JP4338477B2 - 多置換アセン類の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多置換アセン類の製造方法に関する。

ナフタレン等の多置換アセン類は、機能性材料として有用であり、置換基を導入することにより、その機能、物性を制御することができる。このため、所望の置換基を導入した多置換アセン類の製造法が所望されていた。

従来、置換基を導入した多置換アセン類を合成する方法として、アセチレン類をジルコニウム等の遷移金属上に導入したメタラシクロペンタジエンを予め合成し、このメタラシクロペンタジエンと、２位と３位の炭素にハロゲン原子を有するベンゼン誘導体とを反応させる方法が知られていた（特開平９−３０１８９９号公報：特許文献１）。しかしながら、この方法によると、一旦メタラシクロペンタジエンを合成する必要があり、しかも、メタラシクロペンタジエンとベンゼン誘導体との反応は量論反応であったため、高価な遷移金属を量論量使用する必要があった。

特開平９−３０１８９９号公報

従って、より簡便に多置換アセン類が得られ、しかも、使用する遷移金属の量が少なくて済む多置換アセン類の製造方法が所望されていた。

本発明の第１態様では、下記式（１）で示される多置換アセン類の製造方法であって、

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ^1a、Ａ²、Ａ³及びＡ^4aは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基又はチオイソシアナト基であり、ただし、Ａ²及びＡ³は、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ｐ環は、置換基を有していてもよい芳香環を示し、ｎは、１〜１０の整数である。］第１の金属化合物及び第２の金属化合物の存在下、下記式（２）で示される芳香族化合物と、

［式中、Ａ^1a、Ａ²、Ａ³、Ａ^4a、Ｐ環及びｎは、上記の意味を有する。Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子である。］下記式（３ａ）で示されるアセチレン及び下記式（３ｂ）で示されるアセチレンと

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、上記の意味を有する。］を反応させることを特徴とする多置換アセン類の製造方法が提供される。

本発明の第２態様では、下記式（４）で示される多置換アセン類の製造方法であって、

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基又はチオイソシアナト基であり、Ｑ環は、置換基を有していてもよい芳香環を示す。］第１の金属化合物及び第２の金属化合物の存在下、下記式（５）で示される芳香族化合物と、

［式中、Ｑ環は、上記の意味を有する。Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子である。］下記式（３ａ）で示されるアセチレン及び下記式（３ｂ）で示されるアセチレンと

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、上記の意味を有する。］を反応させることを特徴とする多置換アセン類の製造方法が提供される。

本発明の第１態様において、Ｐ環が、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含む、置換基を有していてもよい５〜７員複素芳香環であってもよく、この場合、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ^1a、Ａ²、Ａ³及びＡ^4aが、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基であることが好ましい。

本発明の第１態様において、前記式（１）で示される多置換アセン類が、下記式（１ａ）で示される化合物であり、

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ^1a、Ａ²、Ａ³、Ａ^4a及びｎは、上記の意味を有する。Ａ^1b及びＡ^4bは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基又はチオイソシアナト基である。］前記式（２）で示される芳香族化合物が、下記式（２ａ）で示される化合物であってもよく、

［式中、Ａ^1a、Ａ^1b、Ａ²、Ａ³、Ａ^4a、Ａ^4b、Ｘ¹、Ｘ²、ｎは、上記の意味を有する。］、この場合、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ^1a、Ａ^1b、Ａ²、Ａ³、Ａ^4a及びＡ^4bが、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基であることが好ましい。

また、本発明の第２態様において、Ｑ環が、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含む、置換基を有していてもよい５〜７員複素芳香環であってもよく、この場合、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基であることが好ましい。

また、本発明の第２態様において、前記式（４）で示される多置換アセン類が、下記式（４ａ）で示される化合物であり、

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、上記の意味を有する。
Ａ^1b、Ａ²、Ａ³及びＡ^4bは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基又はチオイソシアナト基であり、ただし、Ａ^1b及びＡ²、Ａ²及びＡ³、並びに、Ａ³及びＡ^4bは、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］前記式（５）で示される芳香族化合物が、下記式（５ａ）で示される化合物であってもよく、

［式中、Ａ^1b、Ａ²、Ａ³、Ａ^4b、Ｘ¹及びＸ²は、上記の意味を有する。］この場合、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ^1b、Ａ²、Ａ³及びＡ^4bが、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基であることが好ましい。

本発明の第１態様および第２態様において、前記第１の金属化合物が、後周期遷移金属を含むことが好ましく、前記後周期遷移金属が、パラジウム又はニッケルであることが更に好ましい。

また、本発明の第１態様および第２態様において、前記第２の金属化合物が、銀イオン、銅イオン、タリウムイオン、金イオン又はマンガンイオンを含む金属塩であることが好ましい。

また、本発明の第１態様および第２態様において、Ｘ¹及びＸ²が、それぞれ、互いに独立して、同一または異なって、ヨウ素又は臭素であることが好ましい。

また、本発明の第１態様および第２態様において、前記式（３ａ）で表されるアセチレンと前記式（３ｂ）で表されるアセチレンとが同一であることが好ましい。

また、本発明の第１態様および第２態様において、Ｒ¹及びＲ²、並びに、Ｒ³及びＲ⁴が、それぞれ同一の基であることが好ましい。

本発明の方法により、遷移金属の使用量を少なくしながら、より簡便に多置換アセン類を得ることができる。

本発明の第１態様では、第１の金属化合物及び第２の金属化合物の存在下、下記式（２）で示される芳香族化合物と、下記式（３ａ）で示されるアセチレン及び下記式（３ｂ）で示されるアセチレンとを反応させることを特徴とする下記式（１）で示される多置換アセン類の製造方法が提供される。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ^1a、Ａ²、Ａ³、Ａ^4a、Ｘ¹、Ｘ²、Ｐ環及びｎは、上記の意味を有する。］

上記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ^1a、Ａ²、Ａ³及びＡ^4aは、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基又はチオイソシアナト基である。

本明細書において、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基」には、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルケニル基、（Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル）Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基などが含まれる。

本明細書において、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基」は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基であることが好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基」は、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基であることが好ましく、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基」は、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基であることが好ましく、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル基」は、Ｃ₄〜Ｃ₁₀アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ₄〜Ｃ₆アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基」は、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール基」は、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基」は、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルキル基」は、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルケニル基」は、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基」は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。

本明細書において、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基」は、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールオキシ基」は、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アルキルアリールオキシ基であることが好ましい。アルキルアリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、メチルフェニルオキシ、エチルフェニルオキシ、プロピルフェニルオキシ、ブチルフェニルオキシ、ジメチルフェニルオキシ、ジエチルフェニルオキシ、ジプロピルフェニルオキシ、ジブチルフェニルオキシ、メチルエチルフェニルオキシ、メチルプロピルフェニルオキシ、エチルプロピルフェニルオキシ等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基」は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシカルボニル基であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基」は、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールオキシカルボニル基であることが好ましい。アリールオキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、フェニルフェノキシカルボニル等を挙げることができる。

なお、カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂）、ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）、ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）などは、シアノ基、アルコキシカルボニル基と互いに変換することができる。

本発明の第１態様において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ^1a、Ａ²、Ａ³及びＡ^4aで示される「Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基」、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基」、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールオキシ基」、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基」、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。

本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。

本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。

本発明の第１態様において、Ａ²及びＡ³は、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。

前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。

Ｂは，水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₇炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。

この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。

本発明の第１態様において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ^1a、Ａ²、Ａ³及びＡ^4aが、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基であることがより好ましく、水素原子；Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基；Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基；Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基；Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基であることが更に好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、又は１−ペンチニルであることがより好ましい。

また、本発明の第１態様において、上記式（１）で示される多置換アセン類の製造を容易にし、収率を向上させる観点から、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴とが、それぞれ同一の基であることが好ましい。

本発明の第１態様において、上記式（１）中、Ｐ環は、置換基を有していてもよい芳香環を示す。

本明細書において、「芳香環」とは、単環式芳香環、多環式芳香環等を挙げることができる。

「単環式芳香環」としては、ベンゼン環、５員〜７員複素芳香環を挙げることができる。

「５員〜７員複素芳香環」としては、たとえば、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含む芳香環を挙げることができ、たとえば、フラン、チオフェン、ピロール、ピラン、チオピラン、ピリジン、チアゾール、イミダゾール、ピリミジン、１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。

「多環式芳香環」としては、多環式芳香族炭化水素、多環式複素芳香環を挙げることができる。

「多環式芳香族炭化水素」としては、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、インデン、アントラセン、フェナントレン等を挙げることができる。

「多環式複素芳香環」としては、インドール、キノリン、プリン等を挙げることができる。

本発明の第１態様において、Ｐ環で示される「芳香環」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。

本発明の第１態様において、Ｐ環は、無置換ベンゼン、メチル基等の置換基を有するベンゼン、チオフェン、ピリジン、ピロール、シクロペンタジエンであることが好ましい。

本発明の第１態様において、上記式（１）で示される多置換アセン類が、下記式（１ａ）で示される化合物であってもよい。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ^1a、Ａ²、Ａ³、Ａ^4a及びｎは、上記の意味を有する。］

上記式中、Ａ^1b及びＡ^4bは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基又はチオイソシアナト基である。

本発明の第１態様において、上記式（１）で示される多置換アセン類が、上記式（１ａ）で示される化合物である場合には、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ^1a、Ａ^1b、Ａ²、Ａ³、Ａ^4a及びＡ^4bが、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基であることがより好ましく、水素原子；Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基；Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基；Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基；Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基であることが更に好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、又は１−ペンチニルであることがより好ましい。

本発明の第１態様において、ｎは１〜１０の整数であり、１〜８であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。

本発明の第１態様において、下記式（２）で示される芳香族化合物が用いられる。

［式中、Ａ^1a、Ａ²、Ａ³、Ａ^4a、Ｐ環及びｎは、上記の意味を有する。］

上記式中、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子である。Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ、互いに独立して、同一または異なって、ヨウ素又は臭素であることが好ましく、ヨウ素であることがより好ましい。

本発明の第１態様において、得られる多置換アセン類が上記式（１ａ）で示される化合物である場合には、上記式（２）で示される芳香族化合物は、下記式（２ａ）で示される化合物である。

［式中、Ａ^1a、Ａ^1b、Ａ²、Ａ³、Ａ^4a、Ａ^4b、Ｘ¹、Ｘ²、ｎは、上記の意味を有する。］

本発明の第１態様において、下記式（３ａ）で示されるアセチレン及び下記式（３ｂ）で示されるアセチレンが用いられる。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、上記の意味を有する。］

本発明の第１態様において、上記式（１）で示される多置換アセン類の製造を容易にし、収率を向上させる観点から、上記式（３ａ）で示されるアセチレンと上記式（３ｂ）で示されるアセチレンとが同一であることが好ましい。

本発明の第１態様において、上記式（３ａ）で示されるアセチレン、上記式（３ｂ）で示されるアセチレンの量は、芳香族化合物（２）１モルに対し、それぞれ、１モル〜１０モルであり、好ましくは２モル〜５モルであり、更に好ましくは２モル〜４モルである。

本発明の第１態様では、第１の金属化合物を用いる。
第１の金属化合物は、金属塩であってもよく、金属錯体であってもよい。第１の金属化合物は、後周期遷移金属を含むことが好ましく、パラジウム又はニッケルを含むことがより好ましく、パラジウムを含むことが更に好ましい。

金属塩の場合には、例えば、ニッケル、パラジウム、銅、ルテニウム又はロジウムと、塩酸、硫酸等の無機酸又はカルボン酸のような有機酸の塩であってもよい。例えば、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）、ハロゲン化パラジウム（ＩＩ）、ハロゲン化銅（Ｉ）、ハロゲン化ルテニウム（ＩＩＩ）、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）のような金属塩であってもよく、特に、塩化パラジウム（ＩＩ）等のハロゲン化パラジウム（ＩＩ）等が好ましく用いられる。

第１の金属化合物が金属錯体の場合には、４配位又は６配位であることが好ましい。配位子としては、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ニトリル、又は、ハロゲン原子等が好ましい。配位子は、１座（ｕｎｉｄｅｎｔａｔｅ）であってもよいし、２座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）、３座（ｔｒｉｄｅｎｔａｔｅ）、又は、４座（ｔｅｔｒａｄｅｎｔａｔｅ）であってもよい。

ホスフィンは、ジフェニルホスフィンのようなジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなα，ω−ビス（ジアリールホスフィノ）アルカン、Ｐ，Ｐ，Ｐ'，Ｐ'，Ｐ"，Ｐ"−ヘキサフェニル−トリスエチレンテトラホスフィンのようなＰ，Ｐ，Ｐ'，Ｐ'，Ｐ"，Ｐ"−六置換−トリスアルキレンテトラホスフィン等であってもよい。ホスファイトは、ホスフィンと同様である。

アミンは、配位子としては、ピリジン、ビピリジン、キノリン等の芳香族アミンであってもよいし、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルエチレンジアミンのようなＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四置換アルキレンジアミン、トリスエチレンジアミンのようなトリスアルキレンジアミン等の脂肪族アミンであってもよい。

ニッケル錯体又はパラジウム錯体は、４配位であることが好ましい。ニッケル錯体は、たとえば、ＮｉＸ₂Ｐ¹Ｐ²（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ¹及びＰ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト又はアミンを示し、好ましくは、ホスフィン又はアミンを示し、更に好ましくはホスフィンを示す。ただし、Ｐ¹及びＰ²は、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。

ニッケル錯体としては、たとえば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２'−ビピリジン）ニッケルが挙げられる。ＮｉＸ₂Ｐ¹Ｐ²で示されるニッケル錯体は、ＮｉＸ₂で示されるニッケル塩と比べて、有機溶媒中での溶解度が向上するので、用途によっては、好ましい。たとえば、ＮｉＸ₂で示されるニッケル塩を反応系が含まれている溶媒に添加し、所望により、更にホスフィンを溶媒に添加して in situで、ニッケルホスフィン錯体を形成してもよい。

パラジウム錯体は、Ｐｄ（Ｑ¹）（Ｑ²）（Ｑ³）（Ｑ⁴）［式中、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³及びＱ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト、アミン、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アリールカルボニルオキシ基、ニトリル、又は、ハロゲン原子を示し、好ましくは、ホスフィン、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アリールカルボニルオキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³及びＱ⁴の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。］であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。

パラジウム錯体としては、たとえば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のテトラキス（トリアリールホスフィン）パラジウム、ビス（トリブチルホスフィン）ジクロロパラジウム等のビス（トリアルキルホスフィン）ジクロロパラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）、Ｐｄ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）₂（式中、Ｒはメチル基等のアルキル基又はアリール基であり、互いに架橋していてもよい。）、［ＰｄＸ₄］^2-（Ｘはハロゲン原子である。）、ＰｄＣｌ₂(２，２'−ビピリジン)等であることが好ましい。

本発明の第１態様において、第１の金属化合物の量は、芳香族化合物（２）１モルに対して、０．０００１モル〜１０モルであり、好ましくは０．００１モル〜１モルであり、更に好ましくは、０．０３モル〜０．４モルである。

本発明の第１態様では、第１の金属化合物の他に第２の金属化合物を用いる。
第２の金属化合物は、銀イオン、銅イオン、タリウムイオン、金イオン又はマンガンイオンを含む金属塩であることが好ましく、銀イオンを含む金属塩であることがより好ましい。第２の金属化合物は、例えば、銀、銅、タリウム、金又はマンガンと、硝酸、リン酸、炭酸、塩酸、硫酸等の無機酸又は酢酸等のカルボン酸のような有機酸の塩であってもよい。
本発明の第１態様において、第２の金属化合物は、酢酸銀、リン酸銀、炭酸銀、硝酸銀であることが好ましく、酢酸銀であることがより好ましい。

本発明の第１態様において、第２の金属化合物の量は、芳香族化合物（２）１モルに対して、０．１モル〜１０モルであり、好ましくは１モル〜５モルであり、更に好ましくは、１．５モル〜２．５モルである。

本発明の第１態様において、典型的には、上記式（２）で示される芳香族化合物の溶液に、第１の金属化合物、第２の金属化合物、上記式（３ａ）で示されるアルキン及び上記式（３ｂ）で示されるアルキンを添加し、攪拌して反応混合物を得る。芳香族化合物（２）は単離されたものを用いる必要はなく、溶液中で調製された芳香族化合物をそのまま用いても良い。

本発明の第１態様において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは８０℃〜１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。

本発明の第１態様において、溶媒としては、上記式（２）で示される芳香族化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。

本発明の第２態様では、第１の金属化合物及び第２の金属化合物の存在下、下記式（５）で示される芳香族化合物と、下記式（３ａ）で示されるアセチレン及び下記式（３ｂ）で示されるアセチレンとを反応させることを特徴とする下記式（４）で示される多置換アセン類の製造方法が提供される。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ¹、Ｘ²及びＱは、上記の意味を有する。］

上記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基又はチオイソシアナト基である。
本発明の第２態様において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の説明は、本発明の第１態様においてしたのと同様である。

本発明の第２態様において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基であることがより好ましく、水素原子；Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基；Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基；Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基；Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基であることが更に好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、又は１−ペンチニルであることがより好ましい。

また、本発明の第２態様において、上記式（４）で示される多置換アセン類の製造を容易にし、収率を向上させる観点から、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴とがそれぞれ同一の基であることが好ましい。

本発明の第２態様において、上記式（４）中、Ｑ環は、置換基を有していてもよい芳香環を示す。本発明の第２態様におけるＱ環の説明は、本発明の第１態様においてＰ環についてしたのと同様である。

本発明の第２態様において、Ｑ環は、無置換ベンゼン、メチル基等の置換基を有するベンゼン、チオフェン、ピリジン、ピロール、シクロペンタジエンであることが好ましい。

本発明の第２態様において、上記式（４）で示される多置換アセン類が、下記式（４ａ）で示される化合物であってもよい。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、上記の意味を有する。］

上記式中、Ａ^1b、Ａ²、Ａ³及びＡ^4bは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基又はチオイソシアナト基である。
本発明の第２態様において、Ａ^1b、Ａ²、Ａ³及びＡ^4bの説明は、本発明の第１態様においてしたのと同様である。

本発明の第２態様において、Ａ^1b及びＡ²、Ａ²及びＡ³、並びに、Ａ³及びＡ^4bは、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］

前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。

Ｂは，水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₇炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。

この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。

本発明の第２態様において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ^1b、Ａ²、Ａ³及びＡ^4bが、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基であることがより好ましく、水素原子；Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基；Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基；Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基；Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基であることが更に好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、又は１−ペンチニルであることがより好ましい。

本発明の第２態様において、下記式（５）で示される芳香族化合物が用いられる。

［式中、Ｑ環は、上記の意味を有する。］

上記式中、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子である。Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ、互いに独立して、同一または異なって、ヨウ素又は臭素であることが好ましく、ヨウ素であることがより好ましい。

本発明の第２態様において、得られる多置換アセン類が上記式（４ａ）で示される化合物である場合には、上記式（５）で示される芳香族化合物は、下記式（５ａ）で示される化合物である。

［式中、Ａ^1b、Ａ²、Ａ³、Ａ^4b、Ｘ¹及びＸ²は、上記の意味を有する。］

本発明の第２態様において、下記式（３ａ）で示されるアセチレン及び下記式（３ｂ）で示されるアセチレンが用いられる。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、上記の意味を有する。］

本発明の第２態様において、上記式（４）で示される多置換アセン類の製造を容易にし、収率を向上させる観点から、上記式（３ａ）で示されるアセチレンと上記式（３ｂ）で示されるアセチレンとが同一であることが好ましい。

本発明の第２態様において、上記式（３ａ）で示されるアセチレン、上記式（３ｂ）で示されるアセチレンの量は、芳香族化合物（５）１モルに対し、それぞれ、１モル〜１０モルであり、好ましくは２モル〜５モルであり、更に好ましくは２モル〜４モルである。

本発明の第２態様では、第１の金属化合物を用いる。
本発明の第２態様において、第１の金属化合物の説明は、本発明の第１態様においてしたのと同様である。

本発明の第２態様において、第１の金属化合物は、後周期遷移金属を含むことが好ましく、パラジウム又はニッケルを含むことが更に好ましい。
本発明の第２態様において、第１の金属化合物が金属塩である場合には、塩化パラジウム（ＩＩ）等のハロゲン化パラジウム（ＩＩ）等であることが好ましく、パラジウム錯体の場合には、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のテトラキス（トリアリールホスフィン）パラジウム、ビス（トリブチルホスフィン）ジクロロパラジウム等のビス（トリアルキルホスフィン）ジクロロパラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）、Ｐｄ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）₂（式中、Ｒはメチル基等のアルキル基又はアリール基であり、互いに架橋していてもよい。）、［ＰｄＸ₄］^2-（Ｘはハロゲン原子である。）、ＰｄＣｌ₂(２，２'−ビピリジン)等であることが好ましい。

本発明の第２態様において、第１の金属化合物の量は、芳香族化合物（５）１モルに対して、０．０００１モル〜１０モルであり、好ましくは０．００１モル〜１モルであり、更に好ましくは、０．０３モル〜０．４モルである。

本発明の第２態様では、第１の金属化合物の他に第２の金属化合物を用いる。
第２の金属化合物は、銀イオン、銅イオン、タリウムイオン、金イオン又はマンガンイオンを含む金属塩であることが好ましく、銀イオンを含む金属塩であることがより好ましい。第２の金属化合物は、例えば、銀、銅、タリウム、金又はマンガンと、硝酸、リン酸、炭酸、塩酸、硫酸等の無機酸又は酢酸等のカルボン酸のような有機酸の塩であってもよい。本発明の第２態様において、第２の金属化合物は、酢酸銀、リン酸銀、炭酸銀、硝酸銀であることが好ましく、酢酸銀であることがより好ましい。

本発明の第２態様において、第２の金属化合物の量は、芳香族化合物（５）１モルに対して、０．１モル〜１０モルであり、好ましくは１モル〜５モルであり、更に好ましくは、１．５モル〜２．５モルである。

本発明の第２態様において、典型的には、上記式（５）で示される芳香族化合物の溶液に、第１の金属化合物、第２の金属化合物、上記式（３ａ）で示されるアルキン及び上記式（３ｂ）で示されるアルキンを添加し、攪拌して反応混合物を得る。芳香族化合物（５）は単離されたものを用いる必要はなく、溶液中で調製された芳香族化合物をそのまま用いても良い。

本発明の第２態様において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは８０℃〜１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。

本発明の第２態様において、溶媒としては、上記式（５）で示される芳香族化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。

すべての反応は、特に言及しない限り、窒素雰囲気下のもとで標準的なシュレンク手法を用いて行われた。テトラヒドロフラン(THF)はナトリウム金属及びベンゾフェノンで蒸留した。アルキン類は、アルドリッチ化学および東京化学工業から購入したものを用いた。Pd(OAc)₂ (パラジウム(II) アセテート)は和光純薬工業から購入したものを、Pd₂(dba)₃ (トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0))はアクロス社から購入したものを用いた。AgOAc (酢酸銀)は関東化学から購入したものを用いた。全ての他の試薬は、市販のものを更なる精製をすることなく用いた。

¹H及び¹³C NMRスペクトルは、CDCl₃（1% TMS含有)溶液を用いて、Bruker ARX-400又はJEOL JNM-AL 300 NMRスペクトロメター上で測定した。石英ガラスキャピラリカラムSHIMADZU CBP1-M25-O25 及び SHIMADZU C-R6A-Chromatopac integrator を備えたSHIMADZU GC-14A ガスクロマトグラフで測定した。

実施例１
1,2,3,4-テトラプロピルナフタレン

＜試験例１〜７＞
1,2-ジヨードベンゼン(130.8 μl, 1.0 mmol)の無水トルエン溶液(7 ml)に、第１の金属化合物としての各種パラジウム触媒、第２の金属化合物としてのAgOAc、及び4-オクチン(880.4 μl, 6.0 mmol)を、室温にて、窒素雰囲気下、添加した。使用した各種金属化合物及びその量を表１に示す。混合物を24時間、110℃にて攪拌し、3N HCl水溶液で反応を終了させ、エーテルで抽出した(3×10 ml)。有機相を集めて水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下、溶媒を除去し、残渣について、溶離液としてヘキサンを用い、シリカゲルを充填剤としたカラムクロマトグラフィーにより精製した。得られた表題化合物の収率を表１に示す。

［表中、第１の金属化合物の量は1,2-ジヨードベンゼンに対するmol%である。収率はＧＣ収率であり、括弧内は単離収率を示す。］

＜試験例８〜１６＞
次に、1,2-ジヨードベンゼン(130.8 μl, 1.0 mmol)の無水トルエン溶液(7 ml)に、Pd(OAc)₂ (11.2 mg, 0.05mmol)、第２の金属化合物としての各種金属化合物、及び4-オクチン(880.4 μl, 6.0 mmol)を、室温にて、窒素雰囲気下、添加した。使用した各種金属化合物及びその量を表２に示す。混合物を24時間、110℃にて攪拌し、3N HCl水溶液で反応を終了させ、エーテルで抽出した(3×10 ml)。有機相を集めて水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下、溶媒を除去し、残渣について、溶離液としてヘキサンを用い、シリカゲルを充填剤としたカラムクロマトグラフィーにより精製した。得られた表題化合物の収率を表２に示す。

［表中、収率はＧＣ収率である。］

実施例２
1,2,3,4-テトラメチル-5,6,7,8-テトラプロピルナフタレン

実施例１と同様の手順で行った。ただし、第１の金属化合物としてはPd(OAc)₂ (11.2 mg, 0.05mmol)を、第２の金属化合物としてはAgOAc (333.8 mg, 2.0 mmol)を用いた（以下、実施例３〜５についても同様）。また、1,2-ジヨードベンゼンの代わりに、1,2-ジヨード-3,4,5,6-テトラメチルベンゼンを用いた。無色油、NMR収率68%。

¹H-NMR (CDCl₃, Me₄Si): δ0.90 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.04 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.34-1.58 (m, 8H), 2.31 (s, 6H), 2.50 (s, 6H), 2.65-2.70 (m, 4H), 2.86-2.91 (m, 4H); ¹³C-NMR(CDCl₃, Me₄Si): δ14.87, 14.99, 16.93, 21.28, 25.03, 25.43, 32.12, 34.25, 128.35, 128.94, 131.77, 133.47, 136.08. 高分解能質量分析: 計算値C₂₆H₄₀ 352.3130、実測値352.3140。

実施例３
1,2,3,4-テトラプロピルジベンゾチオフェン

実施例１と同様の手順で行った。ただし、1,2-ジヨードベンゼンの代わりに、2,3-ジヨードベンゾチオフェンを用いた。無色油。

¹H-NMR(CDCl₃, Me₄Si): δ1. 9 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.11 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.19 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.50-1.63 (m, 4H), 1.71-1.81 (m, 4H), 2.68-2.76 (m, 4H), 2.82-2.87 (m, 2H), 3.14-3.19 (m, 2H), 7.32-7.43 (m, 2H), 7.80-7.83 (m, 1H), 8.14-8.17 (m, 1H); ¹³C-NMR(CDCl₃, Me₄Si): δ14.58, 14.86, 15.05, 22.84, 23.08, 25.04, 25.28, 31.63, 32.17, 32.31, 35.45, 122.67, 124.05, 124.61, 125.02, 131.60, 132.25, 135.93, 136.34, 136.83, 137.40, 138.67 139.34; 高分解能質量分析: 計算値C₂₄H₃₂S 352.2225、実測値352.2210。

実施例４
1,3-ジメチル-2,4-ジフェニル-ナフタレン、1,4-ジメチル-2,3-ジフェニル-ナフタレン

実施例１と同様の手順で行った。ただし、4-オクチンの代わりに、1-フェニル-1-プロピンを用いた。

1,3-ジメチル-2,4-ジフェニル-ナフタレン：
白色固体、GC収率48%
¹H-NMR(CDCl₃, Me₄Si): δ1.84 (s, 3H), 2.42 (s, 3H), 7.23-7.51 (m, 13H), 8.08 (d, J = 8.4 Hz, 1H); ¹³C-NMR(CDCl₃, Me₄Si): δ16.86, 19.90, 124.27, 125.06, 125.35, 126.65, 126.85, 126.92, 128.36, 128.39, 129.43, 130.41, 130.92, 130.94, 132.06, 132.29, 136.72, 140.26, 140.60, 142.25; 高分解能質量分析: 計算値C₂₄H₂₀ 308.1565、実測値308.1565。

1,4-ジメチル-2,3-ジフェニル-ナフタレン：
白色固体、GC収率39%
¹H-NMR(CDCl₃, Me₄Si): δ2.44 (s, 6H), 6.96-7.16 (m, 10H), 7.58-7.61 (m, 2H), 8.14-8.17 (m, 2H); ¹³C-NMR(CDCl₃, Me₄Si): δ16.85, 125.03, 125.77, 125.84, 127.24, 129.41, 130.41, 132.02, 139.42, 141.72; 高分解能質量分析: 計算値 C₂₄H₂₀ 308.1565、実測値308.1577。

実施例５
1,3-ジプロピル-2,4-ジ(1'-ペンチニル)-ナフタレン、1,4-ジプロピル-2,3-ジ(1'-ペンチニル)-ナフタレン

実施例１と同様の手順で行った。ただし、4-オクチンの代わりに、デカ-4,6-ジインを用いた。

1,3-ジプロピル-2,4-ジ(1'-ペンチニル)-ナフタレン：
無色油、GC収率 45%。
¹H-NMR(CDCl₃, Me₄Si): δ1.03 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.06 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.11 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.13 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.64-1.79 (m, 8H), 2.51 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.58 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 3.14-3.19 (m, 2H), 3.25-3.30 (m, 2H), 7.41-7.50 (m, 2H), 7.95-7.98 (m, 1H), 8.34-8.37 (m, 1H); ¹³C-NMR(CDCl₃, Me₄Si): δ13.67, 14.54, 21.78, 21.89, 22.43, 22.53, 23.34, 23.82, 33.28, 36.44, 77.59, 78.71, 97.35, 98.24, 118.41, 121.56, 124.33, 125.42, 126.20, 126.90, 129.94, 132.99, 141.60, 144.24; 高分解能質量分析: 計算値C₂₆H₃₂ 344.2504、実測値344.2493。

1,4-ジプロピル-2,3-ジ(1'-ペンチニル)-ナフタレン
無色油、GC収率 25%。
¹H-NMR(CDCl₃, Me₄Si): δ1.06 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.13 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.67-1.75 (m, 8H), 2.54 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 3.22-3.27 (m, 4H), 7.43-7.47 (m, 2H), 7.98-8.01 (m, 2H); ¹³C-NMR(CDCl₃, Me₄Si): δ13.67, 14.57, 21.93, 22.39, 23.67, 33.20, 79.70, 97.21, 122.30, 124.89, 125.80, 131.07, 139.80; 高分解能質量分析:計算値C₂₆H₃₂ 344.2504、実測値 344.2499。

Claims (16)

1. 下記式（１）で示される多置換アセン類の製造方法であって、
   

   

   ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ 及びＲ ⁴ は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基又はチオイソシアナト基であり、
   Ａ ^1a 、Ａ ² 、Ａ ³ 及びＡ ^4a は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ ₁ 〜Ｃ ₂₀ 炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ ₁ 〜Ｃ ₂₀ アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ ₆ 〜Ｃ ₂₀ アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ ₇ 〜Ｃ ₂₀ アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ ₁ 〜Ｃ ₂₀ アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ ₆ 〜Ｃ ₂₀ アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ ₂ ）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基又はチオイソシアナト基であり、
   ただし、Ａ²及びＡ³は、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
   Ｐ環は、置換基を有していてもよい芳香環を示し、
   ｎは、１〜１０の整数である。］
   第１の金属化合物及び第２の金属化合物の存在下、下記式（２）で示される芳香族化合物と、
   

   

   ［式中、Ａ^1a、Ａ²、Ａ³、Ａ^4a、Ｐ環及びｎは、上記の意味を有する。Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子である。］
   下記式（３ａ）で示されるアセチレン及び下記式（３ｂ）で示されるアセチレンと
   

   

   ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、上記の意味を有する。］
   を反応させることを特徴とする多置換アセン類の製造方法。
2. Ｐ環が、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含む、置換基を有していてもよい５〜７員複素芳香環である、請求項１に記載の多置換アセン類の製造方法。
3. Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ 及びＲ ⁴ が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基であり、Ａ ^1a 、Ａ ² 、Ａ ³ 及びＡ ^4a が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ ₁ 〜Ｃ ₂₀ 炭化水素基である、請求項１又は２に記載の多置換アセン類の製造方法。
4. 前記式（１）で示される多置換アセン類が、下記式（１ａ）で示される化合物であり、
   

   

   ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ^1a、Ａ²、Ａ³、Ａ^4a及びｎは、上記の意味を有する。
   Ａ^1b及びＡ^4bは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基又はチオイソシアナト基である。］
   前記式（２）で示される芳香族化合物が、下記式（２ａ）で示される化合物である、
   

   

   ［式中、Ａ^1a、Ａ^1b、Ａ²、Ａ³、Ａ^4a、Ａ^4b、Ｘ¹、Ｘ²、ｎは、上記の意味を有する。］
   請求項１記載の多置換アセン類の製造方法。
5. Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ 及びＲ ⁴ が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基であり、Ａ ^1a 、Ａ ^1b 、Ａ ² 、Ａ ³ 、Ａ ^4a 及びＡ ^4b が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ ₁ 〜Ｃ ₂₀ 炭化水素基である、請求項４に記載の多置換アセン類の製造方法。
6. 下記式（４）で示される多置換アセン類の製造方法であって、
   

   

   ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基又はチオイソシアナト基であり、
   Ｑ環は、置換基を有していてもよい芳香環を示す。］
   第１の金属化合物及び第２の金属化合物の存在下、下記式（５）で示される芳香族化合物と、
   

   

   ［式中、Ｑ環は、上記の意味を有する。Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子である。］
   下記式（３ａ）で示されるアセチレン及び下記式（３ｂ）で示されるアセチレンと
   

   

   ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、上記の意味を有する。］
   を反応させることを特徴とする多置換アセン類の製造方法。
7. Ｑ環が、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含む、置換基を有していてもよい５〜７員複素芳香環である、請求項６に記載の多置換アセン類の製造方法。
8. Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である、請求項６又は７に記載の多置換アセン類の製造方法。
9. 前記式（４）で示される多置換アセン類が、下記式（４ａ）で示される化合物であり、
   

   

   ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、上記の意味を有する。
   Ａ^1b、Ａ²、Ａ³及びＡ^4bは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基又はチオイソシアナト基であり、
   ただし、Ａ^1b及びＡ²、Ａ²及びＡ³、並びに、Ａ³及びＡ^4bは、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］
   前記式（５）で示される芳香族化合物が、下記式（５ａ）で示される化合物である、
   

   

   ［式中、Ａ^1b、Ａ²、Ａ³、Ａ^4b、Ｘ¹及びＸ²は、上記の意味を有する。］
   請求項６記載の多置換アセン類の製造方法。
10. Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ 及びＲ ⁴ が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基であり、Ａ ^1b 、Ａ ² 、Ａ ³ 及びＡ ^4b が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ ₁ 〜Ｃ ₂₀ 炭化水素基である、請求項９に記載の多置換アセン類の製造方法。
11. 前記第１の金属化合物が、後周期遷移金属を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の多置換アセン類の製造方法。
12. 前記後周期遷移金属が、パラジウム又はニッケルである、請求項１１に記載の多置換アセン類の製造方法。
13. 前記第２の金属化合物が、銀イオン、銅イオン、タリウムイオン、金イオン又はマンガンイオンを含む金属塩である、請求項１〜１２のいずれかに記載の多置換アセン類の製造方法。
14. Ｘ¹及びＸ²が、それぞれ、互いに独立して、同一または異なって、ヨウ素又は臭素である、請求項１〜１３のいずれかに記載の多置換アセン類の製造方法。
15. 前記式（３ａ）で表されるアセチレンと前記式（３ｂ）で表されるアセチレンとが同一である、請求項１〜１４のいずれかに記載の多置換アセン類の製造方法。
16. Ｒ¹及びＲ²、並びに、Ｒ³及びＲ⁴が、それぞれ同一の基である、請求項１５に記載の多置換アセン類の製造方法。