JPH11505535A - ピリジン−２，６−ジアミンの調製法 - Google Patents
ピリジン−２，６−ジアミンの調製法Info
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Abstract
(57)【要約】
ピリジン‐２，６‐ジアミン、即ち、２，６‐ジアミノピリジン（ＤＡＰ）及びアミノ基の一つが置換されたアミン（第二級又は第三級）であるところの誘導体化合物を調製するための方法が見出された。本発明の方法によれば、３‐ヒドロキシペンタン１，５‐ジニトリル（３‐ヒドロキシグルタロニトリル）が、アンモニア、第一級アミン例えばｎ‐ブチルアミン、又は第二級アミン例えばピペリジンの形態のアンモニウム供与体と反応される。
Description
【発明の詳細な説明】
ピリジン‐２，６‐ジアミンの調製法
本発明は、少なくとも一つの第一級アミノ（‐ＮＨ2）基を持つピリジン‐２
，６‐ジアミン、即ち、２，６‐ジアミノピリジン（ＤＡＰ）及びアミノ基の一
つが、置換されたアミン（第二級又は第三級）であるところの誘導体化合物を調
製するための方法に関する。
ＤＡＰは、国際特許出願公開９４／２５５０６号公報に述べられたような剛直
なロッド（ｒｏｄ）ポリマーのためのモノマーを調製するため、染料、金属配位
子、医薬、及び殺虫剤のための適切な出発原料である。ピリジンがナトリウムア
ミドと反応されるところのチチバビン反応によりＤＡＰを調製することは周知で
ある。これは、かなり厳しい条件（例えば、高められた圧力下で２００℃）を要
求する複雑な反応である。更に、比較的高価なナトリウムアミドが、二量化を妨
げるために過剰量で使用されなければならない故に、該反応は経済的でない。更
に、（一つの第二級アミノ基を持っている）モノ置換ＤＡＰを合成することは知
られておらず、そしてそれは、もしチチバビン反応が使用されるなら、どんな場
合においても複雑なプロセスであろう。
両方のアミノ基が第二級又は第三級アミンであるところの２，６‐ジアミノピ
リジンを調製することは、米国特許
第３，２２５，０４１号明細書から公知である。この反応は、ハロゲン酸（ハロ
ゲン化水素）の存在下に、３‐ヒドロキシグルタロニトリルを過剰の第一級又は
第二級アミンと接触させることを含む。この明細書は、少なくとも一つの第一級
アミノ基を持つピリジン‐２，６‐ジアミンの合成に関係しない。
本発明はその目的として、非置換のＤＡＰを調製するための簡便な、経済的に
有利な方法を提供する。アミノ基の一つが置換されたアミンであるところのＤＡ
Ｐの誘導体が作られ得るところの方法を提供することが更に企図される。
この目的で、本発明は、少なくとも一つの第一級アミノ基を有するピリジン‐
２，６‐ジアミンを調製する方法において、３‐ヒドロキシペンタン１，５‐ジ
ニトリル（３‐ヒドロキシグルタロニトリル）が、アンモニア、第一級アミン又
は第二級アミンの形態のアンモニウム供与体と反応させられ、但し、もしアンモ
ニウム供与体が第一級又は第二級アミンであるなら、触媒としてハロゲン化水素
を用いないところの方法である。
従って、一つの実施態様において、本発明は、３‐ヒドロキシペンタン１，５
‐ジニトリルがアンモニアと反応されるところのピリジン‐２，６‐ジアミンを
調製する方法である。他の実施態様において、本発明は、３‐ヒドロキシペンタ
ン１，５‐ジニトリルがハロゲン化水素の実質的不存在下において第一級又は第
二級アミンと反応されると
ころの、一つの第一級及び一つの第二級又は第三級アミノ基を持つピリジン‐２
，６‐ジアミンを調製する方法である。
出発原料の３‐ヒドロキシペンタン１，５‐ジニトリルが、ｐＨ８〜１０にお
ける水性溶液中でエピクロロヒドリンをナトリウムシアニドと反応させることに
より合成され得る。このｐＨは、例えば、公知の方法において硫酸マグネシウム
７水和物（ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）で緩衝することにより設定され得る。所望のジ
ニトリルは、この方法により約６０％の収率で得られる。本発明によれば、もし
、硫酸マグネシウム緩衝剤に代って、オートマチックビューレットに結合された
ｐＨ電極が使用されてかつ塩酸（又は場合によりカセイソーダ）がこの方法にお
ける反応の間に加えられ、かつ反応温度が２０〜３５℃の範囲に注意深く制御さ
れるなら、より高い収率である８０％が得られ得ることが分かった。塩酸に代え
て、硫酸が使用され得る。この反応を実行するための好ましい方法において、エ
ピクロロヒドリン、ナトリウムシアニド溶液及び硫酸が、同時に滴下添加される
。反応器におけるナトリウムシアニドの全量の存在をこのようにして避けること
により、より少量のＨＣＮが反応の間に存在し、そしてそれはより安全であり、
かつＨＣＮが引起こす副生成物の形成を避けることをもたらす。更に、反応がよ
り良好に制御され得る。
３‐ヒドロキシペンタン１，５‐ジニトリルとアンモニアとの閉環反応による
ＤＡＰの調製は、下記のように描か
れ得る。
該反応は、室温又はそれ以上、及び好ましくは高められた温度（１００〜２０
０℃、最も好ましくは１４０〜１６０℃）で溶媒中で実行される。アンモニウム
供与体対３‐ヒドロキシペンタン１，５‐ジニトリルのモル比は、少なくとも１
：１、好ましくは１：１と３：１の間、最も好ましくは約２：１である。適切な
溶媒は、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、及びグリ
コールを含む。本発明に従う方法における反応収率は、驚くべきほど高い、即ち
９５％であることが分かった。
あるいは、該閉環反応は、アンモニア以外のアンモニウム供与体を使用して実
行され得る。アンモニウム供与体は、一般式＞ＮＨを持ち、ここで、窒素原子上
の置換基は、水素、並びに任意的に反応条件に耐え得る他の置換基を持ち得る、
脂肪族又は芳香族又は複素環式炭化水素基を表し得る。また、窒素原子は環状ア
ミンの一部であり得る。適切なアンモニウム供与体の例は、アンモニア、脂肪族
アミン例えばｎ‐ブチルアミン、置換された脂肪族アミン例えば
ベンジルアミン、環状アミン例えばピペラジン、及び芳香族アミン例えばアニリ
ンである。
もし、アンモニウム供与体が第一級又は第二級アミンであるなら、アミノ基の
一つが第一級アミンであると同時に、他が、使用された第一級又は第二級アミン
アンモニウム供与体に対応する第二級又は第三級アミンであるところの、新規な
非対称のピリジン‐２，６‐ジアミンが得られる。通常、これらの化合物は式
を満足する。ここでＲ1は水素又はＲ3を示し、かつここでＲ2及びＲ3は互いに同
一であっても異なっていてもよく、かつ各々は独立した脂肪族又は芳香族炭化水
素基を示し、又は一緒になって脂環式又は複素環式炭化水素環を形成する。Ｒ2
、及びもし存在するならＲ3は、脂肪族炭化水素基、例えばＣ1〜Ｃ6アルキル、
又はフェニルであることがことが好ましい。例として、もし、閉環がｎ‐ブチル
アミンの存在下に行われるなら、次の化合物が得られる。
閉環は好ましくは、適切な触媒、例えば反応されるべきニトリルを活性化する
遷移金属又は遷移金属イオンの存在下に達成される。適切な触媒の例は、金属銅
、銅化合物（一価及び二価の銅塩の両方）とりわけＣｕＣｌ、Ｃｕ2Ｏ及びＣｕ(
II)ＳＯ4、金属コバルト及びＣｏ(II)塩、マンガン及びＭｎ(II)塩、亜鉛及びＺ
ｎ(II)塩、及びある程度まではＦｅ(II)及びＣａ(II)塩である。触媒は、０．１
〜２０モル％の量で加えられる。回収が容易であるところの金属銅が好ましくは
大量（２０重量％）に使用される。塩化銅（Ｉ）及び硫酸銅(II)は好ましくは、
２〜４重量％の量で使用される。触媒は、全ての場合に、そしてとりわけ、第一
級及び第二級アミンとの反応の場合に収率を改善するために役に立つ。
非置換２，６‐ジアミノピリジンは、剛直なロッドポリマーの調製のための前
駆体であるところの２，６‐ジアミノ‐３，５ジニトロピリジンの調製のための
出発原料として使用されるために非常に適している。置換された、非対称のピリ
ジン‐２，６‐ジアミンは、医薬（鎮痛効果、炎症抑制）、殺菌剤、及び染料工
業の生産物の製造のための出発原料として使用されるために非常に適している。
例え
ば、ピリジウム（フェナゾピリジン）は、膀胱及び尿道の問題のための治療薬と
して公知である。広い範囲の誘導体が、ＪＡＣＳ ６５（１９４３年）、第２２
４１〜２２４３頁に開示されている。
本発明は更に、次の限定するものでない実施例に関して説明されるであろう。
実施例１
［３‐ヒドロキシグルタロニトリルの合成］
６１．７４グラムのナトリウムシアニド（１．２６モル）が、２０℃において
１６０ミリリットルの水中に溶解された。ｐＨ安定装置により、ｐＨは、６Ｍの
塩酸を加えることにより１０．０に設定された。塩酸の添加の終りに、５５．５
グラムのエピクロロヒドリン（０．６０モル）が、２０℃で滴下添加され、ここ
でビューレットが、一定水準にｐＨを維持するために再度塩酸の添加を開始した
。エピクロロヒドリンの添加が完結された後しばらくして、ｐＨが低下し始めた
。ｐＨ安定装置は次に、６Ｍのカセイソーダを含むビューレットに接続され、そ
して温度は３０℃に上げられた。約９時間後、反応が終えられ、そして反応混合
物は中和された。生成物は、酢酸エチルで連続的に抽出することにより単離され
、その収率は約８０％であった。生成物は、真空蒸留により精製され得る。
実施例２
［３‐ＨＧＮのＤＡＰへの閉環］
５．９９グラムの３‐ヒドロキシグルタロニトリル（５
４．５ミリモル）、３．２５グラムのＮＨ3（１９１ミリモル）、及び１５．０
グラムのメタノールの混合物が、３時間オートクレーブ中で１５０℃に加熱され
た。該反応混合物が冷却され、そして濾過された後、溶媒が真空で蒸発され、未
精製のＤＡＰが固体状で後に残った。未精製の生成物の収率は９５％を超える。1
Ｈ‐ＮＭＲ分光法によれば、この未精製の生成物は約４２％の出発原料３‐Ｈ
ＧＮ、及び５８％のＤＡＰを含んでいた。従って５５．１％の全収率を持つとこ
ろの生成物が、硫酸塩として水から結晶化されることにより、又は真空蒸留によ
り精製され得る。
実施例３
（ａ）［ＣｕＣｌを使用する３‐ＨＧＮのＤＡＰへの閉環］
５．０グラムの３‐ヒドロキシグルタロニトリル（４５．５ミリモル）、２．
３グラムのＮＨ3（１３５ミリモル）、０．２グラムの塩化銅（Ｉ）（２．０ミ
リモル）、及び１５．０グラムのメタノールの混合物が、３時間オートクレーブ
中で１５０℃に加熱された。該反応混合物が冷却され、そして濾過された後、溶
媒が真空で蒸発され、未精製のＤＡＰが９５％を超える収率で固体状で後に残っ
た（ＤＡＰのみで、出発原料は残存していない）。
同様に、３時間オートクレーブにおいて１５．０グラムのメタノール中で１５
０℃に加熱することにより、３‐ＨＧＮのＤＡＰへの閉環が、次の反応物及び触
媒を使用して行われた。即ち、
（ｂ）５．５２グラムの３‐ヒドロキシグルタロニトリル（５０．２ミリモル）
、３．２５グラムのＮＨ3（１９１ミリモル）、及び０．１４グラムの酸化銅（
Ｉ）であり、ＤＡＰの収率は９５％であった。
（ｃ）５．５４グラムの３‐ヒドロキシグルタロニトリル（５０．４ミリモル）
、３．２５グラムのＮＨ3（１９１ミリモル）、及び０．５０グラムの酢酸コバ
ルト(II)４水和物、Ｃｏ（ＯＡＣ）2・４Ｈ2Ｏ（２．０ミリモル）であり、ＤＡ
Ｐの収率は９５％であった。
（ｄ）５．５８グラムの３‐ヒドロキシグルタロニトリル（５０．７ミリモル）
、３．２５グラムのＮＨ3（１９１ミリモル）、及び０．５１グラムの酢酸マン
ガン(II)４水和物、Ｍｎ（ＯＡＣ）2・４Ｈ2Ｏ（２．１ミリモル）であり、ＤＡ
Ｐの収率は９５％であった。
（ｅ）５．６４グラムの３‐ヒドロキシグルタロニトリル（５１．３ミリモル）
、３．２５グラムのＮＨ3（１９１ミリモル）、及び０．２７グラムの塩化亜鉛
（II）、ＺｎＣｌ2（２．０ミリモル）であり、ＤＡＰの収率は９１．２％であ
った。
（ｆ）５．５３グラムの３‐ヒドロキシグルタロニトリル（５０．３ミリモル）
、３．２５グラムのＮＨ3（１９１ミリモル）、及び０．５６グラムの硫酸鉄（I
I）７水和物、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ（２．０ミリモル）であり、ＤＡＰの収率は
７２．２％であった。
（ｇ）５．５２グラムの３‐ヒドロキシグルタロニトリル
（５０．２ミリモル）、３．２５グラムのＮＨ3（１９１ミリモル）、及び０．
３０グラムの塩化カルシウム、ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏであり、ＤＡＰの収率は６６
．５％であった。
実施例４
［ジメチルアミンを使用する３‐ＨＧＮの閉環］
５．０５グラムの３‐ヒドロキシグルタロニトリル（４５．９ミリモル）、３
．４１グラムのジメチルアミン（７６ミリモル）、０．３０グラムの塩化銅（Ｉ
）（３．０ミリモル）、及び１１．８グラムのメタノールの混合物が、３時間オ
ートクレーブ中で１６０℃に加熱された。該反応混合物が冷却され、そして濾過
された後、溶媒が真空で蒸発され、未精製の生成物が、９５％の収率で油状で後
に残った。1Ｈ−ＮＭＲ分光法によれば、該生成物は４７．４％の２‐アミノ‐
６‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノピリジンを含んでいた。ここで該物質は、カラムク
ロマトグラフィー（シリカ、１：２酢酸エチル／ヘキサン）を使用して、副生成
物である２，６‐Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′‐テトラメチルジアミノピリジン及び２，
６‐ジアミノピリジンから純粋な形態で単離された。
実施例５
［ピペリジンを使用する３‐ＨＧＮの閉環］
５．１１グラムの３‐ヒドロキシグルタロニトリル（４６．５ミリモル）、４
．０７グラムのピペリジン（４７．８ミリモル）、０．３０グラムのＣｕＣｌ（
３．０ミリモ
ル）、及び１５．０グラムのメタノールの混合物が、３時間オートクレーブ中で
１６０℃に加熱された。該反応混合物が冷却され、そして濾過された後、溶媒が
真空で蒸発され、未精製の生成物が、８８％の収率で油状の形態で後に残った。1
Ｈ‐ＮＭＲ分光法によれば、該生成物は６３．３％の２‐アミノ‐６‐Ｎ‐ピ
ペリジノピリジンを含んでいた。
実施例６
［ｎ‐ブチルアミンを使用する３‐ＨＧＮの閉環］
５．０グラムの３‐ヒドロキシグルタロニトリル（４５．５ミリモル）、３．
７グラムのｎ‐ブチルアミン（５０．７ミリモル）、０．２グラムの塩化銅（Ｉ
）（２．０ミリモル）、及び１５．０グラムのメタノールの混合物が、３時間オ
ートクレーブ中で１５０℃に加熱された。該反応混合物が冷却され、そして濾過
された後、溶媒が真空で蒸発され、（1Ｈ‐ＮＭＲ分光法により確認された）未
精製のＮ‐ブチル‐２，６‐ジアミノピリジンが、油状の形態で後に残った。
実施例７
［アニリンを使用する３‐ＨＧＮの閉環］
５．０６グラムの３‐ヒドロキシグルタロニトリル（４６．０ミリモル）、６
．３２グラムのアニリン（６８ミリモル）、０．３０グラムのＣｕＣｌ（３．０
ミリモル）、及び１５．０グラムのメタノールの混合物が、３時間オートクレー
ブ中で１６０℃に加熱された。該反応混合物が冷
却され、そして濾過された後、溶媒が真空で蒸発され、（1Ｈ‐ＮＭＲ分光法に
より確認された）未精製の２‐アミノ‐６‐Ｎ‐アニリノピリジンが、油状の形
態で後に残った。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．少なくとも一つの第一級アミノ基を持つピリジン‐２，６‐ジアミン化合物 を調製する方法において、３‐ヒドロキシペンタン１，５‐ジニトリルが、アン モニア、第一級アミン又は第二級アミンの形態のアンモニウム供与体と反応され 、但しここで、アンモニウム供与体が第一級アミン又は第二級アミンであるなら 、触媒としてハロゲン化水素を用いないところの方法。 ２．３‐ヒドロキシペンタン１，５‐ジニトリルをアンモニアと反応させること を含むところのピリジン‐２，６‐ジアミンを調製する方法。 ３．反応が１００〜２００℃の温度で適切な溶媒中で実行されることを特徴とす る請求項１又は２記載の方法。 ４．反応が遷移金属又は遷移金属イオンを含むニトリル活性化触媒の存在下にお いて実行されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。 ５．使用される触媒が、金属銅、銅（Ｉ）又は銅（II）化合物であることを特徴 とする請求項４記載の方法。 ６．３‐ヒドロキシペンタン１，５‐ジニトリルを第一級アミン又は第二級アミ ンと接触させることにより３‐ヒドロキシペンタン１，５‐ジニトリルを閉環さ せることによって、置換されたピリジン‐２，６‐ジアミンを調製する方法にお いて、閉環がハロゲン化水素の実質的不存在下においてもたらされることを特徴 とする方法。 ７．アミンが、脂肪族第一級アミン、脂肪族第二級アミン、脂環式アミン、及び それらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項６記載の方法。 ８．反応が、遷移金属又は遷移金属イオンを含むニトリル活性化触媒の存在下に おいて実行されることを特徴とする請求項６又は７記載の方法。 ９．使用される触媒が金属銅、銅（Ｉ）又は銅（II）化合物であることを特徴と する請求項８記載の方法。 １０．アミノ基の一つが第一級アミンであり、他が第二級又は第三級アミンであ るところのピリジン‐２，６‐ジアミン化合物。
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Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0992501B1 (en) * | 1995-09-22 | 2002-08-28 | Wakunaga Pharmaceutical Co., Ltd. | Pyridonecarboxylic acid derivatives as antibacterial agents |
| US7300775B2 (en) | 1999-12-29 | 2007-11-27 | Verenium Corporation | Methods for producing α-substituted carboxylic acids using nitrilases and strecker reagents |
| US7521216B2 (en) | 1999-12-29 | 2009-04-21 | Verenium Corporation | Nitrilases and methods for making and using them |
| US7932064B2 (en) | 2002-06-13 | 2011-04-26 | Verenium Corporation | Processes for making (R)-ethyl 4-cyano-3-hydroxybutyric acid |
| US7288493B2 (en) * | 2005-01-18 | 2007-10-30 | Honeywell International Inc. | Body armor with improved knife-stab resistance formed from flexible composites |
| US20100015406A1 (en) | 2005-05-16 | 2010-01-21 | Ashok Bhatnagar | Laminated felt articles |
| US20070293109A1 (en) * | 2005-06-16 | 2007-12-20 | Ashok Bhatnagar | Composite material for stab, ice pick and armor applications |
| US7687412B2 (en) * | 2005-08-26 | 2010-03-30 | Honeywell International Inc. | Flexible ballistic composites resistant to liquid pick-up method for manufacture and articles made therefrom |
| US7601416B2 (en) * | 2005-12-06 | 2009-10-13 | Honeywell International Inc. | Fragment and stab resistant flexible material with reduced trauma effect |
| US20070202331A1 (en) * | 2006-02-24 | 2007-08-30 | Davis Gregory A | Ropes having improved cyclic bend over sheave performance |
| US7642206B1 (en) | 2006-03-24 | 2010-01-05 | Honeywell International Inc. | Ceramic faced ballistic panel construction |
| US8007202B2 (en) * | 2006-08-02 | 2011-08-30 | Honeywell International, Inc. | Protective marine barrier system |
| US7622405B1 (en) | 2006-09-26 | 2009-11-24 | Honeywell International Inc. | High performance same fiber composite hybrids by varying resin content only |
| US8652570B2 (en) * | 2006-11-16 | 2014-02-18 | Honeywell International Inc. | Process for forming unidirectionally oriented fiber structures |
| US7762175B1 (en) | 2006-11-30 | 2010-07-27 | Honeywell International Inc. | Spaced lightweight composite armor |
| KR20090089903A (ko) * | 2006-12-12 | 2009-08-24 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 3-하이드록시글루타로니트릴의 합성 방법 |
| US20100203273A1 (en) * | 2006-12-13 | 2010-08-12 | Jhrg, Llc | Anti-chafe cable cover |
| US7794813B2 (en) * | 2006-12-13 | 2010-09-14 | Honeywell International Inc. | Tubular composite structures |
| KR20090091347A (ko) * | 2006-12-21 | 2009-08-27 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 글루타르이미딘으로부터의 2,6-다이아미노피리딘의 합성 방법 |
| WO2008082509A2 (en) * | 2006-12-21 | 2008-07-10 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the synthesis of diaminopyridines from glutaronitriles |
| WO2008106662A2 (en) * | 2007-03-01 | 2008-09-04 | Verenium Corporation | Nitrilases, nucleic acids encoding them and methods for making and using them |
| US7994074B1 (en) | 2007-03-21 | 2011-08-09 | Honeywell International, Inc. | Composite ballistic fabric structures |
| US8017529B1 (en) | 2007-03-21 | 2011-09-13 | Honeywell International Inc. | Cross-plied composite ballistic articles |
| US7993478B2 (en) | 2007-03-28 | 2011-08-09 | Honeywell International, Inc. | Method to apply multiple coatings to a fiber web |
| US8256019B2 (en) | 2007-08-01 | 2012-09-04 | Honeywell International Inc. | Composite ballistic fabric structures for hard armor applications |
| EP2178829A1 (en) * | 2007-08-17 | 2010-04-28 | E. I. du Pont de Nemours and Company | Processes for the synthesis of 3-hydroxyglutaronitrile |
| US7994075B1 (en) | 2008-02-26 | 2011-08-09 | Honeywell International, Inc. | Low weight and high durability soft body armor composite using topical wax coatings |
| US7999057B2 (en) * | 2008-07-08 | 2011-08-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gas-phase process for the synthesis of diaminopyridines from glutaronitriles |
| US9562744B2 (en) | 2009-06-13 | 2017-02-07 | Honeywell International Inc. | Soft body armor having enhanced abrasion resistance |
| US10793893B2 (en) | 2011-06-30 | 2020-10-06 | Serb Sa | Methods of administering 3,4-diaminopyridine |
| US20130059496A1 (en) | 2011-09-06 | 2013-03-07 | Honeywell International Inc. | Low bfs composite and process of making the same |
| US9023452B2 (en) | 2011-09-06 | 2015-05-05 | Honeywell International Inc. | Rigid structural and low back face signature ballistic UD/articles and method of making |
| US9023450B2 (en) | 2011-09-06 | 2015-05-05 | Honeywell International Inc. | High lap shear strength, low back face signature UD composite and the process of making |
| US9273418B2 (en) | 2012-05-17 | 2016-03-01 | Honeywell International Inc. | Hybrid fiber unidirectional tape and composite laminates |
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