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PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.1
worin Rl Wasserstoff Methyl oder Äthyl darstellt.
2. Bicyclo[9.3.1.]-pentadecan-12-on als Verbindung nach Anspruch 1.
3. 14-Methyl-bicyclo[9.3. 1 .]-pentadecan-12-on als Verbindung nach Anspruch 1.
4. 14-Athyl-bicyclo[9.3. 1 .]-pentadecan-12-on als Verbindung nach Anspruch 1.
5. Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel
EMI1.2
worin Rl Wasserstoff, Methyl oder Äthyl darstellt.
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.3
worin R' Wasserstoff, Methyl oder Äthyl darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man die C = C-Doppelbindung einer Verbindung der Formel
EMI1.4
worin Rl obige Bedeutung besitzt, hydriert.
Die Erfindung betrifft neue Riech- und/oder Geschmackstoffe. Es handelt sich dabei um die Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.5
worin Rl Wasserstoff, Methyl oder Äthyl darstellt.
Die Formel I soll sämtliche Stereoisomeren umfassen, die durch die relative Lage der Substituenten am asymmetrischen C1-, C11- und C14-Atom von I möglich sind.
Die Verbindungen I weisen besondere organoleptische Eigenschaften auf, auf Grund derer sie sich vorzüglich als Riech- und/oder Geschmackstoffe eignen.
Die Erfindung betrifft demgemäss auch Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an Verbin dingen 1.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zu deren Herstellung. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die C = C-Doppelbindung einer Verbindung der Formel
EMI1.6
worin Rl obige Bedeutung besitzt, hydriert.
Das folgende Reaktionsschema veranschaulicht dieses Verfahren als auch die Herstellung der dabei benützten neuen Ausgangsmaterialien II, III und IV.
Die Tabelle I der Seite 4 informiert über zweckmässige Methoden und Mittel sowie zweckmässige und bevorzugte Reaktionsparameter der einzelnen Verfahrensschritte. Reaktionsschema
EMI1.7
<tb> <SEP> Annellierung <SEP> .¯./ <SEP> \.=./OH <SEP> Verätherung <SEP> / <SEP> /OR2
<tb> <SEP> +RH=CHOOR3 <SEP> = <SEP> CH-COOR3 <SEP> /- <SEP> <SEP> / <SEP> /
<tb> lt <SEP> R1 <SEP> \ <SEP> \\/ <SEP> /R1
<tb> <SEP> VII <SEP> VI <SEP> V <SEP> IV
<tb> <SEP> Reduktion
<tb> <SEP> Hydrierung <SEP> -herspaltung/OR2
<tb> <SEP> /\ <SEP> g <SEP> E <SEP> . <SEP> ffi <SEP> Ätherspaltung <SEP> 140
<tb> <SEP> \ <SEP> \R1 <SEP> \ <SEP> .-.·i <SEP> R1
<tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> III
<tb> R1 obige Bedeutung R2 Cl 4-Alkyl, Cyclohexyl; R3 nieder-Alkyl, insbesondere Cl 4-Alkyl
Tabelle I Reaktion Edukt Produkt Reagens / Reaktionsbedingungen Bemerkungen/
Lsm/Kat./etc. Literatur VII zusammen Cyclododeca- vinyloge Säure, starke Base, z.B. Alkoholate; bei Zimmertemperatur mit VI einer An- non VII + Ac- enolisiertes nelierung unter- rylester VI Diketon, werfen Enolon V Verätherung V -Oxo-enol- nach an sich bekannten Methoden: äther IV mit einem Alkanol unter sauren Bedingungen (H2SO4) oder mit einem Dialkylsulfat unter basischen Bedingungen insbesondere bei Rückflusstemperatur Reduktion IV ss-Hydroxy- nach an sich bekannten Methoden; (komplexe) Metall- H.O. House, enoläther III hydride oder Metalle, z.B. LiAlH4, in wasserfreiem Modern Synthetic Äther Reactions,
W.A.
Benjamin
Inc. (1972) Ätherspaltung III a,ss-ungesät- sauer in nicht-wässrigem Medium (anorganische tigtes Keton oder organische Säuren, z.B. HC1-Gas, p-Toluolsul (Enon) II fonsäure, Methansulfonsäure; Lewissäuren, z.B. BF3), vorzugsweise in aprotischen Lösungsmitteln, wie z.B. in
Aceton, zwischen Raumtemperatur und ca. 100 "C, zweckmässigerweise bei Rückflusstemperatur.
Hydrierung II bicyclisches Edelmetallkatalysatoren, z.B. Pt, Pd, Ru, Rd mit oder
Keton ohne inerten Lösungsmitteln (z.B. Alkohole wie Methanol, Äthanol), Kohlenwasserstoffe (Hexan, Cyclohexan)
Die als Riech- und/oder Geschmackstoffe verwendeten Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch angenehme moschusartige, edelholzartige, warme ambrige, sehr langhaftende Geruchsnoten mit zusätzlichen animalischen Geruchsnuancen aus. Zudem zeichnen sie sich durch ein hohes Diffusionsvermögen, verbunden mit einer ungewöhnlichen Haftfestigkeit aus. Bereits in geringen Konzentrationen eingesetzt, verstärken und veredeln sie das Geruchsbild von Riechstoffkompositionen, insbesondere von fougereartigen, chypreartigen, holzigen animalischen Kompositionen oder Basen.
Die Verbindungen I verbinden sich mit zahlreichen bekannten Riechstoffingredienzien natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wobei die Palette der natürlichen Rohstoffe sowohl leicht- als auch mittel- und schwerflüchtige Komponenten, und diejenige der Synthetika Vertreter aus praktisch allen Stoffklassen umfassen kann, wie dies aus der folgenden Zusammenstellung ersichtlich ist: - Naturprodukte:
: Basilikumöl, Baummoos Absolue, Beifussöl, Bergamotteöl, Cassisknospen Absolue, Castoreum, Cedernholzöl, Ciste Labdanum, Civette, Corianderöl, Eichenmoos, Elemiöl, Fichtennadelöl, Galbanum, Geranium öl, Gewürznelkenöl, Jasmin Absolue und sein synthetischer Ersatz, Jonquille Absolue, Kamillenöl, Labdanum, Lavendelöl, Mandarinenöl, Mastix Absolue, Mentha citrata-öl, Myrrhenöl, Palmarosaöl, Patchouliöl, Petitgrainöl Paraguay, Sandelholzöl, Thymianöl, Vassouraöl, Moschus Infusion, Styrax, Birkenteer, Vetiveröl, Weihrauch, Ylang-Ylang-Öl, Zitronenöl, Zibetöl, etc.
- Alkohole: Citronellol, Dimetol@(2,6-Dimethyl-heptan- 2-01), Geraniol, cis-3-Hexenol, Linalool, Nonadyl'D(6,8-Di- methylnonan-2-ol), Phenyläthylalkohol, Rhodinol, Sande la@(3-Isocamphyl-5- cyclohexanol), Sandalores(3-Methyl- 5-(2' ,2',3'-trimethyl- cyclopent-3'- en- I '-yl)- pentan-2- ol), Terpineol, etc.
- Aldehyde: a-Amylzimtaldehyd, Cyclamenaldehyd, Decanal, Dodecanal, Heliotropin, a-Hexylzimtaldehyd, Hydroxycitronellal, Lyral, Adoxal@(2,6, 1 0-Trimethyl-undec-9en-l-al), Undecanal, cs-Undecylenaldehyd, Vanillin, etc.
- Ketone: Isoraldeineo(Isomethyl-a-j onon), a-Jonon, ss- Jonon, 3-Prenylisocaranon, Vertofix@( = acetyliertes Cedernholzöl), p-Methylacetophenon, etc.
- Ester: Acetessigsäureäthylester, Amylsalicylat, Benzylacetat, Cedrylacetat, Cinnamylformiat,Citronellylacetat, Geranylacetat, cis- 3-Hexenylacetat, cis-3- Hexenylbenzoat, Linalylacetat, Linalylanthranilat, Methyldihydrojasmonat, Methambrat( 1 -Acetoxy- 1 - methyl-2-sec. - butylcyclohexan), Myraldylacetat(4(4-Methyl-3- pentenyl)- cyclohex-3- en-lylcarbinylacetat), Phenoxyäthylisobutyrat, Phenyläthyltiglat, Styrallylacetat, Terpenylacetat, 2,3,6,6- Tetramethylcyclohex-2 en- carbonsäure- äthylester, 3,6,6- Trimethyl-2- äthylcyclohex-2- en-carbonsäure- äthylester, Vetivenylacetat, ortho-tert. Butoylcyclohexyl-acetat,etc.
- Verschiedene: Ambrettemoschus, Cumarin, Epoxycedren, Eugenol, Fixolide(1,1,2,4,4,6- Hexamethyl-6- acetyl 1,2,3,4-tetrahydronaphthalin), Galaxolid'(1,3,4,6,7,8- Hexahydro-4,6,6,7,8,8- hexamethyl- cyclopenta-y-2- benzopyran), Heliotropin, Indol, Indolen, Isoeugenol, Isobutylchinolin, Jasmonyl(1 ,3-Diacetoxy-nonan), Ketonmoschus, Limonen, p-Menthan-8- thiol-3- on, Madrox(1 -Methylcyclododecyl- methyläther), Methyleugenol, Musk 174 (12-Oxahexadecanolid), y-Nonalacton, y-Undecalacton, etc.
Die Verbindungen der Formel I (bzw. deren Gemische) lassen sich in weiten Grenzen einsetzen, die beispielsweise von 0,1 (Detergentien) - 30% (alkoholische Lösungen) in Kompositionen reichen können, ohne dass diese Werte jedoch Grenzwerte darstellen sollen, da der erfahrene Parfümeur auch mit noch geringeren Konzentrationen Effekte erzielen oder aber mit noch höheren Dosierungen neuartige Kom plexe aufbauen kann. Die bevorzugten Konzentrationen bewegen sich zwischen 0,1 und 25%. Die mit I hergestellten Kompositionen lassen sich für alle Arten von parfümierten Verbrauchsgütern einsetzen (Eaux de Cologne, Eaux de Toilette, Extraits, Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen, Salben, Puder, Zahnpasten, Mundwässer, Desodorantien, Detergentien, Tabak, etc.).
Die Verbindungen 1 (bzw. deren Gemische) können demgemäss bei der Herstellung von Kompositionen und - wie obige Zusammenstellung zeigt - unter Verwendung einer breiten Palette bekannter Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische verwendet werden. Bei der Herstellung solcher Kompositionen können die oben angeführten bekannten Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische nach (dem Parfümeur bekannter) Art und Weise verwendet werden, wie z.B. aus W.A. Poucher, Perfumes, Cosmetics, Soaps 2, 7. Auflage, Chapman und Hall, London 1974 hervorgehend.
Die neuen Verbindungen der Formel I sind ebenfalls vorzüglich geeignet zur Verwendung in Aromen verschiedenster Art, insbesondere aber auch zur Aromatisierung von Tabak.
Als Geschmackstoffe können die Verbindungen I beispielsweise zur Erzeugung bzw. Verbesserung, Verstärkung, Steigerung oder Modifizierung von Fruchtaromen, z.B. Heidelbeer- oder Brombeeraromen verwendet werden. Als Anwendungsgebiet dieser Aromen kommen beispielsweise Nahrungsmittel (Joghurt, Süsswaren etc.), Genussmittel (Tee, Tabak, etc.) und Getränke (Limonade etc.) in Frage.
Die ausgeprägten geschmacklichen Qualitäten der Verbindungen I ermöglichen die Verwendung als Aromastoffe in geringen Konzentrationen. Eine geeignete Dosierung umfasst beispielsweise den Bereich von 0,01 ppm-100 ppm, vorzugsweise den Bereich von 0,01 ppm-20 ppm im Fertigprodukt, d.h. dem aromatisierten Nahrungsmittel, Genussmittel oder Getränk.
Bei der Aromatisierung von beispielsweise Tabak kann die Dosierung jedoch auch höher liegen und einen grösseren Bereich umfassen, beispielsweise den Bereich von 1 bis
1000 ppm, vorzugsweise 3F100 ppm.
Die Verbindungen können auf übliche Weise mit den für Geschmackstoffkompositionen verwendeten Bestandteilen vermischt bzw. solchen Aromen zugesetzt werden. Unter den erfindungsgemäss verwendeten Aromen werden Geschmackstoffkompositionen verstanden, die sich auf an sich bekannte Art verdünnen bzw. in essbaren Materialien verteilen lassen.
Sie enthalten beispielsweise etwa 0,1-10, insbesondere 0,5-3 Gew.-%. Sie können nach an sich bekannten Methoden in die üblichen Gebrauchsformen, wie Lösungen, Pasten oder Pulver übergeführt werden. Die Produkte können sprühgetrocknet, vakuumgetrocknet oder lyophilisiert werden.
Die bei der Herstellung solcher Aromen zweckmässigerweise verwendeten bekannten Aromastoffe sind entweder in der obigen Zusammenstellung bereits enthalten oder können leicht der Literatur entnommen werden, wie z.B. J. Merory, Food Flavorings, Composition, Manufacture and Use, Second Edition, The Avi Publishing Company, Inc., Westport, Conn. 1968, oder G. Fenaroli, Fenaroli's Handbook of Flavor Ingredients, Second Edition, Volume 2, CRC-Press, Inc.
Cleveland, Ohio, 1975.
Für die Herstellung solcher üblicher Gebrauchsformen kommen beispielsweise folgende Trägermaterialien, Verdikkungsmittel, Geschmackstoffverbesserer, Gewürze und Hilfsingredientien, etc. in Frage:
Gummi arabicum, Tragant, Salze oder Brauereihefe, Alginate, Carrageen oder ähnliche Absorbentien; Indole, Maltol, Dienale, Gewürzoleoresine, Raucharomen; Gewürznelken, Diacetyl, Natriumcitrat; Mononatriumglutamat, Dina triuminosin-5'- monophosphat (IMP), Dinatriumguanosin-5phosphat (GMP); oder spezielle Aromastoffe, Wasser, Äthanol, Propylenglykol, Glyderin.
Beispiel I Herstellung von 14-Metllyl- bicyclo[9.3.l]-pentadecan-120n a) 6,2 g Kalium- tert- butylat und 9,11 g Cyclododecanon werden unter Argon zu 100 ml Tetrahydrofuran gegeben und unter Rühren gelöst. Während 2 Stunden tropft man nun bei 20 -C 5,50 g Crotonsäuremethylester in 50 ml Tetrahydrofuran zu. Nach 30 Minuten versetzt man das Reaktionsgemisch mit 20 ml 20%iger Salzsäure und 400 ml Wasser und extrahiert 3 mal mit je 250 ml Äther. Die getrockneten Extrakte werden eingeengt und ergeben 13,35 g weisse Kristalle von 12-Hydroxy-14- methyl- bicyclo[9.3. 1 .j-pentadec-1 1- en15-on (a). Die Umkristallisation aus Essigester ergibt 9,26 g (78%) weisses, kristallines Produkt vom Schmelzpunkt 185-186 C.
IR: 3560,3200 (OH), 1625 (C=O, C=C)
MS: 250 (100%, M+), 235, 123.
b) 25,04 g des obigen Produktes (a) werden mit 200 ml Methanol und 2 g konzentrierter Schwefelsäure 3 Tage bei Rückflusstemperatur gehalten. Man versetzt hierauf mit 1 Liter Äther und extrahiert 2 mal mitje 500 ml 0,1 n Natronlauge und 2 mal mit je 500 ml Wasser. Die getrocknete Ätherphase wird eingeengt; sie ergibt 17,70 g (67%) kristallines 12-Methoxy-14- methyl- bicyclo[9.3.1.j-pentadec- 1 1-en- 15-on (b). Die Umkristallisation aus Hexan ergibt 13,71 g (52%) weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 102 C.
IR: 1645(C=O), l620(C=C)
MS: 264 (M+), 249,233, 209, 193, 179, 167, 157, 137 (100%), 125.
c) Zu 0,8 g Lithiumaluminiumhydrid in 50 ml Äther tropft man unter Argon während 30 Minuten 10,6 g Produkt (b) in 150 ml Äther zu. Man lässt 11/2 Stunden reagieren. Man hydrolysiert mit gesättigter Natriumsulfatlösung und saugt den weissen Niederschlag ab. Die eingeengte Ätherphase ergibt 10,49 g (98%) 1 2-Methoxy- 1 4-methyl-bicyclo[9.3.1.]- pentadec-l l-en-15-ol (c) in kristalliner Form. Die Umkristallisation aus Hexan ergibt 6,88 g (65%) weisser Kristalle vom Schmelzpunkt 82 ¯C.
IR: 3610,3460 (OH), 1670 (C=C) MS:266(M+ l00%),25l,234, 153,140,123,110.
d) 31,0 g Produkt (c), 1,12 g p-Toluolsulfonsäure und 300 ml Aceton werden 3 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Man versetzt hierauf mit 300 ml gesättigter wässriger Kochsalzlösung und extrahiert 2 mal mit je 200 ml Äther. Die getrockneten Extrakte werden eingeengt und ergeben 25,30 g (93%) eines gelben Öls von 14-Methyl-bicyclo [9.3.1]-pentadec-11(15)-en-12-on (d) mit einer feinen holzigen Geruchsnote. Die Destillation ergibt 20,21 g (74%) eines Produktes vom Siedepunkt 150 C/0,20 mbar.
IR: l675(C=O), l630(C=C) MS:234(M+ 100%),219,206, 191,177,163,149,135.
e) 18,0 g Produkt (d) und 0,90 g Palladium (10%mg) auf Aktivkohle werden mit 50 ml Methylalkohol versetzt und bei Normaldruck hydriert. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und eingeengt. Man erhält 18,56 g 14-Methyl-bicyclo {9.3.1j- pentadecan-l2-on. Die Destillation ergibt 13,22 g (73%) farbloses Öl vom Siedepunkt 134 -C/0,05 mbar.
IR: 1715(C=O)
MS: 236 (M+ 100%), 221,207, 193, 175, 165, 153, 140,
123.
Beispiel 2 Herstellung von 14-Methl l-bicyclo [9.3.1]- pentadecan-12-on
Wird das in Beispiel la erhaltene 12-Hydroxy-14-methyl- bicyclo [9.3.1]-pentadec-1 11-en- 15-on (a) statt mit Methanol auf Stufe (b) mit Cyclohexanol veräthert, so erhält man in 51 %iger Ausbeute den entsprechenden kristallinen Cyclohexyläther vom Smp. 63 "C.
IR: 1640(C=O), O),1608 (C = C)
MS: 332 (M+), 317,315,251(100%), 235, 221, 207, 193, 179.
Durch eine LiAlH4-Reduktion analog Beispiel lc erhält man in 100%iger Ausbeute den entsprechenden Alkohol, nämlich den 12-Cyclohexyloxy-14- methyl-bicyclo [9.3.1]-pentadec-1 1- en-l5-ol.
IR: 3470 (OH), 1660 (C=C).
Durch dessen Behandlung mit p-Toluolsulfonsäure erhält man in 68%iger Ausbeute das 14-Methyl- bicyclo [9.3.1]-pentadec- 11(15)-en- 12-on, das mit dem gemäss Beispiel ld erhaltenen Produkt identisch ist.
Beispiel 3
Herstellung von Bicyclo [9.3.1]-pentadecan-12-on a) 61,7 g Kalium-tert-butylat und 91,1 g Cyclododecanon werden unter Argon in 600 ml Tetrahydrofuran vorgelegt und 1 Stunde gerührt. Man kühlt die entstandene weisse
Masse auf -20 C und tropft bei dieser Temperatur 40,8 g Acrylsäuremethylester in 200 ml Tetrahydrofuran während
15 Minuten zu. Man rührt noch 45 Minuten unter Kühlen und danach 2 Stunden ohne Kühlung. Man versetzt mit 1 Li ter Wasser und extrahiert 2 mal mit 500 ml Methylenchlorid.
Die wässrige Phase wird mit 400 ml 2-n- Salzsäure angesäuert und mit 7 Liter Äther extrahiert. Die Ätherphase wird eingeengt und am Hochvakuum getrocknet. Es resultieren 98 g (83%) gelbe Kristalle von 12-Hydroxy-bicyclo [9.3.1]-penta dec-11-en-15- on (a). Die Umkristallisation aus Essigester er gibt 77 g (65%) reines Produkt (a) vom Schmelzpunkt 154 "C.
IR: 3560,3100 (OH), 1620 (C = O, C=C)
MS: 236 (M+ 100%), 218,208, 179, 165, 151, 139, 126.
b) 76,1 g Produkt (a), 48,3 g Cyclohexanol, 3,1 g para-Toluolsulfonsäure und 400 ml Toluol werden 23 Stunden am Wasserabscheider bei Siedehitze gehalten. Man extrahiert 2 mal mit 400 ml Natronlauge (0,1 n) und 1 mal mit 400 ml ge sättigter Kochsalzlösung. Die getrocknete organische Phase ergibt eingeengt 102,5 g (100%) eines gelben uls von 12-Cy clohexyloxy-bicyclo [9.3. 1]-pentadec- 11 -en- 1 5-on (b). Die
Umkristallisation aus Methanol ergibt 60,72 g (59%) weisse
Kristalle von (b) vom Schmelzpunkt 72 "C.
IR: l640(C=O), 1610(C=C) MS: 318 (M+), 249,236(100%), 219, 193, 179.
c) Zu 4,27 g Lithiumaluminiumhydrid in 300 ml Äther tropft man unter Argon während 10 Minuten 60 g Produkt (b) in 240 ml Äther zu. Man lässt 45 Minuten reagieren. Mit tels gesättigter Na2SO4-Lösung wird hydrolysiert und der ent standene weisse Niederschlag abgesaugt. Die eingeengte Ätherphase ergibt 60,2 g farbloses Öl von 12-Cyclohexyloxybicyclo[9.3.l .j-pentadec- 11 -en- 1 5-ol (c).
IR: 3460 (OH), l660(C=C)
MS: 320 (M+), 302, 238, 220 (100%), 202, 177, 163, 149,
135.
d) 62,1 g Produkt (c) 1,71 g p-Toluolsulfonsäure und
540 ml Aceton werden 3 Stunden bei Rückflusstemperatur gehalten. Man versetzt mit 400 ml gesättigter NaC1-Lösung und extrahiert 2 mal mit je 300 ml Ather. Die getrockneten Extrakte ergeben eingeengt 59,9 g Bicyclo[9.3.1 .]-pentadec- 11(15)-en12-on mit einer balsamisch holzigen und leicht animalischen Geruchsnote. Die Destillation liefert 24,4 g (58%) farbloses Öl vom Siedepunkt 132 C/0,07 mbar.
IR: 1675(C=O), 1630(C=C) MS: 220 (M+), 200, 177, 163, 149, 135, 121, 119(100%).
e) 22,0 g Produkt (d) und 1,10 g Palladium auf 10% Aktivkohle werden mit 100 ml Hexan versetzt und bei Normaldruck hydriert. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und eingeengt. Man erhält 22,4 g (101%) Bicyclo[9.3.1]-pentadecan12-on. Die Destillation ergibt 15,22 g (68%) farbloses Öl vom Siedepunkt 135 "C/0,08 mbar.
IR: 1710(C=O)
MS: 222 (M+ 100%), 204, 193, 175, 165, 139, 126, 109, 95.
Beispiel 4 Herstellung von 14- thylbicyclo[9.3.1]-pentadecan-12-on
Wird im Beispiel 1 in der 1. Reaktionsstufe statt Crotonsäuremethylester t-2-Pentensäuremethylester eingesetzt, so erhält man nach Durchlaufen der 5 Reaktionsstufen 14-Äthylbicyclo[9.3. 1]-pentadecan-12-on.
Sdp.: 149 "C/0,25 mbar
IR: 1710(C=O) MS:250(M+),221 (100%), 203, 193,181,167,149.
Physikalische Daten der Zwischenprodukte:
12-Hydroxy-14-äthyl- bicyclo[9.3.1]-pentadec 11-enl5-on
Smp.: 170 "C
IR: 3560,3200 (OH), 1620 (C=O, C=C)
MS: 264 (100%, M+), 235, 123.
1 2-Cyclohexyloxy- 14- äthyl-bicyclo[9.3.1]-pentadec- 11-en-15-on.
IR: 1650(C=O), 1615(C=C) MS: 346 (M f), 264,235(100%).
1 2-Cyclohexyloxy- 14- äthyl-bicyclo[9.3. l]-pentadec-ll- en-15-ol.
IR: 3600,3440 (OH), 1660 (C = C)
MS: 348 (M+), 319, 248, 237, 55 (100%).
14-Äthyl-bicyclo[9.3.1]-pentadec-11 (15)-en-12-on.
Sdp.: 148 "C/0,15 mbar
IR: 1675(C=O), 1630(C=C)
MS: 248 (M+, 100%), 219,201, 191.
Beispiel 5 a) Parfumerie-Komposition mit Rosen-Charakter
Gewichts teile
Phenyläthylalkohol 300
Geraniol 250
Jasmin lavage (Jasminessenz, Jasminblütenextrakt) 200
Citronellol extra 100
Keton-Moschus 50 a-Jonon 30 C-10-Aldehyd (10% in Propylenglykol) 5 C-1 l-Aldehyd (10% in Propylenglykol) 5
940
Ein Zusatz von 60 Teilen der neuen Verbindung I (Rl = H) erbringt in der etwas rauhen, Richtung helle Rose zielenden Base viel mehr Wärme, und deren fruchtige Note wird in angenehmer Weise unterstrichen. Die Komposition erweckt nun den Eindruck einer dunklen Rose. Dieser Effekt ist nicht nur in der Kopfnote, sondern auch äusserst vorteilhaft in der Fondnote feststellbar.
b) Allgemein blumige Base
Gewichts teile Terpineol 260 Hydroxycitronellal 220 Zimtalkohol-substitut 120 Phenyläthylalkohol 100 b) Allgemein blumige Base
Gewichts teile Cinnamylformiat 20 Linalool 15 Terpenylacetat 10 Keton-Moschus 10 Geranylacetat 10 Jasmin synth. 10 Eugenol 5 Indol 10% in DPG 5 C-10-Aldehyd 10% in DPG 5 p-Methylacetophenon 5 Undecalacton 5
800
Durch den Zusatz von 200 Teilen der neuen Verbindung I (R1 = H) entsteht aus der allgemein blumigen Komposition eine Komposition mit fruchtigem Charakter. Der sogenannte Lakton-Ketonmoschus Komplex wird stark unterstrichen.
Die Base wirkt nun viel weicher und wärmer. Frisch getaucht wird zusätzlich eine sehr angenehme Zimtnote festgestellt.
Die Komposition ist geeignet für die Herstellung von
Parfums.
c) Parfumerie-Base in Riefttung Tabak
Gewichts teile ortho-tert.-Butylcyclohexyl-acetat 400
Jasminöl synthetisch 300
Keton-Moschus 40 Sandelao Giv(3-Isocamphyl-5-cyclohexanol) 40
Styrallylacetat 30
Cumarin 20
Isobutylchinolin 10% in DPG 10
Lavendelöl 10
Vetiveröl 10
Galbanumöl 10
Vassouraöl 10
880
Durch Zugabe von 120 Teilen der neuen Verbindung I (R' = H) wird in dieser Tabak-Base das Cumarin (Geruchsverstärker) stark unterstrichen. Die Tabaknote wirkt nun viel intensiver. Frisch getaucht, wird ein sehr süsser, fruchtiger, in
Richtung Jasmin gehender Effekt wahrgenommen. Zusätz lich tritt eine Moschus-Ambra-Note auf, die sich in harmoni scher Weise mit den holzigen Elementen verbindet. Die erhal tene Base eignet sich ausgesprochen für die Parfümierung von
Pfeifentabak.
d) Parfumerie-Base in Richtung Tabak
Gewichts teile
Bergamotteöl 100
Styrax naturel RIFM 250
Castoreum-anhydrol 150
Moschus Infusion (Tinktur) 3% in Alkohol 100
Vetiveröl 100
Labdanum-resinoid 100
Birkenteer dephenolisiert 10% in DPG 50
Keton-Moschus 25
Sandelholzöl 10
Vanillin 10
Ciste Labdanumöl spanisch 5
900
Die unbehandelte Base weist eine Ledernote auf, diese wäre für Parfumeriezwecke geeignet. Der Zusatz von 100 Teilen der neuen Verbindung I (R' = H) bringt die Note der Base in Richtung Tabak. Die warme Labdanum-Note der ursprünglichen Komposition wird nun unterstrichen und die Styraxnote kommt angenehm zur Geltung, insbesondere im frisch getauchten Zustand. Die erhaltene Komposition ist gut geeignet zum Parfümieren von Pfeifentabak.
e) Fougè7e-Base
Gewichts teile Lavendelöl 200 Amylsalicylat 200 Baummoos absolut (50% in Propylenglykol) 80 Citronellol 80 Geraniol 80 Keton-Moschus 80 Bergamotteöl 80 a-Jonon 80 a-Hexylzimtaldehyd 30 Eugenol 20 Methambrat5 Giv 20 Propylenglykol 45
995
Gibt man zu obiger Fougere-Base 5 Teile der neuen Verbindung I (Rl = CH3), so wird deren typische Lavendel-Note verstärkt, die Base wirkt nun krautiger, frischer. Nach 24 Stunden wirkt die Fougere-Base in angenehmer Weise abgerundet, insbesondere erscheint nun die Eugenol-Note sehr gut eingekleidet. Auch noch nach 28 Stunden ist dieser Effekt festzustellen.
f) Chypre-Komposition
Gewichts teile Madrox 20 a-Jonon 100 Phenyläthylalkohol 100 Fixolide 100 Bergamotteöl (synthetisch) 60 a-Amylzimtaldehyd 60 Epoxycedren 30 Benzylacetat 30 Nonadyl 30 Myraldylacetat 30 Patchouli-anhydrol 20 Zedernholzöl 20 Terpenylacetat 20 Styrallylacetat 20
Rose (synthetisch) 20 Isobutylchinolin 10% in DPG 10 Ylang-Ylang (synthetisch) 15
Beifussöl 10
Undecalacton 10% in DPG 10
Petitgrainöl 10
Lyral 10
Isoeugenol 10% in DPG 10
Gewürznelkenöl 10
Dimetol 10
Mentha citrata-öl 5
Indolen 4
Linalylanthranilat 1
Dipropylenglykol 230
995
Durch Zugabe von 5 Teilen der neuen Verbindung I (R' = CH3) wirkt die obige Komposition sofort viel wärmer, runder, kräftiger und holziger. Derselbe Effekt kann aber auch nach 24 Stunden noch festgestellt werden.
g) Parfrnnerie-Base in Richtung Herren-Cotogne
Gewichts teile Bergamotte (synthetisch) 100 Cedrylacetat 80 Zitronenöl 80 Weihrauch-resinoid 50 Fixolide 40 Galbanum (synthetisch) 30 a-Jonon 30 Hydroxycitronellal 20 Linalool 20 Nelkenknospenöl 15 Baummoos absolut 15 Castoreum (synthetisch) 5 Jasmonyl 5 Myrrhenöl 5 Cumarin 5 Heliotropin 5 Cl0-Aldehyd 10% in DPG 5 Zibetöl (synthetisch) 5 Styrallylacetat 5 Geranyl acetat 5 Sandalore 5 Thymianöl (weiss) 5 Äthyl-acetyl-acetat 5 Beifussöl 5 Basilikumöl 5 Kamillenöl 3 Isobutylchinolin 2 Dipropylenglykol 440
995
Gibt man zu obiger Base Richtung Herren-Linie 5 Teile der neuen Verbindung I (R' = CH3), so wirkt diese Base sofort harmonischer. Die etwas rauhe, phenolische Note der ursprünglichen Base wirkt nun angenehm würzig.
Erst jetzt ist die Base richtig krautig, grün, frisch und kräftig. Nach 24 Stunden ist schliesslich auch noch eine Verstärkung der Holznote festzustellen, welche Holznote warm und weich wirkt.
Obige Effekte sind auch noch nach 48 Stunden feststellbar.
h) Tabakaromatisierung
Die folgende Tabakaromen-Mischung (A) wird vorbereitet:
Gewichts teile Buttersäure-äthylester 0,5 Valeriansäure-äthylester 0,5 Maltol 20,0 Kakao-Extrakt 260,0 Kaffee-Extrakt 100,0 Alkohol 96 Vol% 200,0 Wasser dest. 419,0
1000,0
Das folgende Tabakgemisch (B) (blend) wird vorbereitet:
Gewichts teile Virginia Tabak 40,0 Burley Tabak 25,0 Maryland Tabak 1,0 Orient Tabak 11,5 Virginia stems 14,5 Glyzerin 2,5 Wasser 5,5
100,0
Die Aromenmischung (A) wird einem Teil der Tabakmischung (B) zugefügt, Dosierung 0,1 %. Sowohl mit dem aromatisierten als auch mit dem nicht aromatisierten Tabak werden nach bekannter Praxis Zigaretten hergestellt.
Die Hälfte der Zigaretten jeder Gruppe wird mit 30-100 ppm der Verbindung der Formel I (R' = H) und die andere Hälfte jeder Gruppe mit 30-100 ppm der Verbindung I mit R = CH3 aromatisiert. Beide Zusätze vermitteln den Zigaretten schon vor dem Rauchen eine angenehme, zedernholzartige Note, die mit dem reinen Tabakgeschmack bestens harmoniert. Beim Rauchen wird überdies die reine Tabaknote verstärkt, die aromatisierten Zigaretten weisen eindeutig mehr Körper auf. Diese Merkmale sind auch dann vorhanden, gleichgültig ob der Aromenzusatz (A) vorhanden ist oder nicht.
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PATENT CLAIMS 1. Compounds of the general formula
EMI1.1
wherein Rl represents hydrogen methyl or ethyl.
2. Bicyclo [9.3.1.] - pentadecan-12-one as a compound according to claim 1.
3. 14-methyl-bicyclo [9.3. 1.] - Pentadecan-12-one as a compound according to claim 1.
4. 14-ethyl-bicyclo [9.3. 1.] - Pentadecan-12-one as a compound according to claim 1.
5. Fragrance and / or flavoring compositions, characterized by a content of a compound of the general formula
EMI1.2
wherein Rl represents hydrogen, methyl or ethyl.
6. Process for the preparation of the compounds of the general formula
EMI1.3
wherein R 'represents hydrogen, methyl or ethyl, characterized in that the C = C double bond of a compound of the formula
EMI1.4
wherein Rl has the above meaning, hydrogenated.
The invention relates to new fragrances and / or flavors. These are the compounds of the general formula
EMI1.5
wherein Rl represents hydrogen, methyl or ethyl.
Formula I is intended to encompass all stereoisomers that are possible due to the relative position of the substituents on the asymmetric C1, C11 and C14 atoms of I.
The compounds I have special organoleptic properties which make them particularly suitable as fragrances and / or flavors.
The invention accordingly also relates to fragrance and / or flavoring compositions containing connective matter 1.
The invention also relates to a method for their production. This process is characterized in that the C = C double bond of a compound of the formula
EMI1.6
wherein Rl has the above meaning, hydrogenated.
The following reaction scheme illustrates this process as well as the preparation of the new starting materials II, III and IV used.
Table I on page 4 provides information on appropriate methods and means as well as appropriate and preferred reaction parameters of the individual process steps. Reaction scheme
EMI1.7
<tb> <SEP> annealing <SEP> .¯. / <SEP> \. =. / OH <SEP> etherification <SEP> / <SEP> / OR2
<tb> <SEP> + RH = CHOOR3 <SEP> = <SEP> CH-COOR3 <SEP> / - <SEP> <SEP> / <SEP> /
<tb> lt <SEP> R1 <SEP> \ <SEP> \\ / <SEP> / R1
<tb> <SEP> VII <SEP> VI <SEP> V <SEP> IV
<tb> <SEP> reduction
<tb> <SEP> hydrogenation <SEP> decomposition / OR2
<tb> <SEP> / \ <SEP> g <SEP> E <SEP>. <SEP> ffi <SEP> ether cleavage <SEP> 140
<tb> <SEP> \ <SEP> \ R1 <SEP> \ <SEP> .-. · i <SEP> R1
<tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> III
<tb> R1 above meaning R2 Cl 4-alkyl, cyclohexyl; R3 lower alkyl, especially Cl 4 alkyl
Table I Reaction Educt Product Reagent / Reaction Conditions Comments /
Lsm / Kat. / Etc. Literature VII together cyclododeca- vinylogous acid, strong base, e.g. Alcoholates; at room temperature with VI an anon VII + ac- enolized nellation of lower rylester VI diketone, throw Enolon V etherification V -oxo-enol- according to known methods: ether IV with an alkanol under acidic conditions (H2SO4) or with a Dialkyl sulfate under basic conditions, especially at the reflux temperature, reduction IV ss-hydroxy by methods known per se; (complex) metal H.O. House, enol ether III hydrides or metals, e.g. LiAlH4, in anhydrous modern synthetic ether reactions,
W.A.
Benjamin
Inc. (1972) ether cleavage III a, SS-unsaturated acid in non-aqueous medium (inorganic tiger ketone or organic acids, eg HC1 gas, p-toluenesul (enone) II fonic acid, methanesulfonic acid; Lewis acids, eg BF3), preferably in aprotic solvents, such as in
Acetone, between room temperature and approx. 100 "C, expediently at the reflux temperature.
Hydrogenation II bicyclic noble metal catalysts, e.g. Pt, Pd, Ru, Rd with or
Ketone without inert solvents (e.g. alcohols such as methanol, ethanol), hydrocarbons (hexane, cyclohexane)
The compounds of the formula I used as fragrances and / or flavors are distinguished by pleasant musky, noble wood-like, warm amber, very long-lasting odor notes with additional animal odor nuances. In addition, they are characterized by a high diffusion capacity combined with an unusual adhesive strength. Already used in low concentrations, they intensify and refine the odor of fragrance compositions, especially of fouger-like, chyprike, woody animal compositions or bases.
The compounds I combine with numerous known fragrance ingredients of natural or synthetic origin, the range of natural raw materials comprising both volatile, medium and low volatile components, and that of synthetics can include representatives from practically all classes of substances, as can be seen from the following compilation is: - Natural products:
: Basil oil, tree moss absolute, mugwort oil, bergamot oil, cassi bud absolute, castoreum, cedarwood oil, ciste labdanum, civette, coriander oil, oak moss, elemi oil, spruce needle oil, galbanum, geranium oil, clove oil, jasmine absolute and its synthetic substitute, chamomile oil, jonquilla oil , Lavender oil, mandarin oil, mastic absolute, mentha citrata oil, myrrh oil, palmarosa oil, patchouli oil, petitgrain oil paraguay, sandalwood oil, thyme oil, vassoura oil, musk infusion, styrax, birch tar, vetiver oil, frankincense, ylang-oil, etc. .
Alcohols: citronellol, dimetol® (2,6-dimethyl-heptane-2-01), geraniol, cis-3-hexenol, linalool, nonadyl'd (6,8-dimethylnonan-2-ol), phenylethyl alcohol, Rhodinol, Sande la® (3-isocamphyl-5-cyclohexanol), Sandalores (3-methyl- 5- (2 ', 2', 3'-trimethyl-cyclopent-3'- en- I '-yl) - pentane 2-ol), terpineol, etc.
- aldehydes: a-amylcinnamaldehyde, cyclamenaldehyde, decanal, dodecanal, heliotropin, a-hexylcinnamaldehyde, hydroxycitronellal, lyral, adoxal® (2,6, 1 0-trimethyl-undec-9en-l-al), undecanal, cs-undecylenaldehyde, Vanillin, etc.
- Ketones: Isoraldeineo (Isomethyl-a-j onon), a-Jonon, ss- Jonon, 3-prenylisocaranone, Vertofix® (= acetylated cedarwood oil), p-methylacetophenone, etc.
- Esters: ethyl acetoacetate, amyl salicylate, benzyl acetate, cedrylacetate, cinnamyl formate, citronellylacetate, geranyl acetate, cis-3-hexenylacetate, cis-3-hexenylbenzoate, linalyl acetate, linalylanthranilate, methyldihydrojatoxamate (1 - methylamethylamate). butylcyclohexane), myraldylacetate (4 (4-methyl-3-pentenyl) - cyclohex-3-en-lylcarbinylacetate), phenoxyethyl isobutyrate, phenylethyl tiglate, styrallyl acetate, terpenyl acetate, 2,3,6,6-tetramethylcyclohex-2 en-carboxylic acid ethyl ester, 3,6,6-Trimethyl-2-ethylcyclohex-2-en-carboxylic acid, ethyl ester, vetivenyl acetate, ortho-tert. Butoylcyclohexyl acetate, etc.
- Various: Ambrettemuschus, coumarin, epoxycedrene, eugenol, fixolide (1,1,2,4,4,6-hexamethyl-6-acetyl 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene), galaxolide '(1,3,4, 6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyclopenta-y-2-benzopyran), heliotropin, indole, indoles, isoeugenol, isobutylquinoline, jasmonyl (1, 3-diacetoxy-nonane ), Ketone musk, limonene, p-menthan-8-thiol-3-one, Madrox (1-methylcyclododecyl methyl ether), methyleugenol, Musk 174 (12-oxahexadecanolide), y-nonalactone, y-undecalactone, etc.
The compounds of the formula I (or their mixtures) can be used within wide limits, which can range, for example, from 0.1 (detergents) to 30% (alcoholic solutions) in compositions, without these values being intended to represent limit values, however, since the Experienced perfumers can achieve effects with even lower concentrations or can build up new complexes with even higher doses. The preferred concentrations are between 0.1 and 25%. The compositions produced with I can be used for all types of perfumed consumer goods (Eaux de Cologne, Eaux de Toilette, extras, lotions, creams, shampoos, soaps, ointments, powder, toothpastes, mouthwashes, deodorants, detergents, tobacco, etc.) .
The compounds 1 (or their mixtures) can accordingly be used in the production of compositions and - as the above composition shows - using a wide range of known odorants or odorant mixtures. In the preparation of such compositions, the above-mentioned known fragrances or mixtures of fragrances can be used in a manner known to the perfumer, such as from W.A. Poucher, Perfumes, Cosmetics, Soaps 2, 7th edition, Chapman and Hall, London 1974.
The new compounds of formula I are also excellently suitable for use in flavors of all kinds, but in particular also for flavoring tobacco.
As flavorings, the compounds I can be used, for example, to produce or improve, enhance, increase or modify fruit flavors, e.g. Blueberry or blackberry flavors can be used. Foods (yogurt, confectionery, etc.), luxury foods (tea, tobacco, etc.) and beverages (lemonade, etc.) can be used as fields of application for these flavors.
The pronounced taste qualities of the compounds I enable their use as aroma substances in low concentrations. A suitable dosage includes, for example, the range of 0.01 ppm-100 ppm, preferably the range of 0.01 ppm-20 ppm in the finished product, i.e. the flavored food, luxury food or drink.
When flavoring, for example, tobacco, the dosage can, however, also be higher and cover a larger range, for example the range from 1 to
1000 ppm, preferably 3F100 ppm.
The compounds can be mixed in a conventional manner with the constituents used for flavoring compositions or added to such flavors. The aromas used according to the invention are understood to mean flavoring compositions which can be diluted in a manner known per se or distributed in edible materials.
They contain, for example, about 0.1-10, in particular 0.5-3,% by weight. They can be converted into the usual forms of use, such as solutions, pastes or powders, using methods known per se. The products can be spray dried, vacuum dried or lyophilized.
The known flavoring substances expediently used in the production of such flavors are either already included in the above compilation or can easily be found in the literature, e.g. J. Merory, Food Flavors, Composition, Manufacture and Use, Second Edition, The Avi Publishing Company, Inc., Westport, Conn. 1968, or G. Fenaroli, Fenaroli's Handbook of Flavor Ingredients, Second Edition, Volume 2, CRC-Press, Inc.
Cleveland, Ohio, 1975.
The following carrier materials, thickening agents, flavor improvers, spices and auxiliary ingredients, etc. are suitable for the production of such customary forms of use:
Gum arabic, tragacanth, salts or brewer's yeast, alginates, carrageenan or similar absorbents; Indoles, maltol, dienals, spice oleoresins, smoke flavors; Cloves, diacetyl, sodium citrate; Monosodium glutamate, dinitriuminosine 5'-monophosphate (IMP), disodium guanosine 5phosphate (GMP); or special flavors, water, ethanol, propylene glycol, glyderin.
Example I Preparation of 14-Metllyl-bicyclo [9.3.l] -pentadecan-120n a) 6.2 g of potassium tert-butoxide and 9.11 g of cyclododecanone are added to 100 ml of tetrahydrofuran under argon and dissolved with stirring. 5.50 g of methyl crotonic acid in 50 ml of tetrahydrofuran are then added dropwise at 20 ° C. over 2 hours. After 30 minutes, the reaction mixture is mixed with 20 ml of 20% hydrochloric acid and 400 ml of water and extracted 3 times with 250 ml of ether each time. The dried extracts are concentrated and give 13.35 g of white crystals of 12-hydroxy-14-methyl-bicyclo [9.3. 1 .j-pentadec-1 1- en15-one (a). Recrystallization from ethyl acetate gives 9.26 g (78%) of white, crystalline product with a melting point of 185-186 C.
IR: 3560.3200 (OH), 1625 (C = O, C = C)
MS: 250 (100%, M +), 235, 123.
b) 25.04 g of the above product (a) are kept for 3 days at reflux temperature with 200 ml of methanol and 2 g of concentrated sulfuric acid. Then 1 liter of ether is added and the mixture is extracted twice with 500 ml of 0.1N sodium hydroxide solution and twice with 500 ml of water. The dried ether phase is concentrated; it gives 17.70 g (67%) of crystalline 12-methoxy-14-methyl-bicyclo [9.3.1.j-pentadec-1 1-en-15-one (b). Recrystallization from hexane gives 13.71 g (52%) of white crystals with a melting point of 102 C.
IR: 1645 (C = O), 1620 (C = C)
MS: 264 (M +), 249.233, 209, 193, 179, 167, 157, 137 (100%), 125.
c) 10.6 g of product (b) in 150 ml of ether are added dropwise to 0.8 g of lithium aluminum hydride in 50 ml of ether under argon for 30 minutes. You react for 11/2 hours. It is hydrolyzed with saturated sodium sulfate solution and the white precipitate is filtered off with suction. The concentrated ether phase gives 10.49 g (98%) 1 2-methoxy-1 4-methyl-bicyclo [9.3.1.] - pentadec-l l-en-15-ol (c) in crystalline form. Recrystallization from hexane gives 6.88 g (65%) of white crystals with a melting point of 82 ¯C.
IR: 3610.3460 (OH), 1670 (C = C) MS: 266 (M + 100%), 25l, 234, 153.140, 123.110.
d) 31.0 g of product (c), 1.12 g of p-toluenesulfonic acid and 300 ml of acetone are heated to the reflux temperature for 3 hours. 300 ml of saturated aqueous sodium chloride solution are then added and the mixture is extracted twice with 200 ml of ether each time. The dried extracts are concentrated and give 25.30 g (93%) of a yellow oil of 14-methyl-bicyclo [9.3.1] -pentadec-11 (15) -en-12-one (d) with a fine woody smell . The distillation gives 20.21 g (74%) of a product with a boiling point of 150 C / 0.20 mbar.
IR: 1675 (C = O), 1630 (C = C) MS: 234 (M + 100%), 219.206, 191.177.163.149.135.
e) 18.0 g of product (d) and 0.90 g of palladium (10% mg) on activated carbon are mixed with 50 ml of methyl alcohol and hydrogenated at normal pressure. The reaction mixture is filtered and concentrated. 18.56 g of 14-methyl-bicyclo {9.3.1j-pentadecan-l2-one are obtained. The distillation gives 13.22 g (73%) of colorless oil with a boiling point of 134 ° C / 0.05 mbar.
IR: 1715 (C = O)
MS: 236 (M + 100%), 221.207, 193, 175, 165, 153, 140,
123.
Example 2 Preparation of 14-methyl-1-bicyclo [9.3.1] pentadecan-12-one
If the 12-hydroxy-14-methyl-bicyclo [9.3.1] -pentadec-1 11-en-15-one (a) obtained in Example la is etherified with cyclohexanol instead of with methanol at stage (b), the result is in 51% yield the corresponding crystalline cyclohexyl ether of mp. 63 "C.
IR: 1640 (C = O), O), 1608 (C = C)
MS: 332 (M +), 317,315,251 (100%), 235, 221, 207, 193, 179.
A LiAlH4 reduction analogous to Example 1c gives the corresponding alcohol, namely 12-cyclohexyloxy-14-methyl-bicyclo [9.3.1] pentadec-1-en-15-ol, in 100% yield.
IR: 3470 (OH), 1660 (C = C).
By treating it with p-toluenesulfonic acid, 14-methyl-bicyclo [9.3.1] -pentadec-11 (15) -en- 12-one is obtained in 68% yield, which is identical to the product obtained according to Example 1d.
Example 3
Preparation of bicyclo [9.3.1] -pentadecan-12-one a) 61.7 g of potassium tert-butoxide and 91.1 g of cyclododecanone are initially introduced into 600 ml of tetrahydrofuran under argon and stirred for 1 hour. The resulting white is cooled
Mass to -20 C and drips at this temperature 40.8 g of methyl acrylate in 200 ml of tetrahydrofuran
15 minutes too. The mixture is stirred for a further 45 minutes with cooling and then for 2 hours without cooling. 1 liter of water is added and the mixture is extracted twice with 500 ml of methylene chloride.
The aqueous phase is acidified with 400 ml of 2N hydrochloric acid and extracted with 7 liters of ether. The ether phase is concentrated and dried in a high vacuum. 98 g (83%) of yellow crystals of 12-hydroxy-bicyclo [9.3.1] -penta dec-11-en-15-one (a) result. The recrystallization from ethyl acetate gives 77 g (65%) of pure product (a) with a melting point of 154 ° C.
IR: 3560.3100 (OH), 1620 (C = O, C = C)
MS: 236 (M + 100%), 218.208, 179, 165, 151, 139, 126.
b) 76.1 g of product (a), 48.3 g of cyclohexanol, 3.1 g of para-toluenesulfonic acid and 400 ml of toluene are kept at the boiling point on a water separator for 23 hours. It is extracted 2 times with 400 ml of sodium hydroxide solution (0.1 N) and 1 time with 400 ml of saturated sodium chloride solution. The dried organic phase gives concentrated 102.5 g (100%) of a yellow uls of 12-cyclohexyloxy-bicyclo [9.3. 1] -pentadec- 11 -en- 1 5-one (b). The
Recrystallization from methanol gives 60.72 g (59%) of white
Crystals of (b) melting point 72 "C.
IR: 1640 (C = O), 1610 (C = C) MS: 318 (M +), 249.236 (100%), 219, 193, 179.
c) 60 g of product (b) in 240 ml of ether are added dropwise to argon over 4.2 minutes to 4.27 g of lithium aluminum hydride in 300 ml of ether. You react for 45 minutes. The mixture is hydrolyzed with saturated Na2SO4 solution and the white precipitate formed is suction filtered. The concentrated ether phase gives 60.2 g of colorless oil of 12-cyclohexyloxybicyclo [9.3.l .j-pentadec-11 -en- 1 5-ol (c).
IR: 3460 (OH), 1660 (C = C)
MS: 320 (M +), 302, 238, 220 (100%), 202, 177, 163, 149,
135.
d) 62.1 g of product (c) 1.71 g of p-toluenesulfonic acid and
540 ml of acetone are held at the reflux temperature for 3 hours. 400 ml of saturated NaCl solution are added and the mixture is extracted twice with 300 ml of ether each time. The dried extracts give concentrated 59.9 g of bicyclo [9.3.1.] - pentadec-11 (15) -en12-one with a balsamic woody and slightly animal smell. The distillation gives 24.4 g (58%) of colorless oil with a boiling point of 132 C / 0.07 mbar.
IR: 1675 (C = O), 1630 (C = C) MS: 220 (M +), 200, 177, 163, 149, 135, 121, 119 (100%).
e) 22.0 g of product (d) and 1.10 g of palladium on 10% activated carbon are mixed with 100 ml of hexane and hydrogenated at normal pressure. The reaction mixture is filtered and concentrated. 22.4 g (101%) of bicyclo [9.3.1] -pentadecan12-one are obtained. The distillation gives 15.22 g (68%) of colorless oil with a boiling point of 135 ° C./0.08 mbar.
IR: 1710 (C = O)
MS: 222 (M + 100%), 204, 193, 175, 165, 139, 126, 109, 95.
Example 4 Preparation of 14-thylbicyclo [9.3.1] pentadecan-12-one
If, in Example 1, t-2-pentenoic acid methyl ester is used in the first reaction stage instead of methyl crotonic acid, 14-ethylbicyclo [9.3. 1] -pentadecan-12-one.
Sdp .: 149 "C / 0.25 mbar
IR: 1710 (C = O) MS: 250 (M +), 221 (100%), 203, 193,181,167,149.
Physical data of the intermediate products:
12-hydroxy-14-ethyl-bicyclo [9.3.1] pentadec 11-enl5-one
M.p .: 170 "C.
IR: 3560.3200 (OH), 1620 (C = O, C = C)
MS: 264 (100%, M +), 235, 123.
1 2-Cyclohexyloxy- 14-ethyl-bicyclo [9.3.1] -pentadec-11-en-15-one.
IR: 1650 (C = O), 1615 (C = C) MS: 346 (M f), 264.235 (100%).
1 2-Cyclohexyloxy-14-ethyl-bicyclo [9.3. l] -pentadec-ll-en-15-ol.
IR: 3600.3440 (OH), 1660 (C = C)
MS: 348 (M +), 319, 248, 237, 55 (100%).
14-ethyl-bicyclo [9.3.1] pentadec-11 (15) -en-12-one.
Bp: 148 "C / 0.15 mbar
IR: 1675 (C = O), 1630 (C = C)
MS: 248 (M +, 100%), 219.201, 191.
Example 5 a) Perfume composition with a rose character
Parts by weight
Phenylethyl alcohol 300
Geraniol 250
Jasmine Lavage (Jasmine Essence, Jasmine Flower Extract) 200
Citronellol extra 100
Ketone Musk 50 a-Jonon 30 C-10 aldehyde (10% in propylene glycol) 5 C-1 L aldehyde (10% in propylene glycol) 5
940
The addition of 60 parts of the new compound I (Rl = H) provides much more warmth in the somewhat rough base aimed towards the light rose, and its fruity note is emphasized in a pleasant way. The composition now gives the impression of a dark rose. This effect is not only evident in the top note, but also extremely advantageously in the rear note.
b) Generally flowery base
Parts by weight of terpineol 260 hydroxycitronellal 220 cinnamon alcohol substitute 120 phenylethyl alcohol 100 b) Generally flowery base
Parts by weight of cinnamyl formate 20 linalool 15 terpenyl acetate 10 ketone musk 10 geranyl acetate 10 jasmine synth. 10 eugenol 5 indole 10% in DPG 5 C-10-aldehyde 10% in DPG 5 p-methylacetophenone 5 undecalactone 5
800
The addition of 200 parts of the new compound I (R1 = H) creates a composition with a fruity character from the generally floral composition. The so-called lactone-ketone musk complex is strongly underlined.
The base now looks much softer and warmer. Freshly dipped, a very pleasant note of cinnamon is also found.
The composition is suitable for the production of
Perfumes.
c) Perfume base in smelling tobacco
Parts by weight of ortho-tert-butylcyclohexyl acetate 400
Jasmine oil synthetic 300
Ketone Musk 40 Sandelao Giv (3-isocamphyl-5-cyclohexanol) 40
Styrallyl acetate 30
Coumarin 20
Isobutylquinoline 10% in DPG 10
Lavender oil 10
Vetiver oil 10
Galbanum oil 10
Vassoura oil 10
880
By adding 120 parts of the new compound I (R '= H), the coumarin (odor enhancer) is strongly underlined in this tobacco base. The tobacco note is now much more intense. Freshly dipped, it becomes a very sweet, fruity, in
Perceived effect towards jasmine. There is also a musky ambergris note that blends harmoniously with the woody elements. The base obtained is extremely suitable for the perfuming of
Pipe tobacco.
d) Perfume base towards tobacco
Parts by weight
Bergamot oil 100
Styrax naturel RIFM 250
Castoreum anhydrol 150
Musk infusion (tincture) 3% in alcohol 100
Vetiver oil 100
Labdanum resinoid 100
Birch tar dephenolized 10% in DPG 50
Ketone Musk 25
Sandalwood Oil 10
Vanillin 10
Ciste Labdanum Oil Spanish 5
900
The untreated base has a leather note, which would be suitable for perfume purposes. The addition of 100 parts of the new compound I (R '= H) brings the note of the base towards tobacco. The warm Labdanum note of the original composition is now underlined and the Styrax note comes into its own, especially when freshly dipped. The composition obtained is well suited for perfuming pipe tobacco.
e) Fougè7e base
Parts by weight of lavender oil 200 amyl salicylate 200 absolute tree moss (50% in propylene glycol) 80 citronellol 80 geraniol 80 ketone musk 80 bergamot oil 80 a-jonon 80 a-hexylcinnamaldehyde 30 eugenol 20 methambrate 5 giv 20 propylene glycol 45
995
If 5 parts of the new compound I (Rl = CH3) are added to the above fougere base, its typical lavender note is strengthened, the base now appears herbaceous, fresher. After 24 hours, the fougere base appears pleasantly rounded, in particular the eugenol note now appears to be very well dressed. This effect can still be seen after 28 hours.
f) Chypre composition
Parts by weight Madrox 20 a-Jonon 100 phenylethyl alcohol 100 Fixolide 100 bergamot oil (synthetic) 60 a-amylcinnamaldehyde 60 epoxycedrene 30 benzyl acetate 30 nonadyl 30 myraldyl acetate 30 patchouli-anhydrol 20 cedarwood oil 20 terpenyl acetate 20 styrallyl acetate 20
Rose (synthetic) 20 isobutylquinoline 10% in DPG 10 ylang-ylang (synthetic) 15
Mugwort oil 10
Undecalactone 10% in DPG 10
Petitgrain oil 10
Lyral 10
Isoeugenol 10% in DPG 10
Clove oil 10
Dimetol 10
Mentha citrata oil 5
Indoles 4
Linalylanthranilate 1
Dipropylene glycol 230
995
By adding 5 parts of the new compound I (R '= CH3), the above composition immediately looks much warmer, rounder, stronger and more woody. The same effect can still be seen after 24 hours.
g) Parfrnnerie base towards Herren-Cotogne
Parts by weight bergamot (synthetic) 100 cedrylacetate 80 lemon oil 80 frankincense resinoid 50 fixolide 40 galbanum (synthetic) 30 a-jonon 30 hydroxycitronellal 20 linalool 20 clove bud oil 15 tree moss absolutely 15 castoreum (synthetic) 5 jasmonyl 5 myrrh oil 5 coumarin 5 heliotropin 5 Aldehyde 10% in DPG 5 cibet oil (synthetic) 5 styrallyl acetate 5 geranyl acetate 5 sandalore 5 thyme oil (white) 5 ethyl acetyl acetate 5 mugwort oil 5 basil oil 5 chamomile oil 3 isobutylquinoline 2 dipropylene glycol 440
995
If you give 5 parts of the new connection I (R '= CH3) to the above base towards the men's line, this base immediately appears more harmonious. The somewhat rough, phenolic note of the original base is now pleasantly spicy.
Only now is the base really herbaceous, green, fresh and strong. After 24 hours, the wood note finally becomes stronger, which wood note appears warm and soft.
The above effects can still be determined after 48 hours.
h) tobacco flavoring
The following tobacco flavor mixture (A) is prepared:
Parts by weight of ethyl butyrate 0.5 ethyl valerate 0.5 maltol 20.0 cocoa extract 260.0 coffee extract 100.0 alcohol 96% by volume 200.0 distilled water 419.0
1000.0
The following tobacco blend (B) (blend) is prepared:
Parts by weight Virginia tobacco 40.0 Burley tobacco 25.0 Maryland tobacco 1.0 Orient tobacco 11.5 Virginia stems 14.5 Glycerin 2.5 water 5.5
100.0
The flavor mixture (A) is added to part of the tobacco mixture (B), dosage 0.1%. According to known practice, cigarettes are produced with both the flavored and the non-flavored tobacco.
Half of the cigarettes in each group are flavored with 30-100 ppm of the compound of the formula I (R '= H) and the other half of each group with 30-100 ppm of the compound I with R = CH3. Both additives give cigarettes a pleasant, cedar-like note even before smoking, which harmonises perfectly with the pure tobacco taste. When smoking, the pure tobacco note is also increased, the flavored cigarettes clearly have more body. These characteristics are also present, regardless of whether the flavor additive (A) is present or not.