DE2651341A1

DE2651341A1 - Verfahren zur herstellung von phenoxybenzylestern

Info

Publication number: DE2651341A1
Application number: DE19762651341
Authority: DE
Inventors: Derek Alexander Wood
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1975-11-12
Filing date: 1976-11-10
Publication date: 1977-05-26
Also published as: JPS618053B2; IL50880A0; CH621109A5; IT1123928B; BR7607517A; FR2331545A1; NL7612461A; JPS5262238A; US4061664A; GB1559799A; FR2331545B1; IL50880A

Description

Verfahren zur Herstellung von Phenoxybenzylestern

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzylestern von Cyclopropancarbonsäuren oder
Phenylessigsäuren; die erfindungsgemäßen Verbindungen sind äußerst aktiv als Schädlingsbekämpfungsmittel und gehören zu der als
"synthetische Pyrethroide " bekannten Verbindungsgruppe.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Phenoxybenzylesters der allgemeinen Formel; .

E-CO

...L/X

(D

ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine üäure der Formel R - COOH mit einer wasserlöslichen Base neutralisiert und dann mit einer
Lösung eines Benzylhalogenides der Formel : . .

X-CH

(II)

709821 /1044

- r-

in einem im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren organischen lösungsmittel in Anwesenheit eines Phasentransferkatalysators verrührt; R "bedeutet in den obigen Formeln eine gegebenenfalls substituierte Cyclopropylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe; X steht für ein Halogen- vorzugsweise ein Chlor-oder Broraatom und Q für ein Wasserstoffatom oder die Cyanogruppe.

Die Neutralisation der wässrigen Säurelösung kann mit Hilfe einer beliebigen wasserlöslichen Base erfolgen, jedoch verwendet man vorzugsweise der Einfachheit halber und aus wirtschaftlichen Gründen eine anorganische Base, wie Kaliumcarbonat oder - hydroxid.

Als lösungsmittel für das Benzylhalogenid kann zwar theoretisch jede mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit verwendet werden, jedoch ist es im allgemeinen zweckmäßig, eine organische Flüssigkeit zu verwenden, in welcher das Benzylhalogenid wenigstens einigermaßen löslich ist. Im Übrigen erleichtert es die Gewinnung des Esterprodukts oft, wenn das flüssige organische lösungsmittel leichter als Wasser ist. Als zweckmäßige lösungsmittel seien genannt Benzol, Toluol und Petroläther und auch vermischte Xylole, Trimethylbenzol oder Kerosin können als lösungsmittel für das Benzylhalogenid verwendet werden, da dann die resultierende lösung des Esters unmittelbar und ohne Isolierung des Esters zur Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats mit Jpestizidwirkung verwendet werden kann.

Als Phasentransferkatalysator kann jedes beliebige Reagenz verwendet werden, das in einem wässrig-organischen Zweiphasensystem Zwischenphasenreaktionen beschleunigt; üblich sind hierfür als Katalysatoren unter anderem quaternäre Ammonium- und Phosphoniumsalze.'Wirschaftliche Überlegungen sprechen für die Bevorzugung von quaternären Ammoniumsalzen, worunter Tetraalkylaramoniumhalogenide besonders bevorzugt sind. Anstatt dessen können als Phasentransferkatalysatoren auch die makrocyclischen Polyäther verwendet werden,

-3-709821/1044

die in englisch sprechenden Ländern als " crown ethers" bekannt sind. Diese Verbindungen und ihre Herstellung sind in der Literatur beschrieben, z.B. in letrahedron Letters Nr. 18 (1972) S. 1793-1796, und entsprechen in ihrer Bezeichnung gewöhnlich der Gesamtzahl an Atomen, die den makrocyclischen Ring bilden, zusammen mit der Anzahl Ton Sauerstoffatomen in dem Ring. So wird der raakrocyclische Polyäther, dessen chemische Bezeichnung 1,4,7110,13,16-HeXaOXaCyCIooctadecan ist, als "18-crown-6" bezeichnet. Andere Verbindungstypen, die als phasentransferkatalysatoren verwendet werden können, sind z.B. quaternäre Ammonium-Anionenaustauscherharze (zweckmäßigerweise in der Hydroxylform ).

Die Konzentration des Katalysators kann weitgehend schwanken, jedoch ist zu berücksichtigen daß bei niedrige ren Konzentrationen ( z.B. 1 Mol~$ oder weniger) höhere Reaktionstemperaturen notwendig sind um die Veresterung innerhalb einer vernünftigen Zeit abzuschließen, während andererseits höhere Konzentrationen (z.B. über 10 Mol-% ) selbstverständlich die Kosten für den zu einer gegebenen-Menge Ester benötigten Katalysator erhöhen. So führt beispielsweise die Verwendung von 5 HoI-% Katalsator bei 65 bis 7O⁰C zu einer 20-30-fachen Verringerung der Reaktionszeit gegenüber der gleichen Konzentration bei Raumtemperatur und eine Verringerung der Katalysatorkonzentration auf 1 Mol i» erhöht die Reaktionszeit auf das 2-3-fache. Die Wahl der Reaktionstemperatur und der Katalysatorkonzentration sind daher voneinander unabhängig und hängen im Einzelfall von den jeweils zu berücksichtigenden wirtschaftlichen Paktoren ab.

In den der allgemeinen Formel I entsprechenden Phenoxybenzylestern kann R zweierlei Bedeutungen haben: (1.) vorzugsweise ist R eine Cyclopropylgruppe der allgemeinen Formel III

Rb

E_c H (HI)

09'821/1OU ~

worin R_a und R^ je eine Alkylgruppe mit 1 "bis 6 C-Atomen, insbesondere Methyl, oder ein Halogen- insbesondere ein Chloratom bedeuten, oder worin R₃ und R^ gemeinsam eine Alkylengruppe mit 2 bis 6, insbesondere 3 C-Atomen bilden, oder worin R für ein Wasserstoff atom und R-, für eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, insbesondere eine Isobutenylgruppe, oder für eine Halogenylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und 1 bis 3 Chlor- oder Bromatomen, insbesondere eine Mono- oder Dichlorvinylgruppe> stehen; während R₀ und R^ ge eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere Methyl vertreten, oder R_ß Wasserstoff ist und R^ eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Isobutenylgruppe, oder auch eine Halogenalkenylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und 1 bis Chlor- oder Broraatomen, insbesondere eine Mono- oder Dichlorvinylgruppe bedeutet, oder worin R und R, gemeinsam eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 , insbesondere 3-C-Atomen bilden; R kann in Formel I jedoch auch stehen für (2·) eine Benzylgriippe der allgemeinen Formel IY:

(IV)

worin Z ein Halogen-,vorzugsweise ein Chloratom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4- C-Atomen, z.B. die Methoxygruppe, bedeutet und T eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere eine Gruppe mit verzweigter Kette, wie eine Isopropylgruppe bedeutet.

Der Phenoxysubstituent steht in den Phenoxybenzylestern der

allgemeinen Formel I vorzugsweise in 3-Stellung. •1-

Wie ersichtlich, sind in den erfindungsgeraäß hergestellten Phenoxybenzylestern sowohl asymmetrische Kohlenstoffatome wie Doppelbindungen vorhanden, so daß die Ester in mehreren stereoisomeren Formen existieren können, die mit Hilfe des erfindungs—

- 5 -709821/1044

gemäßen Verfahrens einzeln oder im Gemisch erhalten werden. Das betreffende Stereoisoraer "bzw. das Gemisch aus Stereoisomeren kann dadurch erhalten werden, daß man als Ausgangsmaterial die entsprechende stereoisomere Carbonsäure und/bzw· oder das entsprechende stereoisoraere Phenoxybenzylhalogenid verwendet.

Besonders wertvoll ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn es sich um die Herstellung von 0(-Cyano-3~pheno:xybenzylester von Tetramethyl-Cyelopropancarbonsäure, Dirnethyldichlorvinyl-Cyclopropancarbonsäure, Dimethyldibromovinyl-Cyclopropancarbonsäure und 2-(4~Chlorphenyl)-3-methyl-Buttersäure handelt, da diese Ester eine für die Praxis interessante P-estizid-., insbesondere Insektizidwirkung aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt verschiedene Vorteile gegenüber konventionellen Veresterungsverfahren, bei denen kein Phasentransfer-Katalysator verwendet wird. So entstehen bei den üblichen Verfahren normalerweise bedeutende Mengeuan Verunreinigungen (z.B. dem durch Halogenwasserstoff zwischen zwei Molekülen Benzylhalogenid gebildeten Olefin), deren Entfernung nur mit Hilfe einer

en ' "

umständlich/Kristallisationsprozedur möglich ist. Das erfindungsgemäße Arbeiten unter Verwendung eines Phasentransfer-Katalysators führt zu einem Produkt, das wesentlich weniger Verunreinigungen enthält. Außerdem läßt sich bei Verwendung eines Phasentransfer-Katalysators das Verfahren bei höheren Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer durchführen und da das organische Lösungsmittel für das Benzylhalogenid das gleiche sein kann, als das für ein emulgierbares Konzentrat mit Pestizidwirkung verwendete, kann man das Verfahren derart durchführen, daß der Ester zum Schluß in organischer Lösung anfällt, die durch Zusatz geeigneter oberflächen-aktiver Mittel unmittelbar, d.h. ohne -weiteres Aufarbeiten, in ein emulgierbares Pestizidkonzentrat überführt werden kann.

709821/1044

- ir-

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1

Eine Lösung von 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-Carbonsäure (4-7Og; 3.3 Mol) in Wasser (1200 ml) und Kaliumcarbonat (228g; 1,65 Mol) wurde behandelt mit einer lösung von <x-Cyano-3-phenoxybenzylbromid (864g; 3._#0 Mol) in Toluol (1500 ml), die den Phasentransfer-Katalysator Betrabutylammoniumbromid (48g; 5 Mol-#) enthielt. Das Gemisch wurde unter kräftigem Rühren auf 30⁰C erwärmt. Der Ablauf der Reaktion und deren Vollendung wurde bestimmt mit Hilfe von Dünnschichtchromatographie, wozu vorbeschichtete. Platten (Silikagel 60F-254) von Merck verwendet wurden, nachdem sie in folgendem Lösungsmittelgemisch entwickelt worden waren: Äthylacetat 1 ToI., Chloroform 2 Vol. und Hexan 7 Vol. Die Reaktion wurde solang fortgesetzt bis sich unter UV-Licht kein Benzylbromid mehr zeigte.

Wenn die Umsetzung nach etwa 24 Stunden vollständig war wurde die wässrige Phase abgetrennt und die Toluollösung mit 5^-iger wässriger Kaliumcarbonatlösung (2x je 1 Liter) und Wasser (2x je 1 Liter) ausgewaschen und durch eine Silikagelschicht (100g) filtriert. Each Eindampfen der Lösung unter vermindertem Druck und Entgasen unter Hochvakuum (o,1mm Hg bei 50 C) schied sich das Rohprodukt (1070 g, Reinheit 92$ ) ab. Das Rohprodukt wurde dann dadurch verbessert, daß man es in 2 Liter Methanol löste und daraus unter Rühren und Kühlen wieder auskristallisierte· Dann wurde ein Pilterstab eingeführt und die Mutterlauge (1230 ml ) abgesaugt. Der im Reaktor zurückbleibende Peststoff wurde geschmolzen, eingedampft und schließlich unter Hochvakuum entgast, so daß man O<-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat (953 g, Reinheit 95$) erhielt.

Die Ausbeute an gereinigtem Produkt betrug 86,4 $, berechnet auf Benzylbromid als Ausgangsprodukt.

- 7 -709821/1044

Beispiel 2

Ein G-emisch aus 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-Carbonsäure (7,8g 0,055 Mol), Kaliumcarbonat (3.8g, 0,027 Mol) Wasser (40 ml), Tetrabutylammoniumbromid (1,5g, 10 Mol-$), c<-Cyano-3-phenoxybenzylbromid (14,4g, 0,05 Mol) und Toluol (50 ml) wurde bei 25⁰G 5 Stunden gerührt. Dann wurde die wässrige Phase abgetrennt und die Toluolsohicht zweimal mit 5^-iger Kaliumcarbonatlösung und zweL_mal mit Wasser gewaschen. Fach Filtrieren der Lösung über eine Silikagel· schicht (3g) und Abdampfen blieb ein blasgelbes Öl zurück (17,4g; Reinheit 92$). Nach Umkristallisieren aus Hexan erhielt man reines D<-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat, 5O°-51°C.

Weitere Versuche bei verschiedenen Temperaturen und mit verschiedenen Konzentrationen des Phasentransfer-Katalysators zeigten, daß eine völlige Umsetzung bei einer Katalysatormenge von 5 Mol-Prozent und 65⁰C 1 Stunde brauchte, während sie bei einer Katalysatormenge von 1 Mol· <fo und 70.⁰C drei Stunden benötigte.

Beispiel 5

Ein G-emisch aus 2-(4-Chlorphenyl)-3-methylbuttersäure (703g, 3,3 Mol), Wasser (1500 ml), Kaliumcarbonat (228g, 1,65 Mol) und Tetrabutylaramoniumbromid (48g, 5 Mol-$) wurde behandelt mit einer lösung vonc\-Cyano~3-phenoxybenzylbromid (864g, 3,0 Mol) in Toluol (1500 ml). Das G-emisch wurde unter kräftigem Rühren auf 35⁰C erwärmt. Die Geschwindigkeit und Vollständigkeit wurde bestimmt durch Dünnschichtchromatographie mit vorbeschichteten Platten nach Merck (Silikagel 60 Έ- 254), die in einem Lösungsmittelgemisch aus 1 Volumen Athylacetat, 2 Volumina Chloroform und 7 Volumina Hexan entwickelt worden waren. Die Umsetzung wurde fortgesetzt bis unter UV-Licht kein Broranitril mehr festgestellt werden konnte.

709821/1044

- «r-/O

Uach Vervollständigung der Reaktion, d.h. nach etwa 60 Stunden wurde die wässrige Phase abgetrennt und die Toluolschicht zwei_mal mit je 1 Liter 5%-iger wässriger Natriumcarbanatlösung und zwei_jQal mit je 1 Liter Wasser gewaschen und durch eine Silikagelschicht (100 g) filtriert.

Die resultierende Lösung wurde unter vermindertem Druck eingedampft und zum Schluß unter Hochvakuum (0,1 mm Hg bei 50⁰C) entgast und ergab oC-eyano-3-phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-3-raethylbutyrat(1258 g; Reinheit

Die Ausbeute, berechnet auf Benzylbromid betrug 98$. Beispiel 4

Ein Gemisch aus 2-(4-Chlorphenyl)~3-methylbuttersäure (11,68g, 0,055 Mol), Kaliumcarbonat (3,79g, 0,0275 Mol), Wasser (50 ml), oC-Cyano-3-phenoxybenzyrbromid (14,4g, 0,05 Mol),

Toluol (50 ml) und Tetrabutylammoniumbromid (1,5 g, 10 wurde 24 Stunden bei 25⁰C gerührt und gemäß Beispiel 3 aufgearbeitet.

Das gewünschte Produkt schied sich am Boden als Öl ab; Ausbeute 97$; Reinheit 96$.

Beispiel 5

Es wurde nach Beispiel 4 gearbeitet, wobei die gleichen Reaktionsteilnehmer in gleicher Menge verwendet wurden, außer daß das Tetrabutylammoniumbromid in einer Menge von nur 0,15 g (1 Mol-^£) verwendet wurde. Fach 5 Stunden Umsetzung bei 70⁰C wurde das gewünschte Produkt in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten.

Beispiel 6

Es wurde nach Beispiel 4 mit den gleichen P_Leaktionsteilnehmern in den gleichen Mengen gearbeitet, außer daß das Tetrabutylammonium-

709821/1044

- 9

bromid in einer Menge von 0,75g (5 Mol-%) verwendet wurde. Nach einer Umsetzung von 2 Stunden bei 65⁰C erhielt man das gewünschte Produkt in quantitativer Ausbeute.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 2,2-Dimethyl-3-(2',2',-diehlorvinylj-cyclopropan-Carbonsäure (11,55g 0,055 Mol), Wasser (50 ml), Kaliumcarbonat, (3,7g, 0,0275 Mol), 3-Phenoxybenzylbromid (13,15g, 0,05 Mol), Toluol (50 ml) und Tetrabutylammoniumbromid (0,75g, 5 Mol-$) wurde bei 65 G etwa 48 Stunden lang gerührt. Man erhielt das gewünschte Produkt in annähernd quantitativer Ausbeute.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 2,2~Dimethyl-3~(2^f,2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-Carbonsäure (311g, 1,49 Mol), Wasser (700 ml), Kaliumcarbonat (104g, 0,75 Mol), oC-Cyano-5-phenoxybenzylbromid (395g, 1,37 Mol), Toluol (700 ml) und Tetrabutylammoniumbromid (4,4g, 1 Mol-%) wurde 10 Stunden bei 65⁰G gerührt.

Nach Aufarbeiten gemäß Beispiel 3 erhielt man o(-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2~diraethyl-3-(2»,2·-dichlorvinylj-cyclopropancarboxylat (55Og). Ausbeute, berechnet auf (X -Cyano-3-phenoxybenzylbromid: 96,5%.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-Carbonsäure (4,7 kg, 33 Mol), Wasser (12 1), Kaliumcarbonat (2,28 kg, 16,5 Mol),

cA-Cyano-3~phenoxybenzylbroraid (8,64kg, 30 Mol), Toluol (15 1) und Tetrabutylamraoniumbromid (96g, 1 Mol-96) wurde 5 Stunden bei 60⁰C gerührt.

Beim Aufarbeiten gemäß Beispiel 1 erhielt man oU-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat (9,28g,Reinheit = STf₀]

709821/1044

- 10 -

— IiT —

Ausbeute, berechnet auf Benzylbromid : 85,7$. Beispiel 10

Es wurde gemäß Beispiel|2 gearbeitet, wobei 0(-Cyano-3-phenoxybenzylchlorid und 1 Mol~$ letrabutylaramoniumbromid als Katalysator verwendet wurden. Fach 6-stündigeiD Rühren des Gemisches bei 90⁰O erhielt man das gewünschte Produkt in gleicher Ausbeute wie bei' Beispiel 2.

Beispiel 11

Es wurde nach Beispiel 6 gearbeitet, wobei die gleichen Reaktionsteilnehmer in gleichen Mengen verwendet wurden, außer daß als Katalysator 0,65g (5 Mol-$) 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan verwendet wurde. Das Gemisch wurde 20 Stunden bei 65⁰C gerührt und dann wie oben aufgearbeitet; das gewünschte Produkt fiel in einer Ausbeute von 98,2 % an.

Beispiel 12

Es wurde nach Beispiel 6 gearbeitet, wobei jedoch keinerlei Katalysator verwendet wurde. Fach einer 120 Stunden dauernden Umsetzung bei 65⁰C waren nur etwa 40$ des Bromides in das gewünschte Produkt überführt worden.

Beispiel 13

Ein Gemisch aus cis-2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dibromovinyl)- cyclopropancarbonsäure (2,2g, 0,0074 Mol), Wasser (5 ml), Kaliumcarbonat (0,5 g, 0,0037MoI), cV-Cyano-3-phenoxybenzylbromid (1,94 g, 0,00674 Mol), Methylenchlorid (35 ml) und Tetrabutylammoniumbromid (0,1g, 4,6 Mol-$) wurde 10 Stunden bei 40⁰C gerührt·, Fach Aufarbeiten des Produktes gemäß Beispiel 3 erhielt man

- 11 709821/1044

- 4-r-

eis-cZ-Cyano^-phenoxybenzyl-^, 2~dimethyl-3-(2^!,2'-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat (3,4g, 0,00673 Mol). Ausbeute, berechnt auf oC-Cyano-3-phenoxybenzyrbromid: 99.9$.

Beispiel 14

Es wurde nach Beispiel 13 gearbeitet, wobei trans-2,2-Diraethyl-3-(2',2»-dibromvinyl)«<jyclopropancarbonsäure unter den gleichen Realctionsbedingungen und mit den gleichen Mengen verwendet wurde. Die Ausbeute an Transester, berechnet auf oC-Cyano-3-phenoxybenzylbromid, betrug 100$.

Beispiel 15

Es wurde nach Beispiel 13 gearbeitet wobei (-) cis-2,2-Dimethyl-3-(2^l,2'-dibroiQYinyl)-Gyclopropancarbonsäure unter den gleichen Reaktionsbedingungen und in. gleichen Mengen verwendet wurde. Die Ausbeute, berechnet auf (7C~Cyano-3-phenoxybenzyrbromid, betrug 1OO#; C⁰^J₃ = -11.1°.

Beispiel 16

Ein Gemisch aus (-) 2-(4-Chlorphenyl)-3-methylbuttersäure (46,75g, 0,22 Mol), Kaliumcarbonat (15,2g, 0,11MoI), Wasser (100 ml), c<-Gyano-3-phenoxy-benzylbromid (57,6g, 0,2MoI), Methylenohlorid (150 ml) und Tetrabutylammoniumbromid (1,4g, 2 MoI-^) wurde 24 Stunden unter Rückfluß gerührt.

Das gewünschte Produkt schied sich als Öl am Boden ab. Die

₁₃

Ausbeute betrug 82,4g = 99,4$; Reinheit 97$; f<* J₁₃ =+7.3°.

Patentansprüche 709821/1044

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Phenoxybenzylestern der

allgemeinen Formel:

R-CO-O-CH

dadurch gekennzeichnet , daß man eine Säure der Formel R - COOH mit einer wasserlöslichen Base neutralisiert und das Gemisch dann in Anwesenheit eines Phasentrasfer-Katalysators mit einer Lösung eines Bensylhalogenides der allgemeinen Formel

II

in einem im wesentlichen wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel verrührt, wobei in den Formeln I und II R eine gegebenenfalls substituierte Cyclopropylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe, X ein Halogenatom und Q ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe bedeuten.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-, daß man ein Beuzylhalogenid gemäß Formel II verwendet,

net

worin X ein Chlor- oder Bromatom vertritt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Base eine anorganische

709821/1044

-2-ORIGINAL INSPECTED

Base verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Base eine organische Flüssigkeit, in der das Benzylhalogenid weitgehend löslich ist, verwendet.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß man als Phasentransfer-Katalysator ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein Phosphoniumsalz verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Phasentranfer-Katalysator einen macrocyclischen Polyäther verwendet.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure der Eormel R - GOOH Tetramethylcyclopropancarbonsäure, Dirnethyldichlorvinylcyclopropancarbonsäure, Dimethyldi'bromvinylcyclopropancar'bonsäure oder 2-(4-Chlorphenyl)-3-methylt)uttersäure verwendet.

709821/1044