JP3216566B2 - 複素環式芳香族アミン類の製造方法 - Google Patents
複素環式芳香族アミン類の製造方法Info
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- Pyridine Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、複素環式芳香族ア
ミン類の製造方法に関する。複素環式芳香族アミン類
は、医農薬分野において非常に重要な中間体である。
ミン類の製造方法に関する。複素環式芳香族アミン類
は、医農薬分野において非常に重要な中間体である。
【０００２】
【従来の技術】従来、複素環式芳香族有機ハロゲン化物
とアミン化合物とから複素環式芳香族アミン類を銅触媒
を用いて合成する方法が知られている（大有機化学，ｖ
ｏｌ．１６，５２（１９５９），朝倉書店、有機化学講
座３，６６（１９８３），丸善、等参照）
とアミン化合物とから複素環式芳香族アミン類を銅触媒
を用いて合成する方法が知られている（大有機化学，ｖ
ｏｌ．１６，５２（１９５９），朝倉書店、有機化学講
座３，６６（１９８３），丸善、等参照）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら銅触媒を
用いる方法では、多量の銅触媒を使用する、高い反応温
度を要する等の理由から、生成物である複素環式芳香族
アミン類の収率が低くなるという欠点があった。また生
成物の着色が激しいことから反応系からの複素環式芳香
族アミン類の精製が困難になるという問題もあった。
用いる方法では、多量の銅触媒を使用する、高い反応温
度を要する等の理由から、生成物である複素環式芳香族
アミン類の収率が低くなるという欠点があった。また生
成物の着色が激しいことから反応系からの複素環式芳香
族アミン類の精製が困難になるという問題もあった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、驚くべきことに、三
級ホスフィン類とパラジウム化合物からなる触媒を用い
ることにより、複素環式芳香族有機ハロゲン化物原料か
ら、高活性、高選択的に複素環式芳香族アミン類を合成
することができることを見出し、本発明を完成するに至
った。
を解決するため鋭意検討した結果、驚くべきことに、三
級ホスフィン類とパラジウム化合物からなる触媒を用い
ることにより、複素環式芳香族有機ハロゲン化物原料か
ら、高活性、高選択的に複素環式芳香族アミン類を合成
することができることを見出し、本発明を完成するに至
った。
【０００５】即ち本発明は、塩基の存在下でのアミン化
合物による複素環式芳香族有機ハロゲン化物のアミノ化
反応において、三級ホスフィン類とパラジウム化合物か
らなる触媒を用いることを特徴とする複素環式芳香族ア
ミン類の製造方法である。
合物による複素環式芳香族有機ハロゲン化物のアミノ化
反応において、三級ホスフィン類とパラジウム化合物か
らなる触媒を用いることを特徴とする複素環式芳香族ア
ミン類の製造方法である。
【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】本発明において使用する複素環式芳香族有
機ハロゲン化物は、複素環式芳香族化合物に少なくとも
１個のハロゲン原子が置換していればよく、特に限定す
るものではないが、ハロゲン原子の他に、例えば、アル
キル基、アルコキシ基、フェノキシ基、トリフルオロメ
チル基、アシル基等が置換していてもよい。尚、本発明
において複素環式芳香族化合物とは、窒素、硫黄、酸素
からなるヘテロ原子群の中から少なくとも１個以上のヘ
テロ原子を含有する芳香環をもつ化合物をいう。
機ハロゲン化物は、複素環式芳香族化合物に少なくとも
１個のハロゲン原子が置換していればよく、特に限定す
るものではないが、ハロゲン原子の他に、例えば、アル
キル基、アルコキシ基、フェノキシ基、トリフルオロメ
チル基、アシル基等が置換していてもよい。尚、本発明
において複素環式芳香族化合物とは、窒素、硫黄、酸素
からなるヘテロ原子群の中から少なくとも１個以上のヘ
テロ原子を含有する芳香環をもつ化合物をいう。
【０００８】本発明に使用される複素環式芳香族有機ハ
ロゲン化物としては、特に限定するものではないが、具
体的には、３−ブロモフラン、ブロモベンゾフラン等の
酸素含有複素環式芳香族有機ハロゲン化物類；３−ブロ
モチオフェン、２−ブロモチオフェン、２，３−ジブロ
モチオフェン、２，５−ジブロモチオフェン、２−ヨ−
ドチオフェン、２，５−ジクロロチオフェン、２，５−
ジヨ−ドチオフェン、２−クロロチオフェン、２−ヨ−
ドチオフェン、３，４−ジブロモチオフェン、３−クロ
ロチオフェン、５−ブロモ−２−チオフェンカルボキシ
アルデヒド、２−ブロモ−５−クロロチオフェン等の硫
黄含有複素環式芳香族有機ハロゲン化物類；２，３，４
−トリブロモイミダゾール、４，５−ジクロロイミダゾ
ール、５−クロロ−１−エチル−２−メチルイミダゾー
ル、５−クロロ−１−メチルイミダゾール、５−クロロ
−２−（トリクロロメチル）ベンズイミダゾール、４−
ブロモ−３，５ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３−
メチルピラゾール、４−ブロモピラゾール、２−ブロモ
ピリジン、３−ブロモピリジン、４−ブロモピリジン、
２，６−ジブロモピリジン、２，５−ジブロモピリジ
ン、３，５−ジブロモピリジン、２，３−ジクロロピリ
ジン、２，５−ジクロロピリジン、２，６−ジクロロピ
リジン、２−クロロ−５−（トリフルオロメチル）ピリ
ジン、２−クロロ−６−メトキシピリジン、２−クロロ
ニコチンアミド、２−クロロピリジン、３，５−ジクロ
ロピリジン、３−クロロピリジン、５−クロロ−２−ピ
リジノール、５−クロロ−３−ピリジノール、６−クロ
ロ−２−ピコリン、２，６−ジフルオロピリジン、２−
フルオロピリジン、３−フルオロピリジン、６−ヨード
−２−ピコリン−５−オール、２，４−ジクロロピリミ
ジン、５−ブロモピリミジン、２，６−ジクロロピラジ
ン、３−クロロ−２，５−ジメチルピラジン、クロロピ
ラジン、３，６−ジクロロピリダジン、３−クロロ−６
−メトキシピリダジン等の単環窒素含有複素環式芳香族
有機ハロゲン化物類；５−ブロモインドール、４−クロ
ロインドール、５−クロロ−２−メチルインドール、５
−クロロインドール、５−フルオロインドール、６−ク
ロロインドール、６，９−ジクロロ−２−メトキシアク
リジン、４−ブロモイソキノリン、３−ブロモキノリ
ン、８−ブロモキノリン、４，７−ジクロロキノリン、
４−ブロモ−２，８−ビス（トリフルオロメチル）キノ
リン、４−クロロ−７−（トリフルオロメチル）キノリ
ン、４−クロロ−８−（トリフルオロメチル）キノリ
ン、４−クロロキナルジン、４−クロロキノリン、５，
７−ジブロモ−２−メチル−８−キノリジノール、５，
７−ジクロロ−２−メチル−８−キノリジノール、５，
７−ジヨード−８−ヒドロキシキノリン、６−クロロキ
ノリン、７−クロロキナルジン等の多環窒素含有複素環
式芳香族有機ハロゲン化物等が例示される。
ロゲン化物としては、特に限定するものではないが、具
体的には、３−ブロモフラン、ブロモベンゾフラン等の
酸素含有複素環式芳香族有機ハロゲン化物類；３−ブロ
モチオフェン、２−ブロモチオフェン、２，３−ジブロ
モチオフェン、２，５−ジブロモチオフェン、２−ヨ−
ドチオフェン、２，５−ジクロロチオフェン、２，５−
ジヨ−ドチオフェン、２−クロロチオフェン、２−ヨ−
ドチオフェン、３，４−ジブロモチオフェン、３−クロ
ロチオフェン、５−ブロモ−２−チオフェンカルボキシ
アルデヒド、２−ブロモ−５−クロロチオフェン等の硫
黄含有複素環式芳香族有機ハロゲン化物類；２，３，４
−トリブロモイミダゾール、４，５−ジクロロイミダゾ
ール、５−クロロ−１−エチル−２−メチルイミダゾー
ル、５−クロロ−１−メチルイミダゾール、５−クロロ
−２−（トリクロロメチル）ベンズイミダゾール、４−
ブロモ−３，５ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３−
メチルピラゾール、４−ブロモピラゾール、２−ブロモ
ピリジン、３−ブロモピリジン、４−ブロモピリジン、
２，６−ジブロモピリジン、２，５−ジブロモピリジ
ン、３，５−ジブロモピリジン、２，３−ジクロロピリ
ジン、２，５−ジクロロピリジン、２，６−ジクロロピ
リジン、２−クロロ−５−（トリフルオロメチル）ピリ
ジン、２−クロロ−６−メトキシピリジン、２−クロロ
ニコチンアミド、２−クロロピリジン、３，５−ジクロ
ロピリジン、３−クロロピリジン、５−クロロ−２−ピ
リジノール、５−クロロ−３−ピリジノール、６−クロ
ロ−２−ピコリン、２，６−ジフルオロピリジン、２−
フルオロピリジン、３−フルオロピリジン、６−ヨード
−２−ピコリン−５−オール、２，４−ジクロロピリミ
ジン、５−ブロモピリミジン、２，６−ジクロロピラジ
ン、３−クロロ−２，５−ジメチルピラジン、クロロピ
ラジン、３，６−ジクロロピリダジン、３−クロロ−６
−メトキシピリダジン等の単環窒素含有複素環式芳香族
有機ハロゲン化物類；５−ブロモインドール、４−クロ
ロインドール、５−クロロ−２−メチルインドール、５
−クロロインドール、５−フルオロインドール、６−ク
ロロインドール、６，９−ジクロロ−２−メトキシアク
リジン、４−ブロモイソキノリン、３−ブロモキノリ
ン、８−ブロモキノリン、４，７−ジクロロキノリン、
４−ブロモ−２，８−ビス（トリフルオロメチル）キノ
リン、４−クロロ−７−（トリフルオロメチル）キノリ
ン、４−クロロ−８−（トリフルオロメチル）キノリ
ン、４−クロロキナルジン、４−クロロキノリン、５，
７−ジブロモ−２−メチル−８−キノリジノール、５，
７−ジクロロ−２−メチル−８−キノリジノール、５，
７−ジヨード−８−ヒドロキシキノリン、６−クロロキ
ノリン、７−クロロキナルジン等の多環窒素含有複素環
式芳香族有機ハロゲン化物等が例示される。
【０００９】本発明において使用されるアミン化合物と
しては、一級アミン類、二級アミン類又は金属アミド類
等が挙げられる。
しては、一級アミン類、二級アミン類又は金属アミド類
等が挙げられる。
【００１０】一級アミン類としては、特に限定するもの
でははないが、例えば、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアミン、ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘ
キシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミ
ン、オクチルアミン等の脂肪族一級アミン類、アニリ
ン、ｏ−フルオロアニリン、ｍ−フルオロアニリン、ｐ
−フルオロアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジ
ン、ｐ−アニシジン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジ
ン、ｐ−トルイジン、２−ナフチルアミン、２−アミノ
ビフェニル、４−アミノビフェニル等の芳香族一級アミ
ン類等が挙げられる。
でははないが、例えば、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアミン、ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘ
キシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミ
ン、オクチルアミン等の脂肪族一級アミン類、アニリ
ン、ｏ−フルオロアニリン、ｍ−フルオロアニリン、ｐ
−フルオロアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジ
ン、ｐ−アニシジン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジ
ン、ｐ−トルイジン、２−ナフチルアミン、２−アミノ
ビフェニル、４−アミノビフェニル等の芳香族一級アミ
ン類等が挙げられる。
【００１１】二級アミン類としては、特に限定するもの
ではないが、例えば、ピペラジン、２−メチルピペラジ
ン、ホモピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、２，
６−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−
エチルピペラジン、Ｎ−エトキシカルボニルピペラジ
ン、Ｎ−ベンジルピペラジン、モルホリン、２，６−ジ
メチルモルホリン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペ
リジン、３，３−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチ
ルピペリジン、２−エチルピペリジン、４−ピペリドン
エチレンケタール、ピロリジン、２，５−ジメチルピ
ロリジン等の環状二級アミン類、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、芳香環に置換基を有してもよいＮ−メチル
アニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルベンジルア
ミン、Ｎ−メチルフェネチルアミン、ジフェニルアミン
誘導体等のような非環状二級アミン類等が挙げられる。
ではないが、例えば、ピペラジン、２−メチルピペラジ
ン、ホモピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、２，
６−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−
エチルピペラジン、Ｎ−エトキシカルボニルピペラジ
ン、Ｎ−ベンジルピペラジン、モルホリン、２，６−ジ
メチルモルホリン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペ
リジン、３，３−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチ
ルピペリジン、２−エチルピペリジン、４−ピペリドン
エチレンケタール、ピロリジン、２，５−ジメチルピ
ロリジン等の環状二級アミン類、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、芳香環に置換基を有してもよいＮ−メチル
アニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルベンジルア
ミン、Ｎ−メチルフェネチルアミン、ジフェニルアミン
誘導体等のような非環状二級アミン類等が挙げられる。
【００１２】金属アミド類としては、特に限定するもの
ではないが、アミノスズ化合物又はアミノボラン化合物
が例示され、これらは公知方法によって合成することが
できる。例えば、アミノスズ化合物は、（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）トリブチルスズと相当する一級アミン類又
は二級アミン類とをトルエン中、アルゴン下加熱するこ
とにより合成することができる。またアミノボラン化合
物は、トリス（ジエチルアミノ）ボランと相当する一級
アミン類又は二級アミン類から合成することができる。
ではないが、アミノスズ化合物又はアミノボラン化合物
が例示され、これらは公知方法によって合成することが
できる。例えば、アミノスズ化合物は、（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）トリブチルスズと相当する一級アミン類又
は二級アミン類とをトルエン中、アルゴン下加熱するこ
とにより合成することができる。またアミノボラン化合
物は、トリス（ジエチルアミノ）ボランと相当する一級
アミン類又は二級アミン類から合成することができる。
【００１３】本発明において、アミン化合物は、複素環
式芳香族有機ハロゲン化物１モルに対して０．１モル〜
過剰の範囲、又は複素環式芳香族有機ハロゲン化物の環
上のハロゲン原子１モルに対し０．１モル〜過剰の範囲
で反応系に存在すればよいが、未反応のアミン化合物の
回収が煩雑になることから、より好ましくは、複素環式
芳香族有機ハロゲン化物１モルに対して当モル〜３０倍
モルの範囲、又は複素環式芳香族有機ハロゲン化物の環
上のハロゲン原子１モルに対し当モル〜６０倍モルの範
囲で反応系に存在すればよい。
式芳香族有機ハロゲン化物１モルに対して０．１モル〜
過剰の範囲、又は複素環式芳香族有機ハロゲン化物の環
上のハロゲン原子１モルに対し０．１モル〜過剰の範囲
で反応系に存在すればよいが、未反応のアミン化合物の
回収が煩雑になることから、より好ましくは、複素環式
芳香族有機ハロゲン化物１モルに対して当モル〜３０倍
モルの範囲、又は複素環式芳香族有機ハロゲン化物の環
上のハロゲン原子１モルに対し当モル〜６０倍モルの範
囲で反応系に存在すればよい。
【００１４】本発明において使用するパラジウム化合物
としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘキ
サクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘ
キサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価パラ
ジウム化合物類、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジ
ウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムア
セチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニ
トリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニ
トリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラ
アンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ
−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムト
リフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合
物類、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム
（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウ
ムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合
物類等が挙げられる。
としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘキ
サクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘ
キサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価パラ
ジウム化合物類、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジ
ウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムア
セチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニ
トリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニ
トリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラ
アンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ
−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムト
リフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合
物類、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム
（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウ
ムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合
物類等が挙げられる。
【００１５】本発明において、パラジウム化合物の使用
量は、特に限定するものではないが、複素環式芳香族有
機ハロゲン化物１モルに対しパラジウム換算で通常０．
０００００１〜２０モル％の範囲である。パラジウム化
合物が上記範囲内であれば、高い選択率で複素環式芳香
族アミン類を合成できるが、活性を更に向上させるため
には、また高価なパラジウム化合物を使用することから
も、より好ましいパラジウム化合物の使用量は、複素環
式芳香族有機ハロゲン化物１モルに対し、パラジウム換
算で０．０００１〜５モル％の範囲である。
量は、特に限定するものではないが、複素環式芳香族有
機ハロゲン化物１モルに対しパラジウム換算で通常０．
０００００１〜２０モル％の範囲である。パラジウム化
合物が上記範囲内であれば、高い選択率で複素環式芳香
族アミン類を合成できるが、活性を更に向上させるため
には、また高価なパラジウム化合物を使用することから
も、より好ましいパラジウム化合物の使用量は、複素環
式芳香族有機ハロゲン化物１モルに対し、パラジウム換
算で０．０００１〜５モル％の範囲である。
【００１６】本発明において、パラジウム化合物と組み
合わせて使用される三級ホスフィン類としては、特に限
定するものではなく、例えば、トリエチルホスフィン、
トリ−シクロヘキシルホスフィン、トリ−イソプロピル
ホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｉｓ
ｏ−ブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィ
ン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等のトリアルキ
ルホスフィン類；トリフェニルホスフィン、トリ−ペン
タフルオロフェニルホスフィン、トリ−ο−トリルホス
フィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリ
ルホスフィン等のトリアリールホスフィン類；トリ
（２，６−ジメチルフェノキシ）ホスフィン、トリ（２
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ホスフィン、トリフェ
ノキシホスフィン、トリ（４−メチルフェノキシ）ホス
フィン、トリ（２−メチルフェノキシ）ホスフィン等の
フェノキシホスフィン類等が挙げられれるが、複素環式
芳香族有機ハロゲン化物の転化率を向上させるために
は、三級ホスフィン類のコーンアングルは１６０°以上
であることが好ましい。三級ホスフィン類のコーンアン
グルとは、Ｔｏｌｍａｎらが報告したホスフィンの立体
効果の尺度である円錐角のことをいう［Ｃｈｅｍ．Ｒｅ
ｖ．，７７，３１３（１９７７）参照］。コーンアング
ルが１６０°以上の三級ホスフィン類としては、具体的
には、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリ（２，
６−ジメチルフェノキシ）ホスフィン、トリ−ο−トリ
ルホスフィン、トリ−シクロヘキシルホスフィン、トリ
−イソプロピルホスフィン等が例示される。また目的物
である複素環式芳香族アミン類の選択性をより向上させ
るためには、三級ホスフィン類のコーンアングルは１６
０〜１９０°であることがより好ましく、このような三
級ホスフィン類としては、具体的には、トリ−ｔｅｒｔ
−ブチルホスフィンが例示される。
合わせて使用される三級ホスフィン類としては、特に限
定するものではなく、例えば、トリエチルホスフィン、
トリ−シクロヘキシルホスフィン、トリ−イソプロピル
ホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｉｓ
ｏ−ブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィ
ン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等のトリアルキ
ルホスフィン類；トリフェニルホスフィン、トリ−ペン
タフルオロフェニルホスフィン、トリ−ο−トリルホス
フィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリ
ルホスフィン等のトリアリールホスフィン類；トリ
（２，６−ジメチルフェノキシ）ホスフィン、トリ（２
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ホスフィン、トリフェ
ノキシホスフィン、トリ（４−メチルフェノキシ）ホス
フィン、トリ（２−メチルフェノキシ）ホスフィン等の
フェノキシホスフィン類等が挙げられれるが、複素環式
芳香族有機ハロゲン化物の転化率を向上させるために
は、三級ホスフィン類のコーンアングルは１６０°以上
であることが好ましい。三級ホスフィン類のコーンアン
グルとは、Ｔｏｌｍａｎらが報告したホスフィンの立体
効果の尺度である円錐角のことをいう［Ｃｈｅｍ．Ｒｅ
ｖ．，７７，３１３（１９７７）参照］。コーンアング
ルが１６０°以上の三級ホスフィン類としては、具体的
には、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリ（２，
６−ジメチルフェノキシ）ホスフィン、トリ−ο−トリ
ルホスフィン、トリ−シクロヘキシルホスフィン、トリ
−イソプロピルホスフィン等が例示される。また目的物
である複素環式芳香族アミン類の選択性をより向上させ
るためには、三級ホスフィン類のコーンアングルは１６
０〜１９０°であることがより好ましく、このような三
級ホスフィン類としては、具体的には、トリ−ｔｅｒｔ
−ブチルホスフィンが例示される。
【００１７】本発明において、三級ホスフィン類の使用
量は、パラジウム化合物に対して通常０．０１〜１００
００倍モルの範囲で使用すればよい。三級ホスフィン類
の使用量が、上記の範囲内であれば、複素環式芳香族ア
ミン類の選択率に変化はないが、活性を更に向上させる
ためには、また高価な三級ホスフィン類を使用すること
からも、より好ましい三級ホスフィン類の使用量は、パ
ラジウム化合物に対して０．１〜１０倍モルの範囲であ
る。
量は、パラジウム化合物に対して通常０．０１〜１００
００倍モルの範囲で使用すればよい。三級ホスフィン類
の使用量が、上記の範囲内であれば、複素環式芳香族ア
ミン類の選択率に変化はないが、活性を更に向上させる
ためには、また高価な三級ホスフィン類を使用すること
からも、より好ましい三級ホスフィン類の使用量は、パ
ラジウム化合物に対して０．１〜１０倍モルの範囲であ
る。
【００１８】本発明においては、パラジウム化合物と三
級ホスフィン類が必須であり、両者を組み合わせて触媒
として反応系に加える。添加方法は、反応系にそれぞれ
単独で加えても、予め錯体の形にし調整して添加しても
よい。
級ホスフィン類が必須であり、両者を組み合わせて触媒
として反応系に加える。添加方法は、反応系にそれぞれ
単独で加えても、予め錯体の形にし調整して添加しても
よい。
【００１９】本発明において使用される塩基としては、
無機塩基及び／又は有機塩基から選択すればよく、特に
限定するものではないが、より好ましくは、ナトリウム
−メトキシド、ナトリウム−エトキシド、カリウム−メ
トキシド、カリウム−エトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ
−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カ
リウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のようなアルカリ金属
アルコキシドであって、それらは反応場にそのまま加え
ても、またアルカリ金属、水素化アルカリ金属及び水酸
化アルカリ金属とアルコールからその場で調製して反応
場に供してもよい。
無機塩基及び／又は有機塩基から選択すればよく、特に
限定するものではないが、より好ましくは、ナトリウム
−メトキシド、ナトリウム−エトキシド、カリウム−メ
トキシド、カリウム−エトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ
−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カ
リウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のようなアルカリ金属
アルコキシドであって、それらは反応場にそのまま加え
ても、またアルカリ金属、水素化アルカリ金属及び水酸
化アルカリ金属とアルコールからその場で調製して反応
場に供してもよい。
【００２０】使用される塩基の量は、反応で生成するハ
ロゲン化水素に対し、０．５倍モル以上使用するのが好
ましい。塩基の量が０．５倍モル未満では、複素環式芳
香族アミン類の収率が低くなる場合がある。塩基を大過
剰に加えても複素環式芳香族アミン類の収率に変化はな
いが、反応終了後の後処理操作が煩雑になることからよ
り好ましい塩基の量は、１〜５倍モルの範囲である。
ロゲン化水素に対し、０．５倍モル以上使用するのが好
ましい。塩基の量が０．５倍モル未満では、複素環式芳
香族アミン類の収率が低くなる場合がある。塩基を大過
剰に加えても複素環式芳香族アミン類の収率に変化はな
いが、反応終了後の後処理操作が煩雑になることからよ
り好ましい塩基の量は、１〜５倍モルの範囲である。
【００２１】本発明における反応は、通常は不活性溶媒
存在下で行う。使用される溶媒としては、本反応を著し
く阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものでは
ないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有
機溶媒や、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、
ジオキサンなどのエーテル系有機溶媒、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。
これらのうち、より好ましくは、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族系有機溶媒である。
存在下で行う。使用される溶媒としては、本反応を著し
く阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものでは
ないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有
機溶媒や、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、
ジオキサンなどのエーテル系有機溶媒、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。
これらのうち、より好ましくは、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族系有機溶媒である。
【００２２】本発明は、常圧下、窒素、アルゴン等の不
活性ガス雰囲気下で行うことも、また加圧下でも行うこ
とができる。
活性ガス雰囲気下で行うことも、また加圧下でも行うこ
とができる。
【００２３】本発明は反応温度２０℃〜３００℃の範囲
で行われるが、より好ましくは５０℃〜２００℃の範囲
で行われる。
で行われるが、より好ましくは５０℃〜２００℃の範囲
で行われる。
【００２４】本発明において反応時間は、複素環式芳香
族有機ハロゲン化物、アミン化合物、塩基、パラジウム
化合物、三級ホスフィン類の量及び反応温度によって一
定しないが、数分〜７２時間の範囲から選択すればよ
い。
族有機ハロゲン化物、アミン化合物、塩基、パラジウム
化合物、三級ホスフィン類の量及び反応温度によって一
定しないが、数分〜７２時間の範囲から選択すればよ
い。
【００２５】反応終了後、常法によって処理することに
より目的とする化合物を得ることができる。
より目的とする化合物を得ることができる。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、複素環式芳香族アミン
類が従来になく高活性・高選択的に合成可能となるた
め、工業的にも極めて有意義である。
類が従来になく高活性・高選択的に合成可能となるた
め、工業的にも極めて有意義である。
【００２７】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれ
らに限定されるものではない。尚、以下に示す収率は、
仕込みのアリールハライドを基準に算出した。
らに限定されるものではない。尚、以下に示す収率は、
仕込みのアリールハライドを基準に算出した。
【００２８】調製例１ 窒素中、室温下トリス（ジベンジリデンアセトン）二パ
ラジウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製）９７ｍｇ、ｏ−キシレン
１０ｃｃを１００ｃｃナス型フラスコに加えた。撹拌
下、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（関東化学製）
を加え（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン／Ｐｄモル
比＝４／１）、６０℃の油浴上で１０分間加熱撹拌し触
媒とした。
ラジウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製）９７ｍｇ、ｏ−キシレン
１０ｃｃを１００ｃｃナス型フラスコに加えた。撹拌
下、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（関東化学製）
を加え（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン／Ｐｄモル
比＝４／１）、６０℃の油浴上で１０分間加熱撹拌し触
媒とした。
【００２９】調製例２ 公知方法（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，６
５，２５３（１９７４））に基づき、トリス（ジベンジ
リデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体を合成
した。窒素中、室温下、合成した錯体１０４ｍｇを調製
例１と同様の操作を行い、触媒とした。
５，２５３（１９７４））に基づき、トリス（ジベンジ
リデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体を合成
した。窒素中、室温下、合成した錯体１０４ｍｇを調製
例１と同様の操作を行い、触媒とした。
【００３０】調製例３ 窒素中、室温下トリス（ジベンジリデンアセトン）二パ
ラジウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製）９７ｍｇ、ｏ−キシレン
１０ｃｃを１００ｃｃナス型フラスコに加えた。攪拌
下、トリ−ｏ−トリルホスフィン２６５ｍｇを加え、６
０℃の油浴上で１０分間加熱攪拌し触媒とした。
ラジウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製）９７ｍｇ、ｏ−キシレン
１０ｃｃを１００ｃｃナス型フラスコに加えた。攪拌
下、トリ−ｏ−トリルホスフィン２６５ｍｇを加え、６
０℃の油浴上で１０分間加熱攪拌し触媒とした。
【００３１】実施例１ 冷却管、温度計及び調製例１で調製した触媒を含むｏ−
キシレン溶液約１０ｃｃ（パラジウム原子／複素環式芳
香族有機ハロゲン化物＝０．５ｍｏｌ％）の入った滴下
ロートを装着した２００ｃｃナス型フラスコに、室温下
ピペラジン２２ｇ、複素環式芳香族有機ハロゲン化物と
して３−ブロモピリジン６．７２ｇ（ピペラジン／複素
環式芳香族有機ハロゲン化物ｍｏｌ比＝６／１）、ナト
リウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（以下、ＮａＯＢｕtと
略す）５．６６ｇ［ＮａＯＢｕt／複素環式芳香族有機
ハロゲン化物＝１．３８／１（ｍｏｌ比）］を各々ｏ−
キシレン２０ｃｃで流し込んだ。窒素を約２０分間攪拌
下流通させた後加温し、８０℃で触媒溶液を加えた。引
き続き、１２０℃まで加熱してから３時間加熱攪拌し
た。
キシレン溶液約１０ｃｃ（パラジウム原子／複素環式芳
香族有機ハロゲン化物＝０．５ｍｏｌ％）の入った滴下
ロートを装着した２００ｃｃナス型フラスコに、室温下
ピペラジン２２ｇ、複素環式芳香族有機ハロゲン化物と
して３−ブロモピリジン６．７２ｇ（ピペラジン／複素
環式芳香族有機ハロゲン化物ｍｏｌ比＝６／１）、ナト
リウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（以下、ＮａＯＢｕtと
略す）５．６６ｇ［ＮａＯＢｕt／複素環式芳香族有機
ハロゲン化物＝１．３８／１（ｍｏｌ比）］を各々ｏ−
キシレン２０ｃｃで流し込んだ。窒素を約２０分間攪拌
下流通させた後加温し、８０℃で触媒溶液を加えた。引
き続き、１２０℃まで加熱してから３時間加熱攪拌し
た。
【００３２】反応終了後、反応液を氷水浴で内温０〜１
０℃に保ちながら冷却し、沈殿物を濾過した。得られた
母液は、溶媒を濃縮した後蒸留し（１２３〜１２７℃／
１ｍｍＨｇ）、１−（３−ピリジル）ピペラジンを無色
油状物として得た。収率は８２ｍｏｌ％であった。
０℃に保ちながら冷却し、沈殿物を濾過した。得られた
母液は、溶媒を濃縮した後蒸留し（１２３〜１２７℃／
１ｍｍＨｇ）、１−（３−ピリジル）ピペラジンを無色
油状物として得た。収率は８２ｍｏｌ％であった。
【００３３】実施例２ 調製例２で調製した触媒を含むｏ−キシレン溶液約１０
ｃｃ（パラジウム原子／複素環式芳香族有機ハロゲン化
物＝０．５ｍｏｌ％）を含む触媒を用いた以外は、実施
例１と同様の操作を行い、収率８５ｍｏｌ％で１−（３
−ピリジル）ピペラジンを無色油状物として得た。
ｃｃ（パラジウム原子／複素環式芳香族有機ハロゲン化
物＝０．５ｍｏｌ％）を含む触媒を用いた以外は、実施
例１と同様の操作を行い、収率８５ｍｏｌ％で１−（３
−ピリジル）ピペラジンを無色油状物として得た。
【００３４】実施例３ 調製例３で調製した触媒を用い、実施例１と同様の操作
を行い、収率７２ｍｏｌ％で１−（３−ピリジル）ピペ
ラジンを無色油状物として得た。
を行い、収率７２ｍｏｌ％で１−（３−ピリジル）ピペ
ラジンを無色油状物として得た。
【００３５】実施例４ 冷却管、温度計を装着した２００ｃｃナス型フラスコ
に、ピペラジン２２ｇ、３−ブロモピリジン６．７２
ｇ、ＮａＯＢｕt５．６６ｇを各々ｏ−キシレン２０ｃ
ｃで流し込んだ。さらに酢酸パラジウム４８ｍｇ（パラ
ジウム原子／複素環式芳香族有機ハロゲン化物＝０．５
ｍｏｌ％）をｏ−キシレン１５ｃｃで流し込んだ後、窒
素により約２０分間攪拌下系内を置換し、トリ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルホスフィンを０．２ｃｃ加えた。その後、１
２０℃まで加熱し、引き続き３時間加熱攪拌した。反応
終了後、実施例１と同様の操作を行い、収率８６ｍｏｌ
％で１−（３−ピリジル）ピペラジンを無色油状物とし
て得た。
に、ピペラジン２２ｇ、３−ブロモピリジン６．７２
ｇ、ＮａＯＢｕt５．６６ｇを各々ｏ−キシレン２０ｃ
ｃで流し込んだ。さらに酢酸パラジウム４８ｍｇ（パラ
ジウム原子／複素環式芳香族有機ハロゲン化物＝０．５
ｍｏｌ％）をｏ−キシレン１５ｃｃで流し込んだ後、窒
素により約２０分間攪拌下系内を置換し、トリ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルホスフィンを０．２ｃｃ加えた。その後、１
２０℃まで加熱し、引き続き３時間加熱攪拌した。反応
終了後、実施例１と同様の操作を行い、収率８６ｍｏｌ
％で１−（３−ピリジル）ピペラジンを無色油状物とし
て得た。
【００３６】実施例５ 酢酸パラジウムの代わりに塩化パラジウム３８ｍｇを使
用した以外は、実施例４と同様の操作を行い、１−（３
−ピリジル）ピペラジンを収率７３ｍｏｌ％で得た。
用した以外は、実施例４と同様の操作を行い、１−（３
−ピリジル）ピペラジンを収率７３ｍｏｌ％で得た。
【００３７】実施例６ 冷却管、温度計を装着した５００ｃｃナス型フラスコ
に、ピペラジン４４．６ｇ、３−ブロモピリジン１３．
４４ｇ、ＮａＯＢｕt１１．３ｇを各々ｏ−キシレン４
５ｃｃで流し込んだ。さらに酢酸パラジウム１９ｍｇ
（パラジウム原子／複素環式芳香族有機ハロゲン化物＝
０．１ｍｏｌ％）をｏ−キシレン１０ｃｃで流し込んだ
後、窒素により約２０分間攪拌下系内を置換させた後、
トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを０．２６ｃｃ（ト
リ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン含有トルエン溶液＝
０．２５６ｇ／ｃｃ）加えた。その後、１２０℃まで加
熱し、引き続き３時間加熱攪拌した。反応終了後、実施
例１と同様の操作を行い、収率８６ｍｏｌ％で１−（３
−ピリジル）ピペラジンを無色油状物として得た。
に、ピペラジン４４．６ｇ、３−ブロモピリジン１３．
４４ｇ、ＮａＯＢｕt１１．３ｇを各々ｏ−キシレン４
５ｃｃで流し込んだ。さらに酢酸パラジウム１９ｍｇ
（パラジウム原子／複素環式芳香族有機ハロゲン化物＝
０．１ｍｏｌ％）をｏ−キシレン１０ｃｃで流し込んだ
後、窒素により約２０分間攪拌下系内を置換させた後、
トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを０．２６ｃｃ（ト
リ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン含有トルエン溶液＝
０．２５６ｇ／ｃｃ）加えた。その後、１２０℃まで加
熱し、引き続き３時間加熱攪拌した。反応終了後、実施
例１と同様の操作を行い、収率８６ｍｏｌ％で１−（３
−ピリジル）ピペラジンを無色油状物として得た。
【００３８】実施例７ 酢酸パラジウムを４．８ｍｇ（パラジウム原子／複素環
式芳香族有機ハロゲン化物＝０．０２５ｍｏｌ％）に変
更した以外は、実施例６と同様の操作を行い、収率８２
ｍｏｌ％で１−（３−ピリジル）ピペラジンを無色油状
物として得た。
式芳香族有機ハロゲン化物＝０．０２５ｍｏｌ％）に変
更した以外は、実施例６と同様の操作を行い、収率８２
ｍｏｌ％で１−（３−ピリジル）ピペラジンを無色油状
物として得た。
【００３９】実施例８ 冷却管、温度計を装着した２００ｃｃナス型フラスコ
に、ピペラジン２２ｇ、３−ブロモキノリン８．８８
ｇ、ＮａＯＢｕt５．６６ｇを各々ｏ−キシレン２０ｃ
ｃで流し込んだ。さらに酢酸パラジウム４．９ｍｇ（パ
ラジウム原子／複素環式芳香族有機ハロゲン化物＝０．
０５ｍｏｌ％）をｏ−キシレン１５ｃｃで流し込んだ
後、窒素により約２０分間攪拌下系内を置換させた後、
トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（＝
０．２３７ｇ／ｃｃ）を０．０７ｃｃ加えた。その後、
１２０℃まで加熱し、引き続き３時間加熱攪拌した。反
応終了後、水８０ｃｃを加えて抽出し、さらに水相を酢
酸エチル８０ｃｃで２回抽出した。有機相を、濃縮・真
空乾燥したのち、シクロヘキサンで結晶化させ３−（１
−ピペラジニル）キノリンを黄色固形物として７．１ｇ
（純度９３％）得た。収率は７３ｍｏｌ％であった。
に、ピペラジン２２ｇ、３−ブロモキノリン８．８８
ｇ、ＮａＯＢｕt５．６６ｇを各々ｏ−キシレン２０ｃ
ｃで流し込んだ。さらに酢酸パラジウム４．９ｍｇ（パ
ラジウム原子／複素環式芳香族有機ハロゲン化物＝０．
０５ｍｏｌ％）をｏ−キシレン１５ｃｃで流し込んだ
後、窒素により約２０分間攪拌下系内を置換させた後、
トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（＝
０．２３７ｇ／ｃｃ）を０．０７ｃｃ加えた。その後、
１２０℃まで加熱し、引き続き３時間加熱攪拌した。反
応終了後、水８０ｃｃを加えて抽出し、さらに水相を酢
酸エチル８０ｃｃで２回抽出した。有機相を、濃縮・真
空乾燥したのち、シクロヘキサンで結晶化させ３−（１
−ピペラジニル）キノリンを黄色固形物として７．１ｇ
（純度９３％）得た。収率は７３ｍｏｌ％であった。
【００４０】実施例９ ２６．０ｇのＫＯＨを含む２００ｃｃＤＭＦ懸濁溶液
に、撹拌下５−ブロモインドール２０．１ｇを固体のま
ま加えた。室温下、５０分撹拌の後、ベンジルクロリド
２５．４ｇを３０℃を越えないように１６分で滴下し
た。その後、３０℃の油浴上で５時間撹拌した。反応終
了後、水２００ｃｃを添加し、エーテル１２０ｃｃで３
回抽出した。有機相は、水で洗浄後Ｎａ2ＳＯ4で一晩乾
燥させた。濃縮乾固の後、イソプロピルエーテルで再結
晶し、２３．５ｇのＮ−ベンジル−５−ブロモインドー
ルを８０モル％で得た。
に、撹拌下５−ブロモインドール２０．１ｇを固体のま
ま加えた。室温下、５０分撹拌の後、ベンジルクロリド
２５．４ｇを３０℃を越えないように１６分で滴下し
た。その後、３０℃の油浴上で５時間撹拌した。反応終
了後、水２００ｃｃを添加し、エーテル１２０ｃｃで３
回抽出した。有機相は、水で洗浄後Ｎａ2ＳＯ4で一晩乾
燥させた。濃縮乾固の後、イソプロピルエーテルで再結
晶し、２３．５ｇのＮ−ベンジル−５−ブロモインドー
ルを８０モル％で得た。
【００４１】Ｎ−ベンジル−５−ブロモインドール、ピ
ペラジン、ＮａＯＢｕtを各々６．２１ｇ、１１．２
ｇ、２．８５ｇをｏ−キシレン７５ｃｃに加えた。１０
分窒素を流通させた後、酢酸パラジウム６．０ｍｇ（パ
ラジウム原子／Ｎ−ベンジル−５−ブロモインドール＝
０．１０モル％）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン
を順次加えた。その後、昇温し１１０℃で３時間反応さ
せた。抽出・乾燥・濃縮の後、結晶を得た。トルエンに
よる再結晶から、Ｎ−ベンジル−５−（１−ピペラジニ
ル）−インドールを８９モル％（Ｎ−ベンジル−５−ブ
ロモインドールベース）で得た。
ペラジン、ＮａＯＢｕtを各々６．２１ｇ、１１．２
ｇ、２．８５ｇをｏ−キシレン７５ｃｃに加えた。１０
分窒素を流通させた後、酢酸パラジウム６．０ｍｇ（パ
ラジウム原子／Ｎ−ベンジル−５−ブロモインドール＝
０．１０モル％）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン
を順次加えた。その後、昇温し１１０℃で３時間反応さ
せた。抽出・乾燥・濃縮の後、結晶を得た。トルエンに
よる再結晶から、Ｎ−ベンジル−５−（１−ピペラジニ
ル）−インドールを８９モル％（Ｎ−ベンジル−５−ブ
ロモインドールベース）で得た。
【００４２】比較例１ 冷却管、温度計を装着した２００ｃｃナス型フラスコ
に、室温下ピペラジン２２ｇ、３−ブロモピリジン６．
７２ｇ［ピペラジン／複素環式芳香族有機ハロゲン化物
＝６／１（ｍｏｌ比）］、ヨウ化銅（Ｉ）２．４ｇ（ヨ
ウ化銅／複素環式芳香族有機ハロゲン化物＝３０ｍｏｌ
％）、更にジメチルホルムアミド７５ｃｃを加え、窒素
雰囲気下３時間還流した。反応液は、室温まで冷却した
後、濾過した。母液をガスクロマトグラフィーにて分析
すると、原料の３−ブロモピリジンの転化率は２５ｍｏ
ｌ％であり、また、１−（３−ピリジル）ピペラジンの
収率は、１７ｍｏｌ％であった。
に、室温下ピペラジン２２ｇ、３−ブロモピリジン６．
７２ｇ［ピペラジン／複素環式芳香族有機ハロゲン化物
＝６／１（ｍｏｌ比）］、ヨウ化銅（Ｉ）２．４ｇ（ヨ
ウ化銅／複素環式芳香族有機ハロゲン化物＝３０ｍｏｌ
％）、更にジメチルホルムアミド７５ｃｃを加え、窒素
雰囲気下３時間還流した。反応液は、室温まで冷却した
後、濾過した。母液をガスクロマトグラフィーにて分析
すると、原料の３−ブロモピリジンの転化率は２５ｍｏ
ｌ％であり、また、１−（３−ピリジル）ピペラジンの
収率は、１７ｍｏｌ％であった。
Claims (6)
- 【請求項１】 塩基の存在下でのアミン化合物による複
素環式芳香族有機ハロゲン化物のアミノ化反応におい
て、三級ホスフィン類とパラジウム化合物からなる触媒
を用いることを特徴とする複素環式芳香族アミン類の製
造方法。 - 【請求項２】 複素環式芳香族有機ハロゲン化物が、窒
素含有複素環式芳香族有機ハロゲン化物である請求項１
に記載の製造方法。 - 【請求項３】 コーンアングルが１６０°以上の三級ホ
スフィン類を用いることを特徴とする請求項１又は請求
項２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 コーンアングルが１６０〜１９０°の三
級ホスフィン類を用いることを特徴とする請求項１又は
請求項２に記載の製造方法 - 【請求項５】 三級ホスフィン類が、トリアルキルホス
フィン類であることを特徴とする請求項１乃至請求項４
のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項６】 トリアルキルホスフィン類が、トリ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルホスフィンであることを特徴とする請求
項５に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09745197A JP3216566B2 (ja) | 1996-07-15 | 1997-04-15 | 複素環式芳香族アミン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18446996 | 1996-07-15 | ||
| JP8-184469 | 1996-07-15 | ||
| JP09745197A JP3216566B2 (ja) | 1996-07-15 | 1997-04-15 | 複素環式芳香族アミン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1081667A JPH1081667A (ja) | 1998-03-31 |
| JP3216566B2 true JP3216566B2 (ja) | 2001-10-09 |
Family
ID=26438620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09745197A Expired - Lifetime JP3216566B2 (ja) | 1996-07-15 | 1997-04-15 | 複素環式芳香族アミン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3216566B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9206169B2 (en) | 2011-07-28 | 2015-12-08 | Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd. | Method for producing benzo[b]thiophene compound |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2205179C2 (ru) * | 1997-10-27 | 2003-05-27 | НьюроСёрч А/С | Производное гомопиперазина и фармацевтическая композиция |
| JP4320811B2 (ja) * | 1998-12-07 | 2009-08-26 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| JP4683166B2 (ja) * | 1999-03-10 | 2011-05-11 | 東ソー株式会社 | 含窒素複素環化合物の製造方法 |
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1997
- 1997-04-15 JP JP09745197A patent/JP3216566B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
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|---|---|
| JPH1081667A (ja) | 1998-03-31 |
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