TW202035356A - 氟化芳香族第二級或第三級胺化合物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種氟化芳香族第二級或第三級胺化合物之製造方法，其係具備使氟化芳香族第一級胺化合物與氯化、溴化或碘化芳香族烴或是擬鹵化芳香族烴在觸媒、配位子及鹼的存在下反應之步驟，觸媒包含乙酸鈀二價，配位子包含三-第三丁基膦或三-第三丁基鏻硼酸鹽化合物，該方法可不使用特殊觸媒而使氟化芳香族化合物與氯化、溴化或碘化芳香族烴或是擬鹵化芳香族烴進行偶合反應，而簡便且有效地製造分子內具有氟芳基部位之第二級或第三級胺化合物。

Description

氟化芳香族第二級或第三級胺化合物之製造方法
本發明有關氟化芳香族第二級或第三級胺化合物之製造方法。
使用鈀觸媒之使胺與鹵化物或擬鹵化物進行偶聯而形成C-N鍵之反應，可用於合成芳香族胺或形成雜環。該偶聯於醫藥領域、材料領域等之多數領域中為重要技術(非專利文獻1)，該反應中所用之觸媒或關於反應製程之研究已大幅度展開。
另一方面，由於氟於全部元素中電陰性度最大，故不僅具有藉由將其導入分子內而使分子全體之電子狀態大幅變化之特徵，亦由於其原子半徑與氫原子為相同程度，故於分子內導入氟原子而替代氫原子，與導入其他原子或取代基之情況相比，具有抑制分子尺寸變化之特徵。 因此，關於氟化物之研究極為盛行，醫藥或電子材料用之氟化物之報導已有多數。例如電子材料領域中，已報導分子內具有氟原子之胺化合物適合作為電荷輸送性物質(專利文獻1)。
此等狀況下，作為具有胺基之氟芳基化合物之合成法，已報導有將乙酸銅作為觸媒之芳香族胺與全氟芳基硼酸之反應(非專利文獻2)、於氫氧化鋰存在下之甲醯替苯胺與全氟苯之反應(非專利文獻3)、t-BuONa存在下之苯胺與全氟苯之反應(非專利文獻4)等，但該等反應均係反應部位的胺基係存在於供於偶合反應之2種原料中不具有氟原子之芳香族化合物側。
具有氟原子及胺基之氟芳基胺化合物與鹵芳基化合物之偶合反應之報導例較少，例如於非專利文獻5中，雖已報導使用特殊鈀碳烯錯合物作為觸媒，使氟芳基胺化合物與鹵芳基化合物進行偶合之方法，但觸媒可謂昂貴，且有目的物之收率低的問題。 又，一般氟芳基胺化合物之芳基化係反應性低，並無朝第三級胺化合物衍生化之報告。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2008/032617號 [非專利文獻]
[非專利文獻1] Chem. Rev. 2016, 116, 12564-12649 [非專利文獻2] Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 3223 [非專利文獻3] Journal of Fluorine Chemistry, 74(2), 177-9; 1995 [非專利文獻4] RSC Advances, 5(10), 7035-7048; 2015 [非專利文獻5] Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 3223
[發明欲解決之課題]
本發明係鑒於上述情況而完成者，目的在於提供不使用特殊觸媒，而使氟化芳香族胺化合物與氯化、溴化或碘化芳香族烴或是擬鹵化芳香族烴進行偶合反應，而簡便且效率良好地製造於分子內具有氟芳基部位之第二級或第三級胺化合物之方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人為達上述目的而重複積極檢討之結果，發現在特定鈀觸媒、特定配位子及鹼存在下，使氟化芳香族胺化合物之胺基與氯化、溴化或碘化芳香族烴或是擬鹵化芳香族烴之氯原子、溴原子或碘原子或擬鹵基有效率地進行偶合反應，而選擇性且效率良好地獲得於分子內具有氟芳基部位之第二級或第三級胺化合物，因而完成本發明。
亦即，本發明提供 1. 一種氟化芳香族第二級或第三級胺化合物之製造方法，其係具備使氟化芳香族第一級胺化合物與氯化、溴化或碘化芳香族烴或是擬鹵化芳香族烴在觸媒、配位子及鹼的存在下反應之步驟的氟化芳香族第二級或第三級胺化合物之製造方法，其特徵為 前述觸媒包含乙酸鈀二價， 前述配位子包含三-第三丁基膦或三-第三丁基鏻硼酸鹽化合物。 2. 如1之氟化芳香族第二級或第三級胺化合物之製造方法，其中前述三-第三丁基鏻硼酸鹽化合物係三-第三丁基鏻四氟硼酸鹽。 3. 如1或2之氟化芳香族第二級或第三級胺化合物之製造方法，其中前述氟化芳香族第一級胺化合物係分子內具有2個以上氟原子之氟化芳香族第一級單胺化合物或二胺化合物。 4. 如1至3中任一項之氟化芳香族第二級或第三級胺化合物之製造方法，其中前述氯化、溴化或碘化芳香族烴係單或二氯芳香族烴、單或二溴芳香族烴、或單或二碘芳香族烴。 [發明效果]
依據本發明之氟化芳香族第二級或第三級胺化合物之製造方法，使用市售之鈀觸媒及配位子，自氟化芳香族第一級胺化合物與氯化、溴化或碘化芳香族烴或是擬鹵化芳香族烴，可有效且高收率，且便宜地製造分子內具有氟芳基部位之第二級或第三級氟化芳香族胺化合物(含氟苯胺衍生物)。依本發明之製造方法，如後詳述，藉由改變氯化、溴化或碘化芳香族烴或是擬鹵化芳香族烴相對於氟化芳香族第一級胺化合物之反應比例，可容易地分別製作第二級氟化芳香族胺化合物與第三級氟化芳香族胺化合物。 且，該反應中，藉由使用氟化芳香族第一級胺化合物與及氯化、溴化或碘化芳香族烴或是擬鹵化芳香族烴之任一種2官能化合物進行聚合反應，可有效地製造分子內具有氟芳基部位之寡聚苯胺衍生物或聚苯胺衍生物之聚合物。 如此以本發明之製造方法所得之含氟苯胺衍生物、聚合物等之含氟胺化合物由於分子內具有氟原子故透明性優異，且由於顯示電荷輸送性，故其單獨或與其他電荷輸送性材料或摻雜物質組合，可較佳地使用作為以有機EL元件為代表之電子元件用之電荷輸送性薄膜形成用材料。
以下，針對本發明進一步詳細說明。 本發明之氟化芳香族第二級或第三級胺化合物之製造方法係具備使氟化芳香族第一級胺化合物與氯化、溴化或碘化芳香族烴或是擬鹵化芳香族烴在觸媒、配位子及鹼的存在下反應之步驟，其特徵為作為觸媒係使用包含乙酸鈀二價者，作為配位子係使用包含三-第三丁基膦或三-第三丁基鏻硼酸鹽化合物者。
(1)觸媒 本發明所用之觸媒係如上述，為包含乙酸鈀二價(Pd(OAc)2 )者，但較佳單獨使用乙酸鈀二價。 乙酸鈀二價之使用量，若為可進行目的之偶合反應之量，則未特別限定，但相對於氟化芳香族第一級胺化合物之胺部位的NH 1mol，以鈀金屬計，較佳為0.0001~0.2mol，更佳為0.0003~0.15mol，又更佳為0.0005~0.1mol，再更佳為0.001~0.075mol。
又，本發明中，在不損及本發明效果之範圍內，亦可與乙酸鈀二價一起使用其他金屬觸媒。 作為其他金屬觸媒舉例為例如氯化銅、溴化銅、碘化銅等之銅觸媒；Pd(PPh3 )4 (四(三苯膦)鈀)、Pd(PPh3 )2 Cl2 (雙(三苯膦)二氯鈀)、Pd(P-t-Bu3 )2 (雙(三(第三丁基膦))鈀)等之鈀觸媒等。 使用該等其他金屬觸媒時，其使用量無法一概規定，但相對於乙酸鈀二價通常未達100莫耳%。
(2)配位子 本發明所用之配位子係如上述包含三-第三丁基膦(簡寫為tBu3 P)或三-第三丁基鏻硼酸鹽化合物。 三-第三丁基鏻硼酸鹽化合物若由三-第三丁基鏻陽離子與硼酸根陰離子而成，則未特別限定，作為此等硼酸根陰離子較佳包含含氟硼酸根陰離子。 作為三-第三丁基鏻硼酸鹽化合物之具體例舉例為三-第三丁基鏻四氟硼酸鹽化合物(以下簡寫為tBu3 PHBF4 ­)，但不限定於此。 tBu3 P或三-第三丁基鏻硼酸鹽化合物之使用量，相對於使用之觸媒，較佳為0.5~6.0當量，更佳為2.0~4.0當量。特別是未達0.5當量時，有產生鈀黑之可能性。
本發明中，在不損及本發明效果之範圍內，亦可與tBu3 P或三-第三丁基鏻硼酸鹽化合物一起使用其他配位子，但較佳單獨使用tBu3 P或單獨使用三-第三丁基鏻硼酸鹽化合物。尤其，不依存於原料的氟化芳香族第一級胺化合物等之種類，不僅可再現性良好地進行偶合反應，亦由於在大氣中為安定固體而容易處理，而較佳使用tBu3 PHBF4 ，更佳其係單獨使用。 作為其他配位子之具體例舉例為三苯膦、三-鄰-甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、二-第三丁基(苯基)膦、二-第三丁基(4-二甲胺基苯基)膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵等之3級膦；亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯等之3級亞磷酸酯等。 使用其他配位子時，其使用量無法一概規定，但通常相對於tBu3 P或三-第三丁基鏻硼酸鹽化合物之物質量，為未達100莫耳%。
(3) 氟化芳香族第一級胺化合物 本發明之製造方法，由於於上述觸媒及配位子具有特徵，故針對供於偶合反應之原料的氟化芳香族第一級胺化合物並未特別限制。 氟化芳香族第一級胺化合物可為單胺化合物亦可為二胺化合物，舉例為例如以下述式(X1)及(X2)表示者。
Figure 02_image001
(式中，ArF1 表示氟化芳基，ArF2 表示氟化伸芳基)。
氟化芳基只要芳基之至少1個氫原子經氟原子取代者即可，但較佳為2個以上之氫原子經氟原子取代。 氟化伸芳基只要伸芳基之至少1個氫原子經氟原子取代者即可，但較佳為2個以上之氫原子經氟原子取代。 亦即，本發明所用之氟化芳香族第一級胺化合物較佳為分子內具有2個以上氟原子之氟化芳香族第一級單胺化合物或二胺化合物。
作為芳基較佳為碳數6~20之芳基，作為其具體例，舉例為將苯基；1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-稠四苯基(naphthacenyl)、2-稠四苯基、5-稠四苯基、2-䓛基、1-芘基、2-芘基、五聯苯基、苯并芘基、三伸苯基等之縮合環芳香族烴化合物之芳香環上之氫原子去除一個所衍生之基；聯苯-2-基、聯苯-3-基、聯苯-4-基、對三聯苯-4-基、間三聯苯-4-基、鄰三聯苯-4-基、1,1’-聯萘-2-基、2,2’-聯萘-1-基等之環連結芳香族烴化合物之芳香環上之氫原子去除一個所衍生之基等。 作為伸芳基較佳為碳數6~20之伸芳基，作為其具體例，舉例為1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基；1,5-萘二基、1,8-萘二基、2,6-萘二基、2,7-萘二基、1,2-蒽二基、1,3-蒽二基、1,4-蒽二基、1,5-蒽二基、1,6-蒽二基、1,7-蒽二基、1,8-蒽二基、2,3-蒽二基、2,6-蒽二基、2,7-蒽二基、2,9-蒽二基、2,10-蒽二基、9,10-蒽二基等之縮合環芳香族烴化合物之芳香環上之氫原子去除兩個所衍生之基；聯苯-4,4’-二基、對三聯苯-4,4”-二基等之環連結芳香族烴化合物之芳香環上之氫原子去除兩個所衍生之基等。
作為本發明中較佳使用之氟化芳香族第一級胺化合物之具體例舉例為2-氟苯胺、3-氟苯胺、4-氟苯胺、2,6-二氟苯胺、2,4,6-三氟苯胺、五氟苯胺等，但並非限定於此。
(4) 氯化、溴化或碘化芳香族烴或是擬鹵化芳香族烴 作為氯化、溴化或碘化芳香族烴或是擬鹵化芳香族烴，可為如單氯、單溴或單碘或是單擬鹵化合物之具有1個之與氟化芳香族第一級胺之胺基反應之反應部位的化合物，亦可為如二氯、二溴或二碘或是二擬鹵化合物之具有2個以上之與氟化芳香族第一級胺之胺基反應之反應部位的化合物，舉例為例如下述式(Y1)及(Y2)表示者。
Figure 02_image003
(式中，Ar1 表示芳基，Ar2 表示伸芳基，X分別獨立表示氯原子、溴原子、碘原子或是擬鹵基)。
作為芳基及伸芳基舉例為與上述相同者。 作為擬鹵基舉例為甲烷磺醯氧基、三氟甲烷磺醯氧基、九氟丁烷磺醯氧基等之(氟)烷基磺醯氧基；苯磺醯氧基、甲苯磺醯氧基等之芳香族磺醯氧基等。 作為X，基於反應性之觀點，較佳為溴原子、碘原子。
尤其，本發明所用之氯化、溴化或碘化芳香族烴或是擬鹵化芳香族烴較佳為單或二氯芳香族烴、單或二溴芳香族烴、或單或二碘芳香族烴，更佳為單或二溴芳香族烴、或單或二碘芳香族烴。
作為本發明中可較佳使用之氯化、溴化或碘化芳香族烴或是擬鹵化芳香族烴之具體例，舉例為氯苯、溴苯、碘苯、4-氯苯甲醚、4-溴苯甲醚、4-碘苯甲醚等，但並非限定於該等。
(5)鹼 鹼若為該種反應中使用者，則未特別限定，舉例為例如鋰、鈉、鉀、氫化鋰、氫化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、第三丁氧化鋰、第三丁氧化鈉、第三丁氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之鹼金屬單體、氫化鹼金屬、氫氧化鹼金屬、烷氧基鹼金屬、碳酸鹼金屬、碳酸氫鹼金屬；碳酸鈣等之碳酸鹼土類金屬；正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、二異丙醯胺鋰(LDA)、2,2,6,6-四甲基哌啶鋰(LiTMP)、六甲基二矽氮烷鋰(LHMDS)等之有機鋰；三乙胺、二異丙基乙胺、四甲基乙二胺、三伸乙二胺、吡啶等之胺類等，但較佳為LDA、LiTMP、LHMDS等之二級胺經鋰化之醯胺鋰試藥或第三丁氧基鋰等之烷氧基鹼金屬。
(6)偶合反應 本發明之製造方法中，獲得第二級氟化芳香族胺時，氟化芳香族第一級胺化合物與氯化、溴化或碘化芳香族烴或是擬鹵化芳香族烴之饋入比，相對於氟化芳香族第一級胺化合物之NH2 基1mol，芳香族烴之氯、溴或碘或是擬鹵基的反應部位較佳為1.0~1.2mol左右。 例如，以物質量(mol)比計，於式(X1)與式(Y1)之反應時，相對於(X1) 1，(Y1)較佳為1~1.2左右，於式(X1)與式(Y2)之反應時，相對於(X1) 1，(Y2)較佳為0.5~0.6左右，於式(X2)與式(Y1)之反應時，相對於(X2) 1，(Y1)較佳為2~2.4左右，於式(X2)與式(Y2)之反應時，相對於(X2) 1，(Y2)較佳為1~1.2左右。
另一方面，本發明之製造方法中，獲得第三級氟化芳香族胺時，氟化芳香族第一級胺化合物與氯化、溴化或碘化芳香族烴或是擬鹵化芳香族烴之饋入比，相對於氟化芳香族第一級胺化合物之NH2 基1mol，芳香族烴之氯、溴或碘或是擬鹵基的反應部位可設為2.0mol以上，但較佳為2.0~2.4mol左右。 例如，以物質量(mol)比計，於式(X1)與式(Y1)之反應時，相對於(X1) 1，(Y1)較佳為2.0~2.4左右，於式(X2)與式(Y1)之反應時，相對於(X2) 1，(Y1)較佳為4.0~4.8左右。
本發明之偶合反應，基於原料化合物全部為固體之情況或效率良好地獲得目的之氟化芳香族第二級或第三級胺化合物之觀點，係於溶劑中進行。 使用溶劑時，其種類若為對反應無不良影響者，則未特別限定。作為具體例舉例為脂肪族烴類(戊烷、正己烷、正辛烷、正癸烷、十氫萘等)、鹵化脂肪族烴類(氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等)、芳香族烴類(苯、硝基苯、甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、均三甲苯等)、鹵化芳香族烴類(氯苯、溴苯、鄰-二氯苯、間-二氯苯、對-二氯苯等)、醚類(二乙醚、二異丙醚、第三丁基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二-正丁基酮、環己酮等)、醯胺類(N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等)、內醯胺及內酯類(N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯等)、尿素類(N,N-二甲基咪唑啶酮、四甲基脲等)、亞碸類(二甲基亞碸、環丁碸等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)等，該等溶劑可單獨使用，亦可混合2種以上使用。 尤其本發明中，較佳使用芳香族烴類作為溶劑，更佳使用甲苯。
反應溫度之下限由於係對應於反應基質之反應性等而異故無法一概決定，但若為45℃以上，則通常偶合反應可良好進行。尤其，若考慮更提高反應性，則反應溫度之下限較佳為60℃以上，更佳為75℃以上，又更佳為90℃以上。另一方面，反應溫度之上限由於係對應於所用溶劑之沸點而異故無法一概決定，但通常為200℃左右以下。 反應結束後，根據常用方法實施後處理，可獲得目的之氟化芳香族第二級或第三級胺化合物。 [實施例]
以下，列舉實施例及比較例，更具體說明本發明，但本發明並非限定於下述實施例。
[1]裝置及試藥 試料之物性測定係藉以下條件使用下述裝置而進行。 (1)液體層析(反應追蹤) 裝置：島津製作所(股)製 UV-VIS檢測器：SPD-20A 管柱烘箱：CTO-20A 脫氣單元：DGU-20A 送液單元：LC-20AB 自動取樣機：SIL-20A 管柱：Poroshell 120 EC-C18(2.7μm，3.0×50mm，Agilent) 管柱溫度：40℃ 溶劑：乙腈/水 乙腈濃度：40%(0-0.01min) →40%-100%(0.01-5min) →100%(5-15min)(體積比) 檢測器：UV (2)NMR：Bruker公司製Avance III 500MHz 內部標準19 F-NMR化學位移修正 三氟甲苯=-64ppm13 C-NMR化學位移修正 丙酮-d6=206.68ppm 氯仿-d1=77.23ppm N,N-二甲基甲醯胺-d7=163.15ppm 四氫呋喃-d8=67.57ppm (3)HRMS(ESI) 裝置：JEOL公司製JMS MStation 700T
下述實施例及比較例中使用之試藥如以下。 Pd(OAc)2 [東京化成工業(股)製] Pd(DBA)2 [東京化成工業(股)製] t-BuONa[KISHIDA化學(股)製] tBu3 PHBF4 [東京化成工業(股)製] BINAP[東京化成工業(股)製] 三-正丁基膦[東京化成工業(股)製] 三-環己基膦之15%甲苯溶液[東京化成工業(股)製] 三-第三丁基膦[東京化成工業(股)製] 三苯基膦[東京化成工業(股)製] 2-氟苯胺[東京化成工業(股)製] 3-氟苯胺[東京化成工業(股)製] 4-氟苯胺[東京化成工業(股)製] 2,6-二氟苯胺[東京化成工業(股)製] 2,4,6-三氟苯胺[東京化成工業(股)製] 五氟苯胺[東京化成工業(股)製] 4-溴苯甲醚[東京化成工業(股)製] 4-溴苯甲醚[東京化成工業(股)製] 4,4’-八氟聯苯[東京化成工業(股)製] 溴苯[東京化成工業(股)製] 4-溴聯苯[東京化成工業(股)製] 2-溴-7-碘茀[東京化成工業(股)製] (9-苯基-9H-咔唑-3-基)硼酸[東京化成工業(股)製] 3-溴-9-苯基咔唑[aglaia公司製] 3-(4-溴苯基)-9-苯基咔唑[aglaia公司製] 甲苯[純正化學(股)製或關東化學(股)製] 乙酸乙酯[東京化成工業(股)製或純正化學(股)製] 己烷[純正化學(股)製] 硫酸鎂[KISHIDA化學(股)製]
[2]原料化合物之合成 [製造例1-1]
Figure 02_image005
於安裝有回流塔之100mL反應燒瓶中，量入Pd(dppf)Cl2 0.45 mmol(367.5mg)、乙酸鉀45mmol (4416.3mg) 、3-溴-N-苯基咔唑15mmol (4833.2mg)、雙(頻哪醇)二硼酸酯11mmol(4190.0mg)，系統經氮氣置換。於其中添加N,N-二甲基甲醯胺150mL，攪拌5分鐘後，於90℃之浴中加熱攪拌3小時。又，藉由使用自系統中採取之微量反應混合物之層析(TLC)法，追蹤反應。 反應混合物冷卻至室溫後，自冷卻之反應混合物於減壓下去除溶劑予以濃縮，將濃縮物與離子交換水50mL一起放入分液漏斗中予以洗淨，其次，放入氯仿50mL進行萃取，自分液漏斗回收有機層。接著，以硫酸鎂使回收之有機層乾燥。 藉由過濾去除硫酸鎂，濃縮所得濾液，使用所得濃縮物進行管柱層析(展開溶劑：己烷/乙酸乙酯= 100/0→96/4)，分取包含目的物之溶離份。 最後，減壓下自分取之溶離份去除溶劑，獲得N-苯基咔唑-3-基硼酸頻哪醇酯4.21g(收率76%)。1 H NMR (500.13 MHz, CDCl3 ): δ = 1.41(s、12H), 7.29 (ddd, J = 7.9, 6.0, 2.0 Hz, 1H), 7.37 (brd, J = 8.2 Hz, 1H), 7.40 (m, 2H), 7.48 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.55 (m, 2H), 7.61 (m, 2H), 8.76 (dd, J = 8.2, 1.2 Hz, 2H), 8.18 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.64 (s, 1H)
[製造例1-2]
Figure 02_image007
於安裝有回流塔之50mL反應燒瓶中，量入Pd(PPh3 )4 0.09mmol (104.1mg)、乙酸鈉9mmol(359.9mg)、N-苯基咔唑-3-基硼酸頻哪醇酯3mmol(1107.8mg)、4-溴-4’-碘聯苯3.3mmol(1184.7mg)，系統經氮氣置換。於其中添加四氫呋喃與水之混合溶劑(2/1(v/v)) 13.5mL，攪拌5分鐘後，於50℃之浴中加熱攪拌5小時。又，藉由使用自系統中採取之微量反應混合物之層析(TLC)法，追蹤反應。 反應混合物冷卻至室溫後，自冷卻之反應混合物於減壓下去除溶劑予以濃縮，將濃縮物與離子交換水50mL一起放入分液漏斗中予以洗淨，其次，放入四氫呋喃50mL進行萃取，自分液漏斗回收有機層。接著，以硫酸鎂使回收之有機層乾燥。 藉由過濾去除硫酸鎂，濃縮所得濾液，使用所得濃縮物進行管柱層析(展開溶劑：己烷/乙酸乙酯= 100/0→96/4)，分取包含目的物之溶離份。 最後，減壓下自分取之溶離份去除溶劑，獲得3-(4’-溴-[1,1’-聯苯]-4-基)-9-苯基咔唑810mg(收率57%)。1 H NMR (500.13 MHz, CDCl3 ): δ = 7.30-7.33 (m, 1H), 7.43 (m, 2H), 7.50 (m, 4H), 7.57-7.70 (m, 9H), 7.79 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 8.20 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.39 (brs, 1H)
[製造例2-1]
Figure 02_image009
於100mL反應燒瓶中量入2-溴-7-碘茀30mmol(11.1g)及氯化苄基三乙基銨3mmol(683.3mg)後，添加二甲基亞碸60mL，邊以氮氣置換邊攪拌10分鐘。 於其中添加另外調製之氫氧化鈉50質量%水溶液14g後，攪拌10分鐘後，滴加碘甲烷72.5mmol(4.52g)，於室溫攪拌隔夜。又，途中微量採取燒瓶內之溶液，使用液體層析追蹤反應。隨著可歸屬於原料之波峰面積減少，可歸屬於目的物之波峰面積增加。此時，未確認到如與副產物對應之顯眼波峰。 所得反應混合物添加於甲醇與水之混合溶劑(3/1(v/v)) 800mL中，以膜過濾器過濾析出之固體。 最後，回收之固體在60℃減壓乾燥，獲得2-溴-7-碘-9,9-二甲基-9H-茀6.26g(78.4%)。所得化合物之1 H-NMR光譜示於圖1。
[製造例2-2]
Figure 02_image011
於100mL反應燒瓶中量入(9-苯基-9H-咔唑-3-基)硼酸5mmol (1.44g)、2-溴-7-碘-9,9-二甲基-9H-茀5.25mmol(2.95g)、氫氧化鈉15 mmol(600mg)、四氫呋喃與水之混合溶劑(2/1(v/v))75mL及四-三苯膦鈀0.15mmol (173.5mg)，邊以氮氣置換邊攪拌10分鐘後，於60℃攪拌5小時。又，途中微量採取燒瓶內之溶液，使用液體層析追蹤反應。隨著可歸屬於原料之波峰面積減少，可歸屬於目的物之波峰面積增加。此時，未確認到如與副產物對應之顯眼波峰。 所得反應混合物添加於甲醇與水之混合溶劑(3/1(v/v)) 400mL中，以膜過濾器過濾析出之固體，過濾之固體在60℃減壓乾燥。 進而，將乾燥固體溶解於四氫呋喃20mL中，將所得溶液添加於己烷200mL中，以膜過濾器過濾析出之固體，過濾之固體在60℃減壓乾燥。 最後，將乾燥固體溶解於四氫呋喃20mL中，於所得溶液中添加甲醇與水之混合溶劑(3/1(v/v))200mL中，析出之固體在60℃減壓乾燥，獲得2-溴-7-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-9,9-二甲基茀1.28g(49.8%)。所得化合物之1 H-NMR光譜示於圖2。
[3] 氟化芳香族第二級胺化合物之合成 (1)五氟苯胺與4-溴苯甲醚之反應
Figure 02_image013
[比較例1-1] 於安裝有回流塔之30mL反應燒瓶中，量入Pd(OAc)2 0.05mmol (11.2mg)、t-BuONa 1.2mmol(115.3mg)、五氟苯胺1.2mmol (219.7mg)，系統經氮氣置換。於其中添加甲苯4mL後，進而添加三-正丁基膦0.1mmol(20.2mg)、4-溴苯甲醚1mmol(187.0mg)，於110℃浴中加熱攪拌5小時(內溫92℃)。又，途中微量採取燒瓶內之溶液，使用液相層析追蹤反應，未確認到相當於目的物之波峰。
[比較例1-2] 除了替代三-正丁基膦，而使用三環己基膦之15%甲苯溶液187.0mg(相當於0.1mmol)以外，與比較例1-1同樣進行反應。又，途中微量採取燒瓶內之溶液，使用液相層析追蹤反應，未確認到相當於目的物之波峰。
[實施例1-1] 除了替代三-正丁基膦，而使用三-第三丁基膦0.1mmol(20.2mg)以外，與比較例1-1同樣進行反應。又，途中微量採取燒瓶內之溶液，使用液相層析追蹤反應。此時，未確認到與如副產物對應之顯眼波峰。 反應混合物冷卻至室溫後，將冷卻之反應混合物與飽和氯化銨水溶液50mL、乙酸乙酯30mL一起放入分液漏斗中進行萃取，分液漏斗中留下有機層，回收水層。於分液漏斗中放入飽和食鹽水50mL洗淨剩餘有機層，分別回收水層、有機層。接著，回收之全部水層一起放入分液漏斗中，於其中放入乙酸乙酯20mL進行萃取，回收有機層，回收之全部有機層予以合併，以硫酸鎂使其乾燥。 藉由過濾去除硫酸鎂，自所得濾液利用旋轉蒸發器餾除溶劑。所得殘渣溶解於甲苯3mL中，使用所得溶液進行管柱層析(展開溶劑：己烷/乙酸乙酯=100/0→97/3)，分取包含目的物之溶離份。 最後，在80℃、減壓下，自分取之溶離份去除溶劑，獲得目的物83.9mg(收率30%)。1 H NMR (500.13 MHz, CDCl3 ): δ= 3.79 (s, 3H), 5.56 (brs, 1H), 6.63 (tt, J = 10.0, 7.1Hz, 1H), 6.84 (d,J = 8.9 Hz, 2H), 6.92 (brd,J = 8.9 Hz, 2H)13 C NMR (125.77 MHz, CDCl3 ): δ = 55.8, 96.8, 114.6, 121.1, 124.6, 134.9, 139.4, 146.8, 156.219 F NMR (470.45 MHz, CDCl3 ): δ = -154.00, -154.08 (m, 2F), -141.49, -141.57 (m, 2F); IR (neat): ν~ = 3398 (m), 3083 (w), 2927 (w), 2845 (w), 1646 (m), 1613 (w), 1526 (s), 1507 (s), 1497 (s), 1456 (s), 1409 (m), 1294 (m), 1261 (m), 1241 (s), 1172 (s), 1120 (m), 1112 (m), 1077 (m), 1031 (m), 949 (s), 820 (s), 804 (m), 769 (m), 726 (m), 709 (m), 691 (m) HRMS (ESI): 對C13 H9 F4 NO (M+H)+ 計算值：271.0620, 實測值 272.0694.
[實施例1-2] 於安裝有回流塔之30mL反應燒瓶中，量入Pd(OAc)2 0.05mmol (11.2mg)、tBu3 PHBF4 0.1mmol(29.0mg)、t-BuONa 1.2mmol (115.3mg)、五氟苯胺1.2mmol (219.7mg)，系統經氮氣置換。於其中添加甲苯4mL後，進而添加4-溴苯甲醚1mmol(187.0mg)，於110℃浴中加熱攪拌4小時(內溫92℃)。又，途中微量採取燒瓶內之溶液，使用液相層析追蹤反應。隨著可歸屬於原料之波峰面積減少，可歸屬於目的物之波峰面積增加。此時，未確認到如與副產物對應之顯眼波峰。 反應混合物冷卻至室溫後，將冷卻之反應混合物與飽和氯化銨水溶液50mL、乙酸乙酯30mL一起放入分液漏斗中進行萃取，分液漏斗中留下有機層，回收水層。於分液漏斗中放入飽和食鹽水50mL洗淨剩餘有機層，分別回收水層、有機層。接著，回收之全部水層一起放入分液漏斗中，於其中放入乙酸乙酯20mL進行萃取，回收有機層，回收之全部有機層予以合併，以硫酸鎂使其乾燥。 藉由過濾去除硫酸鎂，自所得濾液利用旋轉蒸發器餾除溶劑。所得殘渣溶解於甲苯3mL中，使用所得溶液進行管柱層析(展開溶劑：己烷/乙酸乙酯=100/0→97/3)，分取包含目的物之溶離份。 最後，在80℃、減壓下，自分取之溶離份去除溶劑，獲得目的物202.7mg(收率70%)。
[比較例1-3] 除了替代tBu3 PHBF4 ，而使用三苯膦0.1mmol(26.2mg)以外，與實施例1-2同樣進行反應。又，途中微量採取燒瓶內之溶液，使用液相層析追蹤反應，未確認到與目的物相當之波峰。
[比較例1-4] 除了替代tBu3 PHBF4 ，而使用BINAP 0.1mmol(62.2mg)以外，與實施例1-2同樣進行反應。又，途中微量採取燒瓶內之溶液，使用液相層析追蹤反應，未確認到與目的物相當之波峰。
[比較例1-5] 除了分別替代Pd(OAc)2 ，而使用Pd(DBA)2 0.05mmol (28.8mg)，且替代tBu3 PHBF4 ，而使用三苯膦0.1mmol (26.2mg)以外，與實施例1-2同樣進行反應。又，途中微量採取燒瓶內之溶液，使用液相層析追蹤反應，未確認到與目的物相當之波峰。
[比較例1-6] 除了分別替代Pd(OAc)2 ，而使用Pd(DBA)2 0.05mmol (28.8mg)，且替代tBu3 PHBF4 ，而使用BINAP 0.1mmol (62.2mg)以外，與實施例1-2同樣進行反應。又，途中微量採取燒瓶內之溶液，使用液相層析追蹤反應，未確認到與目的物相當之波峰。
上述實施例1-1~1-2及比較例1-1~1-6彙總示於表1。
Figure 02_image015
(2)單、二、或三氟苯胺與4-溴苯甲醚之反應
Figure 02_image017
[實施例1-3] 於安裝有回流塔之30mL反應燒瓶中，量入Pd(OAc)2 0.05mmol (11.2mg)、tBu3 PHBF4 0.1mmol(29.0mg)、t-BuONa 1.2mmol (115.3mg)，系統經氮氣置換。於其中添加甲苯4mL，進而添加2-氟苯胺1.2mmol(133.3mg)、4-溴苯甲醚1mmol(187.0mg)，於110℃浴中加熱攪拌5小時(內溫92℃)。又，途中微量採取燒瓶內之溶液，使用液相層析追蹤反應。隨著可歸屬於原料之波峰面積減少，可歸屬於目的物之波峰面積增加。此時，未確認到如與副產物對應之顯眼波峰。 反應混合物冷卻至室溫後，將冷卻之反應混合物與飽和氯化銨水溶液50mL、乙酸乙酯30mL一起放入分液漏斗中進行萃取，分液漏斗中留下有機層，回收水層。於分液漏斗中放入飽和食鹽水50mL洗淨剩餘有機層，分別回收水層、有機層。接著，回收之全部水層一起放入分液漏斗中，於其中放入乙酸乙酯20mL進行萃取，回收有機層，回收之全部有機層予以合併，以硫酸鎂使其乾燥。 藉由過濾去除硫酸鎂，自所得濾液利用旋轉蒸發器餾除溶劑。所得殘渣溶解於甲苯3mL中，使用所得溶液進行管柱層析(展開溶劑：己烷/乙酸乙酯=100/0→97/3)，分取包含目的物之溶離份。 最後，在80℃、減壓下，自分取之溶離份去除溶劑，獲得目的物174.2mg(收率80%)。1 H NMR (500.13 MHz, CDCl3 ): δ = 3.84 (s, 3H), 5.68 (brs, 1H), 6.77-6.79 (m, 1H), 6.93 (d,J = 9.0 Hz, 2H), 7.00 (brt, 1H), 7.07-7.12 (m, 2H); 7.15 (d,J = 9.0 Hz, 2H)13 C NMR (125.77 MHz, CDCl3 ): δ = 55.7, 114.9, 115.2, 115.3, 119.1, 123.3, 124.5, 134.1, 134.7, 152.4, 156.119 F NMR (470.53 MHz, CDCl3 ): δ -136.1 (brs); IR (neat)ν~ = 3382 (m), 3010 (w), 2938 (w), 2906 (w), 2838 (w), 1617 (m), 1585 (w), 1504 (s), 1477 (m), 1464 (m), 1455 (m), 1442 (m), 1332 (m), 1296 (m), 1288 (m), 1255 (m), 1233 (s), 1222 (s), 1180 (s), 1171 (m), 1109 (m), 1095 (s), 1029 (s), 1008 (m), 925 (w), 917 (w), 886 (w), 838 (m), 821 (s), 757 (m), 742 (s), 707 (m), 696 (w) HRMS (ESI): 對C13 H12 FNO (M+H)+ 之計算值217.0903, 實測值218.0963.
[實施例1-4] 除了替代2-氟苯胺，而使用3-氟苯胺1.2mmol (133.3mg)以外，與實施例1-3同樣進行反應及後處理，獲得目的物99.1mg(收率46%)。1 H NMR (500.13 MHz, CDCl3 ): δ = 3.79 (s, 3H), 5.57 (brs, 1H), 6.47 (ddd, J = 8.3, 2.3, 0.9 Hz, 1H), 6.56 (dt, J = 11.4, 2.3 Hz, 1H), 6.59 (ddd, J = 8.3, 2.2, 0.9 Hz, 1H), 6.87 (d,J = 8.9, 6.7 Hz, 2H), 7.07 (dd,J = 8.9, 6.7  Hz, 2H), 7.11 (td,J = 8.3, 6.7 Hz, 2H)13 C NMR (125.77 MHz, CDCl3 ): δ = 55.7, 101.9, 105.9, 111.0, 1145.0, 123.6, 130.6, 134.8, 147.7, 156.2, 164.219 F NMR (470.53 MHz, CDCl3 ): δ = -113.7 (ms) IR (neat): ν~ = 3361 (m), 3043 (w), 2966(w), 2915 (w), 2839 (w), 1600 (s), 1584 (m), 1526 (m), 1506 (s), 1490 (s), 1465 (m), 1334 (m), 1290 (m), 1251 (m), 1181 (w), 1174 (w), 1168 (w), 1138 (s), 1109 (s), 1072 (w), 827 (m), 755 (m), 742 (s) HRMS (ESI): 對C13 H12 FNO (M+H)+ 之計算值217.0903, 實測值218.0969.
[實施例1-5] 除了替代2-氟苯胺，而使用4-氟苯胺1.2mmol (133.3mg)以外，與實施例1-3同樣進行反應及後處理，獲得目的物57.4mg(收率26%)。1 H NMR (500.13 MHz, CDCl3 ): δ = 3.79 (s, 3H), 5.36 (brs, 1H), 6.84-7.25 (m, 8H)13 C NMR (125.77 MHz, CDCl3 ): δ = 55.8, 115.0, 116.0, 118.0, 121.4, 136.8, 141.4, 155.3, 157.419 F NMR (470.45 MHz, CDCl3 ): δ =-125.6(s) IR (neat): ν~ = 3392 (w), 3037 (w), 2955 (w), 2934 (w), 2834 (w), 1603 (w), 1590 (w), 1497 (s), 1464 (m), 1442 (m), 1316 (m), 1295 (m), 1245 (m), 1213 (s), 1179 (m), 1154 (w), 1109 (w), 1098 (w), 1034 (m), 818 (s), 773 (m), 696 (w) HRMS (ESI): 對C13 H12 FNO (M+H)+ 之計算值217.0903, 實測值218.0965.
[實施例1-6] 除了替代2-氟苯胺，而使用2,6-二氟苯胺1.2mmol (154.9mg)以外，與實施例1-3同樣進行反應及後處理，獲得目的物43.0mg(收率18%)。1 H NMR (500.13 MHz, CDCl3 ): δ = 3.77 (s, 3H), 5.37 (brs, 1H), 6.81 (brs, 4H), 6.91-6.93 (m, 3H)13 C NMR (125.77 MHz, CDCl3 ): δ = 55.8, 112.0, 114.6, 118.8, 121.0, 121.9, 137.1, 154.9, 156.119 F NMR (470.45 MHz, CDCl3 ): δ = -123.4 (m) IR (neat): ν~ = 3411 (w), 2935 (w), 2835 (w), 1623 (w), 1598 (w), 1504 (s), 1456 (m), 1406 (w), 1294 (m), 1233 (s), 1179 (m), 1111 (w), 1060 (w), 1033 (m), 999 (s), 818 (m), 778 (w), 758 (m), 728 (w), 707 (w), 695 (w) HRMS (ESI): 對C13 H11 F2 NO (M+H)+ 之計算值235.0809, 實測值236.0867.
[實施例1-7] 除了替代五氟苯胺，而使用2,4,6-三氟苯胺1.2mmol (176.5mg)以外，與實施例1-2同樣進行反應及後處理，獲得目的物138.8mg(收率55%)。1 H NMR (500.13 MHz, CDCl3 ): δ = 3.76 (s, 3H), 5.14 (brs, 1H), 6.72-6.75 (m, 3H), 6.80 (d,J = 9.0 Hz, 2H)13 C NMR (125.77 MHz, CDCl3 ): δ = 55.8, 100.9, 114.7, 117.4, 117.9, 137.6, 154.8, 156.7, 157.819 F NMR (470.45 MHz, CDCl3 ): δ = -119.8 (brs), -116.9 (brs) IR (neat): ν~ = 3396 (w), 3083 (w), 2913 (w), 2837 (w), 1636 (w), 1608 (w), 1504 (s), 1442 (m), 1288 (w), 1235 (s), 1173 (m), 1116 (s), 1030 (s), 996 (s), 837 (s), 817 (s) HRMS (ESI): 對C13 H10 F3 NO (M+H)+ 計算值253.0714, 實測值254.0772.
上述實施例1-3~1-7彙總示於表2。又，實施例1-2之結果亦一併示於表2。
Figure 02_image019
[4]氟化芳香族第三級胺化合物之合成 (1)4,4’-八氟聯苯與鹵化芳基之反應
Figure 02_image021
[實施例2-1] 於50mL反應燒瓶中添加4,4’-八氟聯苯0.5mmol (164mg)、溴苯2.1 mmol(330mg)、Pd(OAc)2 0.2mmol (45mg)、tBu3 PHBF4 0.4mmol (166mg)、t-BuONa 4mmol (385mg)，系統經氮氣置換。添加甲苯10mL於室溫攪拌5分鐘後，於100℃反應6小時。 反應後，反應液冷卻至室溫，以膜過濾器過濾。濾液中添加活性碳攪拌1小時後，過濾溶液。所得濾液濃縮。濃縮物以矽膠層析(正己烷/二氯甲烷=3/2)純化後，減壓乾燥，獲得固體狀目的物95.4mg(收率30.2%)。所得化合物之1 H-NMR光譜示於圖3。
[實施例2-2] 除了替代溴苯，而使用4-溴聯苯2.1mmol(490mg)以外，與實施例2-1同樣進行反應及後處理，獲得在室溫為固體狀之目的物150.7mg(收率32.2%)。所得化合物之1 H-NMR光譜示於圖4。
[實施例2-3] 除了替代溴苯，而使用3-溴-9-苯基咔唑2.1mmol (677mg)以外，與實施例2-1同樣進行反應及後處理，獲得在室溫為固體狀之目的物236.2mg(收率36.6%)。所得化合物之1 H-NMR光譜示於圖5。
[實施例2-4] 除了替代溴苯，而使用3-(4-溴苯基)-9-苯基咔唑2.1mmol(836mg)以外，與實施例2-1同樣進行反應及後處理，獲得在室溫為固體狀之目的物311.8mg(收率44.6%)。所得化合物之1 H-NMR光譜示於圖6。
[實施例2-5] 除了替代溴苯，而使用3-(4’-溴-[1,1’-聯苯]-4-基)-9-苯基咔唑2.1mmol(896mg)以外，與實施例2-1同樣進行反應及後處理，獲得在室溫為固體狀之目的物391.0mg(收率41.1%)。所得化合物之1 H-NMR光譜示於圖7。
[實施例2-6] 除了替代溴苯，而使用2-溴-7-(9-苯基咔唑-3-基)-9,9-二甲基茀2.1mmol(1080mg)以外，與實施例2-1同樣進行反應及後處理，獲得在室溫為固體狀之目的物535.0mg (89.2%)。所得化合物之1 H-NMR光譜示於圖8。
上述實施例2-1~2-6彙總示於表3。
Figure 02_image023
[圖1]係製造例2-1所得之化合物的1 H-NMR光譜圖。 [圖2]係製造例2-2所得之化合物的1 H-NMR光譜圖。 [圖3]係製造例2-1所得之化合物的1 H-NMR光譜圖。 [圖4]係製造例2-2所得之化合物的1 H-NMR光譜圖。 [圖5]係製造例2-3所得之化合物的1 H-NMR光譜圖。 [圖6]係製造例2-4所得之化合物的1 H-NMR光譜圖。 [圖7]係製造例2-5所得之化合物的1 H-NMR光譜圖。 [圖8]係製造例2-6所得之化合物的1 H-NMR光譜圖。

Claims (4)

  1. 一種氟化芳香族第二級或第三級胺化合物之製造方法，其係具備使氟化芳香族第一級胺化合物與氯化、溴化或碘化芳香族烴或是擬鹵化芳香族烴在觸媒、配位子及鹼的存在下反應之步驟的氟化芳香族第二級或第三級胺化合物之製造方法，其特徵為 前述觸媒包含乙酸鈀二價， 前述配位子包含三-第三丁基膦或三-第三丁基鏻硼酸鹽化合物。
  2. 如請求項1之氟化芳香族第二級或第三級胺化合物之製造方法，其中前述三-第三丁基鏻硼酸鹽化合物係三-第三丁基鏻四氟硼酸鹽。
  3. 如請求項1或2之氟化芳香族第二級或第三級胺化合物之製造方法，其中前述氟化芳香族第一級胺化合物係分子內具有2個以上氟原子之氟化芳香族第一級單胺化合物或二胺化合物。
  4. 如請求項1至3中任一項之氟化芳香族第二級或第三級胺化合物之製造方法，其中前述氯化、溴化或碘化芳香族烴係單或二氯芳香族烴、單或二溴芳香族烴、或單或二碘芳香族烴。
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