DE102004029695A1

DE102004029695A1 - Verfahren zur Herstellung von Arylaminen

Info

Publication number: DE102004029695A1
Application number: DE200410029695
Authority: DE
Inventors: Andreas M. Dr. Richter; Cornelia Konetzke; Volker Dr. Lischewski
Original assignee: Sensient Imaging Technologies GmbH
Current assignee: Sensient Imaging Technologies GmbH
Priority date: 2004-06-15
Filing date: 2004-06-15
Publication date: 2006-01-19

Abstract

Es wird ein neues Verfahren zur Herstellung von Arylaminen vorgeschlagen. In dem Verfahren werden ein Arylhalogenid mit einer Aminoverbindung in Gegenwart einer Base und eines Katalysators zur Reaktion gebracht, wobei der Katalysator aus einer Palladiumverbindung und einem einkernigen Tertiärphosphin mit mindestens einem 2-Aryl-prop-2-yl-Substituenten oder einem 2-Aralkyl-prop-2-yl-Substituenten oder einem zweikernigen Tertiärphosphin mit einer Alkylenbrücke zwischen den Phosphoratomen besteht.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Arylaminen als wichtige Zwischenprodukte für Pharmazeutika, Pestizide, fotochemische und elektrofotografische Anwendungen und OLED (Organic Light Emitting Devices).

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Arylaminen bekannt, bei denen unter Verwendung von Kupferkatalysatoren Halogenaromaten mit primären oder sekundären Aminen reagieren [D. Kagaku: Organic Chemistry, 16, 52 (1959); A. H. Lewin, T. Cohen: Tetrahedron Letters 1965, 4531]. Bei diesen kupferkatalysierten Verfahren ist es erforderlich, dass der Katalysator in großer Menge eingesetzt und sehr hohe Temperaturen (um 200°C) angewendet werden. Bei diesem Verfahren sind die Ausbeuten oft gering und die Isolierung und Reinigung der entstehenden Arylamine aus den Reaktionsmischungen ist schwierig, da in großem Ausmaß Nebenprodukte entstehen.

S. L. Buchwald et al. berichten über eine Methode zur Synthese von Arylaminen aus Arylhalogeniden und Aminoverbindungen [Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34(12), 1348 (1995)]. Bei diesem Verfahren reagiert ein Arylbromid mit einem Amin in Gegenwart von Natrium-tert.-butylat als Base unter Verwendung eines Katalysators, der eine Palladiumverbindung mit Tri-o-tolylphosphin als Ligand darstellt, z. B. Bis(dibenzylidenaceton)-bis(tri-o-tolylphosphin)-palladium oder Dichlor-bis(tri-o-tolylphosphin)-palladium.

Über ein ähnliches Verfahren berichten J. F. Hartwig et al. [Tetrahedron Letters, 36(21), 3609 (1995)].

Weiterhin wird über Verfahren berichtet, bei denen Arylamine aus Aryljodiden synthetisiert werden, wobei ein Katalysator aus einer Palladiumverbindung mit Tri-otolylphosphin als Ligand zum Einsatz kommt [J. org. Chem., 61, 1133 (1996)]. Darüber hinaus wird die Verwendung von Tri-tert.-butylphosphin als Ligand innerhalb eines Palladiumkatalysators zur Herstellung von Arylaminen beschrieben [Yamamoto et. al: Tetrahedron Letters, 39, 2367 (1998)].

Nachteile der genannten bekannten Verfahren zur Herstellung von Arylhalogeniden sind beispielsweise die Bildung von Bisarylderivaten und Arenderivaten durch Dehalogenierung der Arylhalogenide und die damit verbundene Verringerung der Ausbeute, sowie die erforderliche relativ hohe Konzentration an Palladium-Komplex-Katalysator.

Es wurde gefunden, dass eine hohe Aktivität für die Synthese von Arylaminen aus Arylhalogeniden erreicht und die Arylamine somit in hoher Selektivität und hoher Ausbeute hergestellt werden können, wenn die Synthese unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt wird, bestehend aus einer Palladiumverbindung und einem Phosphin der allgemeinen Formel 1

Formel 1 wobei R⁵ bis R⁷ gleich oder verschieden sind und
Alkyl mit einer Kettenlänge von C1–C6, vorzugsweise C1–C3,
Cycloalkyl mit einer Ringgröße von C3–C20, vorzugsweise C5–C10,
Phenyl, Naphthyl oder höher kondensierte Systeme, welche substituiert oder unsubstituiert sein können oder
Aralkyl, welches substituiert oder unsubstituiert sein kann, wie beispielsweise Benzyl oder Methyl-2-ethylphenyl, darstellen,
und wobei mindestens einer der Reste R⁵ bis R⁷ ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, Naphthyl, höher kondensiertes System, Aralkyl oder Cycloalkyl ist;
oder bestehend aus einer Palladiumverbindung und einem Phosphin der allgemeinen Formel 2

Formel 2 wobei R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden sind und
Alkyl mit einer Kettenlänge von C1–C6, vorzugsweise C1–C3,
Cycloalkyl mit einer Ringgröße von C3–C20, vorzugsweise C5–C10,
Phenyl, Naphthyl oder höher kondensierte Systeme, welche substituiert oder unsubstituiert sein können,
Aralkyl, wie Benzyl oder Methyl-2-ethylphenyl
darstellen,
und wobei die Einheit Z ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit einer Kettenlänge von C1–C6, vorzugsweise C1–C4 ist.

Verfahren zur Herstellung von Arylaminen auf der Basis von Liganden der Formeln 1 oder 2 sind bisher nicht bekannt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Arylhalogenid mit einer Aminoverbindung in Gegenwart einer Base reagiert, gekennzeichnet dadurch, dass die Reaktion zwischen dem Arylhalogenid und der Aminoverbindung durch einen Katalysator ausgelöst wird der aus einem einkernigen oder zweikernigen, tertiären Phosphin gemäß der Formeln 1 oder 2 und einer Palladiumverbindung besteht.

Phosphine gemäß Formel 1 sind vorzugsweise 1,3-Bis-(di-tert.-butylphosphino)-propan oder 1,4-Bis-(di-tert.-butylphosphino)-butan.

Phosphine gemäß Formel 2 sind vorzugsweise Di-tert-butyl-(1-methyl-1-phenyl-ethyl)-phosphin oder Di-tert-butyl-(1,1-dimethyl-2-phenyl-ethyl)-phosphin.

Geeignete Arylhalogenide, die als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, können ausgewählt werden aus Verbindungen der allgemeinen Formeln 3, 4, 5 oder 6

(1) wobei R¹⁰ bis R²⁴ ein Halogenatom wie Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Brom oder Jod sein kann, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Halogenatom aus dieser Gruppe im Molekül vorhanden sein muss; oder
(2) wobei R¹⁰ bis R²⁴ gleich oder verschieden, H, Alkyl oder Alkoxy mit einer Kettenlänge von C1–C20, vorzugsweise C1-C6; Cycloalkyl mit einer Ringgröße von C3–C20, vorzugsweise C5-C10; Aryl, wie unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, vorzugsweise in ortho-Position substituiertes Phenyl, wie 2,3-Dimethyl-phenyl oder Mesityl; Naphthyl oder höher kondensierte Systeme wie Anthracenyl, Phenanthrenyl, Pyrenyl oder Aralkyl, wie Benzyl oder (1-Methyl-ethyl)-phenyl sein können; oder
(3) wobei R¹⁰ bis R²⁴ Dialkylamino, Alkyl-aryl-amino, Diarylamino sein können; oder
(4) wobei R¹⁰ bis R²⁴ Cyano sein kann; oder
(5) wobei R¹⁰ bis R²⁴ Vinyl sein kann; und

wobei R¹⁰ bis R²⁴ sofern sie nicht Halogen, H oder CN sind, durch Gruppen wie Alkoxy substituiert sein können; wobei die Alkoxygruppe durch Substituenten wie für R¹⁰ bis R²⁴ angegeben wiederum substituiert sein kann; und
wobei R¹⁰ bis R²⁴, sofern sie nicht Halogen, H oder CN sind, durch Dialkylamino substituiert sein kann, wobei diese Gruppe durch Substituenten wie für R¹⁰ bis R²⁴ angegeben wiederum substituiert sein kann; und
wobei R¹⁰ bis R²⁴ durch Aryloxy, Aryl-alkyl-amino, Aralkylamino oder Diarylamino substituiert sein kann, wobei die Alkyl- und/oder Arylgruppen darin durch Substituenten wie für R¹⁰ bis R²⁴ angegeben weiter substituiert sein können; und
wobei Vinyl ebenfalls durch Gruppen wie für R¹⁰ bis R²⁴ angegeben, substituiert sein kann.

(A)_m ist Alkylen mit m = 1 bis 20, vorzugsweise m = 1 – 6, wie z. b. Methylen, 1,2-Ethylen oder 1,3-Propylen, wobei die Alkyleneinheit durch Substituenten wie für R¹⁰ bis R²⁴ angegeben substituiert sein kann,
oder (A)_m ist Vinylen mit m=1 bis 6, vorzugsweise m = 1 – 3, wobei die Vinyleneinheit durch Substituenten wie für R¹⁰ bis R²⁴ angegeben substituiert sein kann,
oder (A)_m ist Arylen mit m = 1 bis 6, wie z. B. 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylen; wobei die Aryleneinheit durch Substituenten wie für R¹⁰ bis R²⁴ angegeben substituiert sein kann,
oder (A)_m ist ein Stickstoffatom mit m = 0, das durch Substituenten wie für R¹⁰ bis R²⁴ angegeben substituiert sein kann,
oder (A)_m ist ein Sauerstoffatom mit m = 0,
oder (A)_m ist ein Schwefelatom mit m = 0,
wobei die Gruppen R¹⁰ bis R²⁴, mit Ausnahme einwertiger Gruppen wie z. B. Wasserstoff, Halogen oder Cyano, auch Teile von Ringen sein können, die auch zwischen unterschiedlichen Arylringen gebildet werden können.

Typische Beispiele für die Halogenverbindungen der Formeln 3 bis 6, aber nicht begrenzt darauf, sind:

Geeignete Aminoverbindungen sind beispielsweise primäre Amine der allgemeinen Formel 7, oder auch sekundäre Amine der allgemeine Formel 8.

Dabei haben die Substituenten R¹⁰ bis R²⁴ die oben angegebene Bedeutung. Ebenso sind sinngemäß Di-, Tri- oder Polyamine, die zwei, drei oder mehrere der genannten Strukturelemente gemäß den Formeln 7 bzw. 8 enthalten, einsetzbar.

Typische Beispiele für die Aminoverbindungen der Formel 7 und 8, aber nicht begrenzt darauf, sind:

Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Arylaminen kann das Molverhältnis von Aminoverbindung zu Arylhalogenid bzw. das molare Verhältnis von Aminogruppen der Aminoverbindungen zu Halogenatomen der Arylhalogenide in einem Bereich von 0,1 bis 100, vorzugsweise von 0,5 bis 6, variieren.

Die Palladiumverbindung, die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Verwendung kommt, unterliegt keiner speziellen Einschränkung, sowohl hinsichtlich der Oxidationsstufe als auch der ggf. vorhandenen Gegenionen und/oder Liganden. Folgende Beispiele für die Palladiumverbindung können genannt werden: Vierwertige Palladiumverbindungen, wie Natrium-hexachloropalladat(IV) oder Kalium-hexachloropalladat, zweiwertige Palladiumverbindungen, wie Palladium(II)-chlorid, Palladium(II)-bromid, Palladium(II)-acetat, Palladium(II)-acetylacetonat, Palladium(II)-bis(benzonitrilo)-dichlorid, Palladium(II)-bis(acetonitrilo)-dichlorid, Palladium(II)-bis(triphenylphosphino)-dichlorid, Palladium(II)-tetrammino-dichlorid, Palladium(II)-bis(cycloocta-1,5-dieno)-dichlorid oder Palladium(II)-trifluoroacetat, nullwertige Palladiumverbindungen, wie Tris-(dibenzylidenaceton)-dipalladium(0), Tris-(dibenzylidenaceton)-dipalladium(0)-Chloroform-Komplex oder Tetrakis-(triphenylphosphino)-palladium(0).

Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Arylaminen unterliegt die Menge der Palladiumverbindung keiner speziellen Einschränkung. Sie liegt gewöhnlich von 0,000001 bis 20 mol-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 5 mol-% bezogen auf die Molzahl der Halogenatome des Arylhalogenids.

Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Arylaminen entspricht das eingesetzte Phosphin der allgemeinen Formel 1 oder 2, unterliegt aber im übrigen keiner speziellen Einschränkung.

Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Arylaminen wird das Tertiärphosphin gewöhnlich in Mengen von 0,01 bis 10000, vorzugsweise 0,1 bis 10 Mol pro Mol der Palladiumverbindung eingesetzt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Anwendung einer Palladiumverbindung in Kombination mit mindestens einem der beschriebenen Phosphine als Katalysator unverzichtbar. Die Bestandteile des Katalysators können entweder getrennt oder in Form eines im Voraus hergestellten Komplexes in das Reaktionssystem eingebracht werden.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Base unterliegt keiner speziellen Einschränkung, sie kann aus organischen oder anorganischen Basen ausgewählt werden. Ebenso können mehrere Basen kombiniert angewendet werden. Als bevorzugte Beispiele der Basen können erwähnt werden: Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat, Natriumethylat, Kaliummethylat, Kaliumethylat, Lithium-tert.-butylat, Natrium-tert.-butylat oder Kalium-tert.-butylat. Diese Metallalkoxide können entweder in fertigem Zustand eingesetzt oder durch in-situ-Reaktion eines Metalls oder eines Metallhydrids mit einem Alkohol vorpräpariert werden.

Die Menge der Base, die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Arylaminen angewendet wird, liegt gewöhnlich bei 0,5 bis 5, vorzugsweise bei 1 bis 1,2 Mol pro Mol des in der Reaktion gebildeten Halogenwasserstoffs.

Gewöhnlich wird die Aminierungsreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Die Auswahl das inerten Lösungsmittels unterliegt keiner speziellen Einschränkung, vorausgesetzt, dass das Lösungsmittel keinen schädlichen Einfluss auf die angestrebte Reaktion hat. Als Beispiele für das inerte Lösungsmittel können angeführt werden: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzen, Toluen oder Xylen, Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, weiterhin Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Hexamethyl-phosphotriamid. Bevorzugt werden Benzen, Toluen und Xylen.

Die erfindungsgemäße Aminierungsreaktion kann entweder unter Normaldruck oder unter erhöhtem Druck in einer Inertgasatmosphäre, wie Argon oder Stickstoff, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 20 bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200°C.

Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von den konkret eingesetzten Mengen an Arylhalogenid, Aminoverbindung, Base, Palladiumverbindung und Tertiärphosphin sowie von der angewandten Reaktionstemperatur. Sie liegt gewöhnlich im Bereich von einigen Minuten bis zu 100 Stunden.

Nach Reaktionsende kann das gewünschte Arylamin in bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und aufgearbeitet werden.

Die folgenden Ausführungsbeispiele stellen eine nähere Beschreibung, jedoch keinerlei Einschränkung der Erfindung dar.
Beispiel 1:
In einem 100-ml-Dreihals-Rundkolben, versehen mit Magnetrührer, Kühler und Thermometer, werden 40 ml trockenes o-Xylol vorgelegt. Unter Stickstoff Atmosphäre werden bei Raumtemperatur 23,5 mg 1,3-Bis-(di-tert.-butylphosphino)-propan in Form einer 20%igen Lösung in Hexan sowie 15,7 mg Palladiumacetat zugefügt. Weiter werden 4,40 g Brombenzol, 4,74 g Diphenylamin und 3,23 g Natrium-tert.-butylat zugesetzt und die gesamte Apparatur in bekannter Weise mit Stickstoff geflutet.
Die Reaktionsmischung wird auf 120°C angeheizt und bei dieser Temperatur 3 Stunden reagieren gelassen.
Nach beendeter Reaktion wird das gebildete Natriumhalogenid von der Reaktionsmischung durch Filtration abgetrennt. Alternativ kann die Reaktionsmischung mit Wasser versetzt, in einem Scheidetrichter mit Wasser mehrfach gewaschen und die organische Phase mit Natriumsulfat getrocknet werden.
Nach dem Einengen der Lösung kristallisiert das entstandene Triphenylamin aus in einer Ausbeute von 91% der Theorie aus.
Beispiel 2:
In einem 100-ml-Dreihals-Rundkolben, versehen mit Magnetrührer, Kühler und Thermometer, werden 40 ml trockenes o-Xylol vorgelegt. Unter Stickstoff-Atmosphäre werden bei Raumtemperatur 11,75 mg 1,3-Bis-(di-tert.-butylphosphino)-propan in Form einer 20%igen Lösung in Hexan sowie 7,85 mg Palladiumacetat zugefügt. Weiter werden 4,37 g Dibrombiphenyl, 4,74 g Diphenylamin und 3,23 g Natrium-tert.-butylat zugesetzt und die gesamte Apparatur in bekannter Weise mit Stickstoff geflutet.
Die Reaktionsmischung wird auf 120°C angeheizt und bei dieser Temperatur 3 Stunden reagieren gelassen.
Nach beendeter Reaktion wird das gebildete Natriumhalogenid von der Reaktionsmischung durch Filtration abgetrennt. Alternativ kann die Reaktionsmischung mit Wasser versetzt, in einem Scheidetrichter mit Wasser mehrfach gewaschen und die organische Phase mit Natriumsulfat getrocknet werden.
Nach dem Einengen der Lösung kristallisiert das entstandene Tetraphenylbenzidin in 98,2%iger Ausbeute.
Beispiel 3:
In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden mit 40 ml getrocknetem o-Xylol 4,40 g Brombenzol, 5,41 g Iminostilben sowie 5,0 g Natrium-tert.-butylat vermischt. Nach dem Fluten der Apparatur mit Argon werden 11,75 mg 1,3-Bis-(di-tert.-butylphosphino)-propan in Form einer 20%igen Lösung in Hexan sowie 7,85 mg Palladiumacetat zugesetzt. Die Mischung wird bei 125°C 3 Stunden zur Reaktion gebracht.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält N-Phenyl-iminostilben in 82%iger Ausbeute.
Beispiel 4:
In einem 100-ml-Dreihals-Rundkolben, versehen mit Magnetrührer, Kühler und Thermometer, werden 40 ml trockenes o-Xylol vorgelegt. Unter Stickstoff-Atmosphäre werden bei Raumtemperatur 11,75 mg 1,3-Bis-(di-tert.-butylphosphino)-propan in Form einer 20%igen Lösung in Hexan sowie 7,85 mg Palladiumacetat zugefügt. Weiter werden 4,37 g Dibrombiphenyl, 7,54 g Dinaphth-1-ylamin und 3,23 g Natrium-tert.-butylat zugesetzt und die gesamte Apparatur in bekannter Weise mit Stickstoff geflutet.
Die Reaktionsmischung wird auf 130°C angeheizt und bei dieser Temperatur 3 Stunden reagieren gelassen.
Die Reaktionsmischung wird mit Toluol auf das doppelte Volumen verdünnt, heiß vom gebildeten Natriumhalogenid abfiltriert und die Lösung dann in 500 ml Methanol eingegossen. Das gebildete Tetranaphth-1-yl-benzidin fällt in 74%iger Ausbeute aus der Lösung aus. Es wird filtriert und getrocknet.
Beispiel 5:
In einem 100-ml-Dreihals-Rundkolben, versehen mit Magnetrührer, Kühler und Thermometer, werden 40 ml trockenes o-Xylol vorgelegt. Unter Stickstoff-Atmosphäre werden bei Raumtemperatur 23,5 mg 1,3-Bis-(di-tert.-butylphosphino)-propan in Form einer 20%igen Lösung in Hexan sowie 15,7 mg Palladiumacetat zugefügt. Weiter werden 4,37 g Dibrombiphenyl, 8,27 g Phenyl-pyrenyl-amin und 3,23 g Natrium-tert.-butylat zugesetzt und die gesamte Apparatur in bekannter Weise mit Stickstoff geflutet.
Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden bei 120°C wird das Reaktionsgemisch analog Beispiel 2 aufgearbeitet. man erhält N,N'-Bis-(biphenyl-4-yl)-N,N'-bis-(pyryl)-benzidin in 94%iger Ausbeute.
Beispiel 6:
In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 beschrieben werden 4,37 g Dibrombiphenyl mit 7,54 g Phenyl-anthracen-9-yl-amin unter Verwendung von 4,5 g Kalium-tert.-butylat als Base zur Reaktion gebracht. Der Katalysator wird durch Zugabe von 23,5 mg 1,3-Bis-(di-tert.-butylphosphino)-propan in Form einer 20%igen Lösung in Hexan sowie 15,7 mg Palladiumacetat hergestellt.
Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 5 erhält man N,N'-Bis-(biphenyl-4-yl)-N,N'-bis-(anthracen-9-yl)-benzidin. Die Ausbeute beträgt 92%.
Beispiel 7:
In einem 100-ml-Dreihals-Rundkolben, versehen mit Magnetrührer, Kühler und Thermometer, werden 40 ml trockenes o-Xylol vorgelegt. Unter Stickstoff-Atmosphäre werden bei Raumtemperatur 11,75 mg 1,3-Bis-(di-tert.-butylphosphino)-propan in Form einer 20%igen Lösung in Hexan sowie 7,85 mg Palladiumacetat zugefügt. Weiter werden 5,43 g Dibromterphenyl, 4,73 g Diphenylamin und 3,23 g Natrium-tert.-butylat zugesetzt und die gesamte Apparatur in bekannter Weise mit Stickstoff geflutet.
Die Reaktionsmischung wird auf 130°C angeheizt und bei dieser Temperatur 3 Stunden reagieren gelassen.
Die Reaktionsmischung wird mit Toluol auf das doppelte Volumen verdünnt, heiß vom gebildeten Natriumhalogenid abfiltriert und die Lösung dann in 500 ml Methanol eingegossen. Das gebildete N,N,N',N'-Tetraphenyl-aminoterphenyl fällt in 95%iger Ausbeute aus der Lösung aus. Es wird filtriert und getrocknet.
Beispiel 8:
In einem 500-ml-Dreihals-Rundkolben, versehen mit Magnetrührer, Kühler und Thermometer, werden 200 ml trockenes o-Xylol vorgelegt. Unter Stickstoff-Atmosphäre werden bei Raumtemperatur 23,5 mg 1,3-Bis-(di-tert.-butylphosphino)-propan in Form einer 20%igen Lösung in Hexan sowie 15,7 mg Palladiumacetat zugefügt. Weiter werden 21,8 g Dibrombiphenyl, 25,7 g Phenyl-m-tolyl-amin und 16,2 g Natrium-tert.-butylat zugesetzt und die gesamte Apparatur in bekannter Weise mit Stickstoff geflutet.
Die Reaktionsmischung wird auf 120°C angeheizt und bei dieser Temperatur 3 Stunden reagieren gelassen.
Nach beendeter Reaktion wird das gebildete Natriumhalogenid von der Reaktionsmischung durch Filtration abgetrennt. Alternativ kann die Reaktionsmischung mit Wasser versetzt, in einem Scheidetrichter mit Wasser mehrfach gewaschen und die organische Phase mit Natriumsulfat getrocknet werden.
Nach dem Einengen der Lösung kristallisiert das entstandene N,N'Diphenyl-N,N'-Di-m-tolyl-benzidin in 97 %iger Ausbeute.
Beispiel 9:
In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 40 ml trockenes o-Xylol vorgelegt und dazu 4,50 g Tris-(4-bromphenyl)-amin, 5,00 g n-Butylanilin sowie 3,23 g Natrium-tert.-butylat als Base gegeben. Unter Argonatmosphäre wird eine Mischung aus 24,2 mg 1,4-Bis-(di-tert.-butylphosphino)-butan in Form einer 20%igen Lösung in Hexan sowie 15,7 mg Palladiumacetat zugefügt und das Gemisch 5 Stunden bei 120°C reagieren gelassen.
Nachdem das gebildete Natriumbromid von der Reaktionsmischung abgetrennt wurde, wird die Mischung auf ca. 30 ml eingeengt und 50 ml Methanol zugegeben. Im Verlauf von mehreren Stunden kristallisiert das Tris-(4-n-butylanilinophenyl)-amin aus. Ausbeute: 80%.
Beispiel 10:
In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 40 ml trockenes o-Xylol vorgelegt und dazu 11,21 g 4-Brombiphenylyl-diphenylamin, 4,71 g N,N'-Diphenylbenzidin sowie 3,23 g Natrium-tert.-butylat als Base gegeben. Unter Stickstoffatmosphäre wird eine Mischung aus 12,1 mg 1,4-Bis-(di-tert.-butylphosphino)-butan in Form einer 20%igen Lösung in Hexan sowie 7,85 mg Palladiumacetat zugefügt und das Gemisch 3 Stunden bei 120°C reagieren gelassen.
Die Reaktionsmischung wird mit Toluol auf das doppelte Volumen verdünnt, heiß vom gebildeten Natriumhalogenid abfiltriert und die Lösung dann in 500 ml Methanol eingegossen. Das N,N'-Bis-(4'-(N,N-diphenylamino-biphenylyl))-N,N'-biphenylbenzidin fällt in 98%iger Ausbeute aus der Lösung aus. Es wird filtriert und getrocknet.
Beispiel 11:
In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 40 ml trockenes o-Xylol vorgelegt und dazu 4,37 g Dibrombiphenyl, 5,52 g Di-p-tolylamin sowie 3,23 g Natrium-tert.-butylat als Base gegeben. Als Katalysator werden unter Argonatmosphäre 37,0 mg Di-tert-butyl-(1-methyl-1-phenyl-ethyl)-phosphin sowie 15,7 mg Palladiumacetat zugegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 120°C reagieren gelassen.
Die Reaktionsmischung wird mit Toluol auf das doppelte Volumen verdünnt, heiß vom gebildeten Natriumhalogenid abfiltriert und die Lösung dann in 500 ml Methanol eingegossen.
Man erhält 7,3 g N,N,N',N'-Tetrakis-(4-methylphenyl)-benzidin.
Beispiel 12:
In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 40 ml trockenes o-Xylol vorgelegt und dazu 1,15 g 2,3,5,6-Tetramethyl-phenylene-1,4-diamin, 4,40 g Brombenzol und 3,23 g Natrium-tert.-butylat als Base gegeben. Als Katalysator werden unter Argonatmosphäre 37,0 mg Di-tert-butyl-(1-methyl-1-phenyl-ethyl)-phosphin sowie 15,7 mg Palladiumacetat zugegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 120°C reagieren gelassen.
Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung mit Wasser versetzt, in einem Scheidetrichter mit Wasser mehrfach gewaschen und die organische Phase mit Natriumsulfat getrocknet werden.
Nach dem Einengen der Lösung und chromatografischer Reinigung erhält man 1,35 g 1,4-Bis(-N,N-diphenylamino)-2,3,5,6-tetramethyl-benzen.
Beispiel 13:
In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 40 ml trockenes o-Xylol vorgelegt und dazu 4,73 g Dibromstilben, 5,13 g Phenyl-m-tolyl-amin sowie 3,23 g Natrium-tert.-butylat als Base gegeben. Als Katalysator werden unter Argonatmosphäre 39,0 mg Di-tert-butyl-(1,1-dimethyl-2-phenyl-ethyl)-phosphin sowie 15,7 mg Palladiumacetat zugegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 120°C reagieren gelassen.
Die Reaktionsmischung wird mit Toluol auf das doppelte Volumen verdünnt, heiß vom gebildeten Natriumhalogenid abfiltriert und die Lösung dann in 500 ml Methanol eingegossen.
Man erhält 7,2 g 4,4'-Bis(-N,phenyl-N-(4-methylphenyl)-amino)-stilben.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Arylaminen, gekennzeichnet dadurch, dass ein Arylhalogenid der allgemeinen Formel 3–6
wobei R¹⁰ bis R²⁴ gleich oder verschieden sind und Chlor Brom oder Jod, H, C₁-C₂₀-Alkyl oder C₁-C₂₀-Alkoxy oder Cycloalkyl mit einer Ringgröße von C₃–C₂₀, oder Phenyl, Naphthyl oder höher kondensierte Systeme, wie Anthracenyl, Phenanthrenyl, Pyrenyl oder Aralkyl, wie Benzyl oder (1-methyl-ethyl)phenyl, welche substituiert oder unsubstituiert sein können, Dialkylamino, Alkyl-aryl-amino, Diarylamino, Cyano oder Vinyl sein können, die, mit Ausnahme von H, Halogen oder Cyano, jeweils durch Gruppen, wie für R¹⁰ bis R²⁴ angegeben, substituiert sein können, bedeuten, und wobei diese Gruppen, mit Ausnahme von H, Halogen und Cyano, durch Alkoxy, Dialkylamino, Aryloxy, Aryl-alkyl-amino, Aralkylamino, Diarylamino-Gruppen weiter substituiert sein können., und wobei (A)_m = Alkylen mit m = 1 bis 20 ist, wobei die Alkyleneinheit durch Substituenten wie für R¹⁰ bis R²⁴ angegeben substituiert sein kann, oder (A)_m = Vinylen mit m=1 bis 6 ist, wobei die Vinyleneinheit durch Substituenten wie für R¹⁰ bis R²⁴ angegeben substituiert sein kann, oder (A)_m = Arylen mit m = 1 bis 6 ist, wobei die Aryleneinheit durch Substituenten wie für R¹⁰ bis R²⁴ angegeben substituiert sein kann, oder (A)_m ist Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel mit m = 0, wobei die Gruppen R¹⁰ bis R²⁴, mit Ausnahme einwertiger Gruppen, auch Teile von Ringen sein können, die auch zwischen unterschiedlichen Arylringen gebildet werden können, mit der Massgabe, dass mindestens eine der direkt an einen Ring der Formel 3 bis 6 gebundenen Gruppen R¹⁰ bis R²⁴ Chlor, Brom oder Jod ist; mit einer Aminoverbindungen der allgemeinen Formeln 7 oder 8,
wobei die Substituenten R¹⁰ bis R¹⁹ die für die Substituenten R¹⁰ bis R²⁴ oben angegebene Bedeutung haben, umgesetzt wird, wobei die Reaktion in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base und einem Katalysator durchgeführt wird, der aus einer Palladiumverbindung und einem Phosphin der allgemeinen Formel 1
Formel 1 besteht, wobei R⁵ bis R⁷ gleich oder verschieden sind und C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₂₀-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl oder höher kondensierte Systeme, welche substituiert oder unsubstituiert sein können oder Aralkyl, welches substituiert oder unsubstituiert sein kann, darstellen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R⁵ bis R⁷ ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, Naphthyl, höher kondensiertes System, Aralkyl oder Cycloalkyl ist; oder wobei die Reaktion in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base und einem Katalysator durchgeführt wird, der aus einer Palladiumverbindung und einem Phosphin der allgemeinen Formel 2 besteht,
Formel 2 wobei R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden sind und C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₂₀-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl oder höher kondensierte Systeme, welche substituiert oder unsubstituiert sein können, darstellen, wobei die Einheit Z ein lineares oder verzweigtes C₁-C₆-Alkyl ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Palladiumverbindung und ein Phosphin der allgemeinen Formel 1 verwendet wird, wobei R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden sind und C₁-C₃-Alkyl darstellen und wobei die Einheit Z ein lineares oder verzweigtes C₃-C₅-Alkyl ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Palladiumverbindung und ein Phosphin der allgemeinen Formel 2 verwendet wird, wobei R⁵ bis R⁷ gleich oder verschieden sind und C₁-C₃-Alkyl, C₆-C₈-Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenylalkyl sind, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R⁵ bis R⁷ ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenylalkyl oder ein Cycloalkyl ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Palladiumverbindung und 1,3-Bis-(di-tert.-butylphosphino)-propan verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Palladiumverbindung und 1,4-Bis-(di-tert.-butylphosphino)-butan verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Palladiumverbindung und Di-tert-butyl-(1-methyl-1-phenyl-ethyl)-phosphin verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Palladiumverbindung und Di-tert-butyl-(1,1-dimethyl-2-phenyl-ethyl)-phosphin verwendet wird.