되어 α-나프틸 그룹을 형성함을 의미한다.
3,4-벤젠은, 치환체가 벤젠 환과 융합되어 β-나프틸 그룹을 형성함을 의미한다.
Figure 112001015770498-pat00003
Figure 112001015770498-pat00004
Figure 112001015770498-pat00005
Figure 112001015770498-pat00006
Figure 112001015770498-pat00007
Figure 112001015770498-pat00008
Figure 112001015770498-pat00009
Figure 112001015770498-pat00010
Figure 112001015770498-pat00011
Figure 112001015770498-pat00012
Figure 112001015770498-pat00013
Figure 112001015770498-pat00014
Figure 112001015770498-pat00015
Figure 112001015770498-pat00016
Figure 112001015770498-pat00017
Figure 112001015770498-pat00018
Figure 112001015770498-pat00019
본 발명의 화학식 1의 화합물은, 예를 들면, 다음의 반응식으로 도시되는 공정으로 제조된다.
Figure 112006022908146-pat00024
위의 반응식 1에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, p, q, r 및 s는 위에서 정의한 바와 같고,
X는 할로겐 원자이고,
R은 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 그룹이다.
구체적으로는, 당해 방법은 위에서 제시한 바와 같이 다음의 다섯 가지 단계를 포함한다:
제1 단계: 디아릴 케톤(3)과 그리나드(Grignard) 시약(5)과의 반응을 포함하는 방법(a)이나 에스테르(4)와 그리나드 시약(6) 및/또는 또 다른 그리나드 시약과의 반응을 포함하는 방법(b)으로 알콜 화합물(8)을 수득하는 단계.
제2 단계: 산 촉매(예: p-톨루엔설폰산)로 알콜 화합물(8)을 탈수시켜 비닐 화합물(9)을 수득하는 단계.
제3 단계: 비닐 화합물(9)에 할로겐을 부가 반응시켜 디할라이드 화합물(10)을 수득하는 단계.
제4 단계: 디할라이드 화합물(10)을 임의로 염기(예: 피리딘)의 존재하에 탈할로겐화수소반응시켜 비닐 할라이드 화합물(11)을 수득하는 단계.
제5 단계: 리튬 금속, 알킬리튬 또는 마그네슘 금속을 비닐 할라이드 화합물(11)에 작용시켜 비닐리튬 화합물이나 비닐 그리나드 시약을 제조하고, 이들 반응 생성물을 인 할라이드 화합물(12)과 커플링 반응시켜 본 발명의 2,2-(디아릴)비닐포스핀 화합물(1)을 수득하는 단계.
위에서 제시한 반응식 1 중의 화합물(3) 내지 화합물(10)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, p, q, r 및 s는 위에서 정의한 바와 같고, X는 할로겐 원자이고, 화합물(4)에서의 R은 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 그룹이다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 의 예로는 위에서 열거한 바와 동일한 그룹 및 원자가 있다.
X의 예로는 할로겐 원자, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
R의 예로는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 그룹, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 3급-부틸, 이소부틸 또는 2급-부틸이 있다.
디아릴 케톤(3)과 에스테르(4)로서는 시중의 디아릴 케톤 화합물과 에스테르 화합물[예를 들면, 도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤(Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.)와 나칼라이 테스퀘 인코포레이티드(Nacalai Tesque, Inc.)에서 제조한 화합물]을 어떠한 처리도 하지 않은 채로 사용할 수 있다. 또는, 케톤(3)과 에스테르(4)는 공지된 방법으로 합성할 수 있다.
그리나드 시약 (5), (6) 및 (7)은 시판 중인 상응하는 할로겐 화합물이나 공지된 방법으로 합성된 할로겐 화합물로부터 공지된 방법으로 제조될 수 있는 시약들이다.
디아릴 케톤(3)과 그리나드 시약(5)과의 반응을 포함하는 방법(a)이나 에스테르(4)와 그리나드 시약(6) 및/또는 또 다른 그리나드 시약과의 반응을 포함하는 방법(b)으로 알콜 화합물(8)을 수득하는 제1 단계를 수행하기 위해, 통상의 그리나드 반응이 사용될 수 있다.
방법(a)에 의한 그리나드 반응에서, 알콜 화합물(8)은 디아릴 케톤(3)과 그리나드 시약(5)과의 반응으로 수득될 수 있다.
사용되는 그리나드 시약(5)의 양은 디아릴 케톤(3) 1몰당 바람직하게는 약 0.5 내지 10몰, 보다 바람직하게는 약 0.8 내지 3.0몰이다.
반응 용매의 예로는 에테르 용매, 예를 들어, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산 및 1,3-디옥살란이 있다. 디에틸 에테르와 테트라하이드로푸란이 바람직하다. 이러한 용매는 디아릴 케톤(3) 양의 바람직하게는 약 1.0 내지 80배 용적, 보다 바람직하게는 약 2.0 내지 30배 용적의 양으로 사용될 수 있다.
당해 반응을 가속화하기 위해, 당해 반응 수행시 적절한 첨가제를 가할 수 있다. 첨가제의 예로는 삼염화세슘, 염화아연, 브롬화아연, 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리, 삼염화알루미늄 및 사염화티탄이 있다. 삼염화세슘, 염화구리, 브롬화구리 및 요오드화구리가 바람직하다. 사용되는 이러한 첨가제의 양은 디아릴 케톤(3) 1몰당 바람직하게는 약 0.01 내지 10몰, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 3.0몰이다.
당해 반응은 통상적으로는 불활성 기체 대기, 예를 들어, 질소 기체 또는 아르곤 기체하에 수행된다. 당해 반응에서, 반응 시간은 통상적으로는 약 10분 내지 30시간, 바람직하게는 약 30분 내지 12시간이고, 반응 온도는 통상적으로는 -20 내지 100℃, 바람직하게는 약 0 내지 70℃이다. 이러한 조건을 사용하여 반응을 수행할 지라도, 이들 조건은 사용되는 디아릴 케톤(3)과 그리나드 시약(5)의 종류 및 양 등에 따라 적합하게 변할 수 있다.
방법(b)에 의한 그리나드 반응에서, 알콜 화합물(8)은 에스테르(4)와 그리나드 시약(6) 및/또는 또 다른 그리나드 시약과의 반응으로 수득될 수 있다.
사용되는 그리나드 시약 (6) 및 (7)의 양은 에스테르(4) 1몰당 바람직하게는 약 1.0 내지 10몰, 보다 바람직하게는 약 1.6 내지 4.8몰이다.
반응 용매의 예로는 에테르 용매, 예를 들어, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산 및 1,3-디옥솔란이 있다. 디에틸 에테르와 테트라하이드로푸란이 바람직하다. 이러한 용매는 에스테르(4) 양의 바람직하게는 약 1.0 내지 50배 용적, 보다 바람직하게는 약 4.0 내지 10배 용적의 양으로 사용될 수 있다.
당해 반응을 가속화하기 위해, 반응 수행시 적절한 첨가제를 가할 수 있다. 첨가제의 예로는 삼염화세슘, 염화아연, 브롬화아연, 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리, 삼염화알루미늄 및 사염화티탄이 있다. 삼염화세슘, 염화구리, 브롬화구리 및 요오드화구리가 바람직하다. 사용되는 이러한 첨가제의 양은 에스테르(4) 1몰당 바람직하게는 약 0.01 내지 10몰, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 3.0몰이다.
당해 반응은 통상적으로는 불활성 기체 대기, 예를 들어, 질소 기체 또는 아르곤 기체하에 수행된다. 당해 반응에서, 반응 시간은 통상적으로는 약 10분 내지 30시간, 바람직하게는 약 30분 내지 8시간이고, 반응 온도는 통상적으로는 -20 내지 100℃, 바람직하게는 약 0 내지 70℃이다. 이러한 조건을 사용하여 반응을 수행할 지라도, 이들 조건은 사용되는 에스테르(4)와 그리나드 시약 (6) 및 (7)의 종류 및 양 등에 따라 적합하게 변할 수 있다.
위에서 기재한 (a)와 (b) 각각에서, 반응을 종료한 후에 통상적으로 후처리하여 목적한 화합물을 수득할 수 있다.
산 촉매(예: p-톨루엔설폰산)로 알콜 화합물(8)을 탈수시켜 비닐 화합물(9)을 수득하는 제2 단계를 수행하기 위해, 통상의 탈수 반응이 사용될 수 있다.
산 촉매의 예로는 염산, 황산, 캄포어설폰산, 벤젠설폰산 및 p-톨루엔설폰산이 있다. p-톨루엔설폰산이 바람직하다. 사용되는 산 촉매의 양은 알콜 화합물(8) 1몰당 바람직하게는 약 0.0001 내지 0.2몰, 보다 바람직하게는 약 0.005 내지 0.05몰이다.
반응 용매의 예로는 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤젠)와 에테르 용매(예: 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산 및 1,3-디옥솔란)가 있다. 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 바람직하다. 이러한 용매는 알콜 화합물(8) 양의 바람직하게는 약 1.0 내지 50배 용적, 보다 바람직하게는 약 2.0 내지 20배 용적의 양으로 사용될 수 있다.
당해 반응은 통상적으로는 불활성 기체 대기, 예를 들어, 질소 기체 또는 아르곤 기체하에서 수행된다. 이러한 반응에서, 반응 시간은 통상적으로는 약 10분 내지 30시간, 바람직하게는 약 30분 내지 8시간이고, 반응 온도는 통상적으로는 약 20 내지 180℃, 바람직하게는 약 70 내지 140℃이다. 이러한 조건을 사용하여 반응을 수행할 지라도, 이들 조건은 사용되는 알콜 화합물(8)과 산 촉매의 종류 및 양 등에 따라 적합하게 변할 수 있다.
반응 완료 후, 통상적으로 후처리하여 목적한 화합물을 수득할 수 있다.
비닐 화합물(9)에 할로겐을 가하여 디할라이드 화합물(10)을 수득하는 제3 단계를 수행하기 위해, 올레핀으로의 통상의 할로겐 부가반응이 사용될 수 있다.
할로겐의 예로는 염소, 브롬 및 요오드가 있으며, 브롬이 바람직하다. 사용되는 할로겐의 양은 비닐 화합물(9) 1몰당 바람직하게는 약 0.5 내지 2.0몰, 보다 바람직하게는 약 0.8 내지 1.2몰이다.
반응 용매의 예로는 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤젠), 에테르 용매(예: 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산 및 1,3-디옥살란) 및 할로겐화 용매(예: 디클로로메탄, 클로 로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 디브로모메탄 및 디브로모에탄)가 있다. 할로겐화 용매, 예를 들어, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름 및 사염화탄소가 바람직하다. 이러한 용매는 바람직하게는 비닐 화합물(9) 양의 약 0.2 내지 50배 용적, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 20배 용적의 양으로 사용될 수 있다.
당해 반응은 통상적으로는 불활성 기체 대기, 예를 들어, 질소 기체 또는 아르곤 기체하에서 수행된다. 당해 반응에서, 반응 시간은 통상적으로는 약 10분 내지 24시간, 바람직하게는 약 30분 내지 8시간이며, 반응 온도는 통상적으로는 약 -60 내지 100℃, 바람직하게는 약 -30 내지 50℃이다. 이러한 조건을 사용하여 반응을 수행할 지라도, 이들 조건은 사용되는 비닐 화합물(9)과 할로겐의 종류 및 양 등에 따라 적합하게 변할 수 있다.
반응 완료 후, 통상적으로 후처리하여 목적한 화합물을 수득할 수 있다.
디할라이드 화합물(10)을 임의로 염기의 존재하에 탈할로겐화수소반응시켜 비닐 할라이드 화합물(11)을 수득하는 제4 단계를 수행하기 위해, 통상의 탈할로겐화수소반응이 사용될 수 있다.
염기의 예로는 트리에틸아민, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 피리딘, 피콜린, 루티딘, 에틸피리딘, 퀴놀린 및 이소퀴놀린이 있다. 피리딘이 바람직하다. 이러한 염기는 디할라이드 화합물(10) 1몰당 바람직하게는 약 0.5 내지 30몰, 보다 바람직하게는 약 1.0 내지 10몰의 양으로 사용될 수 있다.
반응 용매의 예로는 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤젠)와 에테르 용매(예: 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산 및 1,3-디옥솔란)가 있다. 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 바람직하다. 이러한 용매는 바람직하게는 디할라이드 화합물(10) 양의 약 0.2 내지 30배 용적, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 10배 용적의 양으로 사용될 수 있다.
당해 반응은 통상적으로는 불활성 기체 대기, 예를 들어, 질소 기체 또는 아르곤 기체하에서 수행된다. 당해 반응에서, 반응 시간은 통상적으로는 약 10분 내지 30시간, 바람직하게는 약 30분 내지 16시간이며, 반응 온도는 통상적으로는 약 20 내지 140℃, 바람직하게는 약 60 내지 110℃이다. 이러한 조건을 사용하여 반응을 수행할 지라도, 이들 조건은 사용되는 디할라이드 화합물(10)과 염기의 종류 및 양 등에 따라 적합하게 변할 수 있다.
반응 완료 후, 통상적으로 후처리하여 목적한 화합물을 수득할 수 있다.
리튬 금속, 알킬리튬 또는 마그네슘 금속을 비닐 할라이드 화합물(11)에 작용시켜 비닐리튬 화합물이나 비닐 그라니드 시약을 제조하고, 이들 반응 생성물을 인 할라이드 화합물(12)과 커플링 반응시켜 본 발명의 2,2-(디아릴)비닐포스핀 화합물(1)을 수득하는 제5 단계를 수행하기 위해, 리튬 시약 또는 그리나드 시약과 인 할라이드 화합물과의 통상적인 커플링 반응을 사용할 수 있다.
사용되는 리튬 금속, 알킬리튬 또는 마그네슘 금속의 양은 비닐 할라이드 화합물(11) 1몰당 바람직하게는 약 0.5 내지 3.0몰, 보다 바람직하게는 약 0.8 내지 1.5몰이다.
사용되는 할로겐화 인 화합물(12)의 양은 비닐 할라이드 화합물(11) 1몰당 바람직하게는 약 0.5 내지 3.0몰, 보다 바람직하게는 약 0.7 내지 1.5몰이다.
반응 용매의 예로는 에테르 용매, 예를 들어, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산 및 1,3-디옥솔란이 있다. 디에틸 에테르와 테트라하이드로푸란이 바람직하다. 이러한 용매는 바람직하게는 비닐 할라이드 화합물(11) 양의 약 1.0 내지 50배 용적, 보다 바람직하게는 약 4.0 내지 30배 용적의 양으로 사용될 수 있다.
당해 반응을 가속화하기 위해, 반응 수행시 적절한 첨가제를 가할 수 있다. 첨가제의 예로는 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리, 구리 트리플레이트, 시안화구리, 요오드화구리-디메틸 설파이드 착화합물, 요오드화구리-트리페닐포스핀 착화합물 및 요오드화구리-트리부틸포스핀 착화합물이 있다. 염화구리, 브롬화구리 및 요오드화구리가 바람직하다. 사용되는 이러한 첨가제의 양은 비닐 할라이드 화합물(11) 1몰당 바람직하게는 약 0.01 내지 10몰, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 3.0몰이다.
당해 반응은 통상적으로는 불활성 기체 대기, 예를 들어, 질소 기체 또는 아르곤 기체하에서 수행된다. 당해 반응에서, 반응 시간은 통상적으로는 약 10분 내지 40시간, 바람직하게는 약 30분 내지 24시간이며, 반응 온도는 통상적으로는 약 -100 내지 120℃, 바람직하게는 약 -80 내지 80℃이다. 이러한 조건을 사용하여 반응을 수행할 지라도, 이들 조건은 사용되는 비닐 할라이드 화합물(11)과 인 할라이드 화합물(12)의 종류 및 양 등에 따라 적합하게 변할 수 있다.
반응 완료 후, 통상적으로 후처리하여 목적한 화합물을 수득할 수 있다.
이렇게 하여 수득된 본 발명의 화합물(1)은 리간드로서 작용하여 팔라듐 화합물과 공동으로 팔라듐-포스핀 촉매를 형성한다.
팔라듐-포스핀 촉매를 형성하기 위해 촉매 전구체로서 사용되는 팔라듐 화합물은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 원자가 4, 2 또는 0의 팔라듐의 염 또는 착화합물이 주로 사용된다.
팔라듐 화합물의 특정한 예로는 4가 팔라듐의 화합물, 예를 들어, 나트륨 헥사클로로팔라데이트(IV) 테트라하이드레이트 및 칼륨 헥사클로로팔라데이트(IV), 2가 팔라듐의 화합물, 예를 들어, 팔라듐(II) 클로라이드, 팔라듐(II) 브로마이드, 팔라듐(II) 아세테이트, 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐(II), 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐(II), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II), 디클로로테트라아민팔라듐(II), 디클로로(사이클로옥타-1,5-디엔)팔라듐(II), 팔라듐(II) 트리플루오로아세테이트 및 π-알릴팔라듐(II) 클로라이드 이량체 및 0가 팔라듐의 화합물, 예를 들어, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)-클로로포름 착화합물 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)이 있다.
팔라듐 화합물을 신규한 2,2-(디아릴)비닐포스핀 화합물(1)에 작용시켜 수득한 팔라듐-포스핀 촉매는, 예를 들면, 문헌[참조: Y. Uozumi and T. Hayashi, J. Am. Chem. Soc., 1991, Vol. 113, p. 9887]에 기재되어 있는 방법에 따라 2,2-(디아릴)비닐포스핀 화합물(1)을 π-알릴팔라듐(II) 클로라이드 이량체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
팔라듐 화합물을 본 발명의 신규한 2,2-(디아릴)비닐포스핀 화합물(1)에 작용시켜 수득한 팔라듐-포스핀 촉매는 아민화 반응 또는 탄소-탄소 결합 형성 반응에서 촉매로서 사용될 수 있는데, 여기서 이탈기를 갖는 아릴 화합물은 염기의 존재하에 당해 반응 물질(아민 화합물, 아릴붕산 화합물, 아릴보레이트 에스테르 화합물 또는 알킨 화합물)과 반응시킨다.
본 발명에서 이탈기를 갖는 아릴 화합물은 화학식 2의 화합물이다.
화학식 2
ArX1
위의 화학식 2에서,
Ar은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 아릴 그룹 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 헤테로아릴 그룹이고,
X1은 할로겐 원자, 트리플루오로메탄설포닐옥시 그룹, 메탄설포닐옥시 그룹 또는 톨루엔설포닐옥시 그룹이다.
본 발명에 사용되는 아릴 화합물(2)은 특별히 제한되지 않는다. 이의 예로는 아릴 브로마이드, 아릴 클로라이드, 아릴 요오다이드, 아릴 플루오라이드, 아릴 트리플루오로메탄설포네이트, 아릴 메탄설포네이트, 아릴 p-톨루엔설포네이트, 및 두 개 이상의 할로겐 원자를 갖는 아릴 할라이드가 있다.
아릴 화합물(2)의 특정한 예로는 아릴 브로마이드, 예를 들어, 브로모벤젠, o-브로모아니솔, m-브로모아니솔, p-브로모아니솔, o-브로모톨루엔, m-브로모톨루엔, p-브로모톨루엔, o-브로모페놀, m-브로모페놀, p-브로모페놀, 2-브로모벤조트리플루오라이드, 3-브로모벤조트리플루오라이드, 4-브로모벤조트리플루오라이드, 1-브로모-2,4-디메톡시벤젠, 1-브로모-2,5-디메톡시벤젠, 2-브로모펜에틸 알콜, 3-브로모펜에틸 알콜, 4-브로모펜에틸 알콜, 5-브로모-1,2,4-트리메틸벤젠, 2-브로모-m-크실렌, 2-브로모-p-크실렌, 3-브로모-o-크실렌, 4-브로모-o-크실렌, 4-브로모-m-크실렌, 5-브로모-m-크실렌, 1-브로모-3-(트리플루오로메톡시)벤젠, 1-브로모-4-(트리플루오로메톡시)벤젠, 2-브로모비페닐, 3-브로모비페닐, 4-브로모비페닐, 4-브로모-1,2-(메틸렌디옥시)벤젠, 1-브로모나프탈렌, 2-브로모나프탈렌, 1-브로모-2-메틸나프탈렌, 1-브로모-4-메틸나프탈렌, 1,4-디브로모나프탈렌, 4,4'-디브로모비페닐, 2-브로모티오펜, 3-브로모티오펜, 2-브로모피리딘, 3-브로모피리딘, 4-브로모피리딘, 9-브로모펜안트렌, 2-브로모푸란 및 3-브로모푸란; 아릴 클로라이드, 예를 들어, 클로로벤젠, o-클로로아니솔, m-클로로아니솔, p-클로로아니솔, o-클로로톨루엔, m-클로로톨루엔, p-클로로톨루엔, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, 2-클로로벤조트리플루오라이드, 3-클로로벤조트리플루오라이드, 4-클로로벤조트리플루오라이드, 1-클로로-2,4-디메톡시벤젠, 1-클로로-2,5-디메톡시벤젠, 2-클로로펜에틸 알콜, 3-클로로펜에틸 알콜, 4-클로로펜에틸 알콜, 5-클로로-1,2,4-트리메틸벤젠, 2-클로로-m-크실렌, 2-클로로-p-크실렌, 3-클로로-o-크실렌, 4-클로로-o-크실렌, 4-클로로-m-크실렌, 5-클로로-m-크실렌, 1-클로로-3-(트리플루오로메톡시)벤젠, 1-클로로-4-(트리플루오로메톡시)벤젠, 2-클로로비페닐, 3-클로로비페닐, 4-클로로비페닐, 1-클로로나프탈렌, 2-클로로나프탈렌, 1-클로로-2-메틸나프탈렌, 1-클로로-4-메틸나프탈렌, 1,4-디클로로나프탈렌, 4,4'-디클로로비페닐, 2-클로로티오펜, 3-클로로티오펜, 2-클로로피리딘, 3-클로로피리딘, 4-클로로피리딘, 9-클로로펜안트렌, 2-클로로푸란 및 3-클로로푸란; 아릴 요오다이드, 예를 들어, 요오도벤젠, o-요오도아니솔, m-요오도아니솔, p-요오도아니솔, o-요오도톨루엔, m-요오도톨루엔, p-요오도톨루엔, o-요오도페놀, m-요오도페놀, p-요오도페놀, 2-요오도벤조트리플루오라이드, 3-요오도벤조트리플루오라이드, 4-요오도벤조트리플루오라이드, 1-요오도-2,4-디메톡시벤젠, 1-요오도-2,5-디메톡시벤젠, 2-요오도펜에틸 알콜, 3-요오도펜에틸 알콜, 4-요오도펜에틸 알콜, 5-요오도-1,2,4-트리메틸벤젠, 2-요오도-m-크실렌, 2-요오도-p-크실렌, 3-요오도-o-크실렌, 4-요오도-o-크실렌, 4-요오도-m-크실렌, 5-요오도-m-크실렌, 1-요오도-3-(트리플루오로메톡시)벤젠, 1-요오도-4-(트리플루오로메톡시)벤젠, 2-요오도비페닐, 3-요오도비페닐, 4-요오도비페닐, 1-요오도나프탈렌, 2-요오도나프탈렌, 1-요오도-2-메틸나프탈렌, 1-요오도-4-메틸나프탈렌, 1,4-디요오도나프탈렌, 4,4'-디요오도비페닐, 2-요오도티오펜, 3-요오도티오펜, 2-요오도피리딘, 3-요오도피리딘, 4-요오도피리딘, 9-요오도펜안트렌, 2-요오도푸란 및 3-요오도푸란; 아릴 플루오라이드, 예를 들어, 플루오로벤젠, o-플루오로아니솔, m-플루오로아니솔, p-플루오로아니솔, o-플루오로톨루엔, m-플루오로톨루엔, p-플루오로톨루엔, o-플루오로페놀, m-플루오로페놀, p-플루오로페놀, 2-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로벤조트리플루오라이드, 4-플루오로벤조트리플루오라이드, 1-플루오로-2,4-디메톡시벤젠, 1-플루오로-2,5-디메톡시벤젠, 2-플루오로펜에틸 알콜, 3-플루오로펜에틸 알콜, 4-플루오로펜에틸 알콜, 5-플루오로-1,2,4-트리메틸벤젠, 2-플루오로-m-크실렌, 2-플루오로-p-크실렌, 3-플루오로-o-크실렌, 4-플루오로-o-크실렌, 4-플루오로-m-크실렌, 5-플루오로-m-크실렌, 1-플루오로-3-(트리플루오로메톡시)벤젠, 1-플루오로-4-(트리플루오로메톡시)벤젠, 2-플루오로비페닐, 3-플루오로비페닐, 4-플루오로비페닐, 4-플루오로-1,2-(메틸렌디옥시)벤젠, 1-플루오로나프탈렌, 2-플루오로나프탈렌, 1-플루오로-2-메틸나프탈렌, 1-플루오로-4-메틸나프탈렌, 1,4-디플루오로나프탈렌, 4,4'-디플루오로비페닐, 2-플루오로티오펜, 3-플루오로티오펜, 2-플루오로피리딘, 3-플루오로피리딘, 4-플루오로피리딘, 9-플루오로펜안트렌, 2-플루오로푸란 및 3-플루오로푸란; 아릴 트리플루오로메탄설포네이트, 예를 들어, 트리플루오로메탄설포닐옥시벤젠, o-트리플루오로메탄설포닐옥시아니솔, m-트리플루오로메탄설포닐옥시아니솔, p-트리플루오로메탄설포닐옥시아니솔, o-트리플루오로메탄설포닐옥시톨루엔, m-트리플루오로메탄설포닐옥시톨루엔, p-트리플루오로메탄설포닐옥시톨루엔, o-트리플루오로메탄설포닐옥시페놀, m-트리플루오로메탄설포닐옥시페놀, p-트리플루오로메탄설포닐옥시페놀, 2-트리플루오로메탄설포닐옥시벤조트리플루오라이드, 3-트리플루오로메탄설포닐옥시벤조트리플루오라이드, 4-트리플루오로메탄설포닐옥시벤조트리플루오라이드, 1-트리플루오로메탄설포닐옥시-2,4-디메톡시벤젠, 1-트리플루오로메탄설포닐옥시-2,5-디메톡시벤젠, 2-트리플루오로메탄설포닐옥시펜에틸 알콜, 3-트리플루오로메탄설포닐옥시펜에틸 알콜, 4-트리플루오로메탄설포닐옥시펜에틸 알콜, 5-트리플루오로메탄설포닐옥시-1,2,4-트리메틸벤젠, 2-트리플루오로메탄설포닐옥시-m-크실렌, 2-트리플루오로메탄설포닐옥시-p-크실렌, 3-트리플루오로메탄설포닐옥시-o-크실렌, 4-트리플루오로메탄설포닐옥시-o-크실렌, 4-트리플루오로메탄설포닐옥시-m-크실렌, 5-트리플루오로메탄설포닐옥시-m-크실렌, 1-트리플루오로메탄설포닐옥시-3-(트리플루오로메톡시)벤젠, 1-트리플루오로메탄설포닐옥시-4-(트리플루오로메톡시)벤젠, 2-트리플루오로메탄설포닐옥시비페닐, 3-트리플루오로메탄설포닐옥시비페닐, 4-트리플루오로메탄설포닐옥시비페닐, 4-트리플루오로메탄설포닐옥시-1,2-(메틸렌디옥시)벤젠, 1-트리플루오로메탄설포닐옥시나프탈렌, 2-트리플루오로메탄설포닐옥시나프탈렌, 1-트리플루오로메탄설포닐옥시-2-메틸나프탈렌, 1-트리플루오로메탄설포닐옥시-4-메틸나프탈렌, 1,4-디트리플루오로메탄설포닐옥시나프탈렌, 4,4'-디트리플루오로메탄설포닐옥시비페닐, 2-트리플루오로메탄설포닐옥시티오펜, 3-트리플루오로메탄설포닐옥시티오펜, 2-트리플루오로메탄설포닐옥시피리딘, 3-트리플루오로메탄설포닐옥시피리딘, 4-트리플루오로메탄설포닐옥시피리딘, 9-트리플루오로메탄설포닐옥시펜안트렌, 2-트리플루오로메탄설포닐옥시푸란 및 3-트리플루오로메탄설포닐옥시푸란; 아릴 메탄설포네이트, 예를 들어, 메탄설포닐옥시벤젠, o-메탄설포닐옥시아니솔, m-메탄설포닐옥시아니솔, p-메탄설포닐옥시아니솔, o-메탄설포닐옥시톨루엔, m-메탄설포닐옥시톨루엔, p-메탄설포닐옥시톨루엔, o-메탄설포닐옥시페놀, m-메탄설포닐옥시페놀, p-메탄설포닐옥시페놀, 2-메탄설포닐옥시벤조트리플루오라이드, 3-메탄설포닐옥시벤조트리플루오라이드, 4-메탄설포닐옥시벤조트리플루오라이드, 1-메탄설포닐옥시-2,4-디메톡시벤젠, 1-메탄설포닐옥시-2,5-디메톡시벤젠, 2-메탄설포닐옥시펜에틸 알콜, 3-메탄설포닐옥시펜에틸 알콜, 4-메탄설포닐옥시펜에틸 알콜, 5-메탄설포닐옥시-1,2,4-트리메틸벤젠, 2-메탄설포닐옥시-m-크실렌, 2-메탄설포닐옥시-p-크실렌, 3-메탄설포닐옥시-o-크실렌, 4-메탄설포닐옥시-o-크실렌, 4-메탄설포닐옥시-m-크실렌, 5-메탄설포닐옥시-m-크실렌, 1-메탄설포닐옥시-3-(트리플루오로메톡시)벤젠, 1-메탄설포닐옥시-4-(트리플루오로메톡시)벤젠, 2-메탄설포닐옥시비페닐, 3-메탄설포닐옥시비페닐, 4-메탄설포닐옥시비페닐, 4-메탄설포닐옥시-1,2-(메틸렌디옥시)벤젠, 1-메탄설포닐옥시나프탈렌, 2-메탄설포닐옥시나프탈렌, 1-메탄설포닐옥시-2-메틸나프탈렌, 1-메탄설포닐옥시-4-메틸나프탈렌, 1,4-디메탄설포닐옥시나프탈렌, 4,4'-디메탄설포닐옥시비페닐, 2-메탄설포닐옥시티오펜, 3-메탄설포닐옥시티오펜, 2-메탄설포닐옥시피리딘, 3-메탄설포닐옥시피리딘, 4-메탄설포닐옥시피리딘, 9-메탄설포닐옥시나프탈렌, 2-메탄설포닐옥시푸란 및 3-메탄설포닐옥시푸란; 및 아릴 p-톨루엔설포네이트, 예를 들어, p-톨루엔설포닐옥시벤젠, o-(p-톨루엔설포닐옥시)아니솔, m-(p-톨루엔설포닐옥시)아니솔, p-(p-톨루엔설포닐옥시)아니솔, o-(p-톨루엔설포닐옥시)톨루엔, m-(p-톨루엔설포닐옥시)톨루엔, p-(p-톨루엔설포닐옥시)톨루엔, o-(p-톨루엔설포닐옥시)페놀, m-(p-톨루엔설포닐옥시)페놀, p-(p-톨루엔설포닐옥시)페놀, 2-(p-톨루엔설포닐옥시)벤조트리플루오라이드, 3-(p-톨루엔설포닐옥시)벤조트리플루오라이드, 4-(p-톨루엔설포닐옥시)벤조트리플루오라이드, 1-(p-톨루엔설포닐옥시)-2,4-디메톡시벤젠, 1-(p-톨루엔설포닐옥시)-2,5-디메톡시벤젠, 2-(p-톨루엔설포닐옥시)펜에틸 알콜, 3-(p-톨루엔설포닐옥시)펜에틸 알콜, 4-(p-톨루엔설포닐옥시)펜에틸 알콜, 5-(p-톨루엔설포닐옥시)-1,2,4-트리메틸벤젠, 2-(p-톨루엔설포닐옥시)-m-크실렌, 2-(p-톨루엔설포닐옥시)-p-크실렌, 3-(p-톨루엔설포닐옥시)-o-크실렌, 4-(p-톨루엔설포닐옥시)-o-크실렌, 4-(p-톨루엔설포닐옥시)-m-크실렌, 5-(p-톨루엔설포닐옥시)-m-크실렌, 1-(p-톨루엔설포닐옥시)-3-(트리플루오로메톡시)벤젠, 1-(p-톨루엔설포닐옥시)-4-(트리플루오로메톡시)벤젠, 2-(p-톨루엔설포닐옥시)비페닐, 3-(p-톨루엔설포닐옥시)비페닐, 4-(p-톨루엔설포닐옥시)비페닐, 4-(p-톨루엔설포닐옥시)-1,2-(메틸렌디옥시)벤젠, 1-(p-톨루엔설포닐옥시)나프탈렌, 2-(p-톨루엔설포닐옥시)나프탈렌, 1-(p-톨루엔설포닐옥시)-2-메틸나프탈렌, 1-(p-톨루엔설포닐옥시)-4-메틸나프탈렌, 1,4-디-(p-톨루엔설포닐옥시)나프탈렌, 4,4'-디(p-톨루엔설포닐옥시)비페닐, 2-(p-톨루엔설포닐옥시)티오펜, 3-(p-톨루엔설포닐옥시)티오펜, 2-(p-톨루엔설포닐옥시)피리딘, 3-(p-톨루엔설포닐옥시)피리딘, 4-(p-톨루엔설포닐옥시)피리딘, 9-(p-톨루엔설포닐옥시)펜안트렌, 2-(p-톨루엔설포닐옥시)푸란 및 3-(p-톨루엔설포닐옥시)푸란이 있다.
본 발명에 사용가능한 아릴 할라이드의 다른 예로는 두 개 이상의 할로겐 원자를 갖는 아릴 할라이드, 예를 들어, 1,2-디브로모벤젠, 1,3-디브로모벤젠, 1,4-디브로모벤젠, 9,10-디브로모안트라센, 9,10-디클로로안트라센, 1-브로모-2-플루오로벤젠, 1-브로모-3-플루오로벤젠, 1-브로모-4-플루오로벤젠, 2-브로모클로로벤젠, 3-브로모클로로벤젠, 4-브로모클로로벤젠, 2-브로모-5-클로로톨루엔, 3-브로모-4-클로로벤조트리플루오라이드, 5-브로모-2-클로로벤조트리플루오라이드, 1-브로모-2,3-디클로로벤젠, 1-브로모-2,6-디클로로벤젠, 1-브로모-3,5-디클로로벤젠, 2-브로모-4-플루오로톨루엔, 2-브로모-5-플루오로톨루엔, 3-브로모-4-플루오로톨루엔, 4-브로모-2-플루오로톨루엔 및 4-브로모-3-플루오로톨루엔이 있다.
본 발명에 사용되는 아민 화합물의 예로는 1급 아민, 2급 아민, 이민 및 아 미드가 있다.
1급 아민은 특별히 제한되지 않는다. 이의 예로는 지방족 1급 아민(예: 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, 3급-부틸아민, 펜틸아민, 사이클로펜틸아민, 헥실아민, 사이클로헥실아민, 헵틸아민 및 옥틸아민)과 방향족 1급 아민(예: 아닐린, o-플루오로아닐린, m-플루오로아닐린, p-플루오로아닐린, o-아니시딘, m-아니시딘, p-아니시딘, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2-나프틸아민, 2-아미노비페닐, 4-아미노비페닐, 3,4-메틸렌디옥시아닐린, m-크실리딘 및 p-크실리딘)이 있다.
제2 아민은 특별히 제한되지 않는다. 이의 예로는 환형 2급 아민(예: 피페라진, 2-메틸피페라진, 호모피페라진, N-메틸호모피페라진, 2,6-디메틸피페라진, N-메틸피페라진, N-에틸피페라진, N-에톡시카보닐피페라진, N-벤질피페라진, 모르폴린, 2,6-디메틸모르폴린, 피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 3,3-디메틸피페리딘, 3,5-디메틸피페리딘, 2-에틸피페리딘, 4-피페리돈, 피롤리딘, 2,5-디메틸피롤리딘, 카바졸, 인돌 및 인돌린), 비환형 2급 아민(예: 디메틸아민, 디에틸아민) 및 방향족 환(들) 위에 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 기타 비환형 2급 아민(예: N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-메틸벤질아민, N-메틸펜에틸아민 및 디페닐아민 유도체)이 있다.
이민은 특별히 제한되지 않는다. 이의 예로는 벤조페논이민과 4,4'-디메톡시벤조페논이민이 있다.
아미드는 특별히 제한되지 않는다. 이의 예로는 2-아제티디논(β-프로피오 락탐), γ-부티로락탐, δ-발레로락탐, ε-카프로락탐, 아세트아미드, 프로피온아미드, 사이클로헥산카복스아미드, 벤즈아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N-메틸사이클로헥산카복스아미드 및 N-메틸벤즈아미드가 있다.
본 발명에 사용되는 아릴붕산 화합물과 아릴보레이트 에스테르 화합물은 특별히 제한되지 않는다. 이의 예로는 페닐붕산, 4-메틸페닐붕산, 2-티에닐붕산, 2-푸릴붕산, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐붕산, 2-플루오로페닐붕산, 3-플루오로페닐붕산, 4-플루오로페닐붕산, 2-클로로페닐붕산, 3-클로로페닐붕산, 4-클로로페닐붕산, 2-브로모페닐붕산, 3-브로모페닐붕산, 4-브로모페닐붕산, 2-요오도페닐붕산, 3-요오도페닐붕산, 4-요오도페닐붕산, 2,4-디플루오로페닐붕산, 2,5-디플루오로페닐붕산, 2,6-디플루오로페닐붕산, 3,4-디플루오로페닐붕산, 3,5-디플루오로페닐붕산, 4-트리플루오로메틸페닐붕산, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐붕산, 3-시아노페닐붕산, 4-포밀페닐붕산, 4-메톡시페닐붕산, 1-나프틸붕산, 2-나프틸붕산, 페로세닐붕산, 4-하이드록시페닐붕산 및 위에서 정의한 바와 같은 아릴붕산 화합물의 아릴 보레이트 에스테르 화합물(예: 디메틸, 디에틸, 디프로필, 디이소프로필 및 피나콜 에스테르)이 있다.
본 발명에 사용되는 아릴알킨 화합물은 특별히 제한되지 않는다. 이의 예로는 아세틸렌, 프로핀, 1-부틴, 1-펜틴, 1-헥신, 1-헵틴, 1-옥틴, 페닐아세틸렌, 2-프로핀-1-올, 3-부틴-1-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 1-에티닐-사이클로헥산올 및 트리메틸실릴아세틸렌이 있다.
본 발명에서, 아민 화합물은 반응계 속에서 아릴 화합물(2) 1몰당 0.1 내지 50몰의 양으로 존재하거나 아릴 화합물(2)의 환 구조 위의 이탈기 1몰당 0.1 내지 50몰의 양으로 존재하도록 사용될 수 있다. 그러나, 반응되지 않은 상태로 잔존하는 아민 화합물의 회수를 촉진시키는 관점에서, 아민 화합물은 바람직하게는 반응계 속에서 아릴 화합물(2) 1몰당 0.2 내지 30몰의 양으로 존재하거나 아릴 화합물(2)의 환 구조 위의 이탈기 1몰당 0.2 내지 60몰의 양으로 존재하도록 사용될 수 있다.
본 발명에서, 아릴 붕산 화합물 또는 아릴 보레이트 에스테르 화합물은 반응계 속에서 아릴 화합물(2) 1몰당 0.1 내지 50몰의 양으로 존재하거나 아릴 화합물(2)의 환 구조 위의 이탈기 1몰당 0.1 내지 50몰의 양으로 존재하도록 사용될 수 있다. 그러나, 반응되지 않은 상태로 잔존하는 아릴 붕산 화합물이나 아릴 보레이트 에스테르 화합물의 회수를 촉진시키는 관점에서, 아릴 붕산 화합물 또는 아릴 보레이트 에스테르 화합물은 바람직하게는 반응계 속에서 아릴 화합물(2) 1몰당 0.2 내지 30몰의 양으로 존재하거나 아릴 화합물(2)의 환 구조 위의 이탈기 1몰당 0.2 내지 60몰의 양으로 존재하도록 사용될 수 있다.
본 발명에서, 알킨 화합물은 반응계 속에서 아릴 화합물(2) 1몰당 0.1 내지 50몰의 양으로 존재하거나 아릴 화합물(2)의 환 구조 위의 이탈기 1몰당 0.1 내지 50몰의 양으로 존재하도록 사용될 수 있다. 그러나, 반응되지 않은 상태로 잔존하는 알킨 화합물의 회수를 촉진시키는 관점에서, 아릴 붕산 화합물 또는 아릴 보레이트 에스테르 화합물은 바람직하게는 반응계 속에서 아릴 화합물(2) 1몰당 0.2 내 지 30몰의 양으로 존재하거나 아릴 화합물(2)의 환 구조 위의 이탈기 1몰당 0.2 내지 60몰의 양으로 존재하도록 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 염기는 특별히 제한되지 않으며, 무기 염기 및/또는 유기 염기로부터 선택될 수 있다. 이의 바람직한 예로는 알칼리 금속 플루오라이드(예: 리튬 플루오라이드, 나트륨 플루오라이드, 칼륨 플루오라이드, 루비듐 플루오라이드 및 세슘 플루오라이드), 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카보네이트(예: 리튬 카보네이트, 나트륨 카보네이트, 칼륨 카보네이트, 루비듐 카보네이트, 세슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트 및 바륨 카보네이트), 알칼리 금속 알콕사이드(예: 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 나트륨 페녹사이드, 칼륨 메톡사이드, 칼륨 에톡사이드, 칼륨 페녹사이드, 리튬 페녹사이드, 리튬 3급-부톡사이드, 나트륨 3급-부톡사이드 및 칼륨 3급-부톡사이드), 알칼리 금속 포스페이트(예: 리튬 포스페이트, 칼륨 포스페이트 및 나트륨 포스페이트), 3급 아민(예: 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리사이클로헥실아민) 및 2급 아민(예: 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민 및 디사이클로헥실아민)이 있다. 그 자체를 반응계 속에 첨가하는 것 이외에, 이러한 염기를 알칼리 금속, 알칼리 금속 하이드라이드, 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 알칼리 금속 포스페이트 및 알콜로부터 동일 반응계 내에서 제조함으로써 반응계에 공급할 수 있다.
사용되는 염기의 양은 아릴 화합물(2)의 이탈기 1몰당 바람직하게는 0.5몰 이상이다. 염기의 양이 0.5몰보다 적을 경우, 아릴아민, 디아릴 및 아릴알킨의 수 율은 감소된다. 염기가 과량으로 첨가되는 경우에도, 아릴아민, 디아릴 및 아릴알킨의 수율은 변하지 않으며, 반응 완료 후에 복잡한 후처리를 초래하기만 한다. 결과적으로, 첨가되는 염기의 양은 보다 바람직하게는 1 내지 5몰이다.
본 발명에 따른 반응은 통상적으로 불활성 용매의 존재하에 수행된다. 반응을 심각하게 저해하지 않는 한, 사용되는 용매는 특별히 제한되지 않는다. 이의 예로는 지방족 유기 용매(예: 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄), 지환족 유기 용매(예: 사이클로헥산 및 메틸사이클로헥산), 방향족 유기 용매(예: 벤젠, 톨루엔 및 크실렌), 에테르형 유기 용매(예: 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 디옥산 및 디옥솔란), 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드 및 헥사메틸인산 트리아미드가 있다. 이 중에서, 방향족 유기 용매(예: 벤젠, 톨루엔 및 크실렌)와 에테르형 유기 용매(예: 디에틸 에테르, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 및 디옥산)가 바람직하다.
당해 반응에서, 각각 위에서 정의한, 팔라듐 화합물; 염기; 아민 화합물, 아릴붕산 화합물, 아릴보레이트 에스테르 화합물 또는 알킨 화합물; 이탈기를 갖는 아릴 화합물; 및 2,2-(디아릴)비닐포스핀 화합물(1)이 반응기 속으로 동시에 충전되는 방법(a), 팔라듐 화합물, 반응 기질 및 2,2-(디아릴)비닐포스핀 화합물(1)이 염기의 존재하에 별도로 반응기 속으로 충전되는 방법(b), 팔라듐 화합물이 반응계 속에서 2,2-(디아릴)비닐포스핀 화합물(1)과 먼저 혼합되어 촉매를 제조한 다음, 이탈기를 갖는 아릴 화합물이 염기의 존재하에 반응계에 첨가되는 방법(c) 및 팔라듐 화합물이 2,2-(디아릴)비닐포스핀 화합물(1)과 먼저 혼합되어 촉매를 제조하고, 당해 촉매, 이탈기를 갖는 아릴 화합물 및 당해 반응 기질이 별도로 반응기 속으로 충전되는 방법(d) 중의 어느 한 방법에 의해 사용되는 경우, 촉매는 동일한 결과를 초래한다.
아민화 반응 또는 탄소-탄소 결합 형성 반응에 사용되는 팔라듐 화합물의 양은, 당해 반응 물질(아민 화합물, 아릴붕산 화합물, 아릴보레이트 에스테르 화합물 또는 알킨 화합물)을 기준으로 하여, 통상적으로는 0.001 내지 20몰%, 바람직하게는 0.01 내지 5몰%이다. 당해 반응에 사용되는 2,2-(디아릴)비닐포스핀 화합물의 양은 통상적으로는 팔라듐 화합물 양의 0.1 내지 10배 몰, 바람직하게는 1 내지 5배 몰이다.
본 발명에서, 팔라듐 화합물과 2,2-(디아릴)비닐포스핀 화합물(1)은 반드시 필요하다.
본 발명에 따른 아민화 반응 또는 탄소-탄소 결합 형성 반응은 불활성 기체 대기, 예를 들어, 질소 또는 아르곤하에 상압 또는 승압에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 반응은 통상적으로는 10 내지 300℃, 바람직하게는 20 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명에서의 반응 시간이 아릴 화합물(2), 당해 반응 물질(아민 화합물, 아릴붕산 화합물, 아릴보레이트 에스테르 화합물 또는 알킨 화합물), 염기, 팔라듐 화합물 및 2,2-(디아릴)비닐포스핀 화합물(1)의 양과 반응 온도에 따라 변하더라도, 반응 시간은 수분 내지 72시간의 범위에서 선택될 수 있다.
반응 완료 후, 반응 혼합물을 통상의 방식으로 처리하여 목적한 화합물을 수 득할 수 있다.
팔라듐 화합물과 함꼐 사용되는 경우, 본 발명의 신규한 2,2-(디아릴)비닐포스핀 화합물은 아민화 반응이나 탄소-탄소 결합 형성 반응의 촉매로서 작용하여 탁월한 성능을 나타낸다. 당해 촉매가 이탈기를 갖는 아릴 화합물의 아민화 반응이나 탄소-탄소 결합 형성 반응에 사용될 경우, 아릴아민, 디아릴 또는 아릴알킨은 임의의 통상적인 아민화 촉매 또는 임의의 통상적인 탄소-탄소 결합 형성 반응 촉매를 사용한 아민화 반응이나 탄소-탄소 결합 형성 반응에서보다 단시간내에 효과적으로 제조될 수 있다. 따라서, 이는 산업용으로 탁월한 촉매이다.
본 발명은 실시예를 참조하여 다음에 보다 상세히 설명될 것이다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 의해 어떠한 방식으로도 한정되는 것으로 간주되어서는 안 된다.
실시예에서, 특성은 다음의 장치를 사용하여 측정된다.
1) 1H-NMR 분광도: 게미니(GEMINI) 2000형 장치[제조원: 베리언(Varian)] 또는 DRX-500형 장치[제조원: 베리언]
내부 표준 물질: 테트라메틸실란
2) 31P-NMR 분광도: DRX-500형 장치[제조원: 브룩커(Bruker)]
외부 표준 물질: 85% 인산
3) 19F-NMR 분광도: DRX-500형 장치[제조원: 브룩커]
내부 표준 물질: 트리플루오로아세트산
4) 융점: 야나코(Yanaco) MP-5000[제조원: 야나기모토 쇼지 가부시키가이샤(Yanagimoto Shoji K.K.)]
5) 기체 크로마토그래피: GC 353[제조원: 지엘 사이언스(GL Science)]
칼럼: NB-1(30m ×0.25mm)[제조원: 지엘 사이언스]
내부 표준 물질: o-터페닐 또는 트리데칸
6) 질량 분광도(MS):
질량 분광계 M-80: 이온 전압, 20eV[제조원: 히타치 리이티드(Hitachi Ltd.)]
실시예 1
1,1-디페닐-2-(디페닐포스피노)프로펜(예시 화합물 20)의 합성
(1) 1-디페닐프로펜의 합성
마그네슘 96.0g(3.95mol)과 테트라하이드로푸란(이후, THF로 약칭) 500mL를 질소 대기하에 반응기로 혼입한다. 요오드와 브로모벤젠을 미량으로 혼합물에 가하여 반응을 확실히 개시한다. 이어서, 여기에 브로모벤젠 677g(4.31mol)과 THF 1,500mL와의 혼합물을 점진적으로 적가하면서, 반응계의 온도를 약 40℃에서 유지하고, 당해 혼합물을 1시간 동안 환류시킨다. 여기에 메틸 프로피오네이트 140g(1.59mol)을 점진적으로 적가하면서, 반응계의 온도를 약 40℃에서 유지한다. 당해 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 교반한다. 수득한 반응 혼합물을 0.1M 염산, 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 포화 염화나트륨 수용액으로 세척한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 이어서, 용매를 감압하에 제거한다. 농축물을 톨루엔 800mL 속에 용해시키고, 여기에 p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트 3.8g을 가한다. 톨루엔 환류와 함께 공비적 탈수를 1.5시간 동안 수행한다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 포화 탄산수소나트륨 수용액과 포화 염화나트륨 수용액으로 세척한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 이어서, 용매를 감압하에 제거한다. 수득한 농축물을 메탄올로부터 재결정화하여 목적한 화합물 230g(75%)을 백색 결정으로서 수득한다.
융점: 48 내지 49℃
1H-NMR(CDCl3) δ 1.76(d, J=7.1Hz, 3H), 6.17(q, J=7.1Hz, 1H), 7.08-7.44(m, 10H)
(2) 2-브로모-1,1-디페닐프로펜의 합성
1,1-디페닐프로펜 19.4g(100mmol)과 1,2-디클로로에탄 78mL를 질소 대기하에 반응기로 혼입한다. 내용물을 0℃로 냉각시키고, 여기에 브롬 15.9g(100mmol)을 점진적으로 적가한다. 수득한 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 이어서, 여기에 피리딘 32.4mL(400mmol)와 톨루엔 156mL를 가하고, 당해 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반한다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 포화 탄산수소나트륨 수용액과 포화 염화나트륨 수용액으로 세척한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 이어서, 용매를 감압하에 제거한다. 농축물을 칼럼 크로마토그래피로 정제한 다음, 메탄올로부터 재결정화하여 목적한 화합물 14.5g(53%)을 백색 결정으로서 수득한 다.
융점: 46 내지 47℃
1H-NMR(CDCl3) δ 2.43(s, 3H), 7.14-7.38(m, 10H)
(3) 1,1-디페닐-2-(디페닐포스피노)프로펜(예시 화합물 20)의 합성
2-브로모-1,1-디페닐프로펜 1.37g(5.00mmol)과 THF 14mL를 질소 대기하에 반응기로 혼입한다. 내용물을 -70℃로 냉각하고, 여기에 부틸리튬 3.4mL(5.5mmol; 1.6M 헥산 용액)를 점진적으로 가한다. 수득한 혼합물을 30분 동안 교반한다. 이어서, 클로로디페닐포스핀 1.1mL(6.0mmol)를 가하고, 당해 혼합물을 실온으로 가열한 다음, 13시간 동안 교반한다. 물을 반응 혼합물에 가한다. 유기 층을 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 이어서, 용매를 감압하에 제거한다. 농축물을 에탄올로부터 재결정화하여 목적한 화합물 1.08g(60%)을 백색 결정으로서 수득한다.
융점: 128 내지 130℃
1H-NMR(CDCl3) δ 1.70(d,J=2.8Hz, 3H), 7.12-7.47(m, 20H)
31P-NMR(CDCl3) δ -4.68
실시예 2
1,1-디페닐-2-(디사이클로헥실포스피노)프로펜(예시 화합물 19)의 합성
실시예 1에서 수득한 2-브로모-1,1-디페닐프로펜 8.50g(31.1mmol)과 THF 85mL를 질소 대기하에 반응기로 혼입한다. 내용물을 -70℃로 냉각한다. 여기에 부틸리튬 21.4mL(34.2mmol; 1.6M 헥산 용액)를 점진적으로 적가한다. 수득한 혼합물을 30분 동안 교반한다. 이어서, 클로로디사이클로헥실포스핀 8.25mL(37.3mmol)를 가하고, 당해 혼합물을 75분 동안 교반하고, 이어서 실온으로 가열한 다음, 15.5시간 동안 추가로 교반한다. 물을 반응 혼합물에 가한다. 유기 층을 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 이어서, 용매를 감압하에 제거한다. 농축물을 에탄올로부터 재결정화하여 목적한 화합물 8.80g(72%)을 백색 결정으로서 수득한다.
융점: 128 내지 130℃
1H-NMR(CDCl3) δ 1.06-1.97(m, 25H), 7.04-7.36(m, 10H)
31P-NMR(CDCl3) δ -3.68
실시예 3
1,1-디페닐-2-(디-3급-부틸포스피노)프로펜(예시 화합물 17)의 합성
실시예 1(2)에서 수득한 2-브로모-1,1-디페닐프로펜 1.37g(5.0mmol), 마그네슘 0.134g(5.5mmol) 및 THF 11mL를 질소 대기하에 반응기로 혼입한다. 요오드와 브로모벤젠을 미량으로 혼합물에 가하여 반응을 확실히 개시한다. 이어서, 반응 혼합물을 2시간 동안 환류시킨 다음, 냉각시킨다. 여기에 염화구리 0.520g(5.3mmol)과 클로로디-t-부틸포스핀 1.1mL(5.5mmol)를 가한다. 당해 반응 혼합물을 18시간 동안 환류시킨 다음, 실온으로 냉각시킨다. 여기에 헵탄을 14mL 가한다. 수득한 결정을 여과로 수집하고 에틸 아세테이트 40mL 속에 용해시킨다. 수득한 용액을 28% 암모니아수와 염화나트륨 수용액으로 세척한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 이어서, 용매를 감압하에 제거한다. 농축물을 에탄올로부터 재결정화하여 목적한 화합물 0.736g(43%)을 백색 결정으로서 수득한다.
융점: 130 내지 133℃
1H-NMR(CDCl3) δ 1.21(s, 9H), 1.26(s, 9H), 2.06(d, J=1.4Hz, 3H), 7.08-7.36(m, 10H)
31P-NMR(CDCl3) δ 30.13
실시예 4
1,1-비스(4-디메틸아미노페닐)-2-(디페닐포스피노)프로펜(예시 화합물 105)의 합성
(1) 1,1-비스(4-디메틸아미노페닐)프로펜의 합성
에틸마그네슘 브로마이드 102mL(82.0mmol, 0.80M THF 용액)를 질소 대기하에 반응기로 혼입한다. 내용물을 0℃로 냉각시킨다. 여기에 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 20.0g(74.5mmol)을 THF 40mL와 혼합시켜 제조한 용액을 점진적으로 적가한다. 당해 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반한다. 수득한 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액을 가하고, 수득한 금속 염을 셀라이트(Celite) 여과로 제거한다. 유기 층을 여액으로부터 분리한 다음, 톨루엔으로 추출한다. 이어서, 용매를 감압하에 제거한다. 농축물을 톨루엔 150mL 속에 용해시키고, 여기에 p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트 0.1g을 가한다. 톨루엔 환류와 함께 공비적 탈수를 수행한다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 포화 탄산수소나트륨 수용액과 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하고, 이어서 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 감압하에 농축시킨다. 당해 농축물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 담황색 결정 13.6g(65%)을 수득한다.
1H-NMR(CDCl3) δ 1.77(d, J=7.0Hz, 3H), 2.92(s, 6H), 2.98(s, 6H), 5.94(q, J=7.0Hz, 1H), 6.58-6.79(m, 4H), 7.02-7.18(m, 4H)
(2) 1,1-비스(4-디메틸아미노페닐)-2-브로모프로펜의 합성
1,1-비스(4-디메틸아미노페닐)프로펜 13.6g(48.5mmol)과 1,2-디클로로에탄 54mL를 질소 대기하에 반응기로 혼입한다. 내용물을 0℃로 냉각시킨다. 여기에 브롬 7.76g(48.5mmol)을 점진적으로 적가한다. 수득한 혼합물을 실온에서 2.5시간 동안 교반한다. 이어서, 여기에 피리딘 15.7mL(194mmol)와 톨루엔 109mL를 가하고, 당해 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반한다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 포화 탄산수소나트륨 수용액과 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하고, 이어서 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 감압하에 농축시킨다. 농축물을 칼럼 크로마토그래피로 정제한 다음, 메탄올로부터 재결정화하여 목적한 화합물 12.0g(69%)을 녹황색 결정으로서 수득한다.
융점: 119 내지 122℃
1H-NMR(CDCl3) δ 2.46(s, 3H), 2.94(s, 12H), 6.58-6.70(m, 4H), 6.96-7.20(m, 4H)
(3) 1,1-비스(4-디메틸아미노페닐)-2-(디페닐포스피노)프로펜(예시 화합물 105)의 합성
1,1-비스(4-디메틸아미노페닐)-2-브로모프로펜 3.0g(8.3mmol)과 THF 10mL를 질소 대기하에 반응기로 혼입한다. 내용물을 -60℃로 냉각한다. 여기에 부틸리튬 5.2mL(8.3mmol; 1.6M 헥산 용액)를 점진적으로 가한다. 수득한 혼합물을 30분 동안 교반한다. 이어서, 여기에 클로로디페닐포스핀 1.1mL(6.0mmol)를 가하고, 당해 혼합물을 실온으로 가열하고, 16시간 동안 교반한다. 물을 반응 혼합물에 가한다. 수득한 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 이어서, 용매를 감압하에 제거한다. 농축물을 헥산/에탄올로부터 2회 재결정화하여 목적한 화합물 1.9g(60%)을 백색 결정으로서 수득한다.
융점: 95 내지 97℃
1H-NMR(CDCl3) δ 1.73(d, J=2.8Hz, 3H), 2.91(s, 6H), 2.95(s, 6H), 6.52-6.69(m, 4H), 6.97-7.10(m, 4H), 7.18-7.49(m, 10H)
31P-NMR(CDCl3) δ -2.79
실시예 5
1,1-비스(4-디메틸아미노페닐)-2-(디사이클로헥실포스피노)프로펜(예시 화합물 120)의 합성
실시예 4(2)에서 수득한 1,1-비스(4-디메틸아미노페닐)-2-브로모프로펜 1.44g(4.00mmol)과 THF 14mL를 질소 대기하에 반응기로 혼입한다. 내용물을 -60℃로 냉각시킨다. 여기에 부틸리튬 2.8mL(4.4mmol, 1.6M 헥산 용액)를 점진적으로 적가한다. 수득한 혼합물을 당해 온도에서 1시간 동안 교반한다. 이어서, 여기에 클로로디사이클로헥실포스핀 0.97mL(4.4mmol)를 가하고, 당해 혼합물을 30분 동안 교반하고, 이어서 실온으로 가열한 다음, 17시간 동안 추가로 교반한다. 물을 반응 혼합물에 가한다. 유기 층을 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 이어서, 용매를 감압하에 제거한다. 농축물을 에탄올과 헥산으로부터 재결정화하여 목적한 화합물 0.44g(23%)을 백색 결정으로서 수득한다.
융점: 159 내지 164℃
1H-NMR(CDCl3) δ 1.04-2.15(m, 25H), 2.91(s, 6H), 2.92(s, 6H), 6.50-6.75(m, 4H), 6.85-7.08(m, 4H)
31P-NMR(CDCl3) δ -2.19
실시예 6
1,1-비스(4-디메틸아미노페닐)-2-(디-t-부틸포스피노)프로펜(예시 화합물 118)의 합성
실시예 4(2)에서 수득한 1,1-비스(4-디메틸아미노페닐)-2-브로모프로펜 1.44g(4.00mmol), 마그네슘 0.107g(4.4mmol) 및 THF 11.5mL를 질소 대기하에 반응기로 혼입한다. 미량의 요오드를 혼합물에 가하여 반응을 확실히 개시한다. 이어서, 반응 혼합물을 2시간 동안 환류시킨 다음, 냉각시킨다. 여기에 염화구리 0.416g(4.2mmol)과 클로로디-3급-부틸포스핀 0.91mL(4.4mmol)를 가한다. 반응 혼합물을 18시간 동안 환류시킨 다음, 실온으로 냉각시킨다. 여기에 헵탄 22.5mL와 디에틸 에테르 7.5mL를 가한다. 수득한 결정을 여과로 수집하고 에틸 아세테이트 30mL 속에 용해시킨다. 수득한 용액을 28% 암모니아수와 염화나트륨 수용액으로 세척한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 이어서, 용매를 감압하에 제거한다. 농축물을 에탄올로부터 재결정화하여 목적한 화합물 0.34g(20%)을 백색 결정으로서 수득한다.
융점: 133 내지 135℃
1H-NMR(CDCl3) δ 1.21(s, 9H), 1.26(s, 9H), 2.21(d, J=1.6Hz, 3H), 2.91(s, 6H), 2.92(s, 6H), 6.50-6.69(m, 4H), 6.91-7.04(m, 4H)
31P-NMR(CDCl3) δ 31.68
실시예 7
2,2-디페닐-1-(디페닐포스피노)에틸렌(예시 화합물 10)의 합성
(1) 1,1-디페닐에틸렌의 합성
마그네슘 31.6g(1.30mol)과 THF 50mL를 질소 대기하에 반응기로 혼입한다. 요오드와 에틸 브로마이드를 혼합물에 미량으로 가하여 반응을 확실히 개시한다. 이어서, 여기에 THF 600mL를 가하고, 수득한 혼합물에 온도가 조절된 메틸 클로라이드 기체를 조절된 속도로 발포시켜 혼합물을 30 내지 40℃에서 유지한다. 열 생성이 종료되고 마그네슘 금속이 확실히 사라진 후, 반응 혼합물을 당해 온도에서 1시간 동안 교반한다. 이어서, 여기에 벤조페논 182g(1.10mol)과 THF 364mL와의 혼합물을 35 내지 40℃에서 점진적으로 적가하고, 당해 혼합물을 15시간 동안 교반한다. 당해 반응 혼합물을 냉각시킨 다음, 10% 염화암모늄 수용액에 적가한다. 수득한 혼합물을 30분 동안 교반한다. 액체 분리 후, 유기 층을 염화나트륨 수용액과 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 감압하에 농축시킨다. 농축물에 톨루엔 400mL와 p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트 1g을 가한다. 수득한 용액을 톨루엔 환류와 함꼐 2시간 동안 공비적 탈수시킨다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 2% 탄산나트륨 수용액과 물로 세척한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 이어서, 용매를 감압하에 제거한다. 농축물을 증류로 정제하여 목적한 화합물 174g(97%)을 수득한다.
융점: 103℃/134Pa(1mmHg)
(2) 1-브로모-2,2-디페닐에틸렌의 합성
1,1-디페닐에틸렌 110g(0.60mol)과 사염화탄소 1,098g을 질소 대기하에 반응기로 혼입한다. 브롬 95.9g(0.60mol)과 사염화탄소 288g을 혼합하여 제조한 용액을 1시간 동안 여기에 적가하면서 얼음으로 냉각시킨다. 첨가 완료 후, 반응 혼합물을 당해 온도에서 7시간 동안 교반한 다음, 농축시킨다. 잔사에 피리딘 119g과 톨루엔 500mL를 가한다. 당해 혼합물을 3시간 동안 환류시킨다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 5% 염산과 물로 세척하고, 이어서 무수 황산나트륨으로 건조시킨 다음, 감압하에 농축시킨다. 수득한 농축물을 증류시킨 다음, 메탄올로부터 재결정화하여 목적한 화합물 126g(81%)을 백색 결정으로서 수득한다.
융점: 45℃
1H-NMR(CDCl3) δ 6.77(s, 1H), 7.15-7.47(m, 10H)
(3) 2,2-디페닐-1-(디페닐포스피노)에틸렌(예시 화합물 10)의 합성
실시예 1(3)에서와 동일한 공정으로 수행하며, 단 2-브로모-1,1-디페닐프로펜을 대신하여 2-브로모-1,1-디페닐에틸렌 1.30g(5.00mmol)을 사용한다. 따라서, 목적한 화합물 1.03g(57%)을 백색 결정으로서 수득한다.
융점: 116 내지 118℃
1H-NMR(CDCl3) δ 6.85(d, J=3.4Hz, 1H), 7.16-7.50(m, 20H)
31P-NMR(CDCl3) δ -23.01
실시예 8
1,1-디페닐-2-(디사이클로헥실포스피노)-3-메틸부텐(예시 화합물 49)의 합성
(1) 1,1-디페닐-3-메틸부텐의 합성
마그네슘 2.92g(120mmol)과 THF 100mL를 질소 대기하에 반응기로 혼입한다. 요오드와 브로모벤젠을 혼합물에 미량으로 가하여 반응을 확실히 개시한다. 이어서, 여기에 브로모벤젠 17.3g(110mmol)을 점진적으로 적가하고, 수득한 혼합물을 10분 동안 환류시킨다. 이어서, 에틸 이소발레레이트 6.51g(50.0mmol)을 반응 혼합물에 점진적으로 적가하면서 반응계의 온도를 약 40℃에서 유지하고, 당해 혼합물을 3시간 동안 환류시킨다. 수득한 반응 혼합물을 0.1M 염산, 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 포화 염화나트륨 수용액으로 세척한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 이어서, 용매를 감압하에 제거한다. 농축물을 톨루엔 50mL 속에 용해시키고, p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트 0.05g을 여기에 가한다. 톨루엔 환류와 함께 공비적 탈수를 2시간 동안 수행한다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 포화 탄산수소나트륨 수용액과 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 용매를 감압하에 농축시켜 투명한 유성 물질 8.81g(79%)을 수득한다.
1H-NMR(CDCl3) δ 1.01(d, J=6.6Hz, 6H), 2.29-2.58(m, 1H), 5.89(d, J=10.2Hz, 1H), 7.13-7.43(m, 10H)
(2) 2-브로모-1,1-디페닐-3-메틸부텐의 합성
1,1-디페닐-3-메틸부텐 8.81g(39.6mmol)과 1,2-디클로로에탄 35mL를 질소 대기하에 반응기로 혼입한다. 내용물을 0℃로 냉각시키고, 여기에 브롬 6.33g(39.6mmol)을 점진적으로 적가한다. 이러한 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 수득한 반응 혼합물을 포화 탄산수소나트륨 수용액과 포화 염화나트륨 수용액으로 세척한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 이어서, 용매를 감압하에 농축시킨다. 농축물을 에탄올과 에틸 아세테이트로부터 재결정화하여 목적한 화합물 8.64g(72%)을 백색 결정으로서 수득한다.
융점: 112 내지 114℃
1H-NMR(CDCl3) δ 1.11(d, J=6.6Hz, 6H), 2.87(7중선, J=6.6Hz, 1H), 7.13-7.38(m, 10H)
(3) 1,1-디페닐-2-(디사이클로헥실포스피노)-3-메틸부텐(예시 화합물 49)의 합성
2-브로모-1,1-디페닐-3-메틸부텐 1.20g(4.00mmol)과 THF 12mL를 질소 대기하에 반응기로 혼입한다. 내용물을 -70℃로 냉각시키고, 여기에 부틸리튬 2.8mL(4.4mmol; 1.6M 헥산 용액)를 점진적으로 가한다. 수득한 혼합물을 당해 온도에서 30분 동안 교반한다. 이어서, 여기에 클로로디사이클로헥실포스핀 1.1mL(4.8mmol)를 가하고, 혼합물을 당해 온도에서 3시간 동안 교반한 다음, 13시간에 걸쳐 실온으로 가열한다. 물을 반응 혼합물에 가한다. 유기 층을 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 이어서, 용매를 감압하에 제거한다. 농축물을 에탄올과 톨루엔으로부터 재결정화하여 목적한 화합물 0.72g(43%)을 백색 결정으로서 수득한다.
융점: 162 내지 163℃
1H-NMR(CDCl3) δ 0.86-2.18(m, 22H), 1.23(d, J=7.0Hz, 6H), 2.63-2.92(m, 1H), 7.05-7.33(m, 10H)
31P-NMR(CDCl3) δ -1.46
실시예 9
1,2,2-트리페닐-1-(디사이클로헥실포스피노)에틸렌(예시 화합물 99)의 합성
(1) 1,1,2-트리페닐에틸렌의 합성
벤질마그네슘 클로라이드 47mL(55mmol; 1.06M THF 용액)를 질소 대기하에 반응기로 혼입한다. 내용물을 0℃로 냉각시킨다. 이어서, 벤조페논 9.11g(50.0mmol)과 THF 18mL를 혼합하여 제조한 용액을 여기에 점진적으로 적가하고, 당해 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 수득한 반응 혼합물을 0.1M 염산, 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 포화 염화나트륨 수용액으로 세척한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 이어서, 용매를 감압하에 제거한다. 농축물을 톨루엔 46mL 속에 용해시키고, 여기에 p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트 0.18g을 가한다. 톨루엔 환류와 함께 공비적 탈수를 2시간 동안 수행한다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 포화 탄산수소나트륨 수용액과 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 감압하에 농축시켜 투명한 유성 물질 12.5g(98%)을 수득한다.
1H-NMR(CDCl3) 6.94-7.37(m, 16H)
(2) 1-브로모-1,2,2-트리페닐에틸렌의 합성
1,1,2-트리페닐에틸렌 12.5g(48.8mmol)과 1,2-디클로로에탄 50mL를 질소 대기하에 반응기로 혼입한다. 내용물을 0℃로 냉각시키고, 여기에 브롬 7.80g(48.8mmol)을 점진적으로 적가한다. 이러한 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 수득한 반응 혼합물을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 나트륨 티오설페이트 수용액 및 포화 염화나트륨 수용액으로 세척한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 이어서, 용매를 감압하에 제거한다. 수득한 농축물을 에탄올과 에틸 아세테이트로부터 재결정화하여 목적한 화합물 11.3g(69%)을 백색 결정으로서 수득한다.
융점: 116 내지 118℃
1H-NMR(CDCl3) δ 6.91-7.42(m, 15H)
(3) 1,2,2-트리페닐-1-(디사이클로헥실포스피노)에틸렌(예시 화합물 99)의 합성
1-브로모-1,2,2-트리페닐에틸렌 1.68g(5.0mmol), 마그네슘 0.134g(5.5mmol) 및 THF 13mL를 질소 대기하에 반응기로 혼입한다. 요오드와 브로모벤젠을 당해 혼합물에 미량으로 가하여 반응을 확실히 개시한다. 이어서, 반응 혼합물을 2시간 동안 환류시킨 다음, 냉각시킨다. 여기에 염화구리 0.520g(5.3mmol)과 클로로디사이클로헥실포스핀 1.2mL(5.5mmol)를 가한다. 당해 반응 혼합물을 17시간 동안 환류시킨 다음, 실온으로 냉각시킨다. 여기에 헵탄 17mL를 가한다. 수득한 결정을 여과로 수집하고 에틸 아세테이트 40mL 속에 용해시킨다. 수득한 용액을 28% 암모니아수와 염화나트륨 수용액으로 세척한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 이어서, 용매를 감압하에 제거한다. 농축물을 에탄올로부터 재결정화하여 목적한 화합물 1.34g(59%)을 백색 결정으로서 수득한다.
융점: 121 내지 123℃
1H-NMR(CDCl3) δ 0.94-2.00(m, 22H), 6.84-7.40(m, 15H)
31P-NMR(CDCl3) δ -0.79
실시예 10
1,1-비스(4-메톡시페닐)-2-(디페닐포스피노)프로펜(예시 화합물 103)의 합성
(1) 1,1-비스-(4-메톡시페닐)프로판올의 합성
에틸마그네슘 클로라이드 31.9mL(30.9mmol; 0.97M THF 용액)와 THF 20mL를 질소 대기하에 반응기로 혼입한다. 내용물을 4℃로 냉각시킨다. 이어서, 4,4'-디메톡시벤조페논 5.00g(20.6mmol)과 THF 20mL를 혼합하여 제조한 용액을 여기에 점진적으로 적가하고, 당해 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 포화 염화암모늄 수용액을 반응 혼합물에 가한다. 유기 층을 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 감압하에 농축시킨다. 농축물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 목적한 화합물 3.06g(55%)을 담황색 유성 물질로서 수득한다.
1H-NMR(CDCl3) δ 0.86(t, J=7.4Hz, 3H), 1.96(br-s, 1H), 2.22(q, J=7.4Hz, 2H), 3.79(s, 6H), 6.80-6.89(m, 4H), 7.25-7.33(m, 4H)
(2) 1,1-비스(4-메톡시페닐)프로펜의 합성
1,1-비스(4-메톡시페닐)프로판올 2.86g(10.5mmol), 톨루엔 40mL 및 p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트 28mg을 질소 대기하에 반응기로 혼입한다. 톨루엔 환류와 함께 공비적 탈수반응을 2시간 동안 수행한다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 포화 탄산수소나트륨 수용액과 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하고, 이어서 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 감압하에 농축시켜 목적한 화합물 2.60g(97%)을 담황색 결정으로서 수득한다.
융점: 99 내지 100℃
1H-NMR(CDCl3) δ 1.75(d, J=7.0Hz, 3H), 3.79(s, 3H), 3.84(s, 3H), 6.03(q, J=7.0Hz, 1H), 6.78-6.81(m, 2H), 6.90-6.92(m, 2H), 7.09-7.11(m, 2H), 7.13-7.16(m, 2H)
(3) 1,1-비스(4-메톡시페닐)-2-브로모프로펜의 합성
1,1-비스(4-메톡시페닐)프로펜 2.50g(9.82mmol)과 1,2-디클로로에탄 25mL를 질소 대기하에 반응기로 혼입한다. 내용물을 -20℃로 냉각시킨다. 여기에 브롬 1.57g(9.82mmol)과 1,2-디클로로에탄 13mL와의 혼합물을 점진적으로 적가하고, 수득한 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 당해 반응 혼합물을 포화 탄산수소나트륨 수용액과 포화 염화나트륨 수용액으로 세척한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 이어서, 용매를 감압하에 제거하여 목적한 화합물 3.26g(100%)을 담황색 유 성 물질로서 수득한다.
1H-NMR(CDCl3) δ 2.43(s, 3H), 3.78(s, 6H), 6.81-6.84(m, 4H), 7.05-7.09(m, 2H), 7.16-7.19(m, 2H)
(4) 1,1-비스(4-메톡시페닐)-2-(디페닐포스피노)프로펜(예시 화합물 103)의 합성
1,1-비스(4-메톡시페닐)-2-브로모프로펜 2.00g(6.00mL)과 THF 30mL를 질소 대기하에 반응기로 혼입한다. 내용물을 -65℃로 냉각시키고, 부틸리튬 4.0mL(6.0mmol; 1.5M 헥산 용액)을 여기에 점진적으로 적가한다. 수득한 혼합물을 30분 동안 교반한다. 이어서, 클로로디페닐포스핀 0.90mL(5.0mmol)을 가하고, 혼합물을 당해 온도에서 1시간 동안 교반한 다음, 실온에서 1시간 동안 교반한다. 포화 염화암모늄 수용액을 반응 혼합물에 가한다. 수득한 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 이어서, 용매를 감압하에 제거한다. 농축물을 에탄올로부터 재결정화하여 목적한 화합물 1.45g(66%)을 백색 결정으로서 수득한다.
융점: 123 내지 125℃
1H-NMR(CDCl3) δ 1.71(d, J=2.9Hz, 3H), 3.76(s, 3H), 3.79(s, 3H), 6.74-6.77(m, 2H), 6.82-6.85(m, 2H), 7.05-7.10(m, 4H), 7.32-7.40(m, 10H)
31P-NMR(CDCl3) δ -3.73
실시예 11
1,1-비스(4-플루오로페닐)-2-(디페닐포스피노)프로펜(예시 화합물 107)의 합성
(1) 1,1-비스(4-플루오로페닐)프로판올의 합성
염화세륨 10.0g(40.6mmol)과 THF 80mL를 질소 대기하에 반응기로 혼입한다. 당해 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반한 다음, 0℃로 냉각시킨다. 여기에 에틸마그네슘 클로라이드 25.1mL(24.3mmol; 0.97M THF 용액)를 30분 동안 적가한다. 이어서, 4,4'-디플루오로벤조페논 3.54g(16.2mmol)을 THF 20mL와 혼합하여 제조한 용액을 40분 동안 여기에 점진적으로 적가하고, 당해 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 수득한 반응 혼합물에 10% 아세트산 수용액을 가한다. 이어서, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 수득한 유기 층을 포화 탄산수소나트륨 수용액과 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 감압하에 농축시킨다. 농축물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 목적한 화합물 3.12g(78%)을 담황색 유성 물질로서 수득한다.
1H-NMR(CDCl3) δ 0.85(t, J=7.4Hz, 3H), 2.05(s, 1H), 2.26(q, J=7.4Hz, 2H), 6.95-7.00(m, 4H), 7.32-7.37(m, 4H)
(2) 1,1-비스(4-플루오로페닐)프로펜의 합성
1,1-비스(4-플루오로페닐)프로판올 2.80g(11.3mmol), 톨루엔 60mL 및 p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트 14mg을 질소 대기하에 반응기로 혼입한다. 톨루엔 환류와 함께 공비적 탈수반응을 1시간 동안 수행한다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 포화 탄산수소나트륨 수용액과 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 감압하에 농축시켜 목적한 화합물 2.39g(92%)을 백색 결정으로서 수득한다.
융점: 43 내지 44℃
1H-NMR(CDCl3) δ 1.74(d, J=7.0Hz, 3H), 6.09(q, J=7.0Hz, 1H), 6.91-6.96(m, 2H), 7.04-7.08(m, 2H), 7.10-7.17(m, 4H)
(3) 1,1-비스(4-플루오로페닐)-2-브로모프로펜의 합성
1,1-비스(4-플루오로페닐)프로펜 2.00g(8.69mmol)과 1,2-디클로로에탄 25mL를 질소 대기하에 반응기로 혼입한다. 내용물을 -20℃로 냉각시킨다. 여기에 브롬 1.39g(8.69mmol)과 1,2-디클로로에탄 12mL와의 혼합물을 1시간 동안 적가하고, 수득한 혼합물을 당해 온도에서 1시간 동안 교반한 다음, 실온에서 16시간 동안 교반한다. 이어서, 피리딘 0.703mL(8.69mmol)와 톨루엔 20mL를 혼합하여 제조한 용액을 여기에 15분 동안 적가하고, 당해 혼합물을 100℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 냉각시킨다. 수득한 반응 혼합물에 포화 탄산수소나트륨 수용액을 가한 다음, 이를 톨루엔으로 추출한다. 수득한 유기 층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세척한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 이어서, 용매를 감압하에 제거한다. 농축물을 에탄올로부터 재결정화하여 목적한 화합물 1.21g(45%)을 백색 결정으로서 수득한다.
융점: 53 내지 54℃
1H-NMR(CDCl3) δ 2.42(s, 3H), 6.98-7.03(m, 4H), 7.11-7.13(m, 2H), 7.19-7.23(m, 2H)
(4) 1,1-비스(4-플루오로페닐)-2-(디페닐포스피노)프로펜(예시 화합물 107)의 합성
1,1-비스(4-플루오로페닐)-2-브로모프로펜 0.907g(2.93mmol)과 THF 20mL를 질소 대기하에 반응기로 혼입한다. 내용물을 -65℃로 냉각시키고, 여기에 부틸리튬 2.0mL(2.9mmol, 1.5M 헥산 용액)를 점진적으로 적가한다. 수득한 혼합물을 40분 동안 교반한다. 이어서, 클로로디페닐포스핀 0.58mL(3.2mmol)와 THF 5mL와의 혼합물을 여기에 가하고, 수득한 혼합물을 당해 온도에서 2시간 동안 교반한 다음, 실온으로 가열한다. 포화 염화암모늄 수용액을 반응 혼합물에 가한 다음, 이를 에틸 아세테이트로 추출한다. 수득한 유기 층을 물과 포화 염화나트륨 수용액으로 세척한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 이어서, 용매를 감압하에 제거한다. 농축물을 메탄올로부터 재결정화하여 목적한 화합물 0.687g(57%)을 백색 결정으로서 수득한다.
융점: 88 내지 90℃
1H-NMR(CDCl3) δ 1.63(d, J=2.8Hz, 3H), 6.81-6.87(m, 2H), 6.90-6.96(m, 2H), 7.00-7.08(m, 4H), 7.25-7.32(m, 10H)
31P-NMR(CDCl3) δ -4.40
19F-NMR(CDCl3) δ -115.0, -114.9
실시예 12
내부 표준 물질로서의 디페닐아민 0.85g(5.0mmol)과 o-터페닐 0.76g을 질소 대기하에 반응기로 혼입한다. 여기에 톨루엔 10mL를 가하여 이들 성분을 용해시킨다. 당해 용액에 나트륨 t-부톡사이드 0.53g(5.5mmol), 1-브로모-4-3급-부틸벤젠 0.95mL(5.5mmol), 팔라듐 아세테이트 2.8mg(아민을 기준으로 하여 0.25mol%) 및 실시예 4에서 수득한 1,1-비스(4-디메틸아미노페닐)-2-(디페닐포스피노)프로펜 23.2mg(아민을 기준으로 하여 1.0mol%)을 가한다. 당해 혼합물을 100℃에서 8시간 동안 교반한 다음, 냉각시킨다. 수득한 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하여 목적한 화합물로서의 디페닐(4-3급-부틸페닐)아민의 양을 내부-표준 측정법으로 측정한다. 수득한 결과를 표 18에 나타내었다.
1H-NMR(CDCl3) δ 1.31(s, 9H), 6.92-7.30(m, 14H)
실시예 13
실시예 12에서와 동일한 공정을 수행하며, 단 팔라듐 화합물을 (π-알릴)팔 라듐 클로라이드 2.3mg(아민을 기준으로 하여 0.25mol%)으로 대체한다. 목적한 화합물로서의 디페닐(4-3급-부틸페닐)아민의 양을 기체 크로마토그래피에 의한 내부-표준 측정법으로 측정한다. 수득한 결과를 표 18에 나타내었다.
실시예 14
실시예 12에서와 동일한 공정을 수행하며, 단 팔라듐 화합물을 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐 4.8mg(아민을 기준으로 하여 0.25mol%)으로 대체한다. 목적한 화합물로서의 디페닐(4-3급-부틸페닐)아민의 양을 기체 크로마토그래피에 의한 내부-표준 측정법으로 측정한다. 수득한 결과를 표 18에 나타내었다.
실시예 15
실시예 12에서와 동일한 공정을 수행하며, 단 팔라듐 화합물을 팔라듐 아세틸아세토네이트 3.8mg(아민을 기준으로 하여 0.25mol%)으로 대체한다. 목적한 화합물로서의 디페닐(4-3급-부틸페닐)아민의 양을 기체 크로마토그래피에 의한 내부-표준 측정법으로 측정한다. 수득한 결과를 표 18에 나타내었다.
실시예 16
실시예 12에서와 동일한 공정을 수행하며, 단 팔라듐 화합물을 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 14.4mg(아민을 기준으로 하여 0.25mol%)으로 대체한다. 목적한 화합물로서의 디페닐(4-3급-부틸페닐)아민의 양을 기체 크로마토그래피에 의 한 내부-표준 측정법으로 측정한다. 수득한 결과를 표 18에 나타내었다.
실시예 17
실시예 12에서와 동일한 공정을 수행하며, 단 팔라듐 화합물을 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 5.7mg(아민을 기준으로 하여 0.25mol%)으로 대체한다. 목적한 화합물로서의 디페닐(4-3급-부틸페닐)아민의 양을 기체 크로마토그래피에 의한 내부-표준 측정법으로 측정한다. 수득한 결과를 표 18에 나타내었다.
실시예 팔라듐 수율(%)
실시예 12 Pd(OAc)2 85
실시예 13 [(π-알릴)PdCl]2 83
실시예 14 (C6H5CN)2PdCl2 86
실시예 15 Pd(acac)2 78
실시예 16 Pd(PPh3)4 83
실시예 17 Pd2(dba)3 78
실시예 18
실시예 12에서와 동일한 공정을 수행하며, 단 포스핀을 실시예 4에서 수득한 1,1-비스(4-디메틸아미노페닐)-2-(디페닐포스피노)프로펜 20.7mg(아민을 기준으로 하여 1.0mol%)으로 대체한다. 목적한 화합물로서의 디페닐(4-3급-부틸페닐)아민의 양을 기체 크로마토그래피에 의한 내부-표준 측정법으로 측정한다. 수득한 결과를 표 19에 나타내었다.
실시예 19
실시예 12에서와 동일한 공정을 수행하며, 단 포스핀을 실시예 1에서 수득한 1,1-디페닐-2-(디페닐포스피노)프로펜 18.9mg(아민을 기준으로 하여 1.0mol%)으로 대체한다. 목적한 화합물로서의 디페닐(4-3급-부틸페닐)아민의 양을 기체 크로마토그래피에 의한 내부-표준 측정법으로 측정한다. 수득한 결과를 표 19에 나타내었다.
실시예 20
실시예 12에서와 동일한 공정을 수행하며, 단 포스핀을 실시예 2에서 수득한 1,1-디페닐-2-(디사이클로헥실포스피노)프로펜 19.5mg(아민을 기준으로 하여 1.0mol%)으로 대체하고, 반응 시간을 3시간으로 변경한다. 목적한 화합물로서의 디페닐(4-3급-부틸페닐)아민의 양을 기체 크로마토그래피에 의한 내부-표준 측정법으로 측정한다. 수득한 결과를 표 19에 나타내었다.
실시예 21
실시예 12에서와 동일한 공정을 수행하며, 단 포스핀과 팔라듐을 실시예 3에서 수득한 1,1-디페닐-2-(디-t-부틸포스피노)프로펜 19.5mg(아민을 기준으로 하여 1.0mol%)과 (π-알릴)팔라듐 클로라이드 2.3mg(아민을 기준으로 하여 1.0mol%)으로 각각 대체하고, 반응 시간을 3시간으로 변경한다. 목적한 화합물로서의 디페닐(4-3급-부틸페닐)아민의 양을 기체 크로마토그래피에 의한 내부-표준 측정법으로 측정 한다. 수득한 결과를 표 19에 나타내었다.
실시예 22
실시예 12에서와 동일한 공정을 수행하며, 단 포스핀을 실시예 7에서 수득한 2,2-디페닐-1-(디페닐포스피노)에틸렌 18.2mg(아민을 기준으로 하여 1.0mol%)으로 대체한다. 목적한 화합물로서의 디페닐(4-3급-부틸페닐)아민의 양을 기체 크로마토그래피에 의한 내부-표준 측정법으로 측정한다. 수득한 결과를 표 19에 나타내었다.
실시예 23
실시예 12에서와 동일한 공정을 수행하며, 단 포스핀을 실시예 5에서 수득한 1,1-비스(4-디메틸아미노페닐)-2-(디사이클로헥실포스피노)프로펜 23.8mg(아민을 기준으로 하여 1.0mol%)으로 대체하고, 반응 시간을 3시간으로 변경한다. 목적한 화합물로서의 디페닐(4-3급-부틸페닐)아민의 양을 기체 크로마토그래피에 의한 내부-표준 측정법으로 측정한다. 수득한 결과를 표 19에 나타내었다.
실시예 24
실시예 12에서와 동일한 공정을 수행하며, 단 포스핀을 실시예 6에서 수득한 1,1-비스(4-디메틸아미노페닐)-2-(디-t-부틸포스피노)프로펜 21.2mg(아민을 기준으로 하여 1.0mol%)으로 대체한다. 목적한 화합물로서의 디페닐(4-3급-부틸페닐)아 민의 양을 기체 크로마토그래피에 의한 내부-표준 측정법으로 측정한다. 수득한 결과를 표 19에 나타내었다.
실시예 25
실시예 12에서와 동일한 공정을 수행하며, 단 포스핀을 실시예 8에서 수득한 1,1-디페닐-2-(디사이클로헥실포스피노)-3-메틸부텐 20.9mg(아민을 기준으로 하여 1.0mol%)으로 대체한다. 목적한 화합물로서의 디페닐(4-3급-부틸페닐)아민의 양을 기체 크로마토그래피에 의한 내부-표준 측정법으로 측정한다. 수득한 결과를 표 19에 나타내었다.
실시예 26
실시예 12에서와 동일한 공정을 수행하며, 단 포스핀을 실시예 9에서 수득한 1,2,2-트리페닐-1-(디사이클로헥실포스피노)에틸렌 22.6mg(아민을 기준으로 하여 1.0mol%)으로 대체한다. 목적한 화합물로서의 디페닐(4-3급-부틸페닐)아민의 양을 기체 크로마토그래피에 의한 내부-표준 측정법으로 측정한다. 수득한 결과를 표 19에 나타내었다.
비교 실시예 1
실시예 12에서와 동일한 공정을 수행하며, 단 포스핀을 트리페닐포스핀 13.1mg(아민을 기준으로 하여 1.0mol%)으로 대체한다. 목적한 화합물로서의 디페 닐(4-3급-부틸페닐)아민의 양을 기체 크로마토그래피에 의한 내부-표준 측정법으로 측정한다. 수득한 결과를 표 19에 나타내었다.
비교 실시예 2
실시예 12에서와 동일한 공정을 수행하며, 단 포스핀을 트리스(o-톨릴)포스핀 15.2mg(아민을 기준으로 하여 1.0mol%)으로 대체한다. 목적한 화합물로서의 디페닐(4-3급-부틸페닐)아민의 양을 기체 크로마토그래피에 의한 내부-표준 측정법으로 측정한다. 수득한 결과를 표 19에 나타내었다.
비교 실시예 3
실시예 12에서와 동일한 공정을 수행하며, 단 포스핀을 BINAP(2,2-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸) 11.7mg(아민을 기준으로 하여 1.0mol%)으로 대체한다. 목적한 화합물로서의 디페닐(4-3급-부틸페닐)아민의 양을 기체 크로마토그래피에 의한 내부-표준 측정법으로 측정한다. 수득한 결과를 표 19에 나타내었다.
비교 실시예 4
실시예 12에서와 동일한 공정을 수행하며, 단 포스핀을 트리스사이클로헥실포스핀 14.0mg(아민을 기준으로 하여 1.0mol%)으로 대체한다. 목적한 화합물로서의 디페닐(4-3급-부틸페닐)아민의 양을 기체 크로마토그래피에 의한 내부-표준 측정법으로 측정한다. 수득한 결과를 표 19에 나타내었다.
비교 실시예 5
실시예 12에서와 동일한 공정을 수행하며, 단 포스핀을 비닐디페닐포스핀 10.6mg(아민을 기준으로 하여 1.0mol%)으로 대체한다. 목적한 화합물로서의 디페닐(4-3급-부틸페닐)아민의 양을 기체 크로마토그래피에 의한 내부-표준 측정법으로 측정한다. 수득한 결과를 표 19에 나타내었다.
포스핀 시간(시간) 수율(%)
실시예 18 (4-Me2N-C6H4)2C=C(Me)PPh2 8 85
실시예 19 Ph2C=C(Me)PPh2 8 88
실시예 20 Ph2C=C(Me)PCy2 3 96
실시예 21 Ph2C=C(Me)P-tBu2 3 89
실시예 22 Ph2C=C(H)PPh2 8 45
실시예 23 (4-Me2N-C6H4)2C=C(Me)PCy2 3 87
실시예 24 (4-Me2N-C6H4)2C=C(Me)P-tBu2 8 88
실시예 25 Ph2C=C(iPr)PCy2 8 45
실시예 26 Ph2C=C(Ph)PCy2 8 40
비교 실시예 1 Ph3P 8 10
비교 실시예 2 (o-톨릴)3P 8 30
비교 실시예 3 BINAP 8 22
비교 실시예 4 Cy3P 8 37
비교 실시예 5 비닐-PPh2 8 1
표 19는 본 발명에 따른 2,2-(디아릴)비닐포스핀 화합물(실시예 18 내지 실시예 26)을 사용하여 아민화 반응을 수행할 경우에 목적한 아릴아민이 고수율로 수득될 수 있음을 나타낸다. 반면, 본 발명의 2,2-(디아릴)비닐포스핀 화합물을 대신하여 트리페닐포스핀(비교 실시예 1), 트리스(o-톨릴)포스핀(비교 실시예 2), BINAP(비교 실시예 3), 트리스사이클로헥실포스핀(비교 실시예 4) 및 비닐디페닐포스핀(비교 실시예 5)을 포스핀으로서 사용하여 반응을 수행할 경우에는 목적한 아 릴아민이 최대 37%만큼 적어진다.
위에서 입증한 바와 같이, 본 발명에 따른 2,2-(디아릴)비닐포스핀 화합물은 본 발명의 아민화 반응을 완료하는 데 있어 매우 유용한 포스핀이다.
실시예 27
N-p-메톡시페닐-N-p-톨릴아민의 합성
p-톨루이딘 0.214g(2.00mmol)과 디옥산 4mL를 질소 대기하에 반응기로 혼입한다. 아민을 용매 속에 용해시킨다. 당해 용액에 p-요오도아니솔 0.515g(2.2mmol), 나트륨 t-부톡사이드 0.231g(2.4mmol), 팔라듐 아세테이트 4.5mg(아민을 기준으로 하여 1mol%) 및 실시예 2에서 수득한 1,1-디페닐-2-(디사이클로헥실포스피노)프로펜 15.6mg(아민을 기준으로 하여 2mmol%)을 가한다. 수득한 반응 혼합물을 100℃에서 8시간 동안 교반한 다음, 냉각시킨다. 여기에 포화 염화암모늄 수용액을 가하고, 당해 혼합물을 톨루엔으로 추출한다. 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 이어서, 용매를 감압하에 제거한다. 농축물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 N-p-메톡시페닐-N-p-톨릴아민 0.351g(82%)을 황색 결정으로서 수득한다. 수득한 결과를 표 20에 나타내었다.
융점: 81 내지 82℃
1H-NMR(CDCl3) δ 2.74(s, 3H), 3.79(s, 3H), 5.38(br-s, 1H), 6.78-6.91(m, 4H), 6.96-7.09(m, 4H)
실시예 28
N-p-메톡시페닐-N-p-톨릴아민의 합성
p-톨릴 브로마이드 0.330g(1.93mmol)과 톨루엔 4mL를 질소 대기하에 반응기로 혼입한다. 브로마이드를 용매 속에 용해시킨다. 당해 용액에 p-아니시딘 0.266g(2.16mmol), 나트륨 t-부톡사이드 0.226g(2.35mmol), 트리스(디벤질리덴)디팔라듐 8.5mg(아민을 기준으로 하여 1mol%) 및 실시예 2에서 수득한 1,1-디페닐-2-(디사이클로헥실포스피노)프로펜 32.3mg(아민을 기준으로 하여 2mmol%)을 가한다. 수득한 반응 혼합물을 100℃에서 5시간 동안 교반한 다음, 냉각시킨다. 여기에 포화 염화암모늄 수용액을 가하고, 당해 혼합물을 톨루엔으로 추출한다. 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 이어서, 용매를 감압하에 제거한다. 농축물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 N-p-메톡시페닐-N-p-톨릴아민 0.366g(89%)을 수득한다. 수득한 결과를 표 20에 나타내었다.
실시예 29
N-(디페닐메틸렌)-4-아미노비페닐의 합성
4-브로모비페닐 0.466g(2.00mmol)과 톨루엔 4mL를 질소 대기하에 반응기로 혼입한다. 브로모비페닐을 용매 속에 용해시킨다. 당해 용액에 벤젠페논이민 0.399g(2.2mmol), 나트륨 t-부톡사이드 0.231g(2.4mmol), 팔라듐 아세테이트 13.5mg(아민을 기준으로 하여 3mol%) 및 실시예 2에서 수득한 1,1-디페닐-2-(디사이클로헥실포스피노)프로펜 46.9mg(아민을 기준으로 하여 6mmol%)을 가한다. 수득 한 반응 혼합물을 100℃에서 16시간 동안 교반한 다음, 냉각시킨다. 여기에 포화 염화암모늄 수용액을 가하고, 당해 혼합물을 톨루엔으로 추출한다. 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 이어서, 용매를 감압하에 제거한다. 농축물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 N-(디페닐메틸렌)-4-아미노비페닐 0.409g(61%)을 황색 유성 물질로서 수득한다. 수득한 결과를 표 20에 나타내었다.
1H-NMR(CDCl3) 6.74-7.88(m, 19H)
실시예 30
N-(4-시아노페닐)모르폴린의 합성
4-클로로벤조니트릴 0.275g(2.00mmol)과 톨루엔 4mL를 질소 대기하에 반응기로 혼입한다. 니트릴을 용매 속에 용해시킨다. 당해 용액에 모르폴린 0.192g(2.2mmol), 나트륨 t-부톡사이드 0.231g(2.4mmol), 팔라듐 아세테이트 4.5mg(아민을 기준으로 하여 1mmol%) 및 실시예 2에서 수득한 1,1-디페닐-2-(디사이클로헥실포스피노)프로펜 15.6mg(아민을 기준으로 하여 2mmol%)을 가한다. 수득한 반응 혼합물을 100℃에서 14시간 동안 교반한 다음, 냉각시킨다. 여기에 포화 염화암모늄 수용액을 가하고, 당해 혼합물을 톨루엔으로 추출한다. 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 이어서, 용매를 감압하에 제거한다. 농축물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 N-(4-시아노페닐)모르폴린 0.304g(81%)을 담황색 결정으로서 수득한다. 수득한 결과를 표 20에 나타내었다.
융점: 80 내지 81℃
1H-NMR(CDCl3) δ 3.23-3.33(m, 4H), 3.80-3.90(m, 4H), 6.81-6.92(m, 2H), 7.47-7.57(m, 2H)
실시예 31
디톨릴아민의 합성
p-톨릴 트리플레이트 0.503g(2.10mmol)과 디옥산 4mL를 질소 대기하에 반응기로 혼입한다. 트리플레이트를 용매 속에 용해시킨다. 당해 용액에 p-톨루이딘 0.246g(2.29mmol), 인산칼륨 0.658g(3.10mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 19.9mg(트리플레이트를 기준으로 하여 2.1mol%) 및 실시예 2에서 수득한 1,1-디페닐-2-(디사이클로헥실포스피노)프로펜 58.7mg(트리플레이트를 기준으로 하여 7.2mmol%)을 가한다. 수득한 반응 혼합물을 100℃에서 12시간 동안 교반한 다음, 냉각시킨다. 여기에 포화 염화암모늄 수용액을 가하고, 당해 혼합물을 톨루엔으로 추출한다. 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 이어서, 용매를 감압하에 제거한다. 농축물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 디톨릴아민 0.268g(65%)을 수득한다. 수득한 결과를 표 20에 나타내었다.
융점: 78 내지 82℃
1H-NMR(CDCl3) δ 2.32(s, 6H), 5.51(br-s, 1H), 6.88-7.17(m, 8H)
실시예 32
N-(3-티오페닐)-N,N-디페닐아민의 합성
3-브로모티오펜 0.358g(2.20mmol)과 톨루엔 4mL를 질소 대기하에 반응기로 혼입한다. 브로모티오펜을 용매 속에 용해시킨다. 당해 용액에 디페닐아민 0.343g(2.03mmol), 나트륨 t-부톡사이드 0.229g(2.39mmol), 팔라듐 아세테이트 4.4mg(아민을 기준으로 하여 1mol%) 및 실시예 2에서 수득한 1,1-디페닐-2-(디사이클로헥실포스피노)프로펜 30.6mg(아민을 기준으로 하여 2mmol%)을 가한다. 수득한 반응 혼합물을 100℃에서 10시간 동안 교반한 다음, 냉각시킨다. 여기에 포화 염화암모늄 수용액을 가하고, 당해 혼합물을 톨루엔으로 추출한다. 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 이어서, 용매를 감압하에 제거한다. 농축물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 N-(3-티오페닐)-N,N-디페닐아민 0.257g(50%)을 수득한다. 수득한 결과를 표 20에 나타내었다.
융점: 79 내지 82℃
1H-NMR(CDCl3) δ 6.66(d/d, J=1.4, 3.1Hz, 1H), 6.88(d/d, J=1.4, 5.1Hz, 1H), 6.94-7.36(m, 11H)
비교 실시예 6
N-p-메톡시페닐-N-p-톨릴아민의 합성
실시예 27에서와 동일한 공정을 수행하며, 단 포스핀을 비닐디페닐포스핀 4.2mg(아민을 기준으로 하여 1.0mol%)으로 대체한다. 목적한 화합물로서의 N-p-메톡시페닐-N-p-톨릴아민의 양을 기체 크로마토그래피에 의한 내부-표준 측정법으로 측정된다. 그 결과, 수율이 5%인 것으로 밝혀졌다. 수득한 결과를 표 20에 나타내었다.
비교 실시예 7
N-p-메톡시페닐-N-p-톨릴아민의 합성
실시예 28에서와 동일한 공정을 수행하며, 단 포스핀을 비닐디페닐포스핀 4.2mg(아민을 기준으로 하여 1.0mol%)으로 대체한다. 목적한 화합물로서의 N-p-메톡시페닐-N-p-톨릴아민의 양을 기체 크로마토그래피에 의한 내부-표준 측정법으로 측정된다. 그 결과, 수율이 5%인 것으로 밝혀졌다. 수득한 결과를 표 20에 나타내었다.
Figure 112001015770498-pat00021
표 20은 본 발명에 따른 2,2-(디아릴)비닐포스핀 화합물(실시예 27 내지 실시예 32)을 사용하여 아민화 반응을 수행할 경우에 목적한 아릴아민이 고수율로 수득될 수 있음을 나타낸다. 반면, 본 발명의 2,2-(디아릴)비닐포스핀 화합물을 대신하여 비닐디페닐포스핀(비교 실시예 6 및 비교 실시예 7)을 포스핀으로서 사용하여 아민화 반응을 수행할 경우에는 목적한 아릴아민의 수율이 5%만큼 낮아진다.
위에서 입증한 바와 같이, 본 발명에 따른 2,2-(디아릴)비닐포스핀 화합물은 본 발명의 아민화 반응을 완료하는 데 있어 매우 유용한 포스핀이다.
실시예 33
[1,1-디페닐-2-(디-3급-부틸포스피노)프로펜](π-알릴)팔라듐 클로라이드의 합성
(π-알릴)팔라듐 클로라이드 이량체 0.183g(0.5mmol), 실시예 3에서 수득한 1,1-디페닐-2-(디-t-부틸포스피노)프로펜 0.338g(1.0mmol) 및 톨루엔 3mL를 질소 대기하에 반응기로 혼입한다. 내용물을 실온에서 62시간 동안 교반한다. 수득한 반응 혼합물에 헵탄 3mL를 가한다. 당해 혼합물을 30분 동안 교반한다. 수득한 촉매를 여과로 수집하고 건조시켜 목적한 화합물 0.25g(48%)을 수득한다.
31P-NMR(CDCl3) δ 63.83
MS(EI): 519, 521
실시예 34
실시예 12에서와 동일한 공정을 수행하며, 단 팔라듐 화합물과 포스핀을 실시예 33에서 수득한 [1,1-디페닐-2-(디-3급-부틸포스피노)프로펜](π-알릴)팔라듐 클로라이드(팔라듐-포스핀 촉매)로 대체한다. 목적한 화합물로서의 디페닐(4-3급-부틸페닐)아민의 양을 기체 크로마토그래피에 의한 내부-표준 측정법으로 측정한다. 그 결과, 목적한 화합물의 수율이 90%이다.
실시예 35
4-메틸비페닐의 합성
1-브로모톨루엔 0.123mL(1.0mmol), 페닐붕산 0.1829g(1.5mmol), 플루오르화칼륨 87.2mg(1.5mmol), 팔라듐 아세테이트 4.5mg(0.02mmol), 실시예 2에서 수득한 1,1-디페닐-2-(디사이클로헥실포스핀)프로펜 11.7mg(0.03mmol) 및 디옥산 3.0mL를 질소 대기하에 반응기로 혼입한다. 수득한 반응 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반한다. 목적한 화합물로서의 4-메틸비페닐의 양을 기체 크로마토그래피에 의한 내부-표준 측정법으로 측정한다. 그 결과, 수율이 70%인 것으로 밝혀졌다.
1H-NMR(CDCl3) δ 2.39(s, 3H), 7.19-7.65(m, 9H)
실시예 36
4-메틸비페닐의 합성
1-브로모톨루엔 0.123mL(1.0mmol), 페닐붕산 0.1829g(1.5mmol), 플루오르화칼륨 87.2mg(1.5mmol), 팔라듐 아세테이트 4.5mg(0.02mmol), 실시예 2에서 수득한 1,1-디페닐-2-(디사이클로헥실포스핀)프로펜 11.7mg(0.03mmol) 및 디옥산 3.0mL를 질소 대기하에 반응기로 혼입한다. 수득한 반응 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 교반한다. 목적한 화합물로서의 4-메틸비페닐의 양을 기체 크로마토그래피에 의한 내부-표준 측정법으로 측정한다. 그 결과, 수율이 95%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 37
2-페닐피리딘의 합성
2-브로모-피리딘 0.79g(5.0mmol), 페닐붕산 0.73g(6.0mmol), 탄산칼륨 1.38g(10.0mmol), 팔라듐 아세테이트 11.2mg(0.05mmol), 실시예 2에서 수득한 1,1-디페닐-2-(디사이클로헥실포스핀)프로펜 39.1mg(0.1mmol), 물 5.0mL 및 톨루엔 15.0mL를 질소 대기하에 반응기로 혼입한다. 수득한 반응 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 교반한 다음, 냉각시킨다. 이어서, 용매를 감압하에 제거한다. 농축물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 목적한 화합물로서 2-페닐피리딘 0.66g(85%)을 수득한다.
1H-NMR(CDCl3) δ 7.15-7.29(m, 1H), 7.34-7.55(m, 3H), 7.68-7.80(m, 2H), 7.92-8.04(m, 2H), 8.65-8.74(m, 1H)
실시예 38
4-(4-시아노페닐)-2-메틸-3-부틴-2-올의 합성
4-클로로벤조니트릴 1.38g(10.0mmol), 2-메틸-3-부틴-2-올 1.68g(20.0mmol), 팔라듐 2.7mg(0.015mmol), 요오드화구리 1.4mg(0.0075mmol), 실시예 2에서 수득한 1,1-디페닐-2-(디사이클로헥실포스핀)프로펜 17.6mg(0.045mmol), 디이소프로필아민 4.0mL(0.055mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드 4.0mL를 질소 대기하에 반응기로 혼입한다. 수득한 반응 혼합물을 100℃에서 23시간 동안 교반한 다음, 냉각시킨다. 이어서, 용매를 감압하에 제거한다. 농축물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 4-(4-시아노페닐)-2-메틸-3-부틴-2-올 1.56g(84%)을 백색 결정으로서 수득한다.
1H-NMR(CDCl3) δ 1.63(s, 6H), 2.23(br-s, 1H), 7.44-7.65(m, 4H)
본 발명은 특정한 양태를 참조하여 상세히 기재되어 있으며, 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않으면서 다양하게 변경 및 변형할 수 있음은 당해 기술분야의 숙련가에게는 명백할 것이다.
본 출원은, 전체 내용이 본원에 참조로 인용되어 있는, 2000년 6월 28일자로 출원된 일본 특허원 제2000-194690호를 바탕으로 한다.
본 발명에 따르면, 각종 촉매 반응에 유용한 신규한 리간드를 제공할 수 있고, 의약품과 농화학품용 중간체로서 중요하고 리간드를 함유한 촉매를 사용하는 유기 전자 물질로서 중요한 아릴아민, 디아릴 및 아릴알킨을 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 화학식 1의 2,2-(디아릴)비닐포스핀 화합물.
    화학식 1
    Figure 112006022908146-pat00025
    위의 화학식 1에서,
    R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 5 내지 7의 지환족 그룹 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 페닐 그룹이고,
    R2와 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 5 내지 7의 지환족 그룹 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 페닐 그룹이고,
    R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 5 내지 7의 지환족 그룹, 하나 이상의 치환체를 갖는 페닐 그룹, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 알킬의 탄소수가 각각 1 내지 3인 디알킬아미노 그룹, 할로겐 원자, 벤질 그룹, 나프틸 그룹 또는 할로겐 치환된 탄소수 1 또는 2의 저급 알킬 그룹이며, 단 R4와 R5 및/또는 R6과 R7은 함께 융합 벤젠 환, 치환된 융합 벤젠 환, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 또는 메틸렌디옥시 그룹일 수 있고,
    p, q, r 및 s는 각각 0 내지 5이며, 단 (p + q)와 (r + s)의 범위는 각각 0 내지 5이다.
  2. 나트륨 헥사클로로팔라데이트(IV) 테트라하이드레이트 및 칼륨 헥사클로로팔라데이트(IV)인 4가 팔라듐의 화합물, 팔라듐(II) 클로라이드, 팔라듐(II) 브로마이드, 팔라듐(II) 아세테이트, 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐(II), 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐(II), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II), 디클로로테트라아민팔라듐(II), 디클로로(사이클로옥타-1,5-디엔)팔라듐(II), 팔라듐(II) 트리플루오로아세테이트 및 π-알릴팔라듐(II) 클로라이드 이량체인 2가 팔라듐의 화합물, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)-클로로포름 착화합물 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)인 0가 팔라듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 팔라듐 화합물, 및 이들의 염 및 착화합물을 제1항에 따르는 2,2-(디아릴)비닐포스핀 화합물에 작용시켜 수득한, 팔라듐-포스핀 촉매.
  3. 삭제
  4. 염기의 존재하에 화학식 2의 아릴 화합물과 아민 화합물과의 아민화 반응에 제2항에 따르는 팔라듐-포스핀 촉매를 사용함을 포함하는, 아릴아민의 제조방법.
    화학식 2
    ArX1
    위의 화학식 2에서,
    Ar은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 아릴 그룹 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 헤테로아릴 그룹이고,
    X1은 할로겐 원자, 트리플루오로메탄설포닐옥시 그룹, 메탄설포닐옥시 그룹 또는 톨루엔설포닐옥시 그룹이다.
  5. 염기의 존재하에 화학식 2의 아릴 화합물과 아릴붕산 화합물 또는 아릴보레이트 에스테르 화합물과의 탄소-탄소 결합 형성 반응에 제2항에 따르는 팔라듐-포스핀 촉매를 사용함을 포함하는, 디아릴의 제조방법.
    화학식 2
    ArX1
    위의 화학식 2에서,
    Ar과 X1은 제4항에서 정의한 바와 같다.
  6. 염기의 존재하에 화학식 2의 아릴 화합물과 알킨 화합물과의 탄소-탄소 결합 형성 반응에 제2항에 따르는 팔라듐-포스핀 촉매를 사용함을 포함하는, 아릴알킨의 제조방법.
    화학식 2
    ArX1
    위의 화학식 2에서,
    Ar과 X1은 제4항에서 정의한 바와 같다.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10250901A1 (de) * 2002-10-31 2004-05-19 Umicore Ag & Co.Kg Verfahren zur Herstellung von Palladium(0)-haltigen Verbindungen
JP4784402B2 (ja) * 2006-06-06 2011-10-05 東ソー株式会社 アリールアミン類製造用触媒およびそれを用いたアリールアミン類の製造方法
FR2921659B1 (fr) * 2007-09-28 2013-01-18 Centre Nat Rech Scient Utilisation de complexes cuivre/phosphines cyclovinyliques comme catalyseurs d'arylation
KR101294236B1 (ko) 2009-07-10 2013-08-07 엘지디스플레이 주식회사 청색 형광 물질 및 이를 이용한 유기전계발광소자
KR102052070B1 (ko) 2012-11-19 2019-12-05 삼성디스플레이 주식회사 아민계 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
CN103739421B (zh) * 2013-12-17 2015-08-26 大连世慕化学有限公司 1,1-二苯乙烯衍生物及其制备方法
CN104058910B (zh) * 2014-06-17 2015-06-17 陕西师范大学 氯苯协同钯催化的三苯乙烯类化合物合成方法
CN105669356B (zh) * 2016-03-10 2018-09-14 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 一种制备1,1-二苯乙烯的方法
CN111423369B (zh) * 2018-12-21 2023-05-12 陕西师范大学 一类酯酶激活的聚集诱导发光型抗癌前药及制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3517042A (en) * 1967-12-26 1970-06-23 Procter & Gamble Trialkylsilyl (substituted) methyl alkalimetal compounds

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US111961A (en) * 1871-02-21 Improvement in pumps
US3010999A (en) * 1960-05-20 1961-11-28 Monsanto Chemicals Ethylenically unsaturated phosphorus compounds
US3157042A (en) * 1963-03-29 1964-11-17 Folger Adam Motor-driven or operated locks, and the like
US3422079A (en) * 1963-10-30 1969-01-14 Union Carbide Corp Coordination complexes of vinylphosphine oxides and metal salts,and polymers thereof
US3355439A (en) * 1963-10-30 1967-11-28 Union Carbide Corp Polymers of coordination complexes of vinylphosphines and metal salts, and process for preparing same
DE1768680C3 (de) * 1968-06-15 1974-04-18 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung olefinischer Verbindungen aus Aldehyden oder Ketonen und Phosphoniumhalogeniden
DE2209685C3 (de) * 1972-03-01 1974-11-07 Studiengesellschaft Kohle Mbh, 4330 Muelheim Verfahren zur Herstellung von Allylidenphosphoranen
JPS6122034A (ja) 1984-07-09 1986-01-30 Hitachi Ltd テトラメチルビフエニルの製造方法
CA2054546A1 (en) * 1991-10-30 1993-05-01 Colleen E. Micklethwaite Method of preparing a phosphine compound
DE4338826A1 (de) 1993-11-13 1995-05-18 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von 1,1`-Binaphthylen
US5576460A (en) 1994-07-27 1996-11-19 Massachusetts Institute Of Technology Preparation of arylamines
US5929281A (en) 1996-04-19 1999-07-27 Tosoh Corporation Process for producing heterocyclic aromatic amine or arylamine
US6307087B1 (en) 1998-07-10 2001-10-23 Massachusetts Institute Of Technology Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon
ATE316532T1 (de) 1998-07-10 2006-02-15 Massachusetts Inst Technology Liganden für metalle und metall-katalysiertes verfahren

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3517042A (en) * 1967-12-26 1970-06-23 Procter & Gamble Trialkylsilyl (substituted) methyl alkalimetal compounds

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