JPH01275563A

JPH01275563A - スルホニル　ハライドの製造方法

Info

Publication number: JPH01275563A
Application number: JP63103471A
Authority: JP
Inventors: Rikuo Nasu; 那須　陸男; Shinichi Kimura; 信一木村; Akio Mori; 毛利　彰男; Ryoji Koto; 亮二古藤
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1988-04-26
Filing date: 1988-04-26
Publication date: 1989-11-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、農薬、医薬、染料などの中間体として有用な
後記−形式（ＩＩ）で表わされるスルホニル　ハライド
の新規な製造方法に関し、詳しくは、後記−形式（＋）
で表わされるチウロニウム塩を水の存在下に塩素又は臭
素と反応させることにより前記スルホニル　ハライドを
製造する方法に関する。

（発明の開示）後記−形式（ｎ）で表わされるスルホニル　ハライドを
製造する方法としては、−ａ式中のＲ５がハロゲン原子
を持つハライド化合物とチオウレアとをアルコール中で
反応させ、アルカリで分解してチオール化合物を生成さ
せ、次いでこのチオール化合物を酢酸水溶液中で塩素と
反応させて目的のスルホニル　クロライドを製造する方
法が挙げられる。しかしながら、その工業的実施には、
各反応収率を向上させるために、反応生成物のアルカリ
処理による中間体チウロニウム塩の分解並びに他の中間
体チオール化合物の分離を行なう必要があり、従って反
応工程が多く後処理操作が煩雑になる欠陥を有する。ま
た、この方法では反応操作中に悪臭が生じるため、その
対策にも苦慮するためにその改良が望まれている。

本発明者等は、水の存在下にチウロニウム塩と塩素又は
臭素とを反応させることにより、目的のスルホニル　ハ
ライドを生成することを見出し、この方法によれば反応
工程、後処理操作が著しく改善されるだけでなく、悪臭
が生ずることもない。

すなわち、本発明は、水の存在下−触式（Ｉ）：の窒素
原子を有する置換または無置換の５〜６員の芳香族複素
環式基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表わされる
チウロニウム塩と塩素又は臭素とを反応させて一般式（
ｎ）：Ｒ−ｓｏ、Ｙ（式中、Ｙは塩素原子又は臭素原子
であり、Ｒは前述の通りである）で表わされるスルホニ
ル　ノ１ライドを製造することを特徴とするスルホニル
ハライドの製造方法である。

前記−形式（１）中、Ｒとして表わされる前記芳香族複
素環式基の置換基としてはＡロゲン原子、ハロゲン原子
で置換されてもよいアルキル基、／’ｔロゲン原子で置
換されてもよいアルケニル基、フ″エニル基、カルボキ
シル基、カルバモイル基、Ｎ。

Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、シアノ基、ニトロ基な
どが挙げられる。その置換基の数としては特に制限はな
く、前記芳香族複素環式基の全部或いは一部がこれらの
置換基によって置換されてもよいが通常１〜４であって
、置換基の数が２以上の場合それらは同−又は相異なる
ものでもよい。

アルキル基としては炭素数１〜６のものが好ましく、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、アルケニル基と
しては炭素数２〜６のものが好ましく、例えばエチニル
基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセ
ニル基などが挙げられ、ハロゲン原子としては例えば弗
素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。

また、前記芳香族複素環式基としては窒素原子を１〜３
個含むものであり、例えばピラゾリル基、イミダゾリル
基、トリアゾリル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、
ピリダジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基などが
挙げられ、なかでもピリジニル基がさらに好ましい。

ここで、本発明方法を適用するに好ましいチウロニウム
塩としては下記−形式（■）で表わされるものである。

一般式（■）：（式中、Ｘは前述の通りであり、Ｑはハロゲン原子、ハ
ロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、ハロゲン原
子で置換されてもよいアルケニル基、フェニル基、カル
ボキシル基、カルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルカル
バモイル基、シアノ基又はニトロ基であり、ｎは０又は
１〜４の整数である。）本発明方法で使用されるチウロニウム塩としてはその塩
酸塩、臭化水素酸塩、弗化水素酸塩などが挙げられるが
、なかでもその塩酸塩及び臭化水素酸塩が好ましい、ま
たこのチウロニウム塩は、例えば、−形式（［Ｖ）　Ｒ
−Ｈａ　ｌ　　（式中、Ｈａｌはハロゲン原子である）
で表わされるハライド化合物とチオウレアとをアルコー
ル、脂肪酸或いはその酸無水物又は鉱酸の存在下、一般
に５０〜１２０°Ｃ，０，１〜１５時間で反応させれば
容易にチウロニウム塩を製造することができる。

また本発明方法においては、通常、チウロニウム塩を水
に溶解するか若しくは鉱酸水溶液に溶解するが、必要な
らばそこに脂肪酸或いはその酸無水物も溶媒として追加
、使用し、それらに塩素ガス又は臭素を導入することに
より目的のスルホニル　ハライドを製造する。塩素又は
臭素の使用量は、普通、チウロニウム塩１モルに対して
３モル以上であり、好ましくは３〜５モルである。この
範囲を大きく逸脱すると所期の効果が得られ難いので望
ましくない、また水の使用量は、普通、チウロニウム塩
に対して１００〜３００重量％であり、望ましくは１５
０〜２００重量％である。このチウロニウム塩及び塩素
の反応は、普通、反応温度が５°Ｃ以下望ましくは０°
Ｃ〜−５°Ｃで、反応時間０．１〜１５時間望ましくは
０．５〜４時間で行なわれる０反応温度及び反応時間が
前記範囲を大きく逸脱すると所期の効果が得られ難い。

目的のスルホニル　ハライドは不安定なものが多いため
にそれ自体は分離せず、例えば、反応生成物に対し必要
ならば塩化メチレン抽出のような後処理を加えた後、ア
ンモニアを反応させて安定なスルホンアミド化合物に変
換させてから分離してもよい、スルホニル　ハライドと
アンモニアとの反応は常法に従って実施されればよく、
そこでは容易にスルホンアミド化合物に変換できる。

（実施例）実施例１５００ｍｌ四ツロフラスコに２５％酢酸水溶液５０ｇ及
びチオウレア２５．２ｇを投入し、９０°Ｃに加温した
後、２−クロロ−３−トリフルオロメチルピリジン５０
ｇを滴下し、９０〜９５°Ｃで２時間反応させ、３−ト
リフルオロメチル−２−ピリジンチウロニウム塩酸塩を
生成させた。

反応終了後生成物を冷却し、水１２８ｇ及び濃塩酸２１
．５ｇを投入した後、フラスコの内温を０〜５°Ｃで塩
素ガスを６０ｍ１／分の流量で、５時間吹き込み反応を
完結させて３−トリフルオロメチル−２−とリジンスル
ホニル　クロライドを生成させた０反応生成物に塩化メ
チレンを２１０ｇ投入し、前記スルホニル　クロライド
を抽出し分液して塩化メチレン層に２８％のアンモニア
水５０ｇを投入し、２０°Ｃで３０分間反応させて３−
トリフルオロメチル−２−ピリジンスルホンアミドを生
成させた０反応液中の過剰のアンモニア分を塩酸で中和
した後、濾過し水洗し乾燥して前記スルホンアミド４１
．１ｇを得た。（収率５９゜７％：原料のハライド化合
物基準）なお、この反応操作においては悪臭は発生しな
かった。

実施例２前記実施例１において、水１２８ｇ及び濃塩酸２１．５
ｇに代えて水７５ｇを使用すること並びにスルホニル　
クロライドを塩化メチレンで処理しないことを除いては
、前記実施例１の場合と同様にして反応させ、３−トリ
フルオロメチル−２−ピリジンスルホンアミド３８．１
ｇ（収率４６゜２％：原料のハライド化合物基準）を得
た。なおこの反応操作においても悪臭は発生しなかった
。

実施例３５００ｍｌ四ツロフラスコに５％塩酸水溶？ｖＬ５０ｇ
及びチオウレア２５．２ｇを投入し、９０℃に加温した
後、２−クロロ−３−トリフルオロメチルピリジン５０
ｇを滴下し、９０〜９５℃で２時間反応させ、３−トリ
フルオロメチル−２−ピリジンチウロニウム塩酸塩を生
成させた。

反応終了後生成物の冷却下、水５３ｇを投入した後、フ
ラスコの内温を０〜５℃で塩素ガスを６０ｍ１／分の流
量で５時間吹き込み反応を完結させて３−トリフルオロ
メチル−２−ピリジンスルホニル　クロライドを生成さ
せた０反応生成物に塩化メチレン２１０ｇを投入し、前
記スルホニルクロライドを抽出し分液して塩化メチレン
層に２８％のアンモニア水５０ｇを投入し、２０“Ｃで
３０分間反応させて３−トリフルオロメチル−２−ピリ
ジンスルホンアミドを生成させた０反応液中の過剰のア
ンモニア分を塩酸で中和した後’１１過し水洗し乾燥し
て前記スルホンアミド３７．４ｇ得た（収率５７．０％
：原料のハライド化合物基準）、なお、この反応操作に
おいても悪臭は発生しなかった。

前記以外のハライド化合物、例えば２−クロロ−５−ト
リフルオロメチルピリジン、２．３−ジクロロ−５−ト
リフルオロメチルピリジン、２゜３．５−トリクロロピ
リジン及び２−ブロモピリジンを用い、前記実施例１〜
３に準じて反応させれば、各チウロニウム塩酸塩及びス
ルホニル　クロライドを経由して、５−トリフロオワメ
チル−２−ピリジンスルホンアミド、３−クロロ−５−
トリフルオロメチル−２−ピリジンスルホンアミド、３
．５−ジクロロ−２−ピリジンスルボンアミド及び２−
ピリジンスルホンアミドをそれぞれ得ることができる。

（発明の効果）特定のチウロニウム鉱酸塩と、塩素又は臭素とを水の存
在下に反応させることにより、特定のスルホニル　ハラ
イドが容易に得られる。この方法によれば、反応源作中
に悪臭が生じないだけでなく、チウロニウム塩から直接
スルホニル　ハライドが製造できるために反応工程、後
処理が簡便になる。

特許出願人　　石原産業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、水の存在下、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは１〜３ケの窒素原子を有する置換又は無置
換の５〜６員の芳香族複素環式基であり、Ｘはハロゲン
原子である）で表わされるチウロニウム塩と塩素又は臭
素とを反応させて一般式（II）Ｒ−ＳＯ＿２Ｙ（式中、Ｙは塩素原子又は臭素原子であり、Ｒは前述の
通りである）で表わされるスルホニルハライドを製造す
ることを特徴とするスルホニルハライドの製造方法。