DE1768680B2 - Verfahren zur herstellung olefinischer verbindungen aus aldehyden oder ketonen und phosphoniumhalogeniden - Google Patents
Verfahren zur herstellung olefinischer verbindungen aus aldehyden oder ketonen und phosphoniumhalogenidenInfo
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Description
g orga. I. 5 M CHM
gp* cv-c c H„R R-x (cxh- ?-sei P ui zt
Betains zwischen Raumtemperatur und 1000C. Weni- 65 87 bis 880C 2 85 g f,^^
ger ,eaktionsfähige organische Halogenide R-X äthytester (81 %); trans=£«- »f-l6·»«"^
(R , Alkyl) werden zunächst mit Triphenylphosphin Der Rückstand der 1. Destillation stellt fast
üuarternisiert. das Salz wird in einem Lösungsmittel Triphenylphosphinoxid (5,8 g, 83/0), K 151 C, aar.
3 Λ 4
„ . · , -> ^^ Beispiel 8
Beispiel 3 κ
Man lost in 5 ml Methylenchlorid 6,6 g Trip,enyl- 62,2 g Α«™Ρ^$^
phosphin (0,025 Mol), 2,6 g Benzaldehyd (0 025 Mol), (0,11 Mo ) werden m ™^£^>^Lösun^ von
'■) 5 ml Äthylenoxid (0,05 Mj!) und-untei Kühlung- 5 und unter Ruhrer, u ndMicks«an
T^ Bromessigsäureäthlyester (0,025 Mol). Die Lö- 2^ «/.tamin A aWchyd (OJ.MoU m ^
bUngg wird bei Raumtemperatur aufbewahrt und am ™^!Γο™*^,™3 ,ugesetzt. Min rührt über
nächsten Tag destilliert, wobei 2,45 g Athylenbrom- werden 40 m. AtJylcnox d zug eßend 5 Stun.
hydrin (78%), Kp.„ 55* C und 4,0 g c.s/trans-Zinit- Jacht l«. Raumtemperatur ^ knsta,.
säure-äthylester (91%), Kp.le 142 b.s 144' C, über- io den be. 75 C "^™™ ™ v feis 173oC Xmaz
,chen. trans-.cis = 93:7. Reinheit 98%. Der Dest.l- 1^" »»™^™ΙΙ?4 ,Benzol)] wird das Filtrat
iationsrückstand erstarrt zu 6,75 g Tnphenylphosp.n- 46\m^ 1 ,J™ ^ verdunntcr Schwefelsäure
,xid (97%), F. 150°C. ΰηα'^ΪΚη gegossen. Nach Phasentrennung
Beispiel 4 15 wird die untere Schicht «och zv*imal jachextrahjen.
Man schattet 3,34 g Carbäthoxymethyl-triphenyl- Die vereinten ^* ^^k^nd" eingephosphoniumchlond(0,01
MoIUu l.i£g Propylenox.d waschen über Naü.u nsu 8 Produktes
fo,O2 Mol) ■. Kl 1.06 g Benzaldehyd (001 Mo.,Der engt. E, ^«b« ^^^^ chrornatographiert
Ansatz erwäfmt sich schwach und wird am nächsten zu.r"CK· "":..p\. Petroläther) Nach Einengen des
iag destilliert, wobei beim Kp.« 40*C 0,5 g (53%) M wird /^«W^^S.erhält man 36 g eines
Propylenchlorhydrin-Gemisch d-Chlor-^-Chloner- leicht ^laufenden Ame ^C^in {ληαχ
bindung = 74 26) und 1,2 g (68%) Zimtsäure-athyl- dun^^Tm L MS (Cydohexan)]. Gesamteste,,
KP.W 145°C übergehen. Ζ£Ά* β^ύη 80%.
Bespiel 5 a5 Beispiel 9
Man setzt 1,44 g Isobutylenoxid (0,02 Mol) ein und Chloroform, 10 ml Äthylenoxid,
verfährt wie im Beispiel 4. Es destillieren beim Kp.« Mar^™et '" m hin (O,O53 Mol), 8,55 g Benzyl-
4O0C die isomeren IsobutylenchlorhydnneO-Chlor-zu 14 00 g Tnpheny^Pj J <
Propionaldehyd
2-Chlorverbindung = 90:10) und tarn Kp.18 150 C taojMd g.OSDM 0^ U ckflasche u^d rührt das durch
,,45 g (83%) Zimtsäu^e-äthy ,ster über. 3o ^ü^l^ogcneGemisc^ Stunden be. Raum
b ne klare
^ogcneGemisc^ Stunden
ur heftig (Magnetrührer), wobei eine klare
S entsteht Die Destillation liefert lj£ em«
In ein eisgekühltes Einschlußrohr schüttet man W*0" .^an^M 3UnthMt^nd eim%^
10 ml CH2Cl2, 5 g Cyclohexanon (0,05 Mol), 13,1 g 35 ^AthyW'oxolaMU^enm^ _ dreimal
Triphenylphosphin (0,05 MoI), 3 mlAthylenoxid Kpi* ' 50° '^"escnüttelt wird. Die Pentanlösung
(etwa 0,06 Mol), 50 mg Benzoesäure (0,0004 Mol) und mt.^"netfcta)"und destilliert, wobei 5,9 g
zmr Schluß 8,4 g Bromessigsäure-äthylester (0,05 Moi). wird getrocknet (CaU2J una = bJs 7&c c
SSh AbküngeS der Wärmetönung (1 bis 2 Stunden) ^^^^^ii^hllfnS trans:cis 56 zu
entfernt man die Kühlung, schmilzt das Rohr zu und 4<>
^'g^^tond der ersten Destillation wird in
Rückstand liefert aus Essigester urr.kristallisiert 10 g 45 Beispiel 10
(72%) Triphenylphosphinoxid, F. = 154°C. 10 m, Methylenchlorid, 10 ml Äthylen-
Beispiel 7 · oxid, 13,1 g Triphenylphosphin (0,05 ΜοΙλΜ gZmrt-
25 g /J-Ionylidenathyl-triphenylphosphoniumchlorid aldehyd (0,05 ^Jo ) un<
zum oh; und erhitzt
(0,05 MoI) werden in 100 ml Dimethylformamid gelost 50 broimdI (0 05 MoU in « dene Kristallbrei wird
und bei 00C unter Stickstoff mit 8 g y-Acetoxy-a- 8 ftunden au w^h^gefärbt und 3 Stunden gerührt,
methylcrotonaldehyd (0,056 Mol) versetzt. Nach Zu- «" ^*^n^ Vakuum ein, fügt die 4fache
gäbe von 10 ml Äthylenoxid läßt man unter Ruhren Man engt. danacrMm e/J uans.
Sk Mischung sich auf Raumtemperatur erwarmen Menge MgJJ^ {_™»κΙ p = 152oC (aus
Man rührt noch 16 Stunden bei Raumtemperatur und 55 ^^ff'^
4 Stunden bei 6O0C nach und gießt die Mischung nach Methanol) ab.
Benzinzugabe in verdünnte wäßrige Schwefelsäure em. Beispiel 11
Nach Schichtentrennung wird noch zweimal mit Benzin Benzvl-triphenyl-phosphoniumchlorid (0.01
nachextrahiert. M^ ^1"- frisch destillierter Benzaldehyd. 5 ml
Die vereinigten Benzinextrakte werden.über^ Na- 60 gftMl ^ Chloroform werden in eine
triumsulfat getrocknet und eingeengt Man erhält AthytoK»^ ^ Rtmperatur gerührt
1S j: 5?c™ γ.
nach dem Umkristallisieren 2,0 g Triphenylphosphinoxid (72%), F. = 153° C (aus Essigester).
Beispiel 12
19,5 g gepulvertes Benzyl-triphenyl-phosphoniumchlorid (0,05 Mol) werden in ein eisgekühltes Einschlußrohr
geschüttet und mit 4,2 g Cyclohexanon (0,05 Mol), 20 ml Äthylenoxid und 20 ml Methylenchlorid
versetzt. Das abgeschmolzene Rohr wird kräftig geschüttelt und danach 8 Stunden auf 90 bis 1000C
erwärmt. Die nun klare Lösung liefert bei der Destillation 5,9 g (6^%) Benzyliden-cyclohexan, K.p.,s 125 bis
127 C; Reinheit 99%. Der Destillationsrückstand wird mit wenig Essigester ausgekocht, wobei 3,5 g
Salz zurückbleiben. Beim Abkühlen der Mutterlauge fallen 10,5g(76%)Triphenylphosphinoxid,F.= 1500C,
Man schüttet 19,3 g Propyl-tripheny'-phosphonium- ao
bromid (0,05 Mol), 15 ml CH2CI2, 15 ml Äthylenoxid
und 7,5 g Benzaldehyd (0,075 Mol) in ein Einschlußrohr und erhitzt 8 Stunden auf 1500C. Die an-
schließende Destillation liefert Fraktion a (Κρ.7β0
70 bis 1200C), b (Kp.17 50 bis £0°C), c (Kp.l7 107 bis
1170C) und einen Rückstand, der aus Essigesteir umkristallisiert
wird und 1 l,4g(82%)Tripheny!phos;phinoxid, F. = 153° C, ergibt. Die Fraktionen a und b
werden im doppelten Volumen Pentan gelöst, dreimal mit Wasser ausgeschüttelt und einer erneuten Destillation
unterworfen, wobei 4,2 g (74%) /J-Äthyl-styrol,
Kp.Xg76bis 830C, übergehen; Reinheit 98%. Verhältnis
eis Urans = 60:40.
Beispiel 14
Man löst in 10 ml Methylenchlorid 6,6 g Styroloxid (0,055 Mol), 3,2 g Propionaldehyd (0,055 Mol), 13,1 g
Triphenylphosphin (0,05 Mol) und 8,4 g Brom-essigsäure-äthylester
(0,05 Mol). Die Lösung gerät ins Sieden und wird nach 1 Stunde mit Äther versetzt,
einmal kräftig mit verdünrtsr Salzsäure und dreimal mit Wasser geschüttelt. Die Ätherphase liefert nach
dem Einengen 4,0 g (62%) θ-Äthyl-acrylsäure-äthylester, Kp.13= 54 bis 56° C; Reinheit 95%; Verhältnis
trans: eis = 92:8.
Claims (1)
1 (Methylenchlorid, Chloroform Dimethylformamid,
!■döst oder aufgeschlämmt und d.e Losung oder AufPatentanspruch:
f .;,|ömmune mit Äthylenoxid und der Carbonylver-
K ι na iuf '00 bis 150C erhitzt. Die Isolierung der
Verfahren zur Herstellung olefinischer Verb.n- bin«Jung dukte crfolgt bei destillierbaren
düngen aus Aldehyden oder Ketonen und Pho^pho- 5 öleiii isl- - ^^ djrekie Desiillation ohne v.rheniumhalogenidcn
(bzw. organischen Phosphinen ε-,."ρ| Aufarbeitung in Fällen, wo das olefinische
und organischen Halogeniden) unt.r Halogenwas- nge \vdlurfe . ^ ähnlichen Siedepunkt wie das
serstoffaospaltung, dadurch g e k e η η - |'3enh^|openhvdrin besitzt, entfernt man letzteres
zeichnet, daß mar die Halogenwasserstoff- ^th^ Ausschütteln mit Wasser. Höhermolekular,
abspaltung mit Alkylenoxiden durchführt. »° "^^.,^ Endprodukte werden nach Zugabe .on
Wasser und Benzin aus der organischen Schicht duich
Fineneen gewonnen.
Stift des wohlfeilen Älhylenoxids können subMHii-
IS ierte'Äthylenoxide (Propylcnoxid. Styrolox.d) verssen-,.,
-,τ ien Die Reaktionen werden je 'lach Kc,ik-
Die vorliegende Erfindung betrefft ein Veitahicn zur det ^^ ,„ emem offenen Gefäß, einer Dr* W-H-rstellung
olefintscher Verbindungen aus Aldehyden "ons'emfin(>ir Finschlußrohr oder einem Autoklaven
oder Ketonen und Phosphoniumhalogeniden (bzw. flasche, emem fcinsUiluuro
organischen Phosphinen und organischen Halogeniden) dU^a<fwerfahreri zur Herstellung olefinischer Verbinunter
Halogenwasserstoffabspaltung, das dadurch ge- so uas **' W;Uie mit Hilfe von Epoxiden unterkennzeichnet
ist, daß man die Halogenwasserstoff- dun?^n "?'L"vonder7bisher besch.iebenen und patenabspaltung
mit Alkylenoxiden durchführt 'Cj!?i„ Zusammenfassung s. Org. Reactions Bd 14,
spaltung mit Alkylenoxiden durchf f ng s. Org. Reactions Bd 14,
Olefine werden nach verschiedenen Methoden dar- *™ ^,Ä^ch, daß eine Überführung de,
ilfäli db tllt die Wittig S i'" I'TjJ'
Olefine werden nach verschiede ^,Ä^ch, daß eine Überführung de,
gestellt. Eine vielfältig anwendbare stellt die Wittig- S- i'" I'TjJ', mit herkömmlichen Basen ,ns
Reaktion dar, bei der man die■ C-OGruppj e.nes »5 PhojFf°™™£™T e^übrigt s.ch in vielen Fällen e.ne
Aldehyd., oder Ketons mit Ylenen umsetzt und so zu ^"^^^„g des Ansatzes. D.e Vereinfachung
Ole.inen gelangt. Eine solche direkte Umwandlung waßnge Auiaroerι β Darstellungseiner Carbonyl-üruppe in eine olefinische läßt s.ch erkennt ma" «^^,.^^,<3) nach difte fc m
mit anderen Methoden nicht erzielen und ist C-.gen- *eif ?,*„ ,r.':,,.:-! 10» nach der Alkoholat-Methode
stand ,ahlreicher Patente. Die erfordei liehen Ylene 30 ^fahre" ^^gj°ξ ™45 I1959]) und nach der
erhielt man durch Umsetzung von Phosphoniumsalzen ^"J- "^en Methode (deutsches Patent 971 Wu).
oder Phosphon- bzw. Phosphin-säuredeiivaten mit ^^",^rToiefine dienen als Zw:schenpro-
Basen- . λ ■ ,αλλ HnWtP in der organischen Synthese, beispielsweise als
Es wurde nun überraschenderweise gefunden daß dukte in_der org»n J Naturstoffen.
die Wittig-Reaktion auch in Abwesenhe.t von Basen 35 ^^^Sjele dienen der näherer Erläute-
verläuft, sofern sie in Gegenwart von Epoxiden, vor- Die toigenoen Dc.bF
nehmlich Äthylenoxid durchgeführt wird. Äthylen- rung der Erfindung.
oxid und Triphenyl-alkylphosphonium-halogenid set- Beispiel 1
zen sich in einer Gleichgewichtsreaktion zu Äthylen- nnickflaschc wenden 20 ml eisgekühltes
halogenhydrin und Ylen um: 40 to' le e;n o e xid U^egossen und darin nacheinander 13,2 g
^ . ,r η ϊ P PHRX-OH + [CH)P-CH Triphenylphosphin (0,051 Mol), 3,3 g Propionaldehyd
O + (CeH5)3 P-CH2R X ^- OH + (C6H5J3 F - CH^ ir P57 ^ ^ ^ g BromessIgsäure-athylester
(005 Mol) gelöst. Die Flasche wird 1 Stunde lang
Dabei dient Äthylenoxid als Halogenwasserstoffak- 45 dich kaltes Wasser ^^.,^"„,SS pSSi
zeptor. Fügt man gleichzeitig Aldehyde oder Ketone Nach 3 bis ^u^ de nlher» ^^«J^
hinzu, so tritt eine vollständige Umsetzung von Athy- vor.) Kp.« W Dis dd μ'» auseeschüttelt
lenoxid und dem Salz zu Äthylenhalogenhydrin, äther gelöst uad d«"™J ™'« Ver aLn deSuni
Triphenylphosphinoxid und einer olefinischen Verbin- Nach Trocknen der Losung nndVerjage η des _L°Ä unß _
dung ein. Die Wittig-Reaktion gestaltet sich dadurch 50 ™tä*t^te™K£\»„%r^^^o$.^
einfa^h^ansetztdiePhosphoniumsalzeundAthy.en- ^»«^^^^^.ÄLt™
oxid direkt mit den Carbonylverbindungen um, eine zu eis = 89.11. Der Kuc™a ™ Trinhenvl-
gesonderte Herstellung des Ylens erübrigt sich. Häufig aus Essigester umk.'stall siert wob« 11 g Tnpnenyl
ist auch die Darstellung der Salze überflüssig,„man phosphinoxid (79/0), F. 155 C, anfallen,
läßt einfach Triphenylphosphin, Halogenid und Athy- 55 Beispiel 2
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Families Citing this family (7)
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|---|---|---|---|---|
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| US4396777A (en) * | 1980-08-06 | 1983-08-02 | G. D. Searle & Co. | 1-Cycloalkyl phosphonium salts |
| DE3244272A1 (de) * | 1982-11-30 | 1984-05-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | (omega),(omega)-diacyloxy-2,6-dimethyl-octatriencarbonsaeureester und -aldehyde, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung zur synthese von terpenverbindungen |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2717737A1 (de) * | 1977-04-21 | 1978-10-26 | Basf Ag | Derivate von 8-dehydro-vitamin-a sowie verfahren zu deren herstellung |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |