DE2532851A1 - 12-alkoxy-3,7,11-trimethyl- dodecatetraene - Google Patents

12-alkoxy-3,7,11-trimethyl- dodecatetraene

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DE2532851A1
DE2532851A1 DE19752532851 DE2532851A DE2532851A1 DE 2532851 A1 DE2532851 A1 DE 2532851A1 DE 19752532851 DE19752532851 DE 19752532851 DE 2532851 A DE2532851 A DE 2532851A DE 2532851 A1 DE2532851 A1 DE 2532851A1
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Description

BASF Aktiengesellschaft
Unser Zeichen: O.Z. Jl 437 Rr/Be 6700 Ludwigshafen, 22. 7. 1975
12-Alkoxy-3i7jll-trimethyl-dodecatetraene
Die Erfindung betrifft neue 12-AIkOXy^, 7,11-trimethyl-dodecatetraene, die als Duft- und Geschmacksstoffe mit Mandarinen- und Orangeneffekt von Interesse sind sowie einfache Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen.
Es handelt sich speziell um Verbindungen der allgemeinen Formel I
CH3 CH3 cH2-r
RO-CH0-C=CH-CH0-CH0C=CH-CH0-C-C-CH=Ch0 (I),
CL C. C. C I1 I7 C.
yV
in der R für CH,, C0Hc, n-OJI™. oder iso-O-EL, vorzugsweise für CH, oder C0Hj-, steht und Y und Y verschieden sind und jeweils
Wasserstoff oder aber zusammen mit Y^ eine zusätzliche Bindung
1 "3 2 ^
zwischen den Y und Y^ bzw. Y und Y^ tragenden C-Atomen, bedeuten, insbesondere ein Gemisch der isomeren Verbindungen der allgemeinen Formel Ia und Ib
CH3 CH3 CH3 RO-CH2-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH2-CH=C-CH=Ch2 (Ia)
CH3 CH3 CH2 und RO-CH2-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH2-CH2-C-Ch=CH2 (Ib),
in denen R für CH,, C2Hp-, n-CJBL oder iso-C,H7, vorzugsweise CH, oder C2Hf-, steht.
Die neuen Verbindungen sind interessant wegen ihrer Duft- und Geschmacksstoffeigenschaften mit Mandarinen- und Orangeneffekt. Sie können Bedeutung erlangen, da sie wesentlich leichter zugänglich sind als die natürlichen Duft- und Aromastoffe von Mandarinen und Orangen, die Sinensale. Gegenüber den Sinensalen
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zeichnen sich die neuen Verbindungen durch eine zusätzliche interessante grüne coniferige Note aus. Außerdem sind sie wesentlich weniger oxidationsempfindlich als die Sinensale.
Als Ausgangsverbindungen für die Herstellung der neuen Verbindungen sind die entsprechenden neuen 7-Alkoxy-6-methyl-5-hepten-2-one besonders geeignet. Die neuen 7-Alkoxy-6-methyl-5~hepten-2-one können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man die entsprechenden Alkoxyacetone in einer Grignard-Reaktion vinyliert und die erhaltenen l-Alkoxy-2-hydroxy-2-methyl-3-butene bei Temperaturen von 150 bis JOO0C mit Acetessigestern umsetzte
Die Herstellung der neuen 12-Alkoxy-3j7ill~rtrimethyl-dodecatetraene der Formel I aus den 7-Alkoxy-6-methyl-5-hepten-2-onen kann nach verschiedenen einfachen Verfahren erfolgen.
Beispielsweise kann die Herstellung so erfolgen, daß man die 7-Alkoxy-6-methyl-5-hepten-2-one der allgemeinen Formel II
CH, CH,
RO-CH2-C=CH-CH2-CH2-C=O (II),
in der R die oben angegebene Bedeutung hat,
A) in an sich bekannter Weise vinyliert oder äthinyliert und anschließend partiell hydriert,
B) die erhaltenen Allylalkohole der Formel III
CH, CH,
RO-CH2-C=CH-CH2-CH2-C-CH=Ch2 (III),
OH
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, in an sich be kannter Weise In die entsprechenden Alkoxyketone der Formel IV überführt
CH, CH, CH, RO-CH2-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH2-Ch2-C=O (IV)
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C) diese erneut in an sich bekannter Weise vinyliert oder äthinyliert und anschließend partiell hydriert und
D) aus den erhaltenen Allylalkoholen der Formel V
CH, CH, CH, t 3 t 3 t 3
RO-CH0-C=CH-CH0-CH0-C=CH-CH0-Ch0-C-CH=CH0 (V)
d d. d. d. c. t cL
OH
in an sich bekannter Weise Wasser abspaltet.
Die einzelnen Reaktionsschritte seien im folgenden näher erläutert.
Aa) Umsetzung der 7-Alkoxy-6-methyl-5-hepten-2-one der Formel II mit einer Lösung eines Viny!magnesiumhalogenide und Hydrolyse des gebildeten Alkoholats«,
Als Vinylmagnesiumhalogenide kommen Vinylmagnesiumchlorid, -bromid und -jodid, insbesondere Vinylmagnesiumchlorid in Betracht. Die Herstellung der Vinylmagnesiumhalogenidlösungen wird in üblicher Weise durch Umsetzen von Vinylchlorid, -bromid oder -jodid mit Magnesium in ätherischen Lösungsmitteln wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Diäthylenglykoldimethyläther durchgeführt.. Man verwendet 0,5 bis 5» vorzugsweise 1 bis 2 molare Lösungen. Die Umsetzungstemperatur liegt bei etwa -20 bis +60°C, vorzugsweise 0 bis 300C. Um eine möglichst vollständige Umsetzung des Ketons zu erzielen, empfiehlt es sich, einen etwa 10-prozentigen Überschuß an Grignardlösung zu verwenden. Die Hydrolyse der Alkoholate geschieht durch Zugabe.der zur Salzbildung notwendigen Menge Wasser. Die Reaktionsprodukte können durch Filtration oder Zentrifugation und fraktionierte Destillation der organischen Phase isoliert werden.
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O.Z„ 31
Ab) Äthinylierung der 7-Alkoxy-6-methyl~5-hepten-2-one der Formel II und anschließende Partialhydrierung der entstandenen Propargylalkohol.
Die Äthinylierung erfolgt entweder durch Umsetzung der Alkoxyketone II mit einer Lösung von Äthinylmagnesiumhalogeniden unter den für die Umsetzung mit Vinylmagnesiumhalogeniden beschriebenen Bedingungen oder durch Umsetzung der Ketone II mit Acetylen in inerten organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Schwermetallacetyliden wie Kupferacetylid und Silberacetylid oder in Gegenwart von basisch reagierenden Katalysatoren wie Natrium- oder Kaliumacetylid, den Oxiden, Hydroxiden, Alkoholaten, Hydriden oder Amiden der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder in Gegenwart von quartären Ammoniumgruppen enthaltenden Anionenaustauschern (s. z.B. die belgische Patentschrift 725 275). Besonders vorteilhaft ist es, die Umsetzung mit Acetylen in Gegenwart von Acetyliden des Natriums, Kaliums, Lithiums oder Magnesiums oder von Stoffen, die unter den Reaktionsbedingungen diese Acetylide bilden können, wie Oxide bzw, Hydroxide, Alkoholate, Hydride oder Amine dieser Metalle und in Lösungsmitteln wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid vorzunehmen.
Die Äthinylierung wird bei Temperaturen von -20 bis +500C, vorzugsweise 0 bis +300C und unter Drücken von Normaldruck bis etwa 30 atm durchgeführt. Die Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt durch Hydrolyse und fraktionierte Destillation der organischen Phase.
Die partielle Hydrierung der erhaltenen Propargylalkohol kann in Lösungsmitteln aber auch ohne Lösungsmittel erfolgen.
Besonders vorteilhaft arbeitet man in Gegenwart von Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Äthern wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, sowie Estern wie Essigestern oder Propionsäuremethylester.
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Als Katalysatoren sind Palladium-Träger-Katalysatoren, die 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Palladium enthalten, besonders geeignet.
Als Träger seien insbesondere Calciumcarbonat, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid genannt. Zur Erhöhung der Selektivität empfiehlt es sich, die genannten Katalysatoren z.B. gemäß der deutschen Patentschrift 1 115 238 durch Behandeln mit Zink- oder Bleiionen zu desaktivieren.
Die Hydrierung wird im allgemeinen bei Normaldruck oder einem Wasserstoffüberdruck von 0,1 bis 1 atm und bei Temperaturen von etwa 0 bis 8O0C, vorzugsweise 15 bis 350C durchgeführt. Die Produkte III werden durch Filtration und Destillation isoliert.
B) Die Überführung der Allylalkohole der Formel III in die entsprechenden Alkoxyketone der Formel IV kann nach 4 verschiedenen bekannten Verfahren vorgenommen werden.
l) Umsetzung der Allylalkohole der Formel III mit Acetessigestern bei Temperaturen von 150 bis 30O0C (vgl. J. Chem. Sog. 1940, 704)
η 2 -R'OH III + CH^-C-CH0-C-OR1 > IV
p -co2
Es werden zweckmäßig Acetessigsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen in Mengen von 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 3 Mol pro Mol Allylalkohol eingesetzt. Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder mit einem inerten Lösungsmittel, das zwischen 150 und 3000C siedet, durchgeführt werden. Es eignen sich Äther, wie Diäthylenglykoldimethyläther und Amine, die N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid. Die Gemische oder Lösungen aus Allylalkohol III und Essigester werden auf 150 bis 3000C erhitzt, wobei der bei der Umsetzung entstandene Alkohol kontinuierlich über eine Kolonne abdestilliert
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wird. Der Reaktionsverlauf kann durch Messen des freiwerdenden Kohlendioxids verfolgt werden. Die Reinigung der Produkte erfolgt durch fraktionierte Destillation,
2) Umsetzung mit Diketen und Pyrolyse der entstandenen Acetoacetate
V/X1-P Uli-,
RO-CH2-C=Ch-CH2-CH2-C-CH=CH2
-CO,
IV
0-C-CH0-C-CH
tt c- η
Die Allylalkohole III werden zunächst mit einem basischen Katalysator und dann bei Temperaturen von 20 bis 1000C, vorzugsweise 50 bis 700C, mit zweckmäßig etwa molaren Mengen an Diketen versetzt. Als basische Katalysatoren sind starke Basen, wie Hydroxide und Alkoholate der Alkalimetalle, sowie Ammoniak und dessen Substitutionsprodukte, wie primäre, sekundäre und tertiäre Amine und Pyridin geeignet.
Die basischen Katalysatoren werden in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzten Allylalkohol, verwendet.
Die Pyrolyse der gebildeten Acetoacetate erfolgt bei Temperaturen zwischen 1500C und 3000C, vorzugsweise l80°C bis 2000C. Die Isolierung geschieht durch fraktionelle Destillation.
Umsetzung der Allylalkohole der Formel III mit Isopropenyläthern (vgl. G. Saucy und R. Marbet, HeIv. Chim. Acta
(1967) 209I). QR1
III + CH0=C-CHx d 3 -it OH
CH-1
CH,
t .3
RO-CH2-C=CH-CH2-CH2-C-Ch=CH2
CH-
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Ein Gemisch des Allylalkohol^ III mit einem Isopropenyläther wird in Gegenwart katalytischer Mengen einer Säure auf 700C bis 2500C, vorzugsweise 1200C bis 2000C erhitzt.
Die Reaktion kann sowohl mit als auch ohne Lösungsmittel erfolgen. Als inerte Lösungsmittel eignen sich Heptan, Ligroin, Tolu ol etc. Die Dauer der Reaktion beträgt 12 bis 30 Stunden. Als Säuren eignen sich z.B. Phosphorsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, oder aber Lewis-Säuren wie Quecksilbersalze. Eine Variante dieser Reaktion besteht in dem Einsatz von Acetonketalen an Stelle von Isopropenyläther. Die Reaktionstemperaturen liegen daher höher und die Ausbeuten sind schlechter,
4) Überführung der Allylalkohole der Formel III in l-Alkoxy-2,6-dimethyl-2,6-octadienylhalogenide und anschließende Acetessigestersynthese.
CH3 CH, Si!
Ill-^- RO-CH2-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH2-HaI + CH3-C-CH2-C-CH3
VII
CH, CH, 0V p„ ι 3 1 3 Jj-CH,
—> RO-CH0-C=CH-CH0-CH0-C=Ch-CH0-CH ·> > IV.
Die Überführung der Allylalkohole III in die genannten Halogenide kann beispielsweise nach den in Chem. Reviews £6 (1956) S. 801 bis 18 beschriebenen Verfahren erfolgen, die zu einem primären Halogenid führen. Das ist meist dann der Fall, wenn das Reaktionsgemisch sauer ist. Als Halogenierungsmittel geeignet sind z.B. HBr (wäßrig oder gasförmig), PBr,, PBr^, SOBr2 bzw. HCl (wäßrig oder gasförmig), PCl3, PCl5, SOCl2, COCl2, HJ. Bei einigen Halogenierungsmittel werden beim Arbeiten bei tiefer Temperatur und/oder in Gegenwart basischer Verbindungen l-Alkoxy-2-methyl-3-buten-2-halogenide gebildet» Diese können durch Behandeln mit einem sauren Katalysator bei Temperaturen von -50 bis +2000C in die Halogenide VII umgelagert werden.
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Als saure Katalysatoren kommen ζ „Β. in Betrachts Protonensäuren mit einem pK.-Wert kleiner als etwa β, ζ„Β. aliphatisehe oder aromatische Carbonsäuren wie Essigsäure, Chloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Benzoesäure; aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren wie Methan- oder p-Toluolsulfonsäure; anorganische Säuren wie Halogenwasserstoffsäuren (HCl, HBr), Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Perchlorsäure, saure Ionenaustauscher, Zeolithe oder Bleicherden; ferner Lewissäuren wie BF^5, AlCl.,, ZnCIp usw.
Die Säure verwendet man im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 0,5 Mol pro Mol III entweder in Substanz oder wäßriger Lösung. Die Reaktionstemperatur kann bei -50 bis +2000C liegen, die Reaktionszeit zwischen 0,1 und 20 Stunden variieren. Beide Parameter hängen sehr stark von der Stärke (pK»-Wert) und der Menge der als Katalysator verwendeten Säure ab.
Als Beispiel für eine Umsetzung von Allylalkoholen III zu den Halogeniden VII sei die Umsetzung von III analog dem Verfahren zur Herstellung von Allylchloriden der deutschen Patentschrift 1 162 35^ näher erläutert. Gemäß diesem Verfahren setzt man III in Gegenwart von Ν,Ν-dialkylsubstituierten Amiden niedermolekularer Fettsäuren oder N-alkylsubstituierten Lactamen, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel um.
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Temperatur von etwa -50 bis +500C, vorzugsweise -20 bis +200C, und Normaldruck oc dem geringen Überdruck, mit dem Phosgen eingeleitet wird.
Als Ν,Ν-dialkylsubstituierte niedermolekulare Fettsäureamide seien beispielsweise angeführt: Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Diäthylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und N,N-Dibutylpropionsäureamid, N-Methy!pyrrolidon und N-Ä"thylcaprolactam seien als Beispiele für N-alkylierte Lactame genannt. Zur Durchführung des Verfahrens wird beispielsweise ein Gemisch aus III und dem Carbonsäureamid in einem geeigneten Lösungsmittel vorgelegt. Bei Raumtemperatur wird dann das Phosgen eingeleitet oder das Thionylchlorid langsam zugegeben. Es ist aber auch möglich, ein Gemisch des Carbonsäureamide mit dem Chlorierungsmittel vorzu-
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legen und III zuzugeben. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisehes erfolgt z.B. durch Versetzen mit Wasser, Abtrennen der organischen Phase, Verdampfen des Lösungsmittels und Fraktionieren des Rückstandes^ sofern dieser destillierbar ist. Als Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe und Äther brauchbar. Die Lösungsmittelmenge ist in weiten Grenzen variierbar bis zu mehrfach molaren Lösungen des Allylchlorids. Man kann das Verfahren mit flüssigen Allylalkoholen, aber auch ohne Lösungsmittel durchführen. Das Chlorierungsmittel wird zweckmäßigerweise in einem leichten Überschuß, bezogen auf den Allylalkohol, angewandt. Die N-substituierten Carbonsäureamide oder N-alkylierten Lactame werden z.B. in Mengen von 0,01 bis 1 Mol pro Mol Chlorierungsmittel zugegeben, man kann aber auch noch größere Mengen verwenden, wobei dann das Säureamid als Lösungsmittel diente
Die Alkoxyketone IV werden durch Umsetzung der erhaltenen Halogenide mit Alkaliverbindungen von Acetessigestern und anschließender alkalisch-thermischer Abspaltung der -COOR'-Gruppe aus den substituierten Acetessigestern erhalten.
Als Alkaliverbindung eines Acetessigesteis verwendet man zweckmäßig die Alkaliderivate von Acetessigsäureestern niederer Alkohole, d. h. die Ester von Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere mit 1 oder 2 C-Atomen. Die Verwendung höherer Ester ist zwar möglich, bringt jedoch keine wesentlichen Vorteile.
Die Herstellung der Alkaliverbindungen des Acetessigesters erfolgt nach üblichen Methoden, z.B. durch Umsetzen des Acetessigesters mit einem Alkalihydroxid oder -alkoholat bei Temperaturen von 0 bis 50°C.
Bevorzugte Alkaliverbindungen eines Acetessigesters sind die Natrium- sowie die Kaliumverbindung von Acetessigsäuremethylester und Acetessigsäureäthylester.
Die Umsetzung der Halogenide VII mit der Alkaliverbindung eines Acetessigsäureesters kann auf verschiedene Weise realisiert werden.
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Im allgemeinen fügt man zu der Lösung oder Suspension des Alkaliacetessigsaureesters bei Temperaturen von O bis 10O0C, vorzugsweise von 10 bis 60°C, pro Mol Ester etwa 0,9 bis 1,2 Mol des Halogenids der Formel VII zu. Die Reaktion erfordert eine Reaktionszeit von 0,5 bis 15 Stunden, Sie kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Als Lösungsmittel oder Suspendiermittel kommen beispielsweise in Betracht: Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Isobutanol und Glykol, oder Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Cyclohexan, Hexan und Dekalin. Aber auch Äther, wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran können als Lösungsmittel verwendet werden. Mit besonderem Vorteil verwendet man als Lösungsmittel jedoch Alkohole, insbesondere Methanol oder Äthanol.
Es ist auch möglich, die Alkaliverbindung eines Acetessigesters in Pulverform langsam und unter intensivem Vermischen in das Halogenid der Formel VTI einzutragen. Für das Eintragen der Alkaliverbindung ist eine Zeit von 0,5 bis 5 Stunden erforderlich. Die gesamte Reaktionszeit beträgt hierbei 0,5 bis 15 Stunden.
Die bei der Umsetzung der Alkaliverbindung eines Acetessigsaureesters mit dem Halogenid VTI erhaltenen Zwischenprodukte brauchen vor ihrer Weiterverarbeitung nicht isoliert zu werden.
Zur Abspaltung der Alkoxycarbonylgruppe versetzt man zweckmäßig das bei der oben beschriebenen Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung und erwärmt die Mischung auf Temperaturen von 20 bis 1000C, vorzugsweise JO bis 8O0C. Pro Mol Ester werden im allgemeinen 1 bis 4 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol Alkalihydroxid in 5-bis 20-prozentiger, vorzugsweise etwa 10-prozentiger Lösung verwendet. Die notwendige Reaktionszeit für die Abspaltung der -COOR -Gruppe beträgt 0,5 bis 10 Stunden.
Falls bei der Herstellung der substituierten Acetessigsäureester kein Alkohol als Lösungsmittel eingesetzt wurde, empfiehlt es sich, bei dieser Abspaltung einen niederen Alkohol, beispielsweise Methanol, als Lösungsvermittler einzusetzen. Die benötigte
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~ 11 - O.Z. ^l
Menge entspricht etwa der im Reaktionsgemisch vorhandenen Gewichtsmenge an Wasser„ Es war überraschend, daß die COOR -Gruppe allein durch alkalische Behandlung abgespaltet werden kann, da für derartige Abspaltungen üblicherweise eine zusätzliche Behandlung mit Säuren notwendig ist.
C) Die Vinylierung oder Äthinylierung und anschließende Partialhydrierung der Alkoxyketone der Formel IV zu den Allylalkoholen der Formel V erfolgt auf die unter A) beschriebene Weise.
D) Die Wasserabspaltung aus den erhaltenen Allylalkoholen der Formel V kann beispielsweise durch Zutropfen der Alkohole V zu einer Suspension oder Lösung von Säuren oder Lewissäuren wie KHSO^, CuSO^, Adipinsäure, p-Toluolsulfonsäure etc. in einem inerten Lösungsmittel wie Paraffinöl bei 150 bis 2000C und Abdestillation des gebildeten Wassers und des Reaktionsproduktes unter vermindertem Druck erfolgen.
Weiterhin kann die Wasserabspaltung durch Kochen mit Säuren wie HpSOh oder mit wasserent:
Essigsäureanhydrid erfolgen.
wie H0SOi1 oder mit wasserentziehenden Mitteln wie P0Or- oder
ei 4 d. *>
Ebenfalls möglich ist die Umsetzung mit Säurechloriden wie POCl, oder SOCl., in Gegenwart von Aminen wie Pyridin oder Chinolin.
Bei der Wasserabspaltung erhält man im allgemeinen ein Gemisch aus Isomeren, in dem das Verhältnis von Ia zu Ib etwa 2 : 1 beträgt. Außerdem liegen cis-trans-Isomere vor.
Weiterhin kann die Herstellung der neuen 12-Alkoxy-3,7-H-trimethyldodecatetraene aus den 7-Alkoxy-6-methyl-5-hepten-2-onen der Formel II dadurch erfolgen, daß man diese in einer Wittig Reaktion mit einem Triarylphosphoniumhalogenid der allgemeinen Formel VIII
f· CH2-Y2
(Ar),P-CH0-CH0-C-C-CH=CH0 (VIII),
Y-V
in der Ar für Phenyl oder Toluyl steht, X, Cl, Br oder J bedeu-
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- 12 - O.Z. 31
tet und Y und Y verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder
"5 1
aber zusammen mit Y^ eine zusätzliche Bindung zwischen den Y
und Y^ bzw. Y und Y^ tragenden C-Atomen bedeuten, umsetzt.
Die Phosphoniumsalze der Formel VIII können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Beispielsweise erhält man sie durch Grignardvinylierung von l-Halogen-pentan-4-on, anschließende Wasserabspaltung aus dem erhaltenen Alkohol und Umsetzen der erhaltenen Halogenverbindung mit Triphenylphosphin in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol oder Ligroin bei Temperaturen von 40 bis 2000C. Man erhält hierbei das Triphenylphosphoniumsalz in Form von 2-Doppelbindungsisomeren, was bei der Umsetzung mit den 7-Alkoxy-6-methyl-5-hepten-2-onen der Formel II zur Bildung des Gemisches der isomeren Verbindungen der Formeln Ia und Ib führt.
Ausschließlich Isomere der Formel Ia erhält man, wenn man die 7-Alkoxy-6-methyl-5-hepten-2-one der Formel II mit einem Triphenylphosphoniumsalz umsetzt, das in an sich bekannter Weise durch Erhitzen äquimolarer Mengen von Triphenylphosphin und l-Brom-4-methyl-j5*5-hexadien in einem inerten Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Toluol oder Petroläther über 1 bis 5 Tage und Absaugen des ausgefallenen Salzes erhalten wird.
Das erforderliche l-Brom-4-methyl-3>5-hexadien kann durch Umsetzen von Methylcyclopropyl-vinyl-carbinol mit HBr bei Temperaturen von 0 oder weniger als O0C hergestellt werden.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Wittig-Reaktion löst oder suspendiert man zunächst die Phosphoniumsalze in einem inerten organischen Lösungsmittel und fügt anschließend zu dieser Lösung oder Suspension bei Temperaturen von -50 bis +1000C, vorzugsweise -20 bis +300C, etwa molare Mengen einer starken Base hinzu. Eine starke Rotfärbung des Reaktionsgemisches zeigt die Bildung der entsprechenden Triphenylphosphinylene an.
Als inerte Lösungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol, Äther wie Diäthyläther, Äthylenglykoldimethyläther und Tetrahydrofuran sowie stark polare Lösungsmittel wie Dimethyl-
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~ 43 « O.z. 31 437
formamid, N-Methylpyrrolidon und Alkohole wie Methanol und Äthanol in Betracht.
Als verwendbare starke Basen seien beispielsweise Butyllithium, Methylmagnesiumchlorid, Natrium- oder Kaiiumalkoholat, Natriumhydrid, Natriumamid und Natrium- oder Kaliumhydroxid genannt.
Zur weiteren Umsetzung brauchen die erhaltenen Triphenylphosphinylene nicht isoliert zu werden.
Zu der erhaltenen Lösung der Ylene fügt man anschließend bei Temperaturen von -20 bis 1000C, vorzugsweise 10 bis 700C, die Ketone der Formel II zu. Die Reaktion zwischen den Ylenen und den Ketonen tritt gewöhnlich sofort ein. Gegen Ende der Reaktion ist das Reaktionsgemisch gelb gefärbt.
Zur Erzielung einer möglichst vollständigen Umsetzung verwendet man die Ylene in einem geringen stöchiometrischen Überschuß (etwa 5 bis 10 %).
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt auf übliche Weise. Beispielsweise versetzt man das erhaltene Reaktionsgemisch mit Wasser, extrahiert mit Petroläther, filtriert von schwer löslichem Triphenylphosphinoxld ab und isoliert die Verfahrensprodukte durch Destillation.
Die erfindungsgemäße 12-Alkoxy-;5>7> 11-trimethyldodecatetraene der Formel I stellen wertvolle Geruchs- und Geschmacksstoffe mit einer orangig-fruchtigen, grünen, coniferigen Note dar, und eignen sich als Zusatzmittel zur Verbesserung von Geruchs- und Geschmackseigenschaften.
Beispiel 1
CH3O
OH
l4l g (0,9 Mol) 7-Methoxy-6-methyl-5-octen-2-on werden zu 1 Mol einer 1,5 normalen Lösung von Vinylmagnesiumchlorid
709807/1091 .χ 4.
- O.Z.31 437
in Tetrahydrofuran unterhalb 200C im Verlauf einer Stunde gegeben. Nach zwei Stunden Nachreaktion wird unter Eiskühlung mit 100 ml Wasser hydrolysiert. Nach Ausbildung einer homogenen Salzsuspension werden Salz und Tetrahydrofuranlösung durch Filtrieren oder Zentrifugieren getrennt. Das Tetrahydrofuran wird unter vermindertem Druck abdestilliert und das zurückbleibende Reaktionsprodukt durch fraktionierte Destillation gereinigt. Man erhält 164 g 8-Methoxy-3 >7-diniethyl-l,6-octadien-3-ol (Ausbeute 85 %) Kp 73-75°C/0,01 bar; njp = 1,46γβ
Geruch: frisch-blumig, schwach-fruchtig, mild-linaloolähnlich.
92 g (0,5 Mol) e-Methoxy-^^-dimethyl-l^-octadlen-^-ol werden mit Il6 g (l Mol) Acetessigsäuremethylester versetzt und unter Rühren im Verlauf von ca. 2,5 Stunden von l6o°C auf 19O0C erhitzt. Das dabei frei werdende Methanol wird über eine 10 cm Kolonne abdestilliert, das COp wird über eine Gasuhr gemessen. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation gereinigt, wobei 74 g ll-Methoxy-6,10-dimethyl-5,9-decadien-2-on erhalten werden (Ausbeute 66 %) Kp 93°C/0,01 bar, njp = 1,4699
Geruch: Wacholderbeere, Ginnote.
Ca: CH,0
DH
67 g (0,3 Mol) ll-Methoxy-öilO-dimethylundeca-S^-dien-2-on werden analog Aa mit 0,4 Mol Viny!magnesiumchlorid umgesetzt und entsprechend aufgearbeitet. Es werden 69 g 12-Methoxy-3,7,ll-trimethyl-l,6,10-dodecatrien-3-ol erhalten (Ausbeute 92 %>)
K 120-122°C/0,01 bar, njp - 1,4791 Geruch: fruchtigsüß, leicht erdig, krautig. -15-
709807/ 1 091
O.Z. 31 437
D: Gemisch aus CH^O
5 g Kupfersulfat mit 5 HgO werden unter kräftigem Rühren in 20 g Paraffinöl suspendiert und bei 20 bar auf l80°C erhitzt. Über eine Brücke wird dabei das austretende Kristallwasser abgetrennt. Nach der Beendigung werden der Suspension tropfenweise 25 g (0,1 Mol) 12-Methoxy-3,7,ll-trimethyll,6,10-dodecatrien-3-ol zugegeben und Wasser sowie Reaktionsprodukt gleichzeitig abdestilliert (Reaktionszeit ca. 30 Minuten). Nach Beendigung wird das Destillat in 100 ml Äther aufgenommen, die Ätherlösung mit Natriumcarbonatlösung und Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und anschließend das Trocknungsmittel durch Filtration abgetrennt. Nach Abdestillieren des Äthers wird das zurückbleibende Produkt fraktioniert, wobei 11 g eines 2 : 1-Gemisches aus 12-Methoxy-3,7jll-trimethyl-l,3,6,10-dodecatetraen und 12-Methoxy-3-methylen-7,11-dimethyl-l,6,10-dodecatrien erhalten werden (Ausbeute 47 %)
Kp 92-96°C/0,15 bar,
p = 1,5095.
Die Bestimmung des Isomerengehaltes erfolgte Kernresonanz spektroskopisch.
Geruch: orangig-fruchtig, grün, coniferig.
Beispiel 2
OH
HBr
l40 g Cyclopropyl-vinyl-methyl-carbinol werden langsam bei -100C zu 550 ml einer 48-prozentigen wäßrigen HBr-Lösung getropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt, mit 200 ml Petroläther überschichtet, die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase noch 2 mal mit je 200 ml Petroläther extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Die Destillation ergibt 188 g (86 %) l-Brom-4-methyl-3,5-hexadien bei
-16-709807/ 1 091
0)
- l6 - O.Zo 31 437
K = 72°C/l3 bar mit einem Isomerenverhältnis von 85 % trans und 15 % eis (nach Kernresonanzspektren).
Θ Br
56,5 S l-Brom-4-methyl-3i5-hexadien werden mit 88 g Triphenylphosphin in 200 ml Tetrahydrofuran 4 Tage unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Es wird Diäthyläther zugegeben und das ausgefallene Salz abgesaugt und im Exsiccator getrocknet,
Man erhält 95 g (67 %) vom Schmp. = l67-17O°C.
Das Salz muß in einer dunklen Flasche aufbewahrt werden, da es sich sonst langsam zersetzt.
50 g des erhaltenen Salzes werden in 300 ml Tetrahydrofuran suspendiert. Unter Stickstoffatmosphäre und unter Eiskühlung werden 80 ml 1,5 normale n-Butyllithiumlösung in Hexan zugetropft. Das Salz geht mit tiefroter Farbe in Lösung. Nach einstündigem Nachrühren bei Raumtemperatur werden l8 g des 7-Methoxy-6-methyl-5-hepten-2-on zugetropft und das Reaktiönsgemisch 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis die rote Farbe nahezu verschwunden ist. Das Tetrahydrofuran wird unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand 3 mal mit je 100 ml Petroläther extrahiert. Die Petrolätherlösung wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Die Reinigung erfolgt durch Destillation. Man erhält 14 g (51 %) 12-Methoxy-3,7,11-trimethyl-l,3,6,10-dodecatetraen bei K = 104-110°C/0,3 bar. Der cis-Anteil der 2-Doppelbindung beträgt 15 %, das Verhältnis der cis-trans-Isomeren an der 6-Doppelbindung ist
etwa hälftig.
•709807/1091

Claims (4)

- 17 - O.Z. 31 437 Patentansprüche
1. Terbindungen der allgemeinen Formel ι
CH, CH, CH0-Y2 ι 3 ι 3 ι 2
RO-CH0-C=CH-CH0-CH0-C=CH-Ch0-C-C-CH=CH0 (I)
in der R für CH,, C2H5, n-C,H7 oder ISo-C5H7 steht und Y und
Y verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder aber zusam-
■5 1 "5
men mit Y^ eine zusätzliche Bindung zwischen den Y und Y^
2 3
bzw. Y und Y tragenden C-Atomen bedeuten.
2. Gemisch der isomeren Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia und Ib
CH-, CH-. CH-i
t 3 t 3 1 3
RO-CH2-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH2-CH=C-CH=Ch2 (Ia)
CH, CH, CH0 »3 »3 ti 2
und RO-CH2-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH2-Ch2-C-CH=CH2 (Ib), in denen R für CH,, C2H5, n-C,H„ oder iso-CJH^ steht.
3. Verfahren zur Herstellung des Gemisches der isomeren Verbindungen der Formeln Ia und Ib gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 7-Alkoxy-6-methyl-5-hepten-2-one der allgemeinen Formel II
CH CH,
RO-CH2-C=CH2-CH2-CH2-C=O (II),
in der R die oben angegebene Bedeutung hat,
A) in an sich bekannter Weise vinyliert oder äthinyliert und anschließend partiell hydriert,
709807/1091 -18-
OeZ.
B) die erhaltenen Allylalkohole der Formel III
t 3 t 3
RO-CH2-C=CH-CH2-Ch2-C-CH=CH2 (III),
Oh
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Alkoxyketone der Formel IV überführt
/*fTT ATT ftTT
CH3 CH3 CH3
RO-CH2-C=CH-CH2-Ch2-C=CH-CH2-CH2-C=O (IV)
C) diese erneut in an sich bekannter Weise vinyliert oder äthinyliert und anschließend partiell hydriert und
D) aus den erhaltenen Allylalkoholen der Formel V
CH-, CH-z CH-, •2 «3 .3 RO-CH2-C=CH-CH2-CH2-C=Ch-CH2-CH2-C-CH=CH2 (V)
OH
in an sich bekannter Weise Wasser abspaltet.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 7-Alkoxy-6-methyl-5-hepten-2-one der allgemeinen Formel II
CH, CH,
RO-CH2-C=CH2-CH2-CH2-C=O (II)
in einer Wittig Reaktion mit einem Triarylphosphoniumhalogenid der allgemeinen Formel VIII
X" ρ
+ 7 2" (Ar)3P-CH2-CH2-C-C-CH=CH2 (VIII),
709807/1091 -19-
- 19 - O.Z.31
in der Ar für Phenyl oder Toluyl steht, X, Cl, Br oder J be-
1 2
deutet und Y und Y verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder aber zusammen mit Y^ eine zusätzliche Bedeutung zwischen
1 "5 2 3
den Y und Y^ bzw. Y und Y^ tragenden C-Atomen bedeuten,
umsetzt.
BASF Aktiengesellschaft
709807/1091
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