DE2516696C3 - Riechstoffe der 3,6,6-Trimethyll-(but-3-enoyl)-cyclohexenreihe, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Riechstoffkompositionen - Google Patents

Riechstoffe der 3,6,6-Trimethyll-(but-3-enoyl)-cyclohexenreihe, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Riechstoffkompositionen

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DE2516696C3 DE2516696A DE2516696A DE2516696C3 DE 2516696 C3 DE2516696 C3 DE 2516696C3 DE 2516696 A DE2516696 A DE 2516696A DE 2516696 A DE2516696 A DE 2516696A DE 2516696 C3 DE2516696 C3 DE 2516696C3
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Description

worin die gestrichelt gezeichneten Linien die obige Bedeutung besitzen, zweckmäßig mit Mangandioxyd oxydiert, oder daß man
b) die Doppelbindung in 3.4-Stellung der Seitenkette einer Verbindung der Formel
CO CH, CH
(ΠΙ)
worin eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt, neben üblichen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln sowie gegebenenfalls Zusatzstoffen.
Die Erfindung betrifft neue Riechstoffe der Formel
\ / CO-CH = CH -CH3
worin die gestrichelt gezeichneten Linien obige Bedeutung besitzen, sauer, basisch oder mittels Wärme isomerisiert, oder daß man
c) eine metallorganische Verbindung der Formeln
oder
Me CH CH CH., Il Va)
Mc ΠΙ, CH (Ί1: (IVb)
worin Me eine metallische Funktion, wie Li, Zn, Cd oder Mg darstellt,
mit einem substituierten CyelogeranoylHcrivat der Formel
COX
(V)
worin eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I, sowie Riechstoffkombinationen, gekennzeichnet durch eine1 Gehalt an einer Verbindung der Formel I neben üblichen Lösungä- oder Verdünnungsmitteln sowie gegebenenfalls Zusatzstoffen.
Die Formel I umfaßt die nachstehenden Verbindungen la, Ib und Ic
CO CII CH CH3
worin X eine Abgangsgruppe darstellt und die gestrichelt gezeichneten Linien obige Bedeutung besitzen.
hi vliert. und das unter Verwendung des Reagens IVb erhaltene Reaktionsprodukt isomerisiert, oder daß man
co cn cn cn,
(Ib)
CO-CH=CH-CH3
(Ic)
die cis-trans-Isomeren, die Konfigurationsisomeren und Gemische solcher Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können dadurch erhalten werden, daß man in an sich ι υ bekannter Weise
a) einen Alkohol der Formel
CHOH-CH=CH-CH3
15
(II)
worin die gesirichelt gezeichneten Linien die obige :o Bedeutung besitzen, zweckmäßig mit Mangandioxyd oxydiert, oder daß man
b) die Doppelbindung in 3,4-Stellung der Seitenkette einer Verbindung der Formel
CO-CH2-CH^=CH2
worin die gestrichelt ge :eichnt in Linien obige Bedeutung besitzen, sauer, basisch oder mittels Wärme isomerisiert, oder daß man c) eine metallorganische Verbindung der Formeln
oder
Mc-CH = CH-CH, (IVa)
Mc-CH2-CH = CH2 (IVb)
worin Me eine metallische Funktion, die Li, Zn, Cd oder Mg darstellt,
mit einem substituierten Cyclogeranoylderivat der Formel
COX
(V)
worin X eine Abgangsgruppe, z. B. Halogen, -O-Alkyl, -O-Aryl, -O-CO-Aryl, -G-CO-Alkyl, darstellt und die gestrichelt gezeichneten Linnen obige Bedeutung besitzen,
acyliert, und das unter Verwendung des Reagens IVb erhaltene Reaktionsprodukt isomerisiert, oder daL man
d) das Keton der Formel
ICII,|,C -CIICH,CH(CH,) CICMI,) , 1 CHCOCH (HCH, ,γι,
mit einem sauren Cyclisierungsmittel behandelt, oder daß man
e) ein Keton der Formel
CO-CsC-CH3
(VII)
worin die gestrichelt gezeichneten Linien obige Bedeutung besitzen,
an der Dreifachbindung partiell in Gegenwart eines Lindlar-Katalysators hydriert.
Die Oxydation des Alkohols der Formel II gemäß Verfahrensvarianten a) wird nach an sich bekannten Methoden durchgeführt Geeignete Oxydationsmittel sind beispielsweise Silbercarbonat in Gegenwart von Diatomeenerde, sauerstoffhaltige Derivate, wie Oxyde, von Übergangsmetallen, z. B. von Chrom, Mangan oder Nickel. Ein bevorzugtes Oxydationsmittel ist insbesondere Mangandioxyd-Pyridin (J. R. Holum, J. Org. Chem. 26, 4814 [1961]). Bei dieser Methode wird vorzugsweise bei Raumtemperatur in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Pentan oder Hexan gearbeitet. Aber auch Chromtrioxyd ist bevorzugt.
Wenn Mangandioxyd als Oxydationsmittel verwendet wird, bleibt die geometrische Konfiguration des Ausgangsmaterials (eis- oder trans-Alkohol oder Gemische derselben) praktisch vollständig erhalten. Wenn Chromtrioxyd verwendet wird, vorzugsweise in Gegenwart einer organischen Base wie Pyridin, weist das erhaltene Keton trans-Konfiguration auf, und zwar unabhängig davon, ob der Ausgangsalkohol der Formel II eis- oder trans-Konfiguration aufweist.
Die Isomerisierung der exocyclischen Doppelbindung einer Verbindung der Formel III gemäß Verfahrenüvariante b) wird nach an sich bekannten Methoden unter Zuhilfenahme eines sauren oder basischen Isomerisierungsmittels oder mittels Wärme bewerkstelligt.
Geeignete saure Isomerisierungsmittel sind ;;. B. starke Mineralsäuren, z. B. Schwefel-, Phosphor-, Perchlorsäure- oder Chlorwasserstoff; organische Säuren, z. B. p-Toluolsulfonsäure oder Trifluoressigsäure. Die saure Isomerisierung kann in einem organischen Lösungsmittel, wie einem aliphatischen oder aromatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoff, einem Ester oder Äther durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise wird Benzol verwendet.
Als basische Isomerisierungsmittel eignen sich anorganische Basen, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, wie Natriumhydroxyd oder Calciumhydroxyd, oder organische Basen, wie Amine, z. B. Dimethylanilin.
Die Acylierung der metallorganischen Verbindung der Formel IV mit dem Cyclogeranoylderivat der Formel V gemäß Verfahrensvarianten c) wird ebenfalls nach an sich bekannten Methoden durchgeführt. Bevorzugt wird als Verbindung der Formel V ein Halogenid, wie ein Chlorid, Bromid oder Iodid, bzw. ein Cyclogeraniat, z. B. ein Methyl-, Äthyl- oder Alkalimetallcyclogeranit eingesetzt.
Bei dieser Verfahrensvariante gibt man zweckmäßigerweise die Verbindung IV zunächst in ein inertes Lösungsmittel, z. B in einen Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, und setzt hierauf die Verbindung der Formel V zu, 'weckmäßigerweise bei Raumtemperatur. Um vollständige Umsetzung /u gewährleisten, wird anschließend noch erhitzt, z. B. auf die RückflußtemDeratur des Gemisches, siehe z. B. auch B ü c h i u. a.
Helv.Chim.Acta54,1767(1971).
Eine sich anschließende Isomerisierung erfolgt zweckmäßigerweise durch alkalische Behandlung nach an sich bekannten Methoden, also beispielsweise durch Behandlung mit Kaliumcarbonat/Aceton oder Kaliumtert-butylat/tert-Butanol.
Die saure Cyclisierung des Ketons der Formel VI nach den Verfahrensvarianten d) wird ebenfalls nach an sich bekannten Methoden durchgeführt
Als saure Cyclisierungsmittel können Protonensäuren, wie Mineralsäuren, z. B. Phosphorsäure, Schwefelsäure, oder organische Säuren, wie Ameisensäure, oder Lewissäuren, wie Aiuminiumchlorid, Zinkchlorid, Bortrifluoridätherat, Boitrifluorid oder Zinntetrachlorid Verwendung finden. (Siehe z. B. Bedoukian, Perfumery and Flavouring Synthetics, Elsevier, New York [1967]). Man arbeitet -vorzugsweise mittels Zinntetrachlorid in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Benzol oder Toluol.
Ti;«» „orimlia U>,,Ar-'iar---r,rr Aar- ΓΙΐ-αίΓη^ΙιΚίηΗι ,rirr Aar-
L^lV pul llbllV I IJ Ul IWl UUg Wl 1^1 VIIUbIIUIIIWUII^ UWI
Verbindung der Formel VII wird ebenfa;!s nach an sich bekannten Methoden durchgeführt. Die Hydrierung wird in Gegenwart eines Lindlar-Katalysators (desaktiviertes Palladium auf Kohle: HeIv. Chim. Acta 35, 446 [1952]) bewerkstelligt.
Die dabei erhaltenen Ketone der Formel I weisen in der Seitenkette cis-Konfiguration auf.
Die entsprechenden trans-Isomeren werden gewünschtenfalls durch Isomerisierung der eis-Isomeren mittels einer Säure in einem inerten Lösungsmittel erhalten werden. Die Isomerisierung wird muteis Protonensäuren, insbesondere jenen Säuren, die in bekannter Weise Ketone enolisieren, z. B. p-Toluolsulfonsäure, Trifluoressigsäure, und Salzsäure, durchgeführt. Man kann aber auch Lewis-Säuren, z. B. Bortrifluorid, oder Jod, verwenden. Die Isomerisierung wird zweckmäßigerweise in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol ader Toluol, einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Heptan oder Cyclohexan, oder einem Äther, wie Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykoldimethyläther, oder Dioxan, ausgeführt. Die Temperatur, bei welcher die Isomerisierung durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Man kann beispielsweise die Isomerisierung so durchführen, daß man die zu isomerisierende Substanz mit dem Lösungsmittel und einer katalytischen Menge des sauren Isomerisierungsmittels mischt und das Gemisch bei Raumtemperatur mehrere Stunden, z. B. 12 Stunden, stehenläßt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I bzw. deren Isomerengemische besitzen besondere Riechstoffeigenschaften. So ist beispielsweise der Geruchstyp eines Gemisches der Isomeren der Formel la. Ib und Ic typisch ländlich, die Geruchsnoten können wie folgt charakterisiert werden: nach Tabak und Eucalyptussamen, rauchig (Isoeugenol), fruchtig.
Diese Geruchsnoten sind überraschenderweise völlig verschieden von denjenigen des strukturell nahe verwandten 2,3.6,6-Tetramethyl-1 -erotonyl-eyelohexens - (1 und 2). welches aus der DE-OS 20 22 216 bekannt geworden ist. Jenes Isomerengemisch verfügt insbesondere über eine hol/.ige Note, etwa an Chinolin und Nüsse erinnernd, schwach gewiirzartig.
Weiterhin si.id aus der DE-OS 21 20 413 bereits Geruchsstoffe ähnlicher Konstitution bekannt. Die im Beispiel 3 dieser Druckschrift beschriebene Äthylverbindung weist folgenden Geruch auf:
nach Sellerie, fruchtig, holzig, Cyste Labrlanum (Zistrosenöl), fettig.
Demgegenüber weist das erfindungsgemäße Isomerengemisch der Formel I insbesondere einen interessanten Eucalyptussamengeruch auf, der den Eindruck von Frische vermittelt und der bei der vorbekannten Verbindung nicht auftritt.
In bezug auf Haltbarkeit, Lichtstabilität und Verträgin lichkeit wurden keine nachteiligen Beobachtungen gemacht
Die Verbindung der Formel I bzw. deren Isomerengemisch können demgemäß auf Grund ihrer interessanten olfaktorischen Eigenschaften als Riechstoffe Verweni dung finden, z. B. in der Parfümerie zur Herstellung von Riechstoffkompositionen, wie Parfüms, bzw. zur Parfümierung von Produkten aller Art, z. B. Seifen, Waschmitteln, festen und flüssigen Detergentien, Acroso'en oder anderen kosmetischen p xlukten, wie Salben, ;;; Gesichtsmilch, Schminke, Lippen.-tificn, Badesalzen oder Badeölen dienen.
Das Isomerengemisch der Formel 1 eignet sich
aufgrund seiner sehr natürlichen Noten insbesondere zur Modifizierung bekannter Kompositionen, z. B.
r> solchen vom Typ Chypre. Es eignet sich sehr gut in Kombination mit Holznoten, z. B.
von p-tert.-Butylcyclohexylacetai, Sandelholzöl, Patchouliöl, Cedrylacetat, Methyljonon.
Die Konzentration des erfindungsgemäßen Gemi-Jd sches der Formel I kann je nach dem Verwendungszweck innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen etwa 1 (Detergentien) und 15 Gew.-% (alkoholische Lösungen). In Parfumbasen bzw. Konzentraten können die Konzentrationen selbstverständlich π auch höher liegen.
Die Herstellung der für den Verfahrensschritt c) erforderlichen Ausgangsstoffe, z. B. die Ester der Formel Va erfolgt nach den bekannten Methoden der Herstellung von Cyclogeranoylderivaten. Die Synthe-4c sen sind im nachfolgenden Schema veranschaulicht (R bedeutet C-_'-A!ky! oder Aryl und die gestrichelten Linien besitzen die obige Bedeutung):
COOR
■·' O
'·, Λ
Y "ι 		* I I
(VIII)
\/ COOH		 \
\
) 		,/ COOR
(X)
COOH		 ' I ' (
(XI)
(IXl
(Va)
CN
CN
CHO
(M
(XIVi
DiL' saure Cyclisierung tier Verbindung der loimel VIII wird nach an sich bekannten Methoden diirchgifiihrt. Geeignete Cyclisierungsmittei sind anorganische und organische I'rotunsiiuren. wie Schwefelsaure. Phosphorsäure, Methansulfonsäure. Ameisensäure oder Essigsäure, oder Lewis-Säuren, wie BI t, SnCI4 oder ZnC!?. Die verwendete Säure bestimmt zu einem gewissen Grad das Isomerenverhältnis der Verbindungen der Formel Va. So ergibt /.. U. Ameisensäure mit einem lO'Viiigcn Gehalt an konzentrierter Schwefelsäure bevorzugt das λ-Isomere. Phosphorsäure liefert ein Gemisch, in dem die λ- und y-lsomeren vorherrschen.
Die Cyclisierung kann in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind inerte Lösungsmittel, wie Hexan. Benzol oder Nilromethan. Die Temperatur ist nicht kritisch 'P.aiuruemieratiir höhere ;>dcr niedere Tenne raturen).
Die Herstellung der Lsler der Formel VIII erfolgt zweckmäßigerweise aus 4.7-Dimethyl-b-octen-3-on (X). Dabei kann man beispielsweise nach llorncr — Wittig (Wadsworth/Eminons-Modifikation, J. Amnr. Chem. Soc. 83. 1733 [1961] arbeiten): in Anwesenheit eines Alkalihydrides oder Alkalialkoholatcs als Base wird das Keton mit Carbalkoxymethylcn-diäthylphosphonat umgesetzt.
Man arbeitet zweckmäßigerweise in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Benzol. Toluol oder Dimethoxyäthan. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch. Bevorzugt ist der Temperaturbereich von ca. 40 —60°C, doch kann auch bei tieferer oder höherer Temperatur gearbeitet werden.
Aber auch Umsetzung des 4,7-Dimethyl-6-octen-3-ons mit Bromessigsäureäthylester/Zn nach Reformatzky und Wasserabspaltung aus dem primär gebildeten Hydroxyester sind möglich.
Man arbeitet hierzu zweckmäßigerweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Diäthyläther, Benzol oder Toluol. Die Wasserabspaltung aus dem primär erhaltenen Hydroxyester geschieht vorzugsweise unter dem hinfluLi von PBn in Pyndin (Shriner. Organic Reactions. 1. 1 [1947]).
Die Veresterung der Säure der Formel IX geschieht zweckmäBigerweise durch Behandlung eines ihrer Säuresalze, z. B. eines Alkalisalzes, mit einem Alkylhalogenid. wie Äthyl jodid in Alkohol (siehe z. B. Houben — Weyl. Methoden der organischen Chemie, Bd. VIII. 541 [1952]). Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch. Die Reaktion wird jedoch zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur durchgeführt.
Die Säure der Formel IX schließlich ist aus der Säure der Formel Xl oder aus dem Nitril der Forme! XIII, gegebenenfalls über den Aldehyd der Formel XIV zugänglich. Die Cyclisierung der Säure der Formel XI wird wie oben für den Ester der Formel VIII angegeben, durchgeführt. Auch die Cyclisierung des Nitrils der Formel XHI kann auf diese Weise durchgeführt werden. Das cyclische Nitril der Formel XII wird nach an sich bekannten Methoden, z. B. alkalisch zur Säure der Formel IX verseift. Das cyclische Nitril der Formel XII kann aber auch zuerst in den Aldehyd der Formel XIV übergeführt werden, also z. B. mit Diisobutylaluminiumhydrid reduziert werden (Miller u. a. J. Org. Chem. 24, 627 [1959]). Die Reduktion erfolgt zweckrnäßigerweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan. Toluol, und vorzugsweise bei Raumtemperatur. Der erhaltene Aldehyd wird hierauf zweckmäßigerweise mittels Silbernitrat/Lauge zur Säure der Formel IX oxydiert (siehe /. Ii. Walborsk y u. a. |. Amer. Chem. Soc. 7 5. 259J[195i]). Man arbeitet hier/u /weckma'Bigerwcise in einem Aikohoi/Wassergemisch und bei Raumtemperatur.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in ( elsiusgnidi.-n angegeben.
Beispiel I
In einem Kundkolhcn. der mit Rührer und Thermometer verschen ist. gibt man 2.7 kg trockenes Hexan. 1 kg Mangandioxyd (|. Chem. Soc. [1952], IHM) und 100 g 2-Äthyl-3.6,6-trimethyl-l-(1-hydroxy-2-butcny!)-2-cyclohcxen (enthaltend ca. 85% t-lsomeres). Man rührt das Gemisch 48 Stunden bei 20r. Man filtriert anschließend über Kieselgur und wäscht mit Äther nach. Man entfernt die Lösungsmittel des Filtrats durch
methyl-1 -crotonoyl-2-cyclohexcn. Der Anteil der Isomeren entspricht dem oben für das Ausgangsmatcrial angegebenen.
Durch Destillation werden 58,8 g (58,9% Ausbeute) des reinen Materials erhalten: Siedepunkt 63-66°/ 0.07 - 1mm Hg. η =1,4945-1.4959.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2-Äthyl-3,6.6-trimeihyl-1 -(1 -hydroxy-2-butenyl) 2-cyclohexen war wie fol .· hergestellt worden:
In einen Rundkolben, der mit Thermometer und Rührer ausgestattet war. gab man 162 g (0,9 Mol) 3-Äthyl-4,7-dimethyI-octa-2.6-dic.nal und 220 ml Diäthyläther. Unter Rühren wutrisn tropfenweise 102 g (1.1 Mol) frisch destilliertes Anilin zugegeben. Das Gemisch wurde noch P/2 Stunden weitergerührt. Das gebildete Wasser wurde abdekantiert und die ätherische Lösung der gebildeten Schiffschen Base über Natriumsulfat getrocknet.
Unter Stickstoffalmosphäre wurden in einem Rundkolben 880 g konzentrierte Schwefelsäure auf —20° abgekühlt. Innerhalb einer Stunde gab man nun bei dieser Temperatur die ätherische Lösung der Schiffschen Base zu. Man rührte das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei -20" weiter und goß es auf 1,5kg zerstoßenes Eis. Man extrahiert es mit Äther, wusch dreimal mit Wasser, hierauf mit einer 10%igen Natriumcarbonatlösung und schließlich noch einmal mit Wasser. Nach dem Abdampfen des Äthers blieben 128 g rohes 2-Äthyl-3,6,6-trimethyl-l-formyl-2-cyclohexen zurück, die nach fraktionierter Destillation 62.2 g (38,4%) des reinen Materials (enthaltend ca. 85% «-Isomeres) ergaben: Siedepunkt 83 -88=, η =1,4773.
In einen Rundkolben, der mit Rührer. Kühler, Thermometer und Tropftrichter versehen war. gab man 25.2 g (1,05 g-Atome) Magnesiumspäne it· 80 ml getrocknetem Tetrahydrofuran. Unter Rühren gab man nun langsam 133.1 g (1,1 g-Atome) 1-Propenbromid in 150 ml getrocknetem Tetrahydrofuran zu. Man brachte das Gemisch 30 Minuten auf Rückflußtemperatur und ließ es anschließend abkühlen (12 Stunden). Nun gab man bei 10c eine Lösung von 180.3 g (1 Mol) des oben erhaltenen Aldehyds in 250 ml getrocknetem Tetrahydrofuran zu. Man hielt das Reaktionsgemisch 6 Stunden bei 40°. ließ es wieder abkühlen, gab feuchten Äther zu und zersetzte mittels einer gesättigten Ammoniumchloridlösung. Man wusch die organische Schicht mit Wasser. Weinsäure und hierauf nochmals inii Wasser. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels gewann man 293 g rohes 2-Äthyl-3.6.6-trimethyl-1-(1-hydroxy-2-butenyl)-2-cyclohexen (enthaltend ca. 85% .-x-Isomeres), deren Destillation 117 g (53%) Reinprodukt vom
Sicdcpunkt88-95 /0.2 mm Hg ergaben; n = 1,4923 — 1.4942.
Beispiel 2
Zu einer auf ca. 5—10"C gekühlten und unter Stickstoff gehaltenen Suspension von 2,4 g (0,35 g-Atom, feingeschnittenem Lithiumband in 40 ml abs. Tetrahydrofuran werden einige Kristalle Diphenyl zugefügt. Dann werden 2 ml einer Lösung von 9,4 g (70 mMol) Allylphenyläthcr in 10 ml abs. Äther zugegeben. Nach Auftreten eines grünlichen Farbtons wird der Rest der Lösung tropfenweise bei — I5"C zugefügt. Nach der Zugabe wird 30 Minuten bei 0° weitergerührt. Die resultierende Allyllithiumlösung wird vom überschüssigen Lithium abdekantiert und in einen Tropftrichter transferiert. Man gibt nun diese Lösung tropfenweise zu einer auf -60" gekühlten und unter .jtiCK.StOll gcndlicMCM LGsüfig VOm t,to g y2u 'ü'uv'tOlj
2-Äthyl-3.6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester in 40 ml abs. Äther. Nach der Zugabe läßt man das Gemisch auf Zimmertemperatur erwärmen, gießt die Reaktionsmischung auf Eiswasser und extrahiert mit 3 Portionen Hexan. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Wasser (3 χ ) neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch fraktionierte Destillation des Rückstandes erhält man 3,75 g (85%) 2-Äthyl-3,6,6-trimethyl-1-[but-3-enoyl]-2-cyclohexen. Sdp. 57 - 58°/0,04 mm Hg, η =1,4865.
Ein. Suspension von 3,5 g (15,9 mMol) 2-Äthyl-3,6,6-trimethyl-l-[but-3-enoyl]-2-cyclohexen und 2,0 g Pottasche in 40 ml Aceton werden 24 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Vom Salz wird abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand ergibt nach der fraktionierten Destillation 3,2 g (91,5%) 2-^^1-3,6,6-1^6^1-1-crotonoyI-Z-cyclohexen. Sdp. 59-60°/0,04 mm Hg, η : 1,4952.
Das Ausgangsmaterial wurde wie folgt hergestellt:
In einen 4-Halskolben, versehen mit mechanischem Rührer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Thermometer, wurde eine Lösune von 13.6 g (0.59 ε-Atom) Natrium in 335 ml Äthanol vorgelegt. Dazu wurden bei 0— 10° innerhalb von 1 '/2 Stunden eine Lösung von 77 g (0,5 Mol) 4,7-DimethyI-6-octen-3-on und 145,6 g (0,65 Mol) Carbäthoxymethylendiäthylphosphonat in 300 ml Toluol zugetropft. Anschließend erwärmte man das Gemisch 15 Stunden auf 40—45° und 5 Stunden auf 60°. Das Reaktionsgemisch wurde in Eiswasser gegossen und 3 χ mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen wurden 3 χ mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Das Rohprodukt (109 g) wurde fraktioniert destilliert. Bei 67 — 69°/0,05 mm Hg erhielt man 76,2 g (67%) reinen cis.trans-3-Äthyl-4,7-octadiensäureäthylester; π
= 1,4667.
Zu einer 5—10° gekühlten Lösung von 450 ml konz. Ameisensäure und 50 ml konz. Schwefelsäure gab man vorsichtig 50 g (0,224 MoI) cis,trans-3-Äthyl-4,7-diniethyl-2,6-octadiensäureäthylester. Nach beendigtem Zutropfen ließ man das Gemisch Zimmertemperatur annehmen. Bei dieser Temperatur wurde es 1 Stunde weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Eis gegossen und 3mal mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen wurden mit Wasser (Ix), NaHCCh-Lösung (2 χ ) und wieder mit Wasser (3 χ ) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (49,1 g) wurde fraktioniert destilliert. Man erhielt 37 g (72%) reinen 2-Äthyl-3,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1 -carbonsäurcathylester vom Siedepunkt 63-64°/0,05 mm Ug. η = 1.4645.
Anstelle des Äthylesters kann man auch den n-Butylester verwenden. Diesen kann man wie folgt herstellen:
In einen mit Stickstoff gespülten Kolben wurde eine Lösung von 100 mg Natrium in 85 ml n-Butanol vorgelegt und auf ca. 5" abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 20 g (0,09 Mol) 3-Äthyl-4,7-dimethyl^^-octadiensäureäthylcster zugegeben. Anschließend erwärmte man das Gemisch 5 Stunden auf 60" und 3 Stunden auf 100°. Zwecks Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch mit wenigen Tropfen Eisessig angesäuert und anschließend die Hauptmenge des n-Butanols am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wurde in Hexan aufgenommen und mit NaHCOi-Lösung (2x) und mit Wasser (3 χ) gewaschen, über Ndii'iUiViSuifdi geiiockiiei und ciiigcuinnim. Das Rohprodukt (19,3 g) wurde fraktioniert destilliert. Man erhielt 16,4 g reinen 3-Äthyl-4,7-dimethyl-2,6-octadiensäure-n-butylester (73%) vom Sdp. 90-92°/ 0,04 mm Hg; π =1,4677.
Ein Gemisch aus 81 ml konz. Ameisensäure und 9 ml konz. Schwefelsäure wurde auf 5—10° abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden vorsichtig 10 g (39,7 mMol) 3-Äthyl-4,7-dimethyl-2,6-octadiensäure-n-bu ty !ester zugegeben. Man ließ das Gemisch Zimmertemperatur annehmen und rührte es bei dieser Temperatur ca. 1 Stunde. Das Reaktionsgemisch wurde auf Eis gegossen und 3 χ mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen wurden mit Wasser (1 x), NaHCOj-Lösung (2 χ ) und Wasser (3 χ ) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt (9,1 g) wurde fraktioniert destilliert. Man erhielt 6,9 g (69%) reinen 2-Äthyl-3,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-l-carbonsäure-n-butylester vom Sdp. 73 —74°/0,03 mm Hg. π =1,4663.
Beispiel 3 Komposition (C'hypre) Ciewichtsteilc
Verbindungen der formel 1 100
(Isomerengemisch)
Styrallylacetat 20
Methylnonylacetataldehyd 20
10 % in Diallylphthalat
Vetiverylacetat 50
Rhodinol 50
I'at holiol 50
Baummoos Absolut 50
50 % in Diathylphthalat
p-lert.-Butyl-ff-nielhylhydro/imt- 100
aldehyd
Hydroxycitronelliil 100
Methyijonon 100
Amhrette-Moschus 100
Cumarin 100
Bergamotteöl Reggio 160
1000
Die Geruchsnote der Komposition ist holzig, etwas an getrocknete Kräuter erinnernd, entfernt nach verwelkten Blüten. Die Komposition ist z. B. zur Parfümierung von Rasierwässern geeignet.

Claims (3)

  1. Patentansprüche:
    1. Verbindungen der Formel
    CO-CH=CH-CH3
    (D
    worin eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien ι ο eine zusätzliche Bindung darstellt.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    CO-CH = CH-CH.,
    15
    (I)
    worin eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien :o eine zusätzliche Bindung darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise
    a) einen Alkohol der Formel
    \/ CHOH-CH = CH-CH.,
    :' Ϊ dl)
    d) das Keton der Formel
    (CHJ)2C=CHCHjCH(CH3)-C(C2H 5)=!
    I=CHCOCH=CHCh3
    (Vl)
    mit einem saurer Cyclisierungsmittel behandelt, oder daß man
    e) ein Keton der Formel
    Q-C=C-CH3
    (VIl)
    worin die gestrichelt gezeichneten Linien obige Bedeutung besitzen,
    an der Dreifachbindung partiell in Gegenwart eines Lindlar-Katalysators hydriert.
  3. 3. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel
    \/ CO — CH = CH -- CH3
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