DE60101423T2 - 2,2-(Diaryl)vinylphosphinverbindung, Palladium Katalysator davon, und Verfahren zur Herstellung von Arylaminen, Diarylen oder Arylalkynen mit dem Katalysator - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue 2,2-(Diaryl)vinylphosphinverbindung und einen Palladium-Phosphinkatalysator, der dadurch gewonnen wird, dass eine Palladiumverbindung auf die neue 2,2-(Diaryl)vinylphosphinverbindung einwirken gelassen wird. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Gewinnung eines Arylamins, eines Diaryls und eines Arylalkins in Gegenwart des Palladium-Phosphinkatalysators.
  • STAND DER TECHNIK
  • Viele Übergangsmetallkomplexe wurden herkömmlich als Katalysatoren für organische Synthese-Reaktionen verwendet. Phosphinverbindungen spielen eine extrem bedeutende Rolle als Liganden, die von diesen Katalysatoren benötigt werden. Beispielsweise dienen Phosphin-Verbindungen, einschließlich Triphenylphosphin, in der Tsuji-Trost Reaktion, bei der eine Allyl-Verbindung mit einem Keimbildner mit Hilfe eines Palladiumkatalysators reagiert, dazu, den Katalysator zu stabilisieren und die Reaktion zu beschleunigen (siehe Jiro Tsuji, Palladium Reagents and Catalysts, John Wiley & Sons, 1995, Seiten 125–188, Seiten 290–340).
  • In den letzten Jahren offenbarten S.L. Buchwald et al. ein Verfahren zum Synthetisieren eines Arylamins durch die Aminierungsreaktion einer Aryl-Verbindung mit einer Austritts- bzw. Abgangsgruppe (siehe US-Patent 5 576 460, internationale Veröffentlichung 2000/02887, und S.L. Buchwald et al., J. Org. Chem., 2000, 65, Seiten 1.158–1.174). Es ist ebenfalls ein Verfahren zur Arylamin-Produktion offenbart, das durch Verwendung eines Katalysators gekennzeichnet ist, der eine Trialkylphosphin- und eine Palladium-Verbindung umfasst (siehe 1P-A-10-139742). (Der Begriff „JP-A" wie hierin verwendet bedeutet eine „nicht geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung".)
  • Ebenfalls offenbart ist ein Verfahren zum Synthetisieren einer Diaryl-Verbindung durch die Bildungsreaktion der Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung einer Aryl-Verbindung, die eine Austrittsgruppe aufweist, mit einer Arylborsäure-Verbindung oder einer Arylboratester-Verbindung (siehe A.F. Littke et al., J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, Seiten 4.020–4.028, D.Z. Adriano et al., Tetrahedron Letters, 2000, 41, Seiten 8.199-8.202 und M. Miyaura und A. Suzuki, Chem. Rev., 1995, 95, Seiten 2.457–2.483).
  • Es ist weiterhin ein Verfahren zum Synthetisieren eines Arylalkins durch die Kohlenstoff-Kohlenstoflbindungs-Bildungsreaktion einer Aryl-Verbindung mit einer Austrittsgruppe mit einer Alkin-Verbindung offenbart (siehe H.-F. Chow et al., J. Org. Chem, 2001, 66, Seiten 1.910–1.913, Y. Nishihara et al., J. Org. Chem, 2000, 65, Seiten 1.780–1.787, J-F. Nguefack et al., Tetrahedron Letters, 1996, 37, Seiten 5.527–5.530 und N.A. Bumagin et al., Tetrahedron Letters, 1996, 37, Seiten 897–900).
  • EP 0 802 173 A1 offenbart eine Reaktion bzw. Umsetzung eines heterozyklischen aromatischen Halogenids oder eines Arylhalogenids mit einer Amino-Verbindung in Gegenwart einer Base, so dass sich jeweils ein heterozyklisches aromatisches Amin oder ein Arylamin ergibt. In dieser Reaktion wird ein Katalysator, der eine Palladium-Verbindung und ein tertiäres Amin umfasst, zur Herstellung eines heterozyklischen aromatischen Amins verwendet und ein Katalysator, der eine Palladium-Verbindung und ein Trialkylphosphin umfasst wird zur Herstellung eines Arylamins verwendet.
  • Obwohl es wichtig ist, einen optimalen Katalysator gemäß der beabsichtigten Reaktion oder des umzusetzenden Substrats zu benennen, kann eine Vielzahl komplizierter Kombinationen von Katalysator-Bestandteilen existieren, d.h., eines Metalls und eines Phosphin-Liganden. Konsequenterweise existieren Fälle, in denen sogar dann, wenn Phosphin-Liganden, die bis jetzt entwickelt wurden verwendet werden, die Katalysatoren eine nicht ausreichende katalytische Aktivität etc. aufweisen und daher ein Problem dahingehend darstellen, wenn sie einer praktischen Anwendung in industriellen Reaktionen unterworfen werden. Es ist deswegen von Bedeutung, einen neuen Phosphin-Liganden zu entwickeln.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen neuen Liganden bereitzustellen, der in verschiedenen katalytischen Reaktionen von Nutzen ist. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Arylamins, eines Diaryls und eines Arylalkins bereitzustellen, die als Zwischenprodukte für Medikamente und landwirtschaftliche Chemikalien und als organische elektronische Materialien von Bedeutung sind, unter Verwendung eines Katalysators, der den Liganden enthält.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Um die obigen Aufgaben zu lösen haben die Erfinder umfangreiche Studien durchgeführt. Es hat sich als Folge eine neue 2,2-(Diaryl)vinylphosphin-Verbindung ergeben. Es wurde weiterhin herausgefunden, dass ein aus dieser neuen 2,2-(Diaryl)vinylphosphin-Verbindung und einer Palladium-Verbindung hergestellter Katalysator in der Aminierungsreaktion einer Aryl-Verbindung, die eine Austrittsgruppe aufweist, in der Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungs-Bildungsreaktion einer Aryl-Verbindung, die eine Austrittsgruppe aufweist, mit einer Arylborsäure-Verbindung oder einer Arylboratester-Verbindung, und in der Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungs-Bildungsreaktion einer Aryl-Verbindung, die eine Austrittsgruppe aufweist, mit einer Alkin-Verbindung wirksam ist und ermöglicht, dass ein Arylamin, ein Diaryl und ein Arylalkin effizient in einer kurzen Zeitspanne erzeugt werden. Die Erfindung wurde auf Grundlage dieser Erkenntnis abgeschlossen.
  • Die Erfindung schießt folgendes ein:
    • 1. Eine neue 2,2-(Diaryl)vinylphosphin-Verbindung, repräsentiert durch die nachfolgende allgemeine Formel (1):
      Figure 00030001
      wobei R1 eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine alizyklische Gruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl-Gruppe ist, die ein oder mehrere Substituenten aufweisen kann; R2 und R3 gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine alizyklische Gruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl-Gruppe sein können, die ein oder mehrere Substituenten aufweisen können; wobei R4, R5, R6 und R7 gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine alizyklische Gruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-Gruppe, die ein oder mehrere Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylamino-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Benzyl-Gruppe, eine Naphthyl-Gruppe oder eine Halogen-substituierte niedere Alkyl-Gruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen sein kann, vorausgesetzt, dass R4 und R5 zusammengenommen und/oder R6 und R7 zusammengenommen einen kondensierten Benzolring, einen substituierten, kondensierten Benzolring, eine Trimethylen-Gruppe, eine Tetramethylen-Gruppe oder eine Methylendioxy-Gruppe repräsentieren; und p, q, r und s jeweils 0 bis 5 ist, vorausgesetzt, dass p+q und r+s jeweils im Bereich von 0 bis 5 vorliegt.
    • 2. Einen Palladium-Phosphinkatalysator, der dadurch gewonnen wird, dass eine Palladium-Verbindung auf die oben in 1 beschriebene neue 2,2-(Diaryl)vinylphosphin-Verbindung einwirken gelassen wird.
    • 3. Einen Palladium-Phosphinkatalysator, beschrieben in 2, wobei die Palladium-Verbindung ein Salz oder ein Komplex von Palladium mit einer Valenz bzw. Wertigkeit von 4, 2 oder 0 ist.
    • 4. Ein Verfahren zur Herstellung eines Arylamins, das die Verwendung des in 2 oder 3, oben, beschriebenen Palladium-Phosphinkatalysators in der Aminierungsreaktion einer Aryl-Verbindung umfasst, repräsentiert durch die nachfolgende allgemeine Formel (2): ArX1 (2)wobei Ar eine Aryl-Gruppe ist, die ein oder mehrere Substituenten aufweisen kann, oder eine Heteroaryl-Gruppe, die ein oder mehrere Substituenten aufweisen kann; und X1 ein Halogen atom, eine Trifluormethansulfonyloxy-Gruppe, eine Methansulfonyloxy-Gruppe oder eine Toluolsulfonyloxy-Gruppe ist, mit einer Amino-Verbindung in Gegenwart einer Base.
    • 5. Ein Verfahren zur Herstellung eines Diaryls, das die Verwendung eines Palladium-Phosphinkatalysators, beschrieben in 2 oder 3 oben, in der Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungs-Bildungsreaktion einer Aryl-Verbindung, repräsentiert durch die nachfolgende allgemeine Formel (2) ArX1 (2)(wobei Ar und X1 dieselben wie oben definierten Bedeutungen aufweisen) mit einer Arylborsäure-Verbindung oder einer Arylboratester-Verbindung in Gegenwart einer Base, umfasst.
    • 6. Ein Verfahren zur Herstellung eines Arylalkins, das die Verwendung des in 2 oder 3, oben, beschriebenen Palladium-Phosphinkatalysators in der Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungs-Bildungsreaktion einer Aryl-Verbindung repräsentiert durch die nachfolgende allgemeine Formel (2): ArX1 (2)(wobei Ar und X1 dieselben Bedeutungen wie oben definiert aufweisen) mit einer Alkin-Verbindung, in Gegenwart einer Base, umfasst.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
  • In Verbindung (1) der Erfindung ist R1 eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine alizyklische Gruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl-Gruppe, die ein oder mehrere Substituenten aufweisen kann. R1 ist vorzugsweise eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine alizyklische Gruppe mit 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl-Gruppe.
  • Spezielle Beispiele für R1 schließen eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Pentyl oder Hexyl; eine alizyklische Gruppe mit S bis 7 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl; eine Phenyl-Gruppe, die eine oder mehrere Substituenten aufweisen kann, beispielsweise eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert-Butyl, Isobutyl oder -sec-Butyl, eine niedere Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy, eine Di-(niedere Alkyl)amino-Gruppe, bei der jedes Alkyl 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise Dimethylamino, Diethylamino oder Dipropylamino oder ein Halogenatom, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, ein.
  • R2 und R3 können gleich oder verschieden sein und sind jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine alizyklische Gruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl-Gruppe, die 1 oder mehrere Substituenten aufweisen kann. Vorzugsweise können R2 und R3 gleich oder verschieden sein und sind jeweils eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine alizyklische Gruppe mit 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl-Gruppe.
  • Spezielle Beispiele für R2 und R3 schließen eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Pentyl oder Hexyl; eine alizyklische Gruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl; eine Phenyl-Gruppe, die ein oder mehrere Substituenten aufweisen kam, beispielsweise eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert-Butyl, Isobutyl oder sec-Butyl, eine niedere Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy, eine Di(niedere Alkyl)amino-Gruppe, bei der jedes Alkyl 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise Dimethylamino, Diethylamino oder Dipropylamino, oder ein Halogenatom, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, ein.
  • R4, R5, R6 und R7 können gleich oder verschieden sein und jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine alizyklische Gruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-Gruppe, die ein oder mehrere Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylamino-Gruppe, bei der jedes Alkyl 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, ein Halogenatom, eine Benzyl-Gruppe, eine Naphthyl-Gruppe oder eine Halogen-substituierte niedere Alkyl-Gruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen sein, vorausgesetzt, dass R4 und R5 zusammengenommen und/oder R6 und R7 zusammengenommen einen kondensierten Benzolring, einen substituierten kondensierten Benzolring, eine Trimethylen-Gruppe, eine Tetramethylen-Gruppe oder eine Methylendioxy-Gruppe repräsentieren; und p, q, r und s jeweils 0 bis 5 sind, vorausgesetzt, dass p+q und r+s jeweils im Bereich von 0 bis 5 sind. Vorzugsweise können R4, R5, R6 und R7 gleich oder verschieden sein und jeweils eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine niedere Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Di(niedere Alkyl)amino-Gruppe, bei der jedes Alkyl 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweist, oder ein Halogenatom sein, vorausgesetzt, dass R4 und R5, und R6 und R7 zusammengenommen einen kondensierten Benzolring oder eine Methylendioxy-Gruppe repräsentieren können. Weiterhin ist p, q, r und s jeweils vorzugsweise 0 bis 2.
  • Spezielle Beispiele für R4, R5, R6 und R7 schließen ein Wasserstoffatom; eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert-Butyl, Isobutyl oder sec-Butyl; eine alizyklische Gruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl; eine Phenyl-Gruppe, die ein oder mehrere Substituenten aufweisen kann, beispielsweise eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert-Butyl, Isobutyl oder sec-Butyl, eine niedere Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy, eine Di(niedere Alkyl)amino-Gruppe, bei der jedes Alkyl 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, wie beispielsweise Dimethylamino, Diethylamino oder Dipropylamino, oder ein Halogenatom, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod; eine niedere Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy; eine Di(niedere Alkyl)amino-Gruppe, bei der jedes Alkyl 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise Dimethylamino, Diethylamino oder Dipropylamino; ein Halogenatom, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod; eine Benzyl- Gruppe; eine Naphthyl-Gruppe; oder eine Halogen-substituierte niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Trifluormethyl, Trichlormethyl, Tribrommethyl, ein.
  • Weiterhin repräsentieren R4 und R5 zusammengenommen und/oder R6 und R7 zusammengenommen einen kondensierten Benzolring, einen substituierten kondensierten Benzolring, eine Trimethylen-Gruppe, eine Tetramethylen-Gruppe oder eine Methylendioxy-Gruppe.
  • Bevorzugte Beispiele für die neue 2,2-(Diaryl)vinylphosphin-Verbindung der Erfindung, die durch die allgemeine Formel (1) oben beschrieben repräsentiert ist, schließen die in den Tabellen 1 bis 17 unten angegebenen Verbindungen ein. Jedoch sollte die Verbindung der Erfindung nicht als auf diese Beispiele beschränkt angesehen werden.
  • Die in den Tabellen 1 bis 17 verwendeten Abkürzungen weisen jeweils die folgenden Bedeutungen auf. Die in den Verbindungsnamen, die hierin nachstehend erscheinen, verwendeten Abkürzungen weisen die gleichen Bedeutungen auf. Die der Abkürzung vorangehende Ziffer oder das Symbol für einen Substituenten zeigt die Position des Substituenten an der Phenyl-Gruppe an (beispielsweise bedeutet 4-Me einen Methyl-Substituenten, der am 4-Positions-Kohlenstoffatom der Phenyl-Gruppe gebunden ist).
    Me Methyl
    Et Ethyl
    nPr n-Propyl
    iPr Isopropyl
    nBu n-Butyl
    iBu Isobutyl
    tBu tert-Butyl
    MeO Methoxy
    EtO Ethoxy
    F Fluoratom
    Cl Chloratom
    Br Bromatom
    Me2N Dimethylamino
    Et2N Diethylamino
    CyPe Cyclopentyl
    CyHx Cyclohexyl
    Ph Phenyl
    p-Tol p-Tolyl
    Xy 2,4-Xylyl
  • 2,3-Benzol bedeutet, dass die Substituenten mit dem Benzolring zur Bildung einer α-Naphthyl-Gruppe fusionieren bzw. kondensieren.
  • 3,4-Benzol bedeutet, dass die Substituenten mit dem Benzolring zur Bildung einer (3-Naphthyl-Gruppe fusionieren.
  • Tabelle 1 Allgemeine Formel (1)
    Figure 00090001
  • Tabelle 2 Allgemeine Formel (1)
    Figure 00100001
  • Tabelle 3 Allgemeine Formel (1)
    Figure 00110001
  • Tabelle 4 Allgemeine Formel (1)
    Figure 00120001
  • Tabelle 5 Allgemeine Formel (1)
    Figure 00130001
  • Tabelle 6 Allgemeine Formel (1)
    Figure 00140001
  • Tabelle 7 Allgemeine Formel (1)
    Figure 00150001
  • Tabelle 8 Allgemeine Formel (1)
    Figure 00160001
  • Tabelle 9 Allgemeine Formel (1)
    Figure 00170001
  • Tabelle 10 Allgemeine Formel (1)
    Figure 00180001
  • Tabelle 11 Allgemeine Formel (1)
    Figure 00190001
  • Tabelle 12 Allgemeine Formel (1)
    Figure 00200001
  • Tabelle 13 Allgemeine Formel (1)
    Figure 00210001
  • Tabelle 14 Allgemeine Formel (1)
    Figure 00220001
  • Tabelle 15 Allgemeine Formel (1)
    Figure 00230001
  • Tabelle 16 Allgemeine Formel (1)
    Figure 00240001
  • Tabelle 17 Allgemeine Formel (1)
    Figure 00250001
  • Die Verbindung (1) der Erfindung wird beispielsweise durch das in der nachfolgenden Reaktionsformel dargestellte Verfahren erzeugt.
  • Figure 00260001
    • (In der Formel weisen R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, p, q, r und s dieselben wie oben definierten Bedeutungen auf; X ist ein Halogenatom; und R ist eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen).
  • Insbesondere umfasst das Verfahren die nachfolgenden, wie oben dargestellten fünf Schritte.
  • Erster Schritt: Der Schritt, bei dem eine Alkohol-Verbindung (8) durch a) ein Verfahren, das die Umsetzung eines Diarylketons (3) mit einem Grignard-Reagenz (5) oder durch b) ein Verfahren gewonnen wird, das die Umsetzung eines Esters (4) mit einem Grignard-Reagenz (6) und/oder einem anderen Grignard-Reagenz umfasst.
  • Zweiter Schritt: Ein Schritt, bei dem die Alkohol-Verbindung (8) mit einem sauren Katalysator (beispielsweise p-Toluolsulfonsäure) zur Gewinnung einer Vinyl-Verbindung (9) dehydriert bzw. dehydratisiert wird.
  • Dritter Schritt: Ein Schritt, bei dem die Vinyl-Verbindung (9) einer Additionsreaktion eines Halogens unterworfen wird, um dadurch eine Dihalogenid-Verbindung zu erzielen (10).
  • Vierter Schritt: Der Schritt, bei dem die Halogenid-Verbindung (10) einer Dehydrohalogenierung wahlweise in Gegenwart einer Base (beispielsweise Pyridin) unterworfen wird, um eine Vinylhalogenid-Verbindung (11) zu erzielen.
  • Fünfter Schritt: der Schritt, bei dem Lithiummetall, ein Alkyllithium oder Magnesiummetall auf die Vinylhalogenid-Verbindung (11) einwirken gelassen wird, um eine Vinyllithium-Verbindung oder ein Vinyl-Grignard-Reaganz herzustellen und dieses Umsetzungsprodukt bzw. Reaktionsprodukt wird einer Kopplungsreaktion mit einer Phosphorhalogenid-Verbindung (12) unterworfen, um die 2,2(Diaryl)vinylphosphin-Verbindung (1) der Erfindung zu gewinnen.
  • In der Verbindung (3) bis Verbindung (10) in der oben dargestellten Formel weisen R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, p, q, r und s dieselben wie oben definierten Bedeutungen auf; X ist ein Halogenatom und R in Verbindung (4) ist eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele für R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 schließen dieselben Gruppen und Atome wie oben aufgezählt ein.
  • Beispiele für X schließen ein Halogenatom wie beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod ein.
  • Beispiele für R schließen eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert-Butyl, Isobutyl oder sec-Butyl ein.
  • Als das Diarylketon (3) und der Ester (4) kann eine im Handel erhältliche Diarylketon-Verbindung und eine im Handel erhältliche Ester-Verbindung (beispielsweise solche, die von Tokyo Kasei Kogyo C., Ltd. und Nacalai Tesque, Inc. hergestellt werden) ohne irgendeine Behandlung verwendet werden. Alternativ kann der Keton (3) und der Ester (4) durch bekannte Verfahren synthetisiert werden.
  • Die Grignard-Reagenzien (5), (6) und (7) können solche sein, die durch ein bekanntes Verfahren aus den entsprechenden Halogen-Verbindungen, die auf dem Markt erhältlich sind oder aus Halogen-Verbindungen hergestellt werden, die durch ein bekanntes Verfahren synthetisiert werden.
  • Zur Durchführung des ersten Schrittes, bei dem eine Alkohol-Verbindung (8) durch a) ein Verfahren, das die Umsetzung eines Diarylketons (3) mit einem Grignard-Reagenz (5) oder durch b) ein Verfahren gewonnen wird, das die Umsetzung eines Esters (4) mit einem Grignard-Reagenz (6) und/oder einem anderen Grignard-Reagenz umfasst, kann eine übliche Grignard-Reaktion verwendet werden.
  • Bei der Grignard-Reaktion durch Verfahren a) kann eine Alkohol-Verbindung (8) durch die Reaktion eines Diarylketons (3) mit einem Grignard-Reagenz (5) gewonnen werden.
  • Die zu verwendende Menge des Grignard-Reagenzes (5) beträgt vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 10 mol, besonders bevorzugt ungefähr von 0,8 bis 3,0 mol, pro mol des Diarylketons (3).
  • Beispiele für Reaktionslösungsmittel schließen Etherlösungsmittel, beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Dioxan und 1,3-Dioxolan ein. Von diesen bevorzugt sind Diethylether und Tetrahydrofuran. Ein solches Lösungsmittel kann in einer Menge von vorzugsweise ungefähr von 1,0 bis 80 mal pro Volumen, besonders bevorzugt ungefähr von 2,0 bis 30 mal pro Volumen, der Menge des Diarylketons (3) verwendet werden.
  • Geeignete Additive bzw. Zusatzstoffe können bei der Durchführung dieser Reaktion zugesetzt werden, um die Reaktion zu beschleunigen. Beispiele für die Additive schließen Cäsiumtrichlorid, Zinkchlorid, Zinkbromid, Kupferchlorid, Kupferbromid, Kufperiodid, Aluminiumtrichlorid und Titantetrachlorid ein. Von diesen bevorzugt sind Cäsiumtrichlorid, Kupferchlorid, Kupferbromid und Kupferiodid. Die Menge solcher verwendeten Additive ist vor zugsweise ungefähr von 0,01 bis 10 mol, besonders bevorzugt ungefähr von 0,05 bis 3,0 mol, pro mol des Diarylketons (3).
  • Diese Reaktion wird üblicherweise unter einer Inertgasatmosphäre wie beispielsweise Stickstoff-Gas oder Argon-Gas durchgeführt. Bei dieser Reaktion ist die Reaktionszeit im Allgemeinen ungefähr von 10 Minuten bis 30 Stunden, vorzugsweise ungefähr von 30 Minuten bis 12 Stunden und die Reaktionstemperatur ist im allgemeinen ungefähr von –20 bis 100 °C, vorzugsweise ungefähr von 0 bis 70 °C. Obwohl solche Bedingungen dazu verwendet werden können, die Reaktion durchzuführen, können sie in geeigneter Weise gemäß der Typen und Mengen des Diarylketons (3) und des Grignard-Reagenzes (5), die verwendet werden sollen etc., variiert werden.
  • In der Grignard-Reaktion durch Verfahren b) kann eine Alkohol-Verbindung (8) durch Reaktion eines Ethers (4) mit einem Grignard-Reagenz (6) und/oder einem anderen Grignard-Reagenz gewonnen werden.
  • Die Menge der Grignard-Reagenzien (6) und (7) die verwendet werden sollen, ist vorzugsweise ungefähr 1,0 bis 10 mol, besonders bevorzugt ungefähr von 1,6 bis 4,8 mol, pro mol des Esters (4).
  • Beispiele für Reaktionslösungsmittel schließen Etherlösungsmittel, beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Dioxan und 1,3-Dioxolan ein. Von diesen bevorzugt sind Diethylether und Tetrahydrofuran. Ein solches Lösungsmittel kann in einer Menge von vorzugsweise ungefähr 1,0 bis 50 mal pro Volumen, besonders bevorzugt ungefähr 4,0 bis 10 mal pro Volumen der Menge des Esters (4) verwendet werden.
  • Geeignete Additive können bei der Durchführung der Reaktion verwendet und zugesetzt werden, um die Reaktion zu beschleunigen. Beispiele für die Additive schließen Cäsiumchlorid, Zinkchlorid, Zinkbromid, Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferiodid, Aluminiumtrichlorid und Titantetrachlorid ein. Von diesen bevorzugt sind Cäsiumtrichlorid, Kupferchlorid, Kupferbromid und Kupferiodid. Die Menge solcher Additive, die verwendet werden sollen, sind vorzugsweise ungefähr von 0,01 bis 10 mol, besonders bevorzugt ungefähr 0,05 bis 3,0 mol pro mol des Esters (4).
  • Die Reaktion wird üblicherweise unter einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise Stickstoff-Gas oder Argon-Gas durchgeführt. Bei dieser Reaktion ist die Reaktionszeit im Allgemeinen ungefähr von 10 Minuten bis 30 Stunden, vorzugsweise ungefähr 30 Minuten bis 8 Stunden und die Reaktionstemperatur ist im Allgemeinen ungefähr von –20 bis 100 °C, vorzugsweise ungefähr von 0 bis 70 °C. Obwohl solche Bedingungen dazu verwendet werden können die Reaktion durchzuführen, können sie in geeigneter Weise gemäß der Arten und Menge des Esters (4) und der Grignard-Reagenzien (6) und (7), die verwendet werden sollen etc. variiert werden.
  • In jedem von a) und b) oben beschrieben wird eine übliche Nachbehandlung nach Abschluß der Reaktion durchgeführt, wobei die Zielverbindung gewonnen werden kann.
  • Zur Durchführung des zweiten Schrittes, bei dem die Alkohol-Verbindung (8) mit einem sauren Katalysator bzw. Säurekatalysator (beispielsweise p-Toluolsulfonsäure) dehydriert wird, um eine Vinyl-Verbindung (9) zu gewinnen, wird eine übliche Dehydrierungsreaktion durchgeführt.
  • Beispiele für den sauren Katalysator schließen Salzsäure, Schwefelsäure, Camphersulfonsäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure ein. Von diesen bevorzugt ist p-Toluolsulfonsäure. Die Menge des zu verwendenden sauren Katalysators ist vorzugsweise ungefähr von 0,0001 bis 0,2 mol, besonders bevorzugt ungefähr 0,005 bis 0,05 mol, pro mol der Alkohol-Verbindung (8).
  • Beispiele für Reaktionslösungsmittel schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol ein; und Etherlösungsmittel, wie beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Dioxan und 1,3-Dioxolan. Von diesen bevorzugt sind Benzol, Toluol und Xylol. Ein solches Lösungsmittel kann in einer Menge von vorzugsweise ungefähr 1,0 bis 50 mal pro Volumen, besonders bevorzugt unge fähr von 2,0 bis 20 mal pro Volumen, der Menge der Alkohol-Verbindung (8) verwendet werden.
  • Diese Reaktion wird üblicherweise unter einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise Stickstoff-Gas oder Argon-Gas durchgeführt. Bei dieser Reaktion ist die Reaktionszeit im Allgemeinen ungefähr von 10 Minuten bis 30 Stunden, vorzugsweise ungefähr von 30 Minuten bis 8 Stunden und die Reaktionstemperatur ist im Allgemeinen ungefähr von 20 bis 180 °C, vorzugsweise ungefähr von 70 bis 140 °C. Obwohl solche Bedingungen dazu verwendet werden können, die Reaktion durchzuführen, können sie in geeigneter Weise gemäß der Arten und Mengen der Alkohol-Verbindung (8) und des zu verwendenden sauren Katalysators etc. variiert werden.
  • Nach Abschluß der Reaktion wird eine übliche Nachbehandlung durchgeführt, wobei die Zielverbindung gewonnen werden kann.
  • Zur Durchführung des dritten Schrittes, bei dem die Vinyl-Verbindung (9) einer Additionsreaktion mit einem Halogen unterworfen wird, um dadurch eine Dihalogenid-Verbindung (10) zu gewinnen, kann die übliche Halogenadditionsreaktion an ein Olefin verwendet werden.
  • Beispiele für ein Halogen schließen Chlor, Brom, und Iod ein, wobei Brom bevorzugt wird. Die Menge des Halogens das verwendet werden soll ist vorzugsweise ungefähr von 0,5 bis 2,0 mol, besonders bevorzugt ungefähr 0,8 bis 1,2 mol pro Mol der Vinyl-Verbindung (9).
  • Beispiele für Reaktionslösungsmittel schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol ein.
  • Beispiele für Reaktionslösungsmittel schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol; Etherlösungsmittel, beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Dioxan und 1,3-Dioxolan; und halogenierte Lösungsmittel, beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Dichlorethan, Dibrommethan und Dibromethan ein. Von diesen bevorzugt sind halogenierte Lösungsmittel, beispielsweise Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform und Kohlen stofftetrachlorid bzw. Tetrachlorkohlenstoff. Ein solches Lösungsmittel kann in einer Menge von vorzugsweise ungefähr von 0,2 bis 50 mal pro Volumen, besonders bevorzugt ungefähr von 0,5 bis 20 mal pro Volumen der Menge der Vinyl-Verbindung (9) verwendet werden.
  • Diese Umsetzung wird üblicherweise unter einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise Stickstoff-Gas oder Argon-Gas durchgeführt. Bei dieser Reaktion wird die Reaktionszeit im Allgemeinen ungefähr 10 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise ungefähr von 30 Minuten bis 8 Stunden betragen und die Reaktionstemperatur ist im Allgemeinen ungefähr von –60 bis 100 °C, vorzugsweise ungefähr von –30 bis 50 °C. Obwohl solche Bedingungen dazu verwendet werden können, die Reaktion durchzuführen, können sie in geeigneter Weise gemäß der Arten und der Mengen der Vinyl-Verbindung (9) und des zu verwendenden Halogens etc. variiert werden.
  • Nach Abschluß der Reaktion wird eine übliche Nachbehandlung durchgeführt, wobei die Zielverbindung gewonnen werden kann.
  • Zur Durchführung des vierten Schrittes, bei dem die Dihalogenid-Verbindung (10) einer Dehydrohalogenierung unterworfen wird, wahlweise in Gegenwart einer Base, zur Gewinnung einer Vinylhalogenid-Verbindung (11), kann eine übliche Dehydrohalogenierungsreaktion verwendet werden.
  • Beispiele für die Base schließen Triethylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Pyridin, Picolin, Lutidin, Ethylpyridin, Chinolin und Isochinolin ein. Von diesen bevorzugt ist Pyridin. Eine solche Base kann in einer Menge von vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 30 mol, besonders bevorzugt ungefähr von 1,0 bis 10 mol pro mol der Dihalogenid-Verbindung (10) verwendet werden.
  • Beispiele für Reaktionslösungsmittel schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol; und Etherlösungsmittel, beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Dioxan und 1,3-Dioxolan, ein. Von diesen bevorzugt sind Benzol, Toluol und Xylol. Ein solches Lösungsmittel kann in einer Menge von vorzugsweise ungefähr 0,2 bis 30 mal pro Volumen, besonders bevorzugt ungefähr 0,5 bis 10 mal pro Volumen der Menge der Dihalogenid-Verbindung (10) verwendet werden.
  • Diese Reaktion wird üblicherweise unter einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise Stickstoff-Gas oder Argon-Gas durchgeführt. Bei dieser Reaktion ist die Reaktionszeit im Allgemeinen ungefähr von 10 Minuten bis 30 Stunden, vorzugsweise ungefähr 30 Minuten bis 16 Stunden und die Reaktionstemperatur ist im Allgemeinen ungefähr von 20 bis 140 °C, vorzugsweise ungefähr von 60 bis 110 °C. Obwohl solche Bedingungen dazu verwendet werden können, die Reaktion durchzuführen, können sie in geeigneter Weise gemäß der Art und Menge der Dihalogenid-Verbindung (10) und der zu verwendenden Base, etc. variiert werden.
  • Nach Abschluß der Reaktion wird eine übliche Nachbehandlung durchgeführt, wobei die Zielverbindung gewonnen werden kann.
  • Zur Durchführung des fünften Schrittes, bei dem Lithiummetall, ein Alkyllithium oder ein Magnesiummetall auf die Vinylhalogenid-Verbindung (11) zur Herstellung einer Vinyllithium-Verbindung oder eines Vinyl-Grignard-Reagenzes einwirken gelassen wird und dieses Reaktionsprodukt einer Kopplungsreaktion mit einer Phosphorhalogenid-Verbindung (12) unterworfen wird, um die 2,2-(Diaryl)vinylphosphin-Verbindung (1) der Erfindung zu gewinnen, wird von einer üblichen Kopplungsreaktion eines Lithiumreagenzes oder eines Grignard-Reagenzes mit einer Phosphorhalogenid-Verbindung Gebrauch gemacht.
  • Die Menge des Lithiummetalls, Alkyllithiums oder Magnesiummetalls, das verwendet werden soll, ist vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 3,0 mol, besonders bevorzugt ungefähr 0,8 bis 1,5 mol, pro mol der Vinylhalogenid-Verbindung (11).
  • Die Menge der halogenierten Phosphor-Verbindung (12), die verwendet werden soll ist vorzugsweise ungefähr von 0,5 bis 3,0 mol, besonders bevorzugt ungefähr von 0,7 bis 1,5 mol pro mol der Vinylhalogenid-Verbindung (11).
  • Beispiele für Reaktionslösungsmittel schließen Etherlösungsmittel, beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Dioxan und 1,3-Dioxolan ein.
  • Von diesen bevorzugt sind Diethylether und Tetrahydrofuran. Ein solches Lösungsmittel kann in einer Menge von vorzugsweise ungefähr von 1,0 bis 50 mal pro Volumen, besonders bevorzugt ungefähr von 4,0 bis 30 mal pro Volumen der Menge der Vinylhalogenid-Verbindung (11) verwendet werden.
  • Geeignete Additive können bei der Durchführung dieser Reaktion zugesetzt werden, um die Reaktion zu beschleunigen. Beispiele für die Additive schließen Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferiodid, Kupfertriflat, Kupfercyanid, einen Kupferiodid-Dimethylsulfidkomplex, einen Kupferiodid-Triphenylphosphinkomplex, und einen Kupferiodid-Triphenylphosphinkomplex ein. Von diesen bevorzugt sind Kupferchlorid, Kupferbromid und Kupferiodid. Die Menge solcher Additive die verwendet werden sollen ist vorzugsweise ungefähr von 0,01 bis 10 mol, besonders bevorzugt ungefähr von 0,05 bis 3 mol, pro mol der Vinylhalogenid-Verbindung (11).
  • Diese Reaktion wird üblicherweise unter einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise Stickstoff-Gas oder Argon-Gas durchgeführt. Bei dieser Reaktion ist die Reaktionszeit im Allgemeinen ungefähr von 10 Minuten bis 40 Stunden, vorzugsweise ungefähr von 30 Minuten bis 24 Stunden und die Reaktionstemperatur ist im Allgemeinen ungefähr von –100 bis 120 °C, vorzugsweise ungefähr von –80 bis 80 °C. Obwohl solche Bedingungen zur Durchführung der Reaktion verwendet werden können, können sie in geeigneter Weise gemäß der Arten und Menge der Vinylhalogenid-Verbindung (11) und der Phosphorhalogenid-Verbindung (12), die verwendet werden sollen etc. variiert werden.
  • Nach Abschluß der Reaktion wird eine übliche Nachbehandlung durchgeführt, wobei die Zielverbindung gewonnen werden kann.
  • Die Verbindung (1) der Erfindung, die somit gewonnen wird, dient als Ligand zur Bildung eines Palladium-Phosphin-Katalysators in Kooperation mit einer Palladium-Verbindung.
  • Die als Katalysator-Präcursor bzw. -Vorläufer zu verwendende Palladium-Verbindung zur Bildung des Palladium-Phosphin-Katalysators ist nicht besonders beschränkt. Jedoch werden hauptsächlich Salze oder Komplexe von Palladium mit einer Valenz von 4, 2 oder 0 verwendet.
  • Spezielle Beispiele für die Palladium-Verbindung schließen Verbindungen aus vierwertigem Palladium, beispielsweise Natriumhexachlorpalladat (IV)-tetrahydrat und Kaliumhexychlorpalladat (IV), Verbindungen aus zweiwertigem Palladium, beispielsweise Palladium(II)chlorid, Palladium(II)bromid, Palladium(II)acetat, Palladium(II)acetylacetonat, Dichlorbis(benzonitril)palladium(II), Dichlorbis(acetonitril)palladium(II), Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium(II), Dichlortetraaminopalladium(II), Dichlor(cycloocta-1,5-dien)palladium(II), Palladium(II)trifluoracetat und n-Allylpalladium(II)chlorid-Dimer und Verbindungen von nullwertigem Palladium, beispielsweise Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0), Tris(dibenzylacteon)dipalladium(0)-chloroform-Komplex und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) ein.
  • Der durch Einwirken lassen eine Palladium-Verbindung auf die neue 2,2-(Diaryl)vinylphosphin-Verbindung (1) gewonnene Palladium-Phosphin-Katalysator kann beispielsweise durch Umsetzen der 2,2-(Diaryl)vinylphosphin-Verbindung (1) mit n-Allylpalladium(II)-chloriddimer gemäß des in Y. Uozumi und T. Hayashi, J. Am. Chem. Soc., 1991, Band 113, Seite 9.887 beschriebenen Verfahrens umgesetzt werden.
  • Der somit durch Einwirken lassen einer Palladium-Verbindung auf die neue 2,2(Diaryl)vinylphosphin-Verbindung (1) der Erfindung gewonnene Palladium-Phosphin-Katalysator kann als Katalysator in der Aminierungsreaktion oder der Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungs-Bildungsreaktion verwendet werden, bei der eine Aryl-Verbindung mit einer Austrittsgruppe mit dieser Reaktionssubstanz umgesetzt wird (eine Amino-Verbindung, ein Arylborsäure-Verbindung, eine Arylboratester-Verbindung oder eine Alkin-Verbindung), in Gegenwart einer Base.
  • Die Aryl-Verbindung mit einer Austrittsgruppe wird in der Erfindung durch die allgemeine Formel (2) repräsentiert: ArX1 (2) (wobei Ar eine Aryl-Gruppe ist, die ein oder mehrere Substituenten aufweisen kann oder eine Heteroaryl-Gruppe ist, die ein oder mehrere Substituenten aufweisen kann; und X' ein Halogenatom, eine Trifluormethansulfonyloxy-Gruppe, eine Methansulfonyloxy-Gruppe oder eine Toluolsulfonyloxy-Gruppe ist).
  • Die Aryl-Verbindung (2), die in der Erfindung zu verwenden ist, ist nicht besonders beschränkt. Beispiele hiervon schließen Arylbromide, Arylchloride, Aryliodide, Arylfluoride, Aryltrifluormethansulfonat, Arylmethansulfonat, Aryl-p-toluolsulfonat und Arylhalogenide mit zwei oder mehreren Halogenatomen ein.
  • Spezielle Beispiele für die Aryl-Verbindung (2) schließen folgendes ein: Arylbromide, beispielsweise Brombenzol, o-Bromanisol, m-Bromanisol, p-Bromanisol, o-Bromtoluol, m-Bromtoluol, p-Bromtoluol, o-Bromphenol, m-Bromphenol, p-Bromphenol, 2-Brombenzotrifluorid, 3-Brombenzotrifluorid, 4-Brombenzotrifluorid, 1-Brom-2,4-dimethoxybenzol, 1-Brom-2,5-dimethoxybenzol, 2-Bromphenetylalkohol, 3-Bromphenetylalkohol, 4-Bromphenetylalkohol, 5-Brom-1,2,4-trimethylbenzol, 2-Brom-m-xylol, 2-Brom-p-xylol, 3-Brom-o-xylol, 4-Brom-o-xylol, 4-Brom-m-xylol, 5-Brom-m-xylol, 1-Brom-3-(trifluormethoxy)benzol, 1-Brom-4-(trifluormethoxy)benzol, 2-Brombiphenyl, 3-Brombiphenyl, 4-Brombiphenyl, 4-Brom-1,2-(methylendioxy)benzol, 1-Bromnaphthalen, 2-Bromnaphthalen, 1-Brom-2-methylnaphthalen, 1-Brom-4-methylnaphthalen, 1,4-Dibromnaphthalen, 4,4'-Dibrombiphenyl, 2-Bromthiophen, 3-Bromthiophen, 2-Brompyridin, 3-Brompyridin, 4-Brompyridin, 9-Bromphenanthren, 2-Bromfuran und 3-Bromfuran;
    Arylchloride, beispielsweise Chlorbenzol, o-Chloranisol, m-Chloranisol, p-Chloranisol, o-Chlortoluol, m-Chlortoluol, p-Chlortoluol, o-Chlorphenol, m-Chlorphenol, p-Chlorphenol, 2-Chlorbenzotrifluorid, 3-Chlorbenzotrifluorid, 4-Chlorbenzotrifluorid, 1-Chlor-2,4-dimethoxybenzol, 1-Chlor-2,5-dimethoxybenzol, 2-Chlorphenethylalkohol, 3-Chlorphenethylalkohol, 4-Chlorphenethylalkohol, 5-Chlor-1,2,4-trimethylbenzol, 2-Chlor-m-xylol, 2-Chlor-p-xylol, 3-Chlor-o-xylol, 4-Chlor-o-xylol, 4-Chlor-m-xylol, 5-Chlor-m-xylol, 1-chlor-3-(trifluormethoxy)benzol, 1-Chlor-4-(trifluormethoxy)benzol, 2-Chlorbiphenyl, 3-Chlorbiphenyl, 4-Chlorbiphenyl, 1-Chlornaphthalen, 2-Chlornaphthalen, 1-Chlor-2- methylnaphthalen, 1-Chlor-4-methylnaphthalen, 1,4-Dichlornaphthalen, 4,4-Dichlorbiphenyl, 2-Chlorthiophen, 3-Chlorthiophen, 2-Chlorpyridin, 3-Chlorpyridin, 4-Chlorpyridin, 9-Chlorphenanthren, 2-Chlorfuran und 3-Chlorfuran;
    Aryliodide, beispielsweise Iodbenzol, o-Iodanisol, m-Iodanisol, p-Iodanisol, o-Iodtoluol, m-Iodtoluol, p-Iodtoluol, o-Iodphenol, m-Iodphenol, p-Iodphenol, 2-Iodbenzotrifluorid, 3-Iodbenzotrifluorid, 4-Iodbenzotrifluorid, 1-Iod-2,4-dimethoxybenzol, 1-Iod-2,5-dimethoxybenzol, 2-Iodphenetylalkohol, 3-Iodphenetylalkohol, 4-Iodphenetylalkohol, 5-Iod-1,2,4-trimethylbenzol, 2-Iod-m-xylol, 2-Iod-p-xylol, 3-Iod-o-xylol, 4-Iod-m-xylol, 5-Iod-m-xylol, 1-Iod-3-(trifluormethoxy)benzol, 1-Iod-4-(trifluormethoxy)benzol, 2-Iodbiphenyl, 3-Iodbiphenyl, 4-Iodbiphenyl, 1-Iodnaphthalen, 2-Iodnaphthalen, 1-Iod-2-methylnaphthalen, 1-Iod-4-methylnaphthalen, 1,4-Diiodnaphthalen, 4,4'-Diiodbiphenyl, 2-Iodthiophen, 3-Iodthiophen, 2-Iodpyridin, 3-Iodpyridin, 4-Iodpyridin, 9-Iodphenanthren, 2-Iodfuran und 3-Iodfuran;
    Arylfluoride, beispielsweise Fluorbenzol, o-Fluoranisol, m-Fluoranisol, p-Fluoranisol, o-Fluortoluol, m-Fluortoluol, p-Fluortoluol, o-Fluorphenol, m-Fluorphenol, p-Fluorphenol, 2-Fluorbenzoltrifluorid, 3-Fluorbenzotrifluorid, 4-Fluorbenzotrifluorid, 1-Fluor-2,4-dimethoxybenzol, 1-Fluor-2,5-dimethoxybenzol, 2-Fluorphenethylalkohol, 3-Fluorphenethylalkohol, 4-Fluorphenethylalkohol, 5-Fluor-1,2,4-trimethylbenzol, 2-Fluor-m-xylol, 2-Fluor-p-xylol, 3-Fluor-o-xylol, 4-Fluor-o-xylol, 4-Fluor-m-xylol, 5-Fluor-m-xylol, 1-Fluor-3-(fluormethoxy)benzol, 1-Fluor-4-(trifluormethoxy)benzol, 2-Fluorbiphenyl, 3-Fluorbiphenyl, 4-Fluorbiphenyl, 4-Fluor-1,2-(methylendioxy)benzol, 1-Fluornaphthalen, 2-Fluornaphthalen, I-Fluor-2-methylnaphthalen, 1-Fluor-4-methylnaphthalen, 1,4-Difluornaphthalen, 4,4'-Difluorbiphenyl, 2-Fluorthiophen, 3-Fluorthiophen, 2-Fluorpyridin, 3-Fluorpyridin, 4-Fluorpyridin, 9-Fluorphenanthren, 2-Fluorfuran und 3-Fluorfuran;
    Aryltrifluormethansulfonat, beispielsweise Trifluormethansulfonyloxybenzol, o-Trifluormethansulfonyloxyanisol, m-Trifluormethansulfonyloxyanisol, p-Trifluormethansulfonyloxyanisol, o-Trifluormethansulfonyloxytoluol, m-Trifluormethansulfonyloxytoluol, p-Trifluormethansulfonyloxytoluol, o-Trifluormethansulfonyloxyphenol, m-Trifluormethansulfonyloxyphenol, p-Trifluormethansulfonyloxyphenol, 2-Trifluormethansulfonyl oxybenzotrifluorid, 3-Trifluormethansulfonyloxybenzotrifluorid, 4-Trifluormethansulfonyloxybenzotrifluorid, 1-Trifluormethansulfonyloxy-2,4-dimethoxybenzol, 1-Trifluormethansulfonyloxy-2,5-dimethoxybenzol, 2-Trifluormethansulfonyloxyphenethylalkohol, 3-Trifluormethansulfonyloxyphenethylalkohol, 4-Trifluormethansulfonyloxyphenethylalkohol, 5-Trifluormethansulfonyloxy-1,2,4-trimethylbenzol, 2-Trifluormethansulfonyloxy-m-xylol, 2-Trifluormethansulfonyloxy-p-xylol, 3-Trifluormethansulfonyloxy-o-xylol, 4-Trifluormethansulfonyloxy-o-xylol, 4-Trifluormethansulfonyloxy-m-xylol, 5-Trifluormethansulfonyloxy-m-xylol, 1-Trifluormethansulfonyloxy-3-(trifluormethoxy)benzol, 1-Trifluormethansulfonyloxy-4-(trifluormethoxy)benzol, 2-Trifluormethansulfonyloxybiphenyl, 3-Trifluormethansulfonyloxybiphenyl, 4-Trifluormethansulfonyloxybiphenyl, 4-Trifluormethansulfonyloxy-1,2-(methylendioxy)benzol, 1-Trifluormethansulfonyloxynaphthalin, 2-Trifluormethansulfonyloxynaphthalin, 1-Trifluormethansulfonyloxy-2-methylnaphthalin, 1-Trifluormethansulfonyloxy-4-methylnaphthalin, 1,4-di-Trifluormethansulfonyloxynaphthalin, 4,4'-di-Trifluormethansulfonyloxybiphenyl, 2-Trifluormethansulfonyloxythiophen, 3-Trifluormethansulfonyloxythiophen, 2-Trifluormethansulfonyloxypyridin, 3-Trifluormethansulfonyloxypyridin, 4-Trifluormethansulfonyloxypyridin, 9-Trifluormethansulfonyloxyphenanthren, 2-Trifluormethansulfonyloxyfuran, and 3-Trifluormethansulfonyloxyfuran;
    Arylmethansulfonat, wie beispielsweise Methansulfonyloxybenzol, o-Methansulfonyloxyanisol, m-Methansulfonyloxyanisol, p-Methansulfonyloxyanisol, o-Methansulfonyloxytoluol, m-Methansulfonyloxytoluol, p-Methansulfonyloxytoluol, o-Methansulfonyloxyphenol, m-Methansulfonyloxyphenol, p-Methansulfonyloxyphenol, 2-Methansulfonyloxybenzotrifluorid, 3-Methansulfonyloxybenzotrifluorid, 4-Methansulfonyloxybenzotrifluorid, 1-Methansulfonyloxy-2,4-dimethoxybenzol, 1-Methansulfonyloxy-2,5-dimethoxybenzol, 2-Methansulfonyloxyphenethylalkohol, 3-Methansulfonyloxyphenethyl alkohol, 4-Methansulfonyloxyphenethylalkohol, 5-Methansulfonyloxy-1,2,4-trimethylbenzol, 2-Methansulfonyloxy-m-xylol, 2-Methansulfonyloxy-p-xylol, 3-Methansulfonyloxy-o-xylol, 4-Methansulfonyloxy-o-xylol, 4-Methansulfonyloxy-m-xylol, 5-Methansulfonyloxy-m-xylol, 1-Methansulfonyloxy-3-(trifluormethoxy)benzol, 1-Methansulfonyloxy-4-(trifluormethoxy) benzol, 2-Methansulfonyloxybiphenyl, 3-Methansulfonyloxybiphenyl, 4-Methansulfonyloxybiphenyl, 4-Methansulfonyloxy-1,2-(methylenedioxy)benzol, 1-Methansulfonyloxynaphthalin, 2-Methansulfonyloxynaphthalin, 1-Methansulfonyloxy-2-methylnaphthalin, 1- Methansulfonyloxy-4-methylnaphthalin, 1,4-Dimethansulfonyloxynaphthalin, 4,4'-Dimethansulfonyloxybiphenyl, 2-Methansulfonyloxythiophen, 3-Methansulfonyloxythiophen, 2-Methansulfonyloxypyridin, 3-Methansulfonyloxypyridin, 4-Methansulfonyloxypyridin, 9-Methansulfonyloxyphenanthren, 2-Methansulfonyloxyfuran, und 3-Methansulfonyloxyfuran; und
    Aryl-p-toluolsulfonat, wie beispielsweise p-Toluolsulfonyloxybenzol, o-(p-Toluolsulfonyloxy)anisol, m-(p-Toluolsulfonyloxy)anisol, p-(p-Toluolsulfonyloxy)anisol, o-(p-Toluolsulfonyloxy)toluol, m-(p-Toluolsulfonyloxy)toluol, p-(p-Toluol-sulfonyloxy)toluol, o-(p-Toluolsulfonyloxy)phenol, m-(p-Toluolsulfonyloxy)phenol, p-(p-Toluolsulfonyloxy)phenol, 2-(p-Toluolsulfonyloxy)benzotrifluorid, 3-(p-Toluolsulfonyloxy)benzotrifluorid, 4-(p-Toluolsulfonyloxy)benzotrifluorid, 1-(p-Toluolsulfonyloxy)-2,4-dimethoxybenzol, 1-(p-Toluolsulfonyloxy)-2,5-dimethoxybenzol, 2-(p-Toluolsulfonyloxy)phenethylalkohol, 3-(p-Toluolsulfonyloxy)phenethylalkohol, 4-(p-Toluolsulfonyloxy)phenethylalkohol, 5-(p-Toluolsulfonyloxy)-1,2,4-trimethylbenzol, 2-(p-Toluolsulfonyloxy)-m-xylol, 2-(p-Toluolsulfonyloxy)-p-xylol, 3-(p-Toluolsulfonyloxy)-o-xylol, 4-(p-Toluolsulfonyloxy)-o-xylol, 4-(p-Toluolsulfonyloxy)-m-xylol, 5-(p-Toluolsulfonyloxy)-m-xylol, 1-(p-Toluolsulfonyloxy)-3-(Trifluormethoxy)benzol, 1-(p-Toluolsulfonyloxy)-4-(trifluormethoxy)benzol, 2-(p-Toluolsulfonyloxy)biphenyl, 3-(p-Toluolsulfonyloxy)biphenyl, 4-(p-Toluolsulfonyloxy)biphenyl, 4-(p-Toluolsulfonyloxy)-1,2-(methylendioxy)benzol, 1-(p-Toluolsulfonyloxy)naphthalin, 2-(p-Toluolsulfonyloxy)naphthalin, 1-(p-Toluolsulfonyloxy)-2-methylnaphthalin, 1-(p-Toluolsulfonyloxy)-4-methylnaphthalin, 1,4-di(p-Toluolsulfonyloxy)naphthalin, 4,4'-di(p-Toluolsulfonyloxy)biphenyl, 2-(p-Toluolsulfonyloxy)thiophen, 3-(p-Toluolsulfonyloxy)thiophen, 2-(p-Toluolsulfonyloxy)pyridin, 3-(p-Toluolsulfonyloxy)pyridin, 4-(p-Toluolsulfonyloxy)pyridin, 9-(p-Toluolsulfonyloxy)phenanthren, 2-(p-Toluolsulfonyloxy)furan, und 3-(p-Toluolsulfonyloxy)furan.
  • Weitere Beispiele von Arylhalogeniden, die in der Erfindung verwendet werden können, schließen Arylhalogenide mit zwei oder mehr Halogenatomen ein, beispielsweise 1,2-Dibrombenzol, 1,3-Dibrombenzol, 1,4-Dibrombenzol, 9,10-Dibromanthracen, 9,10-Dichloranthracen, 1-Brom-2-fluorbenzol, 1-Brom-3-fluorbenzol, 1-Brom-4-fluorbenzol, 2-Bromchlorbenzol, 3-Bromchlorbenzol, 4-Bromchlorbenzol, 2-Brom-5-chlortoluol, 3-Brom-4-chlorbenzotrifluorid, 5-Brom-2-chlorbenzotrifluorid, 1-Brom-2,3-dichlorbenzol, 1-Brom-2,6- dichlorbenzol, 1-Brom-3,5-dichlorbenzol, 2-Brom-4-fluortoluol, 2-Brom-5-fluortoluol, 3-Brom-4-fluortoluol, 4-Brom-2-fluortoluol, and 4-Brom-3-fluortoluol.
  • Beispiele für die Amino-Verbindung, die in der Erfindung verwendet werden kann, schließen primäre Amine, sekundäre Amine, Imine und Amide ein.
  • Die primären Amine sind nicht speziell beschränkt. Beispiele hiervon schließen aliphatische primäre Amine, beispielsweise Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Isobutylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, Cyclopentylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Heptylamin und Octylamin ein; und aromatische primäre Amine, beispielsweise Anilin, o-Fluoranilin, m-Fluoranilin, p-Fluoranilin, o-Anisidin, m-Anisidin, p-Anisidin, o-Toluidin, m-Toluidin, p-Toluidin, 2-Naphthylamin, 2-Aminobiphenyl, 4-Aminobiphenyl, 3,4-Methylendioxyanilin, m-Xylidin und p-Xylidin.
  • Die sekundären Amine sind nicht speziell beschränkt. Beispiele hiervon schließen zyklische sekundäre Amine ein, beispielsweise Piperazin, 2-Methylpiperazin, Homopiperazin, N-Methylhomopiperazin, 2,6-Dimethylpiperazin, N-Methylpiperazin, N-Ethylpiperazin, N-Ethoxycarbonylpiperazin, N-Benzylpiperazin, Morpholin, 2,6-Dimethylmorpholin, Piperidin, 2,6-Dimethylpiperidin, 3,3-Dimethylpiperidin, 3,5-Dimethylpiperidin, 2-Ethylpiperidin, 4-Piperidon, Pyrrolidon, 2,5-Dimethylpyrrolidon, Carbazol, Indol und Indolin; und nicht zyklische sekundäre Amine, beispielsweise Dimethylamin, Diethylamin und andere nicht zyklische sekundäre Amine, die ein oder mehrere Substituenten am aromatischen Ring (Ringe) aufweisen können, beispielsweise N-Methylanilin, N-Ethylanilin, N-Methylbenzylamin, N-Methylphenethylamin und Diphenylaminderivate.
  • Die Imine sind nicht speziell beschränkt. Beispiele hiervon schließen Benzophenonimin und 4,4'-Dimethoxybenzophenonimin ein.
  • Die Amide sind nicht speziell beschränkt. Beispiele hiervon schließen 2-Azetidinon(β-propiolactam), γ-Butyrolactam, δ-Valerolactam, ε-Caprolactam, Acetamid, Propionamid, Cyclohexancarboxamid, Benzamid, N-Methylformamid, N-Methylacetamid, N-Ethylacetamid, N-Methylcyclohexancarboxamid und N-Methylbenzamid ein.
  • Die Arylborsäure-Verbindungen und die Arylboratester-Verbindungen, die in der Erfindung verwendet werden sollen, sind nicht speziell beschränkt. Beispiele hiervon schließen Phenylborsäure, 4-Methylphenylborsäure, 2-Thienylborsäure, 2-Furylborsäure, 2,3,4,5,6-Pentafluorphenylborsäure, 2-Fluorphenylborsäure, 3-Fluorphenylborsäure, 4-Fluorphenylborsäure, 2-Chlorphenylborsäure, 3-Chlorphenylborsäure, 4-Chlorphenylborsäure, 2-Bromphenylborsäure, 3-Bromphenylborsäure, 4-Bromphenylborsäure, 2-Iodphenylborsäure, 3-Iodphenylborsäure, 4-Iodphenylborsäure, 2,4-Difluorphenylborsäure, 2,5-Difluorphenylborsäure, 2,5-Difluorphenylborsäure, 2,6-Difluorphenylborsäure, 3,4-Difluorphenylborsäure, 3,5-Difluorphenylborsäure, 4-Trifluormethylphenylborsäure, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylborsäure, 3-Cyanophenylborsäure, 4-Formylphenylborsäure, 4-Methoxyphenylborsäure, 1-Naphthylborsäure, 2-Naphthylborsäure, Ferrocenylborsäure, 4-Hydroxyphenylborsäure, ein und die Arylboratester-Verbindung (beispielsweise Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, diisopropyl- und Pinacolester) der Arylborsäure-Verbindung, wie oben definiert.
  • Die Arylalkin-Verbindungen, die in der Erfindung verwendet werden sollen, sind nicht speziell beschränkt. Beispiele hiervon schließen Acetylen, Propin, 1-Butin, 1-Pentin, 1-Hexin, 1-Heptin, 1-Octin, Phenylacetylen, 2-Propin-1-ol, 3-Butin-1-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, 1-Ethenylcyclohexanol und Trimethylsilylacetylen ein.
  • In der vorliegenden Erfindung kann die Amino-Verbindung verwendet werden, so dass es im Reaktionssystem in einer Menge von 0,1 bis 50 mol pro mol der Aryl-Verbindung (2) oder in einer Menge von 0,1 bis 50 mol pro mol der Austrittsgruppe an der Ringstruktur der Aryl-Verbindung (2) vorliegt. Jedoch ist unter dem Gesichtspunkt der Erleichterung der Gewinnung der Amino-Verbindung, die nicht umgesetzt bleibt, die Amino-Verbindung vorzugsweise so verwendet, dass sie im Reaktionssystem in einer Menge von 0,2 bis 30 mol pro mol der Aryl-Verbindung (2) oder in einer Menge von 0,2 bis 60 mol pro mol der Austrittsgruppe an der Ringstruktur der Aryl-Verbindung (2) vorliegt.
  • In der Erfindung kann die Arylborsäure-Verbindung oder die Arylboratester-Verbindung so verwendet werden, dass sie im Reaktionssystem in einer Menge von 0,1 bis 50 mol pro mol der Aryl-Verbindung (2) oder in einer Menge von 0,1 bis 50 Mol pro Mol der Austrittsgruppe an der Ringstruktur der Aryl-Verbindung (2) vorliegt. Jedoch kann unter dem Gesichtspunkt der Erleichterung der Gewinnung der Arylborsäure-Verbindung oder Arylboratester-Verbindung, die nicht umgesetzt bleibt, die Arylborsäure-Verbindung oder die Arylboratester-Verbindung vorzugsweise so verwendet werden, dass sie im Reaktionssystem in einer Menge von 0,2 bis 30 mol pro mol der Aryl-Verbindung (2) oder in einer Menge von 0,2 bis 60 mol pro mol der Austrittsgruppe an der Ringstruktur der Aryl-Verbindung (2) vorliegt.
  • In der Erfindung kann die Alkin-Verbindung so verwendet werden, dass sie im Reaktionssystem in einer Menge von 0,1 bis 50 mol pro mol der Aryl-Verbindung (2) oder in einer Menge von 0,1 bis 50 mol pro mol der Austrittsgruppe an der Ringstruktur der Aryl-Verbindung (2) vorliegt. Jedoch wird unter dem Gesichtspunkt der Erleichterung der Gewinnung der Alkin-Verbindung, die nicht umgesetzt bleibt, die Arylborsäure-Verbindung oder die Arylboratester-Verbindung vorzugsweise so verwendet, dass sie im Reaktionssystem in einer Menge von 0,2 bis 30 mol pro mol der Aryl-Verbindung (2) oder in einer Menge von 0,2 bis 60 mol pro mol der Austrittsgruppe an der Ringstruktur der Aryl-Verbindung (2) vorliegt.
  • Die in der Erfindung zu verwendende Base ist nicht speziell beschränkt und kann aus anorganischen Basen und/oder organischen Basen ausgewählt werden. Bevorzugte Beispiele hiervon schließen Alkalimetallfluoride, beispielsweise Lithiumfluorid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid und Cäsiumfluorid; Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkarbonate, beispielsweise Lithiumkarbonat, Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat, Rubidiumkarbonat, Cäsiumkarbonat, Magnesiumkarbonat, Kalziumkarbonat und Bariumkarbonat; Alkalimetallalkoxide, beispielsweise Natriummethoxid, Natriumethoxid, Natriumphenoxid, Kaliummethoxid, Kaliumethoxid, Kaliumphenoxid, Lithiumphenoxid, Lithium-tert-butoxid, Natrium-tert-butoxid und Kalium-tert-butoxid; Alkalimetallphosphate, beispielsweise Lithiumphosphat, Kaliumphosphat und Natriumphosphat; und tertiärere Amine, beispielsweise Triethylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Tricyclohexylamin und sekundäre Amine, beispielsweise Diethylamin, Dipropylamin, diisopropylamin, Dibutylamin und Dicyclohexylamin ein. Außer dass sie wie sie sind dem Reaktionssystem zugesetzt wird, kann eine solche Base dem Reaktionssystem zugeführt werden, indem sie in situ aus einem Alkalimetall, Al kalimetallhydrid, Alkalimetallhydroxid oder Alkalimetallphosphat und einem Alkohol hergestellt wird.
  • Die Menge der zu verwendenden Base ist vorzugsweise zumindest 0,5 mol pro mol der Austrittsgruppe der Aryl-Verbindung (2). Wenn die Menge der Base kleiner als 0,5 mol ist existieren Fälle, in denen die Ausbeute eines Arylamins, eines Diaryls und eines Arylalkins reduziert ist. Selbst wenn die Base in großem Überschuß verwendet wird, ist die Ausbeute an Arylamin, Diaryl und an Arylalkin unverändert, und hat lediglich eine aufwendige bzw. komplizierte Nachbehandlung nach Abschluß der Reaktion zur Folge. Folglich ist die Menge der Base die zugesetzt wird besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 mol.
  • Die Reaktion gemäß der Erfindung wird üblicherweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Das zu verwendende Lösungsmittel ist nicht speziell beschränkt, so lange es die Reaktion nicht wesentlich hemmt. Beispiele hiervon schließen aliphatische organische Lösungsmittel, beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan und Oktan; alizyklische organische Lösungsmittel, beispielsweise Cyclohexan und Methylcyclohexan; aromatische organische Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol; organische Lösungsmittel vom Ethertyp, beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Dioxan und Dioxolan, und Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphorsäuretriamid ein. Von diesen bevorzugt sind aromatische organische Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol und organische Lösungsmittel vom Ethertyp, beispielsweise Diethylether, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan.
  • In dieser Reaktion erzeugt der Katalysator dieselben Ergebnisse, wenn er durch irgendeines der nachfolgenden Verfahren angewendet wird: ein Verfahren, bei dem eine Palladium-Verbindung; eine Base; eine Amino-Verbindung, eine Arylborsäure-Verbindung, eine Arylboratester-Verbindung oder eine Alkin-Verbindung; eine Aryl-Verbindung mit einer Austrittsgruppe und die 2,2-(Diaryl)phosphin-Verbindung (1), die jeweils oben beschrieben wurden, in einen Reaktor gleichzeitig eingebracht werden; b) ein Verfahren, bei dem eine Palladium-Verbindung, das Reaktionssubstrat und die 2,2-(Diaryl)vinylphosphin-Verbindung (1) getrennt in einen Reaktor in Gegenwart einer Base eingefüllt wird; c) ein Verfahren, bei dem eine Palladium-Verbindung vorher mit der 2,2-(Diaryl)vinylphosphin-Verbindung (1) in ei nem Reaktionssystem vermischt wird, um einen Katalysator herzustellen, und eine Aryl-Verbindung mit einer Austrittsgruppe wird dann dem Reaktionssystem in Gegenwart einer Base zugesetzt; und d) ein Verfahren, bei dem eine Palladium-Verbindung vorher mit der 2,2-(Diaryl)vinylphosphin-Verbindung (1) vermischt wird, um einen Katalysator herzustellen, und dieser Katalysator und eine Aryl-Verbindung mit einer Austrittsgruppe und die Reaktionssubstanz werden getrennt in den Reaktor eingefüllt.
  • Die Menge der Palladium-Verbindung, die für die Aminierungsreaktion oder die Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungs-Bildungsreaktion verwendet wird, ist allgemein von 0,001 bis 20 mol-%, vorzugsweise von 0,01 bis 5 mol-% auf Grundlage dieser Reaktionssubstanz (die Amino-Verbindung, die Arylborsäure-Verbindung, die Arylboratester-Verbindung oder die Alkin-Verbindung). Die Menge der 2,2-(Diaryl)phosphin-Verbindung, die für diese Reaktion verwendet werden soll ist allgemein von 0,1 bis 10 mal auf mol bezogen, vorzugsweise von 1 bis 5 mal auf mol bezogen, der Menge der Palladium-Verbindung.
  • In der Erfindung sind eine Palladium-Verbindung und die 2,2-(Diaryl)vinylphosphin-Verbindung (1) unverzichtbar.
  • Die Aminierungsreaktion oder die Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungs-Bildungsreaktion gemäß der Erfindung kann bei einem üblichen Druck unter einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise Stickstoff oder Argon durchgeführt werden, oder kann bei erhöhtem Druck durchgeführt werden.
  • Die Reaktion gemäß der Erfindung kann bei einer Temperatur von im allgemeinen 10 bis 300 °C, vorzugsweise von 20 bis 200 °C durchgeführt werden.
  • Obwohl die Reaktionszeit in der Erfindung abhängig von den Mengen der Aryl-Verbindung (2), der Reaktionssubstanz (der Amino-Verbindung, der Arylborsäure-Verbindung, der Arylboratester-Verbindung oder der Alkin-Verbindung), Base, Palladium-Verbindung und 2,2-(Diaryl)vinylphosphin-Verbindung (1) und von der Reaktionstemperatur variiert, kann sie in dem Bereich von mehreren Minuten bis 72 Stunden ausgewählt werden.
  • Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf einer üblichen Weise behandelt, wodurch die Zielverbindung gewonnen wird.
  • Die neue 2,2-(Diaryl)phosphin-Verbindung der Erfindung dient, wenn sie zusammen mit einer Palladium-Verbindung verwendet wird, als Katalysator einer Aminierungsreaktion oder einer Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungs-Bildungsreaktion, und zeigt ausgezeichnete Leistungen. Wenn dieser Katalysator in der Aminierungsreaktion oder der Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungs-Bildungsreaktion einer Aryl-Verbindung mit einer Austrittsgruppe verwendet wird, kann ein Arylamin, ein Diaryl oder ein Arylalkin effizient in einer kürzeren Zeitspanne als bei der Aminierungsreaktion oder der Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungs-Bildungsreaktion mit irgendeinem herkömmlichen Aminierungs-Katalysator oder irgendeinem herkömmlichen Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungs-Bildungsreaktions-Katalysator erzeugt werden. Er ist daher ein exzellenter Katalysator für die industrielle Anwendung.
  • Die Erfindung wird unten ausführlicher unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben werden. Jedoch sollte die Erfindung nicht als durch diese Beispiele in irgendeiner Weise eingeschränkt aufgefaßt werden.
  • In den Beispielen wurden Eigenschaften unter Verwendung der folgenden Vorrichtung bestimmt.
    • 1) 1H-NMR Spektrometrie: Gerät Typ GEMINI 2000 (hergestellt von Varian) oder Gerät Typ DRX-500 (hergestellt von Varian). Innere Standardsubstanz: Tetramethylsilan
    • 2) 31P-NMR Spektrometrie: Gerät Typ DRX-500 (hergestellt von Bruker) Externe Standardsubstanz: 85% Phosphorsäure.
    • 3) 19F-NMR Spektrometrie: Gerät Typ DRX-500 (hergestellt von Bruker) Innere Standardsubstanz: Trifluoressigsäure
    • 4) Schmelzpunkt: Yanaco MP-500D (hergestellt von Yanagimoto Shoji K.K.)
    • 5) Gaschromatograph: GC 353 (hergestellt von GL Science) Säule: NB-1 (30 m × 0,25 mm) (hergestellt von GL Science) Innere Standardsubstanz: O-Terphenyl oder Tridecan
    • 6) Massenspektrometrie (MS): Massenspektrometer M-80: Ionisierungsspannung, 20 eV (hergestellt von Hitachi Ltd.)
  • BEISPIEL 1
  • Synthese von 1,1-Diphenyl-2-(diphenylphosphino)propen (beispielhafte Verbindung 20)
  • (1) Synthese von 1-Diphenylpropen
  • In einem Reaktor wurden 96,0 g (3,95 mol) Magnesium und 500 ml Tetrahydrofuran (hierin nachstehend als THF abgekürzt) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Iod- und Brombenzol wurden dem Gemisch in einer geringen Menge zugeführt, um den Start einer Reaktion sicherzustellen. Danach wurde ein Gemisch von 677 g (4,31 mol) Brombenzol und 1.500 ml THF schrittweise tropfenweise hierzu zugesetzt, während die Temperatur des Systems bei ungefähr 40 °C gehalten wurde und dieses Gemisch wurde für 1 Stunde unter Rückflußkühlung erhitzt. Hierzu wurde schrittweise tropfenweise 140 g (1,59 mol) Methylpropionat zugesetzt, während die Temperatur des Systems bei ungefähr 40 °C gehalten wurde. Dieses Gemisch wurde für 3 Stunden bei 60 °C gerührt. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde mit 0,1 M Salzsäure, gesättigter wäßriger Natriumhydrogenkarbonatlösung und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und darauf mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Das Konzentrat wurde in 800 ml Toluol gelöst und 3,8 g p-Toluolsulfonsäure-monohydrat wurden hierzu zugesetzt.
  • Eine azeotrope Dehydrierung wurde für 1,5 Stunden mit Toluol-Rückflußkühlung durchgeführt. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogenkarbonatlösung und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und danach mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Das sich ergebende Konzentrat wurde aus Methanol umkristallisiert, so dass sich 230 g (75%) der Zielverbindung als weiße Kristalle ergaben.
    • Schmelzpunkt: 48–49 °C 1H-NMR (CDCL3) δ 1,76 (d, J = 7,1 Hz, 3H), 6,17 (g, J = 7,1 Hz, 1H), 7,08–7,44 (m, 10H)
  • (2) Synthese von 2-Brom-1,1-diphenylpropen
  • In einem Reaktor wurden 19,4 g (100 mmol) des 1,1-Diphenylpropens und 78 ml 1,2 Dichlorethan unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Der Inhalt wurde auf 0 °C abgekühlt und 15,9 g (100 mmol) wurden schrittweise tropfenweise hierzu zugesetzt. Das sich ergebende Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt. Danach wurden 32,4 ml (400 mmol) Pyridin und 156 ml Toluol zugesetzt und dieses Gemisch wurde bei 80 °C für 3 Stunden gerührt. Nachdem es abgekühlt war, wurde das Reaktionsgemisch mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogenkarbonatlösung und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, darauf mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Das Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie gereinigt und darauf aus Methanol umkristallisiert, so dass sich 14,5 g (53%) der Zielverbindung als weiße Kristalle ergaben.
    • Schmelzpunkt: 46–47 °C 1H-NMR (CDCl3) δ 2,43 (s, 3H), 7,14–7,38 (m, 10H)
  • (3) Synthese von 1,1-Diphenyl-2-(diphenylphosphino)propen (beispielhafte Verbindung 20)
  • In einem Reaktor wurden 1,37 g (5,00 mmol) des 2-Brom-1,1-diphenylpropens und 14 ml THF unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Der Inhalt wurde auf –70 °C abgekühlt und 3,4 ml (5,5 mmol, 1,6 M Hexanlösung) Butyllithium wurde schrittweise tropfenweise hierzu zugesetzt. Das sich ergebende Gemisch wurde für 30 Minuten gerührt. Danach wurden 1,1 ml (6,0 mmol) Chlordiphenylphosphin zugesetzt und dieses Gemisch wurde auf Raumtemperatur erhitzt und darauf für 13 Stunden gerührt. Wasser wurde dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Die organische Schicht wurde mit Ethylacetat extrahiert und der Extrakt wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Das Konzentrat wurde aus Ethanol umkristallisieri, so dass sich 1,08 g (60%) der Zielverbindung als weiße Kristalle ergaben.
    • Schmelzpunkt: 128–130 °C 1H-NMR (CDCl3) δ 1,70 (d, J = 2,8 Hz, 3H), 7,12–7,47 (m, 20 H) 31P-NMR (CDCl3) δ –4,68
  • Beispiel 2
  • Synthese von 1,1-Diphenyl-2-(dicyclohexylphosphino)propen (beispielhafte Verbindung 19)
  • In einen Reaktor wurden 8,50 g (31,1 mmol) des 2-Brom-1,1-diphenylpropens, gewonnen in Beispiel 1 (2) und 85 ml THF unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Der Inhalt wurde auf –70 °C abgekühlt. Hierzu wurde schrittweise tropfenweise 21,4 ml (34,2 mmol; 1,6 M Hexanlösung) Butyllithium zugesetzt. Das sich ergebende Gemisch wurde für 30 Minuten gerührt. Danach wurden 8,25 ml (37,3 mmol) Chlordicyclohexylphosphin zugesetzt und dieses Gemisch wurde für 75 Minuten gemischt, anschließend auf Raumtemperatur erhitzt und danach für 15,5 Stunden gerühri. Wasser wurde dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Die organische Schicht wurde mit Ethylacetat extrahiert und der Extrakt wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel unter reduzieriem Druck entfernt. Das Konzentrat wurde aus Ethanol umkristallisieri, um 8,80 g (72%) der Zielverbindung als weiße Kristalle zu gewinnen.
    • Schmelzpunkt: 128–130 °C 1H-NMR (CDCl3) δ 1,06–1,94 (m, 25H), 7,04–7,36 (m, 10H) 31P-NMR (CDCl3) δ –3,68
  • BEISPIEL 3
  • Synthese von 1,1-Diphenyl-2-(di-tert-butylphosphino)propen (beispielhafte Verbindung 17)
  • In einen Reaktor wurden 1,37 g (5,0 mmol) 2-Brom-1,1-diphenylpropen, gewonnen in Beispiel 1 (2), 0,134 g (5,5 mmol) Magnesium und 11 ml THF unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Iod und Brombenzol wurden dem Gemisch in einer geringen Menge zugesetzt, um den Start der Reaktion sicherzustellen. Danach wurde das Reaktionsgemisch für 2 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt und danach abgekühlt. Hierzu wurden 0,520 g (5,3 mmol) Kupferchlorid und 1,1 ml (5,5 mmol) Chlor-di-t-butylphosphin zugesetzt. Dieses Reaktionsgemisch wurde für 18 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt und darauf auf Raumtemperatur abgekühlt. Hierzu wurden 14 ml Heptan zugesetzt. Die Kristalle, die gewonnen wurden, wurden durch Filtration entnommen und in 40 ml Ethylacetat gelöst. Die sich ergebende Lösung wurde mit 28% Ammoniak-Wasser und einer wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen und wurden darauf mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Das Konzentrat wurde aus Ethanol umkristallisiert, so dass sich 0,736 g (43%) der Zielverbindung als weiße Kristalle ergaben.
    • Schmelzpunkt: 130–133 °C 1H-NMR (CDCl3) δ 1,21 (s, 9H), 1,26 (s, 9H), 2,06 (d, J = 1,4 Hz, 3H), 7,08–7,36 (m, 10H) 31P-NMR (CDCl3) δ 30,13
  • BEISPIEL 4
  • Synthese von 1,1-Bis(4-dimethylaminophenyl)-2-(diphenylphosphino)propen (beispielhafte Verbindung 105)
  • (1) Synthese von 1,1-Bis(4-dimethylaminophenyl)propen
  • In einen Reaktor wurden 102 ml (82,0 mmol; 0,80 M THF-Lösung) Ethylmagnesiumbromid unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Der Inhalt wurde auf 0 °C abgekühlt. Dazu wurden schrittweise tropfenweise eine Lösung zugesetzt, die durch Mischen von 20,0 g (74,5 mmol) 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon und 40 ml THF hergestellt wurde. Dieses Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 5 Stunden gerührt. Eine gesättigte wäßrige Ammoniumchloridlösung wurde dem sich ergebenden Reaktionsgemisch zugesetzt und das Metallsalz, das gewonnen wurde, wurde durch Celite-Filtration entfernt. Die organische Schicht wurde vom Filtrat getrennt und darauf mit Toluol extrahiert. Danach wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Das Konzentrat wurde in 150 ml Toluol gelöst und 0,1 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat wurden hierzu zugesetzt. Die azeotrope Dehydrierung wurde mit Toluol-Rückflußkühlung durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogenkarbonatlösung und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, anschließend mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und darauf unter reduziertem Druck konzentriert. Dieses Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, so dass sich 13,6 g (65%) hellgelber Kristalle ergaben.
    • 1H-NMR (CDCl3) δ 1,77 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 2,92 (s, 6H), 2,98 (s, 6H), 5,94 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 6,58–6,79 (m, 4H), 7,02–7,18 (m, 4H)
  • (2) Synthese von 1,1-Bis(4-dimethylaminophenyl)-2-brompropen
  • In einem Reaktor wurden 13,6 g (48,5 mmol) 1,1-bis(dimethylaminophenyl)propen und 54 ml 1,2-Dichlorethan unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Der Inhalt wurde auf 0 °C abgekühlt. Hierzu wurden schrittweise tropfenweise 7,76 g (48,5 mmol) Brom zugesetzt. Das sich ergebende Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 2,5 Stunden gerührt. Danach wurden 15,7 ml (194 mmol) Pyridin und 109 ml Toluol hierzu zugesetzt und das Gemisch wurde bei 80 °C für 3 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogenkarbonatlösung gewaschen und mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung, anschließend mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und danach unter reduziertem Druck konzentriert. Das Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie gereinigt und danach aus Methanol umkristallisiert, so dass sich 12,0 g (69%) der Zielverbindung als grüngelbe Kristalle ergaben.
    • Schmelzpunkt: 119–122 °C 1H-NMR (CDCl3) δ 2,46 (s, 3H), 2,94 (s, 12H), 6,58–6,70 (m, 4H), 6,96–7,20 (m, 4H)
  • (3) Synthese von 1,1-Bis(4-dimethylaminophenyl)-2-(diphenylphosphino)propen (beispielhafte Verbindung 105)
  • In einen Reaktor wurden 3,0 g (8,3 mmol) des 1,1-Bis(4-dimethylaminophenyl)-2-brompropens und 10 ml THF unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Der Inhalt wurde auf –60 °C abgekühlt. Danach wurden schrittweise tropfenweise 5,2 ml (8,3 mmol; 1,6 M Hexanlösung) Butyllithium zugesetzt. Das sich ergebende Gemisch wurde für 30 Minuten gerührt. Danach wurden 1,1 ml (6,0 mmol) Chlordiphenylphosphin hierzu zugesetzt und das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erhitzt und für 16 Stunden gerührt. Wasser wurde dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Das sich ergebende Gemisch wurde mit Ethylacetat extrahiert und der Extrakt wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Das Konzentrat wurde zweimal auf Hexan/Ethanol umkristallisiert, so dass sich 1,9 g (60%) der Zielverbindung als weiße Kristalle ergaben.
    • Schmelzpunkt: 95–97 °C 1H-NMR (CDCl3) δ 1,73 (d, 7 = 2,8 Hz, 3H), 2,91 (s, 6H), 2,95 (s, 6H), 6,52–6,69 (m, 4H), 6,97–7,10 (m, 4H), 7,18–7,49 (m, 10H) 31H-NMR (CDCl3) δ –2,79
  • BEISPIEL 5
  • Synthese von 1,1-Bis(4-dimethylaminophenyl)-2-(dicyclohexylphosphino)propen (beispielhafte Verbindung 120)
  • In einen Reaktor wurden 1,44 g (4,00 mmol) des in Beispiel 4 (2) erhaltenen 1,1-Bis(4-dimethylaminophenyl)-2-brompropens und 14 ml THF unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Der Inhalt wurde auf –60 °C abgekühlt. Hierzu wurde schrittweise tropfenweise 2,8 ml (4,4 mmol; 1,6 M Hexanlösung) Butyllithium zugesetzt. Das sich ergebende Gemisch wurde bei dieser Temperatur für 1 Stunde gerührt. Danach wurden 0,97 ml (4,4 mmol) Chlordicyclohexylphosphin hierzu zugesetzt und dieses Gemisch wurde für 30 Minuten gerührt, anschließend auf Raumtemperatur erhitzt und danach weiter für 17 Stunden gerührt. Wasser wurde dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Die organische Schicht wurde mit Methylacetat extrahiert und der Extrakt wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Das Konzentrat wurde aus Ethanol und Hexan umkristallisiert, so dass sich 0,44 g (23%) der Zielverbindung als weiße Kristalle ergaben.
    • Schmelzpunkt: 159–164 °C 1H-NMR (CDCl3) δ 1,04–2,15 (m, 25H), 2,91 (s, 6H), 2,92 (s, 6H), 6,50–6,75 (m, 4H), 6,85-7,08 (m, 4H) 31H-NMR (CDCl3) δ –2,19
  • BEISPIEL 6
  • Synthese von 1,1-Bis(4-dimethylaminophenyl)-2-(di-t-butylphosphino)propen (beispielhafte Verbindung 118)
  • In einen Reaktor wurden 1,44 g (4,00 mmol) des in Beispiel 4 (2) gewonnenen 1,1-Bis(4-dimethylaminophenyl)-2-brompropens, 0,107 g (4,4 mmol) Magnesium und 11,5 ml THF unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Eine geringe Menge Iod wurde dem Gemisch zugesetzt um den Start einer Reaktion sicherzustellen. Danach wurde das Reaktionsgemisch für 2 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt und danach abgekühlt. Hierzu wurden 0,416 g (4,2 mmol) Kupferchlorid und 0,91 ml (4,4 mmol) Chlor-di-tert-butylphosphin zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 18 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Hierzu wurden 22,5 ml Heptan und 7,5 ml Diethylether zugesetzt. Die Kristalle, die sich ergaben, wurden durch Filtration entnommen und in 30 ml Ethyl acetat gelöst. Die sich ergebende Lösung wurde mit 28% Ammoniak-Wasser und einer wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen und danach mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Das Konzentrat wurde aus Ethanol umkristallisiert, so daß sich 0,34 g (20%) der Zielverbindung als weiße Kristalle ergaben.
    • Schmelzpunkt: 133–135 °C 1H-NMR (CDCl3) δ 1,21 (s, 9H), 1,26 (s, 9H), 2,21 (d, J = 1,6 Hz, 3H), 2,91 (s, 6H), 2,92 (s, 6H), 6,50–6,69 (m, 4H), 6,91–7,04 (m, 4H) 31P-NMR (CDCl3) δ 31,68
  • BEISPIEL 8
  • Synthese von 1,1-Diphenyl-2-(dicyclohexylphosphino)-3-methylbuten (beispielhafte Verbindung 49)
  • (1) Synthese von 1,1-Diphenyl-3-methylbuten
  • In einen Reaktor wurden 2,92 g (120 mmol) Magnesium und 100 ml THF unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Iod- und Brombenzol wurden dem Gemisch in einer geringen Menge zugesetzt, um den Start einer Reaktion sicherzustellen. Danach wurden 17,3 g (110 mmol) Brombenzol schrittweise tropfenweise hierzu zugesetzt und das sich ergebende Gemisch wurde unter Rückflußkühlung für 10 Minuten erhitzt. Anschließend wurden 6,51 g (50,0 mmol) Ethylisovalerat schrittweise tropfenweise dem Reaktionsgemisch zugesetzt, während die Temperatur des Systems bei ungefähr 40 °C gehalten wurde und dieses Gemisch wurde 3 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde mit 0,1 M Salzsäure, gesättigter wäßriger Natriumhydrogenkarbonatlösung und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und darauf mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Das Konzentrat wurde in 50 ml Toluol gelöst und 0,05 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat wurde hierzu zugesetzt. Eine azeotrope Dehydrierung wurde für 2 Stunden mit Toluol-Rückflußkühlung durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogenkarbonatlösung und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, anschließend mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und darauf unter reduziertem Druck konzentriert, so dass 8,81 g (79%) einer transparenten öligen Substanz gewonnen wurden.
    • 1H-NMR (CDCl3) δ 1,01 (d, J = 6,6 Hz, 6H), 2,29–2,58 (m, 1H) 5,89 (d, J = 10,2 Hz, 1H), 7,13–7,43 (m, 10H)
  • (2) Synthese von 2-Brom-1,1-diphenyl-3-methylbuten
  • In einen Reaktor wurden 8,81 g (39,6 mmol) des 1,1-Diphenyl-3-methylbutens und 35 ml 1,2-Dichlorethan unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Der Inhalt wurde auf 0 °C abgekühlt und 6,33 g (39,6 mmol) Brom wurden schrittweise hierzu zugesetzt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogenkarbonatlösung und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und darauf mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Das Konzentrat wurde aus Ethanol und Ethylacetat umkristallisiert, um 8,64 g (72%) der Zielverbindung als weiße Kristalle zu erzielen.
    • Schmelzpunkt: 112–114 °C 1H-NMR (CDCl3) δ 1,11 (d, J =6,6, Hz, 6H), 2,87 (Septett, J = 6,6 Hz, 1H), 7,13–7,38 (m, 10H)
  • (3) Synthese von 1,1-Diphenyl-2-(dicyclohexylphosphino)-3-methylbuten (beispielhafte Verbindung 49)
  • In einen Reaktor wurden 1,20 g (4,00 mmol) des 2-Brom-1,1-diphenyl-3-methylbutens und 12 ml THF unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Der Inhalt wurde auf 70 °C abgekühlt und 2,8 ml (4,4 mmol; 1,6 M Hexanlösung) Butyllithium wurden schrittweise tropfenweise hierzu zugesetzt. Das sich ergebende Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt. Danach wurden 1,1 ml (4,8 mmol) Chlordicylohexylphosphin hierzu zugesetzt und dieses Gemisch wurde bei dieser Temperatur für 3 Stunden gerührt und darauf über 13 Stunden auf Raumtemperatur erhitzt. Wasser wurde dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Die organische Schicht wurde mit Ethylacetat extrahiert und der Extrakt wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Konzentrat wurde aus Ethanol und Toluol umkristallisieri, um 0,72 g (43%) der Zielverbindung als weiße Kristalle zu erzielen.
    • Schmelzpunkt: 162–163 °C 1H-NMR (CDCl3) δ 0,86–2,18 (m, 22H), 1,23 (d, J = 7,0 Hz, 6H), 2,63–2,92 (m, 1H). 7,05-7,33 (m, 10H) 31H-NMR (CDCl3) δ –1,46
  • BEISPIEL 9
  • Synthese von 1,2,2-Triphenyl-1-(dicyclohexylphosphino)ethylen (beispielhafte Verbindung 99)
  • (1) Synthese von 1,1,2-Triphenylethylen
  • In einen Reaktor wurden 47 ml (55 mmol; 1,06 M THF Lösung) Benzylmagnesiumchlorid unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Der Inhalt wurde auf 0 °C abgekühlt. Danach wurde eine Lösung, hergestellt durch Mischen von 9,11 g (50,0 mmol) Benzophenon mit 18 ml THF schrittweise tropfenweise hierzu zugesetzt und dieses Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde mit 0,1 M Salzsäure, gesättigter wäßriger Natriumhydrogenkarbonatlösung und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und darauf mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel unter reduzieriem Druck entfernt. Das Konzentrat wurde in 46 ml Toluol gelöst und 0,18 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat wurden hierzu zugesetzt. Eine azeotrope Dehydrierung wurde für 2 Stunden mit einer Toluol-Rückflußkühlung durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogenkarbonatlösung und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, anschließend mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und darauf unter reduziertem Druck konzentrieri, so daß 12,5 g (98%) einer transparenten öligen Substanz gewonnen wurden.
    • 1H-NMR (CDCl3) δ 6,94–7,37 (m, 16 H)
  • (2) Synthese von 1-Brom-1,2,2-triphenylethylen
  • In einen Reaktor wurden 12,5 g (48,8 mmol) des 1,1,2-Triphenylethylens und 50 ml 1,2 Dichlorethan unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Der Inhalt wurde auf 0 °C abgekühlt und 7,80 g (48,8 mmol) Brom wurden schrittweise tropfenweise hierzu zugesetzt. Dieses Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogenkarbonatlösung, gesättigter wäßriger Natriumthiosulfatlösung und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und danach mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Das sich ergebende Konzentrat wurde aus Ethanol und Ethylacetat umkristallisiert, so daß sich 11,3 g (69%) der Zielverbindung als weiße Kristalle ergaben.
    • Schmelzpunkt: 116–118 °C 1H-NMR (CDCl3) δ 6,91–7,42 (m, 15H)
  • (3) Synthese von 1,2,2-Triphenyl-1-(dicyclohexylphosphino)ethylen (beispielhafte Verbindung 99)
  • In einen Reaktor wurden 1,68 g (5,0 mmol) 1-Brom-1,2,2-triphenylethylen, 0,134 g (5,5 mmol) Magnesium und 13 ml THF unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Iod und Brombenzol wurden dem Gemisch in einer geringen Menge zugesetzt, um den Start einer Reaktion sicherzustellen. Danach wurde das Reaktionsgemisch für 2 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt und danach abgekühlt. Darauf wurden 0,520 g (5,3 mmol) Kupferchlorid und 1,2 ml (5,5 mmol) Chlordicyclohexylphosphin zugesetzt. Dieses Reaktionsgemisch wurde für 17 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt und darauf auf Raumtemperatur abgekühlt. Hierzu wurden 17 ml Heptan zugesetzt. Die erzielten Kristalle wurden durch Filtration entnommen und in 40 ml Ethylacetat gelöst. Die sich ergebende Lösung wurde mit 28% Ammoniak-Wasser und wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und danach mit wasserfreiem Magne siumsulfat getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Das Konzentrat wurde aus Ethanol umkristallisiert, so dass sich 1,34 g (59%) der Zielverbindung als weiße Kristalle ergaben.
    • Schmelzpunkt: 121–123 °C 1H-NMR (CDCl3) δ 0,94–2,00 (m, 22H), 6,84–7,40 (m, 15H) 31P-NMR (CDCl3) δ –0,79
  • BEISPIEL 10
  • Synthese von 1,1-Bis(4-methoxyphenyl)-2-(diphenylphosphin)propen (beispielhafte Verbindung 103)
  • (1) Synthese von 1,1-Bis(4-methoxyphenyl)propanol
  • In einen Reaktor wurden 31,9 ml (30,9 mmol; 0,97 M THF Lösung) Ethylmagnesiumchlorid und 20 ml THF unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Der Inhalt wurde auf 4 °C abgekühlt. Danach wurde ein Lösung, hergestellt durch Mischen von 5,00 g (20,6 mmol), 4,4'-Dimethoxybenzophenon mit 20 ml THF schrittweise tropfenweise hierzu zugesetzt und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt. Eine gesättigte wäßrige Ammoniumchloridlösung wurde dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Die organische Schicht wurde mit Ethylacetat extrahiert und der Extrakt wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und danach unter reduziertem Druck konzentriert. Das Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, so dass sich 3,06 g (55%) der Zielverbindung als hellgelbe ölige Substanz ergaben.
    • 1H-NMR (CDCl3) δ 0,86 (t, J = 7,4 Hz, 3H), 1,96 (br-s, 1H), 2,22 (q, J = 7,4 Hz, 2H), 3,79 (s, 6H), 6,80–6,89 (m, 4H), 7,25–7,33 (m, 4H)
  • (2) Synthese von 1,1-Bis(4-methoxyphenyl)propen
  • In einen Reaktor wurden 2,86 g (10,5 mmol) des 1,1-Bis(4-methoxyphenyl)propanols, 40 ml Toluol und 28 mg p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat unter einer Stickstoffatmosphäre einge bracht. Eine azeotrope Dehydrierung wurde für 2 Stunden unter Toluol-Rückflußkühlung durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogenkarbonatlösung und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, anschließend mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und darauf unter reduziertem Druck konzentriert, so dass sich 2,60 g (97%) der Zielverbindung als hellgelbe Kristalle ergaben.
    • Schmelzpunkt: 99–100 °C 1H-NMR (CDCl3) δ 1,75 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 3,79 (s, 3H), 3,84 (s, 3H), 6,03 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 6,78–6,81 (m, 2H), 6,90–6,92 (m, 2H), 7,09–7,11 (m, 2H), 7,13–7,16 (m, 2H)
  • (3) Synthese von 1,1-Bis(4-methoxyphenyl)-2-brompropen
  • In einen Reaktor wurden 2,50 g (9,82 mmol) des 1,1-Bis(4-methoxyphenyl)propens und 25 ml 1,2-Dichlorethan unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Der Inhalt wurde auf –20 °C abgekühlt. Ein Gemisch aus 1,57 g (9,82 mmol) des Broms und 13 ml 1,2-Dichlorethan wurden schrittweise tropfenweise hierzu zugesetzt und das sich ergebende Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dieses Reaktionsgemisch wurde mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogenkarbonatlösung und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und darauf mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt, um 3,26 g (100%) der Zielverbindung als hellgelbe ölige Substanz zu gewinnen.
    • 1H-NMR (CDCl3) δ 2,43 (s, 3H), 3,78 (s, 6H), 6,81–6,84 (m, 4H), 7,05–7,09 (m, 2H), 7,16-7,19 (m, 2H)
  • (4) Synthese von 1,1-Bis(4-methoxyphenyl)-2-(diphenylphosphino)propin (beispielhafte Verbindung 103)
  • In einen Reaktor wurden 2,0 g (6,00 mmol) des 1,1-Bis(4-methoxyphenyl)-2-brompropens und 30 ml THF unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Der Inhalt wurde auf –65 °C abgekühlt und 4,0 ml (6,0 mmol; 1,5 M Hexanlösung) des Butyllithiums wurden schrittweise tropfenweise hierzu zugesetzt. Das sich ergebende Gemisch wurde für 30 Minuten gerührt.
  • Danach wurden 0,90 ml (5,0 mmol) Chlordiphenylphosphin zugesetzt und dieses Gemisch wurde bei dieser Temperatur für 1 Stunde und darauf bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt. Gesättigte wäßrige Ammoniumchloridlösung wurde dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Das sich ergebende Gemisch wurde mit Ethylacetat extrahiert und der Extrakt wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Das Konzentrat wurde aus Ethanol umkristallisiert, so dass sich 1,45 g (66%) der Zielverbindung als weiße Kristalle ergaben.
    • Schmelzpunkt: 123–125 °C 1H-NMR (CDCl3) δ 1,71 (d, J = 2,9 Hz, 3H), 3,76 (s, 3H), 3,79 (s, 3H), 6,74–6,77 (m, 2H), 6,82–6,85 (m, 2H), 7,05–7,10 (m, 4H), 7,32–7,40 (m, 10H) 31H-NMR (CDCl3) δ –3,73
  • BEISPIEL 11
  • Synthese von 1,1-Bis(4-fluorphenyl)-2-(diphenylphosphino)propen (beispielhafte Verbindung 107)
  • (1) Synthese von 1,1-Bis(4-fluorphenyl)propanol
  • In einen Reaktor wurden 10,0 g (40,6 mmol) Cerchlorid und 80 ml THF unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Dieses Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 20 Stunden gerührt und darauf auf 0 °C abgekühlt. Hierzu wurde tropfenweise 25,1 ml (24,3 mmol; 0,97 M THF Lösung) Ethylmagnesiumchlorid über 30 Minuten zugesetzt. Anschließend wurde eine Lösung durch Mischen von 3,54 g (16,2 mmol) 4,4'-Difluorbenzophenon mit 20 ml THF hierzu tropfenweise über 40 Minuten zugesetzt und dieses Gemisch für 1 Stunde gerührt. Dem sich ergebenden Reaktionsgemisch wurden 10% wäßrige Essigsäurelösung zugesetzt. Danach wurde das Gemisch mit Ethylacetat extrahiert und die sich ergebende organische Schicht wurde mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogenkarbonatlösung und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, anschließend mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und darauf unter reduziertem Druck konzentriert. Das Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, so dass sich 3,12 g (78%) der Zielverbindung als hellgelbe ölige Substanz gewonnen wurden.
    • 1H-NMR (CDCl3) δ 0,85 (t, J = 7,4 Hz, 3H), 2,05 (s, 1H), 2,26 (q, J = 7,4 Hz, 2H), 6,95–7,00 (m, 4H), 7,32–7,37 (m, 4H)
  • (2) Synthese von 1,1-Bis(4-fluorphenyl)propen
  • In einen Reaktor wurden 2,80 g (11,3 mmol) des 1,1-Bis(4-fluorphenyl)propanols, 60 ml Toluol und 14 mg p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Eine azeotrope Dehydrierung wurde für 1 Stunde unter Toluol-Rückflußkühlung durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogenkarbonatlösung und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, anschließend mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und darauf unter reduziertem Druck konzentriert, so dass 2,39 g (92%) der Zielverbindung als weiße Kristalle gewonnen wurden.
    • Schmelzpunkt: 43–44 °C 1H-NMR (CDCl3) δ 1,74 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 6,09 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 6,91–6,96 (m, 2H), 7,04–7,08 (m, 2H), 7,10–7,17 (m, 4H)
  • (3) Synthese von 1,1-Bis(4-fluorphenyl)-2-brompropen
  • In einen Reaktor wurden 2,00 g (8,69 mmol) des 1,1-Bis(4-fluorphenyl)propens und 25 ml 1,2-Dichlorethan unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Der Inhalt wurde auf –20 °C abgekühlt. Ein Gemisch von 1,39 g (8,69 mmol) Brom und 12 ml 1,2-Dichlorethan wurde tropfenweise hierzu über 1 Stunde zugesetzt und das sich ergebende Gemisch wurde bei dieser Temperatur für 1 Stunde und darauf bei Raumtemperatur für 16 Stunden gerührt. Anschließend wurde eine Lösung, hergestellt durch Mischen von 0,703 ml (8,69 mmol) Pyridin mit 20 ml Toluol tropfenweise hierzu über 15 Minuten zugesetzt und dieses Gemisch wurde bei 100 °C für 2 Stunden gerührt und danach gekühlt.
  • Eine gesättigte wäßrige Natriumhydrogenkarbonatlösung wurde dem sich ergebenden Reaktionsgemisch zugesetzt, das darauf mit Toluol extrahiert wurde. Die sich ergebende organische Schicht wurde mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und danach mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Das Konzentrat wurde aus Ethanol umkristallisiert, so dass sich 1,21 g (45%) der Zielverbindung als weiße Kristalle ergaben.
    • Schmelzpunkt: 53–54 °C 1H-NMR (CDCl3) δ 2,42 (s, 3H), 6,98–7,03 (m, 4H), 7,11–7,13 (m, 2H), 7,19–7,23 (m, 2H)
  • (4) Synthese von 1,1-Bis(4-fluorphenyl)-2-(diphenylphosphino)propen (beispielhafte Verbindung 107)
  • In einen Reaktor wurden 0,907 g (2,93 mmol) des 1,1-Bis(4-fluorphenyl)-2-brompropens und 20 ml THF unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Der Inhalt wurde auf –65 °C abgekühlt und 2,0 ml (2,9 mmol; 1,5 M Hexanlösung) Butyllithium wurden schrittweise tropfenweise hierzu zugesetzt. Das sich ergebende Gemisch wurde für 40 Minuten gerührt. Danach wurde ein Gemisch aus 0,58 ml (3,2 mmol) Chlordiphenylphosphin und 5 ml THF hierzu zugesetzt und das sich ergebende Gemisch wurde bei dieser Temperatur für 2 Stunden gerührt und danach auf Raumtemperatur erhitzt. Eine gesättigte wäßrige Ammoniumchloridlösung wurde dem Reaktionsgemisch zugesetzt, das darauf mit Ethylacetat extrahiert wurde. Die sich ergebende organische Schicht wurde mit Wasser und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und danach mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Das Konzentrat wurde aus Methanol umkristallisiert, so dass sich 0,687 g (57%) der Zielverbindung als weiße Kristalle ergaben.
    • Schmelzpunkt: 88–90 °C 1H-NMR (CDCl3) δ 1,63 (d, J = 2,8 Hz, 3H), 6,81–6,87 (m, 2H), 6,90–6,96 (m, 2H), 7,00–7,08 (m, 4H), 7,25–7,32 (m, 10H) 31P-NMR (CDCl3) δ –4,40 19F-NMR (CDCl3) δ –115,0, –114,9
  • BEISPIEL 12
  • In einen Reaktor wurden 0,85 g (5,0 mmol) Diphenylamin und 0,76 g o-Terphenyl als innere Standardsubstanz unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Hierzu wurden 10 ml Toluol zugesetzt, um die Inhaltsstoffe aufzulösen. Dieser Lösung wurden 0,53 g (5,5 mmol) Natrium-t-butoxid, 0,95 ml (5,5 mmol) 1-Brom-4-tert-butylbenzol, 2,8 mg (0,25 mol-% auf Grundlage des Amins) Palladiumacetat und 23,2 mg (1,0 mol-% auf Grundlage des Amins) des 1,1-Bis(4-dimethylaminophenyl)-2-(diphenylphosphino)propens, gewonnen in Beispiel 4, zugesetzt. Dieses Gemisch wurde bei 100 °C für 8 Stunden gerührt und danach abgekühlt. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde durch Gaschromatographie untersucht, um die Menge von Diphenyl(4-tert-butylphenyl)amin als der Zielverbindung durch das innere Standardbestimmungsverfahren zu bestimmen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 18 dargestellt.
    • 1H-NMR (CDCl3) δ 1,31 (s, 9H), 6,92–7,30 (m, 14H)
  • BEISPIEL 13
  • Das selbe Verfahren wie in Beispiel 12 wurde durchgeführt, außer dass die Palladium-Verbindung durch 2,3 mg (0,25 mol-% auf Grundlage des Amins) von (n-Allyl)palladiumchlorid ersetzt wurde. Die Menge an Diphenyl(4-tert-butylphenyl)amin als Zielverbindung wurde durch das innere Standardbestimmungsverfahren durch Gaschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 dargestellt.
  • BEISPIEL 14
  • Das selbe Verfahren wie in Beispiel 12 wurde durchgeführt, außer dass die Palladium-Verbindung durch 4,8 mg (0,25 mol-% auf Grundlage des Amins) Dichlorbis(benzonitril)palladium ersetzt wurde. Die Menge an Diphenyl(4-tert-butylphenyl)amin als Zielverbindung wurde durch das innere Standardbestimmungsverfahren durch Gaschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 dargestellt.
  • BEISPIEL 15
  • Das selbe Verfahren wie in Beispiel 12 wurde durchgeführt, außer dass die Palladium-Verbindung durch 3,8 mg (0,25 mol-% auf Grundlage des Amins) Palladiumacetylacetat ersetzt wurde. Die Menge an Diphenyl(4-tert-butylphenyl)amin als Zielverbindung wurde durch das innere Standardbestimmungsverfahren durch Gaschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 dargestellt.
  • BEISPIEL 16
  • Das selbe Verfahren wie in Beispiel 12 wurde durchgeführt, außer dass die Palladium-Verbindung durch 14,4 mg (0,25 mol-% auf Grundlage des Amins) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium ersetzt wurde. Die Menge an Diphenyl(4-tert-butylphenyl)amin als Zielverbindung wurde durch das innere Standardbestimmungsverfahren durch Gaschromatographie bestimmt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 18 dargestellt.
  • BEISPIEL 17
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 12 wurde durchgeführt, außer dass die Palladium-Verbindung durch 5,7 mg (0,25 mol-% auf Grundlage des Amins) Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium ersetzt wurde. Die Menge an Diphenyl(4-tert-butylphenyl)amin als Zielverbindung wurde durch das innere Standardbestimmungsverfahren durch Gaschromatographie bestimmt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 18 dargestellt.
  • Tabelle 18
    Figure 00640001
  • BEISPIEL 18
  • Das selbe Verfahren wie in Beispiel 12 wurde durchgeführt, außer dass das Phosphin durch 20,7 mg (1,0 mol-% auf Grundlage des Amins) des in Beispiel 4 gewonnenen 1,1-Bis(4-dimethylaminophenyl)-2-(diphenylphosphin)propens ersetzt wurde. Die Menge an Diphenyl(4-tert-butylphenyl)amin als Zielverbindung wurde durch das innere Standardbestimmungsverfahren durch Gaschromatographie bestimmt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 19 dargestellt.
  • BEISPIEL 19
  • Das selbe Verfahren wie in Beispiel 12 wurde durchgeführt, außer dass das Phosphin durch 18,9 mg (1,0 mol-% auf Grundlage des Amins) des 1,1-Diphenyl-2-(diphenylphosphino)propens, gewonnen in Beispiel 1, ersetzt wurde. Die Menge an Diphenyl(4-tert-butylphenyl)amin als Zielverbindung wurde durch das innere Standardbestimmungsverfahren durch Gaschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse die erzielt wurden, sind in Tabelle 19 dargestellt.
  • BEISPIEL 20
  • Das selbe Verfahren wie in Beispiel 12 wurde durchgeführt, außer dass das Phosphin durch 19,5 mg (1,0 mol-% auf Grundlage des Amins) des 1,1-Diphenyl-2-(dicyclohexylphosphino)propens, gewonnen in Beispiel 2, ersetzt wurde und dass die Reaktionszeit auf 3 Stunden verändert wurde. Die Menge an Diphenyl(4-tert-butylphenyl)amin als Zielverbindung wurde durch das innere Standardbestimmungsverfahren durch Gaschromatographie bestimmt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 19 dargestellt.
  • BEISPIEL 21
  • Das selbe Verfahren wie in Beispiel 12 wurde durchgeführt, außer dass das Phosphin und Palladiumacetat durch 19,5 mg (1,0 mol-% auf Grundlage des Amins) des 1,1-Diphenyl-2-(di-t-butylphosphino)propens, erzielt in Beispiel 3 bzw. 2,3 mg (1,0 mol-% auf Grundlage des Amins) von π(-Allyl)palladiumchlorid ersetzt wurde und dass die Reaktionszeit auf 3 Stunden verändert wurde. Die Menge an Diphenyl(4-tert-butylphenyl)amin als Zielverbindung wurde durch das innere Standardbestimmungsverfahren durch Gaschromatographie bestimmt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 19 dargestellt.
  • BEISPIEL 23
  • Das selbe Verfahren wie in Beispiel 12 wurde durchgeführt, außer dass das Phosphin durch 23,8 mg (1,0 mol-% auf Grundlage des Amins) des 1,1-Bis(4-dimethylaminophenyl)-2-(dicyclohexylphosphino)propens, gewonnen in Beispiel 5 ersetzt wurde und dass die Reaktionszeit auf 3 Stunden verändert wurde. Die Menge an Diphenyl(4-tert-butylphenyl)amin als Zielverbindung wurde durch das innere Standardbestimmungsverfahren durch Gaschromatographie bestimmt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 19 dargestellt.
  • BEISPIEL 24
  • Das selbe Verfahren wie in Beispiel 12 wurde durchgeführi, außer dass das Phosphin durch 21,2 mg (1,0 mol-% auf Grundlage des Amins) des in Beispiel 6 erzielten 1,1-Bis(4-dimethylaminophenyl)-2-(di-t-butylphosphino)propens ersetzt wurde. Die Menge an Diphenyl(4-teri-butylphenyl)amin als Zielverbindung wurde durch das innere Standardbestimmungsverfahren durch Gaschromatographie bestimmt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 19 dargestellt.
  • BEISPIEL 25
  • Das selbe Verfahren wie in Beispiel 12 wurde durchgeführt, außer dass das Phosphin durch 20,9 mg (1,0 mol-% auf Grundlage des Amins) des 1,1-Diphenyl-2-(dicyclohexylphosphino)-3-methylbutens, erzielt in Beispiel 8, ersetzt wurde. Die Menge an Diphenyl(4-tert-butylphenyl)amin als Zielverbindung wurde durch das innere Standardbestimmungsverfahren durch Gaschromatographie bestimmt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 19 dargestellt.
  • BEISPIEL 26
  • Das selbe Verfahren wie in Beispiel 12 wurde durchgeführt, außer dass das Phosphin durch 22,6 mg (1,0 mol-% auf Grundlage des Amins) des in Beispiel 9 erzielten 1,2,2-Triphenyl-1-(dicyclohexylphosphino)ethylens ersetzt wurde. Die Menge an Diphenyl(4-tert-butylphenyl)amin als Zielverbindung wurde durch das innere Standardbestimmungsverfahren durch Gaschromatographie bestimmt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 19 dargestellt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Das selbe Verfahren wie in Beispiel 12 wurde durchgeführt, außer dass das Phosphin durch 13,1 mg (1,0 mol-% auf Grundlage des Amins) Triphenylphosphin ersetzt wurde. Die Menge an Diphenyl(4-teri-butylphenyl)amin als Zielverbindung wurde durch das innere Standardbestimmungsverfahren durch Gaschromatographie bestimmt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 19 dargestellt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Das selbe Verfahren wie in Beispiel 12 wurde durchgeführt, außer dass das Phosphin durch 15,2 mg (1,0 mol-% auf Grundlage des Amins) Tris(o-tolyl)phosphin ersetzt wurde. Die Menge an Diphenyl(4-tert-butylphenyl)amin als Zielverbindung wurde durch das innere Standardbestimmungsverfahren durch Gaschromatographie bestimmt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 19 dargestellt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • Das selbe Verfahren wie in Beispiel 12 wurde durchgeführt, außer dass das Phosphin durch 11,7 mg (1,0 mol-% auf Grundlage des Amins) BINAP (2,2-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl) ersetzt wurde. Die Menge an Diphenyl(4-tert-butylphenyl)amin als Zielverbindung wurde durch das innere Standardbestimmungsverfahren durch Gaschromatographie bestimmt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 19 dargestellt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • Das selbe Verfahren wie in Beispiel 12 wurde durchgeführt, außer dass das Phosphin durch 14,0 mg (1,0 mol-% auf Grundlage des Amins) Triscyclohexylphosphin ersetzt wurde. Die Menge an Diphenyl(4-tert-butylphenyl)amin als Zielverbindung wurde durch das innere Standardbestimmungsverfahren durch Gaschromatographie bestimmt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 19 dargestellt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 5
  • Das selbe Verfahren wie in Beispiel 12 wurde durchgeführt, außer dass das Phosphin durch 10,6 mg (1,0 mol-% auf Grundlage des Amins) Vinyldiphenylphosphin ersetzt wurde. Die Menge an Diphenyl(4-tert-butylphenyl)amin als Zielverbindung wurde durch das innere Standardbestimmungsverfahren durch Gaschromatographie bestimmt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 19 dargestellt.
  • Tabelle 19
    Figure 00680001
  • Tabelle 19 zeigt, dass, wenn die 2-2-(Diaryl)vinylphospin-Verbindungen gemäß der Erfindung (Beispiele 18 bis 26) zur Durchführung einer Aminierungsreaktion verwendet wurden, das Zielarylamin in hoher Ausbeute gewonnen werden konnte. Im Gegensatz hierzu, wenn Triphenylphosphin (Vergleichsbeispiel 1), Tris(o-tolyl)phosphin (Vergleichsbeispiel 2), BI-NAP (Vergleichsbeispiel 3), Triscyclohexylphosphin (Vergleichsbeispiel 4) und Vinyldiphenylphosphin (Vergleichsbeispiel 5) als Phosphine anstelle von 2,2-(Diaryl)vinylphosphin- Verbindungen der Erfindung zur Durchführung der Reaktion verwendet wurden, die Ausbeute des Zielarylamins nur maximal 37% betrug.
  • Wie oben demonstriert sind diese 2,2-(Diaryl)vinylphosphin-Verbindungen gemäß der Erfindung außerordentlich nützliche Phosphine beim Abschluß der Aminierungsreaktion der Erfindung.
  • BEISPIEL 27
  • Synthese von N-p-Methoxyphenyl-N-p-tolylamin
  • In einen Reaktor wurden 0,214 g (2,00 mmol) p-Toluidin und 4 ml Dioxan unter Stickstoffatmosphäre eingebracht. Das Amin wurde im Lösungsmittel gelöst. Dieser Lösung wurden 0,515 g (2,2 mmol) p-Iodanisol, 0,231 g (2,4 mmol) Natrium-t-butoxid, 4,5 mg (1 mol-% auf Grundlage des Amins) Palladiumacetat und 15,6 mg (2 mmol-% auf Grundlage des Amins) des in Beispiel 2 erzielten 1,1-Diphenyl-2-(dicyclohexylphosphino)propens zugesetzt. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde für 8 Stunden bei 100 °C gerührt und danach abgekühlt. Eine gesättigte wäßrige Ammoniumchloridlösung wurde hierzu zugesetzt und dieses Gemisch wurde mit Toluol extrahiert. Der Extrakt wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Das Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, so dass 0,351 g (82%) N-p-Methoxyphenyl-N-p-tolylamin als gelbe Kristalle gewonnen wurden. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 20 dargestellt.
    • Schmelzpunkt: 81–82 °C 1H-NMR (CDCl3) δ 2,74 (s, 3H), 3,79 (s, 3H), 5,38 (br-s, 1H), 6,78–6,91 (m, 4H), 6,96–7,09 (m,4H)
  • BEISPIEL 28
  • Synthese von N-p-Methoxyphenyl-N-p-tolylamin
  • In einen Reaktor wurden 0,330 g (1,93 mmol) p-Tolylbromid und 4 ml Toluol unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Das Bromid wurde im Lösungsmittel gelöst. Dieser Lösung wurden 0,266 g (2,16 mmol) p-Anisidin, 0,226 g (2,35 mmol) Natrium-t-butoxid, 8,5 mg (1 mol-% auf Grundlage des Amins) Tris(dibenzyliden)dipalladium und 32,3 mg (2 mmol-% auf Grundlage des Amins) des in Beispiel 2 erzielten 1,1-Diphenyl-2-(dicyclohexylphosphino)propens zugesetzt. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde bei 100 °C für 5 Stunden gerührt und darauf gekühlt. Gesättigte wäßrige Ammoniumchloridlösung wurde hierzu zugesetzt und dieses Gemisch wurde mit Toluol extrahiert. Der Extrakt wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Das Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, so dass sich 0,366 g (89%) N-p-Methoxyphenyl-N-p-tolylamin ergaben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 20 dargestellt.
  • BEISPIEL 29
  • Synthese von N-(Diphenylmethylen)-4-aminobiphenyl
  • In einen Reaktor wurden 0,466 g (2,00 mmol) 4-Brombiphenyl und 4 ml Toluol unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Das Brombiphenyl wurde im Lösungsmittel gelöst. Dieser Lösung wurden 0,399 g (2,2 mmol) Benzophenonimin, 0,231 g (2,4 mmol) Natrium-t-butoxid, 13,5 mg (3 mol-% auf Grundlage des Amins) Palladiumacetat und 46,9 mg (6 mmol-% auf Grundlage des Amins) des in Beispiel 2 erzielten 1,1-Diphenyl-2-(dicyclohexylphosphino)propens zugesetzt. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde bei 100 °C für 16 Stunden gerührt und danach abgekühlt. Gesättigte wäßrige Ammoniumchloridlösung wurde hierzu zugesetzt und dieses Gemisch wurde mit Toluol extrahiert. Der Extrakt wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Das Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie gerei nigt, um 0,409 g (61%) N-(diphenylmethylen)-4-aminobiphenyl als gelbe ölige Substanz zu erhalten. Die Ergebnisse die erzielt wurden, sind in Tabelle 20 dargestellt.
    • 1H-NMR (CDCl3) δ 6,74–7,88 (m, 19H)
  • BEISPIEL 30
  • Synthese von N-(4-Cyanophenyl)morpholin
  • In einen Reaktor wurden 0,275 g (2,00 mmol) 4-Chlorbenzonitril und 4 ml Toluol unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Das Nitril wurde im Lösungsmittel gelöst. Diesem Lösungsmittel wurden 0,192 g (2,2 mmol) Morpholin, 0,231 g (2,4 mmol) Natrium-t-butoxid, 4,5 mg (1 mol-% auf Grundlage des Amins) Palladiumacetat und 15,6 mg (2 mmol-% auf Grundlage des Amins) des in Beispiel 2 erzielten 1,1-Diphenyl-2-(dicyclohexylphosphino)propens zugesetzt. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde bei 100 °C für 14 Stunden gerührt und darauf abgekühlt. Gesättigte wäßrige Ammoniumchloridlösung wurde hierzu zugesetzt und dieses Gemisch wurde mit Toluol extrahiert. Der Extrakt wurde weiterhin mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Das Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, so dass sich 0,304 g (81%) N-(4-cyanophenyl)morpholin als hellgelbe Kristalle ergaben. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 20 dargestellt.
    • Schmelzpunkt: 80–81 °C 1H-NMR (CDCl3) δ 3,23–3,33 (m, 4H), 3,80–3,90 (m, 4H), 6,81–6,92 (m, 2H), 7,47–7,57 (m, 2H)
  • BEISPIEL 31
  • Synthese von Ditolylamin
  • In einen Reaktor wurden 0,503 g (2,10 mmol) p-Tolyltriflat und 4 ml Dioxan unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Das Triflat wurde im Lösungsmittel gelöst. Zu dieser Lö sung wurden 0,246 g (2,29 mmol) p-Toluidin, 0,658 g (3,10 mmol) Kaliumphosphat, 19,9 mg (2,1 mol-% auf Grundlage des Triflats) Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium und 58,7 mg (7,2 mmol-% auf Grundlage des Triflats) des in Beispiel 2 erzielten 1,1-Diphenyl-2-(dicyclohexylphosphino)propens zugesetzt. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde bei 100 °C für 12 Stunden gerührt und darauf abgekühlt. Gesättigte wäßrige Ammoniumchloridlösung wurde hierzu zugesetzt und dieses Gemisch wurde mit Toluol extrahiert. Der Extrakt wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Das Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, so dass sich 0,268 g (65%) Ditolylamin ergaben. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 20 dargestellt.
    • Schmelzpunkt: 78–82 °C 1H-NMR (CDCl3) δ 2,32 (s, 6H), 5,51 (br-s, 1H), 6,88–7,17 (m, 8H)
  • BEISPIEL 32
  • Synthese von N-(3-Thiophenyl)-N,N-diphenylamin
  • In einen Reaktor wurden 0,358 g (2,20 mmol) 3-Bromthiophen und 4 ml Toluol unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Das Bromthiophen wurde im Lösungsmittel gelöst. Dieser Lösung wurden 0,343 g (2,03 mmol) Diphenylamin, 0,229 g (2,39 mmol) Natrium-t-butoxid, 4,4 mg (1 mol-% auf Grundlage des Amins) Palladiumacetat und 30,6 mg (2 mmol-% auf Grundlage des Amins) des in Beispiel 2 erzielten 1,1-Diphenyl-2-(dicyclohexylphosphino)propens zugesetzt. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde bei 100 °C für 10 Stunden gerührt und danach abgekühlt. Gesättigte wäßrige Ammoniumchloridlösung wurde hierzu zugesetzt und dieses Gemisch wurde mit Toluol extrahiert. Der Extrakt wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Das Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, so dass sich 0,257 g (50%) N-(3-Thiophenyl)-N,N-diphenylamin ergaben. Die Ergebnisse, die erzielt wurden, sind in Tabelle 20 dargestellt.
    • Schmelzpunkt: 79–82 °C 1H-NMR (CDCl3) δ 6,66 (d/d, J = 1,4, 3,1 Hz, 1H), 6,88 (d/d, J = 1,4, 5,1 Hz, 1H), 6,94–7,36 (m, 11H)
  • VERGLEICHSBEISPIEL 6
  • Synthese von N-p-Methoxyphenyl-N-p-tolylamin
  • Das selbe Verfahren wie in Beispiel 27 wurde durchgeführt, außer dass das Phosphin durch 4,2 mg (1,0 mol-% auf Grundlage des Amins) Vinyldiphenylphosphin ersetzt wurde. Die Menge an N-p-Methoxyphenyl-N-p-tolylamin als Zielverbindung wurde durch das innere Standardbestimmungsverfahren durch Gaschromatographie bestimmt. Als Folge ergab sich die Ausbeute als 5%. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 20 dargestellt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 7
  • Synthese von N-p-Methoxyphenyl-N-p-tolylamin
  • Das selbe Verfahren wie in Beispiel 28 wurde durchgeführt, außer dass das Phosphin durch 4,2 mg (1,0 mol-% auf Grundlage des Amins) Vinyldiphenylphosphin ersetzt wurde. Die Menge an N-p-Methoxyphenyl-N-p-tolylamin als Zielverbindung wurde durch das innere Standardbestimmungsverfahren durch Gaschromatographie bestimmt. Als Ergebnis ergab sich die Ausbeute als 5%. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 20 dargestellt.
  • Tabelle 20
    Figure 00740001
  • Tabelle 20 zeigt, dass, wenn die 2,2-(Diaryl)vinylphosphin-Verbindung gemäß der Erfindung (Beispiele 27 bis 32) zur Durchführung von Aminierungsreaktionen verwendet wurde, die Zielarylamine in hohen Ausbeuten erzielt werden konnten. Im Gegensatz hierzu, wenn Vinyldiphenylphosphin (Vergleichsbeispiele 6 und 7) als Phosphin anstelle der 2,2-(Diaryl)vinylphosphin-Verbindung der Erfindung zur Durchführung von Aminierungsreaktionen verwendet wurde, war die Ausbeute der Zielarylamine nur 5%.
  • Wie oben demonstriert, ist die 2,2-(Diaryl)vinylphosphin-Verbindung gemäß der Erfindung ein außerordentlich nützliches Phosphin beim Abschluß der Aminierungsreaktion der Erfindung.
  • BEISPIEL 33
  • Synthese von [1,1-Diphenyl-2-(di-tert-butylphosphino)propen](n-allyl)palladiumchlorid In einen Reaktor wurden 0,183 g (0,5 mmol) (n-Allyl)palladiumchloriddimer, 0,338 g (1,0 mmol) 1,1-Diphenyl-2-(di-t-butylphosphino)propen, erzielt in Beispiel 3 und 3 ml Toluol unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Der Inhalt wurde bei Raumtemperatur für 62 Stunden gerührt. Zum sich ergebenden Reaktionsgemisch wurden 3 ml Heptan zugesetzt. Dieses Gemisch wurde für 30 Minuten gerührt. Die erzielten Kristalle wurden durch Filtration entnommen und getrocknet, so dass sich 0,25 g (48%) der Zielverbindung ergaben.
    • 31H-NMR (CDCl3) δ 63,83 MS (EI): 519, 521
  • BEISPIEL 34
  • Das selbe Verfahren wie in Beispiel 12 wurde durchgeführt, außer dass die Palladium-Verbindung und das Phosphin durch [1,1-Diphenyl-2-(di-tert-butylphosphino)propen](n-allyl)palladiumchlorid (Palladium-Phosphin-Katalysator), erzielt in Beispiel 33, ersetzt wurden. Die Menge an Diphenyl(4-tert-butylphenyl)amin als Zielverbindung wurde durch das innere Standardbestimmungsverfahren durch Gaschromatographie bestimmt. Als Folge betrug die Ausbeute der Zielverbindung 90%.
  • BEISPIEL 35
  • Synthese von 4-Methylbiphenyl
  • In einen Reaktor wurden 0,123 ml (1,0 mmol) 1-Bromtoluol, 0,1829 g (1,5 mmol) Phenylborsäure, 87,2 mg (1,5 mmol) Kaliumfluorid, 4,5 mg (0,02 mmol) Palladiumacetat, 11,7 mg (0,03 mmol) 1,1-Diphenyl-2-(dicyclohexylphospin)propen, erzielt in Beispiel 2 und 3,0 ml Dioxan unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur für 20 Stunden gerührt. Die Menge an 4-Methylbiphenyl als Zielverbindung wurde durch das innere Standardbestimmungsverfahren durch Gaschromatographie bestimmt. Als Folge ergab sich die Ausbeute als 70%.
    • 1H-NMR (CDCl3) δ 2,39 (s, 3H), 7,19–7,65 (m, 9H)
  • BEISPIEL 36
  • Synthese von 4-Methylbiphenyl
  • In einen Reaktor wurden 0,123 ml (1,0 mmol) 1-Bromtoluol, 0,1829 g (1,5 mmol) Phenylborsäure, 87,2 mg (1,5 mmol) Kaliumfluorid, 4,5 mg (0,02 mmol) Palladiumacetat, 11,7 mg (0,03 mmol) des in Beispiel 2 erzielten 1,1-Diphenyl-2-(dicyclohexylphosphin)propens und 3,0 ml Dioxan unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde bei 80 °C für 4 Stunden gerührt. Die Menge an 4-Methylbiphenyl als Zielverbindung wurde durch das innere Standardbestimmungsverfahren durch Gaschromatographie bestimmt. Als Folge ergab sich die Ausbeute als 95%.
  • BEISPIEL 37
  • Synthese von 2-Phenylpyridin
  • In einen Reaktor wurden 0,79 g (5,0 mmol) 2-Brompyridin, 0,73 g (6,0 mmol) Phenylborsäure, 1,38 g (10,0 mmol) Kaliumkarbonat, 11,2 mg (0,05 mmol) Palladiumacetat, 39,1 mg (0,1 mmol) des in Beispiel 2 erzielten 1,1-Diphenyl-2-(dicyclohexylphosphin)propens, 5,0 ml Wasser und 15,0 ml Toluol unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde bei 80 °C für 4 Stunden gerührt und danach abgekühlt. Danach wurde das Lösungsmittel unter Druck entfernt. Das Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, so dass sich 0,66 g (85%) 2-Phenylpyridin als Zielverbindung ergaben.
    • 1H-NMR (CDCl3) δ 7,15–7,29 (m, 1H), 7,34–7,55 (m, 3H), 7,68–7,80 (m, 2H), 7,92–8,04 (m, 2H), 8,65–8,74 (m, 1H)
  • BEISPIEL 38
  • Synthese von 4-(4-Cyanophenyl)-2-methyl-3-butin-2-ol
  • In einen Reaktor wurden 1,38 g (10,0 mmol) 4-Chlorbenzonitril, 1,68 g (20,0 mmol) 2-Methyl-3-butin-2-ol, 2,7 mg (0,015 mmol) Palladium, 1,4 mg (0,0075 mmol) Kupferchlorid, 17,6 mg (0,045 mmol) des in Beispiel 2 erzielten 1,1-Diphenyl-2-(dicyclohexylphosphin)propens, 4,0 ml (0,055 mmol) diisopropylamin und 4,0 ml N,N-Dimethylformamid unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde bei 100 °C für 23 Stunden gerührt und danach abgekühlt. Danach wurde das Lösungsmittel unter Druck entfernt. Das Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, so dass sich 1,56 g (84%) 4-(4-Cyanophenyl)-2-methyl-3-butin-2-ol als weiße Kristalle ergaben.
    • 1H-NMR (CDCl3) δ 1,63 (s, 6H), 2,23 (br-s, 1H), 7,44–7,65 (m, 4H)
  • Während die Erfindung ausführlich und unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen beschrieben wurde, wird dem Fachmann auf dem Gebiet klar sein, dass verschiedene Veränderungen und Modifikationen hierin durchgeführt werden können, ohne von deren Umfang abzuweichen. Diese Anmeldung basiert auf der japanischen Patentanmeldung Nr. 2000-194690, eingereicht am 28. Januar 2000.

Claims (6)

  1. 2,2-(Diaryl)vinylphosphinverbindung, repräsentiert durch die nachfolgende allgemeine Formel (1):
    Figure 00780001
    wobei R1 eine Alkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen, eine alizyklische Gruppe mit 5–7 Kohlenstoffatomen, oder eine Phenylgruppe, die ein oder mehrere Substituenten aufweisen kann, ist; wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen, eine alizyklische Gruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen, eine alizyklische Gruppe mit 5–7 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist, die ein oder mehrere Substituenten aufweisen können; R4, R5, R6 und R7 gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils eine Alkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen, eine alizyklische Gruppe mit 5–7 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die ein oder mehrere Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxy-Gruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylamino-Gruppe, bei der jedes Alkyl 1–3 Kohlenstoffatome aufweist, ein Halogenatom, eine Benzylgruppe, eine Naphtylgruppe oder eine Halogen-substituierte niedere Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, vorausgesetzt, daß R4 und R5 zusammen genommen und/oder R6 oder R7 zusammen genommen einen kondensierten Benzol-Ring, einen substituierten kondensierten Benzol-Ring, eine Trimethylen-Gruppe, eine Tetramethylen-Gruppe oder eine Methylendioxy-Gruppe repräsentieren; und p, q, r und s jeweils 0 – 5 sind, vorausgesetzt, daß p+q und r+s jeweils im Bereich von 0–5 liegt.
  2. Palladium-Phosphin Katalysator, der gewonnen wird, indem man eine Palladium-Verbindung auf die 2,2-(Diaryl)vinylphosphin-Verbindung von Anspruch 1 einwirken lasst.
  3. Palladium-Phosphin Katalysator nach Anspruch 2, wobei die Palladium-Verbindung ein Salz oder ein Komplex aus Palladium mit einer Valenz von 4, 2 oder 0 ist.
  4. Verfahren zur Herstellung eines Arylamins, das die Verwendung des Palladium-Phosphin Katalysators nach Anspruch 2 oder 3 in der Aminierungsreaktion einer Aryl-Verbindung, repräsentiert durch die nachfolgende allgemeine Formel (2): ArX1 (2)wobei Ar eine Arylgruppe ist, die ein oder mehrere Substituenten aufweisen kann oder eine Heteroarylgruppe ist, die ein oder mehrere Substituenten aufweisen kann; und X1 ein Halogenatom ist, eine Trifluormethansulfonyloxy-Gruppe, eine Methansulfonyloxy-Gruppe oder eine Toluolsulfonyloxy-Gruppe ist, mit einer Amino-Verbindung in Gegenwart einer Base, umfasst.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Diaryls, das die Verwendung eines Palladium-Phosphin Katalysators nach Anspruch 2 oder 3 in der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsbildungsreaktion einer Aryl-Verbindung umfaßt, die durch die nachfolgende allgemeine Formel (2) repräsentiert wird, ArX1 (2)wobei Ar und X1 dieselben wie oben definierten Bedeutungen aufweisen, mit einer Arylborsäure-Verbindung oder eine Arylboratester-Verbindung in Gegenwart einer Base.
  6. Verfahren zur Herstellung eines Arylalkins, das die Verwendung eines Palladium-Phosphin Katalysators von Anspruch 2 oder 3 in der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungs-Bildungsreaktion einer Arylverbindung umfaßt, die durch die nachfolgende allgemeine Formel (2) ArX1 (2)repräsentiert wird, wobei Ar und X1 dieselben Bedeutungen wie oben bei einer Alkin-Verbindung in Gegenwart einer Base, aufweisen.
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