WO2020090989A1 - フッ化芳香族第二級または第三級アミン化合物の製造方法 - Google Patents

フッ化芳香族第二級または第三級アミン化合物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020090989A1
WO2020090989A1 PCT/JP2019/042853 JP2019042853W WO2020090989A1 WO 2020090989 A1 WO2020090989 A1 WO 2020090989A1 JP 2019042853 W JP2019042853 W JP 2019042853W WO 2020090989 A1 WO2020090989 A1 WO 2020090989A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
reaction
amine compound
fluorinated aromatic
aromatic
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/042853
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
小島　圭介
Original Assignee
日産化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学株式会社 filed Critical 日産化学株式会社
Priority to JP2020554044A priority Critical patent/JPWO2020090989A1/ja
Publication of WO2020090989A1 publication Critical patent/WO2020090989A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
    • C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C07C211/56—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C217/82—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C217/92—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the nitrogen atom of at least one of the amino groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluorinated aromatic secondary or tertiary amine compound.
  • a reaction using a palladium catalyst to cross-couple an amine with a halide or pseudohalide to form a C—N bond is useful for the synthesis of aromatic amines and the formation of heterocycles.
  • This cross-coupling has become an important technology in many fields such as the medical field and the material field (Non-patent document 1), and research on the catalyst used in this reaction and the reaction process has been widely conducted. .
  • fluorine since fluorine has the highest electronegativity of all the elements, it is not only the feature that the electronic state of the whole molecule can be changed significantly by introducing it into the molecule, but also its atomic radius is Since they are about the same, even if a fluorine atom is introduced into the molecule instead of a hydrogen atom, it has a feature that the change in molecular size can be suppressed as compared with the case where another atom or a substituent is introduced. .. Therefore, studies on fluorides have been actively conducted, and many reports on fluorides for pharmaceuticals and electronic materials have been made. For example, in the field of electronic materials, it has been reported that an amine compound having a fluorine atom in the molecule is suitable as a charge transporting substance (Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 2 a reaction between an aromatic amine and perfluoroarylboronic acid catalyzed by copper acetate (Non-Patent Document 2), in the presence of lithium hydroxide Of formanilide with perfluorobenzene (Non-Patent Document 3), reaction of aniline with perfluorobenzene in the presence of t-BuONa (Non-Patent Document 4), etc. have been reported.
  • the amino group which is the reaction site in each case, exists on the aromatic compound side having no fluorine atom, of the two raw materials to be subjected to the coupling reaction.
  • Non-Patent Document 5 a special palladium carbene complex is used as a catalyst to give a fluoroarylamine compound.
  • a method of coupling with a haloaryl compound has been reported, there are problems that the catalyst is expensive and the yield of the target product is low.
  • arylation of fluoroarylamine compounds has low reactivity, and derivatization to a tertiary amine has not been reported.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a fluorinated aromatic amine compound, a chlorinated, brominated or iodinated aromatic hydrocarbon or a pseudohalogenated aromatic hydrocarbon without using a special catalyst.
  • An object of the present invention is to provide a method for easily and efficiently producing a secondary or tertiary amine compound having a fluoroaryl moiety in the molecule by coupling with and.
  • the present inventor has conducted extensive studies to achieve the above-mentioned object, and in the presence of a predetermined palladium catalyst, a predetermined ligand and a base, an amino group of a fluorinated aromatic amine compound and chlorination, Coupling reaction of brominated or iodinated aromatic hydrocarbon or pseudohalogenated aromatic hydrocarbon with chlorine atom, bromine atom, iodine atom or pseudohalogen group proceeds efficiently, and has a fluoroaryl moiety in the molecule.
  • the present invention has been completed by finding that a secondary or tertiary amine compound can be selectively obtained with high yield.
  • the present invention is 1.
  • the fluorinated aromatic primary amine compound is a fluorinated aromatic primary monoamine compound or diamine compound having two or more fluorine atoms in the molecule, wherein the fluorinated aromatic secondary amine or tertiary compound is 1 or 2.
  • For producing a primary amine 4.
  • chlorinated, brominated or iodinated aromatic hydrocarbon is a mono- or dichloroaromatic hydrocarbon, a mono- or dibromoaromatic hydrocarbon, or a mono- or diiodoaromatic hydrocarbon.
  • a method for producing an aromatic secondary or tertiary amine is provided.
  • a fluorinated aromatic primary amine compound is chlorinated or brominated using a commercially available palladium catalyst and a ligand.
  • a secondary or tertiary fluorinated aromatic amine compound having a fluoroaryl moiety in the molecule efficiently, in high yield, and inexpensively from an iodinated aromatic hydrocarbon or a pseudohalogenated aromatic hydrocarbon (Fluorine-containing aniline derivative) can be produced.
  • the reaction ratio of a chlorinated, brominated or iodinated aromatic hydrocarbon or a pseudohalogenated aromatic hydrocarbon to a fluorinated aromatic primary amine compound.
  • the secondary fluorinated aromatic amine compound and the tertiary fluorinated aromatic amine compound can be easily produced separately.
  • the polymerization reaction can be performed by using a bifunctional compound for each of the fluorinated aromatic primary amine compound and the chlorinated, brominated or iodinated aromatic hydrocarbon or the pseudohalogenated aromatic hydrocarbon.
  • a polymer such as an oligoaniline derivative or a polyaniline derivative having a fluoroaryl moiety in the molecule can be efficiently produced.
  • the fluorine-containing aniline derivative obtained by the production method of the present invention a fluorine-containing amine compound such as a polymer has excellent transparency because it has a fluorine atom in the molecule, and also exhibits charge transportability. It can be suitably used as a material for forming a charge-transporting thin film for an electronic element such as an organic EL element, alone or in combination with another charge-transporting material or a dopant substance.
  • FIG. 3 is a 1 H-NMR spectrum diagram of the compound obtained in Production Example 2-1.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR spectrum diagram of the compound obtained in Production Example 2-2.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum diagram of the compound obtained in Example 2-1.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum diagram of the compound obtained in Example 2-2.
  • 1 is a 1 H-NMR spectrum diagram of the compound obtained in Example 2-3.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR spectrum diagram of the compound obtained in Example 2-4.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR spectrum diagram of the compound obtained in Example 2-5.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR spectrum diagram of the compounds obtained in Example 2-6.
  • the method for producing a fluorinated aromatic secondary or tertiary amine compound according to the present invention comprises a fluorinated aromatic primary amine compound, a chlorinated, brominated or iodinated aromatic hydrocarbon or a pseudohalogenated aroma.
  • the catalyst used in the present invention contains divalent palladium acetate (Pd (OAc) 2 ) as described above, but it is preferable to use the divalent palladium acetate alone.
  • the amount of the palladium acetate divalent used is not particularly limited as long as the intended coupling reaction proceeds, but is 0.1% as a palladium metal based on 1 mol of NH at the amine site of the fluorinated aromatic primary amine compound. 0001 to 0.2 mol is preferred, 0.0003 to 0.15 mol is more preferred, 0.0005 to 0.1 mol is even more preferred, and 0.001 to 0.075 mol is even more preferred.
  • other metal catalysts may be used together with palladium acetate divalent as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • other metal catalysts include copper catalysts such as copper chloride, copper bromide, and copper iodide; Pd (PPh 3 ) 4 (tetrakis (triphenylphosphine) palladium), Pd (PPh 3 ) 2 Cl 2 (bis (Triphenylphosphine) dichloropalladium), Pd (Pt-Bu 3 ) 2 (bis (tri (t-butylphosphine)) palladium), and other palladium catalysts.
  • the amount used is not generally specified, but it is usually less than 100 mol% based on the divalent palladium acetate.
  • the ligand used in the present invention contains a tri-t-butylphosphine (abbreviated as tBu 3 P) or tri-t-butylphosphonium borate compound as described above.
  • the tri-t-butylphosphonium borate compound is not particularly limited as long as it is composed of a tri-t-butylphosphonium cation and a borate anion, and such a borate anion includes a fluorine-containing borate anion. preferable.
  • Specific examples of the tri-t-butylphosphonium borate compound include, but are not limited to, tri-t-butylphosphonium tetrafluoroborate (hereinafter abbreviated as tBu 3 PHBF 4 ).
  • the amount of tBu 3 P or tri-t-butylphosphonium borate compound used is preferably 0.5 to 6.0 equivalents, more preferably 2.0 to 4.0 equivalents, based on the catalyst used. Particularly, when the amount is less than 0.5 equivalent, palladium black may occur.
  • tBu 3 P and tri -t- butyl phosphonium borate compounds may be other ligand, tBu 3 P alone or tri It is preferable to use the -t-butylphosphonium borate compound alone. In particular, not only does the coupling reaction proceed reproducibly and satisfactorily irrespective of the type of the raw material such as a fluorinated aromatic primary amine compound, but it is easy to handle as a solid stable in the atmosphere. It is preferable to use 3 PHBF 4, and it is more preferable to use this alone.
  • coordination positions include triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, diphenylmethylphosphine, phenyldimethylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, di-t-butyl (phenyl) phosphine, di- t-butyl (4-dimethylaminophenyl) phosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 1, Examples thereof include tertiary phosphines such as 1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene; tertiary phosphites such as trimethylphosphite, triethylphosphite and triphenylphosphite.
  • Fluorinated aromatic primary amine compound The production method of the present invention is characterized by the above-mentioned catalyst and ligand, and therefore is a fluorinated aromatic primary amine that is a raw material to be subjected to the coupling reaction.
  • the fluorinated aromatic primary amine compound may be a monoamine compound or a diamine compound, and examples thereof include those represented by the following formulas (X1) and (X2).
  • Ar F1 represents a fluorinated aryl group
  • Ar F2 represents a fluorinated arylene group
  • the fluorinated aryl group may be one in which at least one hydrogen atom of the aryl group is substituted with a fluorine atom, but it is preferable that two or more hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom.
  • the fluorinated arylene group may be one in which at least one hydrogen atom of the arylene group is substituted with a fluorine atom, but it is preferable that two or more hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom. That is, the fluorinated aromatic primary amine compound used in the present invention is preferably a fluorinated aromatic primary monoamine compound or diamine compound having two or more fluorine atoms in the molecule.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyl group; 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2 -Fused ring aromatics such as phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl, 9-phenanthryl, 1-naphthacenyl, 2-naphthacenyl, 5-naphthacenyl, 2-chrenyl, 1-pyrenyl, 2-pyrenyl, pentacenyl, benzopyrenyl, triphenylenyl groups Group derived by removing one hydrogen atom from the aromatic ring of a group hydrocarbon compound; biphenyl-2-yl, biphenyl-3-yl, biphenyl-4-yl, paraterphenyl-4-yl, metaterphenyl -4-yl
  • the arylene group is preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include a 1,2-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 1,4-phenylene group and a 1,5-naphthalenediyl group.
  • examples include, but are not limited to, trifluoroaniline and pentafluoroaniline.
  • Chlorinated, brominated or iodinated aromatic hydrocarbons or pseudohalogenated aromatic hydrocarbons As chlorinated, brominated or iodinated aromatic hydrocarbons or pseudohalogenated aromatic hydrocarbons, monochloro, monobromo or Even compounds having one reactive site which reacts with the amino group of a fluorinated aromatic primary amine, such as monoiodo or mono-pseudohalogen compounds, such as dichloro, dibromo or diiodo or dipseudohalogen compounds, It may be a compound having two or more reaction sites that react with an amino group of a fluorinated aromatic primary amine, and examples thereof include those represented by the following formulas (Y1) and (Y2).
  • Ar 1 represents an aryl group
  • Ar 2 represents an arylene group
  • X's each independently represent a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a pseudohalogen group.
  • Examples of the aryl group and the arylene group are the same as those described above.
  • Examples of the pseudohalogen group include (fluoro) alkylsulfonyloxy groups such as methanesulfonyloxy group, trifluoromethanesulfonyloxy group and nonafluorobutanesulfonyloxy group; aromatic sulfonyloxy groups such as benzenesulfonyloxy group and toluenesulfonyloxy group. Is mentioned. From the viewpoint of reactivity, X is preferably a bromine atom or an iodine atom.
  • chlorinated, brominated or iodinated aromatic hydrocarbons or pseudohalogenated aromatic hydrocarbons used in the present invention are mono or dichloro aromatic hydrocarbons, mono or dibromo aromatic hydrocarbons, or mono or diiodo aromatics. Hydrocarbons are preferred, and mono- or dibromoaromatic hydrocarbons, or mono- or diiodoaromatic hydrocarbons are more preferred.
  • chlorinated, brominated or iodinated aromatic hydrocarbons or pseudohalogenated aromatic hydrocarbons preferably used in the present invention include chlorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, 4-chloroanisole and 4-bromoanisole. , 4-iodoanisole and the like, but not limited thereto.
  • Base The base is not particularly limited as long as it is used in this type of reaction, and examples thereof include lithium, sodium, potassium, lithium hydride, sodium hydride, lithium hydroxide, potassium hydroxide, Single alkali metal such as lithium t-butoxy, sodium t-butoxy, potassium t-butoxy, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, alkali metal hydride, alkali hydroxide Metals, alkoxyalkali metals, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates; alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate; n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, lithium diisopropylamide (LDA), lithium 2, 2,6,6-tetramethylpiperi Organic lithium such as gin (LiTMP) and hexamethyldisilazane lithium (LHMDS); amines such as triethylamine
  • a fluorinated aromatic primary amine compound and a chlorinated, brominated or iodinated aromatic hydrocarbon are used.
  • the charging ratio with the pseudohalogenated aromatic hydrocarbon is as follows: 1 mol of the NH 2 group of the fluorinated aromatic primary amine compound is chlorine, bromine or iodine of the aromatic hydrocarbon or pseudohalogen. About 0 to 1.2 mol is preferable.
  • (Y1) 1 to 1.2 is preferable with respect to (X1) 1, and the formula (X1)
  • (Y1) is preferably about 0.5 to 0.6 with respect to (X1) 1, and in the reaction between formula (X2) and formula (Y1), (X2) 1.
  • about (Y1) 2 to 2.4 is preferable, and about (Y2) 1 to 1.2 is preferable to (X2) 1. is there.
  • a fluorinated aromatic primary amine compound a chlorinated, brominated or iodinated aromatic hydrocarbon or a pseudohalogenated compound is used.
  • the charging ratio with the aromatic hydrocarbon is such that the reaction site of chlorine, bromine or iodine of the aromatic hydrocarbon or pseudo halogen is 2.0 mol or more with respect to 1 mol of the NH 2 group of the fluorinated aromatic primary amine compound. However, it is preferably about 2.0 to 2.4 mol.
  • (Y1) is preferably about 4.0 to 4.8 with respect to (X2) 1.
  • the coupling reaction of the present invention is carried out in a solvent when all the raw material compounds are solid or from the viewpoint of efficiently obtaining the target fluorinated aromatic secondary and tertiary amine compounds.
  • a solvent When a solvent is used, its type is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction.
  • aliphatic hydrocarbons penentane, n-hexane, n-octane, n-decane, decalin, etc.
  • halogenated aliphatic hydrocarbons chloroform, dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, etc.
  • aroma Group hydrocarbons benzene, nitrobenzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, etc.
  • halogenated aromatic hydrocarbons chlorobenzene, bromobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, etc.) p-dichlorobenzene etc.
  • ethers diethyl ether, diisopropyl ether, t-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethan
  • the lower limit of the reaction temperature cannot be generally determined because it depends on the reactivity of the reaction substrate, etc., but if it is 45 ° C. or higher, the coupling reaction usually proceeds well.
  • the lower limit of the reaction temperature is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 75 ° C. or higher, even more preferably 90 ° C. or higher.
  • the upper limit of the reaction temperature cannot be generally determined because it depends on the boiling point of the solvent used, but it is usually about 200 ° C. or lower.
  • the reaction was traced by a chromatography (TLC) method using a minute amount of the reaction mixture collected from the system. After cooling the reaction mixture to room temperature, the solvent was removed from the cooled reaction mixture under reduced pressure and concentrated, the concentrate was washed with 50 mL of deionized water in a separatory funnel, and then 50 mL of tetrahydrofuran was added for extraction. The organic layer was collected from the separatory funnel. Then, the collected organic layer was dried over magnesium sulfate.
  • TLC chromatography
  • the dried solid was dissolved in 20 mL of tetrahydrofuran, the obtained solution was added to 200 mL of hexane, the precipitated solid was filtered off with a membrane filter, and the filtered solid was dried under reduced pressure at 60 ° C. Finally, the dried solid was dissolved in 20 mL of tetrahydrofuran, the resulting solution was added to 200 mL of a mixed solvent of methanol and water (3/1 (v / v)), and the precipitated solid was dried under reduced pressure at 60 ° C. There were obtained 1.28 g (49.8%) of -bromo-7- (9-phenylcarbazol-3-yl) -9,9-dimethylfluorene. The 1 H-NMR spectrum of the obtained compound is shown in FIG.
  • Comparative Example 1-2 The reaction was performed in the same manner as in Comparative Example 1-1, except that 187.0 mg (corresponding to 0.1 mmol) of a 15% toluene solution of tricyclohexylphosphine was used instead of tri-n-butylphosphine. In the meantime, a trace amount of the solution in the flask was sampled and the reaction was traced using liquid chromatography, but a peak corresponding to the target substance could not be confirmed.
  • Example 1-1 The reaction was performed in the same manner as in Comparative Example 1-1, except that 0.1 mmol (20.2 mg) of tri-t-butylphosphine was used instead of tri-n-butylphosphine. During the course, a small amount of the solution in the flask was sampled and the reaction was followed by liquid chromatography. At that time, no prominent peak corresponding to a by-product was confirmed.
  • the cooled reaction mixture was put into a separatory funnel together with 50 mL of a saturated aqueous solution of ammonium chloride and 30 mL of ethyl acetate for extraction, the organic layer was left in the separatory funnel, and the aqueous layer was recovered. 50 mL of saturated saline was put in a separatory funnel to wash the remaining organic layer, and the aqueous layer and the organic layer were respectively collected. Then, put all the collected aqueous layers into a separatory funnel, and add 20 mL of ethyl acetate to perform extraction, collect the organic layers, combine all the collected organic layers, and dry them with magnesium sulfate. did.
  • Example 1-2 In a 30 mL reaction flask equipped with a reflux tower, Pd (OAc) 2 0.05 mmol (11.2 mg), tBu 3 PHBF 4 0.1 mmol (29.0 mg), t-BuONa 1.2 mmol (115.3 mg), penta. Fluoroaniline 1.2 mmol (219.7 mg) was weighed in and the system was replaced with nitrogen. Toluene (4 mL) was added thereto, 4-bromoanisole (1 mmol) (187.0 mg) was further added, and the mixture was heated with stirring in a 110 ° C. bath for 4 hours (internal temperature: 92 ° C.).
  • Example 1-4 The reaction was performed in the same manner as in Example 1-2, except that BINAP 0.1 mmol (62.2 mg) was used instead of tBu 3 PHBF 4 . In the meantime, a trace amount of the solution in the flask was sampled and the reaction was traced using liquid chromatography, but a peak corresponding to the target substance could not be confirmed.
  • Example 1 except that Pd (DBA) 2 0.05 mmol (28.8 mg) was used instead of Pd (OAc) 2 and BINAP 0.1 mmol (62.2 mg) was used instead of tBu 3 PHBF 4. The reaction was performed in the same manner as in -2. In the meantime, a trace amount of the solution in the flask was sampled and the reaction was traced using liquid chromatography, but a peak corresponding to the target substance could not be confirmed.
  • Pd (DBA) 2 0.05 mmol (28.8 mg) was used instead of Pd (OAc) 2
  • BINAP 0.1 mmol (62.2 mg) was used instead of tBu 3 PHBF 4.
  • the reaction was performed in the same manner as in -2. In the meantime, a trace amount of the solution in the flask was sampled and the reaction was traced using liquid chromatography, but a peak corresponding to the target substance could not be confirmed.
  • Table 1 shows a summary of the above Examples 1-1 and 1-2 and Comparative Examples 1-1 to 1-6.
  • Example 1-4 The reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in Example 1-3 except that 1.2 mmol (133.3 mg) of 3-fluoroaniline was used instead of 2-fluoroaniline, to obtain 99.1 mg of the target product ( Yield 46%).
  • Example 1-5 The reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in Example 1-3 except that 1.2 mmol (133.3 mg) of 4-fluoroaniline was used instead of 2-fluoroaniline, to obtain 57.4 mg of the desired product ( Yield 26%).
  • Example 1-6 The reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in Example 1-3 except that 1.2 mmol (154.9 mg) of 2,6-difluoroaniline was used instead of 2-fluoroaniline to obtain 43.0 mg of the desired product. (Yield 18%).
  • Example 1-7 138.8 mg of the target product was obtained by the same reaction and post-treatment as in Example 1-2 except that 1.2 mmol (176.5 mg) of 2,4,6-trifluoroaniline was used instead of pentafluoroaniline. Was obtained (yield 55%).
  • Table 2 shows a summary of the above Examples 1-3 to 1-7. The results of Example 1-2 are also shown in Table 2.
  • Example 2-1 In a 50 mL reaction flask, 4,4′-octafluorobiphenyl 0.5 mm (164 mg), bromobenzene 2.1 mm (330 mg), Pd (OAc) 2 0.2 mm (45 mg), tBu 3 PHBF 4 0.4 mm (166 mg) ) And t-BuONa 4 mm (385 mg) were added, and the atmosphere in the system was replaced with nitrogen. After adding 10 mL of toluene and stirring at room temperature for 5 minutes, the mixture was reacted at 100 ° C. for 6 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and filtered with a membrane filter.
  • Example 2-2 The reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in Example 2-1 except that 2.1 mmol (490 mg) of 4-bromobiphenyl was used instead of bromobenzene, and 150.7 mg (yield 32 .2%) was obtained.
  • the 1 H-NMR spectrum of the obtained compound is shown in FIG.
  • Example 2-3 Reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in Example 2-1 except that 2.1 mmol (677 mg) of 3-bromo-9-phenylcarbazole was used instead of bromobenzene, and 236.2 mg of the target product which was solid at room temperature. (Yield 36.6%) was obtained.
  • the 1 H-NMR spectrum of the obtained compound is shown in FIG.
  • Example 2-4 The reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in Example 2-1 except that 2.1 mmol (836 mg) of 3- (4-bromophenyl) -9-phenylcarbazole was used instead of bromobenzene, and the solid was obtained at room temperature. 311.8 mg (yield 44.6%) of the desired product was obtained.
  • the 1 H-NMR spectrum of the obtained compound is shown in FIG.
  • Example 2-5 Same as Example 2-1 except that 2.1 mmol (896 mg) of 3- (4′-bromo- [1,1′-biphenyl] -4-yl) -9-phenylcarbazole was used instead of bromobenzene. The reaction and post-treatment were carried out to obtain 391.0 mg (yield 41.1%) of the target product which was solid at room temperature. The 1 H-NMR spectrum of the obtained compound is shown in FIG.
  • Example 2-6 A reaction and reaction were conducted in the same manner as in Example 2-1, except that 2.1 mmol (1080 mg) of 2-bromo-7- (9-phenylcarbazol-3-yl) -9,9-dimethylfluorene was used instead of bromobenzene. Post-treatment was carried out to obtain 535.0 mg (89.2%) of the desired product which was solid at room temperature. The 1 H-NMR spectrum of the obtained compound is shown in FIG.
  • Table 3 shows a summary of the above Examples 2-1 to 2-6.

Abstract

フッ化芳香族第一級アミン化合物と、塩素化、臭素化もしくはヨウ素化芳香族炭化水素または擬ハロゲン化芳香族炭化水素とを、触媒、配位子および塩基の存在下で反応させる工程を備え、触媒が、酢酸パラジウム二価を含み、配位子が、トリ－ｔ－ブチルホスフィンまたはトリ－ｔ－ブチルホスホニウムボラート化合物を含むフッ化芳香族第二級または第三級アミン化合物の製造方法では、特殊な触媒を用いることなくフッ化芳香族アミン化合物と、塩素化、臭素化もしくはヨウ素化芳香族炭化水素または擬ハロゲン化芳香族炭化水素とをカップリング反応させ、分子内にフルオロアリール部位を有する第二級または第三級アミン化合物を簡便かつ効率的に製造できる。

Description

フッ化芳香族第二級または第三級アミン化合物の製造方法
　本発明は、フッ化芳香族第二級または第三級アミン化合物の製造方法に関する。
　パラジウム触媒を用いたアミンとハロゲン化物や擬ハロゲン化物とをクロスカップリングさせてＣ－Ｎ結合を形成させる反応は、芳香族アミンの合成やヘテロ環の形成に有用である。このクロスカップリングは、医薬分野、材料分野等といった多くの分野で重要な技術となっており（非特許文献１）、この反応に用いられる触媒や、反応プロセスについての研究が幅広く展開されている。
　一方、フッ素は、電気陰性度が全元素中最大であるため、それを分子内に導入することで分子全体の電子状態を大きく変えることができるという特徴だけでなく、その原子半径が水素原子と同程度であるため、水素原子に代えてフッ素原子を分子内に導入したとしても、その他の原子や置換基を導入した場合と比べて、分子サイズの変化を抑えられるという特徴を有している。
　このため、フッ化物に関する研究が盛んに行われ、医薬や電子材料用のフッ化物の報告が多数なされている。例えば、電子材料の分野では、分子内にフッ素原子を有するアミン化合物が電荷輸送性物質として好適なことが報告されている（特許文献１）。
　このような状況の下、アミノ基を有するフルオロアリール化合物の合成法として、酢酸銅を触媒とした芳香族アミンとパーフルオロアリールボロン酸との反応（非特許文献２）、水酸化リチウム存在下でのホルムアニリドとパーフルオロベンゼンとの反応（非特許文献３）、ｔ－ＢｕＯＮａ存在下でのアニリンとパーフルオロベンゼンとの反応（非特許文献４）などが報告されているが、これらの反応では、いずれも反応部位であるアミノ基は、カップリング反応に供される２つの原料のうち、フッ素原子を有しない芳香族化合物側に存在している。
　フッ素原子およびアミノ基を有するフルオロアリールアミン化合物と、ハロアリール化合物とのカップリング反応の報告例は少なく、例えば、非特許文献５には、特殊なパラジウムカルベン錯体を触媒として用い、フルオロアリールアミン化合物とハロアリール化合物とをカップリングさせる手法が報告されているものの、触媒が高価であるうえ、目的物の収率が低いという問題がある。
　また、一般的にフルオロアリールアミン化合物のアリール化は反応性が低く、第三級アミンへの誘導化は報告されていない。
国際公開第２００８／０３２６１７号
Chem. Rev. 2016, 116, 12564-12649 Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 3223 Journal of Fluorine Chemistry, 74(2), 177-9; 1995 RSC Advances, 5(10), 7035-7048; 2015 Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 3223
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、特殊な触媒を用いることなくフッ化芳香族アミン化合物と、塩素化、臭素化もしくはヨウ素化芳香族炭化水素または擬ハロゲン化芳香族炭化水素とをカップリング反応させ、分子内にフルオロアリール部位を有する第二級または第三級アミン化合物を、簡便かつ効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のパラジウム触媒、所定の配位子および塩基の存在下で、フッ化芳香族アミン化合物のアミノ基と、塩素化、臭素化もしくはヨウ素化芳香族炭化水素または擬ハロゲン化芳香族炭化水素の塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子または擬ハロゲン基とのカップリング反応が効率的に進行し、分子内にフルオロアリール部位を有する第二級または第三級アミン化合物が選択的に収率よく得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
１．　フッ化芳香族第一級アミン化合物と、塩素化、臭素化もしくはヨウ素化芳香族炭化水素または擬ハロゲン化芳香族炭化水素とを、触媒、配位子および塩基の存在下で反応させる工程を備えるフッ化芳香族第二級または第三級アミン化合物の製造方法であって、前記触媒が、酢酸パラジウム二価を含み、前記配位子が、トリ－ｔ－ブチルホスフィンまたはトリ－ｔ－ブチルホスホニウムボラート化合物を含むことを特徴とするフッ化芳香族第二級または第三級アミン化合物の製造方法、
２．　前記トリ－ｔ－ブチルホスホニウムボラート化合物が、トリ－ｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラートである１のフッ化芳香族第二級または第三級アミンの製造方法、
３．　前記フッ化芳香族第一級アミン化合物が、分子内にフッ素原子を２個以上有するフッ化芳香族第一級モノアミン化合物またはジアミン化合物である１または２のフッ化芳香族第二級または第三級アミンの製造方法、
４．　前記塩素化、臭素化もしくはヨウ素化芳香族炭化水素が、モノもしくはジクロロ芳香族炭化水素、モノもしくはジブロモ芳香族炭化水素、またはモノもしくはジヨード芳香族炭化水素である１～３のいずれかのフッ化芳香族第二級または第三級アミンの製造方法
を提供する。
　本発明のフッ化芳香族第二級または第三級アミン化合物の製造方法によれば、市販のパラジウム触媒および配位子を用い、フッ化芳香族第一級アミン化合物と、塩素化、臭素化もしくはヨウ素化芳香族炭化水素または擬ハロゲン化芳香族炭化水素とから、効率的かつ高収率に、かつ安価に分子内にフルオロアリール部位を有する第二級または第三級フッ化芳香族アミン化合物（含フッ素アニリン誘導体）を製造することができる。本発明の製造方法では、後に詳述するとおり、フッ化芳香族第一級アミン化合物に対する、塩素化、臭素化もしくはヨウ素化芳香族炭化水素または擬ハロゲン化芳香族炭化水素の反応割合を変えることで、第二級フッ化芳香族アミン化合物と第三級フッ化芳香族アミン化合物とを容易に作り分けることができる。
　また、この反応において、フッ化芳香族第一級アミン化合物および塩素化、臭素化もしくはヨウ素化芳香族炭化水素または擬ハロゲン化芳香族炭化水素のいずれも２官能の化合物を用いることで重合反応が進行し、分子内にフルオロアリール部位を有するオリゴアニリン誘導体またはポリアニリン誘導体といった重合体を効率的に製造することができる。
　このような本発明の製造方法で得られた含フッ素アニリン誘導体、重合体等の含フッ素アミン化合物は、分子内にフッ素原子を有することから透明性に優れ、また電荷輸送性を示すため、それ単独で、またはその他の電荷輸送性材料やドーパント物質と組み合わせることで、有機ＥＬ素子をはじめとした電子素子用の電荷輸送性薄膜形成用材料として好適に用いることができる。
製造例２－１で得られた化合物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 製造例２－２で得られた化合物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例２－１で得られた化合物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例２－２で得られた化合物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例２－３で得られた化合物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例２－４で得られた化合物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例２－５で得られた化合物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例２－６で得られた化合物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明に係るフッ化芳香族第二級または第三級アミン化合物の製造方法は、フッ化芳香族第一級アミン化合物と、塩素化、臭素化もしくはヨウ素化芳香族炭化水素または擬ハロゲン化芳香族炭化水素とを、触媒、配位子および塩基の存在下で反応させる工程を備え、触媒として、酢酸パラジウム二価を含むものを用い、配位子として、トリ－ｔ－ブチルホスフィンまたはトリ－ｔ－ブチルホスホニウムボラート化合物を含むものを用いることを特徴とする。
（１）触媒
　本発明で用いる触媒は、上述のとおり、酢酸パラジウム二価（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）を含むものであるが、酢酸パラジウム二価単独で用いることが好ましい。
　酢酸パラジウム二価の使用量は、目的とするカップリング反応が進行する量であれば特に制限はないが、フッ化芳香族第一級アミン化合物のアミン部位のＮＨ１ｍｏｌに対し、パラジウム金属として０．０００１～０．２ｍｏｌが好ましく、０．０００３～０．１５ｍｏｌがより好ましく、０．０００５～０．１ｍｏｌがより一層好ましく、０．００１～０．０７５ｍｏｌがさらに好ましい。
　また、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、酢酸パラジウム二価とともに、その他の金属触媒を用いてもよい。
　その他の金属触媒としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等の銅触媒；Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム）、Ｐｄ（Ｐ－ｔ－Ｂｕ3）2（ビス（トリ（ｔ－ブチルホスフィン））パラジウム）等のパラジウム触媒などが挙げられる。
　これらその他の金属触媒を使用する場合、その使用量は、一概に規定できないが、酢酸パラジウム二価に対し、通常１００モル％未満である。
（２）配位子
　本発明で用いる配位子は、上述のとおり、トリ－ｔ－ブチルホスフィン（ｔＢｕ3Ｐと略記する）またはトリ－ｔ－ブチルホスホニウムボラート化合物を含む。
　トリ－ｔ－ブチルホスホニウムボラート化合物は、トリ－ｔ－ブチルホスホニウムカチオンと、ボラートアニオンとから成る限り特に限定されるわけではなく、このようなボラートアニオンとしては、含フッ素ボラートアニオンが好ましい。
　トリ－ｔ－ブチルホスホニウムボラート化合物の具体例としては、トリ－ｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（以下、ｔＢｕ3ＰＨＢＦ4と略記する。）が挙げられるが、これに限定されない。
　ｔＢｕ3Ｐまたはトリ－ｔ－ブチルホスホニウムボラート化合物の使用量は、使用する触媒に対し、０．５～６．０当量が好ましく、２．０～４．０当量がより好ましい。特に、０．５当量未満の場合、パラジウムブラックが生じる可能性がある。
　本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、ｔＢｕ3Ｐやトリ－ｔ－ブチルホスホニウムボラート化合物とともに、その他の配位子を用いてもよいが、ｔＢｕ3Ｐ単独で、またはトリ－ｔ－ブチルホスホニウムボラート化合物単独で用いることが好ましい。特に、原料であるフッ化芳香族第一級アミン化合物等の種類に依らずに、カップリング反応が再現性よく良好に進行するだけでなく、大気中で安定な固体で扱いやすいことから、ｔＢｕ3ＰＨＢＦ4を用いることが好ましく、これを単独で用いることがより好ましい。
　その他の配子位の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジ－ｔ－ブチル（フェニル）ホスフィン、ジ－ｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等の３級ホスフィン；トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の３級ホスファイトなどが挙げられる。
　その他の配位子を用いる場合、その使用量は一概に規定できないが、通常、ｔＢｕ3Ｐまたはトリ－ｔ－ブチルホスホニウムボラート化合物の物質量に対して、１００モル％未満である。
（３）フッ化芳香族第一級アミン化合物
　本発明の製造方法では、上述した触媒および配位子に特徴があるため、カップリング反応に供される原料であるフッ化芳香族第一級アミン化合物については特に制限はない。
　フッ化芳香族第一級アミン化合物は、モノアミン化合物でもジアミン化合物でもよく、例えば、下記式（Ｘ１）および（Ｘ２）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、ＡｒF1は、フッ化アリール基を表し、ＡｒF2は、フッ化アリーレン基を表す。）
　フッ化アリール基は、アリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものであればよいが、２個以上の水素原子がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
　フッ化アリーレン基は、アリーレン基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものであればよいが、２個以上の水素原子がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
　すなわち、本発明で用いるフッ化芳香族第一級アミン化合物は、分子内にフッ素原子を２個以上有するフッ化芳香族第一級モノアミン化合物またはジアミン化合物が好ましい。
　アリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、その具体例としては、フェニル基；１－ナフチル、２－ナフチル、１－アントリル、２－アントリル、９－アントリル、１－フェナントリル、２－フェナントリル、３－フェナントリル、４－フェナントリル、９－フェナントリル、１－ナフタセニル、２－ナフタセニル、５－ナフタセニル、２－クリセニル、１－ピレニル、２－ピレニル、ペンタセニル、ベンゾピレニル、トリフェニレニル基等の縮合環芳香族炭化水素化合物の芳香環上の水素原子を一つ取り除いて誘導される基；ビフェニル－２－イル、ビフェニル－３－イル、ビフェニル－４－イル、パラテルフェニル－４－イル、メタテルフェニル－４－イル、オルトテルフェニル－４－イル、１，１’－ビナフチル－２－イル、２，２’－ビナフチル－１－イル基等の環連結芳香族炭化水素化合物の芳香環上の水素原子を一つ取り除いて誘導される基などが挙げられる。
　アリーレン基としては、炭素数６～２０のアリーレン基が好ましく、その具体例としては、１，２－フェニレン、１，３－フェニレン、１，４－フェニレン基；１，５－ナフタレンジイル、１，８－ナフタレンジイル、２，６－ナフタレンジイル、２，７－ナフタレンジイル、１，２－アントラセンジイル、１，３－アントラセンジイル、１，４－アントラセンジイル、１，５－アントラセンジイル、１，６－アントラセンジイル、１，７－アントラセンジイル、１，８－アントラセンジイル、２，３－アントラセンジイル、２，６－アントラセンジイル、２，７－アントラセンジイル、２，９－アントラセンジイル、２，１０－アントラセンジイル、９，１０－アントラセンジイル基等の縮合環芳香族炭化水素化合物の芳香環上の水素原子を二つ取り除いて誘導される基；ビフェニル－４，４’－ジイル基、パラテルフェニル－４，４”－ジイル基等の環連結芳香族炭化水素化合物の芳香環上の水素原子を二つ取り除いて誘導される基などが挙げられる。
　本発明で好適に用いられるフッ化芳香族第一級アミン化合物の具体例としては、２－フルオロアニリン、３－フルオロアニリン、４－フルオロアニリン、２，６－ジフルオロアニリン、２，４，６－トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（４）塩素化、臭素化もしくはヨウ素化芳香族炭化水素または擬ハロゲン化芳香族炭化水素
　塩素化、臭素化もしくはヨウ素化芳香族炭化水素または擬ハロゲン化芳香族炭化水素としては、モノクロロ、モノブロモもしくはモノヨードまたはモノ擬ハロゲン化合物のような、フッ化芳香族第一級アミンのアミノ基と反応する反応部位を１つ有する化合物であっても、ジクロロ、ジブロモもしくはジヨードまたはジ擬ハロゲン化合物のような、フッ化芳香族第一級アミンのアミノ基と反応する反応部位を２つ以上有する化合物であってもよく、例えば、下記式（Ｙ１）および（Ｙ２）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ａｒ1は、アリール基を表し、Ａｒ2は、アリーレン基を表し、Ｘは、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または擬ハロゲン基を表す。）
　アリール基およびアリーレン基としては、上記と同様のものが挙げられる。
　擬ハロゲン基としては、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等の（フルオロ）アルキルスルホニルオキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等の芳香族スルホニルオキシ基などが挙げられる。
　Ｘとしては、反応性の観点から、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
　特に、本発明で用いる塩素化、臭素化もしくはヨウ素化芳香族炭化水素または擬ハロゲン化芳香族炭化水素は、モノもしくはジクロロ芳香族炭化水素、モノもしくはジブロモ芳香族炭化水素、またはモノもしくはジヨード芳香族炭化水素が好ましく、モノもしくはジブロモ芳香族炭化水素、またはモノもしくはジヨード芳香族炭化水素がより好ましい。
　本発明で好適に用いられる塩素化、臭素化もしくはヨウ素化芳香族炭化水素または擬ハロゲン化芳香族炭化水素の具体例としては、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、４－クロロアニソール、４－ブロモアニソール、４－ヨードアニソール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（５）塩基
　塩基は、この種の反応に用いられるものである限り特に限定されるものではなく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、ｔ－ブトキシリチウム、ｔ－ブトキシナトリウム、ｔ－ブトキシカリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属単体、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルコキシアルカリ金属、炭酸アルカリ金属、炭酸水素アルカリ金属；炭酸カルシウム等の炭酸アルカリ土類金属；ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ），リチウム２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（ＬｉＴＭＰ），ヘキサメチルジシラザンリチウム（ＬＨＭＤＳ）等の有機リチウム；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピリジン等のアミン類などが挙げられるが、ＬＤＡ、ＬｉＴＭＰ、ＬＨＭＤＳ等の二級アミンをリチオ化したリチウムアミド試薬やｔ－ブトキシリチウム等のアルコキシアルカリ金属が好適である。
（６）カップリング反応
　本発明の製造方法において、第二級フッ化芳香族アミンを得る場合には、フッ化芳香族第一級アミン化合物と、塩素化、臭素化もしくはヨウ素化芳香族炭化水素または擬ハロゲン化芳香族炭化水素との仕込み比は、フッ化芳香族第一級アミン化合物のＮＨ2基１ｍｏｌ対して、芳香族炭化水素の塩素、臭素もしくはヨウ素または擬ハロゲンである反応部位１．０～１．２ｍｏｌ程度が好適である。
　例えば、物質量（ｍｏｌ）比で、式（Ｘ１）と式（Ｙ１）との反応では、（Ｘ１）１に対して（Ｙ１）１～１．２程度が好適であり、式（Ｘ１）と（Ｙ２）との反応では、（Ｘ１）１に対して、（Ｙ１）０．５～０．６程度が好適であり、式（Ｘ２）と式（Ｙ１）との反応では、（Ｘ２）１に対して（Ｙ１）２～２．４程度が好適であり、式（Ｘ２）と（Ｙ２）との反応では、（Ｘ２）１に対して、（Ｙ２）１～１．２程度が好適である。
　一方、本発明の製造方法において、第三級フッ化芳香族アミンを得る場合には、フッ化芳香族第一級アミン化合物と、塩素化、臭素化もしくはヨウ素化芳香族炭化水素または擬ハロゲン化芳香族炭化水素との仕込み比は、フッ化芳香族第一級アミン化合物のＮＨ2基１ｍｏｌ対して、芳香族炭化水素の塩素、臭素もしくはヨウ素または擬ハロゲンである反応部位２．０ｍｏｌ以上とすることができるが、２．０～２．４ｍｏｌ程度が好適である。
　例えば、物質量（ｍｏｌ）比で、式（Ｘ１）と式（Ｙ１）との反応では、（Ｘ１）１に対して（Ｙ１）２．０～２．４程度が好適であり、式（Ｘ２）と式（Ｙ１）との反応では、（Ｘ２）１に対して（Ｙ１）４．０～４．８程度が好適である。
　本発明のカップリング反応は、原料化合物が全て固体である場合あるいは目的とするフッ化芳香族第二級および第三級アミン化合物を効率よく得る観点から、溶媒中で行う。
　溶媒を使用する場合、その種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はない。具体例としては、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、デカリン等）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アミド類（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等）、ラクタムおよびラクトン類（Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン等）、尿素類（Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）などが挙げられ、これらの溶媒は単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
　特に、本発明では、溶媒として芳香族炭化水素類を用いることが好ましく、トルエンを用いることがより好ましい。
　反応温度の下限は、反応基質の反応性等に応じて異なるため一概にできないが、４５℃以上であれば、通常、カップリング反応は良好に進行する。特に、反応性をより向上させることを考慮すると、反応温度の下限は６０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく、９０℃以上がより一層好ましい。一方、反応温度の上限は、用いる溶媒の沸点に応じて異なるため一概にできないが、通常２００℃程度以下である。
　反応終了後は、常法にしたがって後処理をし、目的とするフッ化芳香族第二級または第三級アミン化合物を得ることができる。
　以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［１］装置および試薬
　試料の物性測定は、下記の条件のもとで下記の装置を使用して行った。
（１）液体クロマトグラフィー（反応の追跡）
　装置：（株）島津製作所製
UV-VIS検出器：SPD-20A
カラムオーブン：CTO-20A
脱気ユニット：DGU-20A
送液ユニット：LC-20AB
オートサンプラ：SIL-20A
　カラム：Ｐｏｒｏｓｈｅｌｌ　１２０　ＥＣ－Ｃ１８（２．７μｍ、３．０×５０ｍｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ）
　カラム温度：４０℃
　溶媒：アセトニトリル／水　アセトニトリル濃度：４０％（０－０．０１ｍｉｎ）→４０％－１００％（０．０１－５ｍｉｎ）→１００％（５－１５ｍｉｎ）（体積比）
　検出器：ＵＶ
（２）ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ　III ５００ＭＨｚ
内部標準
19F-NMR化学シフト補正
Trifluoro toluene=-64ppm
13C-NMR化学シフト補正
Acetone-d6=206.68ppm
Chloroform-d1=77.23ppm
N,N-Dimethylformamide-d7=163.15ppm
Tetrahydrofuran-d8=67.57ppm
（３）ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）
　装置：ＪＥＯＬ社製　ＪＭＳ ＭＳｔａｔｉｏｎ ７００Ｔ
　下記の実施例および比較例で使用した試薬は以下のとおりである。
Ｐｄ（ＯＡｃ）2［東京化成工業（株）製］
Ｐｄ（ＤＢＡ）2［東京化成工業（株）製］
ｔ－ＢｕＯＮａ［キシダ化学（株）製］
ｔＢｕ3ＰＨＢＦ4［東京化成工業（株）製］
ＢＩＮＡＰ［東京化成工業（株）製］
トリ－ｎ－ブチルホスフィン［東京化成工業（株）製］
トリシクロヘキシルホスフィンの１５％トルエン溶液［東京化成工業（株）製］
トリ－ｔ－ブチルホスフィン［東京化成工業（株）製］
トリフェニルホスフィン［東京化成工業（株）製］
２－フルオロアニリン［東京化成工業（株）製］
３－フルオロアニリン［東京化成工業（株）製］
４－フルオロアニリン［東京化成工業（株）製］
２，６－ジフルオロアニリン［東京化成工業（株）製］
２，４，６－トリフルオロアニリン［東京化成工業（株）製］
ペンタフルオロアニリン［東京化成工業（株）製］
４－ブロモアニソール［東京化成工業（株）製］
４－ブロモアニソール［東京化成工業（株）製］
４，４’－オクタフルオロビフェニル［東京化成工業（株）製］
ブロモベンゼン［東京化成工業（株）製］
４－ブロモビフェニル［東京化成工業（株）製］
２－ブロモ－７－ヨードフルオレン［東京化成工業（株）製］
（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）ボロン酸 ［東京化成工業（株）製］
３－ブロモ－９－フェニルカルバゾール［ａｇｌａｉａ社製］
３－（４－ブロモフェニル）－９－フェニルカルバゾール［ａｇｌａｉａ社製］
トルエン［純正化学（株）製または関東化学（株）製］
酢酸エチル［東京化成工業（株）製または純正化学（株）製］
ヘキサン［純正化学（株）製］
硫酸マグネシウム［キシダ化学（株）製］
［２］原料化合物の合成
［製造例１－１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　還流塔を取り付けた１００ｍＬの反応フラスコに、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ2０．４５ｍｍｏｌ（３６７．５ｍｇ）、酢酸カリウム４５ｍｍｏｌ（４４１６．３ｍｇ）、３－ブロモ－Ｎ－フェニルカルバゾール１５ｍｍｏｌ（４８３３．２ｍｇ）、ビス（ピナコラト）ジボロン１１ｍｍｏｌ（４１９０．０ｍｇ）を量り入れ、系中を窒素置換した。そこへＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１５０ｍＬを加え、５分間撹拌した後、９０℃の浴中で３時間加熱撹拌した。なお、系中から採取した微量の反応混合物を用いたクロマトグラフィー（ＴＬＣ）法によって、反応を追跡した。
　反応混合物を室温まで冷却した後、冷却した反応混合物から減圧下で溶媒を取り除き濃縮し、濃縮物をイオン交換水５０ｍＬとともに分液漏斗に入れて洗浄し、次いでクロロホルム５０ｍＬを入れて抽出を行い、分液漏斗から有機層を回収した。そして、回収した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。
　硫酸マグネシウムを濾過により除去し、得られたろ液を濃縮し、得られた濃縮物を用いてカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／０→９６／４）を行い、目的物を含むフラクションを分取した。
　最後に、減圧下で分取したフラクションから溶媒を取り除き、Ｎ－フェニルカルバゾール－３－イル－ボロン酸ピナコラト４．２１ｇを得た（収率７６％）。
1H NMR (500.13 MHz, CDCl3): δ = 1.41(s、12H), 7.29 (ddd, J = 7.9, 6.0, 2.0 Hz, 1H), 7.37 (brd, J = 8.2 Hz, 1H), 7.40 (m, 2H), 7.48 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.55 (m, 2H), 7.61 (m, 2H), 8.76 (dd, J = 8.2, 1.2 Hz, 2H), 8.18 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.64 (s, 1H)
［製造例１－２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　還流塔を取り付けた５０ｍＬの反応フラスコに、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4０．０９ｍｍｏｌ（１０４．１ｍｇ）、水酸化ナトリウム９ｍｍｏｌ（３５９．９ｍｇ）、Ｎ－フェニルカルバゾール－３－イル－ボロン酸ピナコラト３ｍｍｏｌ（１１０７．８ｍｇ）、４－ブロモ－４′－ヨードビフェニル３．３ｍｍｏｌ（１１８４．７ｍｇ）を量り入れ、系中を窒素置換した。そこへテトラヒドロフランと水の混合溶媒（２／１（ｖ／ｖ））１３．５ｍＬを加え、５分間撹拌した後、５０℃の浴中で５時間加熱撹拌した。なお、系中から採取した微量の反応混合物を用いたクロマトグラフィー（ＴＬＣ）法によって、反応を追跡した。
　反応混合物を室温まで冷却した後、冷却した反応混合物から減圧下で溶媒を取り除き濃縮し、濃縮物をイオン交換水５０ｍＬとともに分液漏斗に入れて洗浄し、次いでテトラヒドロフラン５０ｍＬを入れて抽出を行い、分液漏斗から有機層を回収した。そして、回収した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。
　硫酸マグネシウムを濾過により除去し、得られたろ液を濃縮し、得られた濃縮物を用いてカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／０→９６／４）を行い、目的物を含むフラクションを分取した。
　最後に、減圧下で分取したフラクションから溶媒を取り除き、３－（４’－ブロモ－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－９－フェニルカルバゾール８１０ｍｇを得た（収率５７％）。
1H NMR (500.13 MHz, CDCl3): δ = 7.30-7.33 (m, 1H), 7.43 (m, 2H), 7.50 (m, 4H), 7.57-7.70 (m, 9H), 7.79 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 8.20 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.39 (brs, 1H)
［製造例２－１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　１００ｍＬの反応フラスコに、２－ブロモ－７－ヨードフルオレン３０ｍｍｏｌ（１１．１ｇ）およびベンジルトリエチルアンモニウムクロライド３ｍｍｏｌ（６８３．３ｍｇ）を量り入れた後、ジメチルスルホキシド６０ｍＬを加え、窒素置換しながら１０分間撹拌した。
　そこへ、別途調製した水酸化ナトリウム５０質量％水溶液１４ｇを加えてから１０分間撹拌した後、ヨードメタン７２．５ｍｍｏｌ（４．５２ｇ）を滴下し、室温で一昼夜撹拌した。なお、途中、フラスコ内の溶液を微量採取し、液体クロマトグラフィーを用いて反応を追跡した。原料に帰属できるピークの面積の減少に伴い目的物に帰属できるピークの面積が増加した。その際、副生成物に対応するような目立ったピークは確認されなかった。
　得られた反応混合物をメタノールと水の混合溶媒（３／１（ｖ／ｖ））８００ｍＬに加え、析出した固体をメンブランフィルターで濾別した。
　最後に、回収した固体を６０℃で減圧乾燥し、２－ブロモ－７－ヨード－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン６．２６ｇ（７８．４％）を得た。得られた化合物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
［製造例２－２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　１００ｍＬの反応フラスコに、（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）ボロン酸５ｍｍｏｌ（１．４４ｇ）、２－ブロモ－７－ヨード－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン５．２５ｍｍｏｌ（２．９５ｇ）、水酸化ナトリウム１５ｍｍｏｌ（６００ｍｇ）、テトラヒドロフランと水の混合溶媒（２／１（ｖ／ｖ））７５ｍＬおよびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．１５ｍｍｏｌ（１７３．５ｍｇ）を入れ、窒素置換しながら室温で１０分間撹拌した後、６０℃で５時間撹拌した。なお、途中、フラスコ内の溶液を微量採取し、液体クロマトグラフィーを用いて反応を追跡した。原料に帰属できるピークの面積の減少に伴い目的物に帰属できるピークの面積が増加した。その際、副生成物に対応するような目立ったピークは確認されなかった。
　得られた反応混合物をメタノールと水の混合溶媒（３／１（ｖ／ｖ））４００ｍＬに加え、析出した固体をメンブランフィルターで濾別し、濾別した固体を６０℃で減圧乾燥した。
　さらに、乾燥した固体をテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させ、得られた溶液をヘキサン２００ｍＬに加え、析出した固体をメンブランフィルターで濾別し、濾別した固体を６０℃で減圧乾燥した。
　最後に、乾燥した固体をテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させ、得られた溶液をメタノールと水の混合溶媒（３／１（ｖ／ｖ））２００ｍＬに加え、析出した固体を６０℃で減圧乾燥し、２－ブロモ－７－（９－フェニルカルバゾール－３－イル）－９，９－ジメチルフルオレン１．２８ｇ（４９．８％）を得た。得られた化合物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
［３］フッ化芳香族第二級アミン化合物の合成
（１）ペンタフルオロアニリンと４－ブロモアニソールとの反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［比較例１－１］
　還流塔を取り付けた３０ｍＬの反応フラスコに、Ｐｄ（ＯＡｃ）2０．０５ｍｍｏｌ（１１．２ｍｇ）、ｔ－ＢｕＯＮａ１．２ｍｍｏｌ（１１５．３ｍｇ）、ペンタフルオロアニリン１．２ｍｍｏｌ（２１９．７ｍｇ）を量り入れ、系中を窒素置換した。そこへトルエン４ｍＬを加えた後、さらにトリ－ｎ－ブチルホスフィン０．１ｍｍｏｌ（２０．２ｍｇ）、４－ブロモアニソール１ｍｍｏｌ（１８７．０ｍｇ）を加え、１１０℃の浴中で５時間加熱撹拌した（内温９２℃）。なお、途中、フラスコ内の溶液を微量採取し、液体クロマトグラフィーを用いて反応を追跡したが目的物に相当するピークは確認できなかった。
［比較例１－２］
　トリ－ｎ－ブチルホスフィンの代わりに、トリシクロヘキシルホスフィンの１５％トルエン溶液１８７．０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ相当）を用いた以外は、比較例１－１と同様に反応を行った。なお、途中、フラスコ内の溶液を微量採取し、液体クロマトグラフィーを用いて反応を追跡したが目的物に相当するピークは確認できなかった。
［実施例１－１］
　トリ－ｎ－ブチルホスフィンの代わりに、トリ－ｔ－ブチルホスフィン０．１ｍｍｏｌ（２０．２ｍｇ）を用いた以外は、比較例１－１と同様に反応を行った。なお、途中、フラスコ内の溶液を微量採取し、液体クロマトグラフィーを用いて反応を追跡した。その際、副生成物に対応するような目立ったピークは確認されなかった。
　反応混合物を室温まで冷却した後、冷却した反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬ、酢酸エチル３０ｍＬとともに分液漏斗に入れて抽出を行い、分液漏斗に有機層を残し、水層を回収した。飽和食塩水５０ｍＬを分液漏斗に入れて残った有機層を洗浄し、水層、有機層をそれぞれ回収した。そして、回収した全ての水層を併せて分液漏斗に入れ、そこへ酢酸エチル２０ｍＬを入れて抽出を行い、有機層を回収し、回収した全ての有機層を併せ、これを硫酸マグネシウムで乾燥した。
　硫酸マグネシウムを濾過により除去し、得られたろ液からロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。得られた残渣をトルエン３ｍＬに溶解させて得られた溶液を用いてカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／０→９７／３）を行い、目的物を含むフラクションを分取した。
　最後に、８０℃、減圧下で分取したフラクションから溶媒を取り除き、目的物８３．９ｍｇを得た（収率３０％）。
1H NMR (500.13 MHz, CDCl3): δ = 3.79 (s, 3H), 5.56 (brs, 1H), 6.63 (tt, J = 10.0, 7.1Hz, 1H), 6.84 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 6.92 (brd, J = 8.9 Hz, 2H)
13C NMR (125.77 MHz, CDCl3): δ = 55.8, 96.8, 114.6, 121.1, 124.6, 134.9, 139.4, 146.8, 156.2
19F NMR (470.45 MHz, CDCl3): δ = -154.00, -154.08 (m, 2F), -141.49, -141.57 (m, 2F); IR (neat): ν~ = 3398 (m), 3083 (w), 2927 (w), 2845 (w), 1646 (m), 1613 (w), 1526 (s), 1507 (s), 1497 (s), 1456 (s), 1409 (m), 1294 (m), 1261 (m), 1241 (s), 1172 (s), 1120 (m), 1112 (m), 1077 (m), 1031 (m), 949 (s), 820 (s), 804 (m), 769 (m), 726 (m), 709 (m), 691 (m)
HRMS (ESI): Calcd for C13H9F4NO (M+H)+ 271.0620, found 272.0694.
［実施例１－２］
　還流塔を取り付けた３０ｍＬの反応フラスコに、Ｐｄ（ＯＡｃ）2０．０５ｍｍｏｌ（１１．２ｍｇ）、ｔＢｕ3ＰＨＢＦ4０．１ｍｍｏｌ（２９．０ｍｇ）、ｔ－ＢｕＯＮａ１．２ｍｍｏｌ（１１５．３ｍｇ）、ペンタフルオロアニリン１．２ｍｍｏｌ（２１９．７ｍｇ）を量り入れ、系中を窒素置換した。そこへトルエン４ｍＬを加え、さらに４－ブロモアニソール１ｍｍｏｌ（１８７．０ｍｇ）を加え、１１０℃の浴中で４時間加熱撹拌した（内温９２℃）。なお、途中、フラスコ内の溶液を微量採取し、液体クロマトグラフィーを用いて反応を追跡した。原料に帰属できるピークの面積の減少に伴い目的物に帰属できるピークの面積が増加した。その際、副生成物に対応するような目立ったピークは確認されなかった。
　反応混合物を室温まで冷却した後、冷却した反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬ、酢酸エチル３０ｍＬとともに分液漏斗に入れて抽出を行い、分液漏斗に有機層を残し、水層を回収した。飽和食塩水５０ｍＬを分液漏斗に入れて残った有機層を洗浄し、水層、有機層をそれぞれ回収した。そして、回収した全ての水層を併せて分液漏斗に入れ、そこへ酢酸エチル２０ｍＬを入れて抽出を行い、有機層を回収し、回収した全ての有機層を併せ、これを硫酸マグネシウムで乾燥した。
　硫酸マグネシウムを濾過により除去し、得られたろ液からロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。得られた残渣をトルエン３ｍＬに溶解させて得られた溶液を用いてカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／０→９７／３）を行い、目的物を含むフラクションを分取した。
　最後に、８０℃、減圧下で分取したフラクションから溶媒を取り除き、目的物２０２．７ｍｇを得た（収率７０％）。
［比較例１－３］
　ｔＢｕ3ＰＨＢＦ4の代わりに、トリフェニルホスフィン０．１ｍｍｏｌ（２６．２ｍｇ）を用いた以外は、実施例１－２と同様に反応を行った。なお、途中、フラスコ内の溶液を微量採取し、液体クロマトグラフィーを用いて反応を追跡したが目的物に相当するピークは確認できなかった。
［比較例１－４］
　ｔＢｕ3ＰＨＢＦ4の代わりに、ＢＩＮＡＰ０．１ｍｍｏｌ（６２．２ｍｇ）を用いた以外は、実施例１－２と同様に反応を行った。なお、途中、フラスコ内の溶液を微量採取し、液体クロマトグラフィーを用いて反応を追跡したが目的物に相当するピークは確認できなかった。
［比較例１－５］
　Ｐｄ（ＯＡｃ）2の代わりに、Ｐｄ（ＤＢＡ）2０．０５ｍｍｏｌ（２８．８ｍｇ）を、ｔＢｕ3ＰＨＢＦ4の代わりに、トリフェニルホスフィン０．１ｍｍｏｌ（２６．２ｍｇ）をそれぞれ用いた以外は、実施例１－２と同様に反応を行った。なお、途中、フラスコ内の溶液を微量採取し、液体クロマトグラフィーを用いて反応を追跡したが目的物に相当するピークは確認できなかった。
［比較例１－６］
　Ｐｄ（ＯＡｃ）2の代わりに、Ｐｄ（ＤＢＡ）2０．０５ｍｍｏｌ（２８．８ｍｇ）を、ｔＢｕ3ＰＨＢＦ4の代わりに、ＢＩＮＡＰ０．１ｍｍｏｌ（６２．２ｍｇ）をそれぞれ用いた以外は、実施例１－２と同様に反応を行った。なお、途中、フラスコ内の溶液を微量採取し、液体クロマトグラフィーを用いて反応を追跡したが目的物に相当するピークは確認できなかった。
　上記実施例１－１～１－２および比較例１－１～１－６のまとめを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（２）モノ、ジまたはトリフルオロアニリンと４－ブロモアニソールとの反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［実施例１－３］
　還流塔を取り付けた３０ｍＬの反応フラスコに、Ｐｄ（ＯＡｃ）2０．０５ｍｍｏｌ（１１．２ｍｇ）、ｔＢｕ3ＰＨＢＦ4０．１ｍｍｏｌ（２９．０ｍｇ）、ｔ－ＢｕＯＮａ１．２ｍｍｏｌ（１１５．３ｍｇ）を量り入れ、系中を窒素置換した。そこへトルエン４ｍＬを加え、さらに２－フルオロアニリン１．２ｍｍｏｌ（１３３．３ｍｇ）、４－ブロモアニソール１ｍｍｏｌ（１８７．０ｍｇ）を加え、１１０℃の浴中で５時間加熱撹拌した（内温９２℃）。なお、途中、フラスコ内の溶液を微量採取し、液体クロマトグラフィーを用いて反応を追跡した。原料に帰属できるピークの面積の減少に伴い目的物に帰属できるピークの面積が増加した。その際、副生成物に対応するような目立ったピークは確認されなかった。
　反応混合物を室温まで冷却した後、冷却した反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬ、酢酸エチル３０ｍＬとともに分液漏斗に入れて抽出を行い、分液漏斗に有機層を残し、水層を回収した。飽和食塩水５０ｍＬを分液漏斗に入れて残った有機層を洗浄し、水層、有機層をそれぞれ回収した。そして、回収した全ての水層を併せて分液漏斗に入れ、そこへ酢酸エチル２０ｍＬを入れて抽出を行い、有機層を回収し、回収した全ての有機層を併せ、これを硫酸マグネシウムで乾燥した。
　硫酸マグネシウムを濾過により除去し、得られたろ液からロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。得られた残渣をトルエン３ｍＬに溶解させて得られた溶液を用いてカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／０→９７／３）を行い、目的物を含むフラクションを分取した。
　最後に、８０℃、減圧下で分取したフラクションから溶媒を取り除き、目的物１７４．２ｍｇを得た（収率８０％）。
1H NMR (500.13 MHz, CDCl3): δ = 3.84 (s, 3H), 5.68 (brs, 1H), 6.77-6.79 (m, 1H), 6.93 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.00 (brt, 1H), 7.07-7.12 (m, 2H); 7.15 (d, J = 9.0 Hz, 2H)
13C NMR (125.77 MHz, CDCl3): δ = 55.7, 114.9, 115.2, 115.3, 119.1, 123.3, 124.5, 134.1, 134.7, 152.4, 156.1
19F NMR (470.53 MHz, CDCl3): δ -136.1 (brs); IR (neat)
ν~ = 3382 (m), 3010 (w), 2938 (w), 2906 (w), 2838 (w), 1617 (m), 1585 (w), 1504 (s), 1477 (m), 1464 (m), 1455 (m), 1442 (m), 1332 (m), 1296 (m), 1288 (m), 1255 (m), 1233 (s), 1222 (s), 1180 (s), 1171 (m), 1109 (m), 1095 (s), 1029 (s), 1008 (m), 925 (w), 917 (w), 886 (w), 838 (m), 821 (s), 757 (m), 742 (s), 707 (m), 696 (w)
HRMS (ESI): Calcd for C13H12FNO (M+H)+ 217.0903, found 218.0963.
［実施例１－４］
　２－フルオロアニリンの代わりに、３－フルオロアニリン１．２ｍｍｏｌ（１３３．３ｍｇ）を用いた以外は、実施例１－３と同様に反応および後処理を行い、目的物９９．１ｍｇを得た（収率４６％）。
1H NMR (500.13 MHz, CDCl3): δ = 3.79 (s, 3H), 5.57 (brs, 1H), 6.47 (ddd, J = 8.3, 2.3, 0.9 Hz, 1H), 6.56 (dt, J = 11.4, 2.3 Hz, 1H), 6.59 (ddd, J = 8.3, 2.2, 0.9 Hz, 1H), 6.87 (d, J = 8.9, 6.7 Hz, 2H), 7.07 (dd, J = 8.9, 6.7  Hz, 2H), 7.11 (td, J = 8.3, 6.7 Hz, 2H)
13C NMR (125.77 MHz, CDCl3): δ = 55.7, 101.9, 105.9, 111.0, 1145.0, 123.6, 130.6, 134.8, 147.7, 156.2, 164.2
19F NMR (470.53 MHz, CDCl3): δ = -113.7 (ms)
IR (neat): ν~ = 3361 (m), 3043 (w), 2966(w), 2915 (w), 2839 (w), 1600 (s), 1584 (m), 1526 (m), 1506 (s), 1490 (s), 1465 (m), 1334 (m), 1290 (m), 1251 (m), 1181 (w), 1174 (w), 1168 (w), 1138 (s), 1109 (s), 1072 (w), 827 (m), 755 (m), 742 (s)
HRMS (ESI): Calcd for C13H12FNO (M+H)+ 217.0903, found 218.0969.
［実施例１－５］
　２－フルオロアニリンの代わりに、４－フルオロアニリン１．２ｍｍｏｌ（１３３．３ｍｇ）を用いた以外は、実施例１－３と同様に反応および後処理を行い、目的物５７．４ｍｇを得た（収率２６％）。
1H NMR (500.13 MHz, CDCl3): δ = 3.79 (s, 3H), 5.36 (brs, 1H), 6.84-7.25 (m, 8H)
13C NMR (125.77 MHz, CDCl3): δ = 55.8, 115.0, 116.0, 118.0, 121.4, 136.8, 141.4, 155.3, 157.4
19F NMR (470.45 MHz, CDCl3): δ =  -125.6(s)
IR (neat): ν~ = 3392 (w), 3037 (w), 2955 (w), 2934 (w), 2834 (w), 1603 (w), 1590 (w), 1497 (s), 1464 (m), 1442 (m), 1316 (m), 1295 (m), 1245 (m), 1213 (s), 1179 (m), 1154 (w), 1109 (w), 1098 (w), 1034 (m), 818 (s), 773 (m), 696 (w)
HRMS (ESI): Calcd for C13H12FNO (M+H)+ 217.0903, found 218.0965.
［実施例１－６］
　２－フルオロアニリンの代わりに、２，６－ジフルオロアニリン１．２ｍｍｏｌ（１５４．９ｍｇ）を用いた以外は、実施例１－３と同様に反応および後処理を行い、目的物４３．０ｍｇを得た（収率１８％）。
1H NMR (500.13 MHz, CDCl3): δ = 3.77 (s, 3H), 5.37 (brs, 1H), 6.81 (brs, 4H), 6．91-6.93 (m, 3H)
13C NMR (125.77 MHz, CDCl3): δ = 55.8, 112.0, 114.6, 118.8, 121.0, 121.9, 137.1, 154.9, 156.1
19F NMR (470.45 MHz, CDCl3): δ = -123.4 (m)
IR (neat): ν~ = 3411 (w), 2935 (w), 2835 (w), 1623 (w), 1598 (w), 1504 (s), 1456 (m), 1406 (w), 1294 (m), 1233 (s), 1179 (m), 1111 (w), 1060 (w), 1033 (m), 999 (s), 818 (m), 778 (w), 758 (m), 728 (w), 707 (w), 695 (w)
HRMS (ESI): Calcd for C13H11F2NO (M+H)+ 235.0809, found 236.0867.
［実施例１－７］
　ペンタフルオロアニリンの代わりに、２，４，６－トリフルオロアニリン１．２ｍｍｏｌ（１７６．５ｍｇ）を用いた以外は、実施例１－２と同様に反応および後処理を行い、目的物１３８．８ｍｇを得た（収率５５％）。
1H NMR (500.13 MHz, CDCl3): δ = 3.76 (s, 3H), 5.14 (brs, 1H), 6.72-6.75 (m, 3H), 6.80 (d, J = 9.0 Hz, 2H)
13C NMR (125.77 MHz, CDCl3): δ = 55.8, 100.9, 114.7, 117.4, 117.9, 137.6, 154.8, 156.7, 157.8
19F NMR (470.45 MHz, CDCl3): δ = -119.8 (brs), -116.9 (brs)
IR (neat): ν~ = 3396 (w), 3083 (w), 2913 (w), 2837 (w), 1636 (w), 1608 (w), 1504 (s), 1442 (m), 1288 (w), 1235 (s), 1173 (m), 1116 (s), 1030 (s), 996 (s),  837 (s), 817 (s)
HRMS (ESI): Calcd for C13H10F3NO (M+H)+ 253.0714, found 254.0772.
　上記実施例１－３～１－７のまとめを表２に示す。なお、実施例１－２の結果も併せて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
［４］フッ化芳香族第三級アミン化合物の合成
（１）４，４’－オクタフルオロビフェニルとハロゲン化アリールとの反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［実施例２－１］
　５０ｍＬの反応フラスコに４，４’－オクタフルオロビフェニル０．５ｍｍоｌ（１６４ｍｇ）、ブロモベンゼン２．１ｍｍоｌ（３３０ｍｇ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）2０．２ｍｍоｌ（４５ｍｇ）、ｔＢｕ3ＰＨＢＦ4０．４ｍｍоｌ（１６６ｍｇ）、ｔ－ＢｕＯＮａ４ｍｍоｌ（３８５ｍｇ）を加え、系中を窒素置換した。トルエン１０ｍＬを加え室温で５分撹拌した後、１００℃で６時間反応した。
　反応後、反応液を室温まで冷却し、メンブランフィルターでろ過した。ろ液に活性炭を加えて１時間撹拌した後、溶液をろ過した。得られたろ液を濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／ジクロロメタン＝３／２）で精製した後、減圧乾燥し、固体状の目的物９５．４ｍｇ（収率３０．２％）を得た。得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
［実施例２－２］
　ブロモベンゼンの代わりに４－ブロモビフェニル２．１ｍｍоｌ（４９０ｍｇ）を用いた以外は、実施例２－１と同様に反応および後処理を行い、室温で固体状の目的物１５０．７ｍｇ（収率３２．２％）を得た。得られた化合物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
［実施例２－３］
　ブロモベンゼンの代わりに３－ブロモ－９－フェニルカルバゾール２．１ｍｍｏｌ（６７７ｍｇ）を用いた以外は、実施例２－１と同様に反応および後処理を行い、室温で固体状の目的物２３６．２ｍｇ（収率３６．６％）を得た。得られた化合物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
［実施例２－４］
　ブロモベンゼンの代わりに３－（４－ブロモフェニル）－９－フェニルカルバゾール２．１ｍｍｏｌ（８３６ｍｇ）を用いた以外は、実施例２－１と同様に反応および後処理を行い、室温で固体状の目的物３１１．８ｍｇ（収率４４．６％）を得た。得られた化合物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
［実施例２－５］
　ブロモベンゼンの代わりに３－（４’－ブロモ－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－９－フェニルカルバゾール２．１ｍｍｏｌ（８９６ｍｇ）を用いた以外は、実施例２－１と同様に反応および後処理を行い、室温で固体状の目的物３９１．０ｍｇ（収率４１．１％）を得た。得られた化合物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図７に示す。
［実施例２－６］
　ブロモベンゼンの代わりに２－ブロモ－７－（９－フェニルカルバゾール－３－イル）－９，９－ジメチルフルオレン２．１ｍｍｏｌ（１０８０ｍｇ）を用いた以外は、実施例２－１と同様に反応および後処理を行い、室温で固体状の目的物５３５．０ｍｇ（８９．２％）を得た。得られた化合物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図８に示す。
　上記実施例２－１～２－６のまとめを表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012

Claims (4)

  1. 　フッ化芳香族第一級アミン化合物と、塩素化、臭素化もしくはヨウ素化芳香族炭化水素または擬ハロゲン化芳香族炭化水素とを、触媒、配位子および塩基の存在下で反応させる工程を備えるフッ化芳香族第二級または第三級アミン化合物の製造方法であって、
    　前記触媒が、酢酸パラジウム二価を含み、
    　前記配位子が、トリ－ｔ－ブチルホスフィンまたはトリ－ｔ－ブチルホスホニウムボラート化合物を含むことを特徴とするフッ化芳香族第二級または第三級アミン化合物の製造方法。
  2. 　前記トリ－ｔ－ブチルホスホニウムボラート化合物が、トリ－ｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラートである請求項１記載のフッ化芳香族第二級または第三級アミンの製造方法。
  3. 　前記フッ化芳香族第一級アミン化合物が、分子内にフッ素原子を２個以上有するフッ化芳香族第一級モノアミン化合物またはジアミン化合物である請求項１または２記載のフッ化芳香族第二級または第三級アミンの製造方法。
  4. 　前記塩素化、臭素化もしくはヨウ素化芳香族炭化水素が、モノもしくはジクロロ芳香族炭化水素、モノもしくはジブロモ芳香族炭化水素、またはモノもしくはジヨード芳香族炭化水素である請求項１～３のいずれか１項記載のフッ化芳香族第二級または第三級アミンの製造方法。
PCT/JP2019/042853 2018-10-31 2019-10-31 フッ化芳香族第二級または第三級アミン化合物の製造方法 WO2020090989A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020554044A JPWO2020090989A1 (ja) 2018-10-31 2019-10-31 フッ化芳香族第二級または第三級アミン化合物の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018204803 2018-10-31
JP2018-204803 2018-10-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020090989A1 true WO2020090989A1 (ja) 2020-05-07

Family

ID=70463783

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/042853 WO2020090989A1 (ja) 2018-10-31 2019-10-31 フッ化芳香族第二級または第三級アミン化合物の製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2020090989A1 (ja)
TW (1) TWI829792B (ja)
WO (1) WO2020090989A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020241730A1 (ja) * 2019-05-31 2020-12-03 日産化学株式会社 アリールアミン化合物およびその利用

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10310561A (ja) * 1997-05-09 1998-11-24 Tosoh Corp ３級アリールアミン類の製造方法
US20130234118A1 (en) * 2012-03-06 2013-09-12 Samsung Display Co. Ltd. Amine-based compound, organic light-emitting diode including the same, and organic light-emitting apparatus including the amine-based compound
JP2013214730A (ja) * 2012-03-05 2013-10-17 Fujifilm Corp 光電変換素子およびその使用方法、撮像素子、光センサ、化合物
JP5359865B2 (ja) * 2007-04-12 2013-12-04 日産化学工業株式会社 オリゴアニリン化合物
JP2014047197A (ja) * 2012-09-04 2014-03-17 Tosoh Corp ベンゾフルオレニルアミン化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
US20140166988A1 (en) * 2012-12-17 2014-06-19 Luminescence Technology Corporation Organic compound and organic electroluminescent device using the same
WO2015009076A1 (en) * 2013-07-17 2015-01-22 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. A combination of a dopant compound and a host compound and an organic electroluminescent device comprising the same
JP2015096484A (ja) * 2013-05-10 2015-05-21 東ソー株式会社 アリールアミン化合物及びその用途
JP2016027010A (ja) * 2014-06-27 2016-02-18 キヤノン株式会社 有機化合物、電界素子、有機発光素子、表示装置、画像情報処理装置、照明装置、画像形成装置、露光装置
JP2017005249A (ja) * 2015-06-05 2017-01-05 キヤノン株式会社 有機光電変換素子、光エリアセンサ、撮像素子および撮像装置
JP2017519795A (ja) * 2014-07-04 2017-07-20 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 抗寄生生物活性を有するアゼパニル（ａｚｅｐａｎｙｌ）誘導体およびそれを含む医薬組成物
CN107021931A (zh) * 2017-05-31 2017-08-08 中节能万润股份有限公司 一种有机电致发光材料及其应用
WO2018155275A1 (ja) * 2017-02-21 2018-08-30 東ソー株式会社 酸素架橋型トリアリールアミン化合物及びその前駆体ならびに発光材料
CN108658932A (zh) * 2018-05-18 2018-10-16 长春海谱润斯科技有限公司 一种含有9,9’-螺二芴和二苯并噻吩的芳香胺化合物及其有机电致发光器件
CN108689972A (zh) * 2018-05-18 2018-10-23 长春海谱润斯科技有限公司 一种含有9,9’-螺二芴和二苯并呋喃的芳香胺化合物及其有机电致发光器件

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10310561A (ja) * 1997-05-09 1998-11-24 Tosoh Corp ３級アリールアミン類の製造方法
JP5359865B2 (ja) * 2007-04-12 2013-12-04 日産化学工業株式会社 オリゴアニリン化合物
JP2013214730A (ja) * 2012-03-05 2013-10-17 Fujifilm Corp 光電変換素子およびその使用方法、撮像素子、光センサ、化合物
US20130234118A1 (en) * 2012-03-06 2013-09-12 Samsung Display Co. Ltd. Amine-based compound, organic light-emitting diode including the same, and organic light-emitting apparatus including the amine-based compound
JP2014047197A (ja) * 2012-09-04 2014-03-17 Tosoh Corp ベンゾフルオレニルアミン化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
US20140166988A1 (en) * 2012-12-17 2014-06-19 Luminescence Technology Corporation Organic compound and organic electroluminescent device using the same
JP2015096484A (ja) * 2013-05-10 2015-05-21 東ソー株式会社 アリールアミン化合物及びその用途
WO2015009076A1 (en) * 2013-07-17 2015-01-22 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. A combination of a dopant compound and a host compound and an organic electroluminescent device comprising the same
JP2016027010A (ja) * 2014-06-27 2016-02-18 キヤノン株式会社 有機化合物、電界素子、有機発光素子、表示装置、画像情報処理装置、照明装置、画像形成装置、露光装置
JP2017519795A (ja) * 2014-07-04 2017-07-20 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 抗寄生生物活性を有するアゼパニル（ａｚｅｐａｎｙｌ）誘導体およびそれを含む医薬組成物
JP2017005249A (ja) * 2015-06-05 2017-01-05 キヤノン株式会社 有機光電変換素子、光エリアセンサ、撮像素子および撮像装置
WO2018155275A1 (ja) * 2017-02-21 2018-08-30 東ソー株式会社 酸素架橋型トリアリールアミン化合物及びその前駆体ならびに発光材料
CN107021931A (zh) * 2017-05-31 2017-08-08 中节能万润股份有限公司 一种有机电致发光材料及其应用
CN108658932A (zh) * 2018-05-18 2018-10-16 长春海谱润斯科技有限公司 一种含有9,9’-螺二芴和二苯并噻吩的芳香胺化合物及其有机电致发光器件
CN108689972A (zh) * 2018-05-18 2018-10-23 长春海谱润斯科技有限公司 一种含有9,9’-螺二芴和二苯并呋喃的芳香胺化合物及其有机电致发光器件

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BEDFORD, R. B. ET AL.: "Intramolecular direct arylation in the synthesis of fluorinated carbazoles", TETRAHEDRON, vol. 64, no. 26, 2008, pages 6038 - 6050, XP022682842, DOI: 10.1016/j.tet.2008.01.143 *
LEE, Y. ET AL.: "Solid-state highly fluorescent diphenylaminospirobifluorenylfumaronitrile red emitters for non-doped organic light-emitting diodes", CHEMICAL COMMUNICATIONS, 2008, Cambridge, United Kingdom, pages 217 - 219, XP055053214 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020241730A1 (ja) * 2019-05-31 2020-12-03 日産化学株式会社 アリールアミン化合物およびその利用

Also Published As

Publication number Publication date
TWI829792B (zh) 2024-01-21
JPWO2020090989A1 (ja) 2021-09-24
TW202035356A (zh) 2020-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2024003004A (ja) 含フッ素アニリン誘導体
WO2020090989A1 (ja) フッ化芳香族第二級または第三級アミン化合物の製造方法
TW201210590A (en) Process for the preparation of pyrazole carboxylic acid amides
JP6765482B2 (ja) ５，５−ジブロモ−５−フェニル吉草酸メチルエステル
JPWO2018025892A1 (ja) 重合性トリプチセン誘導体化合物
JP7355004B2 (ja) アニリン誘導体の製造方法
JP6968373B2 (ja) ナフトビスカルコゲナジアゾール誘導体及びその製造方法
JP6536848B2 (ja) 芳香族化合物の製造方法及び有機エレクトロニクス材料
JP5036198B2 (ja) フルオレン骨格含有フタルイミド類及びそれから誘導されるジアミン類
JP2008143857A (ja) ベンゾフルオレン誘導体の製造方法およびその中間体
JP2020070267A (ja) アセチレン含有ベンゾオキサジン化合物およびその熱硬化物
JP7228155B2 (ja) 電荷輸送性ポリマーの製造方法
WO2023008401A1 (ja) エチニル基を有する芳香族化合物の製造方法
JP3641836B2 (ja) （ペルフルオロアルコキシ）ビフェニルジアゾニウム化合物及びその製造中間体並びにペルフルオロアルキル化方法
JP2019156749A (ja) ジアミノ−ｐ−クォーターフェニルの製造方法
JP5777106B2 (ja) アリールアミン類の製造方法
JP4839678B2 (ja) ジハロゲン化ビアリール誘導体の製造方法
JP2023025324A (ja) パラジウム触媒の回収方法
Pews et al. Aromatic fluorine chemistry. Part 4. Preparation of 2.6-difluoroaniline
JP6359940B2 (ja) ジフルオロメチルアセチレン化合物類及びその製造方法
JP2006176495A (ja) 芳香族ジカルボン酸及びその酸塩化物誘導体
JP2020075876A (ja) ニトロ基を有する９−シラフルオレン化合物及びその製造方法
JP2020070395A (ja) アセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の重合体およびその熱硬化物
JP2010120875A (ja) アリールアミン化合物の製造方法
JP2009137953A (ja) ３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19879510

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020554044

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19879510

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1