JP4802379B2 - ビアリール化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶表示材料など機能性材料または医農薬およびそれらの合成中間体として有用な、ビアリール化合物の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビアリール化合物は液晶表示材料など機能性材料または医農薬およびそれらの合成中間体として有用であり、多くの合成法が知られている。中でも、アリールボロン酸とハロゲン化アリールまたはアリールトリフラートを、有機金属錯体を触媒として塩基共存下で反応させる方法は鈴木カップリングとして良く知られている。(J. Organomet. Chem., 576, 147 (1999); Synth. Commun., 11, 513 (1981))
鈴木カップリングは反応基質の入手の容易さや取り扱いの簡便さから、利用される例が多い。しかし、反応基質によっては、多量の有機金属錯体触媒を用いて高温で長時間加熱する必要があり、長時間の反応により触媒が失活するため有機金属触媒を分割して反応させる必要があった。この場合、生成する副生成物の量が多いため収率の低下を引き起こし、工業的に利用するには、反応時間の短縮、触媒量の低減、触媒投入回数の削減等改良が望まれる点が多かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、鈴木カップリングにおける種々の問題点を解決したビアリール化合物の効率的で安価な製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、加圧条件下で鈴木カップリングを行うことにより、少量の有機金属触媒を一回の投入で短時間に反応が完結し、副生成物の少ないビアリール化合物がで容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、常圧より500hPa以上加圧した条件下で、用いる溶媒の常圧での沸点より高温で鈴木カップリングを行うことを特徴とするビアリール化合物の製造方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上述のように、ビアリール化合物製造には、以下に示すような条件下で反応を行うことができる。
【０００７】
本反応は常圧より500hPa以上の加圧下であれば特に制限はないが、反応装置の関係から、常圧より4MPa以下の加圧条件が好ましく、常圧より2MPa〜100KPaの加圧条件がより好ましく、常圧より900KPa〜100KPaの加圧条件が特に好ましい。また、加圧には加熱による溶媒の蒸気圧上昇によっても良いが、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性な気体を用いて加圧する事もできる。
【０００８】
本反応には反応溶媒として水と有機溶媒との混合系(2相系)を用いることができる。その有機溶媒としては。反応溶媒としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、1,1,1-トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等のベンゼン類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類などを単一または混合して用いることができるが、テトラヒドロフラン、トルエンまたはキシレンが好ましい。
【０００９】
本反応は有機溶媒または水どちらかの常圧における沸点または共沸温度以上の温度で行うことができる。たとえば、水-THF2相系では80〜200℃が好ましく、90〜130℃が特に好ましい。
【００１０】
本反応に用いる塩基としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の無機塩基を用いることができるが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムが特に好ましい。
【００１１】
本反応に用いる触媒としては、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロ〔ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン〕パラジウム、ジクロロ〔ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕パラジウム、ジクロロ〔ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン〕パラジウム、ジクロロ〔ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン〕パラジウム等のパラジウム錯体、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、ジクロロ〔ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン〕ニッケル、ジクロロ〔ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕ニッケル、ジクロロ〔ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン〕ニッケル、ジクロロ〔ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン〕ニッケル等のニッケル錯体を上げることができるが、パラジウム錯体が好ましい。
【００１２】
ハロゲン化アリールのハロゲンとしてはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子を挙げることができるが、ヨウ素原子または臭素原子が好ましい。
【００１３】
アリールボロン酸、ハロゲン化アリール、アリールトリフラートのアリール基としては、置換基を有しても良いフェニル基、ナフタレン-1-イル基、ナフタレン-2-イル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-5-イル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル基、ピリジン-2-イル基、ピリジン-3-イル基、ピリミジン-2-イル基、ピリミジン-4-イル基、ピリミジン-5-イル基、フラン-1-イル基、フラン-2-イル基、チオフェン-1-イル基、チオフェン-2-イル基、ピロール-1-イル基、ピロール-2-イル基等が挙げられる。アリール基の置換基としては、置換基を有して良い直鎖、環状または分岐のアルキル基、置換基を有して良い直鎖、環状または分岐のアルコキシル基、置換基を有して良い直鎖、環状または分岐のアルカノイル基、置換基を有して良い直鎖、環状または分岐のアルカノイルオキシ基、置換基を有して良い直鎖、環状または分岐のアルコキシカルボニル基、フッ素原子、塩素原子、水酸基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００１４】
本反応は上記のすべてのアリール基に適応できるが、特にカップリング反応を行う反応点のオルト位に置換基を有する場合、特に有効である。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１６】
(実施例1)1-フルオロ-6-プロピル-2-(3,4,5-トリフルオロフェニル)ナフタレンの合成
【化１】
1Lのオートクレーブに1-フルオロ-6-プロピル-2-トリフルオロメタンスルホニルオキシナフタレン50g、3,4,5-トリフルオロフェニルホウ酸34 g、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0) 1.7 g、炭酸カリウム33.4 g、THF180 mL及び水180 mLを加え、内温100℃、内圧300KPaで2時間攪拌した。ヘキサン100 mLを加えた後、有機層を分取し、水層からヘキサン100 mLで抽出した。有機層を合わせ水、10%塩酸水溶液、飽和食塩水各100 mLにより順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムにより脱水乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン)により精製し、1-フルオロ-6-プロピル-2-(3,4,5-トリフルオロフェニル)ナフタレンの粗結晶45 gを得た。
【００１７】
(比較例1)
1-フルオロ-6-プロピル-2-トリフルオロメタンスルホニルオキシナフタレン50 g、3,4,5-トリフルオロフェニルホウ酸34 g、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)1.7 g、炭酸カリウム33.4 g、THF180 mL及び水180 mLを加え、加熱還流した。原料1-フルオロ-6-プロピル-2-トリフルオロメタンスルホニルオキシナフタレンの消失には16時間を要し、生成物の純度も実施例1に較べて劣っていた。
【００１８】
(実施例2)5-フルオロ-2-プロピル-6-(3,4,5-トリフルオロフェニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンの合成
【化２】
2 Lのオートクレーブに5-フルオロ-2-プロピル-6-トリフルオロメタンスルホニルオキシ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン130 g、3,4,5-トリフルオロフェニルホウ酸110 g、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)3.5 g、THF 300 mL及び2 M炭酸カリウム水溶液300 mLを加え、内温100℃、内圧300KPaで2時間攪拌した。ヘキサン300 mLを加えた後、有機層を分取し、水層からヘキサン300 mLで抽出した。有機層を合わせ水、10%塩酸水溶液、飽和食塩水各300 mLにより順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムにより脱水乾燥した。溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル3倍量、ヘキサン)により精製し、5-フルオロ-2-プロピル-6-(3,4,5-トリフルオロフェニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンを122 gを得た。
【００１９】
(比較例2)
5-フルオロ-2-プロピル-6-トリフルオロメタンスルホニルオキシ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン130 g、3,4,5-トリフルオロフェニルホウ酸110 g、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)3.5 g、トルエン 300 mL及び2 M炭酸カリウム水溶液300 mLを加え、加熱還流した。原料5-フルオロ-2-プロピル-6-トリフルオロメタンスルホニルオキシ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンの消失には6時間おきにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)1.5 gを加えながら、48時間の加熱還流を要し、生成物の純度も実施例2に較べて劣っていた。
【００２０】
(実施例3)5,7-ジフルオロ-2-プロピル-6-(3,4,5-トリフルオロフェニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンの合成
【化３】
2 Lのオートクレーブに5,7-フルオロ-6-ヨウド-2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン132 g、3,4,5-トリフルオロフェニルホウ酸91 g、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)3 g、THF 300 mL及び2 M炭酸カリウム水溶液300 mLを加え、内温120℃、内圧300KPaで2時間攪拌した。ヘキサン300 mLを加えた後、有機層を分取し、水層からヘキサン300 mLで抽出した。有機層を合わせ水、10%塩酸水溶液、飽和食塩水各300 mLにより順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムにより脱水乾燥した。溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル3倍量、ヘキサン)により精製し、5,7-ジフルオロ-2-プロピル-6-(3,4,5-トリフルオロフェニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンを126 gを得た。
【００２１】
(比較例3)
5,7-フルオロ-6-ヨウド-2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン396 g、3,4,5-トリフルオロフェニルホウ酸273 g、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)31 g、キシレン1 L及び2 M炭酸カリウム水溶液1 Lを加え、加熱還流した。原料5,7-フルオロ-6-ヨウド-2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンの消失には60時間の加熱還流を要し、生成物の純度も実施例2に較べて劣っていた。
【００２２】
【発明の効果】
本発明は、これまで製造方法が煩雑なため入手が困難であったビアリール化合物の製造において、有機金属錯体触媒使用量を低減した上、触媒の一括供給ができ、反応時間を短縮することが可能となった。さらに、触媒使用量が少なく、反応時間が短いため反応副生成物を減少することが可能となり、得られたビアリール化合物の収率は高く、品質も優れたものであった。本発明の製造方法は、工業的に容易にかつ安価でビアリール化合物を製造でき、得られたのビアリール化合物は、液晶表示材料など機能性材料または医農薬およびそれらの合成中間体として極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶表示材料など機能性材料または医農薬およびそれらの合成中間体として有用な、ビアリール化合物の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビアリール化合物は液晶表示材料など機能性材料または医農薬およびそれらの合成中間体として有用であり、多くの合成法が知られている。中でも、アリールボロン酸とハロゲン化アリールまたはアリールトリフラートを、有機金属錯体を触媒として塩基共存下で反応させる方法は鈴木カップリングとして良く知られている。(J. Organomet. Chem., 576, 147 (1999); Synth. Commun., 11, 513 (1981))
鈴木カップリングは反応基質の入手の容易さや取り扱いの簡便さから、利用される例が多い。しかし、反応基質によっては、多量の有機金属錯体触媒を用いて高温で長時間加熱する必要があり、長時間の反応により触媒が失活するため有機金属触媒を分割して反応させる必要があった。この場合、生成する副生成物の量が多いため収率の低下を引き起こし、工業的に利用するには、反応時間の短縮、触媒量の低減、触媒投入回数の削減等改良が望まれる点が多かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、鈴木カップリングにおける種々の問題点を解決したビアリール化合物の効率的で安価な製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、加圧条件下で鈴木カップリングを行うことにより、少量の有機金属触媒を一回の投入で短時間に反応が完結し、副生成物の少ないビアリール化合物がで容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、常圧より500hPa以上加圧した条件下で、用いる溶媒の常圧での沸点より高温で鈴木カップリングを行うことを特徴とするビアリール化合物の製造方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上述のように、ビアリール化合物製造には、以下に示すような条件下で反応を行うことができる。
【０００７】
本反応は常圧より500hPa以上の加圧下であれば特に制限はないが、反応装置の関係から、常圧より4MPa以下の加圧条件が好ましく、常圧より2MPa〜100KPaの加圧条件がより好ましく、常圧より900KPa〜100KPaの加圧条件が特に好ましい。また、加圧には加熱による溶媒の蒸気圧上昇によっても良いが、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性な気体を用いて加圧する事もできる。
【０００８】
本反応には反応溶媒として水と有機溶媒との混合系(2相系)を用いることができる。その有機溶媒としては。反応溶媒としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、1,1,1-トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等のベンゼン類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類などを単一または混合して用いることができるが、テトラヒドロフラン、トルエンまたはキシレンが好ましい。
【０００９】
本反応は有機溶媒または水どちらかの常圧における沸点または共沸温度以上の温度で行うことができる。たとえば、水-THF2相系では80〜200℃が好ましく、90〜130℃が特に好ましい。
【００１０】
本反応に用いる塩基としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の無機塩基を用いることができるが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムが特に好ましい。
【００１１】
本反応に用いる触媒としては、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロ〔ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン〕パラジウム、ジクロロ〔ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕パラジウム、ジクロロ〔ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン〕パラジウム、ジクロロ〔ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン〕パラジウム等のパラジウム錯体、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、ジクロロ〔ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン〕ニッケル、ジクロロ〔ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕ニッケル、ジクロロ〔ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン〕ニッケル、ジクロロ〔ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン〕ニッケル等のニッケル錯体を上げることができるが、パラジウム錯体が好ましい。
【００１２】
ハロゲン化アリールのハロゲンとしてはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子を挙げることができるが、ヨウ素原子または臭素原子が好ましい。
【００１３】
アリールボロン酸、ハロゲン化アリール、アリールトリフラートのアリール基としては、置換基を有しても良いフェニル基、ナフタレン-1-イル基、ナフタレン-2-イル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-5-イル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル基、ピリジン-2-イル基、ピリジン-3-イル基、ピリミジン-2-イル基、ピリミジン-4-イル基、ピリミジン-5-イル基、フラン-1-イル基、フラン-2-イル基、チオフェン-1-イル基、チオフェン-2-イル基、ピロール-1-イル基、ピロール-2-イル基等が挙げられる。アリール基の置換基としては、置換基を有して良い直鎖、環状または分岐のアルキル基、置換基を有して良い直鎖、環状または分岐のアルコキシル基、置換基を有して良い直鎖、環状または分岐のアルカノイル基、置換基を有して良い直鎖、環状または分岐のアルカノイルオキシ基、置換基を有して良い直鎖、環状または分岐のアルコキシカルボニル基、フッ素原子、塩素原子、水酸基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００１４】
本反応は上記のすべてのアリール基に適応できるが、特にカップリング反応を行う反応点のオルト位に置換基を有する場合、特に有効である。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１６】
(実施例1)1-フルオロ-6-プロピル-2-(3,4,5-トリフルオロフェニル)ナフタレンの合成
【化１】
【００１７】
(比較例1)
1-フルオロ-6-プロピル-2-トリフルオロメタンスルホニルオキシナフタレン50 g、3,4,5-トリフルオロフェニルホウ酸34 g、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)1.7 g、炭酸カリウム33.4 g、THF180 mL及び水180 mLを加え、加熱還流した。原料1-フルオロ-6-プロピル-2-トリフルオロメタンスルホニルオキシナフタレンの消失には16時間を要し、生成物の純度も実施例1に較べて劣っていた。
【００１８】
(実施例2)5-フルオロ-2-プロピル-6-(3,4,5-トリフルオロフェニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンの合成
【化２】
【００１９】
(比較例2)
5-フルオロ-2-プロピル-6-トリフルオロメタンスルホニルオキシ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン130 g、3,4,5-トリフルオロフェニルホウ酸110 g、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)3.5 g、トルエン 300 mL及び2 M炭酸カリウム水溶液300 mLを加え、加熱還流した。原料5-フルオロ-2-プロピル-6-トリフルオロメタンスルホニルオキシ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンの消失には6時間おきにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)1.5 gを加えながら、48時間の加熱還流を要し、生成物の純度も実施例2に較べて劣っていた。
【００２０】
(実施例3)5,7-ジフルオロ-2-プロピル-6-(3,4,5-トリフルオロフェニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンの合成
【化３】
【００２１】
(比較例3)
5,7-フルオロ-6-ヨウド-2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン396 g、3,4,5-トリフルオロフェニルホウ酸273 g、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)31 g、キシレン1 L及び2 M炭酸カリウム水溶液1 Lを加え、加熱還流した。原料5,7-フルオロ-6-ヨウド-2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンの消失には60時間の加熱還流を要し、生成物の純度も実施例2に較べて劣っていた。
【００２２】
【発明の効果】
本発明は、これまで製造方法が煩雑なため入手が困難であったビアリール化合物の製造において、有機金属錯体触媒使用量を低減した上、触媒の一括供給ができ、反応時間を短縮することが可能となった。さらに、触媒使用量が少なく、反応時間が短いため反応副生成物を減少することが可能となり、得られたビアリール化合物の収率は高く、品質も優れたものであった。本発明の製造方法は、工業的に容易にかつ安価でビアリール化合物を製造でき、得られたのビアリール化合物は、液晶表示材料など機能性材料または医農薬およびそれらの合成中間体として極めて有用である。
Claims (5)
- 常圧より500hPa以上加圧した条件下で、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブテニルエーテル又はテトラヒドロフランから選ばれる１種又は２種以上から選ばれるエーテル溶媒を反応溶媒中の有機溶媒として用い、用いる該エーテル溶媒の常圧での沸点より高温でアリールボロン酸と反応点のオルト位に置換基を有するハロゲン化アリールまたはアリールトリフラートを、パラジウム錯体を触媒として塩基共存下で反応させることを特徴とするビアリール化合物の製造方法。
- 溶媒としてエーテル溶媒と水の混合溶媒を用い、エーテル溶媒または水どちらかの常圧における沸点または共沸温度以上の温度で反応させることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- エーテル溶媒として、テトラヒドロフランを用いることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 塩基として炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムを用いることを特徴とする請求項1、2または3の何れかに記載の製造方法。
- ビアリール化合物が液晶性化合物またはその合成中間体であるところの請求項1、2、3または4の何れかに記載の製造方法。
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| JP2001073913A JP4802379B2 (ja) | 2001-03-15 | 2001-03-15 | ビアリール化合物の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4815604B2 (ja) * | 2007-01-30 | 2011-11-16 | 国立大学法人 新潟大学 | ビアリール系化合物の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19916222A1 (de) * | 1999-04-10 | 2000-10-19 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Verfahren zur Herstellung von Biarylen |
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2001
- 2001-03-15 JP JP2001073913A patent/JP4802379B2/ja not_active Expired - Fee Related
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