JPS6335567A

JPS6335567A - ２−ベンゾチアゾ−ルアミン類の製造方法

Info

Publication number: JPS6335567A
Application number: JP61177582A
Authority: JP
Inventors: Kentaro Takagi; 高木　謙太郎
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1986-07-30
Filing date: 1986-07-30
Publication date: 1988-02-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は式（式中、Ｒは低級アルキル基、低級／＼ロゲン化アルキ
ル基、ハロゲン原子又は水素原子、Ｒ１，Ｒ２は同種又
は異種の低級アルキル基、フェニル基又は水素原子を示
す）で表わされる２−ベンゾチアゾールアミン類の新規
な製造方法に関するものである。この化合物は医薬、農
薬、染料、酸化防止剤、樹脂安定剤等の原料として産業
上利用価値のある有用なものである。

［従来の技術］従来、２−ベンゾチアゾールアミン類を製造する方法は
既に幾つかの方法が知られている。

例えばアニリン置換体に硫酸とロダンナトリウムを作用
させ、チオ尿素誘導体を生成し、これを酸化して２−ア
ミノ６−メチル１．３−ベンゾチアゾール（収率８４〜
６７％）を得る方法［シー・エフ・アレン、ジェイ・ヴ
アン・アラン、「オルガ−”−７り　シンセスイスＪ　
　（Ｃ，Ｆ、　Ａ１１ｅｎ、　Ｊ、　ＶａｎＡｌｌａｎ
、”Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ”）第３巻７
８頁（１９５５年）］が報告されている。

また、アニリン置換体にロダンナトリウムと臭素を、或
は第二ロダン銅を作用させ芳香族アミンのロダン誘導体
を生成し、次いで閉環して２−アミン　６．８−ジメチ
ル１．３−ベンゾチアゾール（収率７０〜７３％）を得
る方法［アール・キュー・ヴル−スター、エフ・ビー・
ダインス、「ジャーナル　オプ　アメリカン　ケミカル
　ソサイヤティ　−Ｊ　　　（Ｒ，Ｑ、Ｂｒｅｗｇｔｅ
ｒ、　　　Ｆ、Ｂ、Ｄａｉｎｇ、　　　　“　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　　　ｏｆＡｍｅｒ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓａｃ、”
）第５８巻　１３８４頁（１９３６年月が知られている
。

さらに、濃塩酸の存在下に過剰の１．４−ベンゾキノン
類とチオ尿素を反応させて２−アミノ１．３−ベンゾチ
アゾール誘導体（収率３７〜９２％）を得る方法［ビー
・ティ・ニス・ロウ、ティー・イー・ゴオムプフ、「ジ
ャーナル　オブ　オルガニック　ケミストリーＪ　　（
Ｐ、Ｔ、Ｓ、Ｌａｕ、丁、Ｅ。

Ｇｏｍｐｆ　　、　　“Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｏ
ｒｇａｎｉｃ　　Ｇｈｅｍｉｓｔｒ７”　）第３５巻４
１０３頁（１９７０年）］が知られている。

しかしながら、これらの従来の方法はいずれも収率が低
い欠点を有していた。

［発明が解決しようとする問題点］本発明者は、この様な従来の技術に鑑みて研究を行った
結果、１，２−アミノヨードベンゼン類とチオ尿素化合
物との反応に於いて、触媒として遷移金属錯体を用いる
ことによって、反応が温和な条件で容易に進行し、Ｓ−
フェニル−インチウロニウム塩を経由して２−ベンゾチ
アゾールアミン類を高収率で生成することを見出し本発
明の完成に至ったものである。

［問題点を解決するための手段］即ち１本発明は式（式中、Ｒは低級アルキル基、低級ハロゲン化アルキル
基、ハロゲン原子又は水素原子を示す）で表わされる１
、２−７ミノヨードベンゼン類と式（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は同種又は異種の
低級アルキル基、フェニル基又は水素原子を示す）で表
わされるチオ尿素化合物を、遷移金属錯体の存在下で反
応させることを特徴とする式（式中、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２は前記意義を示す）で表わされ
る２−ベンゾチアゾールアミン類の製造方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に係わる２−ベンゾチアゾールアミン類の製造方
法を反応式で表わすと次の通りである。

（ＩＩ）　　　　（ｍ）　　　　　　　　（ＩＶ）本発
明は上記の式（Ａ）で示される反応により、１．２−ア
ミンヨードベンゼン類とチオ尿素化合物を触媒として遷
移金属請体の存在下で溶媒中で反応せしめて、式（式中、Ｒ、Ｒ１，Ｒ７，Ｒ３およびＲ４は前記意義を
示す）で表わされるＳ−フェニル−イソ−チウロニウム
塩を経由して２−ベンゾチアゾールアミン類を生成する
新規な製造方法である。

上記の式（Ａ）の反応式から明らかな通り、本発明は原
料系の１，２−アミノヨードベンゼン類とチオ尿素化合
物の量を一定の割合に特定することにより反応を行うこ
とが望ましく、その割合をモル比で示すと、１．２−ア
ミノヨードベンゼン類１モル当り、チオ尿素化合物を１
．０〜３．０モル、好ましくは１．０−１．５モル用い
ることが望ましく、原料系をこの特定の割合で反応させ
ることにより選択的に２−ベンゾチアゾールアミン類を
製造することができる。

れ、式中のＲは低級アルキル基、低級ハロゲン化アルキ
ル基、ハロゲン原子又は水素原子等の置換基を示すが、
さらに炭素数２〜５のアルキレン基、フェニル基、およ
び水酸基、カルボオキシ基、アミノ基、アミド基、ニト
ロ基、ニトリル基とこれらの置換した炭素数１〜５の置
換アルキル基、炭素数２〜５の置換アルキレン基、置換
フェニル基、ならびにフリル基、チエニル基、ピリジイ
ル基、モルホリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基で
代表されるヘテロ環基等の置換基で置換したものでもよ
い。また、前記のＲの置換基の位置は置換基に応じて、
１．２−アミノヨードベンゼンの３．４．５及び６位の
任意の位置に設けることができる。

次に、その置換基の具体例を示すと。

［低級アルキル基］炭素数１〜５のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、アミル基およびそれら
の異性体［炭素数２〜５のアルキレン基］どニール、アリール、イソ−プロペニル、１−プロペニ
ル、■−ブテニル、ｌ、３−ブタジェニル基およびそれ
らの異性体［炭素数１〜５の置換アルキル基］メトキシ、ニドキシ、プロポキシ、ブトキシ。

アミロキシ基、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル基、クロロメチル
、ジクロロメチル、トリクロロメチル、トリフロロメチ
ル、ブロモメチル、クロロエチル、ジクロロエチル、ジ
ブロモエチル。

クロロプロピル、ブロモプロピル基。

メチルアミン、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、プロピルアミノ、フェニルアミノ基、Ｎ−メチルアミド、Ｎ−エチルアミド、Ｎ−フェニルア
ミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニルアミド基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル。

プロポオキシカルボニル基、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル基［炭素数２〜５の置換アルキレン基］クロロビニル、ジクロロエチレン、ブロモエチレン、ジ
ブロモエチレン基［低級ハロゲン化アルキル基］クロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、ジブロ
モメチル、トリフロロメチル、クロロエチル、ブロモエ
チル、ジクロロエチル、ジブロモエチル、クロロプロピ
ル、ブロモプロピル基［置換フェニル基］ヒドロキシフェニル、カルボキシフェニル、アミノフェ
ニル、アミドフェニル、ニトロフェニル、シアノフェニ
ル、クロロフェニル、プロモフェニル、メチルフェニル
、メトキシフェニル、メチルアミノフェニル、ジメチル
アミノフェニル基等か挙げられる。また、上記に示したものは具体例であ
りこれら置換基に限定されるものではない。

次に、本発明のもう一方の原料として使用されるチオ尿
素化合物は、硫黄原子の供与体として用いられるのみで
なく、２−ベンゾチアゾールアミン誘導体の２−アミノ
基に置換される各！ｌ置換基の供与体ともなり得るもの
であり、式（ＩＩＩ）用する。

式（ＩＩＩ）中７７）Ｒ’、　ｌ’ｌ”、　Ｒ３オヨび
Ｒ’ハＦＱｎｌ；［種の低級アルキル基、フェニル基又
は水素原子等の置換基を示すか、さらに低級アルキル基
以外の炭素数６〜１０のアルキル基、炭素ａ２〜８のア
ルキレン基、炭素数１〜５のアルキルフェニル基または
フェニルアルキル基、および水素基、カルボオキシ基、
アミノ基、アミド基、ニトロ基、ニトリル基、ハロゲン
原子等の置換した前記アルキル基、アルキレン基、フェ
ニル基およびヘテロ環基等の置換基が挙げられる。

これら置換基の具体例を示すと、［低級アルキル基］および［炭素数６〜１０のアルキル
基］メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル。

ヘキシル、オクチル、シクロヘキシル基およびそれらの
異性体［置換アルキル基］ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、メトキシメチル
、エトキシメチル、アセチルメチル。

ブロモエチル、クロロエチル、ジブロモエチル、カルボ
キシメチル、メチルメルカプトプロピル、アミノエチル
、ベンジル、フェニルエチル基およびそれらの異性体ま
たは直接アミノ基［炭素数２〜８のアルキレン基］ビニール、アリール、イソ−プロペニル、ｌ−ブテニル
、２−ペンテニル基Ｓよびそれらの異性体［炭素ａｔ〜５のアルキルフェニル基］メチルフェニル
、エチルフェニル、ジメチルフェニル、ジエチルフェニ
ル、トリフロロメチルフェニル、クロロメチルフェニル
、ジブロモメチルフェニル基で、それらの置換基の位置
は任意であってよい。

［置換フェニル基］クロロフェニル、ジクロロフェニル、ブロモフェニル、
ジブロモフェニル、フロロフェニル、ヒドロキシフェニ
ル、ジヒドロキシフェニル、カルボオキシフェニル、ヒ
ドロキシ−カルボキシフェニル、ニトロフェニル、アミ
ノフェニル、シアノフェニル、メトキシフェニル。

メトキシ−ニトロフェニル、エトキシ−ニトロフェニル
、ジメチルアミノフェニル、メチルアミノフェニル、エ
チルアミノフェニル、アセチルフェニル、プロピオニル
フェニル、アセトアミドフェニル、クロロ−メチルフェ
ニル、ブロモ−メチルフェニル基で、これらの置換基の
位置は任意てあってよい。

［ペテロ環］６−キノリイル、８−クロロ−５−キノリイル、２−カ
ルバジル、９−エチル−３−カルバジル、４−インダジ
ル、ニコチニル、２−チアシリイル基等が挙げられるが、これらに限定されるものでない。

また、これらの置換基は式（ｍ）のチオ尿素化合物の１
１．　［２，ＩｌｌおよびＲ４として同種または異種の
置換基として用いることかできる。

なお、チオ尿素化合物には、環状チオ尿素化合物として
、例えば下記に示す化合物も有用な原料として使用でき
る。

尚、これらの環状チオ尿素化合物も一例であり、これら
に限定されるものではない。

次に、本発明における触媒は下記の（イ）或いは（ロ）
のいずれかにより調製された遷移金属錯体が用いられる
。

（イ）次のＡ、Ｂ、Ｃのそれぞれ１つを組合わせ１反応
液内で調製するか、或いはＡ、Ｂ間で別途に錯体を合成
し、この１つとＣの中の１つを組み合わせて反応液内で
調製する。

Ａ、（遷移金属種）ＮｉＸ２（Ｘはハロゲン原子、有機酸の共役塩基、或い
はアセチルアセトナートを示す）およびそれらの水和物
の１モル当り、またはＰｄ、　Ｒｈ。

Ｆｅ、　Ｃｕ、　Ｇｏ、　Ｒｕ、　Ｐｔ、　Ｉｒ、　ｏ
ｓ、　Ｒｅ、　Ｍｎ、　Ｃｒ、　Ｖ。

Ｔｉ及び希土類元素の上記と同種の塩およびそれらの水
和物の１モル当りＢ、（配位子） ■　チオ尿素の０〜６モル当量 ■　ＰＲ’３　（Ｒ’はメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、シクロヘキシル、フェニル、Ｏ−トリル又はＰ−
ジメチルアミノフェニル等の各店を示す）の０〜６モル
当量 ■　Ｒ”２Ｐ（ＣＨ２）ｎＰＲ’２（Ｒ”は）ｚニル、
メチル、エチルの各店を示し、ｎは１〜３を示す）の０
〜３モル当量または、１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェ
ロセンの０〜３モル当量 ■　Ｐ（ＯＣ６Ｈｓｈのθ〜６モル当量■　ＮＲ”３（
Ｒ−はメチル、エチル、プロピル、ブチル又はシクロヘ
キシルの各店を示す）の０〜６モル当量Ｃ，（還元剤）ＮａＢＨａ、　Ｎａ８１３０Ｍ、　ＡＩ！Ｅｔ２（ＯＥ
ｔ）、　Ａｉ’（ｉ−Ｂｕ）２Ｈ。

ＡＲＥｔ３．　Ｚｎ、　Ｎａ（Ｈｇ）　、　Ｍｎ（Ｆｅ
）の０〜６モル当量（但し、Ｅｔはエチル基、　Ｂｕは
ブチル基を示す）（ロ）次のＤ単独、或いは０１モル当
り前記（イ）のＢの中の１つを組合わせて反応液内で調
製する。

Ｄ。

Ｎ１（１，５−シクロオクタジエン）２、　Ｎｉ（ＣＯ
）４゜Ｎ　ｉ　（ＰＣＯ２Ｈ５）３　）４　、旧（ＰＣ
Ｃｂ　Ｈ５）３　）ｉ　、　Ｐｄ（Ｐ（Ｇ６Ｈ５）３　
）ｓ　。

Ｐｄ　（ジベンジリデンアセトン）２゜［Ｒｈ　ＣＣ２
Ｈ４）　２　ＣＲ２１２、［ＲｈＣ１’（ＣｓＨ＋２月
２、Ｒｂ１Ｃｆ（Ｐ（Ｃ６Ｈｓ）３）ｘ本発明において用いられる触媒は、上記の組合せにより
調製される遷移金属錯体の中で特にニッケル錯体が好ま
しい。

また、触媒を調製する方法は前記の（イ）或いは（ロ）
のいずれかの組合せにより選択された各化合物を溶媒中
において不活性ガス気流下で調製することにより容易に
遷移金属錯体を得ることができる。

触媒の調製に使用する溶媒としてはジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）　、　アセトニトリル、アセトン、１．４
−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ヘキサメチルリン
酸トリアミド等で代表される極性溶媒が好ましい。

また、本発明における触媒の使用量は原料の１．２−ア
ミノヨードベンゼン類１．０モル当り０．００５〜０．
５モル、好ましくは０．Ｏ１〜０．０３モルが望ましく
、０．００５モル未満では反応活性が低く、０．５モル
をこえて多量に使用しても得策ではない。

次に１本発明の反応条件として、反応温度は使用する原
料により異なるが、通常２０〜１５０℃、好ましくは４
０〜１２０℃で行うのがよい、また、圧力は通常、常圧
で行うが、加圧下で行ってもよい。

反応時間は原料の種類、反応温度により異なるが、通常
０．５〜１００時間、好ましくは０．５〜６０時間が望
ましいが、原料の種類によっては長時間反応を行っても
よい。

上記反応は溶媒中で行うのが望ましく、溶媒としては前
記の触媒を調製するために使用したのと同様な極性溶媒
を用いるのが好ましい。

また１反応は不活性ガス気流下で行うのが好ましく、不
活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴン等を用いる
ことができる。

本発明における反応は、調製された触媒の遷移金属錯体
が溶解または分散している溶媒中に。

１．２−７ミノヨードベンゼン類とチオ尿素化合物を添
加した後、不活性ガス気流下で所定の温度で所定時間行
う０反応終了後、反応生成物の単離は、そのまま冷却晶
析するか、または溶媒濃縮等の処理で目的物の２−ベン
ゾチアゾールアミン類を回収する。

［作　用］本発明は１．２−７ミノヨードベンゼン類とチオ尿素化
合物との反応において、触媒として遷移金属錯体を使用
しているので、該遷移金属錯体により親核置換反応に対
して不活性な１．２−７ミノヨードベンゼン類が活性化
されて反応が容易に進行し、Ｓ−フェニル−イソ−チウ
ロニウム塩を経由して２−ベンゾチアゾールアミン類を
高収率で得ることができるものと推定される。

［実施例］次に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する・実施例１［触媒の調製］合成フラスコに溶媒ジメチルホルムアミド２００■ｐと
、塩化ニッケル０．５２ｇ　（０，００４モル）をとり
１、窒素気流下で攪拌して溶解した６次いで、室温でト
リエチルホスフィン０．９５ｇ　（０，００８モル）を
滴下し、更にソジウムシアノポロ／＼イドライド０．３
８ｇ　（０，００８モル）を添加すると、反応物として
赤紫色のニッケル（０価）トリエチルホスフィン錯体の
ジメチルホルムアミド溶液を得た。

［２−アミノベンゾチアゾールの合成］上記反応物に１
．２−７ミノヨードベンゼン４３．８ｇ　（０，２モル
）を加え１次いでチオ尿素２２．８４　ｇ　（０，３モ
ル）を加えて混合し、８０℃に加温、２０時間反応を行
った６反応物よりジメチルホルムアミドを減圧回収し、
残液を水で再結晶すると、板状晶で融点１２３〜１２４
℃の結晶２８．１ｇ　（収率８７％）を得た。

元素分析値　Ｃ：５５．８Ｂ、　　）！：４．０１．　
　Ｎ：１８．３１計′ｒＸ（ｍ　　Ｃ３Ｈ８Ｎ２Ｓ；　
Ｃ：５５．９７．　Ｈ：４．０３．　Ｎ：１８．Ｉ３５
実施例２実施例１と同様の方法で調製したニッケル（０価）トリ
エチルホスフィン錯体触媒のジメチルホルムアミド溶液
の中へ、１．２−７ミノヨードベンゼン４３．８ｇ　（
０，２モル）を加え、次いでＮ、Ｎ’−ジメチルチオ尿
素３１．２ｇ　（０，３モル）を添加混合し、６０℃で
４０時間加温し反応を行った０反応物よリジメチルホル
ムアミドを減圧回収後、残渣を水−アルコールで再結し
、融点１３４〜１３５℃の結晶２８．３ｇ　（収率８０
％）を得た。

元素分析値　Ｇ：５８．１４．　　Ｈ：４．８Ｂ、　　
Ｎ：１Ｂ、９８計算値　Ｃ３Ｈ８Ｎ２Ｓ；　Ｇ：５８．
５１．　Ｈ：４．９１．　Ｎ：１７．０Ｂ実施例３〜８各種２−ベンゾチアゾールアミン誘導体の製造実施例１
と同様の操作で、下記表１に示す各種置換基を有する１
、２−アミノヨードベンゼン化合物とチオ尿素化合物の
みを組合せ、表１に記載の温度、時間の条件下で反応を
行った。

得られた２−ベンゾチアゾールアミン誘導体の収率は、
ガスクロマトグラフィー内部標準法で求めた。また生成
物の物性、元素分析は、生成物の一部を常法により単離
して求めた。それらの結果は表１の通りである。

［発明の効果］次に本発明の効果を列挙すると下記の通りである。

（１）本発明は、２−ベンゾチアゾールアミン銹導体の
新規な製造方法で、アミノヨードベンゼン類とチオ尿素
化合物を遷移金属錯体触媒の存在下で反応せしめると、
容易に反応が進行し、高収率で２−ベンゾチアゾールア
ミン誘導体を得ることが出来る。

（２）本発明においては、従来技術に比較して、反応が
常圧で、室温から１２０℃以内のマイルドな条件下で容
易に行われ、目的物を得ることができる。

（３）２−ベンゾチアゾールアミン誘導体は、産業上利
用価値のある中間物であり、本発明においては、例えば
各種置換チオ尿素を用いることで２−置換アミノベンゾ
チアゾール誘導体を容易に製造することができる。特に
該誘導体の置換アミノ基は、医農薬、染料、等の中間体
の反応基として有用であり、本発明はその置換アミノ基
を各種置換アルキル、アリル、ペテロ環化合物等で置換
した２−ベンゾチアゾールアミン類の合成方法として誘
導出来る有用な製造方法である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは低級アルキル基、低級ハロゲン化アルキル
基、ハロゲン原子又は水素原子を示す）で表わされる１
，２−アミノヨードベンゼン類と式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は同種又
は異種の低級アルキル基、フェニル基又は水素原子を示
す）で表わされるチオ尿素化合物を、遷移金属錯体の存
在下で反応させることを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２は前記意義を示す）で表わ
される２−ベンゾチアゾールアミン類の製造方法。
（２）遷移金属錯体がニッケル錯体である特許請求の範
囲第１項記載の製造方法。