DE2559957B1 - 3,6,6-Trimethylcyclohexen-1-carbonsaeureester,Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Riechstoffkompositionen - Google Patents
3,6,6-Trimethylcyclohexen-1-carbonsaeureester,Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende RiechstoffkompositionenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I und
Riechstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel I.
Die Formel I umfaßt die nachstehenden Verbindungen Ia, Ib und Ic
worin R Ci _4-Alkyl oder Phenyl darstellt und worin
eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt.
2. 2-Äthyl-3,6,6-trimethyl-2-cyclohexen -1 -carbonsäurearylester.
3. 2-Äthyl-3,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1 -carbonsäure-n-butylester.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man in an sich bekannter Weise
COOR
(Ia)
COOR
a) einen Ester der Formel
COOR
(II)
COOR
worin R die obige Bedeutung besitzt, in Gegenwart einer anorganischen oder organischen
Protonsäure oder Lewis-Säure cyclisiert, oder daß man
b) eine Säure der Formel
b) eine Säure der Formel
die Konfigurationsisomeren und Gemische solcher Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können dadurch erhalten werden, daß man in an sich
bekannter Weise
a) einen Ester der Formel
COOH
(III)
worin die gestrichelt gezeichneten Linien obige Bedeutung besitzen, zweckmäßig in Form ihres
""" Absatzes mit einem Alkylhalogenid verestert.
5. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung gemäß Anspruch
1.
COOR
(II)
worin R die obige Bedeutung besitzt, in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Protonsäure
oder Lewis-Säure cyclisiert, oder daß man
b) eine Säure der Formel
Die Erfindung betrifft 3,6,6-Trimethylcyclohexen-lcarbonsäureester
der Formel
COOR
(D
worin R Ci_4-Alkyl oder Phenyl bedeutet und worin
COOH
(HI)
worin die gestrichelt gezeichneten Linien obige Bedeutung besitzen, zweckmäßig in Form ihres
Alkalisalzes, mit einem Alkylhalogenid verestert
Die Herstellung der Ester der Formel I kann nach den an sich bekannten Methoden der Herstellung von
Cyclogeranoylderivaten erfolgen. Die Synthesen sind im
nachfolgenden Schema veranschaulicht (R und die gestrichelten Linien besitzen obige Bedeutung):
COOR
(IV)
(Π)
COOH
COOH
COOR
(V)
10
15
20
CHO
(VII)
(VI)
(VIII)
30
Die Cyclisierung der Verbindung der Formel II kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden.
Geeignete Cyclisierungsmittel sind anorganische und organische Protonsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure,
Methansulfonsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, oder Lewissäuren, wie BF3, SnCU oder
ZnCb. Die verwendete Säure bestimmt zu einem gewissen Grad das Isomerenverhältnis der Verbindungen
der Formel I. So ergibt z.B. Ameisensäure mit einem 10%igen Gehalt an konzentrierter Schwefelsäure
bevorzugt das α-Isomere, Phosphorsäure liefert ein Gemisch, in dem die <%- und y-Isomeren vorherrschen.
Die Cyclisierung kann mit oder ohne Anwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete
Lösungsmittel sind inerte Lösungsmittel, wie Hexan, Benzol oder Nitromethan. Die Temperatur ist nicht
kritisch (Raumtemperatur, höhere oder niedere Temperaturen).
Die Darstellung der Ester der Formel II erfolgt zweckmäßigerweise aus 4,7-Dimethyl-6-octen-3-on
(IV). Dabei kann man beispielsweise nach Horner-Wittig
(Wadsworth-/Emmons-Modifikation, J. Amer. Chem.
Soc. 83, 1733[1961] arbeiten): in Anwesenheit eines
Alkalihydrides oder Alkalialkoholates als Base wird das Keton mit Carbalkoxy-methylen-diäthylphosphonat
umgesetzt
Man arbeitet zweckmäßigerweise in einem aprotisehen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Dimethoxyäthan.
Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch. Bevorzugt ist der Temperaturbereich von ca. 40—60° C,
doch kann auch bei tieferer oder höherer Temperatur gearbeitet werden.
Aber auch Umsetzung des 4,7-Dimethyl-6-octen-3-ons mit Bromessigester/Zn nach Reformatzky und
Wasserabspaltung aus dem primär gebildeten Hydroxyester sind möglich. Man arbeitet hierzu zweckmäßigerweise
in einem inerten Lösungsmittel, wie Diäthyläther, Benzol oder Toluol. Die Wasserspaitung aus dem
primär erhaltenen Hydroxyester geschieht vorzugsweise unter dem Einfluß von PBr3 in Pyridin (Shriner,
Organic Reactions, 1,1 [1947]).
Die Veresterung der Säure der Formel III geschieht zweckmäßigerweise durch Behandlung eines ihrer
Säuresalze, z. B. eines Alkalisalzes, mit einem Alkylhalogenid z.B. Äthyljodid in Alkohol (siehe z.B. Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie VIII, 541 [1952]). Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch.
Die Reaktion wird jedoch zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur durchgeführt.
Die Säure der Formel III schließlich ist aus der Säure der Formel V oder aus dem Nitril der Formel VII,
gegebenenfalls über den Aldehyd der Formel VIII zugänglich. Die Cyclisierung der Säure der Formel V
kann wie oben für den Ester der Formel II angegeben, erfolgen. Auch die Cyclisierung des Nitrile der Formel
VII kann auf diese Weise durchgeführt werden. Das cyclische Nitril der Formel VI kann nach an sich
bekannten Methoden, z. B. alkalisch, zur Säure der Formel III verseift werden. Das cyclische Nitril der
Formel VI kann aber auch zuerst in den Aldehyd der Formel VIII übergeführt werden, also z.B. mit
Diisobutylaluminiumhydrid reduziert werden (Miller u. a., J. Irg. Chem. 24, 627 [1959]). Die Reduktion erfolgt
zweckmäßigerweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan, Toluol und vorzugsweise bei Raumtemperatur.
Der erhaltene Aldehyd wird hierauf zweckmäßigerweise mittels Silbernitrat/Lauge zur Säure der Formel
III oxydiert (siehe z. B. Walborsky u. a., J. Amer. Chem.
Soc. 73, 2593 [1951]). Man arbeitet hierzu zweckmäßigerweise in einem Alkohol/Wasser-Gemisch und bei
Raumtemperatur.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I bzw. deren Isomerengemische besitzen besondere
Riechstoffeigenschaften.
Die Riechstoffeigenschaften der Verbindungen der Formel I ähneln denjenigen der Verbindungen der
Formel I des deutschen Patents 25 16 696. Dort ist über den Geruch des Isomerengemisches der Formel
CO-CH=CH-CH3
folgendes festgehalten: typisch agreste (ländlich), die Geruchsnoten können wie folgt charakterisiert werden:
nach Tabak und Eucalyptussamen, rauchig (Isoeugenol), fruchtig. Erwähnenswert ist auch bei den Estern die
leicht fruchtige, tabakähnliche und vor allem an Eukalyptussamen erinnernde Note.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich aufgrund ihrer sehr natürlichen Noten insbesondere zur Modifizierung
bekannter Kompositionen bzw. zur Kreation neuer Kompositionen, z. B. solcher vom Typ Chypre,
blumiger oder fruchtiger Richtung. Sie eignen sich sehr gut in Kombination mit Holznoten, z.B. von p-tert.
Butylcyclohexylacetat, Sandelholzöl, Patchouliöl, Cedrylacetat
und Methyljonon.
Die Ester I können für dieselben Zwecke Verwendung finden wie die Verbindungen der Formel I des
Patents 25 16 696.
Die Verbindungen I bzw. deren Isomerengemisch können also auf Grund ihrer interessanten olfaktorischen
Eigenschaften als Riechstoffe Verwendung finden, z. B. in der Parfümerie zur Herstellung von
Riechstoffkompositionen, wie Parfüms, bzw. zur Parfümierung
von Produkten aller Art, z. B. Seifen, Waschmitteln, festen und flüssigen Detergentien, Aerosolen
oder anderen kosmetischen Produkten, wie Salben, Gesichtsmilch, Schminke, Lippenstiften, Badesalzen
oder Badeölen dienen.
Die Konzentration von Verbindungen der Formel ί
kann je nach dem Verwendungszweck innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen etwa 1
(Detergentien) und etwa 15 Gew.-% (alkoholische Lösungen). In Parfumbasen bzw. Konzentraten können
die Konzentrationen selbstverständlich auch höher liegen.
Die Geruchsnoten der beanspruchten Verbindungen sind überraschenderweise völlig verschieden von
denjenigen der bekannten Jonon- oder Damascon-Reihe. So sind in der DE-OS 2022 216 Verbindungen
beschrieben, die eine holzige, etwas an Chinolin und Nüsse erinnernde Note aufweisen und schwach
gewürzartig riechen. Die Jonone riechen nach Veilchen oder Iris, die Damascone nach Teerosen. Die erfindungsgemäßen
Verbindungen dagegen besitzen vor allem eine an Eukalyptussamen erinnernde Note.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
30
Zu einer auf 5 — 10° gekühlten Lösung von 450 ml konz. Ameisensäure und 50 ml konz. Schwefelsäure gibt
man vorsichtig 50 g (0,224 Mol) c,t-3-Äthyl-4,7-dimethyl-2,6-octadiensäureäthylester.
Nach beendetem Zutropfen läßt man das Gemisch Zimmertemperatur annehmen. Bei dieser Temperatur wird es 1 Stunde
weitergeführt Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und 3mal mit Hexan extrahiert. Die vereinigten
Hexanlösungen werden mit Wasser (1 χ), NaHCCv Lösung (2 χ ) und wieder mit Wasser (3 χ) gewaschen,
über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (49,1 g) wird fraktioniert destilliert. Man
erhält 37 g (72%) reinen 2-Äthyl-3,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester
vom Siedepunkt 63-64°/0,05mmHg.J2i' =1,4645.
50
Geruch: frisch, blumig, würzig, pfeffrig, fruchtig, esterartig; eignet sich aufgrund seiner sehr natürlichen
Noten insbesondere zur Herstellung von Kompositionen von frischblumigem, fruchtigem
und würzigem Charakter oder solchen vom Typ Chypre; eignet sich sehr gut in Kombination mit Holznoten.
Der als Ausgangsmaterial verwendete c,t-3-Äthyl-4,7-dimethyl-2,6-octadiensäureäthylester
kann wie folgt erhalten werden:
In einen 4-Halskolben, versehen mit mechanischem
Rührer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Thermometer, wird eine Lösung von 13,6 g (0,59 g-Atom) Natrium
in 335 ml Äthanol vorgelegt Dazu wird bei 0—10° innerhalb von l>/2 Stunden eine Lösung von 77 g (0,5
Mol) 4,7-Dimethyl-6-octen-3-on und 145,6 g (0,65 Mol) Carbäthocymethylendiäthylphosphonat in 300 ml Toluol
zugetropft. Anschließend erwärmt man das Gemisch 15 Stunden auf 40-45° und 5 Stunden auf 60°. Das
Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser gegossen und 3 χ mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen
werden 3 χ mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Das Rohprodukt (109 g) wird fraktioniert destilliert Bei 67 -69°/0,05 mmHg erhält man 76,2 g (67%) reinen
c.t-S-Äthyl-^-octadiensäureäthylester; η <
= 1,4667.
Ein Gemisch von 81 ml konz. Ameisensäure und 9 ml konz. Schwefelsäure wird auf 5—10° abgekühlt, und bei
dieser Temperatur werden vorsichtig 10 g (39,7 mMol) 3-Äthyl-4,7-dimethyl-2,6-octadiensäure-n-butylester zugegeben.
Man läßt das Gemisch Zimmertemperatur annehmen und rührt bei dieser Temperatur ca. 1 Stunde.
Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und 3 χ mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen
werden mit Wasser (1 χ), NaHCCh-Lösung (2 χ) und
Wasser (3 χ) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt (9,1 g) wird fraktioniert
destilliert. Man erhält 6,9 g (69%) reinen 2-Äthyl-3,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1
-carbonsäure-n-butylester von Sdp. 73 - 74°/0,03 mmHg. η f -1,4663.
Geruch: balsamisch, würzig, leichtbuttrig, mit lactoniger Nebennote, weicher als der Äthylester.
Den als Ausgangsmaterial verwendeten 3-Äthyl-4,7-dimethyl-2,6-octadiensäure-n-butylester
erhält man durch Umesterung aus dem Äthylester wie folgt:
In einen mit Stickstoff gespülten Kolben wird eine Lösung von 100 mg Natrium in 85 ml n-ButanoI
vorgelegt und auf ca. 5° abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 20 g (0,09 Mol) 3-Äthyl-4,7-dimethyl-2,6-octadiensäureäthylester
zugegeben. Anschließend erwärmt man die Mischung 5 Stunden auf 60° und 3 Stunden auf 100°. Zwecks Aufarbeitung wird das
Reaktionsgemisch mit wenigen Tropfen Eisessig angesäuert und anschließend die Hauptmenge des n-Butanols
am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird in Hexan aufgenommen und mit NaHCC>3-Lösung
(2x) und mit Wasser (3x) gewaschen, über
Natriumsulfat getrocknet und eingedampft Das Rohprodukt (19,3 g) wird fraktioniert destilliert. Man erhält
16,4 g reinen 3-Äthyl-4,7-dimethyl-2,6-octadiensäure-nbutylester (73%) vom Sdp. 90 -92° /0,04 mmHg;
π F= 1,4677.
Beispiel 3 | Gewichtsteile |
Blumige Komposition | |
2-Äthyl-3,6,6-trimethyl-2-cyclo- | 100 |
hexen-1 -carbonsäureäthylester | 760 |
Laurin | 70 |
Linalool | 30 |
n-Hexylsalicylat | 20 |
Cyclamenaldehyd | 20 |
Galbanumöl konz. | |
1000
Durch den Zusatz von 2-Äthyl-3,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester
wirkt die Komposition viel lebhafter und gewinnt an Diffusion.
Beispiel 4 | Gewichtsteile |
Komposition (Melone) | 400 |
Propylenglykol | 140 |
Myraldylacetat | 80 |
Hexenylsalicylat | 60 |
Methyldihydrojasmonat | |
Fructone (2-Methyl-l,3-dioxolan- | 60 |
2-äthylacetat) | 50 |
Cyclamenaldehyd | 50 |
o-tert. Butyl cyclohexylacetat | |
Lilial (p-tert. Butyl-a-methyl- | 10 |
hydrozimtaldehyd) | 10 |
Pfefferöl (10% in Propylenglykol) | |
Nelkenknospenöl | 10 |
(10% in Propylenglykol) | |
Maltylisobutyrat | 10 |
(10% in Propylenglykol) | 14 |
Acetanisol | |
cis-6-Nonenol | 6 |
(10% in Propylenglykol) | 900 |
j3-Ionon
Basilikumöl
Acetanisol
Allylphenoxyacetat
Indol (10% in Propylenglykol)
Gewichtsteile
30
20
20
10
10
900
10
15
20
Gibt man zu dieser Base 100 Gewichtsteile 2-Äthyl-3,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1 -yl-carbonsäure- 25
äthylester, so wirkt die entstehende Komposition viel süßer, fruchtiger und erhält zudem eine interessante
typische Melonen-Note.
Beispiel 5
Komposition (Tee)
Komposition (Tee)
Propylenglykol
Linalool synthetisch
Methyleugenol
p-Menthan-8-thiol-3-on
(10% in Propylenglykol)
Mandarinenöl
Myrtenöl
Petitgrainöl
Linalool synthetisch
Methyleugenol
p-Menthan-8-thiol-3-on
(10% in Propylenglykol)
Mandarinenöl
Myrtenöl
Petitgrainöl
30
Gewichtsteile
500 70 50 35
50 50 50
40 40
Gibt man zu dieser konventionellen Tee-Base Teile 2-Äthyl-3,6,6-trimethyl-2-cycloliexen-l-yI-carbonsäureäthylester,
so wirkt die entstehende Komposition viel diffusiver, frischer leicht fruchtig und sie gibt den
Eindruck des Tees auf eindrückliche Weise wieder.
Lindenblüten-Base Gewichtsteile
Geraniol extra 200 Lilial (p-tert. Butyl-a-methyl-
hydrozimtaldehyd) 170
Linalool synthetisch 120
Propylenglykol 100
Cycloamenaldehyd 70
Hydroxycitronellal 60
Linalylacetat synthetisch 60
oc-Ionon 40
Linalylanthranilat 20
Ketonmoschus 20
Ambrettemoschus 20
Isoeugenol 10 Aurantiol (N-3,7-Dimethyl-7-hydroxyoctylidenmethylen-
anthranilat _10
900
Gibt man zu dieser konventionellen Lindenblüten-Base 100 Teile 2-Äthyl-3,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-lyl-carbonsäureäthylester,
so wirkt die entstehende Komposition viel kräftiger, voller, pudriger und riecht
sehr typisch nach Lindenblüten.
909 586/260
Claims (1)
- Patentansprüche: 1. Verbindungen der FormelCOOR(Deine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt.
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Cited By (1)
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