JP2001011046A - Ｎ−アリールアゾールの製造方法 - Google Patents
Ｎ−アリールアゾールの製造方法Info
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- JP2001011046A JP2001011046A JP11185219A JP18521999A JP2001011046A JP 2001011046 A JP2001011046 A JP 2001011046A JP 11185219 A JP11185219 A JP 11185219A JP 18521999 A JP18521999 A JP 18521999A JP 2001011046 A JP2001011046 A JP 2001011046A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 医農薬原料及び電子材料原料として有用な各
種のＮ−アリールアゾールを、高活性・高選択的に且つ
安全に合成できる製造方法を提供する。 【解決手段】 ターシャリーブチル−リン結合を有する
ホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒及び炭酸塩
の存在下、アリールハライドをアゾール類でアミノ化す
る。
種のＮ−アリールアゾールを、高活性・高選択的に且つ
安全に合成できる製造方法を提供する。 【解決手段】 ターシャリーブチル−リン結合を有する
ホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒及び炭酸塩
の存在下、アリールハライドをアゾール類でアミノ化す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎ−アリールアゾ
ールの製造方法に関するものである。Ｎ−アリールアゾ
ールは、医農薬原料、有機感光材料、及び有機電界発光
素子の正孔輸送剤等として有用な化合物である。
ールの製造方法に関するものである。Ｎ−アリールアゾ
ールは、医農薬原料、有機感光材料、及び有機電界発光
素子の正孔輸送剤等として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】従来、Ｎ−アリールアゾールの製造方法
としては、既にいくつかの方法が報告されている。例え
ば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｗ．
Ｊ．Ｓｍｉｔｈ ＩＩＩら、３７，２９９−３０２（１
９９６）には、フッ化カリウムを吸着させたアルミナを
用いた、電子吸引性基を有するアリールハライドへのイ
ンドールの求核的な反応によるＮ−アリールインドール
の合成が報告されている。また、特開平１０−３３０３
６１号公報では、銅粉末存在下、アリールアイオダイド
とカルバゾールからＮ−アリールカルバゾールを収率３
７％で得ている。さらにＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｊ．
Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇら，１２０，８２７−８２８（１９
９８）では、芳香族２座ホスフィンとパラジウムからな
る触媒、及び塩基として炭酸セシウム存在下、電子吸引
性基を有するアリールブロマイドとアゾールからＮ−ア
リールアゾールを合成している。一方、特開平１１−１
００３５５号公報には、パラジウム触媒存在下、アリー
ルハライドとＮ−スズ置換アゾールとの反応が開示され
ている。
としては、既にいくつかの方法が報告されている。例え
ば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｗ．
Ｊ．Ｓｍｉｔｈ ＩＩＩら、３７，２９９−３０２（１
９９６）には、フッ化カリウムを吸着させたアルミナを
用いた、電子吸引性基を有するアリールハライドへのイ
ンドールの求核的な反応によるＮ−アリールインドール
の合成が報告されている。また、特開平１０−３３０３
６１号公報では、銅粉末存在下、アリールアイオダイド
とカルバゾールからＮ−アリールカルバゾールを収率３
７％で得ている。さらにＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｊ．
Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇら，１２０，８２７−８２８（１９
９８）では、芳香族２座ホスフィンとパラジウムからな
る触媒、及び塩基として炭酸セシウム存在下、電子吸引
性基を有するアリールブロマイドとアゾールからＮ−ア
リールアゾールを合成している。一方、特開平１１−１
００３５５号公報には、パラジウム触媒存在下、アリー
ルハライドとＮ−スズ置換アゾールとの反応が開示され
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法には種々の制約がある。例えば、Ｗ．Ｊ．Ｓｍｉ
ｔｈ ＩＩＩらの方法は、原料が電子吸引性基を有する
アリールハライドに限定される。また、特開平１０−３
３０３６１号公報に記載の方法では、多量の銅及び１７
０℃以上の高温を必要とし、低収率である。また、Ｊ．
Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇらの方法は、高価な塩基である炭酸
セシウムを必要とし、また原料が主に電子吸引性基を有
するアリールブロマイドに限られていることから、経済
的な一般性のある方法とはいえない。さらに、特開平１
１−１００３５５号公報に記載の方法では、収率は良好
であるが、毒性の強いスズ化合物を使用しなければなら
ないという問題がある。
の方法には種々の制約がある。例えば、Ｗ．Ｊ．Ｓｍｉ
ｔｈ ＩＩＩらの方法は、原料が電子吸引性基を有する
アリールハライドに限定される。また、特開平１０−３
３０３６１号公報に記載の方法では、多量の銅及び１７
０℃以上の高温を必要とし、低収率である。また、Ｊ．
Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇらの方法は、高価な塩基である炭酸
セシウムを必要とし、また原料が主に電子吸引性基を有
するアリールブロマイドに限られていることから、経済
的な一般性のある方法とはいえない。さらに、特開平１
１−１００３５５号公報に記載の方法では、収率は良好
であるが、毒性の強いスズ化合物を使用しなければなら
ないという問題がある。
【０００４】本発明は上記課題に鑑みてなされたもので
あり、その目的は、医農薬原料及び電子材料原料として
有用な各種のＮ−アリールアゾールを、高活性・高選択
的に且つ安全に合成できる製造方法を提供することにあ
る。
あり、その目的は、医農薬原料及び電子材料原料として
有用な各種のＮ−アリールアゾールを、高活性・高選択
的に且つ安全に合成できる製造方法を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の触媒を用
い、炭酸塩存在下、アリールハライドとアゾールから、
目的とするＮ−アリールアゾールを高活性・高選択的に
且つ安全に合成できることを見出し、本発明を完成する
に至った。
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の触媒を用
い、炭酸塩存在下、アリールハライドとアゾールから、
目的とするＮ−アリールアゾールを高活性・高選択的に
且つ安全に合成できることを見出し、本発明を完成する
に至った。
【０００６】即ち本発明は、ターシャリーブチル−リン
結合を有するホスフィンとパラジウム化合物からなる触
媒及び炭酸塩の存在下、アリールハライドをアゾール類
でアミノ化することを特徴とするＮ−アリールアゾール
の製造方法である。
結合を有するホスフィンとパラジウム化合物からなる触
媒及び炭酸塩の存在下、アリールハライドをアゾール類
でアミノ化することを特徴とするＮ−アリールアゾール
の製造方法である。
【０００７】以下、本発明を更に詳細に説明する。
【０００８】本発明の方法において使用されるアリール
ハライドは、無置換であっても、置換基を有していても
よく、特に限定するものではない。具体的には、ブロモ
ベンゼン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、
ｐ−ブロモトルエン、４−（ターシャリーブチル）ブロ
モベンゼン、ｏ−ブロモアニソール、ｍ−ブロモアニソ
ール、ｐ−ブロモアニソール、４−（ジメチルアミノ）
ブロモベンゼン、３−（ジメチルアミノ）ブロモベンゼ
ン、４−ブロモベンゾトリフルオリド、ｐ−ブロモベン
ズアルデヒド、ｐ−ブロモアセチルベンゼン、ｐ−ブロ
モ安息香酸エチル、ｐ−クロロブロモベンゼン、ｍ−ク
ロロブロモベンゼン、ｏ−クロロブロモベンゼン、ｐ−
フルオロブロモベンゼン、ｍ−フルオロブロモベンゼ
ン、ｏ−フルオロブロモベンゼン、ｐ−ニトロブロモベ
ンゼン、ｍ−ニトロブロモベンゼン、ｏ−ニトロブロモ
ベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、３，４−（メチレン
ジオキシ）ブロモベンゼン、４−ブロモビフェニル、
４，４’−ジブロモビフェニル、１−ブロモナフタレ
ン、２−ブロモナフタレン、１，３，５−トリブロモベ
ンゼン、４−ブロモトリフェニルアミン、４，４’，
４”−トリブロモトリフェニルアミン、２−ブロモフル
オレン、２，７−ジブロモフルオレン、９，１０−ジブ
ロモアントラセン、４−ブロモピリジン、３−ブロモピ
リジン、２−ブロモピリジン、２，５−ジブロモピリジ
ン、２−ブロモフラン、２，５−ジブロモフラン、２−
ブロモチオフェン、２，５−ジブロモチオフェン、５，
５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン、２−ブロモ
−１−メチルピロール、２，５−ジブロモ−１−メチル
ピロール、５−ブロモ−１−メチルインドール等のアリ
ールブロマイド；クロロベンゼン、ｏ−クロロトルエ
ン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、４−
（ターシャリーブチル）クロロベンゼン、ｏ−クロロア
ニソール、ｍ−クロロアニソール、ｐ−クロロアニソー
ル、４−クロロベンゾトリフルオリド、ｐ−クロロベン
ズアルデヒド、ｐ−クロロアセチルベンゼン、ｐ−クロ
ロ安息香酸エチル、ｐ−フルオロクロロベンゼン、ｍ−
フルオロクロロベンゼン、ｏ−フルオロクロロベンゼ
ン、ｐ−ニトロクロロベンゼン、３，４−（メチレンジ
オキシ）クロロベンゼン、４−クロロビフェニル、１−
クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１，３，５
−トリクロロベンゼン、４，４’，４”−トリクロロト
リフェニルアミン、４−クロロピリジン、３−クロロピ
リジン、２−クロロピリジン、２，５−ジクロロピリジ
ン、２−クロロフルオレン、２，７−ジクロロフルオレ
ン、９，１０−ジクロロアントラセン等のアリールクロ
ライド；ヨードベンゼン、ｏ−ヨードトルエン、ｍ−ヨ
ードトルエン、ｐ−ヨードトルエン、ｏ−ヨードアニソ
ール、ｍ−ヨードアニソール、ｐ−ヨードアニソール、
４−ヨードベンゾトリフルオリド、ｐ−ヨードベンズア
ルデヒド、ｐ−ヨードアセチルベンゼン等のアリールア
イオダイドが例示される。
ハライドは、無置換であっても、置換基を有していても
よく、特に限定するものではない。具体的には、ブロモ
ベンゼン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、
ｐ−ブロモトルエン、４−（ターシャリーブチル）ブロ
モベンゼン、ｏ−ブロモアニソール、ｍ−ブロモアニソ
ール、ｐ−ブロモアニソール、４−（ジメチルアミノ）
ブロモベンゼン、３−（ジメチルアミノ）ブロモベンゼ
ン、４−ブロモベンゾトリフルオリド、ｐ−ブロモベン
ズアルデヒド、ｐ−ブロモアセチルベンゼン、ｐ−ブロ
モ安息香酸エチル、ｐ−クロロブロモベンゼン、ｍ−ク
ロロブロモベンゼン、ｏ−クロロブロモベンゼン、ｐ−
フルオロブロモベンゼン、ｍ−フルオロブロモベンゼ
ン、ｏ−フルオロブロモベンゼン、ｐ−ニトロブロモベ
ンゼン、ｍ−ニトロブロモベンゼン、ｏ−ニトロブロモ
ベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、３，４−（メチレン
ジオキシ）ブロモベンゼン、４−ブロモビフェニル、
４，４’−ジブロモビフェニル、１−ブロモナフタレ
ン、２−ブロモナフタレン、１，３，５−トリブロモベ
ンゼン、４−ブロモトリフェニルアミン、４，４’，
４”−トリブロモトリフェニルアミン、２−ブロモフル
オレン、２，７−ジブロモフルオレン、９，１０−ジブ
ロモアントラセン、４−ブロモピリジン、３−ブロモピ
リジン、２−ブロモピリジン、２，５−ジブロモピリジ
ン、２−ブロモフラン、２，５−ジブロモフラン、２−
ブロモチオフェン、２，５−ジブロモチオフェン、５，
５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン、２−ブロモ
−１−メチルピロール、２，５−ジブロモ−１−メチル
ピロール、５−ブロモ−１−メチルインドール等のアリ
ールブロマイド；クロロベンゼン、ｏ−クロロトルエ
ン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、４−
（ターシャリーブチル）クロロベンゼン、ｏ−クロロア
ニソール、ｍ−クロロアニソール、ｐ−クロロアニソー
ル、４−クロロベンゾトリフルオリド、ｐ−クロロベン
ズアルデヒド、ｐ−クロロアセチルベンゼン、ｐ−クロ
ロ安息香酸エチル、ｐ−フルオロクロロベンゼン、ｍ−
フルオロクロロベンゼン、ｏ−フルオロクロロベンゼ
ン、ｐ−ニトロクロロベンゼン、３，４−（メチレンジ
オキシ）クロロベンゼン、４−クロロビフェニル、１−
クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１，３，５
−トリクロロベンゼン、４，４’，４”−トリクロロト
リフェニルアミン、４−クロロピリジン、３−クロロピ
リジン、２−クロロピリジン、２，５−ジクロロピリジ
ン、２−クロロフルオレン、２，７−ジクロロフルオレ
ン、９，１０−ジクロロアントラセン等のアリールクロ
ライド；ヨードベンゼン、ｏ−ヨードトルエン、ｍ−ヨ
ードトルエン、ｐ−ヨードトルエン、ｏ−ヨードアニソ
ール、ｍ−ヨードアニソール、ｐ−ヨードアニソール、
４−ヨードベンゾトリフルオリド、ｐ−ヨードベンズア
ルデヒド、ｐ−ヨードアセチルベンゼン等のアリールア
イオダイドが例示される。
【０００９】本発明の方法において使用されるアゾール
類としては、特に限定するものではないが、例えば、ピ
ロール類、インドール類、カルバゾール類、ピラゾール
類、イミダゾール類、インダゾール類、ベンズイミダゾ
ール類等から選ばれる化合物が挙げられる。ピロール類
の具体例としては、ピロール、２−メチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、２−アセチルピロール、２
−ジメチルアミノピロール等が挙げられる。インドール
類の具体例としては、インドール、３−メチルインドー
ル、４−メチルインドール、５−メチルインドール、２
−フェニルインドール、５−メトキシインドール等が挙
げられる。カルバゾール類の具体例としては、カルバゾ
ール、２−メチルカルバゾール、２−メトキシカルバゾ
ール等が挙げられる。ピラゾール類の具体例としては、
ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチル
ピラゾール、３−フェニルピラゾール、３，５−ジフェ
ニルピラゾール等が挙げられる。イミダゾール類の具体
例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、
４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾ
ール等が挙げられる。インダゾール類の具体例として
は、インダゾール、５−メチルインダゾール、５−（ジ
メチルアミノ）インダゾール等が挙げられる。ベンズイ
ミダゾール類の具体例としては、ベンズイミダゾール、
２−メチルベンズイミダゾール、５，６−ジメチルベン
ズイミダゾール、５−メトキシベンズイミダゾール、２
−フェニルベンズイミダゾール等が挙げられる。
類としては、特に限定するものではないが、例えば、ピ
ロール類、インドール類、カルバゾール類、ピラゾール
類、イミダゾール類、インダゾール類、ベンズイミダゾ
ール類等から選ばれる化合物が挙げられる。ピロール類
の具体例としては、ピロール、２−メチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、２−アセチルピロール、２
−ジメチルアミノピロール等が挙げられる。インドール
類の具体例としては、インドール、３−メチルインドー
ル、４−メチルインドール、５−メチルインドール、２
−フェニルインドール、５−メトキシインドール等が挙
げられる。カルバゾール類の具体例としては、カルバゾ
ール、２−メチルカルバゾール、２−メトキシカルバゾ
ール等が挙げられる。ピラゾール類の具体例としては、
ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチル
ピラゾール、３−フェニルピラゾール、３，５−ジフェ
ニルピラゾール等が挙げられる。イミダゾール類の具体
例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、
４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾ
ール等が挙げられる。インダゾール類の具体例として
は、インダゾール、５−メチルインダゾール、５−（ジ
メチルアミノ）インダゾール等が挙げられる。ベンズイ
ミダゾール類の具体例としては、ベンズイミダゾール、
２−メチルベンズイミダゾール、５，６−ジメチルベン
ズイミダゾール、５−メトキシベンズイミダゾール、２
−フェニルベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００１０】本発明の方法において、アゾール類の添加
量は特に限定するものではないが、アリールハライド１
モルに対して、通事０．５〜８モルの範囲であり、経済
性及び該反応後の精製のし易さから好ましくは０．８〜
４モルの範囲である。
量は特に限定するものではないが、アリールハライド１
モルに対して、通事０．５〜８モルの範囲であり、経済
性及び該反応後の精製のし易さから好ましくは０．８〜
４モルの範囲である。
【００１１】本発明の方法においては、ターシャリーブ
チル−リン結合を有するホスフィンとパラジウム化合物
からなる触媒の存在下、反応を行う。
チル−リン結合を有するホスフィンとパラジウム化合物
からなる触媒の存在下、反応を行う。
【００１２】本発明の方法において、ターシャリーブチ
ル−リン結合を有するホスフィンとパラジウム化合物か
らなる触媒の添加方法は特に限定するものではないが、
触媒成分であるターシャリーブチル−リン結合を有する
ホスフィンとパラジウム化合物をそれぞれ単独に反応系
に加えてもよいし、予め錯体の形に調製した後で反応系
に添加してもよい。
ル−リン結合を有するホスフィンとパラジウム化合物か
らなる触媒の添加方法は特に限定するものではないが、
触媒成分であるターシャリーブチル−リン結合を有する
ホスフィンとパラジウム化合物をそれぞれ単独に反応系
に加えてもよいし、予め錯体の形に調製した後で反応系
に添加してもよい。
【００１３】本発明の方法において、触媒成分として使
用するパラジウム化合物としては、特に限定するもので
はないが、例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラ
ジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリス（ジ
ベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス
（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム
錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム（０）等を挙げることができる。
用するパラジウム化合物としては、特に限定するもので
はないが、例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラ
ジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリス（ジ
ベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス
（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム
錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム（０）等を挙げることができる。
【００１４】本発明においてパラジウム化合物の使用量
は、特に限定するものではないが、アゾール類１モルに
対し、パラジウム換算で通常０．００１〜１５モルであ
り、経済性の観点からより好ましくは、パラジウム換算
で０．０１〜８モルである。
は、特に限定するものではないが、アゾール類１モルに
対し、パラジウム換算で通常０．００１〜１５モルであ
り、経済性の観点からより好ましくは、パラジウム換算
で０．０１〜８モルである。
【００１５】また、本発明の方法において触媒成分とし
て使用するターシャリーブチル−リン結合を有するホス
フィンとしては、特に限定するものではないが、具体的
には、トリ（ターシャリーブチル）ホスフィン、１−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジターシャ
ーリーブチルホスフィノ）フェロセン、１−（Ｎ，Ｎ−
ジブチルアミノメチル）−２−（ジターシャーリーブチ
ルホスフィノ）フェロセン、１−（メトキシメチル）−
２−（ジターシャーリーブチルホスフィノ）フェロセ
ン、１，１’−ビス（ジターシャーリーブチルホスフィ
ノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジターシャーリーブ
チルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−メトキ
シ−２’−（ジターシャーリーブチルホスフィノ）−
１，１’−ビナフチル等が挙げられ、これらのうち、入
手性の良さからトリ（ターシャリーブチル）ホスフィン
が特に好ましい。本発明の方法においては、ホスフィン
の嵩高さ及び電子供与性が触媒活性等に大きく影響して
おり、嵩高く、高い電子供与性を有するターシャリーブ
チル−リン結合を有するホスフィンが極めて良好に作用
する。本発明の方法において、ターシャリーブチル−リ
ン結合を有するホスフィンの使用量は、パラジウム化合
物に対して通常０．５〜１０倍モルであり、好ましくは
パラジウム化合物に対して０．８〜５倍モルの範囲であ
る。
て使用するターシャリーブチル−リン結合を有するホス
フィンとしては、特に限定するものではないが、具体的
には、トリ（ターシャリーブチル）ホスフィン、１−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジターシャ
ーリーブチルホスフィノ）フェロセン、１−（Ｎ，Ｎ−
ジブチルアミノメチル）−２−（ジターシャーリーブチ
ルホスフィノ）フェロセン、１−（メトキシメチル）−
２−（ジターシャーリーブチルホスフィノ）フェロセ
ン、１，１’−ビス（ジターシャーリーブチルホスフィ
ノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジターシャーリーブ
チルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−メトキ
シ−２’−（ジターシャーリーブチルホスフィノ）−
１，１’−ビナフチル等が挙げられ、これらのうち、入
手性の良さからトリ（ターシャリーブチル）ホスフィン
が特に好ましい。本発明の方法においては、ホスフィン
の嵩高さ及び電子供与性が触媒活性等に大きく影響して
おり、嵩高く、高い電子供与性を有するターシャリーブ
チル−リン結合を有するホスフィンが極めて良好に作用
する。本発明の方法において、ターシャリーブチル−リ
ン結合を有するホスフィンの使用量は、パラジウム化合
物に対して通常０．５〜１０倍モルであり、好ましくは
パラジウム化合物に対して０．８〜５倍モルの範囲であ
る。
【００１６】本発明の方法においては、塩基として炭酸
塩が使用される。炭酸塩としては、特に限定するもので
はないが、具体的には、炭酸リチウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジ
ウム等のアルカリ金属塩；炭酸マグネシウム、炭酸カル
シウム等のアルカリ土類金属塩を挙げることができる。
これらのうち、反応性の良さ及び経済的な理由から、特
に好ましくは炭酸カリウムである。本発明の方法におい
て、炭酸塩の使用量は、アゾール類１モルに対し、通常
０．８〜８モルの範囲であり、より好ましくは０．９〜
４モルの範囲である。
塩が使用される。炭酸塩としては、特に限定するもので
はないが、具体的には、炭酸リチウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジ
ウム等のアルカリ金属塩；炭酸マグネシウム、炭酸カル
シウム等のアルカリ土類金属塩を挙げることができる。
これらのうち、反応性の良さ及び経済的な理由から、特
に好ましくは炭酸カリウムである。本発明の方法におい
て、炭酸塩の使用量は、アゾール類１モルに対し、通常
０．８〜８モルの範囲であり、より好ましくは０．９〜
４モルの範囲である。
【００１７】本発明におけるアミノ化反応は、通常は不
活性溶媒下に実施される。そのような不活性溶媒として
は、本反応を著しく阻害しない溶媒であれば特に限定す
るものではないが、具体的には、ベンゼン、トルエン、
キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒を好まし
く用いることができる。
活性溶媒下に実施される。そのような不活性溶媒として
は、本反応を著しく阻害しない溶媒であれば特に限定す
るものではないが、具体的には、ベンゼン、トルエン、
キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒を好まし
く用いることができる。
【００１８】本発明は、常圧下、窒素、アルゴン等の不
活性ガス雰囲気下に実施することが好ましいが、加圧条
件下に実施することもできる。
活性ガス雰囲気下に実施することが好ましいが、加圧条
件下に実施することもできる。
【００１９】本発明において、反応温度は２０℃〜３０
０℃の範囲で実施されるが、より好ましくは５０℃〜２
００℃の範囲であり、反応時間は、反応条件、使用する
アリールハライド及びアゾール類等により異なるが、通
常は数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。
０℃の範囲で実施されるが、より好ましくは５０℃〜２
００℃の範囲であり、反応時間は、反応条件、使用する
アリールハライド及びアゾール類等により異なるが、通
常は数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。
【００２０】本発明において製造することができるＮ−
アリールアゾールは特に限定されないが、具体的には、
Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−（４−メトキシフェニル）
ピロール、Ｎ−（４−ホルミルフェニル）ピロール、Ｎ
−（４−アセチルフェニル）ピロール、（Ｎ−フェニ
ル）−２，５−ジメチルピロール、Ｎ−フェニルインド
ール、Ｎ−（４−フルオロフェニル）インドール、Ｎ−
（４−ニトロフェニル）インドール、Ｎ−（４−ジメチ
ルアミノフェニル）インドール、Ｎ−（４−メトキシフ
ェニル）インドール、Ｎ−（２−メトキシフェニル）イ
ンドール、Ｎ−（４−ホルミルフェニル）−４−メチル
インドール、Ｎ−（４−ビフェニル）−２−フェニルイ
ンドール、Ｎ−フェニル−５−メトキシインドール、Ｎ
−フェニルカルバゾール、Ｎ−（４−ジメチルアミノフ
ェニル）カルバゾール、Ｎ−（４−メトキシフェニル）
カルバゾール、Ｎ−（４−アセチルフェニル）カルバゾ
ール、Ｎ−（４−ホルミルフェニル）カルバゾール、Ｎ
−（４−フルオロフェニル）カルバゾール、Ｎ−（４−
クロロフェニル）カルバゾール、Ｎ−（４−ニトロフェ
ニル）カルバゾール、Ｎ−（２−ニトロフェニル）カル
バゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノフェニル）カルバ
ゾール、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２
−メチルカルバゾール、Ｎ−（１−ナフチル）カルバゾ
ール、Ｎ−（２−ナフチル）カルバゾール、２，７−ビ
ス（Ｎ−カルバゾリル）フルオレン、９，１０−ビス
（Ｎ−カルバゾリル）アントラセン、４，４’−ビス
（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル、４，４’，４”−ト
リス（Ｎ−ピロリル）トリフェニルアミン、４，４’，
４”−トリス（Ｎ−インドリル）トリフェニルアミン、
４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェ
ニルアミン、Ｎ−（４−ピリジル）インドール、Ｎ−
（４−ピリジル）カルバゾール、２−（Ｎ−カルバゾリ
ル）チオフェン、２，５−ビス（Ｎ−カルバゾリル）チ
オフェン、５，５’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−２，
２’−ビチオフェン、２，５−ビス（Ｎ−カルバゾリ
ル）フラン、２，５−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−Ｎ−
メチルピロール、Ｎ−フェニルピラゾール、Ｎ−フェニ
ル−３−メチルピラゾール、Ｎ−（４−メトキシフェニ
ル）−３，５−ジメチルピラゾール、Ｎ−（４−ホルミ
ルフェニル）−３−フェニルピラゾール、Ｎ−フェニル
−３，５−ジフェニルピラゾール、Ｎ−フェニルイミダ
ゾール、Ｎ−（４−フルオロフェニル）−２−メチルイ
ミダゾール、Ｎ−（４−アセチルフェニル）−２，４−
ジメチルイミダゾール、Ｎ−（２−クロロフェニル）−
２−フェニルイミダゾール、Ｎ−（４−ジメチルアミノ
フェニル）インダゾール、Ｎ−フェニルベンズイミダゾ
ール、Ｎ−（４−ターシャリーブチルフェニル）−２−
フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
アリールアゾールは特に限定されないが、具体的には、
Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−（４−メトキシフェニル）
ピロール、Ｎ−（４−ホルミルフェニル）ピロール、Ｎ
−（４−アセチルフェニル）ピロール、（Ｎ−フェニ
ル）−２，５−ジメチルピロール、Ｎ−フェニルインド
ール、Ｎ−（４−フルオロフェニル）インドール、Ｎ−
（４−ニトロフェニル）インドール、Ｎ−（４−ジメチ
ルアミノフェニル）インドール、Ｎ−（４−メトキシフ
ェニル）インドール、Ｎ−（２−メトキシフェニル）イ
ンドール、Ｎ−（４−ホルミルフェニル）−４−メチル
インドール、Ｎ−（４−ビフェニル）−２−フェニルイ
ンドール、Ｎ−フェニル−５−メトキシインドール、Ｎ
−フェニルカルバゾール、Ｎ−（４−ジメチルアミノフ
ェニル）カルバゾール、Ｎ−（４−メトキシフェニル）
カルバゾール、Ｎ−（４−アセチルフェニル）カルバゾ
ール、Ｎ−（４−ホルミルフェニル）カルバゾール、Ｎ
−（４−フルオロフェニル）カルバゾール、Ｎ−（４−
クロロフェニル）カルバゾール、Ｎ−（４−ニトロフェ
ニル）カルバゾール、Ｎ−（２−ニトロフェニル）カル
バゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノフェニル）カルバ
ゾール、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２
−メチルカルバゾール、Ｎ−（１−ナフチル）カルバゾ
ール、Ｎ−（２−ナフチル）カルバゾール、２，７−ビ
ス（Ｎ−カルバゾリル）フルオレン、９，１０−ビス
（Ｎ−カルバゾリル）アントラセン、４，４’−ビス
（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル、４，４’，４”−ト
リス（Ｎ−ピロリル）トリフェニルアミン、４，４’，
４”−トリス（Ｎ−インドリル）トリフェニルアミン、
４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェ
ニルアミン、Ｎ−（４−ピリジル）インドール、Ｎ−
（４−ピリジル）カルバゾール、２−（Ｎ−カルバゾリ
ル）チオフェン、２，５−ビス（Ｎ−カルバゾリル）チ
オフェン、５，５’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−２，
２’−ビチオフェン、２，５−ビス（Ｎ−カルバゾリ
ル）フラン、２，５−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−Ｎ−
メチルピロール、Ｎ−フェニルピラゾール、Ｎ−フェニ
ル−３−メチルピラゾール、Ｎ−（４−メトキシフェニ
ル）−３，５−ジメチルピラゾール、Ｎ−（４−ホルミ
ルフェニル）−３−フェニルピラゾール、Ｎ−フェニル
−３，５−ジフェニルピラゾール、Ｎ−フェニルイミダ
ゾール、Ｎ−（４−フルオロフェニル）−２−メチルイ
ミダゾール、Ｎ−（４−アセチルフェニル）−２，４−
ジメチルイミダゾール、Ｎ−（２−クロロフェニル）−
２−フェニルイミダゾール、Ｎ−（４−ジメチルアミノ
フェニル）インダゾール、Ｎ−フェニルベンズイミダゾ
ール、Ｎ−（４−ターシャリーブチルフェニル）−２−
フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【００２１】
【発明の効果】本発明の方法により、医農薬原料、有機
感光材料、及び有機電界発光素子の正孔輸送剤として有
用なＮ−アリールアゾールを、ターシャリーブチル−リ
ン結合を有するホスフィンとパラジウム化合物からなる
触媒及び炭酸塩の存在下、アリールハライドとアゾール
類から、従来になく高活性・高選択的に合成することが
可能となった。本発明の方法では、炭酸塩として、安価
で無害である炭酸カリウムを好適に使用することができ
ることから、工業的に有利なＮ−アリールアゾールの製
造方法を提供することができる。
感光材料、及び有機電界発光素子の正孔輸送剤として有
用なＮ−アリールアゾールを、ターシャリーブチル−リ
ン結合を有するホスフィンとパラジウム化合物からなる
触媒及び炭酸塩の存在下、アリールハライドとアゾール
類から、従来になく高活性・高選択的に合成することが
可能となった。本発明の方法では、炭酸塩として、安価
で無害である炭酸カリウムを好適に使用することができ
ることから、工業的に有利なＮ−アリールアゾールの製
造方法を提供することができる。
【００２２】
【実施例】以下に本発明の方法を実施例に基づいて説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００２３】実施例１ 温度計、３方コック、マグネチックスターラーを備えた
３０ｍｌの三口フラスコを窒素置換し、酢酸パラジウム
（和光純薬製）１１．４ｍｇ（０．０５１ｍｍｏｌ，カ
ルバゾールに対して１．０モル％）、カルバゾール８３
９ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．０８ｇ
（１５．１ｍｍｏｌ）、キシレン７ｍｌ、ブロモベンゼ
ン８７０ｍｇ（５．５４ｍｍｏｌ）、及びトリ（ターシ
ャーリーブチル）ホスフィン３０．１ｍｇ（０．１５ｍ
ｍｏｌ）を加えた。１２０℃まで昇温した後、その温度
で８時間撹拌した。室温まで冷却後、水１０ｍｌを添加
し、ジエチルエーテルで抽出した。無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、濃縮した。残渣をアルミナカラムクロマトグ
ラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン／酢酸エチル）、Ｎ
−フェニルカルバゾール１．１６ｇ（４．７５ｍｍｏ
ｌ）を得た。収率は９５％であった。
３０ｍｌの三口フラスコを窒素置換し、酢酸パラジウム
（和光純薬製）１１．４ｍｇ（０．０５１ｍｍｏｌ，カ
ルバゾールに対して１．０モル％）、カルバゾール８３
９ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．０８ｇ
（１５．１ｍｍｏｌ）、キシレン７ｍｌ、ブロモベンゼ
ン８７０ｍｇ（５．５４ｍｍｏｌ）、及びトリ（ターシ
ャーリーブチル）ホスフィン３０．１ｍｇ（０．１５ｍ
ｍｏｌ）を加えた。１２０℃まで昇温した後、その温度
で８時間撹拌した。室温まで冷却後、水１０ｍｌを添加
し、ジエチルエーテルで抽出した。無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、濃縮した。残渣をアルミナカラムクロマトグ
ラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン／酢酸エチル）、Ｎ
−フェニルカルバゾール１．１６ｇ（４．７５ｍｍｏ
ｌ）を得た。収率は９５％であった。
【００２４】実施例２〜実施例９ アリールハライド、アゾール、炭酸塩、及び反応時間
を、表１に示した化合物及び数値を用いた以外は、実施
例１と同様な操作を繰り返した。結果を表１にあわせて
示す。
を、表１に示した化合物及び数値を用いた以外は、実施
例１と同様な操作を繰り返した。結果を表１にあわせて
示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】実施例１０〜実施例１１ アリールハライドとして、４，４’，４”−トリブロモ
トリフェニルアミンを用い、アゾール、及び反応時間
を、表１に示した化合物及び数値を用いた以外は、実施
例１と同様な操作を繰り返した。なお、アゾールはアリ
ールハライドに対し、３当量使用し、酢酸パラジウムは
アゾールに対し、１モル％使用し、炭酸カリウムはアゾ
ールに対し、３当量使用した。結果を表２に示す。
トリフェニルアミンを用い、アゾール、及び反応時間
を、表１に示した化合物及び数値を用いた以外は、実施
例１と同様な操作を繰り返した。なお、アゾールはアリ
ールハライドに対し、３当量使用し、酢酸パラジウムは
アゾールに対し、１モル％使用し、炭酸カリウムはアゾ
ールに対し、３当量使用した。結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】実施例１２ トリ（ターシャーリーブチル）ホスフィンの代わりに、
１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジター
シャーリーブチルホスフィノ）フェロセン（０．０７８
ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を１０時間とした以外は、
実施例１と同様な操作を繰り返した。Ｎ−フェニルカル
バゾールの収率は９３％であった。
１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジター
シャーリーブチルホスフィノ）フェロセン（０．０７８
ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を１０時間とした以外は、
実施例１と同様な操作を繰り返した。Ｎ−フェニルカル
バゾールの収率は９３％であった。
【００２９】比較例１ トリ（ターシャーリーブチル）ホスフィンの代わりに、
１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン
（０．０７８ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を１６時間と
した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。Ｎ−
フェニルカルバゾールの収率は８％であった。
１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン
（０．０７８ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を１６時間と
した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。Ｎ−
フェニルカルバゾールの収率は８％であった。
【００３０】比較例２ トリ（ターシャーリーブチル）ホスフィンの代わりに、
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−
ビナフチル（０．０８１ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を
１６時間とした以外は、実施例１と同様な操作を繰り返
した。Ｎ−フェニルカルバゾールの収率は１２％であっ
た。
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−
ビナフチル（０．０８１ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を
１６時間とした以外は、実施例１と同様な操作を繰り返
した。Ｎ−フェニルカルバゾールの収率は１２％であっ
た。
【００３１】比較例３ トリ（ターシャーリーブチル）ホスフィンの代わりに、
トリ（シクロヘキシル）ホスフィン（０．１５ｍｍｏ
ｌ）を用い、反応時間を１６時間とした以外は、実施例
１と同様な操作を繰り返した。Ｎ−フェニルカルバゾー
ルの収率は１１％であった。
トリ（シクロヘキシル）ホスフィン（０．１５ｍｍｏ
ｌ）を用い、反応時間を１６時間とした以外は、実施例
１と同様な操作を繰り返した。Ｎ−フェニルカルバゾー
ルの収率は１１％であった。
【００３２】比較例４ トリ（ターシャーリーブチル）ホスフィンの代わりに、
トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン（０．１５ｍｍｏｌ）を
用い、反応時間を１６時間とした以外は、実施例１と同
様な操作を繰り返した。Ｎ−フェニルカルバゾールの収
率は５％であった。
トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン（０．１５ｍｍｏｌ）を
用い、反応時間を１６時間とした以外は、実施例１と同
様な操作を繰り返した。Ｎ−フェニルカルバゾールの収
率は５％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】 ターシャリーブチル−リン結合を有する
ホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒及び炭酸塩
の存在下、アリールハライドをアゾール類でアミノ化す
ることを特徴とするＮ−アリールアゾールの製造方法。 - 【請求項２】 アゾール類が、ピロール類、インドール
類及びカルバゾール類からなる群より選ばれる化合物で
あることを特徴とする請求項１に記載のＮ−アリールア
ゾールの製造方法。 - 【請求項３】 ターシャリーブチル−リン結合を有する
ホスフィンがトリターシャリーブチルホスフィンである
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＮ−ア
リールアゾールの製造方法。 - 【請求項４】 炭酸塩が炭酸カリウムであることを特徴
とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のＮ−ア
リールアゾールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18521999A JP4496566B2 (ja) | 1999-06-30 | 1999-06-30 | Ｎ−アリールアゾールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18521999A JP4496566B2 (ja) | 1999-06-30 | 1999-06-30 | Ｎ−アリールアゾールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001011046A true JP2001011046A (ja) | 2001-01-16 |
| JP4496566B2 JP4496566B2 (ja) | 2010-07-07 |
Family
ID=16166973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18521999A Expired - Fee Related JP4496566B2 (ja) | 1999-06-30 | 1999-06-30 | Ｎ−アリールアゾールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4496566B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1864714A1 (en) * | 2006-06-06 | 2007-12-12 | Tosoh Corporation | Catalyst for producing arylamine and process for producing arylamine by means thereof |
| JP2013063962A (ja) * | 2011-09-02 | 2013-04-11 | Takasago Internatl Corp | Ｎ−（ヘテロ）アリールアゾール類の製造方法 |
| US9159931B2 (en) | 2006-04-26 | 2015-10-13 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Aromatic amine derivative and electroluminescence device using the same |
| JP2017160229A (ja) * | 2007-03-23 | 2017-09-14 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 有機化合物の合成方法 |
| JP2018518841A (ja) * | 2015-06-10 | 2018-07-12 | 広東阿格蕾雅光電材料有限公司 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| JP2018521166A (ja) * | 2015-06-10 | 2018-08-02 | 広東阿格蕾雅光電材料有限公司 | 有機エレクトロルミネッセンス材料 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1081667A (ja) * | 1996-07-15 | 1998-03-31 | Tosoh Corp | 複素環式芳香族アミン類の製造方法 |
| JPH10139742A (ja) * | 1996-04-19 | 1998-05-26 | Tosoh Corp | アリールアミン類の製造方法 |
-
1999
- 1999-06-30 JP JP18521999A patent/JP4496566B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPH10139742A (ja) * | 1996-04-19 | 1998-05-26 | Tosoh Corp | アリールアミン類の製造方法 |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JPN6009066151, Ｇｒａｃｅ Ｍａｎｎ ｅｔ ａｌ, "Ｐａｌｌａｄｉｕｍ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｃ？Ｎ（ｓｐ２） Ｂｏｎｄ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ： Ｎ−Ａｒｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｒｏｍａｔｉｃ ａｎｄ Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｎｄ ｔ", Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．, 1998, Ｖｏｌ．１２０， Ｎｏ．４, ｐ．８２７−８２８ * |
| JPN6009066153, 化学大辞典編集委員会編, 化学大辞典１ 縮刷版, 1963, ｐ．３４６, 共立出版株式会社 * |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10153435B2 (en) | 2006-04-26 | 2018-12-11 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Aromatic amine derivative and electroluminescence device using the same |
| US11751472B2 (en) | 2006-04-26 | 2023-09-05 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Aromatic amine derivative and elecroluminescence device using the same |
| US9159931B2 (en) | 2006-04-26 | 2015-10-13 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Aromatic amine derivative and electroluminescence device using the same |
| US9306173B2 (en) | 2006-04-26 | 2016-04-05 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Aromatic amine derivative and electroluminescence device using the same |
| US9444053B2 (en) | 2006-04-26 | 2016-09-13 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Aromatic amine derivative and electroluminescence device using the same |
| US11538997B2 (en) | 2006-04-26 | 2022-12-27 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Aromatic amine derivative and electroluminescence device using the same |
| US10446761B2 (en) | 2006-04-26 | 2019-10-15 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Aromatic amine derivative and electroluminescence device using the same |
| US10158084B2 (en) | 2006-04-26 | 2018-12-18 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Aromatic amine derivative and electroluminescence device using the same |
| US7803953B2 (en) | 2006-06-06 | 2010-09-28 | Tosoh Corporation | Catalyst for producing arylamine and process for producing arylamine by means thereof |
| EP1864714A1 (en) * | 2006-06-06 | 2007-12-12 | Tosoh Corporation | Catalyst for producing arylamine and process for producing arylamine by means thereof |
| JP2017160229A (ja) * | 2007-03-23 | 2017-09-14 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 有機化合物の合成方法 |
| JP2013063962A (ja) * | 2011-09-02 | 2013-04-11 | Takasago Internatl Corp | Ｎ−（ヘテロ）アリールアゾール類の製造方法 |
| US20180301637A1 (en) * | 2015-06-10 | 2018-10-18 | Guangdong Aglaia Optoelectronic Materials Co., Ltd . | Organic electroluminescent component |
| JP2018521166A (ja) * | 2015-06-10 | 2018-08-02 | 広東阿格蕾雅光電材料有限公司 | 有機エレクトロルミネッセンス材料 |
| JP2018518841A (ja) * | 2015-06-10 | 2018-07-12 | 広東阿格蕾雅光電材料有限公司 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
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|---|---|
| JP4496566B2 (ja) | 2010-07-07 |
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