EP0021100A1 - Als Einzelverbindungen (I) oder in Form von Gemischen mit (IV) vorliegende Cyclohexenderivate, Verfahren zur Herstellung von (I), Verwendung von (I) bzw. (I+IV) als Riech- und/oder Geschmackstoffe und Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an (I) bzw. (I+IV) - Google Patents

Als Einzelverbindungen (I) oder in Form von Gemischen mit (IV) vorliegende Cyclohexenderivate, Verfahren zur Herstellung von (I), Verwendung von (I) bzw. (I+IV) als Riech- und/oder Geschmackstoffe und Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an (I) bzw. (I+IV) Download PDF

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EP0021100A1
EP0021100A1 EP80102995A EP80102995A EP0021100A1 EP 0021100 A1 EP0021100 A1 EP 0021100A1 EP 80102995 A EP80102995 A EP 80102995A EP 80102995 A EP80102995 A EP 80102995A EP 0021100 A1 EP0021100 A1 EP 0021100A1
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EP
European Patent Office
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ester
mixture
formula
methyl
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EP80102995A
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Hanspeter Dr. Schenk
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Givaudan SA
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L Givaudan and Co SA
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Publication of EP0021100B1 publication Critical patent/EP0021100B1/de
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/0034—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms

Definitions

  • the invention relates to new fragrances and / or flavors. These are the compounds of the formula
  • the radicals R can be straight-chain or branched. Ethyl, isobutyl and allyl are preferred.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the compounds of formula I.
  • This process is characterized in that an ester of the formula wherein RC 1-4 alkyl or C 2-4 alkenyl means cyclized.
  • esters I can be prepared by the known methods of preparing cyclogeranoyl derivatives.
  • Suitable cyclizing agents are inorganic and organic protonic acids, such as sulfuric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, formic acid, acetic acid, etc., or Lewis acids, such as BF 3 , SnCl 4 , ZnCl 2 , etc.
  • the cyclization can be carried out with or without a solvent.
  • Suitable solvents are inert solvents such as hexane, benzene, nitromethane, etc.
  • the temperature is not critical (room temperature, or higher or lower temperatures).
  • the new organoleptically active ester II which is also the subject of the present application, is expediently prepared from the known 3,6-dimethyl-5-hepten-2-one.
  • reaction temperature is not critical. The temperature range is from about 40 to 60 0, but can also be carried out at lower or higher temperature.
  • a resulting methyl or ethyl ester of the formula II can optionally be transesterified in a conventional manner, e.g. by heating with a higher alcohol, e.g. Isobutanol, expediently under alkaline conditions, where the methanol or ethanol formed can be continuously distilled off from the reaction mixture.
  • a higher alcohol e.g. Isobutanol
  • I 1 is obtained as a mixture of isomers of Ia, Ib and Ic.
  • the separation of the isomer mixtures can, if desired, be carried out in the usual way, e.g. by means of preparative gas chromatography.
  • the isomers of I do not differ fundamentally in their organoleptic properties, so that the isomer mixture in particular can be used for economic reasons.
  • the compounds I have special organoleptic properties which make them particularly suitable as fragrances and / or flavors.
  • the invention accordingly also relates to the use of the compounds I as fragrances and / or flavorings
  • the compounds of formula I are particularly suitable for modifying known compositions in which e.g. the citrus notes should be increasingly expressed (e.g. for Cologne types and the like, tincts), but also of floral, especially rose compositions, where, among other things, the use of compounds of formula I leads to a clarification of the musk effect (pos types, composition of the feminine direction) and of wood compositions, where the addition of the new compounds I underlines the sought-after, expensive sand notes (general types of tincts) ).
  • the 2,3,6,6-tetramethyl-2-cyclohexene-1-carbonate e.g. is characterized by strong, floral-spicy and woody notes of great radiance. Also worth mentioning are the fruity sweet, slightly powdery side notes of this compound.
  • This preferred compound accordingly differs organoleptically in a clear and surprising manner from the structurally obvious known compound, the 2,5,6,6-tetramethyl-cyclohex-2-en-1-carboxylic acid ethyl ester (H. Favre and H. Schinz, Helv 35, 1627 (1952), which ester has only musty and earthy odor notes.
  • the compounds I can be used, for example, to produce or improve, reinforce, increase or modify a wide variety of fruit flavors, e.g. Raspberry or apricot flavors can be used.
  • fruit flavors e.g. Raspberry or apricot flavors
  • the characteristic characteristic of fresh grapes is advantageously emphasized.
  • Food yogurt, confectionery, etc.
  • luxury foods tea, tobacco, etc.
  • drinks lemonade, etc.
  • the new mixtures are also excellently suitable for use in fruit flavors of all kinds, but in particular also for flavoring tobacco.
  • the ratio of I to IV can be varied within a wide range, e.g. 90:10 to 10:90. The range from 10:90 to 30:70 is preferred.
  • the compounds of the formula I can be used within wide limits, which can range, for example, from 0.1 (detergents) -30% (alcoholic solutions) in compositions, without these values, however, being intended to represent limit values , because the experienced perfumer can achieve effects with even lower concentrations or build new types of complexes with even higher doses.
  • the preferred concentrations are between 0.5 and 25%.
  • the compositions produced with I can be used for all types of perfumed consumer goods (eau de cologne, eau de toilette, extras, lotions, creams, shampoos, soaps, ointments, powder, toothpaste, mouthwashes, deodorants, detergents, tobacco , Etc.).
  • the compounds I can accordingly be used in the production of compositions and - as the above composition shows - using a wide range of known odorants or odorant mixtures.
  • the above-mentioned known fragrances or mixtures of fragrances can be used in a manner known to the perfumer, such as W.A. Poucher, Perfumes, Cosmetics, Soaps 2, 7th edition, Chapman and Hall, London 1974.
  • a suitable dosage includes, for example, the range of 0.01 ppm - 100 ppm, preferably the range of 0.01 ppm - 20 ppm in the finished product, i.e. the flavored food, luxury food or drink.
  • the dosage can, however, also be higher and comprise a larger range, for example the range from 1 to 1000 ppm, preferably 50-500 ppm.
  • the compounds can be mixed in a conventional manner with the constituents used for flavoring compositions or added to such flavors.
  • the aromas used according to the invention are understood to mean flavoring compositions which can be diluted in a manner known per se or distributed in edible materials. They contain, for example, about 0.1-10, in particular 0.5-3% by weight. They can be converted into the usual forms of use, such as solutions, pastes or powders, by methods known per se.
  • the products can be spray dried, vacuum dried or lyophilized.
  • yeast alginates, carrageenan or similar absorbents
  • Cloves diacetyl, sodium citrate
  • IMP disodium iso
  • the ethyl c, t-3,4,7, -trimethyl-2,6-octadienate can be obtained as follows:
  • Example 1 According to the procedure of Example 1, 71 g of an ester mixture consisting of 80 0 / oc, t-3,4,7-trimethyl-2,6-octadienoic acid ethyl ester and 200 / oc, t-3-ethyl- 7-methyl-2,6-octadienoic acid ethyl ester 66.5 g of crude product.
  • the ester mixture used as starting material consisting of 77.1% c, t-3-ethyl-7-methyl-2,6-octadienoic acid methyl ester and 22.4% c, t-3,4,7-trimethyl-2 , 6-octadienoic acid methyl ester can be obtained as follows:
  • a solution of 85 g (0.467 mol) of trimethyl phosphonoacetate and 50 g (0.357 mol) of a ketone mixture is added to a solution of 9.7 g (0.422 mol) of sodium in 220 ml of absolute methanol, cooled to 5 ° C., at this temperature for 1 hour. consisting of 23.9% 3,6-dimethyl-5-hepten-2-one and 76.1% 7-methyl-6-octen-3-one added dropwise in 220 ml of absolute toluene.
  • the reaction mixture is then allowed to assume room temperature and react overnight.
  • the reaction mixture is poured onto ice and extracted three times with hexane.
  • the combined hexane solutions are washed neutral with saline, dried over sodium sulfate and evaporated.
  • the crude product (81.8 g) is fractionally distilled in a high vacuum over a 15 cm Widmer column. 44.8 g (64.0%) of a mixture of b.p. 58-61 ° C / 0.02 mmHg are obtained; n: 1.4708.
  • the mixture consists of 77.1% c, t-3-ethyl-7-methyl-2,6-octadienoic acid methyl ester and 22.4% c, t-3,4,7-trimethyl-2,6-octadienoic acid methyl ester.
  • the ketone mixture consisting of 23.9% 3,6-dimethyl-5-hepten-2-one and 76.1% 7-methyl-6-octen-3-one, can be prepared in a manner known per se (see, for example, Belgian patent 634738 of 10.1.1964) from 3-methyl-l-buten-3-ol, methylbutenyl ether and phosphoric acid as catalyst in an autoclave at 180 ° C in 54.4% yield).
  • the reaction mixture is poured onto ice and extracted twice with hexane.
  • the combined hexane solutions are washed with water (lx), with sat. Bicarbonate solution (2x) and finally washed neutral with water (2x), dried over sodium sulfate and evaporated.
  • the crude product (21.2 g) is fractionally distilled in a high vacuum on a 15 cm Widmer column liert. 16.9 g (69.0%) of a mixture of b.p. 64-66 ° C./0.04 mmHg are obtained; : 1.4608.
  • ester mixture used as the starting material consisting of 71.6% c, t-3-acetyl-7-methyl-2,6-octadienoic acid isobutyl ester and (20.1%) c, t-3,4,7-trimethyl-2 , Isobutyl 6-octa-diene can be obtained as follows:
  • the mixture consists of 71.6% of c, t-3-ethyl-7-methyl-2,6-octadienoic acid isobutyl ester and 20.1% of c, t-3,4,7-tri methyl isobutyl 2,6-octadienate.
  • ester mixture used as starting material consisting of 83.8% c, t-3-ethyl-7-methyl-2,6-octadienic acid allyl ester and 9.1% c, t-3,4,7-trimethyl-2, 6-octadienic acid allyl ester can be obtained as follows:
  • the mixture consists of 83.8% c, t-3-ethyl-7-methyl-2,6-octadienoic acid allyl ester and 9.1% c, t-3,4,7-trimethyl-2,6-octadienoic acid allyl ester.
  • composition (chypre)
  • the base appears brighter overall and thus provides a composition with a new direction for the well-known chypre range by adding the new ester.
  • composition woody type
  • composition (cologne type)
  • Tobacco flavor top flavor, e.g. for cigarettes
  • the suitable dosage is, for example, 100 g / 100 kg tobacco.
  • the tobacco note is significantly increased.
  • smoking the aro-. flavored tobacco creates a typical smell and taste impression that strongly reminds of bright Virginia tobacco.
  • the suitable dosage is e.g. 40 g per 100 liters of syrup.
  • Suitable dosage e.g. 40 g per 100 liters of syrup.
  • the addition of the mixture I '+ IV (in a ratio of 25:75) to composition A leads to a noticeable change in smell and taste.
  • the original sweet note is advantageously weakened, a fresh, fruity note appears, which is characteristic of fresh grapes.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Riech- und/oder Geschmackstoffe, nämlich Verbindungen der allgemeinen Formel <IMAGE> worin R C1-4-Alkyl oder C2-C4-Alkenyl bedeutet und eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt. Die Erfindung betrifft auch neue Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an Verbindungen I, ein Verfahren und Mittel zur Herstellung der Verbindungen I und die Verwendung von Verbindungen I als Riech- und/oder Geschmackstoffe.

Description

  • Die Erfindung betrifft neue Riech- und/oder Geschmackstoffe. Es handelt sich dabei um die Verbindungen der Formel
  • Figure imgb0001
    worin R C1-4-Alkyl oder C2-4-Alkenyl bedeutet und eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt.
  • Die Formel soll demgemäss die Ester der Formeln
    Figure imgb0002
    worin R obige Bedeutung besitzt, umfassen.
  • Die Reste R können geradkettig oder verzweigt sein. Bevorzugt sind Aethyl, iso-Butyl und Allyl.
  • Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I.
  • Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Ester der Formel
    Figure imgb0003
    worin R C1-4-Alkyl oder C2-4-Alkenyl bedeutet, cyclisiert.
  • Die Herstellung der Ester I kann nach den bekannten Methoden der Herstellung von Cyclogeranoylderivaten erfolgen.
  • Geeignete Cyclisierungsmittel sind anorganische und organische Protonsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, etc., oder Lewissäuren wie BF3, SnCl4, ZnCl2, etc.
  • Die Cyclisierung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind inerte Lösungsmittel wie Hexan, Benzol, Nitromethan, etc..Die Temperatur ist nicht kritisch (Raumtemperatur, oder höhere oder niedere Temperaturen).
  • Die Darstellung der neuen und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung bildenden, organoleptisch aktiven Ester II erfolgt zweckmässigerweise aus dem bekannten 3,6-Dimethyl-5-hepten-2-on. Dabei kann man beispielsweise nach Horner-Wittig (Wadsworth-/Emmons-Modifikation, J. Amer. Chem. Soc. 83, 1733 [19611) arbeiten: in Anwesenheit eines Alkalihydrides oder Alkalialkoholates als Base wird das Keton mit einem C1-4-Carbalkoxy-methylen-diäthylphosphonat umgesetzt.
  • Man arbeitet zweckmässigerweise in einem aprotischen-Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Dimethoxy- äthan, etc. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch. Bevorzugt ist der Temperaturbereich von ca. 40-600, doch kann auch bei tieferer oder höherer Temperatur gearbeitet werden.
  • Ein anfallender Methyl- bzw. Aethylester der Formel II kann gegebenenfalls auf übliche Weise umgeestert werden, z.B. durch Erhitzen mit einem höheren Alkohol, z.B. Isobutanol, zweckmässigerweise unter alkalischen Bedingungen, wobei das gebildete Methanol bzw. Aethanol aus dem Reaktionsgemisch laufend abdestilliert werden kann.
  • Nach dem erfindungsgemässen Verfahren fällt I 1 als Isomerengemisch von Ia, Ib und Ic an.
  • Die Trennung der Isomerengemische (in denen Ia stark überwiegt) kann, falls erwünscht, auf übliche Weise, z.B. mittels präparativer Gaschromatographie erfolgen. Die Isomeren von I unterscheiden sich in ihren organoleptischen Eigenschaften nicht grundlegend, sodass aus wirtschaftlichen Gründen insbesondere das Isomerengemisch verwendet werden kann.
  • Die Verbindungen I weisen besondere organoleptische Eigenschaften auf, auf Grund derer sie sich vorzüglich als Riech- und/oder Geschmackstoffe eignen.
  • Die Erfindung betrifft demgemäss auch die Verwendung der Verbindungen I als Riech- und/oder Geschmackstoffe
  • Die Verbindungen der Formel I eignen sich aufgrund ihrer natürlichen Geruchsnoten insbesondere zur Modifizierung von bekannten Kompositionen, in denen z.B. die Citrusnoten verstärkt zum Ausdruck kommen sollen (z.B. für Cologne-Typen u.ä., Extraits), des weiteren aber auch von blumigen, insbesondere Rosenkompositionen, wo u.a. die Verwendung von Verbindungen der Formel I zu einer Verdeutlichung des Moschus-Effektes führt (Extrait-Typen, Komposition der femininen Richtung) sowie von Holzkompositionen, wo der Zusatz der neuen Verbindungen I die gesuchten, teuren Sande.lnoten unterstreicht (Extraits-Typen allgemeiner Richtung).
  • Fruchtbasen, z.B. des Typs Aprikose mit einem Gehalt an I wirken voller, süsser und besitzen eine ausgeprägte Konfitürennote.
  • Der 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-carbon- säureäthylester z.B. zeichnet sich durch kräftige, blumig-würzige sowie holzige Noten von grosser Strahlungskraft aus. Erwähnenswert sind ferner die fruchtigsüssen, leicht pudrigen Nebennoten dieser Verbindung.
  • Diese bevorzugte Verbindung unterscheidet sich demgemäss organoleptisch in eindeutiger und überraschender Weise von der strukturell naheliegenden bekannten Verbindung, dem 2,5,6,6-Tetramethyl-cyclohex-2-en-l-carbonsäureäthylester (H. Favre u. H. Schinz, Helv. 35, 1627 (1952), welcher Ester lediglich muffige und erdige Geruchsnoten aufweist.
  • Die Ester I verbinden sich mit zahlreichen bekannten Riechstoffingredienten natürlichen oder synthetischen Ursprungs,-wobei die Palette der natürlichen Rohstoffe sowohl leicht- als auch mittel- und schwerflüchtige Komponenten, und diejenige der Synthetika Vertreter aus praktisch allen Stoffklassen umfassen kann, wie dies aus der folgenden Zusammenstellung ersichtlich ist:
    • - Naturprodukte, wie Baummoos-Absolue, Basilikumöl, Bergamottöl, acetyliertes Cedernholzöl (z.B. Vertofix® IFF bzw. Cedartone® Givaudan), Eichen moos, Galbanumöl, Geraniumöl, Jasmin Absolue und seine Substitute, Lavendelöl, Lavandinöl, Mastix-Absolue, Neroliöl, Patchouliöl, Petitgrainöl Paraguay, Sandelholzöl, Vetiveröl, Ylang-Ylang-Oel, Zitronenöl, Wermutöl,
    • - Alkohole, wie Linalool, Citronellol, Geraniol, natürliches Rhodinol, a-Terpineol, Phenyläthylalkohol, Phenylpropylalkohol, Zimtalkohol,
    • - Aldehyde, wie 3,5-Dimethyl-cyclohex-3-en-carboxal- dehyd, Decanal, Methylnonylacetaldehyd, Hydroxy- . citronellal, a-Hexylzimtaldehyd, Cyclamenaldehyd, p-tert. Butyl-a-methyl-dihydro-zimt-aldehyd (z.B. Lilial® Givaudan), Citral,
    • - Ketone, wie a-Jonon, Acetylcedren, p-Methylacetophenon, Methyljonone,
    • - Ester, wie Cedrylacetat, cis-3-Hexenylacetat, cis-3-Hexenylbenzoat, Aethylacetoacetat, Linalylacetat, Geranylacetat, Terpenylacetat, Phenyläthylacetat, Styrallylacetat, p-tert. Butylcyclohexylacetat, 4[4-Methyl-3-pentenyl-]-cyclohex-3-en-1-yl-carbinyl- acetat (z.B. Myraldylacetat® Givaudan), Cinnamylformiat, Benzylacetat, Benzylsalicylat, Amylsalicylat, Methyldihydrojasmonat,
    • - Lactone, wie y-Undecalacton, Cumarin,
    • - verschiedene weitere, in der Parfümerie oft benützten Komponenten wie Moschus-Verbindungen (Ambrette-, Ketonmoschus, 12-Oxa-hexadecanolid (z.B. Musk 174 ® Naarden), 1,1-Dimethyl-4-acetyl-6-tert.butylindan, Indol), p-Men- than-8-thiol-3-on, Eugenol, Acetaldehyd-propylphenyl- äthylacetal, Methyl-1-methyl-cyclododecyläther (z.B. Madrox ® Givaudan).
  • Als Geschmackstoffe können die Verbindungen I beispielsweise zur Erzeugung bzw. Verbesserung, Verstärkung, Steigerung oder Modifizierung von Fruchtaromen verschiedenster Art z.B. Himbeer- oder Aprikosenaromen verwendet werden. Ueberraschenderweise kann z.B. in Traubenaromen die für frische Trauben charakteristische Note vorteilhaft hervorgehoben werden. Als Anwendungsgebiet dieser Aromen kommen Nahrungsmittel (Joghurt, Süsswaren etc.), Genussmittel (Tee, Tabak etc.) und Getränke (Limonade etc.) in Frage.
  • Als besonders überraschend und wertvoll hat sich schliesslich die Tatsache erwiesen, dass die Ester I in Kombination mit einem Ester oder Estergemisch
    Figure imgb0004
    worin R obige Bedeutung besitzt und eine der drei gestrichelt gezeichneten Bindungen eine zusätzliche Bindung darstellt, insbesondere I, worin R = Aethyl (= Verbindungen I') in Kombination mit dem 2-Aethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester (siehe z.B. DT-OS 2644762) überraschende Geruchsqualitäten, nämlich solche von grosser Natürlichkeit und Strahlungskraft besitzen. Diese Gemische stellen deshalb einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung dar.
  • Die Bedeutung der neuen Gemische liegt in erster Linie in deren vielfältiger Anwendung. Interessante Effekte werden insbesondere in blumigen Basen - speziell vom Typ Rose -, in Grünbasen und Fruchtbasen sowie in Kompositionen vom Typ Eau de Cologne erzielt.
  • Die neuen Gemische sind ebenfalls vorzüglich geeignet zur Verwendung in Fruchtaromen verschiedenster Art, insbesondere aber auch zur Aromatisierung von Tabak.
  • Das Verhältnis von I zu IV kann in weiten Bereichen variiert werden, z.B. 90:10 bis 10:90 betragen. Bevorzugt sind der Bereich von 10:90 bis 30:70.
  • Die (Extrem)-Werte lassen sich insbesondere durch entsprechende Wahl der Synthese des Ausgangsmaterialsleicht einstellen, wie gemäss untenstehendem Formelschema leicht ersichtlich:
    Figure imgb0005
  • Beide Routen zur Herstellung des 3,6-Dimethyl-5- hepten-2-on/7-Methyl-6-octen-3-on-Gemischs sind aus der Literatur bekannt (siehe z.B. Belg. Patentschrift 634,738 für Route A bzw. H.O.House, Modern Synthetic Reactions, W.A. Benjamin Inc., New York 1972 und J.U. Nef, Ann. 310, 318 (1900) für Route B).
  • I und IV fallen hierauf als Isomerengemische, in denen die a-Form stark überwiegt, an.
  • Die Verbindungen der Formel I (bzw. die Gemische I + IV) lassen sich in weiten Grenzen einsetzen, die beispielsweise von 0,1 (Detergentien) -30% (alkoholische Lösungen) in Kompositionen reichen können, ohne dass diese Werte jedoch Grenzwerte darstellen sollen, da der erfahrene Parfümeur auch mit noch geringeren Konzentrationen Effekte erzielen oder aber mit noch höheren Dosierungen neuartige Komplexe aufbauen kann. Die bevorzugten Konzentrationen bewegen sich zwischen 0,5 und 25%. Die mit I hergestellten Kompositionen lassen-sich für alle Arten von parfü- i mierten Verbrauchsgütern einsetzen (Eaux de Cologne, Eaux de Toilette, Extraits, Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen, Salben, Puder, Zahnpasten, Mundwässer, Desodorantien, Detergentien, Tabak, etc.).
  • Die Verbindungen I (bzw. die Gemische I + IV) können demgemäss bei der Herstellung von Kompositionen und - wie obige Zusammenstellung zeigt - unter Verwendung einer breiten Palette bekannter Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische verwendet werden. Bei der Herstellung solcher Kompositionen können die oben angeführten bekannten Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische nach (dem Parfümeur bekannter) Art und Weise verwendet werden, wie z.B. W.A. Poucher, Perfumes, Cosmetics, Soaps 2, 7. Auflage, Chapman und Hall, London 1974 hervorgehend.
  • Die ausgeprägten geschmacklichen Qualitäten der Verbindungen I (bzw. der Gemische I + IV) ermöglichen die Verwendung als Aromastoffe in geringen Konzentrationen. Eine geeignete Dosierung umfasst beispielsweise den Bereich von 0,01 ppm - 100 ppm, vorzugsweise den Bereich von 0,01 ppm - 20 ppm im Fertigprodukt, d.h. dem aromatisierten Nahrungsmittel, Genussmittel oder Getränk.
  • Bei der Aromatisierung von beispielsweise Tabak kann die Dosierung jedoch auch höher liegen und einen grösseren Bereich umfassen, beispielsweise den Bereich von 1 bis 1000 ppm, vorzugsweise 50 - 500 ppm.
  • Die Verbindungen können auf übliche Weise mit den für Geschmackstoffkompositionen verwendeten Bestandteilen vermischt bzw..solchen Aromen zugesetzt werden. Unter den erfindungsgemäss verwendeten Aromen werden Geschmackstoffkompositionen verstanden, die sich auf an sich bekannte Art verdünnen bzw. in essbaren Materialien verteilen lassen. Sie enthalten beispielsweise etwa 0,1 - -10, insbesondere 0,5 - 3 Gew.% Sie können nach an sich bekannten Methoden in die üblichen Gebrauchsformen, wie Lösungen, Pasten oder Pulver übergeführt werden. Die Produkte können sprühgetrocknet, vakuumgetrocknet oder lyophilisiert werden.
  • Die bei der Herstellung solcher Aromen zweckmässigerweise verwendeten bekannten Aromastoffe sind entweder in der obigen Zusammenstellung enthalten oder können der einschlägigen Literatur entnommen werden, siehe z.B. J. Merory, Food Flavorings, Composition, Manufacture and Use, Second Edition, The Avi Publishing Company, Inc., Westport, Conn. 1968, oder G. Fenaroli, Fenaroli's Handbook of Flavor Ingredients, Second Edition, Volume 2, CRC-Press, Inc. Cleveland, Ohio 1975.
  • Für die Herstellung der üblichen Gebrauchsformen kommen beispielsweise folgende Trägermaterialien, Verdickungsmittel, Geschmackstoffverbesserer, Gewürze und Hilfsingredientien, etc. in Frage:
  • Gummi arabicum, Tragant, Salze oder Brauereihefe, Alginate, Carrageen oder ähnliche Absorbentien; Indole, Maltol, Dienale, Gewürzoleoresine, Raucharomen; Gewürznelken, Diacetyl, Natriumcitrat; Mononatriumglutamat, Di- natriuminosin-5'-monophosphat (IMP), Dinatriumguanosin-5-phosphat (GMP); oder spezielle Aromastoffe, Wasser, Aethanol, Propylenglykol, Glycerin.
    • Beispiel 1
  • 228 ml Ameisensäure werden auf 0-50C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 12 ml konz. Schwefelsäure zugegeben und anschliessend wird das Gemisch 1 Stunde gerührt. Zu diesem erhaltenen Säuregemisch werden bei +50C 24 g (0.114 Mol) c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octa- diensäureäthylester vorsichtig zugetropft. Nach beendeter Zugabe lässt man das Gemisch Zimmertemperatur annehmen und rührt es bei dieser Temperatur 1 Stunde weiter. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und 3mal mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Wasser (lmal), mit Natriumbicarbonatlösung (2mal) und schliesslich mit Wasser (2mal) neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (22.5 g) wird im Hochvakuum an einer 10 cm Widmer-Kolonne fraktioniert destilliert. Man erhält 17 g (70.8%) 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester vom Sdp. 55°C/0.07 mm Hg;
    Figure imgb0006
    : 1.4640. Aus dem Gaschromatogramm (Glaskapillarsäule 50 m, UCON HB 5100, 110°, isothermal, Trägergas Helium 2,0 ml/Min) ergibt sich folgende Produktzusammensetzung:ca 89,5% 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester (relative Retention 1,00), ca. 9,5% 2-Methylen-3,6,6-trimethyl cyclohexan-1-carbonsäureäthylester (cis/trans-Isomere, relative Retention 1,01 und 1.06), ca. 0.5% 2,3,6,6-Tetramethyl-1-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester (relative Retention 1,12).
  • Spektrale Daten des Hauptproduktes:
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    MS: 210(M, 11), 137(100), 136(42), 95(24), 121(22) und 81(10).
  • Der als Ausgangsmaterial verwendete c,t-3,4,7,-Trimethyl-2,6-octadiensäureäthylester kann wie folgt erhalten werden:
  • Zu einer gekühlten Lösung von 5.8 g (0.252 gAtom) Natrium in 130 ml absoluten Aethanol wird bei einer Temperatur von 5-10°C eine Lösung von 30 g (0.214 Mol) 3,6-Dimethyl-5-hepten-2-on und 62.4 g (0.278 Mol) Phosphonoessigsäuretriäthylester in 130 ml absolutem Toluol getropft. Anschliessend lässt man das Reaktionsgemisch Raumtemperatur annehmen und über Nacht ausreagieren. Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser gegossen und 3mal mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Kochsalzlösung neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (43 g) wird im Hochvakuum über eine 10 cm Widmer-Kolonne fraktioniert destilliert. Man erhält 28.9 g (64.3%) c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureäthylester vom Sdp. 67-72°C/0.035 mm Hg;
    Figure imgb0009
     : 1.4690.
    • Beispiel 2
  • Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden in analoger Weise aus 90 g eines Estergemisches, bestehend aus 750/o c,t-3-Aethyl-7-methyl-2,6-octadien- säureäthylester und 250/o c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureäthylester 88.7 g Rohprodukt erhalten. Nach fraktionierter Destillation im Wasserstrahlvakuum an einer 10 cm Widmer-Kolonne erhält man 74.4 g (82.7% d.Th.) eines Gemisches bestehend aus 75% 2-Aethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester und 25% 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-carbon- säureäthylester vom Sdp. 102°C/6 mm Hg;
    Figure imgb0010
    : 1.4626.
    • Beispiel 3
  • Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden in analoger Weise aus 71 g eines Estergemisches bestehend aus 800/o c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureäthyl- ester und 200/o c,t-3-Aethyl-7-methyl-2,6-octadien- säureäthylester 66.5 g Rohprodukt erhalten. Nach fraktionierter Destillation im Hochvakuum an einer 20 cm Widmer-Kolonne erhält man 59.6 g (83.9% d. Th.) eines Gemisches, bestehend aus 80% 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester und 20% 2-Aethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-1-carbon- säureäthylester vom Sdp. 64-66°C/0.01 mm Hg;
    Figure imgb0011
    : 1.4610.
    • Beispiel 4
  • 204 ml Ameisensäure werden auf 0-5°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 11 ml konz. Schwefelsäure zugegeben und das Gemisch wird 1 Stunde gerührt. Bei derselben Temperatur werden 20 g (0,102 Mol) eines Gemischs, bestehend aus 77,1% c,t-3-Aethyl-7-methyl-2,6-octadien- säuremethylester und 22,4% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadien-säuremethylester zugetropft. Man lässt das Gemisch Zimmertemperatur annehmen und eine Stunde ausreagieren. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und dreimal mit 'Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Wasser (lx), mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung (2x) und schliesslich mit Wasser (2x) neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (19,5 g) wird im Hochvakuum an einer 15 cm Widmer-Kolonne fraktioniert destilliert. Man erhält 15,5 g (77,5%) eines Gemischs vom Sdp. 38-41°C/0,05 mmHg;
    Figure imgb0012
    : 1,4650. Aus dem Gaschromatogramm (Glaskapillarsäule 50 m x 0,3 mm i.D. mit Ucon HB 5100, 70-185°C mit 3.0°C/Min., Heliumflow 2,5 ml/ Min.) ergibt sich folgende Produktzusammensetzung: 20,2% 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-l-carbonsäuremethylester und 73,4% 2-Aethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-l-carbonsäuremethylester, enthaltend eine geringe Menge c,t-2-Aethyliden-6,6-dimethyl-cyclohexan-l-carbonsäuremethylester.
  • Das als Ausgangsmaterial-verwendete Estergemisch, bestehend aus 77,1% c,t-3-Aethyl-7-methyl-2,6-octadiensäure- methylester und 22,4% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadien- säuremethylester kann wie folgt erhalten werden:
  • Zu einer auf 5°C gekühlten Lösung von 9,7 g (0,422 Mol) Natrium in 220 ml absolutem Methanol wird während 1 Stunde bei dieser Temperatur eine Lösung von 85 g (0,467 Mol) Phosphonoessigsäuretrimethylester und 50 g (0,357 Mol) eines Ketongemisches, bestehend aus 23,9% 3,6-Dimethyl-5-hepten-2-on und 76,1% 7-Methyl-6-octen-3-on in 220 ml absolutem Toluol zugetropft. Anschliessend lässt man das Reaktionsgemisch Zimmertemperatur annehmen und über Nacht ausreagieren. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und dreimal mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Kochsalzlösung neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (81,8 g) wird im Hochvakuum über einer 15 cm Widmer-Kolonne fraktioniert destilliert. Man erhält 44,8 g (64,0%) eines Gemischs vom Sdp. 58-61°C/0,02 mmHg; n : 1,4708. Das Gemisch besteht aus 77,1% c,t-3-Aethyl-7-methyl-2,6-octadiensäuremethylester und 22,4% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäuremethylester.
  • Das Ketongemisch, bestehend aus 23.9% 3,6-Dimethyl-5- hepten-2-on und 76,1% 7-Methyl-6-octen-3-on kann in an sich bekannter Weise (siehe z.B. Belg. Patentschrift 634738 vom 10.1.1964) aus 3-Methyl-l-buten-3-ol, Methylbutenyläther und Phosphorsäure als Katalysator im Autoklaven bei 180°C in 54,4%iger Ausbeute erhalten werden).
    • Beispiel 5
  • 155 ml Ameisensäure werden auf 0-5°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 15,5 ml konz. Schwefelsäure zugegeben und anschliessend wird das Gemisch 1 Stunde gerührt. Wiederum bei derselben Temperatur wird eine Lösung von 24,5 g (0,103 Mol) eines Gemisches von 71,6% c,t-3-Aethyl-7-methyl-2,6-octadiensäureisobutylester und 20,1% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureisobutylester in 50 ml Hexan zugetropft. Man lässt das Gemisch Zimmertemperatur annehmen und lässt eine Stunde ausreagieren. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und zweimal mit Hexan-extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Wasser (lx), mit ges. Bicarbonatlösung (2x) und schliesslich mit Wasser (2x) neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (21,2 g) wird im Hochvakuum an einer 15 cm Widmer-Kolonne fraktioniert destilliert. Man erhält 16,9 g (69,0%) eihes Gemisches vom Sdp. 64-66°C/0,04 mmHg;
    Figure imgb0013
    : 1,4608.
  • Gemäss Gaschromatogramm (Glaskapillarsäule 50 m x 0,3 mm i.D. mit Ucon HB 5100, 70-185°C mit 3.0°C/Min., Heliumflow 2,5 ml/Min.) ergibt sich folgende Produktzusammensetzung: 12,7% c,t-2-Aethyliden-6,6-dimethyl-cyclohexan-l-carbonsäureisobutylester, 19,9% 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-l-carbonsäureisobutylester und 60,1% 2-Aethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureisobutyl- ester.
  • Das als Ausgangsmaterial verwendete Estergemisch bestehend aus 71,6% c,t-3-Aetyl-7-methyl-2,6-octadiensäure- isobutylester und (20,1%) c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octa- diensäureisobutylester kann wie folgt erhalten werden:
  • 140 mg (6,1 mMol) Natrium werden in 100 g Isobutanol unter Stickstoffatmosphäre und Erwärmen gelöst. Bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 27 g (0,138 Mol) eines Gemisches, bestehend aus 77,1% c,t-3-Aethyl-7-methyl-2,6-octadiensäuremethylester und 22,4% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäuremethylester in 200 ml Cyclohexan zugetropft. Anschliessend werden über eine 15 cm Vigreux-Kolonne in ca. 4 Stunden ca. 150 ml Cyclohexän kontinuierlich abdestilliert. Gleichzeitig wird aus einem Tropftrichter die abdestillierte Menge Cyclohexan laufend ersetzt. Die Reaktionslösung wird anschliessend auf Eis gegossen und mit ges. Natriumbicarbonatlösung (lx) und mit Wasser (2x) neutralgewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat und Einengen am Rotationsverdampfer verbleiben 29,4 g Rohprodukt. Eine fraktionierte Destillation im Hochvakuum über eine 15 cm Widmer-Kolonne ergibt 23,3 g (71,0%) eines Gemisches vom Sdp. 77-80°C (0,04 mmHg;
    Figure imgb0014
    : 1,4660.
  • Das Gemisch besteht aus 71,6% aus c,t-3-Aethyl-7-methyl-2,6-octadiensäureisobutylester und 20,1% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureisobutylester.
    • Beispiel 6'
  • 35 ml Ameisensäure werden auf 0-5°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 3,5 ml konz. Schwefelsäure zugegeben und anschliessend wird das Gemisch 1 Stunde gerührt. Wiederum bei derselben Temperatur wird eine Lösung von 5,2 g (23,4 mMol) eines Gemisches, bestehend aus 83,8% c,t-3-Aethyl-7-methyl-2,6-octadiensäureallylester und 9,1% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureallylester in 15 ml Hexan zugetropft. Man lässt hierauf das Gemisch Zimmertemperatur annehmen und rührt während 1 1/2 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und zweimal mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Wasser (lx), mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung (2x) und schliesslich mit Wasser(2x) neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (3,9 g) wird im Kugelrohr destilliert. Man erhält 3,7.g (71,2%) eines Gemisches vom Sdp. 110°C/0,05 mmHg;
    Figure imgb0015
    : 1,4720.
  • Aus dem Gaschromatogramm ergibt sich folgende Produktzusammensetzung (Glaskapillarsäule 50 m x 0,3 mm i.D. mit Ucon HB 5100, 70-185°C mit 3°C/Min., Heliumfluss 2,5 ml/ Min): 12,3% c,t-2-Aethyliden-6,6-dimethyl-cyclohexan-l-carbonsäureallylester, 7,2% 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclo-: hexen-l-carbonsäureallylester und 67,4% 2-Aethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-l-carbonsäureallylester.
  • Das als Ausgangsmaterial verwendete Estergemisch, bestehend aus 83,8% c,t-3-Aethyl-7-methyl-2,6-octadien- säureallylester und 9,1% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadien- säureallylester kann wie folgt erhalten werden:
  • 250 mg (10,8 mMol) Natrium werden in 145 g Allylalkohol unter Stickstoffatmosphäre und Erwärmen gelöst. Bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 49 g (0,25 Mol) eines Gemisches, bestehend aus 86,5% c,t-3-Aethyl-7-methyl-2,6-octadiensäuremethylester und 9,5% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäuremethylester in 250 ml Cyclohexan zugetropft. Bei einer Badtemperatur von 90°C werden anschliessend über eine 15 cm Vigreux-Kolonne 200 ml Cyclohexan innert 3 Stunden kontinuierlich abdestilliert, wobei aus einem Tropftrichter die abdestillierte Menge Cyclohexan laufend ersetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend auf Eis gegossen, mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung (lx) und mit Wasser (2x) neutralgewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat und Einengen am Rotationsverdampfer verbleiben 53,8 g Rohprodukt. Eine fraktionierte Destillation im Hochvakuum über eine 20 cm Widmer-Kolonne ergibt 38,7 g (69,7%) eines Gemisches vom Sdp. 92-94°C/0,08 mmHg;
    Figure imgb0016
    : 1,4768. Das Gemisch besteht aus 83,8% c,t-3-Aethyl-7-methyl-2,6-octadiensäureallylester und 9,1% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureallylester.
    • Beispiel 7 Komposition (Chypre)
  • Figure imgb0017
  • Durch Zusatz von 160/o des Aethylesters I (-I') wird der Methylnonylacetaldehyd in der Komposition sehr angenehm unterstrichen, die Base wirkt insgesamt heller und liefert somit durch den Zusatz des neuen Esters eine Komposition mit neuer Richtung für die altbekannte Chypre-Palette.
    • Beispiel.8 Komposition (holziger Typ)
  • Figure imgb0018
  • Der Zusatz von 100 Teilen I' führt bereits zueiner eindeutigen Unterstreichung der Sandelholz-Note.
  • Ein wirklich überragendes Ergebnis lässt sich durch den Zusatz derselben Menge des Gemisches I' + IV' (im Verhältnis 10:90 bis 30:70) erzielen, welcher Zusatz der allgemein holzigen Komposition eine sehr elegante Note vermittelt und der im Aufbau einfachen Komposition den Stempel einer praktisch kompletten Komposition "Herren-Linie" aufdrückt.
    • Beispiel 9 Komposition (Cologne-Typ)
  • Figure imgb0019
  • 80 Teile I' vermitteln diesem allgemeinen Gologne-Typus einen verstärkt wahrnehmbaren Zitronen-Effekt, der sich insbesondere durch Frische auszeichnet.
  • Ein noch besserer Effekt lässt sich durch Zusatz des Gemisches I'+IV' (15:85) erreichen, da. dieses sowohl Frische als auch Charakter mit sich bringt und damit den ursprünglichen, "einfach" wirkenden Cologne-Typus in sehr ansprechender Form veredelt.
    • Beispiel 10 Grün-Base
  • Figure imgb0020
  • Der Zusatz von 50 Teilen I' unterstreicht den Einfluss des Wermutöles in dieser Komposition in beachtlicher Weise, während IV' im Gegensatz dazu das Mastix-Absolue mit seiner typischen Grün-Note hervorhebt.
  • Ueberraschende Resultate zeigt jedoch das Zusammenwirken eines Gemisch von I' und IV' (15:85): weder die eine, leicht bitter wirkende Note noch die andere Note werden dadurch begünstigt, sondern die Komposition hinterlässt einen sehr harmonischen Gesamteindruck mit einer jetzt fruchtigen Note und zeichnet sich durch eine erheblich gesteigerte Diffusion aus. Ein Panel zog die letztgenannte Komposition den anderen eindeutig vor.
    • Beispiel 11
  • Parfumerie-Komposition mit Blumencharakter
  • Figure imgb0021
  • Dieser einfach aufgebaute blumige Komplex wird durch den Zusatz von 100 Teilen I' verändert, indem der Einfluss des Cyclamenaldehyds zurückgedrängt wird. Der Komplex erscheint wesentlicher frischer und heller als ohne diesen Zusatz. IV' unterstreicht dagegen das Linalool.
  • Wird dagegen dieselbe Menge eines Gemisches I' und IVt(10:90 bis 30:70) zugesetzt, so wird überraschenderweise die Note des Hydroxycitronellals unterstrichen- Diese Komposition wirkt weitaus am kräftigsten und diffusivsten und wird deshalb vom beurteilenden Panel eindeutig bevorzugt.
    • Beispiel 12 Komposition mit Rosencharakter
  • Figure imgb0022
  • Durch den Zusatz von 120/o I' erhält die Base einen sehr ausgeprägten Moschus-Charakter. Bezüglich ihres blumigen Charakters erinnert sie an eine helle Rose. Durch Zusatz von 120/o IV#kann der Moschuscharakter nicht hervorgerufen werden, sondern es wird der Geruchscharakter dunkle Rose (Damascenerrose) erzeugt.
  • Durch Zusatz von 120/o des Gemisches I'+IV'(15:85) wird der Geruchscharakter der ursprünglichen Base ganz wesentlich verbessert, nur ein Zusatz des Gemisches I'+IV' veredelt in Richtung einer leicht fruchtigen, angenehm frischen Heckenrose.
    • Beispiel 13 Tabakaroma (Top Flavor, z.B. für Zigaretten)
  • Figure imgb0023
  • Die geeignete Dosierung beträgt beispielsweise 100 g/100 kg Tabak. Durch den Zusatz des Gemisches I' und IV' (im Verhältnis 25:75) zu der Komposition A wird die Tabaknote deutlich verstärkt. Beim Abrauchen des aro-. matisierten Tabaks entsteht ein typischer Geruchs- und Geschmackseindruck, der stark an hellen Virginia-Tabak erinnert.
    • Beispiel 14 Himbeeraroma
  • Figure imgb0024
  • Die geeignete Dosierung beträgt z.B. 40 g auf 100 Liter Sirup. Durch den Zusatz des Gemisches I' + IV' (im Verhältnis 25:75) zur Komposition A wird die ursprüngliche geruchliche und geschmackliche fruchtige Note deutlich verstärkt. Es tritt in beiden Fällen eine neue Note spürbar in Erscheinung, die an frische Himbeeren erinnert.
    • Beispiel 15 Traubenaroma
  • Figure imgb0025
  • Geeignete Dosierung: z.B. 40 g auf 100 Liter Sirup. Durch den Zusatz des Gemisches I' + IV (im Verhältnis 25:75) zur Komposition A tritt geruchlich und geschmacklich eine deutlich spürbare Aenderung ein. Geschmacklich wird die ursprünglich vorhandene süsse Note vorteilhaft abgeschwächt, es tritt neu eine fruchtig-frische Note in Erscheinung, die für frische Trauben charakteristisch ist.

Claims (16)

1. Verbindungen der Formel
Figure imgb0026
worin R C1-4-Alkyl oder C2-C4-Alkenyl bedeutet und eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt.
2. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, worin R = Aethyl.
3. 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-l-carbonsäure- äthylester.
4. Gemische von Verbindungen der Formeln
Figure imgb0027
und
Figure imgb0028
worin R C1-4-Alkyl oder C2-C4-Alkenyl bedeutet und in den Formeln I und IV eine der gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt.
5.. Gemische gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass I und IV vorwiegend in der a-Form vorliegen.
6. Gemische gemäss Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass R Aethyl ist.
7. Gemische gemäss Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass Methyl, Isobutyl oder Allyl ist.
8. Verbindungen.der Formel
Figure imgb0029
worin R C1-4-Alkyl oder C2-C4-Alkenyl bedeutet.
9. 3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureäthylester.
10. Verbindungen der Formel
Figure imgb0030
worin R C1-4-Alkyl oder C2-C4-Alkenyl bedeutet und eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt, als Riech- und/oder Geschmackstoffe-.
11. Gemische nach einem der Anprüche 4 bis 7 als Riech- und/oder Geschmackstoffe.
12. Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel
Figure imgb0031
worin R C1-4-Alkyl oder C2-C4-Alkenyl bedeutet und eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt..
13. Riech.- und/oder Geschmackstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Gemisch nach einem der Ansprüche 4 bis 7.
14. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
Figure imgb0032
worin R C1-4-Alkyl oder C2-C4-Alkenyl bedeutet und eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Ester der Formel
Figure imgb0033
worin R C1-4-Alkyl oder C2-C4-Alkenyl bedeutet, cyclisiert.
15. Verwendung von Verbindungen der Formel
Figure imgb0034
worin R C1-4-Alkyl oder C2-C4-Alkenyl bedeutet und eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt, als Riech- und/oder Geschmackstoffe.
16. Verwendung von Gemischen nach einem der Ansprüche 4 bis 7 als Riech- und/oder Geschmackstoffe.
EP80102995A 1979-06-13 1980-05-29 Als Einzelverbindungen (I) oder in Form von Gemischen mit (IV) vorliegende Cyclohexenderivate, Verfahren zur Herstellung von (I), Verwendung von (I) bzw. (I+IV) als Riech- und/oder Geschmackstoffe und Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an (I) bzw. (I+IV) Expired EP0021100B1 (de)

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CH552779 1979-06-13
CH5527/79 1979-06-13
CH3163/80 1980-04-24
CH316380 1980-04-24

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EP80102995A Expired EP0021100B1 (de) 1979-06-13 1980-05-29 Als Einzelverbindungen (I) oder in Form von Gemischen mit (IV) vorliegende Cyclohexenderivate, Verfahren zur Herstellung von (I), Verwendung von (I) bzw. (I+IV) als Riech- und/oder Geschmackstoffe und Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an (I) bzw. (I+IV)

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