JP3003187B2 - 含窒素ヘテロ環の製造法 - Google Patents
含窒素ヘテロ環の製造法Info
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- JP3003187B2 JP3003187B2 JP2-239099A JP23909990A JP3003187B2 JP 3003187 B2 JP3003187 B2 JP 3003187B2 JP 23909990 A JP23909990 A JP 23909990A JP 3003187 B2 JP3003187 B2 JP 3003187B2
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- containing heterocycle
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、農薬として、あるいは医薬及び農薬の中間
体として有用な含窒素ヘテロ環の新規な製造法に関する
ものである。
体として有用な含窒素ヘテロ環の新規な製造法に関する
ものである。
Journal of the American Chemical Society,70,430
（1948）には、ニトログアニジンとジアミン類との反応
による一般式〔III〕で表される化合物の合成法が示さ
れているが、収率は充分なものではない。
（1948）には、ニトログアニジンとジアミン類との反応
による一般式〔III〕で表される化合物の合成法が示さ
れているが、収率は充分なものではない。
本発明は、Ｎ−ニトロイミドジチオ炭酸エステル類と
ジアミン類とを反応させる事からなる新規な製造法を用
いる事により、従来法より効率良く含窒素ヘテロ環を製
造する事を目的とする。
ジアミン類とを反応させる事からなる新規な製造法を用
いる事により、従来法より効率良く含窒素ヘテロ環を製
造する事を目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
発明の構成
本発明の製造法は次の構成からなる。
一般式〔Ｉ〕
（式中、R1及びR2は前記と同じ意味を示す。）で表され
るＮ−ニトロイミドジチオ炭酸エステル類と一般式〔I
I〕 （式中、R3、R4、R5及びｎは前記と同じ意味を示す。）
で表されるジアミン類とを反応させることを特徴とする
一般式〔III〕 （式中、R3、R4、R5及びｎは前記と同じ意味を示す。）
で表される含窒素ヘテロ環の製造法。
るＮ−ニトロイミドジチオ炭酸エステル類と一般式〔I
I〕 （式中、R3、R4、R5及びｎは前記と同じ意味を示す。）
で表されるジアミン類とを反応させることを特徴とする
一般式〔III〕 （式中、R3、R4、R5及びｎは前記と同じ意味を示す。）
で表される含窒素ヘテロ環の製造法。
詳細な説明
イ．用語の定義
ここで言うアルキル基とは、炭素数１〜４の直鎖又
は、枝分れを有するアルキル基であり、具体例として
は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリ
ーブチル基などが挙げられる。
は、枝分れを有するアルキル基であり、具体例として
は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリ
ーブチル基などが挙げられる。
又、ヘテロ環で置換されたアルキル基と言う表現中の
ヘテロ環とは、窒素原子を含有する５又は６員環化合物
であり、さらに、クロロ、ブロモなどのハロゲン基、メ
チル、エチルなどのアルキル基で置換されていてもよい
ものである。
ヘテロ環とは、窒素原子を含有する５又は６員環化合物
であり、さらに、クロロ、ブロモなどのハロゲン基、メ
チル、エチルなどのアルキル基で置換されていてもよい
ものである。
ロ．製造原料
一般式〔Ｉ〕
（式中、R1及びR2はそれぞれアルキル基を示す。）で表
されるＮ−ニトロイミドジチオ炭酸エステル類として
は、例えば、Ｎ−ニトロイミドジチオ炭酸ジメチルエス
テルの如く、R1及びR2が同一のアルキル基からなるも
の、あるいは、Ｎ−ニトロイミドジチオ炭酸Ｓ−イソプ
ロピルＳ−メチルエステル、Ｎ−ニトロイミドジチオ炭
酸Ｓ−メチルＳ−ターシャリーブチルエステルの如く、
R1及びR2が異なったアルキル基からなるものが挙げら
れ、これら化合物は、特願平２−186108に記載の方法に
よって容易に得る事が出来る。
されるＮ−ニトロイミドジチオ炭酸エステル類として
は、例えば、Ｎ−ニトロイミドジチオ炭酸ジメチルエス
テルの如く、R1及びR2が同一のアルキル基からなるも
の、あるいは、Ｎ−ニトロイミドジチオ炭酸Ｓ−イソプ
ロピルＳ−メチルエステル、Ｎ−ニトロイミドジチオ炭
酸Ｓ−メチルＳ−ターシャリーブチルエステルの如く、
R1及びR2が異なったアルキル基からなるものが挙げら
れ、これら化合物は、特願平２−186108に記載の方法に
よって容易に得る事が出来る。
一般式〔II〕
（式中、R3及びR4は、それぞれ水素原子、アルキル基又
は、ヘテロ環で置換されたアルキル基を、R5は水素原子
又はアルキル基を、ｎは２〜４を示す。）で表されるジ
アミン類としては、例えばエチレンジアミン、トリメチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、１、２−プロ
パンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−（２
−クロロ−５−ピリジルメチル）エチレンジアミン、Ｎ
−（２−クロロ−５−チアゾイルメチル）エチレンジア
ミン、Ｎ−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）−Ｎ′
−メチルエチレンジアミンなどが挙げられ、これら化合
物は必要に応じ新実験化学講座14巻〔III〕P.1332〜139
9に記載の方法などにより合成する事が出来る。
は、ヘテロ環で置換されたアルキル基を、R5は水素原子
又はアルキル基を、ｎは２〜４を示す。）で表されるジ
アミン類としては、例えばエチレンジアミン、トリメチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、１、２−プロ
パンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−（２
−クロロ−５−ピリジルメチル）エチレンジアミン、Ｎ
−（２−クロロ−５−チアゾイルメチル）エチレンジア
ミン、Ｎ−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）−Ｎ′
−メチルエチレンジアミンなどが挙げられ、これら化合
物は必要に応じ新実験化学講座14巻〔III〕P.1332〜139
9に記載の方法などにより合成する事が出来る。
ジアミン類の使用量は、一般式〔Ｉ〕で表されるＮ−
ニトロイミドジチオ炭酸エステル類に対し、１〜３倍モ
ルであり、望ましくは、１〜1.5倍モルである。
ニトロイミドジチオ炭酸エステル類に対し、１〜３倍モ
ルであり、望ましくは、１〜1.5倍モルである。
ハ．溶媒
反応試剤に対して不活性なものであるならば、その種
類に特に制限はないが、例えばクロロホルム、塩化メチ
レンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノールな
どのアルコール系溶媒、トルエン、クロロベンゼンなど
の芳香族系溶媒などが挙げられる。
類に特に制限はないが、例えばクロロホルム、塩化メチ
レンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノールな
どのアルコール系溶媒、トルエン、クロロベンゼンなど
の芳香族系溶媒などが挙げられる。
ニ．反応温度
−30℃〜用いる溶媒の沸点の範囲であり、一般的に
は、室温付近の温度で反応は充分に進行する。
は、室温付近の温度で反応は充分に進行する。
ホ．後処理
反応終了後は、析出した目的物結晶を濾取する方法あ
るいは、反応溶媒を留去後、残渣を再結晶又はカラムク
ロマトグラフィーなどの一般的な方法を用いて後処理す
ることにより、高純度の目的物を得る事が出来る。
るいは、反応溶媒を留去後、残渣を再結晶又はカラムク
ロマトグラフィーなどの一般的な方法を用いて後処理す
ることにより、高純度の目的物を得る事が出来る。
ヘ．異性体の存在
一般式〔III〕で表される化合物のR3及びR4の一方又
は両方が水素原子である場合には、次に示す互変異性体
が存在する。
は両方が水素原子である場合には、次に示す互変異性体
が存在する。
（R3及びR4が共に水素原子である場合）
〔実施例〕
以下に実施例をもって本発明を説明するが、何らこれ
らに限定されるものではない。
らに限定されるものではない。
実施例１
２−（ニトロイミノ）イミダゾリジン
Ｎ−ニトロイミドジチオ炭酸ジメチルエステル1.66g（1
0ミリモル）をクロロホルム5mlに溶解し、エチレンジア
ミン0.72g（12ミリモル）とクロロホルム1mlとからなる
溶液を攪拌、氷水冷却下、27〜33℃にて滴下した。
0ミリモル）をクロロホルム5mlに溶解し、エチレンジア
ミン0.72g（12ミリモル）とクロロホルム1mlとからなる
溶液を攪拌、氷水冷却下、27〜33℃にて滴下した。
室温にて、３時間攪拌後、溶媒を減圧下に留去した。
得られた粗結晶をジエチルエーテルにて洗浄後、乾燥し
て1.25gの目的物結晶を得た。収率96.1％。融点213〜21
5℃（分解）。
得られた粗結晶をジエチルエーテルにて洗浄後、乾燥し
て1.25gの目的物結晶を得た。収率96.1％。融点213〜21
5℃（分解）。
実施例２
２−（ニトロイミノ）イミダゾリジン
Ｎ−ニトロイミドチオ炭酸Ｓ−イソプロピルＳ−メチル
エステル1.94g（10ミリモル）をクロロホルム5mlに溶解
し、エチレンジアミン0.66g（11ミリモル）とクロロホ
ルム1mlとからなる溶液を、攪拌、氷水冷却下、25〜30
℃にて滴下した。
エステル1.94g（10ミリモル）をクロロホルム5mlに溶解
し、エチレンジアミン0.66g（11ミリモル）とクロロホ
ルム1mlとからなる溶液を、攪拌、氷水冷却下、25〜30
℃にて滴下した。
室温にて、1.5時間攪拌後、実施例１と同様に後処理
して、1.20gの目的物結晶を得た。収率92.3％。
して、1.20gの目的物結晶を得た。収率92.3％。
実施例３
４−メチル−２−（ニトロイミノ）イミダゾリジン
Ｎ−ニトロイミドジチオ炭酸ジメチルエステル1.66g（1
0ミリモル）をクロロホルム5mlに溶解し、１、２−プロ
パンジアミン0.81g（11ミリモル）とクロロホルム1mlと
からなる溶液を、攪拌、氷水冷却下、28〜38℃にて滴下
した。
0ミリモル）をクロロホルム5mlに溶解し、１、２−プロ
パンジアミン0.81g（11ミリモル）とクロロホルム1mlと
からなる溶液を、攪拌、氷水冷却下、28〜38℃にて滴下
した。
室温にて、１時間攪拌後、実施例１と同様に後処理し
て、1.29gの目的物結晶を得た。収率89.6％。融点172〜
３℃。
て、1.29gの目的物結晶を得た。収率89.6％。融点172〜
３℃。
実施例４
１−メチル−２−（ニトロイミノ）イミダゾリジン
Ｎ−ニトロイミドジチオ炭酸ジメチルエステル1.66g（1
0ミリモル）をクロロホルム5mlに溶解後、Ｎ−メチルエ
チレンジアミン0.82g（11ミリモル）を攪拌、氷水冷却
下、20〜28℃にて滴下した。
0ミリモル）をクロロホルム5mlに溶解後、Ｎ−メチルエ
チレンジアミン0.82g（11ミリモル）を攪拌、氷水冷却
下、20〜28℃にて滴下した。
室温にて、３時間攪拌後、溶媒を減圧下に留去した。
得られた粗結晶をエタノールから再結晶の後、乾燥し
て、1.17gの目的物を得た。収率81.3％。融点115〜116.
5℃。
得られた粗結晶をエタノールから再結晶の後、乾燥し
て、1.17gの目的物を得た。収率81.3％。融点115〜116.
5℃。
実施例５
１−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）−２−（ニト
ロイミノ）イミダゾリジン Ｎ−ニトロイミドジチオ炭酸ジメチルエステル2.50g（1
5ミリモル）を塩化メチレン10mlに溶解後、Ｎ−（２−
クロロ−５−ピリジルメチル）エチレンジアミン2.78g
（15ミリモル）を攪拌、氷水冷却下、25〜32℃にて滴下
した。
ロイミノ）イミダゾリジン Ｎ−ニトロイミドジチオ炭酸ジメチルエステル2.50g（1
5ミリモル）を塩化メチレン10mlに溶解後、Ｎ−（２−
クロロ−５−ピリジルメチル）エチレンジアミン2.78g
（15ミリモル）を攪拌、氷水冷却下、25〜32℃にて滴下
した。
室温にて、３時間攪拌後、溶媒を減圧下に留去した。
得られた粗結晶をエタノールから再結晶の後、乾燥し
て、3.07gの目的物結晶を得た。収率80.0％。融点134〜
６℃。
得られた粗結晶をエタノールから再結晶の後、乾燥し
て、3.07gの目的物結晶を得た。収率80.0％。融点134〜
６℃。
実施例６
２−（ニトロイミノ）−１、３−ジアザシクロヘキサン
Ｎ−ニトロイミドジチオ炭酸ジメチルエステル1.66g（1
0ミリモル）をクロロホルム5mlに溶解後、ノリメチレン
ジアミン0.82g（11ミリモル）を攪拌、氷水冷却下、25
〜37℃にて滴下した。
0ミリモル）をクロロホルム5mlに溶解後、ノリメチレン
ジアミン0.82g（11ミリモル）を攪拌、氷水冷却下、25
〜37℃にて滴下した。
室温にて、１時間攪拌後、析出した結晶を濾取、クロ
ロホルムで洗浄後、乾燥して1.14gの目的物結晶を得
た。収率79.2％。融点246〜８℃（分解）。
ロホルムで洗浄後、乾燥して1.14gの目的物結晶を得
た。収率79.2％。融点246〜８℃（分解）。
実施例７
２−ニトロイミノ−１、３−ジアザシクロヘプタン
Ｎ−ニトロイミドジチオ炭酸ジメチルエステル1.66g（1
0ミリモル）をクロロホルム5mlに溶解後、テトラメチレ
ンジアミン0.97g（11ミリモル）を攪拌、氷水冷却下、2
5〜32℃にて滴下した。
0ミリモル）をクロロホルム5mlに溶解後、テトラメチレ
ンジアミン0.97g（11ミリモル）を攪拌、氷水冷却下、2
5〜32℃にて滴下した。
室温にて、1.5時間攪拌後、実施例６と同様に後処理
して、1.42gの目的物結晶を得た。収率89.9％。融点182
〜４℃。
して、1.42gの目的物結晶を得た。収率89.9％。融点182
〜４℃。
比較例１
２−（ニトロイミノ）イミダゾリジン
水50ml中に、水酸化カリウム22.4g（0.4モル）を加え溶
解後、室温、攪拌下に、ニトログアニジン20.8g（0.2モ
ル）、エチレンジアミン、二塩酸塩26.6g（0.2モル）を
それぞれ添加した。
解後、室温、攪拌下に、ニトログアニジン20.8g（0.2モ
ル）、エチレンジアミン、二塩酸塩26.6g（0.2モル）を
それぞれ添加した。
反応液は加熱し、65〜70℃にて20分間、攪拌した。反
応液は、１℃まで冷却し、析出した結晶を濾取、少量の
冷水にて洗浄後、乾燥して9.6gの目的物結晶を得た。収
率37％。
応液は、１℃まで冷却し、析出した結晶を濾取、少量の
冷水にて洗浄後、乾燥して9.6gの目的物結晶を得た。収
率37％。
本発明の製造法に基づく実施例１又は実施例２と、従
来の製造法に基づく比較例１とを比較しても明らかなよ
うに、本発明の方法を用いる事により、目的とする含窒
素ヘテロ環の収率は大幅に改善された。
来の製造法に基づく比較例１とを比較しても明らかなよ
うに、本発明の方法を用いる事により、目的とする含窒
素ヘテロ環の収率は大幅に改善された。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 飯吉 幸之
新潟県中頚城郡中郷村大字藤沢950 日
本曹達株式会社二本木工場内
(56)参考文献 特開 平４−120054（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−74158（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 （式中、R1及びR2はそれぞれアルキル基を示す。）で表
されるＮ−ニトロイミドジチオ炭酸エステル類と一般式
〔II〕 （式中、R3及びR4は、それぞれ水素原子、アルキル基又
はヘテロ環で置換されたアルキル基を、R5は水素原子又
はアルキル基を、ｎは２〜４を示す。）で表されるジア
ミン類とを反応させることを特徴とする一般式〔III〕 （式中、R3、R4、R5及びｎは前記と同じ意味を示す。）
で表される含窒素ヘテロ環の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-239099A JP3003187B2 (ja) | 1990-09-11 | 含窒素ヘテロ環の製造法 | |
| DE69130945T DE69130945T2 (de) | 1990-09-11 | 1991-09-09 | Verfahren zur herstellung eines stickstoffhaltigen heterozyklus |
| AT91915607T ATE177086T1 (de) | 1990-09-11 | 1991-09-09 | Verfahren zur herstellung eines stickstoffhaltigen heterozyklus |
| PCT/JP1991/001197 WO1992004329A1 (en) | 1990-09-11 | 1991-09-09 | Process for producing nitrogenous heterocycle |
| EP91915607A EP0500952B1 (en) | 1990-09-11 | 1991-09-09 | Process for producing nitrogenous heterocycle |
| US08/156,485 US5453529A (en) | 1990-09-11 | 1993-11-23 | Nitroimino compound as intermediate for insecticides and pharmaceuticals |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-239099A JP3003187B2 (ja) | 1990-09-11 | 含窒素ヘテロ環の製造法 | |
| US08/156,485 US5453529A (en) | 1990-09-11 | 1993-11-23 | Nitroimino compound as intermediate for insecticides and pharmaceuticals |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04120060A JPH04120060A (ja) | 1992-04-21 |
| JP3003187B2 true JP3003187B2 (ja) | 2000-01-24 |
Family
ID=
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