JP2000007627A - ホルミルトリアリールアミンの製造方法 - Google Patents
ホルミルトリアリールアミンの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ホルミルトリアリールアミンの環境的にも経
済的にも好ましい簡便な製造方法を提供する。 【解決手段】 ハロゲン化ベンズアルデヒドをアルコー
ルを用いて酸触媒下アセタール化しアセタール化合物と
し、これをトリ（ターシャリーブチル）ホスフィンとパ
ラジウム化合物を必須成分とする触媒と塩基の存在下、
ジアリールアミンと反応させ、さらに生成した化合物の
アセタール基を酸触媒の存在下酸加水分解する。
済的にも好ましい簡便な製造方法を提供する。 【解決手段】 ハロゲン化ベンズアルデヒドをアルコー
ルを用いて酸触媒下アセタール化しアセタール化合物と
し、これをトリ（ターシャリーブチル）ホスフィンとパ
ラジウム化合物を必須成分とする触媒と塩基の存在下、
ジアリールアミンと反応させ、さらに生成した化合物の
アセタール基を酸触媒の存在下酸加水分解する。
Description
【０００１】
【発明に属する技術分野】本発明は、ホルミルトリアリ
ールアミンの製造方法に関するものである。ホルミルト
リアリールアミンは、電子写真感光体原料として有用な
化合物である。
ールアミンの製造方法に関するものである。ホルミルト
リアリールアミンは、電子写真感光体原料として有用な
化合物である。
【０００２】
【従来の技術】従来、ホルミルトリアリールアミンの合
成は、トリフェニルアミンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド−オキシ塩化リンによる芳香環上のホルミル化反応
により実施する方法が知られている。例えば、特開平８
−１１３６５０号公報及び特開平９−１８３９４６号公
報には該ホルミル化反応による製造方法が報告されてい
る。
成は、トリフェニルアミンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド−オキシ塩化リンによる芳香環上のホルミル化反応
により実施する方法が知られている。例えば、特開平８
−１１３６５０号公報及び特開平９−１８３９４６号公
報には該ホルミル化反応による製造方法が報告されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、該ホル
ミル化反応ではトリフェニルアミンに対し当量以上のオ
キシ塩化リンを必要とする。したがって、多量のリン廃
棄物が生成することから環境的にも経済的にも好ましい
方法ではなかった。さらにホルミルトリアリールアミン
との分離が難しいジホルミル体が副生するため、精製工
程に多大なエネルギーを要していた。
ミル化反応ではトリフェニルアミンに対し当量以上のオ
キシ塩化リンを必要とする。したがって、多量のリン廃
棄物が生成することから環境的にも経済的にも好ましい
方法ではなかった。さらにホルミルトリアリールアミン
との分離が難しいジホルミル体が副生するため、精製工
程に多大なエネルギーを要していた。
【０００４】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、ホルミルトリアリールアミンの環
境的にも経済的にも好ましい簡便な製造方法を提供する
ことである。
であり、その目的は、ホルミルトリアリールアミンの環
境的にも経済的にも好ましい簡便な製造方法を提供する
ことである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を行った結果、ハロゲン化ベン
ズアルデヒドをアルコールを用いて酸触媒下アセタール
化後、トリ（ターシャリーブチル）ホスフィンとパラジ
ウム化合物を必須成分とする触媒を用いて、ジアリール
アミンを反応させ、さらにアセタール基を酸加水分解す
ることで、有害な廃液を出すことなく、ホルミルトリア
リールアミンを高収率で合成できることを見出し、本発
明を完成させるに至った。
を解決するため鋭意検討を行った結果、ハロゲン化ベン
ズアルデヒドをアルコールを用いて酸触媒下アセタール
化後、トリ（ターシャリーブチル）ホスフィンとパラジ
ウム化合物を必須成分とする触媒を用いて、ジアリール
アミンを反応させ、さらにアセタール基を酸加水分解す
ることで、有害な廃液を出すことなく、ホルミルトリア
リールアミンを高収率で合成できることを見出し、本発
明を完成させるに至った。
【０００６】即ち本発明は、（ａ） 下記一般式（１）
【０００７】
【化５】
【０００８】（式中、Ｒは水素又はアルキル基を表し、
Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表す。）で示されるハロゲ
ン化ベンズアルデヒドを、酸触媒の存在下アルコールを
用いてアセタール化し、（ｂ） トリ（ターシャリーブ
チル）ホスフィンとパラジウム化合物を必須成分とする
触媒と塩基の存在下、（ａ）で得られたアセタール化合
物をジアリールアミンと反応させ、（ｃ） 酸触媒の存
在下、（ｂ）で得られた化合物のアセタール基を酸加水
分解することを特徴とする下記一般式（４）
Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表す。）で示されるハロゲ
ン化ベンズアルデヒドを、酸触媒の存在下アルコールを
用いてアセタール化し、（ｂ） トリ（ターシャリーブ
チル）ホスフィンとパラジウム化合物を必須成分とする
触媒と塩基の存在下、（ａ）で得られたアセタール化合
物をジアリールアミンと反応させ、（ｃ） 酸触媒の存
在下、（ｂ）で得られた化合物のアセタール基を酸加水
分解することを特徴とする下記一般式（４）
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中、Ｒは水素又はアルキル基を表し、
Ａｒ1及びＡｒ2は各々独立してアリール基を表す。）で
示されるホルミルトリアリールアミンの製造方法であ
る。
Ａｒ1及びＡｒ2は各々独立してアリール基を表す。）で
示されるホルミルトリアリールアミンの製造方法であ
る。
【００１１】以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】本発明においては、まず第一の段階として
上記一般式（１）で示されるハロゲン化ベンズアルデヒ
ドをアルコールを用いて酸触媒下アセタール化する。ハ
ロゲン化ベンズアルデヒドの具体例としては、ｏ−クロ
ロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ
−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ブロモベンズアルデヒ
ド、ｍ−ブロモベンズアルデヒド、ｐ−ブロモベンズア
ルデヒド、ｏ−ヨードベンズアルデヒド、ｍ−ヨードベ
ンズアルデヒド、ｐ−ヨードベンズアルデヒド、３−ク
ロロ−５−メチルベンズアルデヒド、４−クロロ−３−
メチルベンズアルデヒド、３−クロロ−５−エチルベン
ズアルデヒド、４−ブロモ−３−メチルベンズアルデヒ
ド等を挙げることができる。
上記一般式（１）で示されるハロゲン化ベンズアルデヒ
ドをアルコールを用いて酸触媒下アセタール化する。ハ
ロゲン化ベンズアルデヒドの具体例としては、ｏ−クロ
ロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ
−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ブロモベンズアルデヒ
ド、ｍ−ブロモベンズアルデヒド、ｐ−ブロモベンズア
ルデヒド、ｏ−ヨードベンズアルデヒド、ｍ−ヨードベ
ンズアルデヒド、ｐ−ヨードベンズアルデヒド、３−ク
ロロ−５−メチルベンズアルデヒド、４−クロロ−３−
メチルベンズアルデヒド、３−クロロ−５−エチルベン
ズアルデヒド、４−ブロモ−３−メチルベンズアルデヒ
ド等を挙げることができる。
【００１３】該アセタール化反応において使用されるア
ルコールとしては特に限定するものではないが、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル等の１価アルコール、さらにエチレングリコール、プ
ロピレングリコール等の２価アルコールを好適なものと
して挙げることができる。これらのうち特に好ましく
は、アセタールの生成のし易さからエチレングリコール
である。これらのアルコールの使用量はハロゲン化ベン
ズアルデヒドに対してモル比で通常０．７〜３０の範囲
であり、より好ましくは０．８〜１０の範囲である。
ルコールとしては特に限定するものではないが、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル等の１価アルコール、さらにエチレングリコール、プ
ロピレングリコール等の２価アルコールを好適なものと
して挙げることができる。これらのうち特に好ましく
は、アセタールの生成のし易さからエチレングリコール
である。これらのアルコールの使用量はハロゲン化ベン
ズアルデヒドに対してモル比で通常０．７〜３０の範囲
であり、より好ましくは０．８〜１０の範囲である。
【００１４】該アセタール化反応で用いる酸触媒として
は特に限定するものではないが、例えば、ｐ−トルエン
スルホン酸、硫酸、塩酸、リン酸等を挙げることができ
る。これらのうち特に好ましくはｐ−トルエンスルホン
酸である。酸触媒の使用量は、特に限定するものではな
いが、ハロゲン化ベンズアルデヒドに対し、０．００１
〜５．０モル％であり、より好ましくは、０．００５〜
１．０モル％である。
は特に限定するものではないが、例えば、ｐ−トルエン
スルホン酸、硫酸、塩酸、リン酸等を挙げることができ
る。これらのうち特に好ましくはｐ−トルエンスルホン
酸である。酸触媒の使用量は、特に限定するものではな
いが、ハロゲン化ベンズアルデヒドに対し、０．００１
〜５．０モル％であり、より好ましくは、０．００５〜
１．０モル％である。
【００１５】該アセタール化反応は通常は不活性溶媒下
に実施される。使用できる溶媒としては、本反応を著し
く阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものでは
ないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を例示すること
ができる。これらのうちより好ましくは、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。
に実施される。使用できる溶媒としては、本反応を著し
く阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものでは
ないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を例示すること
ができる。これらのうちより好ましくは、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。
【００１６】また該アセタール化反応は、窒素、アルゴ
ン等の不活性ガス雰囲気下に実施され、常圧又は減圧条
件下に実施される。反応温度としては通常２０℃〜３０
０℃の範囲で実施されるが、より好ましくは５０℃〜２
００℃の範囲である。反応時間は反応条件により異なる
が、数分〜２０時間の範囲から選択すればよい。
ン等の不活性ガス雰囲気下に実施され、常圧又は減圧条
件下に実施される。反応温度としては通常２０℃〜３０
０℃の範囲で実施されるが、より好ましくは５０℃〜２
００℃の範囲である。反応時間は反応条件により異なる
が、数分〜２０時間の範囲から選択すればよい。
【００１７】本発明の第一段階では下記一般式（２）
【００１８】
【化７】
【００１９】（式中、Ｒは水素又はアルキル基を表し、
Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表し、Ｒ’はアルキル基を
表す。但し、２個のＲ’は酸素原子とともに、１，３−
ジオキソラン環又は１，３−ジオキサン環を形成するこ
とができる。）で示されるアセタール化合物が生成する
が、本発明においてはこれを単離又は精製することなく
そのまま次の工程に移ることができる。もちろん、単離
した後次の工程の原料として用いることができるのは言
うまでもない。
Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表し、Ｒ’はアルキル基を
表す。但し、２個のＲ’は酸素原子とともに、１，３−
ジオキソラン環又は１，３−ジオキサン環を形成するこ
とができる。）で示されるアセタール化合物が生成する
が、本発明においてはこれを単離又は精製することなく
そのまま次の工程に移ることができる。もちろん、単離
した後次の工程の原料として用いることができるのは言
うまでもない。
【００２０】本発明における第二段階では、トリ（ター
シャリーブチル）ホスフィンとパラジウム化合物を必須
成分とする触媒と塩基の存在下、上記一般式（２）で示
されるアセタール化合物とジアリールアミンを反応させ
る。
シャリーブチル）ホスフィンとパラジウム化合物を必須
成分とする触媒と塩基の存在下、上記一般式（２）で示
されるアセタール化合物とジアリールアミンを反応させ
る。
【００２１】該アミノ化反応においてはパラジウム化合
物とトリ（ターシャリーブチル）ホスフィンが必須であ
り、両者を組み合わせて触媒として反応系に加える。添
加方法は、反応系にそれぞれ単独に加えても、予め錯体
の形に調製して添加してもよい。
物とトリ（ターシャリーブチル）ホスフィンが必須であ
り、両者を組み合わせて触媒として反応系に加える。添
加方法は、反応系にそれぞれ単独に加えても、予め錯体
の形に調製して添加してもよい。
【００２２】パラジウム化合物としては特に限定するも
のではないが、例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化
パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジ
ウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベ
ンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ア
セトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ
テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロ
オクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジ
ウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウ
ム化合物、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジ
ウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラ
ジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム
化合物を挙げることができる。これらのうち特に好まし
くは、酢酸パラジウム及びトリス（ジベンジリデンアセ
トン）二パラジウム（０）である。パラジウム化合物の
使用量は、特に限定するものではないが、上記一般式
（１）で示される化合物（又は上記一般式（２）で示さ
れる化合物）に対し、パラジウム換算で０．００１〜１
０．０モル％であり、より好ましくは、パラジウム換算
で０．００５〜５．０モル％である。
のではないが、例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化
パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジ
ウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベ
ンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ア
セトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ
テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロ
オクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジ
ウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウ
ム化合物、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジ
ウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラ
ジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム
化合物を挙げることができる。これらのうち特に好まし
くは、酢酸パラジウム及びトリス（ジベンジリデンアセ
トン）二パラジウム（０）である。パラジウム化合物の
使用量は、特に限定するものではないが、上記一般式
（１）で示される化合物（又は上記一般式（２）で示さ
れる化合物）に対し、パラジウム換算で０．００１〜１
０．０モル％であり、より好ましくは、パラジウム換算
で０．００５〜５．０モル％である。
【００２３】該アミノ化反応において、トリ（ターシャ
リーブチル）ホスフィンの使用量は特に限定するもので
はないが、パラジウム化合物に対して０．５〜１０倍モ
ルが適当であり、より好ましくはパラジウム化合物に対
して０．８〜５倍モルの範囲である。
リーブチル）ホスフィンの使用量は特に限定するもので
はないが、パラジウム化合物に対して０．５〜１０倍モ
ルが適当であり、より好ましくはパラジウム化合物に対
して０．８〜５倍モルの範囲である。
【００２４】該アミノ化反応において用いられるジアリ
ールアミンは無置換又は置換のジアリールアミンであ
り、置換ジアリールアミンの場合は対称又は非対称ジア
リールアミンであってもよい。これらジアリールアミン
の具体例としては、ジフェニルアミン、ジ（ｐ−トリ
ル）アミン、ジ（ｍ−トリル）アミン、ジ（ｏ−トリ
ル）アミン、（３，４−ジメチルフェニル）フェニルア
ミン、ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミン、ジ
（４−クロロフェニル）アミン、ジ（３−クロロフェニ
ル）アミン、ジ（２−クロロフェニル）アミン、（４−
メトキシフェニル）フェニルアミン、ジ（４−メトキシ
フェニル）アミン、（４−メトキシ−２−メチルフェニ
ル）フェニルアミン、ビス（４−メトキシ−２−メチル
フェニル）アミン、ビス（４−トリフルオロメチルフェ
ニル）アミン等を挙げることができる。これらのジアリ
ールアミンの使用量は上記一般式（１）で示される化合
物（又は上記一般式（２）で示される化合物）に対して
モル比で通常０．７〜２．０の範囲であり、より好まし
くは０．８〜１．５の範囲である。
ールアミンは無置換又は置換のジアリールアミンであ
り、置換ジアリールアミンの場合は対称又は非対称ジア
リールアミンであってもよい。これらジアリールアミン
の具体例としては、ジフェニルアミン、ジ（ｐ−トリ
ル）アミン、ジ（ｍ−トリル）アミン、ジ（ｏ−トリ
ル）アミン、（３，４−ジメチルフェニル）フェニルア
ミン、ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミン、ジ
（４−クロロフェニル）アミン、ジ（３−クロロフェニ
ル）アミン、ジ（２−クロロフェニル）アミン、（４−
メトキシフェニル）フェニルアミン、ジ（４−メトキシ
フェニル）アミン、（４−メトキシ−２−メチルフェニ
ル）フェニルアミン、ビス（４−メトキシ−２−メチル
フェニル）アミン、ビス（４−トリフルオロメチルフェ
ニル）アミン等を挙げることができる。これらのジアリ
ールアミンの使用量は上記一般式（１）で示される化合
物（又は上記一般式（２）で示される化合物）に対して
モル比で通常０．７〜２．０の範囲であり、より好まし
くは０．８〜１．５の範囲である。
【００２５】該アミノ化反応において使用される塩基と
しては、有機塩基及び無機塩基からなる群より選択すれ
ばよく、特に限定するものではないが、より好ましく
は、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウ
ム、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムアミ
ド、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭
酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素カリウム、炭酸
水素ナトリウム、ナトリウム金属、カリウム金属、リチ
ウム金属、メトキシナトリウム、メトキシカリウム、エ
トキシナトリウム、エトキシカリウム、エトキシリチウ
ム、ターシャリーブトキシリチウム、ターシャリーブト
キシナトリウム、ターシャリーブトキシカリウム等を具
体例として挙げることができる。これらのうち特に好ま
しくはターシャリーブトキシナトリウムである。これら
の塩基の使用量は上記一般式（１）で示される化合物
（又は上記一般式（２）で示される化合物）に対してモ
ル比で０．７〜３．２の範囲であり、より好ましくは
０．９〜２．４の範囲である。
しては、有機塩基及び無機塩基からなる群より選択すれ
ばよく、特に限定するものではないが、より好ましく
は、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウ
ム、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムアミ
ド、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭
酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素カリウム、炭酸
水素ナトリウム、ナトリウム金属、カリウム金属、リチ
ウム金属、メトキシナトリウム、メトキシカリウム、エ
トキシナトリウム、エトキシカリウム、エトキシリチウ
ム、ターシャリーブトキシリチウム、ターシャリーブト
キシナトリウム、ターシャリーブトキシカリウム等を具
体例として挙げることができる。これらのうち特に好ま
しくはターシャリーブトキシナトリウムである。これら
の塩基の使用量は上記一般式（１）で示される化合物
（又は上記一般式（２）で示される化合物）に対してモ
ル比で０．７〜３．２の範囲であり、より好ましくは
０．９〜２．４の範囲である。
【００２６】該アミノ化反応は通常は不活性溶媒下に実
施される。使用できる溶媒としては、本反応を著しく阻
害しない溶媒であればよく、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を例示することが
できる。これらのうちより好ましくは、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。
施される。使用できる溶媒としては、本反応を著しく阻
害しない溶媒であればよく、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を例示することが
できる。これらのうちより好ましくは、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。
【００２７】また該アミノ化反応は、常圧下、窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス雰囲気下に実施されるが、加圧条
件下に実施することもできる。反応温度２０℃〜３００
℃の範囲で実施されるが、より好ましくは５０℃〜２０
０℃の範囲である。反応時間は、反応条件、上記一般式
（１）で示される化合物（又は上記一般式（２）で示さ
れる化合物）、及びパラジウム化合物により異なるが、
数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。
ルゴン等の不活性ガス雰囲気下に実施されるが、加圧条
件下に実施することもできる。反応温度２０℃〜３００
℃の範囲で実施されるが、より好ましくは５０℃〜２０
０℃の範囲である。反応時間は、反応条件、上記一般式
（１）で示される化合物（又は上記一般式（２）で示さ
れる化合物）、及びパラジウム化合物により異なるが、
数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。
【００２８】本発明の第二段階では下記一般式（３）
【００２９】
【化８】
【００３０】（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表
し、Ａｒ1及びＡｒ2は各々独立してアリール基を表し、
Ｒ’はアルキル基を表す。但し、２個のＲ’は酸素原子
とともに、１，３−ジオキソラン環又は１，３−ジオキ
サン環を形成することができる。）で示される化合物が
生成するが、本発明の方法においてはこれを単離又は精
製することなくそのまま次の工程に移ることができる。
もちろん、単離した後次の工程の原料として用いること
ができるのは言うまでもない。
し、Ａｒ1及びＡｒ2は各々独立してアリール基を表し、
Ｒ’はアルキル基を表す。但し、２個のＲ’は酸素原子
とともに、１，３−ジオキソラン環又は１，３−ジオキ
サン環を形成することができる。）で示される化合物が
生成するが、本発明の方法においてはこれを単離又は精
製することなくそのまま次の工程に移ることができる。
もちろん、単離した後次の工程の原料として用いること
ができるのは言うまでもない。
【００３１】本発明における第三段階では、酸触媒の存
在下、上記一般式（３）で示される化合物のアセタール
基を酸加水分解する。
在下、上記一般式（３）で示される化合物のアセタール
基を酸加水分解する。
【００３２】該加水分解反応で用いる酸触媒としては特
に限定するものではないが、例えば、ｐ−トルエンスル
ホン酸、硫酸、塩酸、リン酸等を挙げることができる。
これらのうち特に好ましくは硫酸及びｐ−トルエンスル
ホン酸である。酸触媒の使用量は、特に限定するもので
はないが、上記一般式（１）で示されるハロゲン化ベン
ズアルデヒド（又は上記一般式（２）で示される化合
物）に対し、０．０１〜３０．０モル％であり、より好
ましくは、０．１〜２０モル％である。該酸触媒は０．
１〜３０％水溶液として好ましく反応系内に投入される
ことができる。
に限定するものではないが、例えば、ｐ−トルエンスル
ホン酸、硫酸、塩酸、リン酸等を挙げることができる。
これらのうち特に好ましくは硫酸及びｐ−トルエンスル
ホン酸である。酸触媒の使用量は、特に限定するもので
はないが、上記一般式（１）で示されるハロゲン化ベン
ズアルデヒド（又は上記一般式（２）で示される化合
物）に対し、０．０１〜３０．０モル％であり、より好
ましくは、０．１〜２０モル％である。該酸触媒は０．
１〜３０％水溶液として好ましく反応系内に投入される
ことができる。
【００３３】該加水分解反応は通常は不活性溶媒下に実
施される。使用できる溶媒としては、本反応を著しく阻
害しない溶媒であればよく、特に限定するものではない
が、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等を例示することがで
きる。これらのうちより好ましくは、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。
施される。使用できる溶媒としては、本反応を著しく阻
害しない溶媒であればよく、特に限定するものではない
が、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等を例示することがで
きる。これらのうちより好ましくは、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。
【００３４】該加水分解反応は、窒素、アルゴン等の不
活性ガス雰囲気下に実施され、常圧条件下に好ましく実
施される。反応温度としては通常２０℃〜１５０℃の範
囲で実施されるが、より好ましくは５０℃〜１００℃の
範囲である。反応時間は数分〜１０時間の範囲から選択
すればよい。
活性ガス雰囲気下に実施され、常圧条件下に好ましく実
施される。反応温度としては通常２０℃〜１５０℃の範
囲で実施されるが、より好ましくは５０℃〜１００℃の
範囲である。反応時間は数分〜１０時間の範囲から選択
すればよい。
【００３５】反応終了後、常法に従い処理することによ
り目的とする化合物を得ることができる。
り目的とする化合物を得ることができる。
【００３６】本発明で製造することのできる上記一般式
（４）で示されるホルミルトリアリールアミンの具体例
としては以下のものを挙げることができる。即ち、４−
ホルミルトリフェニルアミン、３−ホルミルトリフェニ
ルアミン、２−ホルミルトリフェニルアミン、４−ホル
ミル−４’，４”−ジメチルトリフェニルアミン、４−
ホルミル−３’，３”−ジメチルトリフェニルアミン、
４−ホルミル−２’，２”−ジメチルトリフェニルアミ
ン、４−ホルミル−４’，４”−ジクロロトリフェニル
アミン、４−ホルミル−３’，３”−ジクロロトリフェ
ニルアミン、４−ホルミル−４’−メトキシトリフェニ
ルアミン、４−ホルミル−４’，４”−ジメトキシトリ
フェニルアミン、４−ホルミル−４’−メトキシ−２’
−メチルトリフェニルアミン、４−ホルミル−３’，
４’−ジメチルトリフェニルアミン、４−ホルミル−
４’，４”−ビス（トリフルオロメチル）トリフェニル
アミン、３−ホルミル−４’，４”−ジメチルトリフェ
ニルアミン、２−ホルミル−４’，４”−ジメチルトリ
フェニルアミン、４−ホルミル−２−メチルトリフェニ
ルアミン、３−ホルミル−５−メチルトリフェニルアミ
ン、４−ホルミル−２−エチルトリフェニルアミン等を
挙げることができる。
（４）で示されるホルミルトリアリールアミンの具体例
としては以下のものを挙げることができる。即ち、４−
ホルミルトリフェニルアミン、３−ホルミルトリフェニ
ルアミン、２−ホルミルトリフェニルアミン、４−ホル
ミル−４’，４”−ジメチルトリフェニルアミン、４−
ホルミル−３’，３”−ジメチルトリフェニルアミン、
４−ホルミル−２’，２”−ジメチルトリフェニルアミ
ン、４−ホルミル−４’，４”−ジクロロトリフェニル
アミン、４−ホルミル−３’，３”−ジクロロトリフェ
ニルアミン、４−ホルミル−４’−メトキシトリフェニ
ルアミン、４−ホルミル−４’，４”−ジメトキシトリ
フェニルアミン、４−ホルミル−４’−メトキシ−２’
−メチルトリフェニルアミン、４−ホルミル−３’，
４’−ジメチルトリフェニルアミン、４−ホルミル−
４’，４”−ビス（トリフルオロメチル）トリフェニル
アミン、３−ホルミル−４’，４”−ジメチルトリフェ
ニルアミン、２−ホルミル−４’，４”−ジメチルトリ
フェニルアミン、４−ホルミル−２−メチルトリフェニ
ルアミン、３−ホルミル−５−メチルトリフェニルアミ
ン、４−ホルミル−２−エチルトリフェニルアミン等を
挙げることができる。
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、電子写真感光体原料と
して有用なホルミルトリアリールアミンを、従来のトリ
フェニルアミンのホルミル化方法に比べ、有害な廃液を
排出することなく高選択的に合成することができる。
して有用なホルミルトリアリールアミンを、従来のトリ
フェニルアミンのホルミル化方法に比べ、有害な廃液を
排出することなく高選択的に合成することができる。
【００３８】また、本発明によれば、ホルミル基をアセ
タール基で保護するが、中間生成物を取り出す必要がな
いので、ハロゲン化ベンズアルデヒドから実質１ポット
でホルミルトリアリールアミンを製造することができ
る。
タール基で保護するが、中間生成物を取り出す必要がな
いので、ハロゲン化ベンズアルデヒドから実質１ポット
でホルミルトリアリールアミンを製造することができ
る。
【００３９】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。 実施例１ 第一段階（ハロゲン化ベンズアルデヒドのアセタールの
合成） 温度計、３方コック、マグネチックスターラーを備えた
２００ｍｌ３口フラスコを窒素置換し、ｐ−クロロベン
ズアルデヒド２４．２ｇ（１７２ｍｍｏｌ）、ｐ−トル
エンスルホン酸６５．６ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、キ
シレン３０ｍｌ、及びエチレングリコール１６．１ｇ
（２５９ｍｍｏｌ）を仕込み、生成する水を溜去しなが
ら２時間加熱還流を行った。
れらに限定されるものではない。 実施例１ 第一段階（ハロゲン化ベンズアルデヒドのアセタールの
合成） 温度計、３方コック、マグネチックスターラーを備えた
２００ｍｌ３口フラスコを窒素置換し、ｐ−クロロベン
ズアルデヒド２４．２ｇ（１７２ｍｍｏｌ）、ｐ−トル
エンスルホン酸６５．６ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、キ
シレン３０ｍｌ、及びエチレングリコール１６．１ｇ
（２５９ｍｍｏｌ）を仕込み、生成する水を溜去しなが
ら２時間加熱還流を行った。
【００４０】第二段階（アセタール化合物とジアリール
アミンの反応） 第一段階で得られた反応液に、ジフェニルアミン２７．
７ｇ（１６４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（和光純薬
製、３８．６ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ，基質ｐ−クロロ
ベンズアルデヒドに対して０．１ｍｏｌ％）、ターシャ
リーブトキシナトリウム１８．２ｇ（１９０ｍｍｏ
ｌ）、及びトリ（ターシャリーブチル）ホスフィン（関
東化学製）の４０ｍｇ／ｍｌ・キシレン溶液２．６ｍｌ
（１０４ｍｇ，０．５１ｍｍｏｌ，パラジウムに対して
２．９倍モル）の順番に加えた。１４０℃まで昇温した
後、１４０℃で７時間撹拌した。
アミンの反応） 第一段階で得られた反応液に、ジフェニルアミン２７．
７ｇ（１６４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（和光純薬
製、３８．６ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ，基質ｐ−クロロ
ベンズアルデヒドに対して０．１ｍｏｌ％）、ターシャ
リーブトキシナトリウム１８．２ｇ（１９０ｍｍｏ
ｌ）、及びトリ（ターシャリーブチル）ホスフィン（関
東化学製）の４０ｍｇ／ｍｌ・キシレン溶液２．６ｍｌ
（１０４ｍｇ，０．５１ｍｍｏｌ，パラジウムに対して
２．９倍モル）の順番に加えた。１４０℃まで昇温した
後、１４０℃で７時間撹拌した。
【００４１】第三段階（アセタール基の酸加水分解） 第二段階で得られた反応液を８０℃まで冷却し、１０％
硫酸水溶液２０ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）を投入し、その
温度で１時間攪拌した。得られた反応液を静置し、分相
後、有機相を８０℃で水洗した。得られた有機相を室温
まで冷却し、ジイソプロピルエーテル５０ｍｌを添加
し、目的物の結晶を析出させた。濾過、乾燥後、３８．
９ｇ（１４２ｍｍｏｌ）の４−ホルミルトリフェニルア
ミンを得た。収率８２．２％、ＧＣ純度＞９９．５％。
硫酸水溶液２０ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）を投入し、その
温度で１時間攪拌した。得られた反応液を静置し、分相
後、有機相を８０℃で水洗した。得られた有機相を室温
まで冷却し、ジイソプロピルエーテル５０ｍｌを添加
し、目的物の結晶を析出させた。濾過、乾燥後、３８．
９ｇ（１４２ｍｍｏｌ）の４−ホルミルトリフェニルア
ミンを得た。収率８２．２％、ＧＣ純度＞９９．５％。
【００４２】 ガスクロマトグラフィー分析条件 カラム ：ＯＶ−１ ０．３２ｍｍＩＤ×６０ｍ キャリアガス ：窒素 １．０ｍｌ／分 インジェクション温度 ：３００℃ ディテクター温度 ：３００℃ カラム温度 ：６０℃（９分間）→昇温１０℃／分→３００℃ 実施例２〜実施例６ ハロゲン化ベンズアルデヒド及びジアリールアミンを表
１に示した化合物を用いた以外は実施例１と同様な操作
を繰り返した。結果を表１に示す。
１に示した化合物を用いた以外は実施例１と同様な操作
を繰り返した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】実施例７ エチレングリコールの代わりにメタノールを用い、さら
にｐ−クロロベンズアルデヒドに対しモル比で１０倍の
メタノールを用いた以外は、実施例１と同様な操作を繰
り返した。収率７８％、ＧＣ純度９９．２％で４−ホル
ミルトリフェニルアミンを得た。
にｐ−クロロベンズアルデヒドに対しモル比で１０倍の
メタノールを用いた以外は、実施例１と同様な操作を繰
り返した。収率７８％、ＧＣ純度９９．２％で４−ホル
ミルトリフェニルアミンを得た。
【００４５】実施例８ ｐ−トルエンスルホン酸の代わりに硫酸１６．７ｍｇ
（０．２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様な
操作を繰り返した。収率７５％、ＧＣ純度９９．０％で
４−ホルミルトリフェニルアミンを得た。
（０．２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様な
操作を繰り返した。収率７５％、ＧＣ純度９９．０％で
４−ホルミルトリフェニルアミンを得た。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA21B BA42A BB10B BC72A BC72B BE08B BE10A BE22B BE26A BE26B BE37B CB25 CB35 CB61 CB77 DA02 4H006 AA02 AB84 AC13 AC43 AC45 AC52 BA25 BA28 BA30 BA36 BA37 BA48 BA52 BA66 BJ50 BM10 BM71 BP10 BQ30 BU46 4H039 CA61 CA62 CA71 CD10 CD20 CD40 CE10 CE20
Claims (6)
- 【請求項１】 （ａ） 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒは水素又はアルキル基を表し、Ｘは塩素、臭
素又はヨウ素を表す。）で示されるハロゲン化ベンズア
ルデヒドを酸触媒の存在下アルコールを用いてアセター
ル化し、（ｂ） トリ（ターシャリーブチル）ホスフィ
ンとパラジウム化合物を必須成分とする触媒と塩基の存
在下、（ａ）で得られたアセタール化合物をジアリール
アミンと反応させ、（ｃ） 酸触媒の存在下、（ｂ）で
得られた化合物のアセタール基を酸加水分解することを
特徴とする下記一般式（４） 【化２】 （式中、Ｒは水素又はアルキル基を表し、Ａｒ1及びＡ
ｒ2は各々独立してアリール基を表す。）で示されるホ
ルミルトリアリールアミンの製造方法。 - 【請求項２】 一般式（１）で示されるハロゲン化ベン
ズアルデヒドがｐ−クロロベンズアルデヒドであること
を特徴とする請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 （ｂ） トリ（ターシャリーブチル）ホ
スフィンとパラジウム化合物を必須成分とする触媒と塩
基の存在下、下記一般式（２） 【化３】 （式中、Ｒは水素又はアルキル基を表し、Ｘは塩素、臭
素又はヨウ素を表し、Ｒ’はアルキル基を表す。但し、
２個のＲ’は酸素原子とともに、１，３−ジオキソラン
環又は１，３−ジオキサン環を形成することができ
る。）で示されるアセタール化合物をジアリールアミン
と反応させ、（ｃ） 酸触媒の存在下、（ｂ）で得られ
た化合物のアセタール基を酸加水分解することを特徴と
する下記一般式（４） 【化４】 （式中、Ｒは水素又はアルキル基を表し、Ａｒ1及びＡ
ｒ2は各々独立してアリール基を表す。）で示されるホ
ルミルトリアリールアミンの製造方法。 - 【請求項４】 一般式（２）で示されるアセタール化合
物が、２−（４−クロロフェニル）−１，３−ジオキソ
ランであることを特徴とする請求項３に記載の製造方
法。 - 【請求項５】 アルコールがエチレングリコールである
ことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記
載の製造方法。 - 【請求項６】 ジアリールアミンがジフェニルアミンで
あることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか
に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10172806A JP2000007627A (ja) | 1998-06-19 | 1998-06-19 | ホルミルトリアリールアミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10172806A JP2000007627A (ja) | 1998-06-19 | 1998-06-19 | ホルミルトリアリールアミンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000007627A true JP2000007627A (ja) | 2000-01-11 |
Family
ID=15948728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10172806A Pending JP2000007627A (ja) | 1998-06-19 | 1998-06-19 | ホルミルトリアリールアミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000007627A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009190974A (ja) * | 2008-02-12 | 2009-08-27 | Kyushu Univ | オルト位置換トリアリールアミン類の製造方法 |
| CN103420859A (zh) * | 2012-12-14 | 2013-12-04 | 烟台九目化学制品有限公司 | 一种n,n-二（取代基苯）胺基苯甲醛类衍生物的制备方法 |
| KR20170023158A (ko) * | 2014-09-01 | 2017-03-02 | 닛뽕소다 가부시키가이샤 | 2-아미노 치환 벤즈알데히드 화합물을 제조하는 방법 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6253936A (ja) * | 1985-04-30 | 1987-03-09 | Sankyo Co Ltd | プロスタグランジン類 |
| JPH07173112A (ja) * | 1993-11-02 | 1995-07-11 | Takasago Internatl Corp | トリフェニルアミン誘導体、それを用いた電荷輸送材料及び電子写真感光体 |
| JPH09268151A (ja) * | 1996-01-31 | 1997-10-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | フルオロプロペン化合物、その用途およびその製造中間体 |
| JPH10139742A (ja) * | 1996-04-19 | 1998-05-26 | Tosoh Corp | アリールアミン類の製造方法 |
-
1998
- 1998-06-19 JP JP10172806A patent/JP2000007627A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6253936A (ja) * | 1985-04-30 | 1987-03-09 | Sankyo Co Ltd | プロスタグランジン類 |
| JPH07173112A (ja) * | 1993-11-02 | 1995-07-11 | Takasago Internatl Corp | トリフェニルアミン誘導体、それを用いた電荷輸送材料及び電子写真感光体 |
| JPH09268151A (ja) * | 1996-01-31 | 1997-10-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | フルオロプロペン化合物、その用途およびその製造中間体 |
| JPH10139742A (ja) * | 1996-04-19 | 1998-05-26 | Tosoh Corp | アリールアミン類の製造方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009190974A (ja) * | 2008-02-12 | 2009-08-27 | Kyushu Univ | オルト位置換トリアリールアミン類の製造方法 |
| CN103420859A (zh) * | 2012-12-14 | 2013-12-04 | 烟台九目化学制品有限公司 | 一种n,n-二（取代基苯）胺基苯甲醛类衍生物的制备方法 |
| KR20170023158A (ko) * | 2014-09-01 | 2017-03-02 | 닛뽕소다 가부시키가이샤 | 2-아미노 치환 벤즈알데히드 화합물을 제조하는 방법 |
| KR101879143B1 (ko) * | 2014-09-01 | 2018-07-16 | 닛뽕소다 가부시키가이샤 | 2-아미노 치환 벤즈알데히드 화합물을 제조하는 방법 |
| US10047037B2 (en) | 2014-09-01 | 2018-08-14 | Nippon Soda Co., Ltd. | Method for producing 2-amino-substituted benzaldehyde compound |
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