DE2516696A1 - Neue riechstoffe - Google Patents

Neue riechstoffe

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DE2516696A1 DE19752516696 DE2516696A DE2516696A1 DE 2516696 A1 DE2516696 A1 DE 2516696A1 DE 19752516696 DE19752516696 DE 19752516696 DE 2516696 A DE2516696 A DE 2516696A DE 2516696 A1 DE2516696 A1 DE 2516696A1
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Description

PATENTANWALT DPt FRANZ LEOERER
6510/128
L. Givaudan & Cie Societe Anonyme, Vernier-Geneve (Schweiz)
Neue Riechstoffe
Die Erfindung "betrifft neue Riechstoffe. Bei diesen Riechstoffen handelt es sich um die Verbindungen der Formel
CO-CH=CH-CH3
worin eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen I, deren Verwendung als Riechstoffe und Riechstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
Ur/31.1.1975 509844/1 129
einer Verbindung der Formel I.
Die Formel I umfasst die nachstehenden Verbindungen Ia, Ib
und Ic
CO-CH=CH-CH,
Ia
CO-CH = CH-CH,
Ib
CO-CH=CH-CH3
Ic
die cis-trans-Isomeren, die Konfigurationsisomeren und Gemische solcher Verbindungen.
Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I können dadurch erhalten werden, dass man
a) einen Alkohol der Formel
,CHOH-CH = CH-CH,
II
worin die gestrichelt gezeichneten Linien obige
Bedeutung besitzen,
oxydiert, oder dass man
b) .die Doppelbindung in Stellung 3,4 der Seitenkette" einer
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Verbindung der Formel
12 3 4 0-CH2-CH = CH2
III
worin die gestrichelt gezeichneten Linien obige Bedeutung besitzen,
isomerisiert, oder dass man
c) . eine metallorganische Verbindung der Formeln
Me-CH = CH-CH3 Me-CH2-CH=CH2
IVa oder IVb
worin Me eine metallische Funktion, die Li, Zn, Gd oder Mg darstellt, mit einem substituierten Cyclogeranoylderivat der Formel
COX
worin X eine Abgangsgruppe,z.B. Halogen. -O-Alky1,-0-Aryl, -O-CO-Aryl, -0-CO-Alkyl,darstellt und die gestrichelt gezeichneten Linien obige Bedeutung besitzen,
aoyliert, und das unter Verwendung des Reagens IVb erhaltene Reaktionsprodukt isomerisiert, oder dass man
d) das Keton der Formel
(CH3I2C=CHCH2CH(CH3)-C(C2H5)=CHCOCH=CHCH3 vi
mit einem sauren Cyclisierungsmittel behandelt, oder dass man
e) ein Keton der Formel
098ΛΑ/1129
CO-ChC-CH3
VII
worin die gestrichelt gezeichneten Linien obige Bedeutung besitzen,
an"der Dreifachbindung partiell hydriert.
Die Oxydation des Alkohols II gemäss Verfahrensvariante a) kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Geeignete Oxydationsmittel sind beispielsweise Silbercarbonat in Gegenwart von Diatoraeenerdc, sauerstoffhaltige Derivate,wie Oxyde, von Uebergangsmetallen, z.B. von Chrom, Mangan oder Nickel.
Ein bevorzugtes Oxydationsmittel ist insbesondere Mangandioxyd-Pyridin (J.R. Holum, J.Org.Chem. 26, 48l4 (Ι9βΐ)). Bei dieser Methode wird vorzugsweise bei Raumtemperatur in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Pentan oder Hexan gearbeitet. Aber auch Chromtrioxyd ist bevorzugt.
Wenn Mangandioxyd als Oxydationsmittel verwendet wird, bleibt die geometrische Konfiguration des Ausgangsmaterials (eis- oder trans-Alkohol II oder Gemische derselben) praktisch vollständig erhalten. Wenn Chromtrioxyd verwendet wird, vorzugsweise in Gegenwart einer organischen Base wie Pyridin, weist das erhaltene Keton trans-Konfiguration auf, und zwar unabhän-
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gig davon, ob der Ausgangsalkohol II eis- oder trans-Konfiguration aufweist.
Die Isomerisierung der exocyclischen Doppelbindung einer Verbindung der Formel III gemäss Verfahrensvariante b) kann nach an sich bekannten Methoden unter Zuhilfenahme eines sauren oder basischen Isomerisierungsmittels oder mittels Wärme bewerkstelligt werden.
Geeignete saure Isomerisierungsmittel sind z.B. starke Mineralsäuren, z.B. Schwefel-, Phosphor-, oder Perchlorsäure, Chlorwasserstoff, etc.;organische Säuren, z.B. p-Toluolsulfonsäure, Trifluoressigsäure, etc. Die saure Isomerisierung kann in einem organischen Lösungsmittel, wie einem aliphatischen oder aromatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoff, einem Ester oder Aether durchgeführt werden. Zweckmässigerweise wird Benzol verwendet.
Als basische Isomerisierungsmittel eignen.sich anorganische Basen,wie Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyde, wie Hatriumhydroxyd, Calciumhydroxyd, etc.,oder organische Basen wie Amine, z.B. Dirnethylanilin.
Die Acylierung der metallorganischen Verbindung der Formel IV mit dem CyclogeranOylderivat V gemäss Verfahrehsvariante c) kann ebenfalls nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Bevorzugt wird als Verbindung V ein Halogenid, wie ein Chlorid, Bromid oder Iodid ,bzw. ein Cyclogeraniat,z.B. ein Methyl-, Aethyl- oder Alkalimetallcyclogeraniat eingesetzt.'
JBei dieser Verfahrensvariante gibt man zweckmässigerweise die Verbindung IV zunächst in ein inertes Lösungsmittel, z.B. in einen Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Taluol und setzt hierauf die Verbindung V-zu , zweckmässigerweise bei Raumtemperatur. Um vollständige Umsetzung zu gewährleisten,'wird anschliessend noch erhitzt, z.B. auf die Ruckflusstemperatur des Gemisches,
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siehe z.B. auch Blichi et al, HeIv.Chim.Acta _54, 1767 (1971).
Eine·allfällige sich anschliessende Isomerisierung erfolgt zweckmässigerweise durch alkalische Behandlung nach an sich bekannten Methoden, also beispielsweise durch Behandlung mit Kaliumcarbonat/Aceton oder Kalium-tert.-butylat/tert.-Butanol,etc,
Die saure Cyclisierung des Ketons VI nach Verfahrensvariante d) kann ebenfalls nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden.
Als saure Cyclisierungsmittel können Protonensäuren wie Mineralsäuren, z.B. Phosphorsäure, Schwefelsäure, oder organische Säuren wie Ameisensäure, oder Lewissäuren wie Aluminium-Chlorid, Zinkchlorid, Bortrifluoridätherat, Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, etc. Verwendung finden. (Siehe z.B. Bedoukian, Perfumery and Flavouring Synthetics, Bisevier, New York [1967]). Man arbeitet vorzugsweise mittels Zinntetrachlorid in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Benzol oder Toluol.
Die partielle Hydrierung der Dreifachbindung der Verbindung der Formel VII kann ebenfalls nach an sich,bekannten Methoden durchgeführt werden. Die Hydrierung kann in Gegenwart eines Lindlarkatalysators (desaktiviertes Palladium auf Kohle: HeIv.Chim.Acta J5, 446[1952]) bewerkstelligt werden.
Die dabei erhaltenen Ketone I weisen in der Seitenkette cis-Konfiguration auf.
Die entsprechenden trans-Isomeren können gewünschtenfalls durch Isomerisierung der cis-Isomeren mittels einer Säure in einem inerten Lösungsmittel erhalten werden. Die Isomerisierung kann mittels Protonensäuren, insbesondere jenen Säuren, die in bekannter Weise Ketone enolisieren, z.B. p-Toluolsulfonsäure, Trifluoressigsäure, und Salzsäure, durchgeführt werden. Man
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kann aber auch Lewis-Säuren, z.B. Bortrifluorid oder Jod ver-"we^-nden. Die Isomerisierung wird zweckmässigerweise in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie
Benzol oder Toluol, einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff wie Heptan oder Cyclohexan oder einem Aether wie Monoglym, Diglym oder Dioxan, ausgeführt. Die Temperatur, bei welcher die Isomerisierung durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Man kann beispielsweise die Isomerisierung so durchführen, dass man die zu isomerisierende Substanz mit dem Lösungsmittel und einer katalytischen Menge des sauren Isomerisierungsmittels mischt und das Gemisch bei Raumtemperatur während mehrerer Stunden, z.B. 12 Stunden, stehenlässt.
Die erfindungsgemässen Verbindungen I bzw. deren Isomerengemische besitzen besondere Riechstoffeigenschaften. So ist beispielsweise der Geruchstyp eines Gemisches der Isomeren Ia, Ib und Ic typisch agreste (ländlich), die Geruchsnoten können wie folgt charakterisiert werden: nach Tabak und Eucalyptussamen, rauchig (Isoeugenol), fruchtig.
Diese Geruchsnoten sind überraschenderweise völlig
verschieden von denjenigen des strukturell nahe verwandten 2,3,6,6-Tetramethyl-l-crotonyl-cyclohexens - (1 und 2), welches aus der DOS 2 022 216 bekannt geworden ist. Jenes Isomerengemisch verfügt insbesondere über eine holzige Note, etwas an Chinolin und Nüsse erinnernd, schwach gewürzartig.
Die Verbindungen I bzw. deren Isomerengemisch können
demgemäss auf Grund ihrer interessanten olfaktorischen Eigenschaften als Riechstoffe Verwendung finden, z.B. in der Parfümerie zur Herstellung von Riechstoffkompositionen, wie Parfüms, bzw. zur Parfümierung von Produkten aller Art, wie z.B. Seifen, Waschmitteln, festenund flüssigen Detergentien, Aciosolen oder anderen kosmetischen Produkten, wie Salben, Gesichtsmilch, Schminke, Lippenstiften, Badesalzen, Badeölen, etc. dienen.
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,- 8 .τ
Das Isomerengemisch'I eignet sich aufgrund seiner sehr natürlichen Noten insbesondere zur Modifizierung bekannter Kompositionen, z.B. solchen vom Typ Chypre. Es eignet sich sehr gut in Kombination mit Holznoten, wie z.B.
von p-tert. Butylcyclohexylacetat, Sandelholzöl, Patehouliö'l, Cedrylacetat, Methyljonon.
Die Konzentration des erfindungsgemässen Gemisches I
kann je nach dem Verwendungszweck innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen etwa 1 (Detergentien) und etwa 15 Gew.fo (alkoholische lösungen). In Parfumbasen bzw. Konzentraten können die Konzentrationen selbstverständlich auch höher liegen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde des weiteren gefunden, dass diejenigen der für die "^erfahrensvariante c) benutzten Cyclogeranoy!derivate der Formel V, worin X -O-Alkyl oder -O-Aryl darstellt, ebenfalls über wertvolle Riechstoffeigenschaften verfügen und demgemäss auf Grund ihrer interessanten olfaktischen Eigenschaften ebenfalls als Riechstoffe Verwendung finden können.
Die Riechstoffeigenschaften der Verbindungen der Formel Va ähneln denjenigen der Verbindungen der Formel I.Erwähnenswert ist auch hier die leicht fruchtige, tabakähnliche und vor allem an Eukalyptussamen erinnernde Note.
Die Ester Va können für dieselben Zwecke Verwendung finden wie die Verbindungen der Formel I.
Die Riechstoffe können durch die folgenden Formel
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.COOR
Va
worin R C, .-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,"bedeutet und die gestrichelten Linien obige Bedeutung besitzen,
dargestellt werden.
Die Herstellung der Ester Va kann nach den bekannten Methoden der Herstellung von Cyclogeranoylderivaten erfolgen. Die Synthesen sind im nachfolgenden Schema veranschaulicht (R und die gestrichelten Linien besitzen obige Bedeutung):
XOOR
VIII
.COOH
COOH
COOR
XI
XIII
XII
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XIV
- IG -
Die Cyclisierung der Verbindung VIII kann nach, an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Geeignete Cyclisierungsmittel sind anorganische und organische Protonsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, etc., oder Lewissäuren wie BF,, SnGl., ZnClp, etc. Die verwendete Säure bestimmt zu einem gewissen G-rad das Isomerenverhältnis der Verbindungen der Formel Va. So ergibt z.B. Ameisensäure mit einem lO^igen Gehalt an konzentrierter Schwefelsäure bevorzugt das α-Isomere, Phosphorsäure liefert ein Gemisch, in dem die a-und 1 -Isomeren vorherrschen .
Die Cyclisierung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind inerte Lösungsmittel wie Hexan, Benzol, Mtrömethan, etc. Die Temperatur ist nicht kritisch (Raumtemperatur, oder höhere oder niedere Temperaturen).
Die Darstellung der Ester VIII erfolgt zweckmässigerweise aus 4,7-Dimethyl-6-octen-3~on (X). Dabei kann man beispielsweise nach Horner-Wittig (Wadsworth-/Emmons-Modifikation, J. Amer.Chem.Soc. 8^, 1733[l96l] arbeiten): in Anwesenheit eines Alkali hydrides oder Alkalialkoholates als Base wird das Keton mit Carbalkoxy-methylen-diäthylphosphonat umgesetzt.
Man arbeitet zweckmässigerweise in einem aprotischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Dimethoxyäthan, etc. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch. Bevorzugt ist der Temperaturbereich von ca. 40-600C, doch kann auch bei tieferer oder höherer Temperatur gearbeitet werden.
Aber auch Umsetzung des 4,7-Dimethyl-6-octen-3-ons mit Bromessigester/Zn nach Reformatzky und ¥asserabspaltung aus dem primär gebildeten Hydroxyester sind möglich.
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— "' 1 —
Man arbeitet hierzu zweckmässigerweise in einem inerten Lösungsmittel wie Diäthylather, Benzol, Toluol, etc. Die Wasserspaltung aus dem primär erhaltenen Hydroxyester geschieht vorzugsweise unter dem Einfluss von PBr^ in Pyridin ( Shriner, Organic Reactions, I, 1 [1947]).
Die Veresterung der Säure IX geschieht zweckmässigerweise durch Behandlung eines ihrer Säuresalze,z.B. eines Alkalisalzes, mit einem Alky!halogenid wie z.B.Aethyljodid in Alkohol (siehe z.B. Hquben-Weyl, Methoden der organischen Chemie VIII, 54l[l952]). Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch. Die Reaktion wird jedoch zweckmässigerweise bei Raumtemperatur durchgeführt .
Die Säure IX schliesslich ist aus der Säure XI oder aus dem Nitril XIII, gegebenenfalls über den Aldehyd XIV zugänglich. Die Cyclisierung der Säure XI kann wie oben für den Ester VIII angegeben,erfolgen. Auch die Cyclisierung des Nitrils XIII kann auf diese Weise durchgeführt werden. Das cyclische Nitril XII kann nach an sich bekannten Methoden, z.B. alkalisch, zur Säure IX verseift werden. Das cyclische Nitril XII kann aber auch zuerst in den Aldehyd XIV übergeführt werden, also z.B. mit Diisobutylaluminiumhydrid reduziert werden (Miller et al, J.Org.Chem. 24, 627 [1959])· Die Reduktion erfolgt zweckmässigerweise in einem inerten Lösungsmittel wie Hexan, Toluol und vorzugsweise bei Raumtemperatur. Der erhaltene Aldehyd wird hierauf zweckmässigerweise mittels Silbernitrat/Lauge zur Säure IX oxydiert (siehe z.B. Walborsky et al, J.Amer.Chem.Soc. 73» 2593 [1951])· Man arbeitet hierzu zweckmässigerweise in einem Alkohol/Wassergemisch und bei Raumtemperatur.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1
In einen Rundkolben, der mit Rührer und Thermometer versehen ist, gibt man 2,7 kg trockenes Hexan, 1 kg Mangandioxyd (J.Chem.Soc. [1952], 1104) und 100 g 2-Aethyl-3,6,6-trimethyl-1-(l-hydroxy-2-butenyl)-2-cyclohexen (enthaltend ca. 85$ α-Isomeres). Man rührt das Gemisch 48 Stunden bei 20°. Man filtriert anschliessend über Cellit und wäscht mit Aether nach. Man entfernt die Lösungsmittel des Filtrats durch Destillation und gewinnt so 95 g rohes 2-Aethyl-3,6,6-trimethyl-l-crotonoyl-2-cyclohexen. Der Anteil der Isomeren entspricht dem oben für das Ausgangsmaterial angegebenen.
Durch Destillation werden 58,8 g (58,9^ Ausbeute) des reinen Materials erhalten: Siedepunkt 63 - 66°/O,O7 - 1 mm Hg, η ^0 = 1,4945 - 1,4959.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2-Aethy1-3,6,6-trimethyl-l-(l-hydroxy-2-butenyl)-2-cyclohexen kann wie folgt erhalten werden:
In einen Rundkolben, der mit Thermometer und Rührer ausgestattet ist, gibt man 162 g (0,9 Mol) 3-Aethyl-4,7-dimethyl-octa~2,6-dienal und 220 ml Diäthyläther. Unter Rühren werden tropfenweise 102 g (1,1 Mol) frisch destilliertes Anilin zugegeben und alsdann wird noch 1 1/2 Stunden weitergerührt. Das gebildete V/asser wird abdekantiert und die ätherische Lösung der gebildeten Schiffschen Base über Natriumsulfat getrocknet.
Unter Stickstoffatmosphäre werden in einem Rundkolben 880 g konzentrierte Schwefelsäure auf -20° abgekühlt. Inner-
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halt einer Stunde gibt man nun bei dieser Temperatur die ätherische Lösung der Schiffschen Base zu. Man rührt das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei -20° weiter und giesst auf 1,5 kg zerstossenes Bis. Man extrahiert mit Aether, wäscht dreimal mit Wasser, hierauf mit einer 10$igen Natriumcarbonatlösung und schliesslich noch einmal mit Wasser. Nach Abdampfen des Aethers bleiben 128 g rohes 2-Aethyl-3,6,6-trimethyl-l-formyl-2-cyclohexen zurück, die nach fraktionierter Destillation 62,2 g (38,4$) des reinen Materials (enthaltend ca. 85$ α-Isomeres) ergeben; Siedepunkt 83-88°, η ^0 = 1,4773.
In einen Rundkolben, der mit Rührer, Kühler, Thermometer und Tropf trichter versehen ist, gibt man 25,2 g (1,05 g-Atome) Magnesiumspäne in 80 ml getrocknetem Tetrahydrofuran. Unter Rühren gibt man nun langsam 133,1 g (1,1 g-Atome) 1-Propenbromid in 150 ml getrocknetem Tetrahydrofuran zu. Man bringt das Gemisch 30 Minuten auf Rückflusstemperatur und lässt nachher abkühlen (12 Stunden). Nun gibt man bei 10° eine lösung von 180,3 g (1 Mol) des oben erhaltenen Aldehyds in 250 ml getrocknetem Tetrahydrofuran zu. Man hält das Reaktionsgemisch 6 Stunden bei 40°, lässt wieder abkühlen, gibt feuchten Aether zu und zersetzt mittels einer gesättigten Ammonchloridlösung. Man wäscht die organische Schicht mit V/asser, mit Weinsäure und hierauf nochmals mit Wasser. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels gewinnt man 239 g rohes 2-Aethy1-3,6,6-trimethyl-l-(1-hydroxy-2-butenyl)-2-cyclohexen (enthaltend ca. 85$ α-Isomeres), deren Destillation 117 g (53#) Reinprodukt vom Siedepunkt 88-95°/0,2 mm Hg ergeben; η ^0= 1,4923-1,4942.
Beispiel 2
Zu einer auf 5-10° gekühlten Lösung von 450 ml konz. Ameisensäure und 50 ml konz. Schwefelsäure gibt man vorsichtig 50 g (0,224 Mol) c,t-3-Aethy 1-4,7^:1^^1-2,6-octadiensäureäthyl-
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ester * Each beendigtem Zutropfen lässt man das G-emisch Zimmertemperatur annehmen. Bei dieser Temperatur wird es während 1 Stunde weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und 3mal mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Wasser (1 χ), NaHCO^-Lösung (2 x) und wieder mit Wasser (3 x) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (49,1 g) wird fraktioniert destilliert. Man erhält 37 g (I2fo) reinen 2-Aethyl-3,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester vom Siedepunkt 63-64°/O,O5 mmHg. η ^0 = 1,4645.
Der als Ausgangsmaterial verwendete c,t-3-Aethyl-4,7-dimethyl-2,6-octadiensäureäthylester kann wie folgt erhalten werden:
In einen 4-Halskolben, versehen mit mechanischem Rührer, Tropftrichter, Rückflusskühler und Thermometer, wird eine Lösung von 13,6 g (0,59 g-Atom) Natrium in 335 ml Aethanol vorgelegt. Dazu wird bei 0 - 10° innert 1 1/2 Stunden eine Lösung von 77 g (0,5 Mol) 4,7-Dimethyl~6-octen~3~on und 145,6 g (0,65 Mol) Carbäthoxymethylendiäthylphosphonat in 300 ml Toluol zugetropft. Anschliessend erwärmt man 15 Stunden auf 40-45° und 5 Stunden auf 60°. Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser gegossen und 3"x mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden 3 x mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Das Rohprodukt (109 g) wird fraktioniert destilliert.
Bei 67 - 69°/O,O5 mmHg erhält man 76,2 g (67$) reinen
20
eft-3-Aethyl-4»7-oetadiensäureäthylester; n~ = 1,4667·
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Beispiel 3
Ein Gemisch von 81 ml konz. Ameisensäure und 9 ml konz. Schwefelsäure wird auf 5 - 10° abgekühlt und bei dieser Temperatur werden vorsichtig 10 g (39»7 mMol) 3-Aethyl-4,7-dimethyl-2,6-octadiensäure-n-butylester zugegeben. Man lässt das. Gemisch Zimmertemperatur annehmen und rührt bei dieser Temperatur ca 1 Stunde. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und 3 x mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Wasser (l x), NaHCO^-Lösung (2 x) und Wasser (3 x) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt (9*1 g) wird fraktioniert destilliert. Man erhält 6,9 g (69$) reinen 2-Aethy 1-3,6,6~trimethyl-2-cyclohexen-l-carbor.-
?0
säure-n-butylester vom Sdp. 73-74°/0,03 mmHg. η J t= 1,4663.
Den als Ausgangsmaterial verwendeten 3~Aethyl-4,7-dimethy1-2,6-octadiensäure-n-butylester erhält man durch Umesterung aus dem Aethy!ester wie folgt:
In einen mit Stickstoff gespülten Kolben wird eine Lösung von 100 mg Natrium in 85 ml n-Butanol vorgelegt und auf ca. 5° abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 20 g (0,09 Mol) 3-Aethyl-4,7-dimethyl-2,6~octadiensäureäthylester zugegeben. Anschliessend erwärmt man während 5 Stunden auf 60° und während 3 Stunden auf 100°. Zwecks Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch mit wenigen Tropfen Eisessig angesäuert und anschliessend die Hauptmenge des n-Butanols am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird in Hexan aufgenommen und mit NaHCO~-Lösung (2 x) und mit Wasser (3 x) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (19,3 g) wird fraktioniert destilliert. Man erhält 16,4 g reinen·3-Aethyl-4,7-dimethyl-2,6-octadiensäure-nbutylester (73$) vom Sdp. 90 - 92°/O,O4 muffig·, n ^0= 1,4677.
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Beispiel 4
Zu einer auf ca. 5-1O0C gekühlten und unter Stickstoff gehaltenen Suspension von 2,4 g (0,35 g-Atom) feingeschnittenem Lithiumband in 40 ml abs. Tetrahydrofuran werden einige Kristalle Diphenyl zugefügt. Dann werden 2 ml einer Lösung von 9,4 g (70 mMol) Allylphenylather in 10 ml abs. Aether zugegeben. Nach Auftreten eines grünlichen Farbtons wird der Rest der Lösung tropfenweise bei -150C zugefügt. Nach der Zugabe wird 30 Minuten bei 0° weitergerührt. Die resultierende Allyllithiumlö sung wird vom überschüssigen Lithium abdekantiert und in einen Tropftrichter transferiert. Man gibt nun diese Lösung tropfenweise zu einer auf -60° gekühlten und unter Stickstoff gehaltenen Lösung von 4,48 g (20 mMol) 2-Aethyl-3,6, ö-trimethyl^-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester in 40 ml abs. Ae"ther. Nach der Zugabe lässt man das Gemisch auf Zimmertemperatur erwärmen, giesst die Reaktionsmischung auf Eiswasser und extrahiert mit 3 Portionen Hexan. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Wasser (3 x) neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch fraktionierte Destillation des Rückstandes erhält man 3,75 g (85$) 2-Aethyl-3,6,6-trimethyl-l-[but-3-enoyl]-2-cyclohexen. Sdp. 57-58°/0,04 mmHg, η ^0 = 1,4865.
Eine Suspension von 3,5 g (15,9 mMol) 2-Aethyl-3,6,6-trimethyl-l-[but-3-enoyl]-2-cyclohexen und 2,0 g Pottasche in 40 ml Aceton werden 24 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Vom Salz wird abfiltriert und das Piltrat eingedampft. Der Rückstand ergibt nach der fraktionierten Destillation 3,2 g (91,5$) 2-Aethyl-3,6,6-trimethyl-l-crotonoyl-2-cyclohexen. Sdp. 59-6O°/O,O4 mmHg, n ^ : 1,4952.
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Beispiel 5 Komposition (Chypre)
Gewichtsteile
Verbindungen I (Isomerengemisch) 100
Styrallylacetat 20 Methylnonylacetaldehyd 10% in Diäthy3phüialat 20
Vetrverylacetat 50
Ehodinol 50
Patchouliöl 50
Baummoos A"bsolue 50$ in Diäthylphthalat 50
p-tert. -Butyl-«(-methylhydrozimtaldehyd 100
Hiydroxycitronellal 100
MethylQonon 100
Ambrette-Moschus 100
Cumarin 100
Bergamottöl Reggio · 160
1000
Die Geruchsnote der Komposition ist holzig, etwas an getrocknete Kräuter erinnernd, entfernt nach verwelkten Blüten. Die Komposition ist z.B. geeignet zur Parfümierung von Rasierwässern.
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- 13 -
Beispiel 6 Blumige Komposition
Gewichtsteile
2-Aethyl-3,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-l-carbonsäureäthyl-
ester
Laurin
Linalool
n-Hexylsalicylat Cy clamenald ehyd Gralbanumoel konz.
100
760
30
20
20 1000
Durch den Zusatz von 2-Aethyl-3,6,6-trimetnyl-2-cyclohexen-l-carbonsäureäthylester wirkt die Komposition viel lebhafter und gewinnt an Diffusion.
509844/1 129

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    CO-CH=CH-CH.
    worin eine der drei gestrichelt, gezeichneten Linien
    eine zusätzliche Bindung darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man a) einen Alkohol der Formel
    ,CHOH-CH = CH-CH.
    II
    •worin die gestrichelt gezeichneten Linien obige
    Bedeutung besitzen,
    oxydiert, oder dass man
    b) die Doppelbindung in Stellung 3,4 der Seitenkette einer Verbindung der Formel
    12 3 4 CO-CH2-CH = CH2
    III
    5098ΛΛ/1 129
    worin die gestrichelt gezeichneten Linien obige ' Bedeutung "besitzen, isomerisiert, oder dass man c) eine metallorganische Verbindung der Formeln
    Me-CH = CH-CH3 IVa oder Me-CH2-CH=CH2 IVb
    worin Me eine metallische Funktion, wie Li, Zn, Cd oder Mg darstellt, mit einem substituierten Cyclogeranoylderivat der Formel
    COX
    worin X eine Abgangsgruppe darstellt und die gestrichelt gezeichneten Linien obige Bedeutung besitzen,
    acyliert, und das unter Verwendung des Reagens IVb erhaltene Reaktionsprodukt isomerisiert, oder dass man d)' das Keton der Formel
    (CH0Lc=CHCH0CH(CH0) -C(C0HC)=CHCOCH=CHCh, VI 3 2 2 3 Z b ο
    mit einem sauren Cyclisierungsmittel behandelt, oder dass man e) ein Keton der Formel
    CO-C=C-CH3
    VII
    5098ΑΛ/ 1 1
    worin die gestrichelt gezeichneten Linien obige Bedeutung besitzen, an der Dreifachbindung partiell hydriert.
    2. Verfahren zur Parfümierung von Produkten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    CO-CH=CH-CH3
    worin eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt, verwendet.
    509844/1129
    3. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel
    CO-CH=CH-CH3
    worin eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt.
    4 . Verfahren zur Herstellung von neuen Riechstoffkompositionen gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man bekannten Riechstoffkompositionen eine Verbindung I zusetzt oder dass man eine solche Yerbindung mit als Bestandteil von Riechstoffkompositionen geeigneten natürlichen oder synthetischen Verbindungen oder G-emischen ver&ischt.
    / 5. ^Verbindungen der Formel
    CO-CH=CH-CH3
    worin eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt.
    6 . 2-Aethyl-3,6,6-trimethyl-l-crotonoyl-2-cyclohexen.
    509844/1129
    7. Verwendung von Verbindungen der Formel
    CO-CH=CH-CH.
    ■worin eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt, als Riechstoffe.
    5098AA/1129
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