DE1768680C3 - Verfahren zur Herstellung olefinischer Verbindungen aus Aldehyden oder Ketonen und Phosphoniumhalogeniden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung olefinischer Verbindungen aus Aldehyden oder Ketonen und Phosphoniumhalogeniden

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DE1768680C3 DE1768680A DE1768680A DE1768680C3 DE 1768680 C3 DE1768680 C3 DE 1768680C3 DE 1768680 A DE1768680 A DE 1768680A DE 1768680 A DE1768680 A DE 1768680A DE 1768680 C3 DE1768680 C3 DE 1768680C3
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung olefinischer Verbindungen aus Aldehyden oder Ketonen und Phosphoniuimhalogeniden (bzw. organischen Phosphinen und organischen Halogeniden.) unter Halogenwasserstoffabspaitung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Haiogenwasserstoffabspaltung mit Alkylenoxiden durchführt.
Olefine werden nach verschiedenen Methoden dargestellt. Eine vielfältig anwendbare stellt die Wittig-Reaktion dar, bei der man die C=O-Gruppe eines Aldehyds oder Ketons mit Ylenen umsetzt und so zu Olefinen gelangt. Eine solche direkte Umwandlung einer Carbonyl-Gruppe in eine olefinische läßt sich mit anderen Methoden nicht erzielen und ist Gegenstand zahlreicher Patente. Die erfordei liehen Ylene erhielt man durch Umsetzung von Phosphoniumsalzen oder Phosphon- bzw. Phosphin-säuredeiivaten mit Basen.
Es wjrde nun überraschenderweise gefunden, daß die Wittig-Reaktion auch in Abwesenheit von Basen verläuft, sofern sie in Gegenwart von Epoxiden, vornehmlich Athylenoxid durchgeführt wird. Athylenoxid und Triphenyl-alkylphosphonium-halogenid setzen sich in einer Gleichgewichtsreaktion zu Äthylenhalogenhydn.> und Ylen um:
XO + (C6Hj)3 P - CH2R X ^ XOH
+ (C6H6J3P=CHR
Dabei dient Athylenoxid als Halogenwasserstoffakzeptor. Fügt man gleichzeitig Aldehyde oder Ketone hinzu, so tritt eine vollständige Umsetzung von Athylenoxid und dem Salz zu Ä'hylenhalogenhydrin, Triphenylphosphinoxid und einer olefinischen Verbindung ein. Die Wittig-Reaktion gestaltet sich dadurch einfach: Man setzt die Phosphoniumsalze und Athylenoxid direkt mit den Carbonylveirbindungen um, eine gesonderte Herstellung des Ylens erübrigt sich. Häufig ist auch die Darstellung der Salze überflüssig, man läßt einfach Triphenylphosphin, Halogenid und Athylenoxid auf die Carbonylverbindung einwirken.
Durchführung der Reaktion: Reaktionsfähige organische Halogenide R-CHR'-X (X = Halogen; R = -CO2R", -CH=CHR", -C6H6: R! = H1 Alkyl, Aryl) können direkt mit Triphenylphosphin, Athylenoxid und der Carbonylverbindung zu Olefinen umgesetzt werden, überschüssiges Athylenoxid kann als Lösungsmittel dienen; die Reaktionstemperatur liegt je nach Stabilität des intermediär gebildeten Betains zwischen Raumtemperatur und 10O0C. Weniger reaktionsfähige organische Halogenide R-X (R = Alkyl) werden zunächst mit Triphenylphosphin ciuarternisiert, das Salz wird in einem Lösungsmittel (Methylenchlorid, Chloroform, Dimethylformamid) gelöst oder aufgeschlämmt und die Lösung oder Aufschlämmung mit Athylenoxid und der Carbonylverbindung auf 100 bis I5OCC erhitzt, Die Isolierung der 5 olefinischen Endprodukte erfolgt bei destillierbaren Verbindungen durch direkte Destillation ohne vorherige wäßrige Aufarbeitung, in Fällen, wo das olefinische Endprodukt einen ähnlichen Siedepunkt wie das Äthylenhalogenhydrin besitzt, entfernt man letzteres
ίο durch Ausschütteln mit Wasser. Höhermolekulare olefinische Endprodukte werden nach Zugabe von
Wasser unu Benzin aus der organischen Schicht duich Einengen gewonnen.
Statt des wohlfeilen Äthylenoxids können substitu-
ierte Äthylenoxide (Propylenoxid, Styroloxid) verwendet werden. Die Reaktionen werden je nach Reaktionstemperatur in einem offenen Gefäß, einer Druckflasche, einem Einschlußrohr oder einem Autoklaven durchgeführt.
Das Verfahren zur Herstellung olefinischer Verbindungen nach Wit tig mit Hilfe von Epoxiden unterscheidet sich von den bisher beschriebenen und patentierten (Zusammenfassung s. Org. Reactions Bd. 14, S. 270 [1965]) dadurch, daß eine Überführung des
Phosphoniumsalzes mit herkömmlichen Basen ins Ylen entfällt. Ferner erübrigt sich in vielen Fällen eine wäßrige Aufarbeitung des Ansatzes. Die Vereinfachung erkennt man auch durch Vergleich der Darstellungsweisen von l,4-Diphenyl-butadien-(l,3) nach diesem
Verfahren (Beispiel 10), nach der Alkoholat-Methode (Chem. Ben Bd. 92, S. 2945 [1959]) und nach der metallorganischen Methode (deutsches Patent 971 986). Die dargestellten Olefine dienen als Zwischenprodukte in der organischen Synthese, beispielsweise als
Vorstufen für die Synthese von Naturstoffen.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
In eine Druckflasche weiden 20 ml eisgekühltes Athylenoxid gegossen und darin nacheinander 13,2 g Triphenylphosphin (0,051 Mol), 3,3 g Propionaldehyd (0,057 Mol) und 8,4 g Bromessigsäure-äthyiestsr (0,05 Mol) gelöst. Die Flasche wird I Stunde lang
durch kaltes Wasser gekühlt, dann beiseitegestellt. Nach 3 bis 24 Stunden wird destilliert und die Fraktion vom Kp.l5 50 bis 55°C (11 g) in tiefsiedendem Petroläthcr gelöst und dreimal mit Wasser ausgeschüttelt. Nach Trocknen der Lösung und Verjagen des Lösungs-
mittrls gehen beim Kp.15 53° C 5,2 g eis, trans-/?-Äthylacrylsäureäthylester (81 %) über, Reinheit 98%; trans zu eis = 89:11. Der Rückstand der 1. Destillation wird aus Essigester umkiistallisiert, wobei 11 g Triphenylphosphinoxid (79%), F. 155°C, anfallen.
Beispiel 2
In 5 ml CH2CI2 löst man 6,0 g Triphenylphosphin (0,025 Mol) und 4,2 g Bromessigsäure-äthylester (0.025 Mol). Man kühlt und fügt 5 ml Athylenoxid
(0,1 Mol) und 2 g Crotonaldehyd (0,029 Mol) hinzu. Nach 24 Stunden wird destilliert und die Fraktion vom Kp. 70 bis 85°C/17mm in Pentan gelöst und dreimal mit Wasser ausgeschüttelt. Die organische Schicht liefert bei der anschließenden Destillation beim K.p.18 87 bis 880C 2,85 g Pentadiene l,3)-carbonsäure-( I)-äthylester (81%); trans:eis = 84:16. Reinheit 98%. Der Rückstand der 1. Destillation stellt fast reines Ί riphenyiphosphinoxid (5,3 g, 83%), F. 151°C, dar.
Beispiel 3 Beispiel 8
Man löst in 5 ml Methylenchlorid 6,6 g Triphenylphosphin (G.O25 Mol), 2,6 g Benzaldehyd (0,025 Mol), 2,5 ml Athylenoxid (0,05 Mol) und — untei Kühlung 4,2 g Bromessigsäureäthlyester (0,025 Mol). Die Lösung wird bei Raumtemperatur aufbewahrt und am nächsten Tag destilliert, wobei 2,45 g Äthylenbromhydrin <78%), Kp.]7 55ÜC und 4,0 g cis/trans-Zimtsäure-äthylester (91%), Kp.le 142 bis 144aC, übergehen, trans:eis = 93:7. Reinheit 98%. Der Destillationsrückstand erstarrt zu 6,75 g Triphenylphospinoxid(97%), F. 15O0C.
Beispiel 4
Man schüttet 3,84 g Carbäthoxymethyl-triphenylpLosphoniumchlorid (0,01 MoI) zu 1,16g Propylenoxid (0,02 Mol) und 1,06 g Benzaldehyd (0,01 Mol). Der Ansatz erwärmt sich schwach und wird am nächsten Tag destilliert, wobei beim Kp.M 40'C 0,5 g (53%) Propylenchlorhydrin-Gemisch M-Chlor-^-Chlorverbindung = 74:26) und 1,2 g (68%) Zimtsäure-äthylester,, Kp.le 145°C übergehen.
Beispiel 5
Ni.sn setzt 1,44 g llsobutylenoxid (0,02 MoI) ein und verfährt wie im Beispiel 4. Es destillieren beim Kp.M 4O0C die isomeren Isobutylenchlorhydrine (1 -Chlor- zu 2-Chlorverbindung = 90:10) und beim Kp.,8 1500C !,45 g (83%) Ziri.tsäure-äthylester über.
Beispie! 6
In ein eisgekühltes Einschlußrohr schüttet man 10 ml C1H2CI2, 5 g Cyclohexanon (0,05 Mol), 13,1 g Triphenylphosphin (0,05 Mol), 3 ml Athylenoxid (etwa 0,06 Mol), 50 mg Benzoesäure (0,0004 Mol) und zum Schluß 8,4 g Bromessigsäure-äthylester (0,05 Mol). Nach Abklingen der Wärmetönung (1 bis 2 Stunden) entfernt man die Kühlung, schmilzt das Rohr zu und erwärmt es 20 Stunden auf 10O0C. Der Ansatz wird unter Verwendung einer 15 cm-Vigreux-Kolonne destilliert und liefert 5,7 g (68%) Cyclohexliden-essigsäureäthylester, Kp-20 110 bis 1I5°C; Reinheit 98%. Der Rückstand liefert aus Essigester umkristallisiert IU g (72%,)Triphenyiphosphinoxid, F. = I54°C.
Beispiel 7
25 g /Monylidenäthyl-triphenylphosphoniumchlorid (0,05 Mol) werden in iOO ml Dimethylformamid gelöst und bei 00C unter Stickstoff mit 8 g y-Acetoxy-amethylcrotonaldehyd (0,056 Mol) versetzt. Nach Zugabe von 10 ml Athylenoxid läßt man unter Rühren die Mischung sich auf Raumtemperatur erwärmen. Man rührt noch 16 Stunden bei Raumtemperatur und 4 Stunden bei 600C nach und gießt die Mischung nach Benzinzugabc in verdünnte wäßrige Schwefelsäure ein. Nach Schichtentrennung wird noch zweimal mit Benzin nachextrahiert.
Di« vereinigten Benzinextrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält 13,0 g (79%) Vitamin A-acetatöl in Form eines U- cis/trans-all-trans-Gemisches. UV-Spektrum: Xmax 327 πιμ; E 1 %/l cm = 1065.
Durch Kristallisieren aus Äthanol erhält man die reine all-trans-Verbindung in Form von schwach gelben Prismen. (F. = 58 bis 59° C; Xmax 327 ηιμ; £1%/1 cm == 1510).
62,2 g Axeropluhyl-triphenylphosphoniumchlorid (0,11 Mol) werden in 100 ml Dimethylformamid gelöst und unter Rühren und Stickstoff mit einer Lösung von 28,4 g Vitamin A-aldehyd (0,1 Mol) in 100 ml Dimethylformamid gemischt. Nach Abkühlen auf 00C werden 40 ml Athylenoxid zugesetzt. Man rührt über Nacht bei Raumtemperatur und anschließend 5 Stunden bei 75°C nach. Nach Abfiltration von 6,8 g kristallinem all-trans-^-Carotin [(F. = 172 bis 173°C; Xmax 464 ηιμ; E I %/i cm = 2200 (Benzol)] wird das Filtrai in eine Mischung von IiOO ml verdünnter Schwefelsäure und 200 ml Benzin gegossen. Nach Phasentrennung wird die untere Schicht noch zweimal nachextrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser nachgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Es bleiben 45 g eines dunkelroten Produktes zurück, das über Aluminiumoxid Chromatographien
so wird (Lösungsmittel: Petroläther). Nach Einengen des leicht durchlaufenden Anteils erhält man 36 g eines dunkelroten cis-trans-Gemisches von /9-Carutin [kmax = 452 ηιμ; E 1 %/l cm = 665 (Cyclohexan)]. Gesamtai'sbeute an /J-Carotin 80%.
Beispiel 9
Man schüttet 10 ml Chloroform, 10 ml Athylenoxid, 14,00 g Triphenylphosphin (0,053 Mol), 8,55 g Benzylbromid (0,050 Mol) und 5,80 g Propionaldehyd (0,100 Mol) in eine Druckflasche und rührt das durch Sal/bildung heterogene Gemisch 48 Stunden bei Raumtemperatur heftig (Magnetrührer), wobei eine klare Lösung entsteht. Die Destillation liefert 7,5 g einer Fraktion vom Kp. 80 bis 1200C, die CHCI3 und
2-Äthyl-dioxolan-(l,3) enthält, und eine Fraktion vom Kp-15 = 50 bis 800C, die — in Pentan gelöst — dreimal mit Wasser ausgeschüttelt wird. Die Pentanlösung wird getrocknet (CaCI2) und destilliert, wobei 5,9 g cis,trans-/?-Äthyl-styrol (89,5%), Kp.j3 = 70 bis76°C,
übergehen; Reinheit 98%. Verhältnis trans:eis 56 zu 44. Der Rückstand der ersten Destillation wird in sie-'endem Essigester gelöst, wobei 2 g Salz zurückbleiben. Beim Abkühlen der filtrierten Lösung fallen 9,5 g Triphenylphosphinoxid (68%) aus. F. = 155°C.
Beispiel 10
Man schüttet 10 ml Methylenchlorid, 10 ml Äthylenoxid, 13,1 g Triphenylphosphin (0,05 Mol), 6,4 g Zimtaldehyd (0,05 Mol) und zum Schluß 8,5 g Benzylbi'omid (0,05 Mol) in ein Einschlußrohr und erhitzt 8 Stunden auf 900C. Der entstandene Kristallbrei wird mit Jod schwach angefärbt und 3 Stunden gerührt. Man engt danach im Vakuum ein, fügt die 4fache Menge Methanol hinzu und filtriert 8,5 g (85%) transtrans-l,4-Diphenyl-butadien-( 1,3), F. = 152°C (aus Methanol) ab.
Beispiel 11
3,9 g Benzyl-triphenyl-phosphoniumchlorid (0,01 Mol), 1,1 g frisch destillierter Benzaldehyd, 5 ml Athylenoxid und 5 ml Chloroform werden in einer Druckflasche 2 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt (Magnetrührer). Die danach klare Lösung wird destilliert, wobei nach Abdestillieren der leichtflüchtigen Bestandteile und Einbau eines Luftkühlers zwischen Kp. 150 bis 185° C bei 15 mm Hg 1,68 g Stilben-Gemisch (93%) übergehen; Reinheit 99%. Verhältnis eis:trans = 78:22. Der Destillationsrückstand liefert
nach dem Umkristallisieren 2,0 g Triphenylphosphinoxicl (72%), F. = 153 C (aus Essigester).
Beispiel 12
19,5 g gepulvertes Üenzyl-triphenyl-phosphoniiim-Chlorid (0,05 Mol) werden in ein eisgekühltes Einschlußrohr geschüttet und mit 4,2 g Cyclohexanon (0,05 Mol), 20 ml Älhylenoxid und 20 ml Methylenchlorid versetzt. Das abgeschmolzene Rohr wird kräftig geschüHelt und danach 8 Stunden auf 90 bis 100'C erwärmt. Die nun klare Lösung liefert bei der Destillation 5,9 g (69%) Benzyliden-cyclohexan, Kp.I5 125 bis 127°C; Reinheit 99%. Der Destillationsrückstand wird mit wenig Essigester ausgekocht, wobei 3,5 g Salz zurückbleiben. Beim Abkühlen der Mutterlauge fallen I0,5g(76%)Triphenylphosphinoxid,F.= 15O0C,
Beispiel
Man schüttet 19,3 g Propyl-triphenyl-phosphoniumbromid (0,05 Mol), 15 ml CH2CI2, 15 ml Äthylenoxid und 7,fi g Benzaldehyd (0,075 Mol) in ein Einschlußrohr und erhitzt 8 Stunden auf 15'."C. Die an-
schliefende Destillation liefert Fraktion a (Κρ.7βη 70 bis 120 C), b (Kp.17 Sj bis 80"'C), c (K.p,17 107 bis 117'C) und einen Rückstand, der aus Essigester umkristallisiert wird und i i,4g(82%)TriphenyIphosphinoxid, F, = 153"C, ergibt. Die Fraktionen a und h werden im doppellen Volumen Pentan gelöst, dreimal mit Wasser ausgeschüttelt und einer erneuten Destillation unterworfen, wobei 4,2 g (74%) /f-Äthyl-styro1, Kp.l?76bis 83;C, übergehen; Reinheit 98%. Verhältnis eis: Irans = 60:40.
Beispiel 14
Man löst in 10 ml Methylercchlorid 6,6 g Styroloxid (0,055 Mol), 3,2 g Propionaldehyd (0,055 Mol), 13,1 g Triphenylphosphin (0,05 Mol) und 8,4 g Brom-essigsäure-äthylester (0,05 Mol). Die Lösung gerät ins Sieden und wird nach 1 Stunde mit Äther versetzt, einmal kräftig mit verdünnter Salzsäure und dreimal mit Wasser geschüttelt. Die Ätherphase liefert nach dem Einengen 4,0 g (62%) Λ> Äthyl-acrylsäure-äthylester, Kp.,3 = 54 bis 56"C; Reinheit 95%; Verhältnis trans: eis = 92:8.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung olefinischer Verbindungen aus Aldehyden oder Ketonen und Phosphoniumhalogeniden (bzw. organischen Phosphinen und organischen Halogeniden) unter Halogenwasserstoffabspaltung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenwasserstoffabspaltung mit Alkylenoxiden durchführt.
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